EP1485350A1 - Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe - Google Patents

Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe

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EP1485350A1
EP1485350A1 EP03744331A EP03744331A EP1485350A1 EP 1485350 A1 EP1485350 A1 EP 1485350A1 EP 03744331 A EP03744331 A EP 03744331A EP 03744331 A EP03744331 A EP 03744331A EP 1485350 A1 EP1485350 A1 EP 1485350A1
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EP
European Patent Office
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compounds
unsaturated
methyl
ppm
cyclic
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EP03744331A
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EP1485350B1 (de
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Thomas Markert
Volker Porrmann
Frank Rittler
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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Publication of EP1485350B1 publication Critical patent/EP1485350B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to the use of unsaturated ketones of special structure as fragrances.
  • fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes.
  • the range of naturally available fragrances can be supplemented, on the other hand it is possible to make the necessary adjustments to changing fashionable tastes. It also makes it possible to meet the ever-increasing need for odor improvers for everyday products such as cosmetics and cleaning agents.
  • the present invention firstly relates to the use of unsaturated ketones of the general structure (I)
  • radicals R h R 2 , R 3 , R and R 5 independently of one another denote hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched or cyclic, as odoriferous substances.
  • the invention relates to fragrance concentrates consisting of one or more of the compounds of the general structure (I) specified above.
  • the compounds (I) according to the invention are distinguished by an odor characteristic in which fruity-herbaceous notes dominate. They have excellent stability in cosmetic and consumer perfume formulas.
  • the compounds (I) can be prepared per se by known synthetic methods of organic chemistry. Particularly suitable options for the preparation of the compounds (I) can be found in the example section.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of the above general formula (I):
  • the OH group of the alkanols is preferably primary, but can also be secondary or tertiary.
  • the compounds (I) enhance the harmony and charisma as well as the naturalness and also the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note, taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the formula (I) can be combined with numerous known fragrance ingredients, for example other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile, medium and low volatile components.
  • the range of synthetic fragrances can include representatives from practically all classes of substances.
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergotte oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil, cedarwood oil, sandalwood oil, East Indian oil, guaiac oil Cabreuva,
  • aldehydes such as citral, HelionaP% alpha-hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal
  • ketones such as allylionone, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methylionone, nootkatone, calone, ⁇ -, ß- and ⁇ -irone, Damascone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinnamyl propionate, citronellyl acetate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, ethyl acetoacetate, witch- nyl isobutyrate, linalyl acetate, methyl dihydrojasmonate, vetiveryl acetate, cyclohexyl salicylate, isobornyl isobutyrate, evernyl, (f) lactones such as gamma-undecalactone, l-oxaspiro [4.4] nonan-2-one, cyclopentadex-xanolidone, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bromide, ethylene bro
  • the usable proportions of the compounds (I) according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from about 1-70% by weight, based on the mixture as a whole.
  • Mixtures of the compounds (I) according to the invention and compositions of this type can be used for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants as well as in alcoholic perfumery (e.g. Eau de Cologne, Eau de toilet, tincts) can be used.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents.
  • compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.01-2% by weight, based on the entire product.
  • these values are not limiting limits, since the experienced perfumer can achieve effects with even lower concentrations or build up new types of complexes with even higher doses. Examples
  • the 4 olefinic protons gave the following signals: 2 doublets (2H, terminal proto- side chain) at 5.0 ppm, the olefinic proton in the cyclohexane ring gave a weakly split signal at 5/35 ppm and the single olefinic proton in the side chain gave 2 strongly split signals (quintets, 1 H) at 5.65 ppm, superimposed.
  • smell In the smell Davana, fruity, green, muguet and in the smell, after 24 hours on the smell strip, weak rhubarb.
  • Apparatus 0.5 L agitator with thermometer, reflux condenser and water separator
  • the proton adjacent to the keto group on the cyclohexene ring appeared as a strongly split multiplet at 2.2 ppm.
  • the olefinic protons gave a ddd at 5.9 ppm (IH), a doublet from the doublet at 5.0 ppm (2Hs) and a broad signal for the olefinic proton in the cyclohexene ring at 5.4 ppm).
  • Odor characteristics Green, fruity, greasy, lime in the smell and after smell, fruity, woody, muguet, bergamot after 24 hours on the smell strip.
  • Apparatus 0.5 L agitator with thermometer, reflux condenser and water separator.
  • the methyl group at the end of the side chains gave a signal mountain from superimposed triplets at 0.9 ppm (3Hs). Two multiplets (approx. 4 Hs) were between 1.1 and 1.4 ppm; these are probably assigned to the 2 CH 2 groups from the side chain.
  • the methyl group a cyclohexene ring gave broad singlets at 1.6 and 1.7 ppm (approx. 1.5 Hs each).
  • At 2.1 and 2.15 ppm there were 2 singlets with one echo each (approx.
  • Odor characteristics Green, herbaceous, fresh, citrus, jasmine note in the smell and after smell, after 24 hours on the smell strip: terpene, grapefruit, skin.

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Abstract

Ungesättigte Ketone der allgemeinen Struktur (I) worin die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, zeichnen sich durch eine interessante und originelle Duftcharakteristik mit grosser Ausstrahlung aus und eignen sich zur Verwendung als Riechstoffe, zum Beispiel in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.

Description

"Verwendung von ungesättigten Ketone als Riechstoffe"
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung ungesättigter Ketone spezieller Struktur als Riechstoffe.
Stand der Technik
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfugung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig. Die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, dass die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat. Einerseits kann dadurch die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe ergänzt werden, andererseits ist es dadurch möglich, die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen zu können. Darüber hinaus wird es auf diese Weise möglich, den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Im Übrigen besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibend hoher Qualität herstellen lassen und die originelle olfaktorische Eigenschaften haben. Insbesondere sollen sie angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sein, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen. Watanabe, Shoji; Fujita, Tsutomu; Suga, Kyoichi; Yokoyama, Toshiro beschreiben in J. Appl. Chem. Biotechnol. 1975, 25, 733-736 die Herstellung von unter anderem einer Verbindung, die als "l-(4-Methyl-cyclohex-3-en-l-yl)-l-oxo-4-penten" bezeichnet wird. Für den Fachmann ist unmittelbar und eindeutig ersichtlich, daß diese als Verbindung (IV) bezifferte Substanz falsch bezeichnet und die Strukturformel falsch wiedergegeben ist. Wie sich aus der auf Seite 735 offenbarten Herstellvorschrift - im Einklang mit dem Rest der Publikation - ergibt, ist, daß die Verbindung (III) mit Vinylmagnesiumchlorid umgesetzt wurde. Dabei werden, wie dem Fachmann sofort ersichtlich ist, zwingend Vinylgruppen auf (III) "übertragen", so daß der entstehenden Verbindung (IV) eine Formel zukommen muß, bei der die Seitenkette um eine CH2-Gruppe kürzer ist. Dies ist ebenfalls im Einklang damit, daß die zusätzlich entstandene Verbindung (V), die offenbar durch weitere Reaktion des primären Produktes mit Vinylmagnesiumchlorid entstanden ist, ebenfalls Vinylgruppen trägt. Verbindung (IV) muß daher die Bezeichnung l-(4-Methyl-cyclohex- 3 -en- 1 -y 1)- 1 -oxo-3 -buten zukommen.
Über geruchliche Eigenschaften oder die Eignung der Verbindungen als Riechstoffe ist nichts offenbart.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlichen nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen Struktur (I)
(I) worin die Reste Rh R2, R3, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, gerad- kettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, als Riechstoffe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folgende chemische Individuen der Formel (I) besonders bevorzugt:
• 1 -(4-Methyl-cyclohex-3 -en- 1 -yl)-4-penten- 1 -on (I-a)
• 3 ,3 -Dimethyl- 1 -(4-methylcyclohex-3 -enyl)-pent-4-en- 1 -on (I-b)
• 1 -(4-Methyl-cyclohex-3 -enyl)-3 -propyl-pent-4-en- 1 -on (I-c)
Bei der erfmdungsgemäßen Verwendung können die Verbindungen (I) und insbesondere die Verbindungen (I-a), (I-b) und (I-c) einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von (I-a). In einer anderen Ausfuhrungsform setzt man Gemische der Verbindungen (I) ein.
In einer weiteren Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung Riechstoff-Konzentrate bestehend aus ein oder mehreren der Verbindungen der oben näher bezeichneten allgemeinen Struktur (I).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I), zeichnen sich durch eine Geruchscharakteristik aus, in der fruchtig-krautige Noten dominieren. Sie weisen eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie auf. Die Herstellung der Verbindungen (I) kann an sich nach bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie erfolgen. Besonders geeignete Möglichkeiten für die Herstellung der Verbindungen (I) können dem Beispielteil entnommen werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I):
Dabei setzt man l-Acetyl-4-methyl-cyclo-3 -hexen oder l-(l,l-Diethoxyethyl)-4- methylcyclohex-3-en in Gegenwart eines sauren Katalysators mit olefmisch ungesättigten Alkenolen um, wobei die OH-Gruppe der Alkenole sich in alpha-Stellung zur C*=C-Doppelbindung des Alkenols befindet. Die OH-Gruppe der Alkanole ist bevorzugt primär, kann jedoch auch sekundär oder tertiär sein.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und die Ausstrahlung sowie die Natürlichkeit und auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Dass die Verbindungen (I) die oben genannten Duftnoten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, dass die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluss der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind und somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen vom Fachmann positiv oder negativ beurteilt werden. Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofiis insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre ausserordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien, beispielsweise anderen Riechstoffen natürlichen, synthetischen oder partial-synthetischen Ursprungs, ätherischen Ölen und Pflanzenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht-, als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten umfassen. Die Palette der synthetischen Riechstoffe kann Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen.
Beispiele für geeignete Substanzen, mit denen die Verbindungen (I) kombiniert werden können sind insbesondere:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Ber- gamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix- Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Pat- chouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl, Cedernholzöl, Sandelholzöl, ostindisch, Guajakholzöl, Cabreuva,
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Citronellol, Linalool, Nerol, Phenylethylal- kohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3- trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)- cyclohexanol], Mugetanol,
(c) Aldehyde wie Citral, HelionaP% alpha-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial^- [p-tert.-Buryl-α-methyldihydrozimtaldehyd] , Methylnonylacetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon, Nootkaton, Calone, α-, ß- und γ-Irone, Damascone,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Citronel- lylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexe- nylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclo- hexylsalicylat, Isobornylisobutyrat, Evernyl, (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, l-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on, Cylopentade- canolid, Ethylenbrassylat, g) Ether wie Herbavert, Ambroxan, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Moschus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol und Methylanthranilat.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und har- monisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von etwa 1-70 Gew. %, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfumierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Pudern, Aerosolen, Zahnpasten, Mundwässern, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Extraits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfumierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 - 2 Gew. % - bezogen auf das gesamte Produkt - zugesetzt. Diese Werte sind jedoch keine beschränkenden Grenzwerte, da der erfahrenen Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von l-(4-Methyl-cyclohex-3-en-l-yl-4-penten-l-on
Ansatz:
1) 176 g (1,2 mol) 4-Acetyl-l-methyl-cyclohexen (Fa. Aldrich)
2) 50 g Schwefelsäure 1% (in abs. Ethanol)
3) 214 g (1,44 mol) Triethylorthoformiat
4) 139 g (2,4 mol) Allylalkohol
Apparatur: 2 L-Dreihalskolben, Rührer, Thermometer, Stickstoffatmosphäre, danach Autoklav Ausführung: 4-Acetyl-l-methylcyclohexen 1) wurde im Kolben vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß in ca. 0,5 Stunden mit dem Schwefelsäure-Ethanol-Gemisch 2) versetzt. Anschließend wurde Komponente 3) in ca. 1 Stunde zudosiert. Der Allylalkohol (Komponente 4) wurde portionsweise zugegeben. Das so hergestellte Gemisch wurde in einen Stahlautoklaveneinsatz ü- berführt und unter 20 bar Stickstoff 5 Stunden lang auf 190°C erhitzt. Die GC- Kontrolle ergab die Abnahme des Edukts bis auf 2% und die Bildung eines Hauptprodukts um 31,5%.
Aufarbeitung: Das Reaktionsgemisch wurde im Scheidetrichter neutral gewaschen, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Am Wasserstrahlvakuum wurden bis ca. 80°C Leichtsieder abdestilliert. Der Rückstand von ca. 190 g wurde an einer 30 cm Vigreuxkolonne destilliert. Die Hauptmenge von 80 g (Sdp. 50-60°C/0,2 mbar) mit einer GC-Reinheit von 80 % wurde erneut an einer Vigreux-Kolonne destilliert, wobei 50 g Produkt mit einer Reinheit von 95,3% erhalten wurden.
Analytik: Das IR-Spektrum (ATR-Technik) zeigte charakteristische Banden bei 915, 1353, 1439, 1638, 1703 cm"1 und einen CH-Schwingungsbereich von 2836 bis 3074 cm-1.
Das Η-NMR-Spektrum (in CDC13, 400 MHz) zeigte 1 Methylgruppe (2 Singuletts) bei 1,6 ppm und wurde überlagert von 1 CH2-Gruppe (Dubletts, Nachbaratom zum olefmischen C-Atom im Cyclohexenring, an dem die Methylgruppe sitzt). 3 weitere CH2-Gruppen (2 im Cyclohexenring und der Doppelbindung in der Seitenkette benachbart) ergaben zwei Multiplettsignale bei 1,95 (Intensität 4H) und 2,1 ppm (Intensität 2 H). Die der C*=0-Gruppe benachbarte CH2-Gruppe ergab 2 sehr stark aufgespaltene Multipletts bei 2,25 und 2,35 ppm, das von entarteten Multipletts des Protons auf der anderen Seite der Ketogruppe bei 2,4 ppm überlagert war. Die 4 olefmischen Protonen gaben folgende Signale: 2 Dubletts (2H, endständige Proto- nen der Seitenkette) bei 5,0 ppm, das olefmische Proton im Cyclohexanring erga en schwach aufgespaltenes Signal bei 5/35 ppm und das einzelne olefmische Proton ein der Seitenkette ergab 2 stark aufgespaltene Signale (Quintetts, 1 H) bei 5,65 ppm, überlagert.
Geruchsbeschreibung: Im Angeruch Davana, fruchtig, grün, Muguet und im Nachgeruch, nach 24 Stunden am Riechstreifen, schwach Rhabarber.
Hinweis: Daß sich die gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellte Verbindung l-(4-Methyl-cyclohex-3-en-l-yl)-4-penten-l-on eindeutig von der in J. Appl. Chem. Biotechnol. 1975, 25, 733-736 (siehe oben) genannten und dort fehlerhaft strukturell dargestellten Verbindug (IV) unterscheidet, geht auch aus den unterschiedlichen Geruchscharakteristiken hervor.
Beispiel 2:
Herstellung von 3 ,3 -Dimethyl- 1 -(4-meth.ylcycloh.ex-3 -envD-pent-4-en- 1 -on
Ansatz:
1) 65 g (0,3 mol) l-(l,l-Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-en
2) 37,9 g (0,44 mol) 3-Methyl-2-buten-l-ol (Fa. Aldrich)
3) 1,7 g Essigsäure, konz
4) 1,7 g Citronensäure (Merck)
Apparatur: 0,5 L-Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider
Ausführung: Die Komponenten 1), 2) und 3) wurden zusammen vorgelegt und 2 Std. bei 85°C gerührt. Nach Zugabe der Komponente 4 wurde weitere 2 Stunden bei 85°C gerührt. Es wurde auf 50°C abgekühlt und 2,1 g Natriummethylatlösung (30% in Methanol) zugegeben.
Anschließend wurde vorsichtig auf 175°C erhitzt, 3 Stunden gerührt und dabei ca. 20 g Ethanol und 3-Methyl-2-buten-l-ol als Destillat abgenommen.
Aufarbeitung: Nach GC-KontroUe wurde in Ether aufgenommen, neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wurden 56 g Rückstand an einer 30 cm Füllkörperkolonne destilliert. Im Hauptlauf wurden 40,8 g Produkt (Sdp. 76 - 93°C/0,1 mbar) mit einer GC-Reinheit von 91,9 % isoliert.
Analytik: Das 1H-NMR-Spektrum (in CDC13, 280 MHz) zeigte 2 Methylgruppen (2 Singuletts, geminale Methylgruppen an C-3) bei 1,0 ppm und 1,1 ppm. Die Methylgruppe am Cyclohexenring zeigte 2 Signale (jeweils ca. 1,5 Hs) bei 1,55 und 1,65 ppm. Die 3 CH2-Gruppen im Cyclohexenring ergeaben Multiplettsignale bei 1,5 (ca. 2H) und 1,95 (Intensität 4H). Die der C=0-Gruppe benachbarte CH2-Gruppe ergab 2 sehr unterschiedlich aufgespaltene Signale (Singulett und Multiplett, 2 Hs) bei 2,5 ppm. Das der Ketogruppe benachbarte Proton am Cyclohexenring erschien als stark aufgespaltenes Multiplett bei 2,2 ppm. Die olefinischen Protonen ergaben ein ddd bei 5,9 ppm (IH) ein Dublett vom Dublett bei 5,0 ppm (2Hs) und ein breites Signal für das olefmische Proton im Cyclohexenring bei 5,4 ppm).
Geruchscharakteristik: Im Angeruch grün, fruchtig, fettig, Limette und im Nachgeruch, nach 24 Stunden am Riechstreifen fruchtig, holzig, Muguet, Bergamotte.
Beispiel 3:
Herstellung von 1 -(4-Methyl-cyclohex-3-enyl -3-propyl-pent-4-en- 1 -on
Ansatz:
1) 65 g (0,3 mol) l-(l,l-Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3-en
2) 44 g (0,44 mol) trans-2-Hexen-l-ol (Fa. Fluka)
3) 1,1 g konz. Essigsäure
4) 1,1 g Zitronensäure (Fa. Merck)
Apparatur: 0,5 L Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider.
n Ausführung: Die Komponenten 1), 2) und 3) wurden zusammen vorgelegt und 2 Std. bei 85°C gerührt. Nach Zugabe der Komponente 4 wurde weitere 2 Stunden bei 85°C gerührt. Es wurde auf 50°C abgekühlt und 2,1 g Natriummethylatlösung (30% in Methanol) zugegeben. Anschließend wurde vorsichtig auf 175°C erhitzt, 3 Stunden gerührt und dabei ca. 20 g Ethanol und trans-2-Hexen-l-ol als Destillat abgenommen.
Aufarbeitung: Nach einer GC-Kontrolle wurde in Ether aufgenommen und neutral gewaschen. Anschließend wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.
Der Rückstand von 68 g wurde an einer 30 cm Füllkörperkolonne destilliert. Es wurden 52,4 g Hauptlauf (Sdp. ca. 65 - 85°C/0,08-0,04 mbar) mit einer GC- Reinheit von 97,2% erhalten.
Ausbeute: ca. 77,8% d.Th.
Analytik: Das 1H-NMR-Sρektram (280 MHz in CDC13) zeigte nahezu alle Signale doppelt oder dreifach. Dies wird so interpretiert, daß neben den durch die Diels- Alder-Reaktion verursachten Regioisomeren auch die durch die Claisen- Umlagerung möglichen Isomeren vorliegen:
Die Methylgruppe am Ende der Seitenketten ergab einen Signalberg aus überlagerten Tripletts bei 0,9 ppm (3Hs). Zwischen 1,1 und 1,4 ppm lagen 2 Multipletts (ca. 4 Hs), wahrscheinlich sind diese den 2 CH2-Gruppen aus der Seitenkette zuzuordnen. Die Methylgruppe a Cyclohexenring ergab breite Singuletts bei 1,6 und 1,7 ppm (je ca. 1,5 Hs). Bei 1,9 und 2,0 ppm fanden sich 2 weitere Signalhaufen (ca. 3Hs) die einer CH-Gruppe und einer CH2-Gruppe entsprechen, die zur Ketogruppe ß- ständig und zu einer Doppelbindung benachbart liegen. Bei 2,1 und 2,15 ppm lagen 2 Singuletts mit jeweils einem Echo (ca. 4H) und bei 2,3-2,7 ppm Multipletts und 3 Singulettspitzen (ca. 3 H) aus der unmittelbaren Nachbarschaft der Ketogruppe. Das olefmische CH2 ergab ein Multiplett zwischen .4,9 und 5,2 ppm (2Hs) und das benachbarte olefmische H eine Signalgruppe in Korrelation bei 5,6 ppm (IH). Das olefmische Proton aus dem Cyclohexenring bildete ein breites Singulett bei 5,4 ppm (IH).
Geruchscharakteristik: Im Angeruch grün, krautig, frisch, Citrus, Jasmon-Note und im Nachgeruch, nach 24 Stunden am Riechstreifen: terpenig, Grapefruit, Schale.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen Struktur (I)
(I) worin die Reste Rls R2, R3, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, ge- radkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, als Riechstoffe.
2. 1 -(4-Methyl-cyclohex-3 -en- 1 -yl)-4-penten- 1 -on.
3. 3 ,3 -Dimethyl- 1 -(4-methylcyclohex-3 -enyl)-pent-4-en- 1 -on.
4. 1 -(4-Methyl-cyclohex-3 -enyl)-3 -propyl-pent-4-en- 1 -on.
5. Riechstoff-Konzentrate bestehend aus ein oder mehreren der Verbindungen der allgemeinen Struktur (I)
(0 worin die Reste R R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, ge- radkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können.
6. Riechstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen (I) allgemeinen Struktur (I)
(I) worin die Reste R R2, R3, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, ge- radkettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, wobei die Verbindungen (I) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Komposition - enthalten sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Struktur (I)
(I) worin die Reste Rb R2, R3, t und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, gerad- kettig oder verzweigt oder cyclisch sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 -Acetyl-4-methyl-cyclo-3 -hexen oder 1 -( 1 , 1 -Diethoxyethyl)-4-methylcyclohex-3 - en in Gegenwart eines sauren Katalysators mit olefinisch ungesättigten Alkenolen umsetzt, wobei sich die OH-Gruppe der Alkenole sich in alpha-Stellung zur C=C- Doppelbindung der Alkenole befindet.
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