EP1476491A1 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung von formkörpern aus thermoplastischen polymeren - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur herstellung von formkörpern aus thermoplastischen polymeren

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EP1476491A1
EP1476491A1 EP03714723A EP03714723A EP1476491A1 EP 1476491 A1 EP1476491 A1 EP 1476491A1 EP 03714723 A EP03714723 A EP 03714723A EP 03714723 A EP03714723 A EP 03714723A EP 1476491 A1 EP1476491 A1 EP 1476491A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoplastic polymer
melt
pipe system
reactor
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03714723A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Klostermann
Konrad Richter
Michael Senge
Herbert Wanjek
Werner Biffar
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1476491A1 publication Critical patent/EP1476491A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for producing molded articles from thermoplastic polymers with batchwise production of the thermoplastic polymers from monomers forming such thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymers are understood to mean those polymers which have a melting point in accordance with ISO 11357-1 and 11357-3.
  • thermoplastic polymers from monomers forming such thermoplastic polymers are generally known.
  • thermoplastic polymer In both cases, a melt of the corresponding thermoplastic polymer is obtained, which is removed from the autoclave and is usually fed directly from the polymer to a device for the production of moldings, such as granules.
  • the device for the production of molded articles must be started up with the removal of the melt and then removed again after the removal. Both during the start-up as well as during the shutdown phase, a disadvantageous product that does not meet specifications, in particular brownish discoloration due to decomposition of the polymer, arises. In addition, the device for producing the moldings stands still during the polymerization time.
  • the time required for the production of the polymer melt from the monomers is very long compared to the removal time.
  • a withdrawal time of approximately 10 minutes is available and in the case of nylon 6 according to Fourne, loc. Cit. taking time of about 60 minutes; If the device for the production of moldings from the polymer is firmly connected to the autoclave in question, the times given for the device for the production of the moldings result in a usage time of approximately 4% in the case of nylon 6 and of approximately 2.4% in the Nylon 66 trap.
  • the device for producing the shaped bodies can be arranged to be movable under many autoclaves. This means that the device can be moved under the autoclave, for example on a rail. The device is pushed under the autoclave that is about to be emptied and connected to this autoclave. The melt is then placed on the device from the autoclave and the moldings are produced. After the removal has been completed, the device is detached from the autoclave and moved under the next autoclave to be emptied.
  • the object of the present invention was to provide an apparatus and a method which make it possible to produce molded articles from thermoplastic polymers with batchwise production of the thermoplastic polymers from monomers forming such thermoplastic polymers, while avoiding the disadvantages mentioned.
  • thermoplastic polymers starting from monomers forming such polymers in a batch process
  • the at least one reactor according to a) is connected to the pipe system according to b) and
  • the at least one device according to c) is connected to the pipe system according to b),
  • thermoplastic polymers starting from such polymers in a discontinuous process forming monomers in such a device
  • step a) discontinuously produces a melt of a thermoplastic polymer from monomers forming such a polymer in at least one reactor, b) the melt of the thermoplastic polymer obtained in step a) is fed to a pipe system suitable as a circulation line for the melt of the thermoplastic polymer and in the pipe system at an average average wall shear rate in the range from 0.1 to 100 s -1 and at an average average flow rate moved in the range of 0.1 to 100 cm / s,
  • the device comprises at least one reactor suitable for the batchwise production of a melt of a thermoplastic polymer starting from monomers forming such a polymer.
  • the device comprises such a reactor
  • the device according to the invention can in particular effectively prevent the formation of deposits in lines which connect the reactor with at least one device suitable for the production of moldings from the melt of a thermoplastic polymer.
  • the device comprises more than one reactor, such as 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 reactors, preferably 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 reactors, so the device according to the invention can in particular
  • the reactors or groups of reactors can advantageously be operated at different times from one another, in particular in such a way that the thermoplastic polymers are produced cyclically in one reactor or a group of reactors, thermoplastic polymer is taken from another reactor or another group of reactors and, if appropriate, a another reactor or a further group of reactors is filled.
  • a continuous supply of thermoplastic polymer into the pipe system suitable as a circulation line according to b) can be achieved in a particularly advantageous manner. It is also possible in a particularly advantageous manner to continuously remove thermoplastic polymer from this the pipe system suitable as circulation pipe according to b) can be achieved.
  • the reactor according to a) is suitable for producing a melt of a thermoplastic polymer.
  • a thermoplastic polymer is understood to mean those polymers which have a melting point which can be determined in accordance with ISO 11357-1 and 11357-3.
  • Suitable thermoplastic polymers are polymers which have functional groups in the main polymer chain or those which have no functional groups in the main chain, such as polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, polyisobutylene.
  • polyolefins for example polyethylene, polypropylene, polyisobutylene.
  • the production of such polyolefins is known per se, for example from: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 17, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 705-839, or Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, pages 487-577.
  • thermoplastic polymer can be a polymer which has at least one functional group of the structure recurring in the polymer main chain
  • R 1 , R 2 oxygen or nitrogen incorporated independently of one another in the main polymer chain, two nitrogen bonds being advantageously linked to the polymer chain and the third bond being a substituent selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, aryl, heteroaryl or -C (O) -, where the group - C (O) - another polymer chain, alkyl, preferably 0 ⁇ - Cirj-alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl , Aryl, heteroaryl,
  • thermoplastic polymer has, such as -NC (O) -, -C (0) -N-, -0-C (0) -, -C (0) -0- or mixtures thereof, in particular -NC (O) - or -C (0) -N- or their mixtures.
  • the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • polyamide is understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyamides which, as an essential constituent, have amide groups in the polymer main chain.
  • polyamides examples include nylon 6 (polycaprolactam), nylon 6.6 (polyhexamethylene adipamide), nylon 4.6 (polytetamethylene adipamide), nylon 6.10 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 7 (polyenantholactam), nylon 11 (polyundecanolactam), Nylon 12 (polydodecanolactam). These polyamides are known to have the generic name of nylon.
  • Polyamides are also to be understood as the so-called aramids (aromatic polyamides), such as poly-etaphenylene-isophthalamide (NOMEX® fiber, US-A-3, 287, 324) or poly-paraphenylene-terephthalamide (KEVLAR fiber, US-A-3,671,542) ,
  • polyamides can be produced by two processes.
  • the amino and carboxyl end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and Water.
  • the water can then be removed from the poly mass.
  • the amino and amide end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and ammonia.
  • the ammonia can then be removed from the polymer mass.
  • This polymerization reaction is usually referred to as polycondensation.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polyaddition polystyrene resin
  • polyamides can be prepared by methods known per se, as described, for example, in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 or in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, p. 424-467, in particular pp.
  • monomers selected from the group consisting of lactamnene, omega-aminocarboxylic acids, omega-aminocarboxylic acid nitriles, omega-aminocarboxylic acid amides, omega-aminocarboxylic acid salts, omega-aminocarboxylic acid esters, equimolar mixtures from diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and diamines or mixtures of such monomers.
  • Cis ⁇ aminocarboxylic acid nitriles such as 6-aminocapronitrile, 11-aminoundecanoic acid nitrile,
  • Monomers or oligomers of C - to Co - amino acid amides such as 6-aminocaproic acid amide, 11-aminoundecanoic acid amide and their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Esters preferably C 1 -C 4 -alkyl esters, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl ester, from C to C o - preferably C 3 - to cis - aminocarboxylic acids, such as 6-aminocaproic acid esters, for example methyl 6-aminocaproic acid ester, 11-aminoundecanoic acid esters, for example methyl 11-aminoundecanoic acid ester,
  • Mono- or dinitriles such as sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, sebacin dinitrile, decanoic acid dinitrile or adiponitrile, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Derivatives for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • a C 7 - to Co - preferably Cs - to Cis - arylaliphatic diamine, such as m- or p-xylylenediamine
  • C 9 - to C 20 - preferably Cg - to Cis -
  • the lactam used is caprolactam
  • the diamine is tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, m-xylene diamine, p-xylylene diamine or mixtures thereof and adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof.
  • starting monomers or starting oligomers which, when polymerized to give the polyamides, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 7, nylon 11, nylon 12, poly m-xylylene-adipamide or the aramids poly-metaphenylene-isophthalate id or poly-paraphenylene-terephthalamide, in particular lead to nylon 6 or nylon 6,6, particularly preferably nylon 6,6.
  • one or more chain regulators can be used in the production of the polyamides.
  • Suitable chain regulators are advantageously compounds which contain one or more, such as two, three or four, in the case of systems in the form of fibers preferably two, amino groups which are reactive in the formation of polyamides or one or more, such as two, three or four, in the case of systems in the form of fibers, preferably have two carboxyl groups which are reactive in the formation of polyamides.
  • polyamides are obtained in which the monomers used to prepare the polyamide have a higher number of amine groups or their equivalents used to form the polymer chain than carboxylic acid groups or their equivalents used to form the polymer chain.
  • polyamides are obtained in which the monomers used to produce the polyamide have a higher number of carboxylic acid groups or their equivalents used to form the polymer chain than amine groups or their equivalents used to form the polymer chain.
  • Monocarboxylic acids such as alkane carboxylic acids, preferably having 1 to 20 carbon atoms, including the carboxyl group, for example acetic acid, can advantageously be used as chain regulators.
  • Propionic acid such as benzene or naphthalene monocarboxylic acid, for example benzoic acid, dicarboxylic acids, such as C 4 -C-alkanedicarboxylic acid, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Cs-Cs-cycloalkanedicarboxylic acids, for example cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid Naphthalenedicarboxylic acid, for example terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, C 2 - to C 2u -, preferably C 2 - to C ⁇ 2 - alkyl amines, such as cyclohex
  • Benzylamine, diamines, such as C 4 -C-alkane diamines, for example hexamethylene diamine, are used.
  • aliphatic groups preferably C 1 -C 6 -alkyl groups, such as
  • substituted chain regulators are sulfoisophthalic acid, their alkali metal or alkaline earth metal salts, such as lithium, sodium or potassium salts, sulfoisophthalic acid esters, for example with C 1 -C alkanols, or sufoisophthalic acid mono- or diamides, in particular with at least suitable for the formation of polyamides an amine group-bearing monomers, such as hexamethylene diamine or 6-aminoicaproic acid.
  • alkali metal or alkaline earth metal salts such as lithium, sodium or potassium salts
  • sulfoisophthalic acid esters for example with C 1 -C alkanols
  • sufoisophthalic acid mono- or diamides in particular with at least suitable for the formation of polyamides an amine group-bearing monomers, such as hexamethylene diamine or 6-aminoicaproic acid.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at least 0.01 mol%, preferably at least 0.05 mol%, in particular at least 0.2 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at most 1.0 mol%, preferably at most 0.6 mol%, in particular at most 0.5 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • the polyamide can contain as a chain regulator a sterically hindered piperidine derivative chemically bound to the polymer chain.
  • a sterically hindered piperidine derivative the polyamide can also contain mixtures of such sterically hindered piperidine derivatives.
  • Preferred sterically hindered piperidine derivatives are those of the formula
  • R 1 stands for a functional group which is capable of amide formation with respect to the polymer chain of the polyamide, preferably a group - (NH) R 5 , where R 5 stands for hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl, or a carboxyl group or a carboxyl derivative or one Group - (CH 2 ) X (NH) R 5 , where X is 1 to 6 and R5 is hydrogen or Ci-Cs-alkyl, or a group - (CH 2 ) y C00H, where Y is 1 to 6 , or a - (CH 2 ) y COOH acid derivative, where Y is 1 to 6, in particular a group -NH 2 ,
  • R 2 stands for an alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, s-butyl, in particular a methyl group .
  • R 3 for hydrogen, C1 . -C 4 alkyl or 0-R 4 , where R 4 is hydrogen or C 1 -C 7 alkyl, in particular R 3 is hydrogen,
  • the tertiary, in particular secondary, amino groups of the piperidine ring systems usually do not react because of steric hindrance.
  • 4-Amino-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine is particularly preferred as the sterically hindered piperidine derivative.
  • the sterically hindered piperidine derivative can advantageously be used in amounts of at least 0.01 mol%, preferably at least 0.05 mol%, in particular at least 0.1 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • the sterically hindered piperidine derivative can advantageously be used in amounts of at most 0.8 mol%, preferably at most 0.6 mol%, in particular at most 0.4 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • the polymerization or polycondensation according to the process of the invention can be carried out in the presence of at least one pigment.
  • Preferred pigments are titanium dioxide, titanium dioxide preferably being in the anatase modification, or coloring compounds of an inorganic or organic nature.
  • the pigments are preferably added in an amount of 0 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of polyamide.
  • the pigments can be fed to the reactor with the starting materials or separately therefrom.
  • the polyamide can contain stabilizers of an organic or inorganic nature, preferably be free of such stabilizers.
  • thermoplastic polyamides which contain a sterically hindered piperidine derivative chemically bound to the polymer chain, and processes for producing such polyamides are described, for example, in WO 95/28443, WO 97/05189, WO 98/50610, WO 99/46323, WO 99 / 48949, EP-A-822 275, EP-A-843 696 and German applications 10030515.6, 10030512.1 and 10058291.5.
  • Reactors for the discontinuous production of such thermoplastic polyamides from monomers forming such polyamides and the parameters customary for this, such as pressure, temperature and content of additives, such as water, are generally known, for example from Fourne, op. Cit., Pages 46-47, section 2.2. 3.5. and 58-60, Section 2.2.4.2., the content of which is hereby incorporated into the description.
  • the preparation of the polymer in step a) can be carried out at a pressure which is higher than the ambient pressure, at ambient pressure or at a pressure which is reduced compared to the ambient pressure (“vacuum mode”).
  • a pressure of at most 3 MPa, preferably at most 2.5 MPa, in particular at most 20 MPa, has proven to be particularly advantageous for the production of the polymer.
  • the lower limit of the pressure is generally set by the vapor pressure of the reaction mixture under the reaction conditions, such as the temperature and composition of the reaction mixture.
  • a pressure of at least 0.01 MPa (absolute), preferably at least 0.1 MPa (corresponding to ambient pressure) has proven to be particularly advantageous for the production of the polymer.
  • Pressure-resistant containers such as autoclaves, have proven to be advantageous as reactors.
  • Such containers can contain devices which promote thorough mixing of the filling of the reactor, such as wall stirrers, blade stirrers, turbines, static mixers, injectors.
  • a melt of the thermoplastic polymer formed in a) is transferred to a pipe system suitable as a circulation system for the melt of the thermoplastic polymer, for example via a pipe.
  • the pipe system can consist of a single pipe forming a circuit or of several such pipes. It is also possible for at least one pipe to have a branch such that the melt flows through a changing number of pipes during the circulation.
  • the mean average pipe diameter between the first reactor according to a) and the last device according to c) in flow direction can be equal to or larger than the mean average pipe diameter between the last device according to c) and the first reactor seen in a) in the direction of flow.
  • the ratio of the average average pipe diameter between the first reactor according to a) and the last device according to c) in flow direction to the average average pipe diameter between the last device according to c) and the first reactor according to a) seen in the direction of flow in the range from 1: 1 to 10: 1, in particular in the range from 1: 1 to 5: 1.
  • the melt of the thermoplastic polymer obtained in step a) is moved in the pipe system according to b) at an average wall shear rate in the range of 0.1 to 100 s _1 , preferably 0.4 to 50 s _1 , in particular 1 to 10 s _1 , the wall shear rate being determined in accordance with the equation
  • the temperature of the melt of the thermoplastic polymer in the pipe system should advantageously be at least 0 ° C., preferably at least 10 ° C., above the melting point of the thermoplastic polymer, determined in accordance with ISO 11357-1 and 11357-3.
  • the temperature of the melt of the thermoplastic polymer in the pipe system should advantageously be at most 60 ° C., preferably at most 0 ° C., of the melting point of the thermoplastic polymer, determined in accordance with ISO 11357-1 and 11357-3.
  • the movement of the melt of the thermoplastic polymer in the pipe system can be generated purely thermally by different temperatures and thus density differences of the melt in the pipe system.
  • the pipe system additionally has one or more conveying devices suitable for moving the melt of the thermoplastic polymer in the longitudinal direction of the pipe system, preferably one or more pumps, such as gear pump, screw pump, screw pump, disk pump, extruder, piston pump, centrifugal pump.
  • conveying devices suitable for moving the melt of the thermoplastic polymer in the longitudinal direction of the pipe system, preferably one or more pumps, such as gear pump, screw pump, screw pump, disk pump, extruder, piston pump, centrifugal pump.
  • the pipe system additionally has one or more filtration devices in b).
  • a filtration device and a conveyor device there is an arrangement of the filtration device after, preferably upstream of the conveyor, viewed in the flow direction of the melt.
  • the filtration devices known per se for the filtration of polymer melts can be used in a conventional manner. Particularly suitable filtration devices can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • the device has at least one device which is suitable for producing molded articles from the melt of the thermoplastic polymer and is connected to the pipe system according to b), preferably via a pipe.
  • the device according to the invention additionally has one or more conveying devices suitable for moving the melt of the thermoplastic polymer from b) to c), preferably one or more pumps, such as gear pump, screw pump, screw pump, disk pump, extruder, piston pump , Centrifugal pump.
  • conveying devices suitable for moving the melt of the thermoplastic polymer from b) to c
  • pumps such as gear pump, screw pump, screw pump, disk pump, extruder, piston pump , Centrifugal pump.
  • the device according to the invention additionally has one or more filtration devices between b) and c).
  • one or more filtration devices between b) and c).
  • an arrangement of the filtration device occurs, preferably after the conveyor device, viewed in the flow direction of the melt.
  • the filtration devices known per se for the filtration of polymer melts can be used in a conventional manner. Particularly suitable filtration devices can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • shaped bodies are understood to mean solid substances which have a strongly one-dimensional shape, such as fibers, a strongly two-dimensional shape, such as films, or a three-dimensional shape, such as granules or injection molded parts. Accordingly, a spinning device, a device for producing films, such as a film blowing device or a film pulling device, or a granulator are advantageously considered as devices for producing such shaped articles.
  • a spinning device a device for producing films, such as a film blowing device or a film pulling device, or a granulator are advantageously considered as devices for producing such shaped articles.
  • Several identical or different machines of this type can also be connected to the pipe system according to b).
  • Such devices and methods for producing the moldings in question are known per se, for example melt spinning plants and blow chutes from Fourne, loc. Cit., Pages 273-368, device for film production from WO 98/5716, WO 98/24324 or EP-A-870 604 and granulators, preferably underwater granulators or underwater pressure granulators, from the German patent application with the file number 10037030.6.

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Abstract

Zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren ausgehend von solche Polymere in einem diskontinuierlichen Verfahren bildenden Monomeren geeignete Vorrichtung, umfassend a) mindestens einen zur diskontinuierlichen Herstellung einer Schmelze eines thermoplastischen Polymers ausgehend von ein solches Polymer bildenden Monomeren geeigneten Reaktor, b) ein als Zirkulationsleitung für die Schmelze des thermoplastischen Polymers geeignetes Rohrsystem und c) mindestens eine zur Herstellung von Formkörpern aus der Schmelze eines thermoplastischen Polymers geeignete Vorrichtung, wobei der mindestens eine Reaktor gemäss a) mit dem Rohrsystem gemäss b) verbunden ist und die mindestens eine Vorrichtung gemäss c) mit dem Rohrsystem gemäss b) verbunden ist, sowie Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren in einer solchen Vorrichtung.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren unter diskontinuierlicher Herstellung der thermoplasti- sehen Polymeren aus solche thermoplastische Polymere bildenden Monomeren .
Unter thermoplastischen Polymeren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die einen Schmelzpunkt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3 aufweisen.
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polymeren aus solche thermoplastische Polymere bildenden Monomeren sind allgemein bekannt.
So beschreibt Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 19, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 491-492 (Brückenabsatz) , oder Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1995, Seite 58, die Herstellung von Poly- amid 66 (Nylon 66) ausgehend von Hexamethylendiammonium-adipat im Autoklaven in einem diskontinuierlichen Verfahren.
Aus Fourne, Synthetische Fasern, a.a.O., Seite 46-47 ist die Herstellung von Polyamid 6 (Nylon 6) ausgehend von Caprolactam im Autoklaven in einem diskontinuierlichen Verfahren bekannt.
In beiden Fällen erhält man eine Schmelze des entsprechenden thermoplastischen Polymers, die dem Autoklaven entnommen und üblicherweise direkt einer Vorrichtung zur Herstellung von For - körpern, wie Granulaten, aus dem Polymer zugeführt wird.
Da die Herstellung des Polymers und damit auch die Entnahme der Schmelze aus dem Autoklaven, diskontinuierlich erfolgt, muß die Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern mit der Entnahme der Schmelze angefahren und nach der Entnahme wieder abgefahren werden. Sowohl während der Anfahr-, wie auch während der Abfahrphase entsteht nachteiligerweise in großem Umfang nicht spezifikations- gerechtes, insbesondere durch Zersetzung des Polymers bräunlich verfärbtes Produkt . Zudem steht die Vorrichtung zur Herstellung der Formkörper während der Polymerisationszeit still.
Bekanntermaßen ist die für die Herstellung der Polymerschmelze aus den Monomeren benötigte Zeit gegenüber der Entnahmezeit sehr lang. Gemäß Fourne, a.a.O., Seite 58-59 steht im Falle von Nylon 66 einer gesamten Zykluszeit von etwa 7 Stunden eine Entnahmezeit von etwa 10 Minuten und im Falle von Nylon 6 gemäß Fourne, a.a.O., Seite 47 einer Herstellzeit von etwa 23 Stunden eine Ent- nahmezeit von etwa 60 Minuten; verbindet man die Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus dem Polymer fest mit dem betreffenden Autoklaven, so ergibt sich aus den genannten Zeiten für die Vorrichtung zur Herstellung der Formkörper eine Nutzungszeit von etwa 4 % im Falle von Nylon 6 und von etwa 2,4 % im Falle von Nylon 66.
Aus Fourne, a.a.O., Seite 47 ist bekannt, daß zur Vermeidung dieses Nachteils die Vorrichtung zur Herstellung der Formkörper verfahrbar unter vielen Autoklaven angeordnet werden kann. Dies be- deutet, daß die Vorrichtung unter den Autoklaven verschiebbar, beispielsweise auf einer Schiene, angeordnet ist. Die Vorrichtung wird jeweils unter den Autoklaven, der zur Entleerung ansteht, geschoben und mit diesem Autoklaven verbunden. Die Schmelze wird dann aus dem Autoklaven auf die Vorrichtung gegeben und die Form- körper hergestellt. Nach Beendigung der Entnahme wird die Vorrichtung wieder von dem Autoklaven gelöst und unter den nächsten zur Entleerung anstehenden Autoklaven verschoben.
Auf diese Weise läßt sich die Nutzungszeit der Vorrichtung zwar erhöhen; jedoch ist dieses Vorgehen arbeitsintensiv. Zudem läßt sich auch mit der verfahrbaren Anordnung der Vorrichtung das Problem des ständigen zyklischen An- und Abfahren der Vorrichtung mit den bereits genannten Nachteilen nicht lösen.
Zur Lösung des mit dem ständigen zyklischen An- und Abfahren der Vorrichtung verbundenen Problems wurde vorgeschlagen, die Autoklaven zunächst in einen Vorratsbehälter zu entleeren und aus diesem Vorratsbehälter die Vorrichtung zur Herstellung der Formkörper kontinuierlich zu versorgen.
Hierbei wurde beobachtet, daß sich im Vorratsbehälter, insbesondere im oberen Bereich der Schmelze, Ablagerungen aus Zersetzungsprodukten bilden durch die ständigen Pegeländerungen im Vorratsbehälter . Dies steht in Übereinstimmung mit Fourne, a.a.O., Seite 47, 58-59, insbesondere Seite 61, demgemäß die Polymerschmelzen thermisch instabil sind und diese Instabilität möglichst kurze und gleichmäßige Verweilzeiten, d.h. kurze und wenig voluminöse Schmelzeleitungen, erfordert. Diesen Erfordernissen steht ein Vorratsbehälter diametral entgegen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Vorrichtung und Verfahren bereitzustellen, die die Herstellung von Form- körpern aus thermoplastischen Polymeren unter diskontinuierlicher Herstellung der thermoplastischen Polymeren aus solche thermoplastische Polymere bildenden Monomeren ermöglicht unter Vermeidung der genannten Nachteile.
Demgemäß wurde eine zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren ausgehend von solche Polymere in einem diskontinuierlichen Verfahren bildenden Monomeren geeignete Vorrichtung, umfassend
a) mindestens einen zur diskontinuierlichen Herstellung einer Schmelze eines thermoplastischen Polymers ausgehend von ein solches Polymer bildenden Monomeren geeigneten Reaktor,
b) ein als Zirkulationsleitung für die Schmelze des thermopla- stischen Polymers -geeignetes Rohrsystem und
c) mindestens eine zur Herstellung von Formkörpern aus der Schmelze eines thermoplastischen Polymers geeignete Vorrichtung,
wobei
der mindestens eine Reaktor gemäß a) mit dem Rohrsystem gemäß b) verbunden ist und
die mindestens eine Vorrichtung gemäß c) mit dem Rohrsystem gemäß b) verbunden ist,
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermo- plastischen Polymeren ausgehend von solche Polymere in einem diskontinuierlichen Verfahren bildenden Monomeren in einer solchen Vorrichtung, wobei man
a) in mindestens einem Reaktor eine Schmelze eines thermoplasti- sehen Polymers diskontinuierlich aus ein solches Polymer bildenden Monomeren herstellt, b) die in Schritt a) erhaltene Schmelze des thermoplastischen Polymers einem als Zirkulationsleitung für die Schmelze des thermoplastischen Polymers geeigneten Rohrsystem zuführt und in dem Rohrsystem bei einer mittleren durchschnittlichen Wandscherrate im Bereich von 0,1 bis 100 s-1 und bei einer mittleren durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 100 cm/s bewegt,
c) Schmelze des thermoplastischen Polymers dem Rohrsystem gemäß b) entnimmt und Formkörper aus dem thermoplastischen Polymer herstellt,
gefunden.
Erfindungsgemäß umfaßt die Vorrichtung mindestens einen zur diskontinuierlichen Herstellung einer Schmelze eines thermoplastischen Polymers ausgehend von ein solches Polymer bildenden Monomeren geeigneten Reaktor.
Umfaßt die Vorrichtung einen solchen Reaktor, so kann durch die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere die Bildung von Ablagerungen in Leitungen, die den Reaktor mit mindestens einer zur Herstellung von Formkörpern aus der Schmelze eines thermoplastischen Polymers geeignete Vorrichtung wirkungsvoll vermieden wer- den.
Umfaßt die Vorrichtung mehr als einen Reaktor, wie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 Reaktoren, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Reaktoren, so kann durch die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere die
Bildung von Ablagerungen in Leitungen, die den Reaktor mit mindestens einer zur Herstellung von Formkorpern aus der Schmelze eines thermoplastischen Polymers geeignete Vorrichtung wirkungsvoll vermieden werden.
Zusätzlich können die Reaktoren oder Gruppen von Reaktoren vorteilhaft zeitversetzt gegeneinander betrieben werden, insbesondere derart, daß zyklisch in einem Reaktor oder einer Gruppe von Reaktoren die thermoplastischen Polymere hergestellt werden, aus einem anderen Reaktor oder einer anderen Gruppe von Reaktoren thermoplastisches Polymer entnommen wird und gegebenenfalls ein weiterer Reaktor oder eine weitere Gruppe von Reaktoren befüllt wird. Auf diese Weise kann in besonders vorteilhafter Weise eine kontinuierliche Zufuhr von thermoplastischem Polymer in das als Zirkulationsleitung geeignete Rohrsystem gemäß b) erreicht werden. Ebenso kann auf diese Weise in besonders vorteilhafter Weise eine kontinuierliche Entnahme von thermoplastischem Polymer aus dem als Zirkulationsleitung geeigneten Rohrsystem gemäß b) erreicht werden.
Erfindungsgemäß ist der Reaktor gemäß a) zur Herstellung einer Schmelze eines thermoplastischen Polymers geeignet. Unter einem thermoplastischen Polymer werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die einen gemäß ISO 11357-1 und 11357-3 bestimmbaren Schmelzpunkt aufweisen.
Als thermoplastisches Polymer kommen Polymere in Betracht, die funktioneile Gruppen in der Polymerhauptkette aufweisen oder solche, die keine funktionelle Gruppen in der Poly erhauptkette aufweisen, wie Polyolefine, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen. Die Herstellung solcher Polyolefine ist an sich bekannt, beispielsweise aus: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 17, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 705-839, oder Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, Seite 487-577.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man als thermoplastisches Polymer ein Polymer einsetzen, das in der Polymerhauptkette wiederkehrend mindestens eine funktioneile Gruppe der Struktur
- (Rl)x - C(0) --(R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1
R1 , R2 : unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft zwei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cirj-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C(O)- sein können, wobei die Gruppe -C(O)- eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise 0χ - Cirj-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann,
aufweist, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -0-C(0)-, -C(0)-0- oder Gemische hiervon, insbesondere -N-C(O)- oder -C(0)-N- oder deren Ge- mische. Im Falle von -N-C(O)- oder -C(0)-N- oder deren Gemische stellt das thermoplastische Polymer ein Polyamid dar. Unter Polyamid im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Homo- polymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycapro- lactam) , Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid) , Nylon 4,6 (Polyte- tramethylenadipamid) , Nylon 6,10 (Polyhexamethylensebacamid) , Nylon 7 (Polyenantholactam) , Nylon 11 (Polyundecanolactam) , Nylon 12 (Polydodecanolactam) . Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Unter Polyamiden werden auch die sogenannten Aramide verstanden (aromatische Polyamide) , wie Poly- etaphenylen-isophthalamid (NOMEX ® Faser, US-A-3 , 287, 324) oder Poly-paraphenylen-terephthalamid (KEVLAR Faser, US-A-3,671,542) .
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfahren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren oder deren Derivaten, wie Aminocarbonsäurenitrilen, Aminocarbonsäureamiden, Aminocarbonsäu- reestern oder Aminocarbonsäuresalzen, reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Was- ser kann anschließend von der Poly ermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Diese Polymerisationsreaktion bezeichnet man üblicherweise als Polykondensation.
Die Polymerisation aus Lactamen als Ausgangsmonomeren oder Aus- gangsoligomeren bezeichnet man üblicherweise als Polyaddition. Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 oder in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424-467, insbesondere S. 444-446, beschrieben sind, erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lac- tarnen, omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega- Aminocarbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere .
Als Monomere kommen Monomere oder Oligomere eines C - bis C20 _ vorzugsweise C - bis Ci8 - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Capro- lactam,
Monomere oder Oligomere von C2 - bis C2o ~ > vorzugsweise C3 - bis Ci8 - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze,
C - bis C2o - vorzugsweise C3 - bis Cis ~ Aminocarbonsäure- nitrilen, wie 6-Aminocapronitril, 11-Aminoundecansäurenitril ,
Monomere oder Oligomere von C - bis Co - Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Ester, vorzugsweise Cι-C4-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro- pyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C - bis C o - vorzugsweise C3 - bis Cis - Aminocarbonsäuren, wie 6-Amino- capronsäureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Aminoundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäureme- thylester,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C - bis C12 ~ Alkyldiamins , wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C2 - bis C2o - vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Seba- cinsäuredinitril, Decansäuredinitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis Cn -, vorzugsweise C2 - bis Cχ - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer CQ - bis C2o -# vorzugsweise Cs - bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Di- mere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis Co -/ vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer Cg - bis C2u -/ vorzugsweise C9 - bis Cis _ arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cζ - bis C2u -, vorzugsweise C6 - bis Cχo - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C2 - bis C2o -# vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetra- mere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis Cu - vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer Cs - bis C2o -, vorzugsweise Cs - bis Cχ - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis Co - vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C9 - bis C o -, vorzugsweise C9 - bis Cis - .arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C2o -/ vorzugsweise Cs - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C2 - bis C2υ - , vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C2o -, vorzugsweise Cs - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C6 - bis C2u -, vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis Co -, vorzugsweise Cs - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C9 - bis C20 -, vorzugsweise Cg - bis Cis - arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Tri- mere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie Ho opolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lactam Capro- lactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xy- lylendiamin, p-Xylylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthal- säure, Isophthalsäure oder deren Gemische ein. Besonders bevor- zugt ist als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure, oder deren Gemische, insbesondere Hexamethylen- diammonium-adipat .
Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12, Poly-m-Xylylen-adipamid oder den Aramiden Poly- metaphenylen-isophthala id oder Poly-paraphenylen-terephthalamid, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 6,6, insbesondere bevorzugt Nylon 6,6 führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die eine oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, im Falle von Systemen in Form von Fasern bevorzugt zwei, bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder eine oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, im Falle von Systemen in Form von Fasern bevorzugt zwei, bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Im ersten Fall erhält man Polyamide, bei denen die zur Herstellung des Polyamids eingesetzten Monomeren eine höhere Zahl an zur Bildung der Polymerkette eingesetzten Amin-Gruppen oder deren Äquivalente als zur Bildung der Polymerkette eingesetzte Carbonsäure-Gruppen oder deren Äquivalente aufweisen.
Im zweiten Fall erhält man Polyamide, bei denen die zur Herstel- lung des Polyamids eingesetzten Monomeren eine höhere Zahl an zur Bildung der Polymerkette eingesetzten Carbonsäure-Gruppen oder deren Äquivalente als zur Bildung der Polymerkette eingesetzte Amin-Gruppen oder deren Äquivalente aufweisen.
Als Kettenregler können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkan- carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gerechnet einschließlich Carboxylgruppe, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, Dicarbonsäuren, wie C4-Cιo-Alkandicar- bonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha- lin-2 , 6-dicarbonsäure, C2 - bis C2u -, vorzugsweise C2 - bis Cχ2 - Alkylamine, wie Cyclohexyla in, C6 - bis C2o -# vorzugsweise C6 - bis Cio - aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C7 - bis C2o -, vorzugsweise Cs - bis Cis - arylaliphatische Monoamine, wie
Benzylamin, Diamine, wie C4-Cιo-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin eingesetzt werden.
Die Kettenregler können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch aliphatische Gruppen, vorzugsweise Ci-Cβ-Al- kylgruppen, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-he- xyl, OH, =0, Cι-C8-Alkoxy, COOH, C2-C6-Carbalkoxy, Cι-Cιo-Acyloxy, oder C-Cs-Alkylamino, Sulfonsäure oder deren Salze, wie Alkali- oder Erdalkalisalze, Cyano, oder Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom. Beispiele für substituierte Kettenregler sind Sulfoiso- phthalsäure, deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Lithium-, Natrium oder Kalium-Salze, Sulfoisophthalsäureester, beispielsweise mit C-Cιs-Alkanolen, oder Sufoisophthalsäuremono- oder diamide, insbesondere mit zur Bildung von Polyamiden geeigneten, mindestens eine Amingruppe tragenden Monomeren, wie Hexamtehylen- diamin oder 6-Aminoicapronsäure.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann das Polyamid als Kettenregler ein an die Polymerkette chemisch gebundenes sterisch gehindertes Piperidin-Derivat enthalten. Das Polyamid kann dabei als sterisch gehindertes Piperidin-Derivat auch Gemische solcher sterisch gehinderter Piperidin-Derivate enthalten.
Bevorzugt kommen als sterisch gehindertes Piperidin-Derivate solche der Formel
wobei
R1 für eine funktioneile Gruppe steht, die zur Amidbildung gegenüber der Polymerkette des Polyamids fähig ist, vorzugsweise eine Gruppe -(NH)R5, wobei R5 für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl steht, oder eine Carboxylgruppe oder ein Carboxylderivat oder eine Gruppe - (CH2)X(NH) R5, wobei X für 1 bis 6 steht und R5 für Wasserstoff oder Ci-Cs- lkyl steht, oder eine Gruppe -(CH2)yC00H, wobei Y für 1 bis 6 steht, oder ein -(CH2)yCOOH Säurederivat, wobei Y für 1 bis 6 steht, insbesondere für eine Gruppe -NH2 steht,
R2 für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine Cι-C4-Alkyl- gruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, s-Butyl, insbesondere eine Methylgruppe,
R3 für Wasserstoff, C1.-C4-Alkyl oder 0-R4 steht, wobei R4 für Wasserstoff oder C1-C7 Alkyl steht, insbesondere R3 für Wasserstoff steht,
in Betracht.
In solchen Verbindungen reagieren üblicherweise die tertiären, insbesondere sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Besonders bevorzugt als sterisch gehindertes Piperidin-Derivat ist 4-Amino-2 ,2,6, 6-Tetramethylpiperidin .
Vorteilhaft kann man das sterisch gehinderte Piperidin-Derivat in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man das sterisch gehinderte Piperidin-Derivat in Mengen von höchstens 0,8 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,4 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen. Die Polymerisation bzw. Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Gegenwart mindestens eines Pigments durchgeführt werden. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifikation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamid, zugegeben. Die Pigmente können dem Reaktor mit den Ausgangsstoffen oder getrennt davon zugeführt werden.
Das Polyamid kann Stabilisatoren organischer oder anorganischer Natur enthalten, vorzugsweise frei von solchen Stabilisatoren sein.
Vorteilhafte thermoplastische Polyamide, die ein an die Polymerkette chemisch gebundenes sterisch gehindertes Piperidin-Derivat enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide sind beispielsweise in WO 95/28443, WO 97/05189, WO 98/50610, WO 99/46323, WO 99/48949, EP-A-822 275, EP-A-843 696 und den deutschen Anmeldungen 10030515.6, 10030512.1 und 10058291.5 beschrieben.
Reaktoren zur diskontinuierlichen Herstellung solcher thermopla- stischer Polyamide aus solche Polyamide bildenden Monomeren, sowie die hierfür üblichen Parameter, wie Druck, Temperatur und Gehalt an Zusatzstoffen wie Wasser, sind allgemein bekannt, beispielsweise aus Fourne, a.a.O., Seite 46-47, Abschnitt 2.2.3.5. und 58-60, Abschnitt 2.2.4.2., deren Inhalt hiermit in Beschreibung übernommen wird.
Die Herstellung des Polymers in Schritt a) kann bei einem gegenüber Umgebungsdruck erhöhten Druck, bei Umgebungsdruck oder bei einem gegenüber Umgebungsdruck reduziertem Druck ( "Vakuumfahr- weise") durchgeführt werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich in a) für die Herstellung des Polymers ein Druck von höchstens 3 MPa, vorzugsweise höchstens 2,5 MPa, insbesondere höchsten 20 MPa erwiesen.
Bei der Vakuumfahrweise wird die Untergrenze des Drucks im allgemeinen durch den Dampfdruck der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen, wie durch die Temperatur und Zusammensetzung der Reaktionsmischung, eingestellt. Als besonders vorteilhaft hat sich in a) für die Herstellung des Polymers ein Druck von mindestens 0,01 MPa (absolut), vorzugsweise mindestens 0,1 MPa (entsprechend Umgebungsdruck) erwiesen. Weiterhin kommt vorteilhaft für die Herstellung des Polymers eine Temperatur im Bereich von 100 bis 380°C, vorzugsweise 120 bis 350°C, insbesondere 145 bis 295°C in Betracht.
Als Reaktoren haben sich druckfeste Behälter, wie Autoklaven, als vorteilhaft erwiesen. Solche Behälter können Vorrichtungen ent- halten, die eine Durchmischung der Füllung des Reaktors fördern, wie Wandrührer, Blattrührer, Turbinen, statische Mischer, Injektoren.
Erfindungsgemäß überführt man eine Schmelze des in a) gebildete thermoplastische Polymere in ein als Zirkulationssystem für die Schmelze des thermoplastischen Polymers geeigneten Rohrsystem, beispielsweise über ein Rohr.
Dabei hat sich eine möglichst kurze Anbindung von a) an b) als besonders vorteilhaft erwiesen.
Das Rohrsystem kann aus einem einzigen, einen Kreislauf bildenden Rohr oder aus mehreren solcher Rohre bestehen. Ebenso ist es möglich, daß mindestens ein Rohr einen Abzweig dergestalt aufweist, daß die Schmelze während der Zirkulation eine wechselnde Zahl von Rohren durchströmt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsfor kann in dem Rohrsystem gemäß b) der mittlere durchschnittliche Rohrdurchmesser zwischen dem ersten Reaktor gemäß a) und der letzten Vorrichtung gemäß c) in Strömungsrichtung gesehen gleich oder größer sein als der mittlere durchschnittliche Rohrdurchmesser zwischen der letzten Vorrichtung gemäß c) und dem ersten Reaktor gemäß a) in Strömungsrichtung gesehen. Vorzugsweise kann in dem Rohrsystem gemäß b) das Verhältnis des mittleren durchschnittlichen Rohrdurch- messer zwischen dem ersten Reaktor gemäß a) und der letzten Vorrichtung gemäß c) in Strömungsrichtung gesehen zu dem mittleren durchschnittlichen Rohrdurchmesser zwischen der letzten Vorrichtung gemäß c) und dem ersten Reaktor gemäß a) in Strömungsrich- tung gesehen im Bereich von 1:1 bis 10:1, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegen.
Erfindungsgemäß bewegt man die in Schritt a) erhaltene Schmelze des thermoplastischen Polymers in dem Rohrsystem gemäß b) bei einer mittleren durchschnittlichen Wandscherrate im Bereich von 0,1 bis 100 s_1, vorzugsweise 0,4 bis 50 s_1, insbesondere 1 bis 10 s_1, wobei die Wandscherrate ermittelt wird gemäß der Gleichung
dv/dr = (4 * V)/(π * r3)
mit: v: Strömungsgeschwindigkeit V: Strömungsvolumen r : Radius
und bei einer mittleren durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 100 cm/s, vorzugsweise 0,4 bis 50 cm/s, insbesondere 1 bis 10 cm/s.
Vorteilhaft sollte dabei die Temperatur der Schmelze des thermo- plastischen Polymers in dem Rohrsystem mindestens 0°C, vorzugsweise mindestens 10°C, oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polymers, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3 liegen.
Vorteilhaft sollte dabei die Temperatur der Schmelze des thermo- plastischen Polymers in dem Rohrsystem höchstens 60°C, vorzugsweise höchstens 0°C, des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polymers, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3 liegen.
Die Bewegung der Schmelze des thermoplastischen Polymers in dem Rohrsystem kann rein thermisch durch unterschiedliche Temperaturen und damit Dichteunterschieden der Schmelze in dem Rohrsystem erzeugt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Rohrsystem zusätz- lieh eine oder mehrere zum Bewegen der Schmelze des thermoplastischen Polymers in Längsrichtung des Rohrsystems geeignete Fördervorrichtung aufweist, vorzugsweise eine oder mehrere Pumpen, wie Zahnradpumpe, Schneckenpumpe, Schraubenpumpe, Scheibenpumpe, Extruder, Kolbenpumpe, Kreiselpumpe.
Besonders geeignete Fördervorrichtungen und die zur Erzielung der erfindungsgemäßen durchschnittlichen mittleren Scherrate und der mittleren durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit geeigneten Parameter können dabei durch wenige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Rohrsystem zusätzlich eine oder mehrere Filtrationsvorrichtungen in b) aufweist. Im Falle von einer Filtrationsvorrichtung und einer Fördervorrichtung kommt eine Anordnung der Filtrationsvorrichtung nach, vorzugsweise vor der Fördervorrichtung, in Strömungsrichtung der Schmelze gesehen, in Betracht.
Dabei können die für die Filtration von Polymerschmelzen an sich bekannten Filtrationsvorrichtungen in an sich üblicher Weise eingesetzt werden. Besonders geeignete Filtrationsvorrichtungen können dabei durch wenige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung mindestens eine zur Herstellung von Formkörpern aus der Schmelze des thermoplastischen Polymers geeignete Vorrichtung auf, die mit dem Rohrsystem gemäß b) verbunden ist, vorzugsweise über ein Rohr.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Anbindung von c) an b) möglichst kurz zu halten.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine oder mehrere zum Bewegen der Schmelze des thermoplastischen Polymers von b) nach c) geeignete Fördervorrichtung aufweist, vorzugsweise eine oder mehrere Pumpen, wie Zahnradpumpe, Schneckenpumpe, Schraubenpumpe, Scheibenpumpe, Extruder, Kolbenpumpe, Kreiselpumpe.
Besonders geeignete Fördervorrichtungen können dabei durch wenige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine oder mehrere Filtra- tionsvorrichtungen zwischen b) und c) aufweist. Im Falle von einer Filtrationsvorrichtung und einer Fördervorrichtung zwischen b) und c) kommt eine Anordnung der Filtrationsvorrichtung vor, vorzugsweise nach der Fördervorrichtung, in Strömungsrichtung der Schmelze gesehen, in Betracht.
Dabei können die für die Filtration von Polymerschmelzen an sich bekannten Filtrationsvorrichtungen in an sich üblicher Weise eingesetzt werden. Besonders geeignete Filtrationsvorrichtungen können dabei durch wenige einfache Vorversuche leicht ermittelt wer- den.
Als Formkörper werden im Sinne der vorliegenden Erfindung feste Substanzen verstanden, die eine stark eindimensional ausgeprägte Form, wie Fasern, eine stark zweidimensional ausgeprägte Form, wie Folien, oder eine dreidimensional ausgeprägte Form, wie Granulatkörper oder Spritzgußteile, aufweisen. Demgemäß kommen als Vorrichtung zur Herstellung solcher Formkörper eine Spinnvorrichtung, eine Vorrichtung zur Herstellung von Folien, wie eine Folienblasvorrichtung oder eine Folienzieh- vorrichtung, oder ein Granulator vorteilhaft in Betracht. Es kön- nen auch mehrere gleiche oder unterschiedliche solcher Maschinen an das Rohrsystem gemäß b) angeschlossen werden.
Solche Vorrichtungen sowie Verfahren zur Herstellung der betreffenden Formkörper sind an sich bekannt, beispielsweise Schmelz- spinnanlagen und Blasschächte aus Fourne, a.a.O., Seite 273-368, Vorrichtung zur Folienherstellung aus WO 98/5716, WO 98/24324 oder EP-A-870 604 und Granulatoren, vorzugsweise Unterwassergranulatoren oder Unterwasserdruckgranulatoren, aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10037030.6.

Claims

Patentansprüche
1. Zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polyme- ren ausgehend von solche Polymere in einem diskontinuierlichen Verfahren bildenden Monomeren geeignete Vorrichtung, umfassend
a) mindestens einen zur diskontinuierlichen Herstellung einer Schmelze eines thermoplastischen Polymers ausgehend von ein solches Polymer bildenden Monomeren geeigneten Reaktor,
b) ein als Zirkulationsleitung für die Schmelze des thermoplastischen Polymers geeignetes Rohrsystem und
c) mindestens eine zur Herstellung von Formkörpern aus der Schmelze eines thermoplastischen Polymers geeignete Vorrichtung,
wobei
der mindestens eine Reaktor gemäß a) mit dem Rohrsystem gemäß b) verbunden ist und
die mindestens eine Vorrichtung gemäß c) mit dem Rohrsystem gemäß b) verbunden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine in a) eingesetzte Reaktor für die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 0 bis 3 MPa und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 380°C geeignet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 , wobei das Rohrsystem ge- maß b) zusätzlich eine zum Bewegen der Schmelze des thermoplastischen Polymers in Längsrichtung des Rohrsystems geeignete Fördervorrichtung aufweist.
4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 , wobei man als Vor- richtung gemäß c) einen Granulator einsetzt.
5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 , wobei man als Vorrichtung gemäß c) eine Spinnvorrichtung einsetzt.
6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 , wobei man als Vorrichtung gemäß c) eine Vorrichtung zur Herstellung einer Folie einsetzt.
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei in dem Rohrsystem gemäß b) der mittlere durchschnittliche Rohrdurchmesser zwischen dem ersten Reaktor gemäß a) und der letzten Vorrichtung gemäß c) in Strömungsrichtung gesehen gleich oder größer ist als der mittlere durchschnittliche Rohrdurchmesser zwi- sehen der letzten Vorrichtung gemäß c) und dem ersten Reaktor gemäß a) in Strömungsrichtung gesehen.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei in dem Rohrsystem gemäß b) das Verhältnis des mittleren durchschnittlichen Rohrdurchmesser zwischen dem ersten Reaktor gemäß a) und der letzten Vorrichtung gemäß c) in Strömungsrichtung gesehen zu dem mittleren durchschnittlichen Rohrdurchmesser zwischen der letzten Vorrichtung gemäß c) und dem ersten Reaktor gemäß a) in Strömungsrichtung gesehen im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren ausgehend von solche Polymere in einem diskontinuierlichen Verfahren bildenden Monomeren in einer Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8-, wobei man
a) in mindestens einem Reaktor eine Schmelze eines thermoplastischen Polymers diskontinuierlich aus ein solches Polymer bildenden Monomeren herstellt,
b) die in Schritt a) erhaltene Schmelze des thermoplastischen Polymers einem als Zirkulationsleitung für die Schmelze des thermoplastischen Polymers geeigneten Rohrsystem zuführt und in dem Rohrsystem bei einer mittleren durchschnittlichen Wandscherrate im Bereich von
0,1 bis 100 s_1 und bei einer mittleren durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 100 cm/s bewegt,
c) Schmelze des thermoplastischen Polymers dem Rohrsystem gemäß b) entnimmt und Formkörper aus dem thermoplastischen Polymer herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man in Schritt a) Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure, Xylylendiamin, Hexamethylen- diammonium-adipat, Caprolactam oder deren Gemische einsetzt.
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11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man in Schritt a) Hexamethy- lendia monium-adipat als Monomer einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei die Temperatur 10 der Schmelze des thermoplastischen Polymers in dem Rohrsystem gemäß Schritt b) im Bereich von 0 bis 60°C oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polymers, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, liegt.
15 13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, wobei man in Schritt c) dem Rohrsystem kontinuierlich Schmelze des thermoplastischen Polymers entnimmt .
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