EP1461344A1 - Method for obtaining polysulphur monoorganoxysilanes - Google Patents

Method for obtaining polysulphur monoorganoxysilanes

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Publication number
EP1461344A1
EP1461344A1 EP02799785A EP02799785A EP1461344A1 EP 1461344 A1 EP1461344 A1 EP 1461344A1 EP 02799785 A EP02799785 A EP 02799785A EP 02799785 A EP02799785 A EP 02799785A EP 1461344 A1 EP1461344 A1 EP 1461344A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
metal
carried out
hal
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02799785A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nathalie La Clairière GUENNOUNI
Virginie Pevere
Bernard Vogin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0115768A external-priority patent/FR2833264B1/en
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to EP05021616A priority Critical patent/EP1621543B1/en
Publication of EP1461344A1 publication Critical patent/EP1461344A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

Definitions

  • the present invention relates to a new synthesis route for polysulphurized monoorganoxysilanes which is carried out from raw materials which are products available on an industrial scale, without the formation of harmful secondary products and with a practically quantitative sequence of the various stages constituting this new synthetic route.
  • R 1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 15 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear or branched, having from 2 to 8 atoms carbon;
  • R 2 and R 3 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and a phenyl radical;
  • the preferred radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 OCH 2 -, CH 3 OCH 2 CH 2 - and CH 3 OCH (CH 3 ) CH 2 -; more preferably, the radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • the preferred radicals R 2 and R 3 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and phenyl; more preferably, the radicals R 2 and R 3 are methyls.
  • the number x, whole or fractional, preferably ranges from 3 + 0.1 to 5 + 0.1, and more preferably from 3.5 + 0.1 to 4.5 + 0.1.
  • polysulphurized monoorganoxysilanes corresponding to formula (I) which are specially targeted by the present invention are those of formula:
  • the symbol x is an integer or fraction ranging from 1.5 ⁇ 0.1 to 5 ⁇ 0.1, preferably from 3 ⁇ 0.1 to 5 ⁇ 0.1, and more preferably from 3, 5 ⁇ 0.1 to 4.5 ⁇ 0.1.
  • this number is the average of the number of sulfur atoms per molecule of compound considered, insofar as the chosen synthetic route gives rise to a mixture of polysulphurized products each having a different number of sulfur atoms.
  • the synthesized polysulphurized monoorganoxysilanes in fact consist of a distribution of polysulphides, ranging from monosulphide to heavier polysulphides (such as for example S ⁇ 5 ), centered on an average value in moles (value of the symbol x) lying in the domains general (x ranging from 1.5 + 0.1 to 5 + 0.1), preferential (x ranging from 3 + 0.1 to 5 + 0.1) and more preferential (x ranging from 3.5 ⁇ 0, 1 to 4.5 + 0.1) mentioned above.
  • trialkoxysilylalkyl halides are obtained by alcoholysis in the usual manner from the corresponding trihalogenosilylalkyl halides.
  • Hal represents a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, the chlorine atom being preferred, the symbols R 2 and R 3 are as defined above,
  • - A represents a removable group chosen from: either a halogen atom Hal belonging to the chlorine, bromine and iodine atoms, the chlorine atom being preferred; or a para-R ° -C 6 H -SO 2 -0- radical where R ° is a linear or branched C1-C4 alkyl radical, the para-CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 -0 tosylate radical - being prefer ; or a radical R ° -SO 2 -O- where R ° is as defined above, the mesylate radical CH 3 -S0 2 -O- being preferred; either a radical R ° -CO-O- where R ° is as defined above, the acetate radical CH 3 -CO-O- being preferred,
  • the reaction is carried out: • by reacting at a temperature ranging from -10 ° C to 200 ° C one mole of the diorganohalosilane of formula (V) with a stoichiometric molar quantity or different from the stoichiometry of the allyl derivative of formula ( VI) by operating, in a homogeneous or heterogeneous medium, in the presence of an initiator consisting of: - either in a catalytic activator consisting in: (i) at least one catalyst comprising at least one transition metal or a derivative of said metal, taken in the group formed by Co, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt; and optionally (2i) at least one hydrosilylation reaction promoter, - either in a photochemical activator, consisting in particular in an appropriate ultraviolet radiation or in an appropriate ionizing radiation, • and optionally in isolating the diorganohalogenosilylpropyl derivative of formula (VII ) trained; B step (b) which takes place
  • reaction is carried out: • by reacting at a temperature ranging from -20 ° C to 200 ° C either the reaction medium obtained at the end of step (a), or the diorganohalososylpropyl derivative of formula (VII) taken alone after separation of said medium, with the alcohol of formula (VIII), using at least one mole of alcohol of formula (VIII) per mole of the reagent formula (VII), and optionally operating in the presence of a base and / or an organic solvent, • and optionally isolating the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) formed; “ Step (c) which takes place according to the equation:
  • the process according to the present invention makes it possible to access bis- (monoorganoxysilylpropyl) polysulphides of formula (I) industrially starting from diorganohalogenosilanes of formula (V), in particular (CH 3 ) 2 HSiCI.
  • diorganohalogenosilanes of formula (V) can be prepared advantageously on an industrial scale by a process such as in particular that described in WO-A-99/31111.
  • step (a 1 ) which takes place according to the equation:
  • step (b ') which takes place according to the equation:
  • step (a ') By reacting either the reaction medium obtained at the end of step (a '), or the monoorganoxydiorganosilane of formula (X! Taken in isolation after separation of said medium, using a mole of silane of formula (XI) with a stoichiometric or different molar amount from the stoichiometry of the allyl derivative of formula (VI) and operating in a homogeneous or heterogeneous medium, in the presence of an initiator consisting of:
  • a catalytic activator consisting of: (i) at least one catalyst comprising at least one transition metal or a derivative of said metal, taken from the group formed by Co, Ru, Rh,
  • a photochemical activator consisting in particular in an appropriate ultraviolet radiation or in an appropriate ionizing radiation
  • step (c) according to the process of the invention can be carried out, as indicated above, starting, in addition to the reaction medium obtained at the end of step (b), from the reaction medium obtained at the end of step (b ') explained above.
  • the method which has just been described consists in linking either steps (a), (b) and (c), or steps (a '), (b') and (c), in the definition of which the removable group A corresponds to the symbol Hal representing a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, and, preferably, a chlorine atom.
  • Step (a) consists in reacting the diorganohalosilane of formula (V) with the allyl derivative of formula (VI) in the presence of a chosen initiator.
  • (b ') consists in reacting the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) with the allyl derivative of formula (VI) in the presence also of this chosen initiator.
  • the initiator that is used includes all the initiators, corresponding to the types indicated above, which are effective in activating the reaction between a ⁇ SiH function and ethylenic unsaturation. According to a preferred arrangement concerning the initiator, the latter is chosen from catalytic activators.
  • catalytic activators include: - - as catalyst (s) (i): (i-1) at least one finely divided elementary transition metal; and / or (i-2) a colloid of at least one metal of transition; and / or (i-3) an oxide of at least one transition metal; and / or (i-4) a salt derived from at least one transition metal and from a mineral or carboxylic acid; and / or (i-5) a complex of at least one transition metal equipped with halogenated and / or organic ligand (s) which may have one or more heteroatom (s) and / or ligand ( s) organosilicon (s); and / or (i-6) a salt as defined above where the metal part is equipped with ligand (s) as defined also above; and / or (i-7) a metallic species chosen from the aforementioned species (elementary transition metal, oxide, salt, complex, complexed salt) where the transition metal is associated this time with at least one other metal chosen from the family elements of groups
  • a compound which may for example have the form of a ligand or of an ionic compound, taken in particular from the group formed by: an organic peroxide; a carboxylic acid; a carboxylic acid salt; a tertiary phosphine; a phosphite such as, for example, an optionally mixed alkyl and / or aryl phosphite; an amine; a friend of ; a linear or cyclic ketone; a trialkylhydrogenosilane; benzothriazole; phenothiazine; a compound of 03/048169
  • OCOCH 3 OCOCH 3 ; a lactone; a mixture of cyclohexanone with triphenylphosphine; an ionic compound such as, for example, an alkali metal or imidazolinium nitrate or borate, a phosphonium halide, a quaternary ammonium halide, a tin II halide.
  • an ionic compound such as, for example, an alkali metal or imidazolinium nitrate or borate, a phosphonium halide, a quaternary ammonium halide, a tin II halide.
  • the latter is chosen from the preferred catalytic activators mentioned above which comprise, as catalyst (s) (i), one and / or the other metallic species (i-1) to (i-9) where the transition metal belongs to the following subgroup: Ir and Pt.
  • the latter is chosen from the preferred catalytic activators mentioned above which comprise, as the catalyst (s) (i), one and / or the other of the metallic species (i-1) to (i-9) where the transition metal is Ir.
  • suitable Ir-based catalysts are in particular:
  • Ir-based catalysts which are even more suitable are taken from the group of iridium complexes of formula:
  • R 4 represents an unsaturated hydrocarbon ligand comprising at least one carbon ⁇ carbon double bond and / or at least one triple bond c ⁇ c, these unsaturated bonds being able to be conjugated or not conjugated, said ligand: being linear or cyclic (mono or polycyclic), having from 4 to 30 carbon atoms, having from 1 to 8 ethylenic and / or acetylenic unsaturations and optionally comprising one or more heteroatoms such as for example an oxygen atom and / or a silicon atom;
  • R 4 is chosen from butadiene-1, 3, hexadiene-1, 3, cyclohexadiene-1, 3, cyclooctadiene-1, 3, cyclooctadiene-1, 5, cyclododecatriene-1, 5 , 9 and norbornadiene, and the following compounds of formulas: 03/048169
  • Hal represents a chlorine atom.
  • iridium complexes which are even more suitable, mention may be made of the following catalysts: ⁇ -chlorobis (divinyltetramethyidisiloxane) diiridium, ⁇ -chlorobis ( ⁇ -1,5-hexadiene) diiridium, - ⁇ -bromobis ( ⁇ -1, 5-hexadiene) diiridium, - ⁇ -iodobis ( ⁇ -1, 5-hexadiene) diiridium, - ⁇ -chlorobis ( ⁇ -1, 5-cyclooctadiene) diiridium, - ⁇ -bromobis ( ⁇ -1, 5 -cyclooctadiene) diiridium, - ⁇ -iodobis ( ⁇ -1, 5-cyclooctadiene) diiridium, - ⁇ -chlorobis ( ⁇ -2,5-norbornadiene) diiridium, -
  • the catalyst can be used, and this is another preferred arrangement, in a homogeneous medium, as described in JP-B-2,938,731.
  • the reaction can be carried out either continuously, or semi-continuously, or discontinuously.
  • the reaction product is separated and collected by distillation from the reaction medium, and it is possible to recycle the catalyst by carrying out a new charge of reagents on a distillation pellet containing the catalyst resulting from the step of distillation of the product of the previous operation, with possible additional addition of new catalyst.
  • the recycling of the catalyst can be improved by also adding a small amount of ligand.
  • the catalyst can still be used in a heterogeneous medium.
  • This procedure calls in particular for the use of a catalyst which is supported on an inert solid support of the type of those defined above. This procedure makes it possible to carry out the reaction in a fixed bed reactor operating continuously, semi-continuously or discontinuously with recycling. It is also possible to carry out the reaction in a standard stirred reactor operating continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the reaction product is therefore separated and collected by distillation from the reaction medium, and it is possible to recover the catalytic metal contained in the liquid distillation pellet, said metal being in its original catalyst form or in a transformed form.
  • the liquid distillation pellet is brought into contact with an effective adsorbent quantity of a solid adsorbent agent.
  • the solid adsorbent is generally in the form of powder, extrusion, granule or grafted on a support such as cellulose for example.
  • carbon black As a solid adsorbent, it is more particularly recommended to use carbon black; activated carbon; molecular sieves which are most often synthetic zeolites, silicalites or metallic aluminosilicates; silicas; activated aluminas; adsorbent fillers based on diatomite and perlite; activated and ground clays based on bentonite and attapulgite; ion exchange resins; or amberlite or amberlyst type resins.
  • carbon black As a solid adsorbent, it is more particularly recommended to use carbon black; activated carbon; molecular sieves which are most often synthetic zeolites, silicalites or metallic aluminosilicates; silicas; activated aluminas; adsorbent fillers based on diatomite and perlite; activated and ground clays based on bentonite and attapulgite; ion exchange resins; or amberlite or amberlyst type resin
  • Adsorption can be implemented: batchwise (i.e. in batch) with powder-type compounds; continuously via a column or through a fixed bed.
  • the contact time can vary from 5 minutes to 10 hours, preferably between 30 minutes and 7 hours in batch.
  • the temperature can vary from 5 to 150 ° C, preferably from 10 to 30 ° C.
  • the quantity of adsorbent used for activated carbon, molecular sieves, silicas, aluminas and mineral adjuvants is strongly linked on the one hand to the specific adsorption capacity relating to each of the adsorbents that it is possible to 'use in the context of the invention and secondly to the implementation parameters such as the temperature and the presence or absence of a solvent.
  • the adsorption capacity (q) is expressed in number of moles of metal adsorbed per kilogram of adsorbent used. This quantity q is generally between 0.1 and 30, preferably between 0.5 and 20.
  • the resin is characterized by an exchange capacity value which is specific for each resin grade and which is related to the functionality carried by this resin. This exchange capacity is generally expressed in meq / g for a dry product or in meq./ml on a wet product.
  • These resins are preferably used so that the molar ratio between the function carried by the resin and the metal present in the solution to be treated is between 1 and 30, preferably between 1 and 15 and, more particularly, between 1 and 5.
  • the adsorption step can be carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, and, optionally in the presence of a solvent inert with respect to the hydrogen halide H-Hal present in trace amounts in the middle. It is recommended to use alkanes (preferably C 6 and C 7 ), and aromatic solvents (toluene, xylene or chlorobenzene).
  • the solid adsorbent on the surface of which the catalytic metal is adsorbed is separated from the distillation pellet by any suitable means of liquid / solid separation such as filtration, centrifugation or sedimentation. Metal is then separated from the adsorbent by any physicochemical means compatible with said adsorbent.
  • the recovery process further comprises, after step (1) during which the reaction medium is distilled in order to separate the product formed from a liquid distillation pellet comprising the by-products. and the catalytic metal or its derivatives, a step (2) of bringing the liquid pellet into contact with water in the presence, optionally, of an organic solvent inert with respect to H-Hal formed, in order to obtain an aqueous phase and an organic phase and hydrolyze said pellet.
  • a step (2) of bringing the liquid pellet into contact with water in the presence, optionally, of an organic solvent inert with respect to H-Hal formed, in order to obtain an aqueous phase and an organic phase and hydrolyze said pellet.
  • Hydrolysis can be carried out in an acidic or basic medium. If the reaction is carried out in an acid medium, the aqueous solution used as reagent can be pre-acidified (with H-Hal for example) or consist only of demineralized water. The pH of the solution then changes during the reaction to values below 7. In this case, it is possible to neutralize the aqueous phase at the end of hydrolysis by adding a base.
  • the hydrolysis is preferably carried out in a basic medium so that all of the H-Hal is eliminated. It is recommended to pour the pellet on a foot of aqueous solution.
  • the hydrolysis can be carried out at temperatures ranging from -15 ° C to 80 ° C.
  • the reaction being exothermic, it is preferred to carry out the casting of the pellet at moderate temperatures of between -10 and 30 ° C. Temperature control may be necessary.
  • the water used for hydrolysis can be introduced in the form of ice or an ice / salt mixture.
  • the medium obtained is two-phase consisting of an organic phase and an aqueous phase.
  • the reaction is carried out in a wide range of temperatures preferably ranging from -10 ° C. to 100 ° C., operating under atmospheric pressure or under a pressure higher than atmospheric pressure which can reach or even exceed 20.10 5 Pa.
  • the amount of the allyl derivative of formula (VI) used is preferably from 1 to 2 moles per 1 mole of organosilicon compound.
  • the amount of catalyst (s) (i) expressed by weight of transition metal taken from the group formed by Co, Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt it is in the range from 1 to 10,000 ppm, preferably ranging from 10 to 2000 ppm and more preferably ranging from 30 to 1000 ppm, based on the weight of organosilicon compound of formula (V) or (XI).
  • the quantity of promoter (s) (2i), when one or more is used, expressed in number of moles of promoter (s) per gram atom of transition metal taken from the group formed by Co, Ru, Rh, Pd , Ir and Pt, is in the range from 0.1 to 1000, preferably ranging from 0.5 to 500 and more preferably ranging from 1 to 300.
  • the diorganohalososilpropyl derivative of formula (VII) or the derivative of monoorganoxydiorganosilylpropyl of formula (IX) is obtained with a molar yield at least equal to 80% based on the starting organosilicon compound of formula (V) or (XI).
  • Step (b) consists in reacting the diorganohalogénosilylpropyle derivative of formula (VII) with the alcohol of formula (VIII).
  • Step (a ') consists in reacting the hydrogenosilane of formula (V) with the alcohol of formula (VIII).
  • each of these alkoxylation steps is carried out in a manner known per se according to an alcoholysis process such as that described for example in J. Amer.Chem.Soc.3601 (1960).
  • the reaction can be carried out, and this is a first implementation arrangement, in the presence of a base to neutralize the halogen acid formed.
  • a base to neutralize the halogen acid formed.
  • bases can be used, in particular tertiary amines such as, for example, trialkylamines; suitable bases of this type are for example triethylamine, tributylamine or diisopropylethylamine.
  • the base can be used either in stoichiometric quantities, or in excess when its elimination is then easy to carry out, or still in quantities which are less than stoichiometry.
  • the base used may advantageously make it possible to neutralize the residual amount of halogenated acid formed present in the reaction medium and which could not have been removed by the methods described below; in this particular context, in addition to tertiary amines, metal aikoxides derived from an alkali metal (such as sodium) and a lower C1-C4 aliphatic alcohol (such as methanol or ethanol).
  • the reaction can also be carried out in the presence of an organic solvent which can be, for example, a lower C1-C4 aliphatic alcohol and in particular the alcohol of formula (VIII) used to carry out the alcoholysis reaction.
  • reaction can also be carried out, and this is a second implementation provision, in the absence of a basis.
  • This second arrangement is preferred.
  • the elimination of the halogenated acid formed from the reaction medium will be favored by suitable methods which may consist of:
  • reaction can optionally be carried out in an inert organic solvent, of the aprotic type and slightly polar, such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons; solvents of this type which are suitable are linear or cyclic alkanes, such as for example pentane, hexane, cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as for example toluene, xylenes.
  • solvents of this type which are suitable are linear or cyclic alkanes, such as for example pentane, hexane, cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as for example toluene, xylenes.
  • the reaction is carried out over a wide range of temperatures, preferably from 0 ° C. to 160 ° C.
  • the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silica compound of formula (VII) or silane of formula (V) is preferably:
  • reaction temperature is advantageously situated in a temperature range from 60 ° C to 160 ° C, and the alcohol molar ratio of formula (VIII) / compound silicic acid of formula (VII) or silane of formula (V) is advantageously situated in the range from 3 to 23.
  • reaction temperature is meant the boiling temperature of the reaction medium.
  • This temperature depends on the composition of the medium and is regulated, in a manner known per se, by the heating power supplied to the medium and by the flow rate of the alcohol of formula (VIII) entering the reaction medium.
  • the starting reaction medium containing all the ingredients except the alcohol of formula (VIII), can be preheated to a temperature ranging from 60 ° C. to 160 ° C. or to a higher temperature.
  • the heating power is adjusted so that the temperature equilibrates to a value situated in the temperature zone mentioned above which allows on the one hand to bring the alcohol to the boil and on the other hand, by bringing this alcohol out of the medium, to entrain the halogen acid formed.
  • the flow rate and the duration of introduction of the alcohol of formula (VIII) are adjusted so as to allow a progressive elimination of the halogen acid from the medium, thus giving the reaction the time it needs to take place.
  • the duration of introduction of the alcohol of formula (VIII) is between 30 minutes and 10 hours.
  • an alcohol of formula (VIII) is used in the anhydrous state, that is to say an alcohol whose water content is less than 1000 ppm and ranges from preferably in the range of 10 to 600 ppm.
  • the reaction is carried out in the absence of a base, at a 03/048169
  • step (b) or (a ′) can be carried out without disadvantage by using, as the starting alcohol of formula (VIII), an alcohol reagent consisting in all or part of the alcohol-based distilled mixture of formula (VIII) and of halogenic acid resulting from the discontinuous production of a previous operation, with possible additional addition of alcohol of formula (VIII) new. It is also possible to carry out the reaction in a reactor operating continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) or the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) is obtained with a molar yield at least equal to 60%, based on the reagent of formula (VII) or the starting halosilane of formula (V) .
  • Step (c) consists in directly reacting the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) with a metal polysulfide of formula (X).
  • the anhydrous metal polysulphides of formula (X) are prepared by reaction of an alkaline sulphide, optionally containing water of crystallization, of formula 2 S (XIII) where the symbol M has the meaning given above ( alkali metal), with elemental sulfur, operating at a temperature ranging from 60 ° C to 300 ° C, optionally under pressure and optionally still in the presence of an anhydrous organic solvent.
  • the alkali sulfide M 2 S used is the industrially available compound which is generally in the form of a hydrated sulfide; an alkali sulfide of this type which is very suitable is the commercially available sulfide Na 2 S which is a hydrated sulfide containing 55 to 65% by weight of Na 2 S.
  • an alkali sulfide of this type which is very suitable is the commercially available sulfide Na 2 S which is a hydrated sulfide containing 55 to 65% by weight of Na 2 S.
  • the anhydrous metal polysulfides of formula (X) are prepared beforehand from an alkali sulfide M 2 S in the form of a hydrated sulfide, according to a process which consists in linking the following operating phases (1) and (2): • phase (1), where the hydrated alkaline sulphide is dehydrated by applying the appropriate method which makes it possible to eliminate the water of crystallization while retaining the alkali sulfide in the solid state, for the duration of the dehydration phase;
  • phase (2) where a mole of dehydrated alkali sulfide obtained is then brought into contact with n (x-1) moles of elemental sulfur, operating at a temperature ranging from 20 ° C. to 120 ° C. , optionally under pressure and possibly also in the presence of an anhydrous organic solvent, the aforementioned factor n being in the range from 0.8 to 1.2, and the symbol x being as defined above.
  • phase (1) As the dehydration protocol which is well suited, mention will be made in particular of the drying of the hydrated alkali sulfide, operating under a partial vacuum ranging from 1.33 ⁇ 10 2 Pa to 40 ⁇ 10 2 Pa and bringing the compound to dry at a temperature ranging from 70 ° C to 85 ° C at the start of drying, then gradually raising the temperature during drying from 70 ° C to 85 ° C until the zone reaches from 125 ° C to 135 ° C, following a program providing for a first temperature rise from + 10 ° C to + 15 ° C after a first period varying from 1 hour to 6 hours, followed by a second rise at a temperature of + 20 ° C to + 50 ° C after a second period varying from 1 hour to 4 hours.
  • phase (2) as the sulfurization protocol which is very suitable, mention will be made of carrying out this reaction in the presence of an anhydrous organic solvent; suitable solvents are in particular anhydrous lower C1-C4 aliphatic alcohols, for example methanol or anhydrous ethanol.
  • suitable solvents are in particular anhydrous lower C1-C4 aliphatic alcohols, for example methanol or anhydrous ethanol.
  • step (c) To return to carrying out step (c), the latter is carried out over a wide range of temperatures preferably ranging from 50 ° C. to 90 ° C., preferably still operating in the presence of an organic solvent and, in this context, use will advantageously be made of the alcohols mentioned above with regard to the conduct of phase (2).
  • the product M-A, and in particular the halide -Hal, formed during the reaction is generally eliminated at the end of the stage, for example by filtration.
  • the bis- (monoorganoxydiorganosilylpropyl) polysulphide of formula (I) formed is obtained with a molar yield at least equal to 80%, based on the starting monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX).
  • This example describes the preparation of bis (monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide of form (III) in which the number x is centered on 4.
  • the temperature of the mixture is adjusted to 20 ° C. using the thermal fluid circulating in the double jacket.
  • the reaction mixture is then distilled under vacuum (approximately 35.10 2 Pa) at approximately 40 ° C to obtain two main fractions: ⁇ the light (allyl chloride 2 and traces of dimethylhydrogenochlorosilane 1, accompanied essentially by chloropropyldimethylchlorosilane 3; ⁇ chloropropyldimethylchlorosilane 3, with a molar purity greater than 98%, a distillation residue consisting of heavier products and catalyst remains: molar yield: 85%.
  • the amount of water removed is 17.2 g, which corresponds to a humidity of 39.5% by weight.
  • the dried Na 2 S (26 g), according to the protocol described above, is suspended in 400 ml of ethanol, and transferred, by suction, to a stirred glass reactor of one liter, double wrapped, equipped with a condenser with possibility of reflux.
  • 31 g of sulfur and 200 ml of anhydrous ethanol are introduced into this reactor.
  • the temperature of the mixture is brought to approximately 80 ° C. (low boiling of the ethanol), and it is stirred at 600 rpm.
  • the mixture is maintained at 80 ° C for 2 hours. Gradually, the solids (Na 2 S and sulfur) disappear and the mixture changes from yellow to orange, then to brown.
  • the mixture is homogeneous at 80 ° C.: approximately 58 g of anhydrous Na 2 S 4 (0.33 mol) are available in 600 ml of ethanol
  • the filtrate is reintroduced into the reactor to be distilled there under reduced pressure (approximately 20 ⁇ 10 2 Pa) in order to remove the ethanol, and any light products.
  • 114 g of pellet are recovered, which corresponds to bis- (monoethyoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, dosed at 97% purity (molar).
  • a mass yield of bis- (monoethyoxy-dimethylsilylpropyl) tetrasulfide is obtained of 87%.
  • a check by 1 H NMR, by 29 NMR and by 13 C NMR makes it possible to verify that the structure obtained complies with formula (III) given in the description.
  • Example 1 The operating conditions of Example 1, part 2) were reproduced, but starting from ethanol, the water content of which is of the order of 1600 ppm. We obtain: a conversion rate of chloropropyldimethylchlorosilane 3 of
  • This example describes a step (b) in which the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silicic compound of formula (VII) is lowered.
  • This example describes a step (b) in which the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silica compound of formula (VII) is further lowered.
  • EXAMPLE 5 This example describes a step (b) in which part of the unreacted alcohol is reused for a new batch operation.
  • the second phase we continue to introduce ethanol recycled from the previous operation until stocks are exhausted, but the unreacted ethanol is kept for recycling during the next operation.

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Abstract

The invention concerns the preparation of sulphur-containing organosilicic compounds of general formula (I) wherein, for example: R1 = C1-C15 alkyl; R2 and R3 = C1-C6 alkyl; x in a mean number ranging from 1.5?0.1 to 5?0.1. Said preparation is carried out by performing successively the following steps (a), (b) and (c): (a) hydrosilylation of the type: R2R3HSi-Hal + CH2=CH-CH2-Hal → Hal-R2R3Si-(CH2)3Hal; (b) alcoholysis of the type: Hal-R2R3Si-(CH2)3-Hal + R1-OH → R1O-R2R3Si-(CH2)3Hal; (c) sulphidization of the type: R1O-R2R3Si-(CH2)3Hal + M2Sx → compound of formula (I); with Hal = a halogen atom and M = alkali metal.

Description

PROCÉDÉ D'OBTENTION DE MONOORGANOXYSILANES POLYSULFURÉS PROCESS FOR OBTAINING POLYSULFURATED MONOORGANOXYSILANES
La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse de monoorganoxysilanes polysulfurés qui est effectuée à partir de matières premières qui sont des produits disponibles à l'échelle industrielle, sans formation de produits secondaires nuisibles et avec un déroulement pratiquement quantitatif des différentes étapes constitutives de cette nouvelle voie de synthèse.The present invention relates to a new synthesis route for polysulphurized monoorganoxysilanes which is carried out from raw materials which are products available on an industrial scale, without the formation of harmful secondary products and with a practically quantitative sequence of the various stages constituting this new synthetic route.
Plus précisément, il s'agit d'un procédé de préparation de composés organosiliciques contenant du soufre, répondant à la formule générale :More specifically, it is a process for the preparation of organosilicon compounds containing sulfur, corresponding to the general formula:
O)O)
dans laquelle :in which :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;The symbols R 1 , identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 15 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear or branched, having from 2 to 8 atoms carbon;
• les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical phényle ; et• the symbols R 2 and R 3 , identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and a phenyl radical; and
• x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 1 ,5 + 0,1 à 5 + 0,1. Dans la formule (I) précédente, les radicaux R1 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle.• x is a number, whole or fractional, going from 1, 5 + 0.1 to 5 + 0.1. In the above formula (I), the preferred radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 OCH 2 -, CH 3 OCH 2 CH 2 - and CH 3 OCH (CH 3 ) CH 2 -; more preferably, the radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
Les radicaux R2 et R3 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 et R3 sont des méthyles.The preferred radicals R 2 and R 3 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and phenyl; more preferably, the radicals R 2 and R 3 are methyls.
Le nombre x, entier ou fractionnaire, va de préférence de 3 + 0,1 à 5 + 0,1 , et de manière plus préférée de 3,5 + 0,1 à 4,5 + 0,1. 03/048169The number x, whole or fractional, preferably ranges from 3 + 0.1 to 5 + 0.1, and more preferably from 3.5 + 0.1 to 4.5 + 0.1. 03/048169
22
Les monoorganoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) qui sont spécialement visés par la présente invention, sont ceux de formule :The polysulphurized monoorganoxysilanes corresponding to formula (I) which are specially targeted by the present invention are those of formula:
CH3 ÇH3 CH 3 ÇH 3
CH 3,O-S I i- -(CH2)3— S— (CH2)3— Si-OCH. CH 3 , OS I i- - (CH 2 ) 3 - S— (CH 2 ) 3 - Si-OCH .
CH, CH,CH, CH,
(Il)(He)
CH, CH3 CH, CH 3
C 2 - 0O-S I i- -(CH2 2)/3 -(CH2)3-Si-OC2H5 C 2 - 0O-SI i- - (CH 2 2) / 3 - (CH 2 ) 3 -Si-OC 2 H 5
CH, CH,CH, CH,
(III)(III)
dans lesquelles le symbole x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 ,5 ± 0,1 à 5 ± 0,1 , de préférence de 3 ± 0,1 à 5 ± 0,1 , et de manière plus préférée de 3,5 ± 0,1 à 4,5 ± 0,1.in which the symbol x is an integer or fraction ranging from 1.5 ± 0.1 to 5 ± 0.1, preferably from 3 ± 0.1 to 5 ± 0.1, and more preferably from 3, 5 ± 0.1 to 4.5 ± 0.1.
Dans le présent mémoire, on précisera que le symbole x des formules (I), (II), (III) et (IV) est un nombre, entier ou fractionnaire, qui représente le nombre d'atomes de soufre présents dans une molécule de formule (I), (II), (III) et (IV).In the present specification, it will be specified that the symbol x of the formulas (I), (II), (III) and (IV) is a number, whole or fractional, which represents the number of sulfur atoms present in a molecule of formula (I), (II), (III) and (IV).
En pratique ce nombre est la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfurés, allant du monosulfure à des polysulfurés plus lourds (comme par exemple S≥5), centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur du symbole x) se situant dans les domaines général (x allant de 1,5 + 0,1 à 5 + 0,1), préférentiel (x allant de 3 + 0,1 à 5 + 0,1) et plus préférentiel (x allant de 3,5 ± 0,1 à 4,5 + 0,1 ) mentionnés supra. On sait qu'il est possible de préparer des polysulfurés de bis- (trîalkoxysilylalkyle) à partir des halogénures de trialkoxysilylalkyles correspondants par quatre procédés généraux de polysulfuration : - le premier comporte la réaction des halogénures de trialkoxysilylalkyles avec le produit de réaction à l'ammoniac NH3 ou d'une aminé primaire ou secondaire avec H2S et du soufre élémentaire, en opérant sous pression autogène à une température allant de 0°C à 175°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte (cf. en particulier US-A-4.125.552) ; - le second comporte la réaction d'un mélange à base de soufre élémentaire et d'halogénure de trialkoxysilylalkyle avec le produit de réaction de H2S avec une solution d'un alkoxyde métallique, en opérant à une température allant de 25°C à la température de reflux de milieu réactionnel (cf. en particulier US-A-5.489.701) ; - le troisième comporte la réaction des halogénures de trialkoxysilylalkyles avec des polysulfurés de métaux alcalins anhydres, en opérant à une température allant de 40°C à la température d'ébullition du mélange, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte (cf. en particulier US-A-5.859.275) ; - le quatrième comporte la réaction des halogénures de trialkoxysilylalkyles avec du soufre élémentaire et un métal alcalin, en opérant à une température allant de 60°C à 100°C, en présence éventuellement d'un solvant organique aprotique (cf. en particulier US-A-6.066.752).In practice, this number is the average of the number of sulfur atoms per molecule of compound considered, insofar as the chosen synthetic route gives rise to a mixture of polysulphurized products each having a different number of sulfur atoms. The synthesized polysulphurized monoorganoxysilanes in fact consist of a distribution of polysulphides, ranging from monosulphide to heavier polysulphides (such as for example S ≥5 ), centered on an average value in moles (value of the symbol x) lying in the domains general (x ranging from 1.5 + 0.1 to 5 + 0.1), preferential (x ranging from 3 + 0.1 to 5 + 0.1) and more preferential (x ranging from 3.5 ± 0, 1 to 4.5 + 0.1) mentioned above. It is known that it is possible to prepare bis- (trialkoxysilylalkyl) polysulphides from the corresponding trialkoxysilylalkyl halides by four general polysulphurization processes: - the first involves the reaction of the trialkoxysilylalkyl halides with the reaction product with ammonia NH 3 or a primary or secondary amine with H 2 S and elemental sulfur, operating under autogenous pressure at a temperature ranging from 0 ° C to 175 ° C, optionally in the presence of a polar (or non-polar) organic solvent ) inert (cf. in particular US-A-4,125,552); - the second involves the reaction of a mixture based on elemental sulfur and trialkoxysilylalkyl halide with the reaction product of H 2 S with a solution of a metal alkoxide, operating at a temperature ranging from 25 ° C to the reflux temperature of the reaction medium (cf. in particular US-A-5,489,701); - the third involves the reaction of trialkoxysilylalkyl halides with anhydrous alkali metal polysulphides, operating at a temperature ranging from 40 ° C to the boiling temperature of the mixture, optionally in the presence of a polar (or non-polar) organic solvent ) inert (cf. in particular US-A-5,859,275); - the fourth involves the reaction of trialkoxysilylalkyl halides with elemental sulfur and an alkali metal, operating at a temperature ranging from 60 ° C to 100 ° C, optionally in the presence of an aprotic organic solvent (cf. in particular US- A-6066752).
De leur côté, les halogénures de trialkoxysilylalkyles sont obtenus par alcoolyse de la manière usuelle à partir des halogénures de trihalogénosilylalkyles correspondants.For their part, the trialkoxysilylalkyl halides are obtained by alcoholysis in the usual manner from the corresponding trihalogenosilylalkyl halides.
Il est à noter que dans les documents précités de l'art antérieur, on ne trouve aucune information précise relative à la préparation des polysulfurés de bis- (monoalkoxysilylalkyle). Il est à noter encore que les documents précités ne donnent aucune information relative à la préparation des halogénures d'halogénosilylalkyles en général, qui sont les composés précurseurs soumis à la réaction d'alcoolyse mentionnée précédemment. Or la production de ces matières premières (halogénures d'halogénosilylalkyles) est une étape importante qui est de nature à déterminer l'intérêt économique de la voie de synthèse globale aboutissant à la préparation des polysulfurés de bis-(trialkoxysilylalkyle) et en particulier à celle des polysulfurés de bis-(monoorganoxysilylalkyle) de formule (I) qui sont visés dans la présente invention. Proposer une nouvelle voie de synthèse performante pour accéder aux polysulfurés de bis-(monoorganoxysilylalkyle) :It should be noted that in the aforementioned documents of the prior art, there is no specific information relating to the preparation of bis- (monoalkoxysilylalkyl) polysulfides. It should also be noted that the above documents do not provide any information relating to the preparation of halosilylalkyl halides in general, which are the precursor compounds subjected to the alcoholysis reaction mentioned above. The production of these raw materials (halosilylalkyl halides) is an important step which is likely to determine the economic benefit of the overall synthetic route leading to the preparation of bis- (trialkoxysilylalkyl) polysulphides and in particular to that of bis- (monoorganoxysilylalkyl) polysulphides of formula (I) which are referred to herein invention. Propose a new efficient synthetic route to access bis- (monoorganoxysilylalkyle) polysulphides:
- parce qu'elle met en œuvre des halogénures de monohalogénosilylalkyles précurseurs dont l'accessibilité industrielle et le prix sont très intéressants sur le plan de la rentabilité industrielle, - parce qu'elle comporte un enchaînement d'étapes, et c'est le cas en particulier pour l'étape de polysulfuration, qui se dérouleront quasi quantitativement, sans faire appel à des réactifs et/ou sans formation de produits secondaires qui sont des composés toxiques ou polluants pour l'environnement (comme H2S et les métaux alcalins dans le cas de l'étape de polysulfuration), tel est l'un des buts essentiels de la présente invention.- because it uses precursor monohalososlalkyl halides whose industrial accessibility and price are very attractive in terms of industrial profitability, - because it involves a series of steps, and this is the case in particular for the polysulphurization step, which will take place almost quantitatively, without using reagents and / or without the formation of secondary products which are compounds which are toxic or polluting for the environment (such as H 2 S and the alkali metals in one of the essential aims of the present invention is the case of the polysulphurization stage).
Le procédé selon la présente invention, pour la préparation des monoorganoxysilanes polysulfurés [ou polysulfure de bis-The process according to the present invention, for the preparation of polysulphurized monoorganoxysilanes [or bis- polysulphide
(monoorganoxysilylpropyle)] de formule (I) est caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes (a), (b) et (c) suivantes : » étape (a) qui se déroule selon l'équation :(monoorganoxysilylpropyle)] of formula (I) is characterized in that it consists in linking the following steps (a), (b) and (c): » step (a) which takes place according to the equation:
(CH2)3 — A (CH 2 ) 3 - A
(V) (V|) (VII) où :(V) ( V | ) (VII) where:
- le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, l'atome de chlore étant préféré, - les symboles R2 et R3 sont tels que définis supra,the symbol Hal represents a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, the chlorine atom being preferred, the symbols R 2 and R 3 are as defined above,
- A représente un groupe amovible choisi parmi : soit un atome d'halogène Hal appartenant aux atomes de chlore, brome et iode, l'atome de chlore étant préféré ; soit un radical para-R°-C6H -SO2-0- où R° est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C4, le radical tosylate para-CH3-C6H4-S02-0- étant préféré ; soit un radical R°-SO2-O- où R° est tel que défini ci-avant, le radical mésylate CH3-S02-O- étant préféré ; soit un radical R°-CO-O- où R° est tel que défini ci-avant, le radical acétate CH3-CO-O- étant préféré,- A represents a removable group chosen from: either a halogen atom Hal belonging to the chlorine, bromine and iodine atoms, the chlorine atom being preferred; or a para-R ° -C 6 H -SO 2 -0- radical where R ° is a linear or branched C1-C4 alkyl radical, the para-CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 -0 tosylate radical - being prefer ; or a radical R ° -SO 2 -O- where R ° is as defined above, the mesylate radical CH 3 -S0 2 -O- being preferred; either a radical R ° -CO-O- where R ° is as defined above, the acetate radical CH 3 -CO-O- being preferred,
- la réaction est réalisée : • en faisant réagir à une température allant de -10°C à 200°C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec une quantité molaire stœchiométrique ou différente de la stœchiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation, - soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié, • et éventuellement en isolant le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) formé ; B étape (b) qui se déroule selon l'équation :- the reaction is carried out: • by reacting at a temperature ranging from -10 ° C to 200 ° C one mole of the diorganohalosilane of formula (V) with a stoichiometric molar quantity or different from the stoichiometry of the allyl derivative of formula ( VI) by operating, in a homogeneous or heterogeneous medium, in the presence of an initiator consisting of: - either in a catalytic activator consisting in: (i) at least one catalyst comprising at least one transition metal or a derivative of said metal, taken in the group formed by Co, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt; and optionally (2i) at least one hydrosilylation reaction promoter, - either in a photochemical activator, consisting in particular in an appropriate ultraviolet radiation or in an appropriate ionizing radiation, • and optionally in isolating the diorganohalogenosilylpropyl derivative of formula (VII ) trained; B step (b) which takes place according to the equation:
— A+H-Hal - A + H-Hal
(VU) (VIII) (IX) où :(VU) (VIII) (IX) where:
- les symboles R1, R2, R3, Hal et A sont tels que définis supra,the symbols R 1 , R 2 , R 3 , Hal and A are as defined above,
- la réaction est réalisée : • en faisant réagir à une température allant de -20°C à 200°C soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a), soit le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) pris isolément après séparation dudit milieu, avec l'acool de formule (VIII), en utilisant au moins une mole d'alcool de formule (VIII) par mole du réactif de formule (VII), et en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, • et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) formé ; « étape (c) qui se déroule selon l'équation :- the reaction is carried out: • by reacting at a temperature ranging from -20 ° C to 200 ° C either the reaction medium obtained at the end of step (a), or the diorganohalososylpropyl derivative of formula (VII) taken alone after separation of said medium, with the alcohol of formula (VIII), using at least one mole of alcohol of formula (VIII) per mole of the reagent formula (VII), and optionally operating in the presence of a base and / or an organic solvent, • and optionally isolating the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) formed; “ Step (c) which takes place according to the equation:
2R1O—2R 1 O—
(IX) (X)(IX) (X)
R^ RR ^ R
R >1'<O-Si (CH2)3 — S— (CH2)— Si-O vιR-,11 + 2 M-AR> 1 '<O-Si (CH 2 ) 3 - S— (CH 2 ) - Si-O vιR-, 1 1 + 2 MA
R3 R3 R 3 R 3
(I) ou :(I) or:
- les symboles R1, R^, R , A et x sont tels que définis supra, - le symbole M représente un métal alcalin,- the symbols R 1 , R ^, R, A and x are as defined above, - the symbol M represents an alkali metal,
- la réaction est réalisée :- the reaction is carried out:
• en faisant réagir à une température allant de 20°C à 120°C, soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b), soit le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) pris isolément après séparation dudit milieu, avec le polysulfure métallique de formule (X) à l'état anhydre, en utilisant 0,5 ± 25 % mole et de préférence 0,5 ± 15 % mole de polysulfure métallique de formule• by reacting at a temperature ranging from 20 ° C to 120 ° C, either the reaction medium obtained at the end of step (b), or the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) taken alone after separation from said medium , with the metal polysulfide of formula (X) in the anhydrous state, using 0.5 ± 25 mol% and preferably 0.5 ± 15 mol% of metal polysulfide of formula
(X) par mole du réactif de formule (IX) et en opérant éventuellement en présence d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, • et en isolant le polysulfure de bis-(monoorganoxysilylpropyle) de formule (I) formé.(X) per mole of the reagent of formula (IX) and optionally operating in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent, • and isolating the bis- (monoorganoxysilylpropyl) polysulfide of formula (I) formed.
Le procédé selon la présente invention permet d'accéder à des polysulfurés de bis-(monoorganoxysilylpropyle) de formule (I) de manière industrielle en partant de diorganohalogenosilanes de formule (V), en particulier de (CH3)2HSiCI. Ces diorganohalogenosilanes de formule (V) peuvent être préparés avantageusement à l'échelle industrielle par un procédé tel que notamment celui décrit dans WO-A-99/31111.The process according to the present invention makes it possible to access bis- (monoorganoxysilylpropyl) polysulphides of formula (I) industrially starting from diorganohalogenosilanes of formula (V), in particular (CH 3 ) 2 HSiCI. These diorganohalogenosilanes of formula (V) can be prepared advantageously on an industrial scale by a process such as in particular that described in WO-A-99/31111.
On ne sort pas du cadre de la présente invention en remplaçant les étapes (a) et (b), par les étapes (a') et (b') suivantes : " étape (a1) qui se déroule selon l'équation :It is not going beyond the scope of the present invention by replacing steps (a) and (b), with the following steps (a ') and (b'): "step (a 1 ) which takes place according to the equation:
+ R1-OH > + H-Hal + R 1 -OH> + H-Hal
(V) (VIN) (XI) où :(V) (VIN) (XI) where:
- les symboles Hal, R2, R3 et R1 sont tels que définis supra,- the symbols Hal, R 2 , R 3 and R 1 are as defined above,
- la réaction est réalisée :- the reaction is carried out:
• en faisant réagir à une température allant de -20°C à 200°C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec au moins une mole d'alcool de formule (VIII), en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique,By reacting at a temperature ranging from -20 ° C. to 200 ° C. one mole of the diorganohalosilane of formula (V) with at least one mole of alcohol of formula (VIII), optionally operating in the presence of a base and / or an organic solvent,
• et éventuellement en isolant le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) formé ; " étape (b') qui se déroule selon l'équation :• and optionally by isolating the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) formed; "step (b ') which takes place according to the equation:
R Î1 — A R Î1 - A
(XI) (VI) (|χ) ou :(XI) (VI) ( | χ ) or:
- les symboles R1, R2, R3 et A sont tels que définis supra,the symbols R 1 , R 2 , R 3 and A are as defined above,
- la réaction est réalisée :- the reaction is carried out:
• en faisant réagir soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a'), soit le monoorganoxydiorganosilane de formule (X!) pris isolément après séparation dudit milieu, en utilisant une mole de silane de formule (XI) avec une quantité molaire stcechiométrique ou différente de la stœchiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) et en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant :By reacting either the reaction medium obtained at the end of step (a '), or the monoorganoxydiorganosilane of formula (X!) Taken in isolation after separation of said medium, using a mole of silane of formula (XI) with a stoichiometric or different molar amount from the stoichiometry of the allyl derivative of formula (VI) and operating in a homogeneous or heterogeneous medium, in the presence of an initiator consisting of:
- soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh,either in a catalytic activator consisting of: (i) at least one catalyst comprising at least one transition metal or a derivative of said metal, taken from the group formed by Co, Ru, Rh,
Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation,Pd, Ir and Pt; and optionally (2i) at least one hydrosilylation reaction promoter,
- soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié,- either in a photochemical activator, consisting in particular in an appropriate ultraviolet radiation or in an appropriate ionizing radiation,
• et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorga- nosilylpropyle de formule (IX) formé.• and optionally by isolating the monoorganoxydiorga-nosilylpropyl derivative of formula (IX) formed.
Il doit être entendu que l'étape (c) selon le procédé de l'invention peut être réalisée, comme indiqué supra, en partant, outre du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b), du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b') expliquée ci-avant.It should be understood that step (c) according to the process of the invention can be carried out, as indicated above, starting, in addition to the reaction medium obtained at the end of step (b), from the reaction medium obtained at the end of step (b ') explained above.
Selon un mode particulièrement adapté de réalisation de l'invention, le procédé qui vient d'être décrit consiste à enchaîner soit les étapes (a), (b) et (c), soit les étapes (a'), (b') et (c), dans la définition desquelles le groupe amovible A correspond au symbole Hal représentant un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, et, de préférence, un atome de chlore.According to a particularly suitable embodiment of the invention, the method which has just been described consists in linking either steps (a), (b) and (c), or steps (a '), (b') and (c), in the definition of which the removable group A corresponds to the symbol Hal representing a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, and, preferably, a chlorine atom.
L'étape (a) consiste à faire réagir le diorganohalogénosilane de formule (V) avec le dérivé d'allyle de formule (VI) en présence d'un initiateur choisi. L'étapeStep (a) consists in reacting the diorganohalosilane of formula (V) with the allyl derivative of formula (VI) in the presence of a chosen initiator. step
(b') consiste quant à elle à faire réagir le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) avec le dérivé d'allyle de formule (VI) en présence aussi de cet initiateur choisi.(b ') consists in reacting the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) with the allyl derivative of formula (VI) in the presence also of this chosen initiator.
L'initiateur que l'on utilise comprend tous les initiateurs, répondant aux types indiqués supra, qui sont efficaces pour activer la réaction entre une fonction ≡SiH et une insaturation éthylénique. Selon une disposition préférée concernant l'initiateur, ce dernier est choisi parmi les activateurs catalytiques. Ces activateurs catalytiques comprennent : - - au titre du (ou des) catalyseur(s) (i) : (i-1) au moins un métal de transition élémentaire finement divisé ; et/ou (i-2) un colloïde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-3) un oxyde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-4) un sel dérivé d'au moins un métal de transition et d'un acide minéral ou carboxylique ; et/ou (i-5) un complexe d'au moins un métal de transition équipé de ligand(s) halogéné(s) et/ou organique(s) pouvant posséder un ou plusieurs hétéroatome(s) et/ou de ligand(s) organosilicique(s) ; et/ou (i-6) un sel tel que défini supra où la partie métallique est équipée de ligand(s) tel(s) que défini(s) aussi supra ; et/ou (i-7) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire, oxyde, sel, complexe, sel complexé) où le métal de transition est associé cette fois à au moins un autre métal choisi dans la famille des éléments des groupes 1b, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b,The initiator that is used includes all the initiators, corresponding to the types indicated above, which are effective in activating the reaction between a ≡SiH function and ethylenic unsaturation. According to a preferred arrangement concerning the initiator, the latter is chosen from catalytic activators. These catalytic activators include: - - as catalyst (s) (i): (i-1) at least one finely divided elementary transition metal; and / or (i-2) a colloid of at least one metal of transition; and / or (i-3) an oxide of at least one transition metal; and / or (i-4) a salt derived from at least one transition metal and from a mineral or carboxylic acid; and / or (i-5) a complex of at least one transition metal equipped with halogenated and / or organic ligand (s) which may have one or more heteroatom (s) and / or ligand ( s) organosilicon (s); and / or (i-6) a salt as defined above where the metal part is equipped with ligand (s) as defined also above; and / or (i-7) a metallic species chosen from the aforementioned species (elementary transition metal, oxide, salt, complex, complexed salt) where the transition metal is associated this time with at least one other metal chosen from the family elements of groups 1b, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b,
5a, 5b, 6b, 7b, et 8 (sauf Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) de la classification périodique telle que publiée dans "Hanbook of Chemistry and Physics, 65eme édition, 1984-1985, CRC Press, Inc.", ledit autre métal étant pris sous sa forme élémentaire ou sous une forme moléculaire, ladite association pouvant donner naissance à une espèce bi-métallique ou pluri-métallique ; et/ou (i-8) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire et association métal de transition - autre métal ; oxyde, sel, complexe et sel complexé sur base métal de transition ou sur base association métal de transition - autre métal) qui est supportée sur un support solide inerte (par rapport à la réaction mise en œuvre) tel que par exemple l'alumine, la silice, le noir de carbone, une argile, l'oxyde de titane, un aluminosilicate, un mélange d'oxydes d'aluminium et de zirconium, une résine polymère ; et/ou (i- 9) une espèce métallique supportée répondant à la définition donnée supra à l'alinéa (i-8), dans la structure de laquelle le support solide inerte porte lui- même au moins un ligand halogène et/ou organique pouvant inclure un ou plusieurs hétéroatome(s) ;5a, 5b, 6b, 7b, and 8 (except Co, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt) of the periodic table as published in "Hanbook of Chemistry and Physics, 65 th edition, 1984-1985, CRC Press, Inc. ", said other metal being taken in its elementary form or in a molecular form, said association possibly giving rise to a bi-metallic or pluri-metallic species; and / or (i-8) a metallic species chosen from the aforementioned species (elementary transition metal and transition metal - other metal association; oxide, salt, complex and complexed salt on transition metal basis or on transition metal association basis - other metal) which is supported on an inert solid support (with respect to the reaction implemented) such as, for example, alumina, silica, carbon black, clay, titanium oxide, an aluminosilicate, a mixture of aluminum and zirconium oxides, a polymer resin; and / or (i- 9) a supported metallic species corresponding to the definition given above in paragraph (i-8), in the structure of which the inert solid support itself carries at least one halogen and / or organic ligand may include one or more heteroatom (s);
- au titre du (ou des) promoteur(s) optionnel(s) (2i) : un composé, qui peut présenté par exemple la forme d'un ligand ou d'un composé ionique, pris en particulier dans le groupe formé par : un peroxyde organique ; un acide carboxylique ; un sel d'acide carboxylique ; une phosphine tertiaire ; un phosphite comme par exemple un phosphite éventuellement mixte d'alkyle et/ou d'aryle ; une aminé ; un amide ; une cétone linéaire ou cyclique ; un trialkylhydrogénosilane ; le benzothriazole ; la phénothiazine ; un composé de 03/048169- under the optional promoter (s) (2i): a compound, which may for example have the form of a ligand or of an ionic compound, taken in particular from the group formed by: an organic peroxide; a carboxylic acid; a carboxylic acid salt; a tertiary phosphine; a phosphite such as, for example, an optionally mixed alkyl and / or aryl phosphite; an amine; a friend of ; a linear or cyclic ketone; a trialkylhydrogenosilane; benzothriazole; phenothiazine; a compound of 03/048169
10 type métal tri alent-(C6H5)3 où métal = As, Sb ou P ; un mélange d'aminé ou de cyclohexanone avec un composé organosilicique comprenant un ou plusieurs groupe(s) ≡≡Si-H ; les composés CH2=CH-CH2-OH ou CH2=CH-CH2-10 type surrounding metal sort- (C 6 H 5 ) 3 where metal = As, Sb or P; a mixture of amine or cyclohexanone with an organosilicon compound comprising one or more ≡≡Si-H group (s); the compounds CH 2 = CH-CH 2 -OH or CH 2 = CH-CH 2 -
OCOCH3 ; une lactone ; un mélange de cyclohexanone avec la triphénylphosphine ; un composé ionique comme par exemple un nitrate ou un borate de métal alcalin ou d'imidazolinium, un halogénure de phosphonium, un halogénure d'ammonium quaternaire, un halogénure d'étain II.OCOCH 3 ; a lactone; a mixture of cyclohexanone with triphenylphosphine; an ionic compound such as, for example, an alkali metal or imidazolinium nitrate or borate, a phosphonium halide, a quaternary ammonium halide, a tin II halide.
Le (ou les) promoteur(s) optionnel(s) (2i), quand on en utilise un (ou plusieurs), est (sont) introduit(s) généralement en début de réaction, soit dans l'état ou il(s) se trouve(nt) normalement, soit sous forme d'un pré-mélange à base de : promoteur(s) + catalyseur(s) (i) ; ou promoteur(s) + tout ou partie du diorganohalogénosilane de formule (V) ; ou promoteur(s) + tout ou partie du dérivé d'allyle de formule (VI).The optional promoter (s) (2i), when one (or several) is used, is (are) introduced generally at the start of the reaction, either in the state or it (s) ) is (are) normally, either in the form of a premix based on: promoter (s) + catalyst (s) (i); or promoter (s) + all or part of the diorganohalosilane of formula (V); or promoter (s) + all or part of the allyl derivative of formula (VI).
Selon une disposition plus préférée concernant l'initiateur, ce dernier est choisi parmi les activateurs catalytiques préférés mentionnés ci-avant qui comprennent, au titre du (ou des) catalyseur(s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-9) où le métal de transition appartient au sous-groupe suivant : Ir et Pt.According to a more preferred arrangement concerning the initiator, the latter is chosen from the preferred catalytic activators mentioned above which comprise, as catalyst (s) (i), one and / or the other metallic species (i-1) to (i-9) where the transition metal belongs to the following subgroup: Ir and Pt.
Selon une disposition encore plus préférée concernant l'initiateur, ce dernier est choisi parmi les activateurs catalytiques préférés mentionnés ci-avant qui comprennent, au titre du (ou des) catalyseur(s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-9) où le métal de transition est Ir. Dans le cadre de cette disposition encore plus préférée, des catalyseurs à base d'Ir qui conviennent sont en particulier :According to an even more preferred arrangement concerning the initiator, the latter is chosen from the preferred catalytic activators mentioned above which comprise, as the catalyst (s) (i), one and / or the other of the metallic species (i-1) to (i-9) where the transition metal is Ir. In the context of this even more preferred arrangement, suitable Ir-based catalysts are in particular:
[lrCi(CO)(PPh3)2. [lr(CO)H(PPh3)3] [lrCI3],nH2O H2[lrCI6],nH20 (NH4)2lrCI6 Na2lrCI6[lrCi (CO) (PPh 3 ) 2 . [lr (CO) H (PPh 3 ) 3 ] [lrCI 3 ], nH 2 OH 2 [lrCI 6 ], nH 2 0 (NH 4 ) 2 lrCI 6 Na 2 lrCI6
K2lrCI6 Klr(NO)CI5 K 2 lrCI 6 Klr (NO) CI 5
[lr(C8H12)2]+BF4- [irCI(CO)3]n H2lrCI6 lr4(CO)ι2 lr(CO)2(CH3COCHCOCH3) lr(CH3COCHCOCH3) lrBr3 lrCI3 lrCI4 Ir02 (C6H7)(C8H12)lr.[lr (C 8 H 12 ) 2 ] + BF 4 - [irCI (CO) 3 ] n H 2 lrCI 6 lr 4 (CO) ι 2 lr (CO) 2 (CH 3 COCHCOCH 3 ) lr (CH 3 COCHCOCH 3 ) lrBr 3 lrCI 3 lrCI 4 Ir0 2 (C 6 H 7 ) (C 8 H 12 ) lr.
Dans le cadre de la disposition encore plus préférée mentionnée ci-avant, d'autres catalyseurs à base d'Ir qui conviennent encore mieux sont pris dans le groupe des complexes de l'iridium de formule :In the context of the even more preferred arrangement mentioned above, other Ir-based catalysts which are even more suitable are taken from the group of iridium complexes of formula:
[lr(R4)Hal]2 (XII) où :[lr (R 4 ) Hal] 2 (XII) where:
- le symbole R4 représente un ligand hydrocarboné insaturé comportant au moins une double liaison carbone≈carbone et/ou au moins une triple liaison c≡c, ces liaisons insaturées pouvant être conjuguées ou non conjuguées, ledit ligand : étant linéaire ou cyclique (mono ou polycyclique), ayant de 4 à 30 atomes de carbone, ayant de 1 à 8 insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme par exemple un atome d'oxygène et/ou un atome de silicium ;- the symbol R 4 represents an unsaturated hydrocarbon ligand comprising at least one carbon≈carbon double bond and / or at least one triple bond c≡c, these unsaturated bonds being able to be conjugated or not conjugated, said ligand: being linear or cyclic (mono or polycyclic), having from 4 to 30 carbon atoms, having from 1 to 8 ethylenic and / or acetylenic unsaturations and optionally comprising one or more heteroatoms such as for example an oxygen atom and / or a silicon atom;
- le symbole Hal est tel que défini supra. Comme exemple de complexes de l'iridium de formule (XII) qui conviennent encore mieux, on citera ceux dans la formule desquels :- the Hal symbol is as defined above. As examples of iridium complexes of formula (XII) which are even more suitable, mention will be made of those in the formula of which:
• le symbole R4 est choisi parmi le butadiène-1 ,3, l'hexadiène-1 ,3, le cyclohexadiène-1 ,3, le cyclooctadiène-1 ,3, le cyclooctadiène-1 ,5, le cyclododécatriène-1 ,5,9 et le norbornadiène, et les composés suivants de formules : 03/048169• the symbol R 4 is chosen from butadiene-1, 3, hexadiene-1, 3, cyclohexadiene-1, 3, cyclooctadiene-1, 3, cyclooctadiene-1, 5, cyclododecatriene-1, 5 , 9 and norbornadiene, and the following compounds of formulas: 03/048169
1212
motif d'une structure linéaire ou cyclique j : nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 7 pattern of a linear or cyclic structure j: whole or fractional number ranging from 3 to 7
• le symbole Hal représente un atome de chlore. A titre d'exemples spécifiques de complexes de l'iridium qui conviennent encore mieux, on citera les catalyseurs suivants : μ-chlorobis(divinyltétraméthyidisiloxane)diiridium, μ-chlorobis(η-1,5-hexadiene)diiridium, -μ-bromobis(η-1 ,5-hexadiene)diiridium, -μ-iodobis(η-1 ,5-hexadiene)diiridium, -μ-chlorobis(η-1 ,5-cyclooctadiene)diiridium, -μ-bromobis(η-1 ,5-cyclooctadiene)diiridium, -μ-iodobis(η-1 ,5-cyclooctadiene)diiridium, -μ-chlorobis(η-2,5-norbornadiene)diiridium, -μ-bromobis(η-2,5-norbomadiene)diiridium, μ-iodobis(η-2,5-norbomadiene)diiridium. Le catalyseur peut être utilisé, et il s'agit là d'une autre disposition préférentielle, en milieu homogène, comme cela est décrit dans JP-B-2.938.731. Dans ce cadre, la réaction peut être conduite soit de façon continue, soit de façon semi-continue, soit de façon discontinue. En fin d'opération, le produit de la réaction est séparé et recueilli par distillation du milieu réactionnel, et il est possible de recycler le catalyseur en réalisant une nouvelle charge de réactifs sur un culot de distillation contenant le catalyseur issu de l'étape de distillation du produit de l'opération précédente, avec addition complémentaire éventuelle de catalyseur neuf. Dans le cas de l'emploi de complexes, le recyclage du catalyseur peut être amélioré en additionnant aussi une petite quantité de ligand.• the symbol Hal represents a chlorine atom. As specific examples of iridium complexes which are even more suitable, mention may be made of the following catalysts: μ-chlorobis (divinyltetramethyidisiloxane) diiridium, μ-chlorobis (η-1,5-hexadiene) diiridium, -μ-bromobis ( η-1, 5-hexadiene) diiridium, -μ-iodobis (η-1, 5-hexadiene) diiridium, -μ-chlorobis (η-1, 5-cyclooctadiene) diiridium, -μ-bromobis (η-1, 5 -cyclooctadiene) diiridium, -μ-iodobis (η-1, 5-cyclooctadiene) diiridium, -μ-chlorobis (η-2,5-norbornadiene) diiridium, -μ-bromobis (η-2,5-norbomadiene) diiridium, μ-iodobis (η-2,5-norbornadiene) diiridium. The catalyst can be used, and this is another preferred arrangement, in a homogeneous medium, as described in JP-B-2,938,731. In this context, the reaction can be carried out either continuously, or semi-continuously, or discontinuously. At the end of the operation, the reaction product is separated and collected by distillation from the reaction medium, and it is possible to recycle the catalyst by carrying out a new charge of reagents on a distillation pellet containing the catalyst resulting from the step of distillation of the product of the previous operation, with possible additional addition of new catalyst. In the case of the use of complexes, the recycling of the catalyst can be improved by also adding a small amount of ligand.
Le catalyseur peut être utilisé encore en milieu hétérogène. Ce mode opératoire fait appel en particulier à la mise en œuvre d'un catalyseur qui est supporté sur un support solide inerte du type de ceux définis supra. Ce mode opératoire permet de réaliser la réaction dans un réacteur lit fixe fonctionnant de façon continue, de façon semi-continue ou de façon discontinue avec un recyclage. Il est également possible d'effectuer la réaction en réacteur standard agité fonctionnant de façon continue, semi-continue ou discontinue.The catalyst can still be used in a heterogeneous medium. This procedure calls in particular for the use of a catalyst which is supported on an inert solid support of the type of those defined above. This procedure makes it possible to carry out the reaction in a fixed bed reactor operating continuously, semi-continuously or discontinuously with recycling. It is also possible to carry out the reaction in a standard stirred reactor operating continuously, semi-continuously or discontinuously.
Revenons au cas préféré où le catalyseur est utilisé en milieu homogène. Comme spécifié ci-avant, il est possible dans ce contexte de récupérer le métal du catalyseur contenu dans le culot de distillation liquide obtenu, en vue de son recyclage.Let us return to the preferred case where the catalyst is used in a homogeneous medium. As specified above, it is possible in this context to recover the metal from the catalyst contained in the liquid distillation pellet obtained, with a view to its recycling.
En fin d'opération, le produit de la réaction est donc séparé et recueilli par distillation du milieu réactionnel, et il est possible de récupérer le métal catalytique contenu dans le culot de distillation liquide, ledit métal se trouvant sous sa forme originale de catalyseur ou sous une forme transformée. Selon une modalité qui convient bien, le culot liquide de distillation est mis en contact avec une quantité adsorbante efficace d'un agent adsorbant solide. L' adsorbant solide se présente généralement sous forme de poudre, d'extrudé, de granulé ou greffé sur un support comme la cellulose par exemple. Comme adsorbant solide on recommande plus spécialement d'utiliser le noir de carbone; les charbons actifs; les tamis moléculaires qui sont le plus souvent des zéolites synthétiques, des silicalites ou des aluminosilicates métallique; des silices ; des alumines activées ; des charges adsorbantes à base de diatomite et de perlite ; des argiles activées et broyées à base de bentonite et d'attapulgite ; des résines échangeuses d'ions ; ou des résines de type amberlites ou amberlystes.At the end of the operation, the reaction product is therefore separated and collected by distillation from the reaction medium, and it is possible to recover the catalytic metal contained in the liquid distillation pellet, said metal being in its original catalyst form or in a transformed form. According to a method which is very suitable, the liquid distillation pellet is brought into contact with an effective adsorbent quantity of a solid adsorbent agent. The solid adsorbent is generally in the form of powder, extrusion, granule or grafted on a support such as cellulose for example. As a solid adsorbent, it is more particularly recommended to use carbon black; activated carbon; molecular sieves which are most often synthetic zeolites, silicalites or metallic aluminosilicates; silicas; activated aluminas; adsorbent fillers based on diatomite and perlite; activated and ground clays based on bentonite and attapulgite; ion exchange resins; or amberlite or amberlyst type resins.
L'adsorption peut être mise en œuvre : en discontinu (i.e. en batch) avec des composé type poudre ; en continu via une colonne ou à travers un lit fixe. Le temps de contact peut varier de 5 minutes à 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 7 heures en batch. La température peut varier de 5 à 150°C, de préférence de 10 à 30 °C.Adsorption can be implemented: batchwise (i.e. in batch) with powder-type compounds; continuously via a column or through a fixed bed. The contact time can vary from 5 minutes to 10 hours, preferably between 30 minutes and 7 hours in batch. The temperature can vary from 5 to 150 ° C, preferably from 10 to 30 ° C.
La quantité d'adsorbant utilisée pour les charbons actifs, les tamis moléculaires, les silices, les alumines ainsi que les adjuvants minéraux est fortement liée d'une part à la capacité d'adsorption spécifique relative à chacun des adsorbants qu'il est possible d'utiliser dans le cadre de l'invention et d'autre part aux paramètres de mise en œuvre telle que la température et la présence ou non d'un solvant. La capacité d'adsorption (q) est exprimée en nombre de moles de métal adsorbé par kilogramme d'adsorbant utilisé. Cette quantité q est généralement comprise entre 0.1 et 30, de préférence entre 0.5 et 20. Dans le cas où l'adsorbant est une résine échangeuse d'ions, la résine se caractérise par une valeur de capacité d'échange qui est spécifique pour chaque grade de résine et qui est relative à la fonctionnalité portée par cette résine. On exprime cette capacité d'échange en général en meq/g pour un produit sec ou en meq./ml sur produit humide. On utilisera ces résines de préférences de telle manière que le rapport molaire entre la fonction portée par la résine et le métal présent dans la solution à traiter soit compris entre 1 et 30, de préférence entre 1 et 15 et, plus particulièrement, entre 1 et 5.The quantity of adsorbent used for activated carbon, molecular sieves, silicas, aluminas and mineral adjuvants is strongly linked on the one hand to the specific adsorption capacity relating to each of the adsorbents that it is possible to 'use in the context of the invention and secondly to the implementation parameters such as the temperature and the presence or absence of a solvent. The adsorption capacity (q) is expressed in number of moles of metal adsorbed per kilogram of adsorbent used. This quantity q is generally between 0.1 and 30, preferably between 0.5 and 20. In the case where the adsorbent is an ion exchange resin, the resin is characterized by an exchange capacity value which is specific for each resin grade and which is related to the functionality carried by this resin. This exchange capacity is generally expressed in meq / g for a dry product or in meq./ml on a wet product. These resins are preferably used so that the molar ratio between the function carried by the resin and the metal present in the solution to be treated is between 1 and 30, preferably between 1 and 15 and, more particularly, between 1 and 5.
L'étape d'adsorption peut être mise en œuvre à pression atmosphérique ou sous pression réduite, et, éventuellement en présence d'un solvant inerte vis à vis de l'halogénure d'hydrogène H-Hal présent à l'état de trace dans le milieu. On recommande d'utiliser les alcanes (de préférence en C6 et C7), et les solvant aromatiques (toluène, xylène ou chlorobenzène).The adsorption step can be carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, and, optionally in the presence of a solvent inert with respect to the hydrogen halide H-Hal present in trace amounts in the middle. It is recommended to use alkanes (preferably C 6 and C 7 ), and aromatic solvents (toluene, xylene or chlorobenzene).
L'adsorbant solide à la surface duquel le métal catalytique est adsorbé, est séparé du culot de distillation par tout moyen convenable de séparation liquide/solide tel que filtration, centrifugation ou sédimentation. Le métal est ensuite séparé de l'adsorbant par tout moyen physico-chimique compatible avec ledit adsorbant.The solid adsorbent on the surface of which the catalytic metal is adsorbed is separated from the distillation pellet by any suitable means of liquid / solid separation such as filtration, centrifugation or sedimentation. Metal is then separated from the adsorbent by any physicochemical means compatible with said adsorbent.
Selon une variante qui convient plus particulièrement bien, le procédé de récupération comporte en outre, après l'étape (1) au cours de laquelle on distille le milieu réactionnel pour séparer le produit formé d'un culot liquide de distillation comportant les sous-produits et le métal catalytique ou ses dérivés, une étape (2) de mise en contact du culot liquide avec de l'eau en présence éventuellement d'un solvant organique inerte vis-à-vis de H-Hal formé, en vue d'obtenir une phase aqueuse et une phase organique et d'hydrolyser ledit culot. Pour des raisons de facilité de mise en œuvre, d'efficacité du traitement ainsi que pour améliorer la sécurité du procédé de récupération, on recommande de travailler avec un culot de distillation pré-hydrolysé et de le soumettre ensuite à l'étape d'adsorption (3).According to a variant which is more particularly suitable, the recovery process further comprises, after step (1) during which the reaction medium is distilled in order to separate the product formed from a liquid distillation pellet comprising the by-products. and the catalytic metal or its derivatives, a step (2) of bringing the liquid pellet into contact with water in the presence, optionally, of an organic solvent inert with respect to H-Hal formed, in order to obtain an aqueous phase and an organic phase and hydrolyze said pellet. For reasons of ease of implementation, efficiency of the treatment as well as to improve the safety of the recovery process, it is recommended to work with a pre-hydrolysed distillation pellet and then subject it to the adsorption step. (3).
L'hydrolyse peut se faire en milieu acide ou basique. Si la réaction se fait en milieu acide, la solution aqueuse utilisée comme réactif peut être pré-acidifiée (à l'H-Hal par exemple) ou être constituée uniquement d'eau déminéralisée. Le pH de la solution évolue alors au cours de la réaction vers des valeurs inférieures à 7. Dans ce cas, il est possible de réaliser une neutralisation de la phase aqueuse en fin d'hydrolyse en ajoutant une base. L'hydrolyse se fait de préférence en milieu basique de telle sorte que tout l'H-Hal soit éliminé. Il est recommandé d'effectuer la coulée du culot sur un pied de solution aqueuse. L'hydrolyse peut se faire à des températures comprises de -15°C à 80°C. La réaction étant exothermique, on préfère réaliser la coulée du culot à des températures modérées comprises entre -10 et 30°C. Un contrôle de la température peut s'avérer nécessaire. L'eau utilisée pour l'hydrolyse peut être introduite sous forme de glace ou un mélange glace/sel. En fin de coulée du culot, le milieu obtenu est biphasique constitué d'une phase organique et d'une phase aqueuse.Hydrolysis can be carried out in an acidic or basic medium. If the reaction is carried out in an acid medium, the aqueous solution used as reagent can be pre-acidified (with H-Hal for example) or consist only of demineralized water. The pH of the solution then changes during the reaction to values below 7. In this case, it is possible to neutralize the aqueous phase at the end of hydrolysis by adding a base. The hydrolysis is preferably carried out in a basic medium so that all of the H-Hal is eliminated. It is recommended to pour the pellet on a foot of aqueous solution. The hydrolysis can be carried out at temperatures ranging from -15 ° C to 80 ° C. The reaction being exothermic, it is preferred to carry out the casting of the pellet at moderate temperatures of between -10 and 30 ° C. Temperature control may be necessary. The water used for hydrolysis can be introduced in the form of ice or an ice / salt mixture. At the end of pouring of the pellet, the medium obtained is two-phase consisting of an organic phase and an aqueous phase.
De préférence l'eau est ajoutée en quantité suffisante pour que l'H-Hal formé ne soit pas à saturation dans la phase aqueuse. S'agissant des autres conditions réactionnelles propres aux étapes (a) et (b') du procédé selon la présente invention, la réaction est réalisée dans une large gamme de températures allant de préférence de -10°C à 100°C, en opérant sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique qui peut atteindre ou même dépasser 20.105Pa.Preferably water is added in sufficient quantity so that the H-Hal formed is not at saturation in the aqueous phase. As regards the other reaction conditions specific to steps (a) and (b ') of the process according to the present invention, the reaction is carried out in a wide range of temperatures preferably ranging from -10 ° C. to 100 ° C., operating under atmospheric pressure or under a pressure higher than atmospheric pressure which can reach or even exceed 20.10 5 Pa.
La quantité du dérivé d'allyle de formule (VI) utilisée est de préférence de 1 à 2 moles pour 1 mole de composé organosilicique. Quant à la quantité de catalyseur(s) (i), exprimée en poids de métal de transition pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir, et Pt, elle se situe dans l'intervalle allant de 1 à 10 000 ppm, de préférence allant de 10 à 2000 ppm et plus préférentiellement allant de 30 à 1000 ppm, basés sur le poids de composé organosilicique de formule (V) ou (XI). La quantité de promoteur(s) (2i), quand on en utilise un ou plusieurs, exprimée en nombre de moles de promoteur(s) par atome-gramme de métal de transition pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt, se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 1000, de préférence allant de 0,5 à 500 et plus préférentiellement allant de 1 à 300. Le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) ou le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) est obtenu avec un rendement molaire au moins égal à 80% basé sur le composé organosilicique de formule (V) ou (XI) de départ.The amount of the allyl derivative of formula (VI) used is preferably from 1 to 2 moles per 1 mole of organosilicon compound. As for the amount of catalyst (s) (i), expressed by weight of transition metal taken from the group formed by Co, Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt, it is in the range from 1 to 10,000 ppm, preferably ranging from 10 to 2000 ppm and more preferably ranging from 30 to 1000 ppm, based on the weight of organosilicon compound of formula (V) or (XI). The quantity of promoter (s) (2i), when one or more is used, expressed in number of moles of promoter (s) per gram atom of transition metal taken from the group formed by Co, Ru, Rh, Pd , Ir and Pt, is in the range from 0.1 to 1000, preferably ranging from 0.5 to 500 and more preferably ranging from 1 to 300. The diorganohalososilpropyl derivative of formula (VII) or the derivative of monoorganoxydiorganosilylpropyl of formula (IX) is obtained with a molar yield at least equal to 80% based on the starting organosilicon compound of formula (V) or (XI).
L'étape (b) consiste à faire réagir le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) avec l'alcool de formule (VIII). L'étape (a') consiste à faire réagir l'hydrogénosilane de formule (V) avec l'alcool de formule (VIII). En pratique, chacune de ces étapes d'alkoxylation est réalisée de manière connue en soi selon un processus d'alcoolyse tel que celui décrit par exemple dans J.Amer.Chem.Soc.3601 (1960).Step (b) consists in reacting the diorganohalogénosilylpropyle derivative of formula (VII) with the alcohol of formula (VIII). Step (a ') consists in reacting the hydrogenosilane of formula (V) with the alcohol of formula (VIII). In practice, each of these alkoxylation steps is carried out in a manner known per se according to an alcoholysis process such as that described for example in J. Amer.Chem.Soc.3601 (1960).
La réaction peut être réalisée, et il s'agit là d'une première disposition de mise en oeuvre, en présence d'une base pour neutraliser l'acide halogène formé. Différents types de bases non aqueuses ou bases organiques, peuvent être utilisées, notamment des aminés tertiaires comme par exemple les trialkylamines ; des bases de ce type appropriées sont par exemple la triéthylamine, la tributylamine ou la diisopropyléthylamine. La base peut être utilisée soit en quantités stœchiométriques, soit en excès lorsque son élimination est ensuite facile à réaliser, soit encore en quantités qui sont inférieures à la stcechiométrie. Dans ce dernier cas, la base utilisée pourra avantageusement permettre de neutraliser la quantité résiduelle d'acide halogénée formé présente dans le milieu réactionnel et qui n'aurait pas pu être éliminé par les méthodes décrites ci-après ; dans ce contexte particulier, on peut utiliser, outre des aminés tertiaires, des aikoxydes métalliques dérivés d'un métal alcalin (comme par exemple le sodium) et d'un alcool aliphatique inférieur en C1-C4 (comme par exemple le méthanol ou l'éthanol). La réaction peut être réalisée encore en présence d'un solvant organique qui peut être par exemple un alcool aliphatique inférieur en C1-C4 et en particulier l'alcool de formule (VIII) employé pour réaliser la réaction d'alcoolyse.The reaction can be carried out, and this is a first implementation arrangement, in the presence of a base to neutralize the halogen acid formed. Different types of nonaqueous bases or organic bases can be used, in particular tertiary amines such as, for example, trialkylamines; suitable bases of this type are for example triethylamine, tributylamine or diisopropylethylamine. The base can be used either in stoichiometric quantities, or in excess when its elimination is then easy to carry out, or still in quantities which are less than stoichiometry. In the latter case, the base used may advantageously make it possible to neutralize the residual amount of halogenated acid formed present in the reaction medium and which could not have been removed by the methods described below; in this particular context, in addition to tertiary amines, metal aikoxides derived from an alkali metal (such as sodium) and a lower C1-C4 aliphatic alcohol (such as methanol or ethanol). The reaction can also be carried out in the presence of an organic solvent which can be, for example, a lower C1-C4 aliphatic alcohol and in particular the alcohol of formula (VIII) used to carry out the alcoholysis reaction.
La réaction peut également être conduite, et il s'agit là d'une seconde disposition de mise en œuvre, en l'absence d'une base. Cette seconde disposition est préférée. Dans ce cas, on favorisera l'élimination de l'acide halogène formé du milieu réactionnel par des méthodes appropriées qui peuvent consister dans :The reaction can also be carried out, and this is a second implementation provision, in the absence of a basis. This second arrangement is preferred. In this case, the elimination of the halogenated acid formed from the reaction medium will be favored by suitable methods which may consist of:
- 1 k : le dégazage de l'acide halogène par chauffage du milieu réactionnel à son point d'ébullition,- 1 k: degassing of halogen acid by heating the reaction medium to its boiling point,
- 2k : le "stripping" de l'acide halogène au moyen d'un gaz inerte sec, comme par exemple l'azote,- 2k: the stripping of the halogen acid by means of a dry inert gas, such as nitrogen,
- 3k : le dégazage par utilisation d'un vide partiel approprié,- 3k: degassing by using an appropriate partial vacuum,
- 4k : l'élimination de l'acide halogène formé par entraînement à l'aide d'un solvant organique, ce solvant pouvant être avantageusement l'alcool de formule (VIII) employé en excès pour réaliser la réaction. La réaction peut être mise en œuvre éventuellement dans un solvant organique inerte, de type aprotique et peu polaire tel que des hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques ; des solvants de ce type qui conviennent sont les alcanes linéaires ou cycliques, comme par exemple le pentane, l'hexane, le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le toluène, les xylènes. S'agissant des autres conditions réactionnelles , la réaction est réalisée dans une large gamme de températures allant de préférence de 0°C à 160°C. Le rapport molaire alcool de formule (VIII)/composé silicique de formule (VII) ou silane de formule (V) se situe de préférence :- 4k: the elimination of the halogenated acid formed by entrainment using an organic solvent, this solvent possibly being the alcohol of formula (VIII) used in excess to carry out the reaction. The reaction can optionally be carried out in an inert organic solvent, of the aprotic type and slightly polar, such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons; solvents of this type which are suitable are linear or cyclic alkanes, such as for example pentane, hexane, cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as for example toluene, xylenes. As regards the other reaction conditions, the reaction is carried out over a wide range of temperatures, preferably from 0 ° C. to 160 ° C. The alcohol molar ratio of formula (VIII) / silica compound of formula (VII) or silane of formula (V) is preferably:
- lorsque la réaction est réalisée en présence d'une base : dans l'intervalle allant de 1 à 30 et, de préférence, de 1 à 15,- when the reaction is carried out in the presence of a base: in the range from 1 to 30 and preferably from 1 to 15,
- lorsque la réaction est réalisée en absence d'une base dans l'intervalle allant de 1 à 30, et, de préférence, de 1 à 25. Comme indiqué supra, une disposition de mise en œuvre qui est préférée, consiste à conduire la réaction en l'absence d'une base. Dans ce cadre préféré, il est tout à fait avantageux de favoriser l'élimination de l'acide halogène formé en utilisant la méthode 4k mentionnée également supra. Quand la réaction est conduite de manière préférée en absence d'une base, la température de la réaction est avantageusement située dans une gamme de températures allant de 60°C à 160°C , et le rapport molaire alcool de formule (VIII)/composé silicique de formule (VII) ou silane de formule (V) est avantageusement situé dans l'intervalle allant de 3 à 23. Par l'expression « température de la réaction », on entend définir la température d'ébullition du milieu réactionnel. Cette température est fonction de la composition du milieu et elle est réglée, de manière connue en soi, par la puissance de chauffe apportée au milieu et par le débit de l'alcool de formule (VIII) entrant dans le milieu réactionnel. On peut pré-chauffer le milieu réactionnel de départ, contenant tous les ingrédients sauf l'alcool de formule (VIII), à une température se situant dans l'intervalle allant de 60°C à 160°C ou à une température supérieure. Quand on introduit l'alcool de formule (VIII), le milieu est modifié dans sa composition et la puissance de chauffe est réglée de manière à ce que la température s'équilibre à une valeur située dans la zone de températures mentionnée supra qui permet d'une part de porter l'alcool à l'ébullition et d'autre part, en faisant sortir cet alcool du milieu, d'entraîner l'acide halogène formé. Le débit et la durée d'introduction de l'alcool de formule (VIII) sont réglés de manière à permettre une élimination progressive de l'acide halogène du milieu, en laissant ainsi à la réaction le temps qui lui est nécessaire pour se dérouler. Par exemple, pour un débit allant de 100 à 600 grammes/heure, la durée d'introduction de l'alcool de formule (VIII) se situe entre 30 minutes et 10 heures.when the reaction is carried out in the absence of a base in the range from 1 to 30, and preferably from 1 to 25. As indicated above, an implementation which is preferred, consists in carrying out the reaction in the absence of a base. In this preferred framework, it is entirely advantageous to promote the elimination of the halogenated acid formed by using the 4k method also mentioned above. When the reaction is preferably carried out in the absence of a base, the reaction temperature is advantageously situated in a temperature range from 60 ° C to 160 ° C, and the alcohol molar ratio of formula (VIII) / compound silicic acid of formula (VII) or silane of formula (V) is advantageously situated in the range from 3 to 23. By the expression "reaction temperature" is meant the boiling temperature of the reaction medium. This temperature depends on the composition of the medium and is regulated, in a manner known per se, by the heating power supplied to the medium and by the flow rate of the alcohol of formula (VIII) entering the reaction medium. The starting reaction medium, containing all the ingredients except the alcohol of formula (VIII), can be preheated to a temperature ranging from 60 ° C. to 160 ° C. or to a higher temperature. When the alcohol of formula (VIII) is introduced, the medium is modified in its composition and the heating power is adjusted so that the temperature equilibrates to a value situated in the temperature zone mentioned above which allows on the one hand to bring the alcohol to the boil and on the other hand, by bringing this alcohol out of the medium, to entrain the halogen acid formed. The flow rate and the duration of introduction of the alcohol of formula (VIII) are adjusted so as to allow a progressive elimination of the halogen acid from the medium, thus giving the reaction the time it needs to take place. For example, for a flow rate ranging from 100 to 600 grams / hour, the duration of introduction of the alcohol of formula (VIII) is between 30 minutes and 10 hours.
Selon une troisième disposition de mise en œuvre, qui est plus préférée, on utilise un alcool de formule (VIII) à l'état anhydre, c'est à dire un alcool dont la teneur en eau est inférieure à 1000 ppm et se situe de préférence dans l'intervalle allant de 10 à 600 ppm.According to a third implementation arrangement, which is more preferred, an alcohol of formula (VIII) is used in the anhydrous state, that is to say an alcohol whose water content is less than 1000 ppm and ranges from preferably in the range of 10 to 600 ppm.
Selon une quatrième disposition de mise en œuvre qui convient tout spécialement bien, la réaction est conduite en l'absence d'une base, à une 03/048169According to a fourth implementation provision which is particularly suitable, the reaction is carried out in the absence of a base, at a 03/048169
19 température se situant dans l'intervalle allant de 60°C à 160°C , en engageant un alcool anhydre renfermant moins de 1000 ppm d'eau et en procédant à l'élimination de l'acide halogène par application de la méthode 4k, le rapport molaire alcool de formule (VIII)/composé silicique de formule (VII) ou silane de formule (V) étant situé dans l'intervalle allant de 3 à 23.19 temperature ranging from 60 ° C to 160 ° C, using an anhydrous alcohol containing less than 1000 ppm of water and removing the halogen acid by applying the 4k method, the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silica compound of formula (VII) or silane of formula (V) being situated in the range going from 3 to 23.
Il est possible, et ceci constitue une cinquième disposition très avantageuse de mise en œuvre, de ré-utiliser, en tout ou partie, le mélange distillé à base d'alcool de formule (VIII) et d'acide halogène pour réaliser de façon discontinue une opération ultérieure. Autrement dit, l'étape (b) ou (a') peut être conduite sans inconvénient en utilisant, comme alcool de formule (VIII) de départ, un réactif alcool consistant dans tout ou partie du mélange distillé à base d'alcool de formule (VIII) et d'acide halogène issu de la réalisation de façon discontinue d'une opération précédente, avec addition complémentaire éventuelle d'alcool de formule (VIII) neuf. II est possible encore d'effectuer la réaction dans un réacteur fonctionnant de façon continue, de façon semi-continue ou de façon discontinue. Le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) ou le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) est obtenu avec un rendement molaire au moins égal à 60%, basé sur le réactif de formule (VII) ou l'halogénosilane de formule (V) de départ.It is possible, and this constitutes a very advantageous fifth arrangement, to reuse, in whole or in part, the distilled mixture based on alcohol of formula (VIII) and halogen acid to produce discontinuously a later operation. In other words, step (b) or (a ′) can be carried out without disadvantage by using, as the starting alcohol of formula (VIII), an alcohol reagent consisting in all or part of the alcohol-based distilled mixture of formula (VIII) and of halogenic acid resulting from the discontinuous production of a previous operation, with possible additional addition of alcohol of formula (VIII) new. It is also possible to carry out the reaction in a reactor operating continuously, semi-continuously or discontinuously. The monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) or the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) is obtained with a molar yield at least equal to 60%, based on the reagent of formula (VII) or the starting halosilane of formula (V) .
L'étape (c) consiste à faire réagir directement le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) avec un polysulfure métallique de formule (X).Step (c) consists in directly reacting the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) with a metal polysulfide of formula (X).
Selon une disposition préférée, les polysulfurés métalliques de formule (X) anhydres sont préparés par réaction d'un sulfure alcalin, contenant éventuellement de l'eau de cristallisation, de formule 2S (XIII) où le symbole M a la signification donnée supra (métal alcalin), avec du soufre élémentaire en opérant à une température allant de 60°C à 300°C, éventuellement sous pression et éventuellement encore en présence d'un solvant organique anhydre. De manière avantageuse, le sulfure alcalin M2S mis en œuvre est le composé disponible industriellement qui est généralement sous forme d'un sulfure hydraté ; un sulfure alcalin de ce type qui convient bien est le sulfure Na2S disponible dans le commerce qui est un sulfure hydraté contenant 55 à 65% en poids de Na2S. 03/048169According to a preferred arrangement, the anhydrous metal polysulphides of formula (X) are prepared by reaction of an alkaline sulphide, optionally containing water of crystallization, of formula 2 S (XIII) where the symbol M has the meaning given above ( alkali metal), with elemental sulfur, operating at a temperature ranging from 60 ° C to 300 ° C, optionally under pressure and optionally still in the presence of an anhydrous organic solvent. Advantageously, the alkali sulfide M 2 S used is the industrially available compound which is generally in the form of a hydrated sulfide; an alkali sulfide of this type which is very suitable is the commercially available sulfide Na 2 S which is a hydrated sulfide containing 55 to 65% by weight of Na 2 S. 03/048169
2020
Selon une disposition plus préférée de conduite de l'étape (c), les polysulfurés métalliques de formule (X) anhydres sont préparés au préalable à partir d'un sulfure alcalin M2S sous forme d'un sulfure hydraté, selon un processus qui consiste à enchaîner les phases opératoires (1) et (2) suivantes : • phase (1), où on procède à une déshydratation du sulfure alcalin hydraté en applicant la méthode appropriée qui permet d'éliminer l'eau de cristallisation tout en conservant le sulfure alcalin à l'état solide, pendant la durée de la phase de déshydratation ;According to a more preferred arrangement for conducting step (c), the anhydrous metal polysulfides of formula (X) are prepared beforehand from an alkali sulfide M 2 S in the form of a hydrated sulfide, according to a process which consists in linking the following operating phases (1) and (2): • phase (1), where the hydrated alkaline sulphide is dehydrated by applying the appropriate method which makes it possible to eliminate the water of crystallization while retaining the alkali sulfide in the solid state, for the duration of the dehydration phase;
• phase (2), où on procède ensuite à la mise en contact d'une mole de sulfure alcalin déshydraté obtenu avec n(x-1) moles de soufre élémentaire, en opérant à une température allant de 20°C à 120°C, éventuellement sous pression et éventuellement encore en présence d'un solvant organique anhydre, le facteur n précité se situant dans l'intervalle allant de 0,8 à 1 ,2 et le symbole x étant tel que défini supra. A propos de la phase (1), comme protocole de déshydratation qui convient bien, on citera notamment le séchage du sulfure alcalin hydraté, en opérant sous un vide partiel allant de 1 ,33.102Pa à 40.102Pa et en portant le composé à sécher à une température allant, en début de séchage, de 70°C à 85°C, puis en élevant ensuite progressivement la température en cours de séchage de la zone allant de 70°C à 85°C jusqu'à atteindre la zone allant de 125°C à 135°C, en suivant un programme prévoyant une première montée en température de +10°C à +15°C au bout d'une première durée variant de 1 heure à 6 heures, suivie d'une seconde montée en température de +20°C à +50°C au bout d'une seconde durée variant de 1 heure à 4 heures. A propos de la phase (2), comme protocole de sulfuration qui convient bien, on citera la réalisation de cette réaction en présence d'un solvant organique anhydre ; les solvants appropriés sont notamment les alcools aliphatiques inférieurs en C1-C4 anhydres, comme par exemple le méthanol ou l'éthanol anhydre. Le nombre d'atomes de soufre élémentaire Sx dans le polysulfure métallique M2SX est fonction du rapport molaire du S par rapport à M2S ; par exemple, l'utilisation de 3 moles de S (n=1 et x-1=3) par mole de M2S donne le tétrasulfure alcalin de formule (X) où x=4. 03/048169• phase (2), where a mole of dehydrated alkali sulfide obtained is then brought into contact with n (x-1) moles of elemental sulfur, operating at a temperature ranging from 20 ° C. to 120 ° C. , optionally under pressure and possibly also in the presence of an anhydrous organic solvent, the aforementioned factor n being in the range from 0.8 to 1.2, and the symbol x being as defined above. With regard to phase (1), as the dehydration protocol which is well suited, mention will be made in particular of the drying of the hydrated alkali sulfide, operating under a partial vacuum ranging from 1.33 × 10 2 Pa to 40 × 10 2 Pa and bringing the compound to dry at a temperature ranging from 70 ° C to 85 ° C at the start of drying, then gradually raising the temperature during drying from 70 ° C to 85 ° C until the zone reaches from 125 ° C to 135 ° C, following a program providing for a first temperature rise from + 10 ° C to + 15 ° C after a first period varying from 1 hour to 6 hours, followed by a second rise at a temperature of + 20 ° C to + 50 ° C after a second period varying from 1 hour to 4 hours. With regard to phase (2), as the sulfurization protocol which is very suitable, mention will be made of carrying out this reaction in the presence of an anhydrous organic solvent; suitable solvents are in particular anhydrous lower C1-C4 aliphatic alcohols, for example methanol or anhydrous ethanol. The number of elemental sulfur atoms S x in the metal polysulfide M 2 S X is a function of the molar ratio of S with respect to M 2 S; for example, the use of 3 moles of S (n = 1 and x-1 = 3) per mole of M 2 S gives the alkaline tetrasulfide of formula (X) where x = 4. 03/048169
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Pour en revenir à la réalisation de l'étape (c), cette dernière est réalisée dans une large gamme de températures allant de préférence de 50°C à 90°C, en opérant de préférence encore en présence d'un solvant organique et, dans ce cadre, on utilisera avantageusement les alcools dont on a parlé ci-avant à propos de la conduite de la phase (2).To return to carrying out step (c), the latter is carried out over a wide range of temperatures preferably ranging from 50 ° C. to 90 ° C., preferably still operating in the presence of an organic solvent and, in this context, use will advantageously be made of the alcohols mentioned above with regard to the conduct of phase (2).
Le produit M-A, et en particulier l'halogénure -Hal, formé en cours de réaction est éliminé généralement en fin d'étape par exemple par filtration.The product M-A, and in particular the halide -Hal, formed during the reaction is generally eliminated at the end of the stage, for example by filtration.
Le polysulfure de bis-(monoorganoxydiorganosilylpropyl) de formule (I) formé est obtenu avec un rendement molaire au moins égal à 80%, basé sur le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) de départ.The bis- (monoorganoxydiorganosilylpropyl) polysulphide of formula (I) formed is obtained with a molar yield at least equal to 80%, based on the starting monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX).
L'exemple suivant illustre la présente invention.The following example illustrates the present invention.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Cet exemple décrit la préparation du tétrasulfure de bis- (monoethoxydiméthylsilylpropyle) de formie (III) dans laquelle le nombre x est centré sur 4.This example describes the preparation of bis (monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide of form (III) in which the number x is centered on 4.
Le schéma réactionnel concerné par cet exemple est le suivant : The reaction scheme concerned by this example is as follows:
2222
Etape (a)Step (a)
CH,CH,
(CH3)2HSiCI + CH2=CH-CH2-CI CI-Si-(CH2)3- CI CH,(CH 3 ) 2 HSiCI + CH 2 = CH-CH 2 -CI CI-Si- (CH 2 ) 3 - CI CH,
Etape (b) :Step (b):
I— + HCI I— + HCI
Etape (c)Step (c)
e réactif 6 est obtenu selon l'équation Na2S + 3S 1 Na2S4 reagent 6 is obtained according to the equation Na 2 S + 3S 1 Na 2 S 4
8 6 D Etape (a) : synthèse de 3 :8 6 D Step (a): synthesis of 3:
Dans un réacteur agité d'un 1 litre, en verre, équipé d'une double enveloppe et d'un mobile d'agitation, surmonté d'une colonne de distillation, on charge 165 g de chlorure d'allyle 2 à 97,5% en poids de pureté (2,10 moles) et 0,229 g de catalyseur [lr(COD)CI]2 où COD = 1 ,5-cyclooctadiène, et on agite pour dissoudre complètement le catalyseur. La température du mélange est ajustée à 20°C à l'aide du fluide thermique circulant dans la double enveloppe.165 g of allyl chloride 2 to 97.5 are charged into a 1 liter glass stirred reactor equipped with a double jacket and a stirring mobile, surmounted by a distillation column % by weight of purity (2.10 moles) and 0.229 g of catalyst [lr (COD) CI] 2 where COD = 1.5-cyclooctadiene, and the mixture is stirred to completely dissolve the catalyst. The temperature of the mixture is adjusted to 20 ° C. using the thermal fluid circulating in the double jacket.
Le diméthylhydrogénochlorosilane i, de pureté 99% en poids est introduit par un tube plongeant dans le milieu réactionnel, à l'aide d'une pompe : on en introduit 196,5 g (2,06 moles) en 2 heures 35 minutes. Le débit d'introduction est ajusté pour maintenir la température du milieu réactionnel entre 20 et 25°C, en tenant compte de la forte exothermie de la réaction. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 20 minutes après la fin de l'introduction du diméthylhydrogénochlorosilane JL A la fin du temps de maintien, un échantillon est prélevé pour analyse. Les résultats sont les suivants : taux de transformation du diméthylhydrogénochlorosilane 1 = 99,8%, et sélectivité en chloropropyldiméthylchlorosilane 3 = 92,7% (par analyse par chromatographie en phase gaz). Le mélange réactionnel est ensuite distillé sous vide (environ 35.102Pa) à environ 40°C pour obtenir deux fractions principales : © les légers (chlorure d'allyle 2 et traces de diméthylhydrogénochlorosilane 1 résiduels, accompagnés essentiellement de chloropropyldiméthylchlorosilane 3 ; © le chloropropyldiméthylchlorosilane 3 , avec une pureté molaire supérieure à 98%. Il reste alors un culot de distillation constitué de produits plus lourds, et de catalyseur. Rendement molaire : 85%.Dimethylhydrogenochlorosilane i, of purity 99% by weight is introduced by a tube immersed in the reaction medium, using a pump: 196.5 g (2.06 moles) are introduced over 2 hours 35 minutes. The introduction rate is adjusted to maintain the temperature of the reaction medium between 20 and 25 ° C, taking into account the strong exotherm of the reaction. The reaction medium is kept under stirring for 20 minutes after the end of the introduction of dimethylhydrogenochlorosilane JL At the end of the holding time, a sample is taken for analysis. The results are as follows: conversion rate of dimethylhydrogenochlorosilane 1 = 99.8%, and selectivity to chloropropyldimethylchlorosilane 3 = 92.7% (by analysis by gas chromatography). The reaction mixture is then distilled under vacuum (approximately 35.10 2 Pa) at approximately 40 ° C to obtain two main fractions: © the light (allyl chloride 2 and traces of dimethylhydrogenochlorosilane 1, accompanied essentially by chloropropyldimethylchlorosilane 3; © chloropropyldimethylchlorosilane 3, with a molar purity greater than 98%, a distillation residue consisting of heavier products and catalyst remains: molar yield: 85%.
2) Etape (b) : synthèse de 5 :2) Step (b): synthesis of 5:
Dans un réacteur agité d'un litre, en verre, équipé d'une double enveloppe et surmonté d'un condenseur avec possibilité de reflux, on charge 304 g de chloropropyldiméthylchlorosilane 3, à 98,5 % de pureté molaire. Sous pression atmosphérique, la température est portée à 150°C, et un débit d'azote de 28 g/h est injecté en fond du réacteur. Le reflux en tête de colonne est laissé hors service, de manière à laisser échapper directement l'alcool non réagi qui peut être ainsi condensé et collecté dans une ampoule munie d'une vanne de fond. Le flux gazeux résiduel est dirigé vers un piège à HCI (eau + soude)304 g of chloropropyldimethylchlorosilane 3, 98.5% molar purity, are charged into a 1 liter glass stirred reactor fitted with a double jacket and surmounted by a condenser with the possibility of reflux. At atmospheric pressure, the temperature is brought to 150 ° C., and a nitrogen flow rate of 28 g / h is injected at the bottom of the reactor. The reflux at the top of the column is left out service, so as to allow the unreacted alcohol to escape directly, which can thus be condensed and collected in a bulb fitted with a bottom valve. The residual gas flow is directed to an HCI trap (water + soda)
1812 g d'éthanol 4 à l'état anhydre, dont la teneur en eau est inférieure à 200 ppm, (éthanol : silane = 22,7 : 1 molaire) sont injectés en fond du réacteur grâce à une pompe, à raison de 400 g/h. La température du mélange réactionnel s'ajuste d'elle-même à la température d'ébullition qui est fonction de la composition, et qui évolue en début de coulée de l'ethanol pour se stabiliser rapidement à environ 110°C. Le temps de coulée de l'ethanol est d'environ 4 heures 30 minutes. A partir de la fin de la coulée de l'ethanol, le mélange est maintenu pendant une heure avec le balayage d'azote. Le mélange est ensuite refroidi et analysé.1812 g of ethanol 4 in the anhydrous state, the water content of which is less than 200 ppm, (ethanol: silane = 22.7: 1 molar) are injected into the bottom of the reactor using a pump, at the rate of 400 g / h. The temperature of the reaction mixture adjusts itself to the boiling temperature which is a function of the composition, and which changes at the start of ethanol pouring to stabilize quickly at around 110 ° C. The ethanol pouring time is approximately 4 hours 30 minutes. From the end of the ethanol flow, the mixture is maintained for one hour with the nitrogen sweep. The mixture is then cooled and analyzed.
On obtient : un taux de transformation du chloropropyldiméthylchlorosilane 3 de 100 %, et une sélectivité en chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 qui dépasse 96%. Rendement molaire : 96%.We obtain: a conversion rate of chloropropyldimethylchlorosilane 3 of 100%, and a selectivity to chloropropyldimethylethoxysilane 5 which exceeds 96%. Molar yield: 96%.
3) Etape (c) : synthèse de 7 :3) Step (c): synthesis of 7:
3.1) Préparation du Na2S anhydre 6 :3.1) Preparation of anhydrous Na 2 S 6:
• Phase 1 : séchage du Na2S hydraté :• Phase 1: drying of hydrated Na 2 S:
Dans un ballon de 1 litre en verre d'un évaporateur rotatif, on introduit 43,6 g de Na2S hydraté industriel en écailles contenant environ 60,5% en poids de Na2S. Le ballon est mis sous atmosphère d'argon puis mis sous pression réduite à 13,3.102Pa. Le ballon trempe dans un bain d'huile, dont la température est alors portée à43.6 g of industrial hydrated Na 2 S in scales containing about 60.5% by weight of Na 2 S are introduced into a 1 liter glass flask of a rotary evaporator. The flask is placed under an argon atmosphere. then put under reduced pressure to 13.3.10 2 Pa. The flask soaks in an oil bath, the temperature of which is then brought to
76°C. Cette température est maintenue pendant 2 heures. Ensuite, un protocole d'augmentation de la température du bain d'huile est appliqué, afin d'éviter la fusion du Na2S, qui se produit entre 85 et 90°C environ. L'augmentation progressive de la température a pour but d'accompagner l'évolution de la température de fusion du produit à sécher qui augmente lorsque le produit se déshydrate. Le protocole appliqué est le suivant : 1 heure à 82 °C, 2 heures à 85°C, 1 heure à 95°C, 1 heure à 115°C et enfin 1 heure à 130°C. A noter que ce protocole est modifiable en fonction de la quantité à sécher, de la pression 03/04816976 ° C. This temperature is maintained for 2 hours. Then, a protocol for increasing the temperature of the oil bath is applied, in order to avoid the fusion of Na 2 S, which occurs between 85 and 90 ° C approximately. The aim of the gradual increase in temperature is to accompany the change in the melting point of the product to be dried, which increases when the product becomes dehydrated. The protocol applied is as follows: 1 hour at 82 ° C, 2 hours at 85 ° C, 1 hour at 95 ° C, 1 hour at 115 ° C and finally 1 hour at 130 ° C. Note that this protocol can be modified according to the quantity to be dried, the pressure 03/048169
25 opératoire, et d'autres paramètres ayant une influence sur la vitesse d'élimination de l'eau. La quantité d'eau éliminée, mesurée par différence de masse, est de 17,2 g, ce qui correspond à une humidité de 39,5% en poids.25 operating, and other parameters influencing the rate of water removal. The amount of water removed, measured by difference in mass, is 17.2 g, which corresponds to a humidity of 39.5% by weight.
• Phase (2) : synthèse de Na2S 6 :• Phase (2): synthesis of Na 2 S 6:
Le Na2S séché (26 g), selon le protocole décrit supra, est mis en suspension dans 400 ml d'éthanol, et transvasé, par aspiration, dans un réacteur agité en verre d'un litre, double enveloppé, équipé d'un condenseur avec possibilité de reflux. On introduit en complément dans ce réacteur 31 ,9 g de soufre ainsi que 200 ml d'éthanol anhydre. La température du mélange est portée à 80°C environ (faible ébullition de l'ethanol), et il est agité à 600 tr/min. Le mélange est maintenu à 80°C pendant 2 heures. Progressivement, les solides (Na2S et le soufre) disparaissent et le mélange passe du jaune à l'orange, puis au brun. En fin de réaction, le mélange est homogène à 80°C : on dispose de 58 g environ de Na2S4 anhydre (0,33 mole), dans 600 ml d'éthanolThe dried Na 2 S (26 g), according to the protocol described above, is suspended in 400 ml of ethanol, and transferred, by suction, to a stirred glass reactor of one liter, double wrapped, equipped with a condenser with possibility of reflux. In addition, 31 g of sulfur and 200 ml of anhydrous ethanol are introduced into this reactor. The temperature of the mixture is brought to approximately 80 ° C. (low boiling of the ethanol), and it is stirred at 600 rpm. The mixture is maintained at 80 ° C for 2 hours. Gradually, the solids (Na 2 S and sulfur) disappear and the mixture changes from yellow to orange, then to brown. At the end of the reaction, the mixture is homogeneous at 80 ° C.: approximately 58 g of anhydrous Na 2 S 4 (0.33 mol) are available in 600 ml of ethanol
3.2) Préparation de 7 :3.2) Preparation of 7:
Au Na2S anhydre dans 600ml d'éthanol préparé précédemment, maintenu dans son réacteur de préparation à 80°C (faible ébullition de l'ethanol) et agité à 600 tr/min, on introduit par un tube plongeant, à l'aide d'une pompe, 114 g de chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 à 96,6% de pureté molaire (soit 0,61 mole). Un précipité de chlorure de sodium apparaît. Après la fin de l'introduction du chloropropyldiméthyléthoxysilane 5, le mélange est maintenu à 80 °C pendant 2 heures. Ensuite, le mélange est refroidi à température ambiante, soutiré puis filtré pour éliminer les solides en suspension, dont le chlorure de sodium. Le gâteau de filtration est lavé à l'ethanol pour en extraire au mieux les produits organiques. Le filtrat est réintroduit dans le réacteur pour y être distillé sous pression réduite (environ 20.102Pa) dans le but d'éliminer l'ethanol, et les légers éventuels. On récupère 114 g de culot, qui correspond au tétrasulfure de bis- (monoéthyoxydiméthylsilylpropyle), dosé à 97% de pureté (molaire).With anhydrous Na 2 S in 600 ml of ethanol prepared above, kept in its preparation reactor at 80 ° C (low boiling of ethanol) and stirred at 600 rpm, it is introduced through a dip tube, using from a pump, 114 g of chloropropyldimethylethoxysilane 5 at 96.6% molar purity (or 0.61 mole). A precipitate of sodium chloride appears. After the end of the introduction of chloropropyldimethylethoxysilane 5, the mixture is maintained at 80 ° C for 2 hours. Then, the mixture is cooled to room temperature, withdrawn and then filtered to remove the suspended solids, including sodium chloride. The filter cake is washed with ethanol to best extract the organic products. The filtrate is reintroduced into the reactor to be distilled there under reduced pressure (approximately 20 × 10 2 Pa) in order to remove the ethanol, and any light products. 114 g of pellet are recovered, which corresponds to bis- (monoethyoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, dosed at 97% purity (molar).
On obtient un rendement massique en tétrasulfure de bis-(monoéthyoxy- diméthylsilylpropyle) de 87%. Un contrôle par RMN-1H, par RMN-29Si et par RMN-13C permet de vérifier que la structure obtenue est conforme avec la formule (III) donnée dans la description.A mass yield of bis- (monoethyoxy-dimethylsilylpropyl) tetrasulfide is obtained of 87%. A check by 1 H NMR, by 29 NMR and by 13 C NMR makes it possible to verify that the structure obtained complies with formula (III) given in the description.
Le nombre moyen d'atomes de S par molécule de formule (III) est égal à 3,9 ± 0,1 (x = 3,9 ± 0,1).The average number of atoms of S per molecule of formula (III) is equal to 3.9 ± 0.1 (x = 3.9 ± 0.1).
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple décrit une étape (b) dans laquelle l'alcool de formule (VIII) utilisé n'est pas anydre au sens de la présente invention.This example describes a step (b) in which the alcohol of formula (VIII) used is not anydre within the meaning of the present invention.
Les conditions opératoires de l'exemple 1, partie 2), ont été reproduites, mais au départ d'éthanol dont la teneur en eau est de l'ordre de 1600 ppm. On obtient : un taux de transformation du chloropropyldiméthylchlorosilane 3 deThe operating conditions of Example 1, part 2) were reproduced, but starting from ethanol, the water content of which is of the order of 1600 ppm. We obtain: a conversion rate of chloropropyldimethylchlorosilane 3 of
100% et une sélectivité en chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 d'environ 82%. Rendement molaire en produit isolé : 82%.100% and a selectivity for chloropropyldimethylethoxysilane 5 of approximately 82%. Molar yield of isolated product: 82%.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Cet exemple décrit une étape (b) dans laquelle le rapport molaire alcool de formule (VIII)/composé silicique de formule (VII) est abaissé.This example describes a step (b) in which the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silicic compound of formula (VII) is lowered.
Les conditions opératoires de l'exemple 2, ont été reproduites, mais avec un rapport molaire éthanol:silane = 15:1 molaire. On obtient : un taux de transformation du chloropropyldiméthylchlorosilane 3 de 99% et une sélectivité en chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 d'environ 85%. Rendement molaire en produit isolé : 84 %.The operating conditions of Example 2 were reproduced, but with an ethanol: silane molar ratio = 15: 1 molar. We obtain: a conversion rate of chloropropyldimethylchlorosilane 3 of 99% and a selectivity to chloropropyldimethylethoxysilane 5 of approximately 85%. Molar yield of isolated product: 84%.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Cet exemple décrit une étape (b) dans laquelle le rapport molaire alcool de formule (VIII)/composé silicique de formule (VII) est davantage abaissé.This example describes a step (b) in which the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silica compound of formula (VII) is further lowered.
Les conditions opératoires de l'exemple 2, ont été reproduites, mais avec un rapport molaire éthanol:silane = 10:1 molaire. On obtient : un taux de transformation du chloropropyldiméthylchlorosilane 3 supérieur à 97% et une sélectivité en chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 d'environ 85%.The operating conditions of Example 2 were reproduced, but with an ethanol: silane molar ratio = 10: 1 molar. We get: a rate of transformation of chloropropyldimethylchlorosilane 3 greater than 97% and a selectivity to chloropropyldimethylethoxysilane 5 of approximately 85%.
EXEMPLE 5 Cet exemple décrit une étape (b) dans laquelle une partie de l'alcool non réagi est réutilisé pour une nouvelle opération en discontinu.EXAMPLE 5 This example describes a step (b) in which part of the unreacted alcohol is reused for a new batch operation.
Une partie de l'ethanol non réagi est réutilisé pour un essai suivant. Les conditions opératoires sont celles de l'exemple 2, mais l'ethanol (teneur en eau = 1600 ppm) est introduit en 3 portions.Part of the unreacted ethanol is reused for a subsequent test. The operating conditions are those of Example 2, but the ethanol (water content = 1600 ppm) is introduced in 3 portions.
La première phase correspond à l'introduction d'une quantité d'éthanol, qui est recyclé de l'opération en discontinu précédente, jusqu'à atteindre un rapport éthanol:silane = 7:1 molaire. Tout l'ethanol non réagi pendant cette phase est collecté et écarté. Pendant la deuxième phase on continue d'introduire de l'ethanol recyclé de l'opération précédente jusqu'à épuisement du stock, mais l'ethanol non réagi est conservé pour être recyclé lors del'opération suivante.The first phase corresponds to the introduction of an amount of ethanol, which is recycled from the previous batch operation, until an ethanol: silane ratio = 7: 1 molar is reached. All the ethanol unreacted during this phase is collected and discarded. During the second phase, we continue to introduce ethanol recycled from the previous operation until stocks are exhausted, but the unreacted ethanol is kept for recycling during the next operation.
Pendant la troisième phase, de l'ethanol neuf est introduit dans le réacteur, jusqu'à atteindre une quantité totale introduite correspondant à un rapport éthano silane = 20:1 molaire. L'ethanol non réagi pendant cette troisième phase est collecté pour être recyclé lors de l'opération suivante.During the third phase, new ethanol is introduced into the reactor, until reaching a total amount introduced corresponding to an ethano silane ratio = 20: 1 molar. Ethanol unreacted during this third phase is collected for recycling in the next operation.
Une telle procédure permet d'éliminer du système la quantité d'HCI produit lors d'une opértion en discontinu : cet HCI est contenu dans l'ethanol non réagi qui a été écarté lors de la première phase. Le taux de transformation du chloropropyldiméthylchlorosilane est de 99 %, avec une sélectivité de 88% en produit attendu ; le rendement molaire est de 87. Such a procedure makes it possible to eliminate from the system the quantity of HCl produced during a batch operation: this HCl is contained in the unreacted ethanol which was removed during the first phase. The conversion rate of chloropropyldimethylchlorosilane is 99%, with a selectivity of 88% into the expected product; the molar yield is 87.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour la préparation des polysulfurés de bis- (monoorganoxysilypropyle) de formule :1) Process for the preparation of bis- (monoorganoxysilypropyl) polysulphides of formula:
((
dans laquelle :in which :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;The symbols R 1 , identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 15 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear or branched, having from 2 to 8 atoms carbon;
• les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical phényle ; et • x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 1 ,5 + 0,1 à 5 + 0,1 , caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes (a), (b) et (c) suivantes :• the symbols R 2 and R 3 , identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and a phenyl radical; and • x is a number, integer or fractional, ranging from 1.5 + 0.1 to 5 + 0.1, characterized in that it consists of linking the following steps (a), (b) and (c) :
• étape (a) qui se déroule selon l'équation :• step (a) which takes place according to the equation:
Hal— Si-H + CH2=CH-CH2-A ^ Hal— Si-(CH2)3 — AHal— Si-H + CH 2 = CH-CH 2 -A ^ Hal— Si- (CH 2 ) 3 - A
R3 R3 R 3 R 3
(V) (Vl) (VII) où : - le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode,(V) ( Vl ) (VII) where: - the symbol Hal represents a halogen atom chosen from the chlorine, bromine and iodine atoms,
- les symboles R2 et R3 sont tels que définis supra,the symbols R 2 and R 3 are as defined above,
- A représente un groupe amovible choisi parmi : soit un atome d'halogène Hal appartenant aux atomes de chlore, brome et iode ; soit un radical para-R°-C6H4-S02-0- où R° est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C4 ; soit un radical R°-Sθ2-0- où R° est tel que défini ci-avant ; soit un radical R°-CO-0- où R° est tel que défini ci-avant,- A represents a removable group chosen from: either a halogen atom Hal belonging to the chlorine, bromine and iodine atoms; either a radical para-R ° -C 6 H 4 -S0 2 -0- where R ° is an alkyl radical, linear or branched C1-C4; or a radical R ° -Sθ 2 -0- where R ° is as defined above; either a radical R ° -CO-0- where R ° is as defined above,
- la réaction est réalisée : • en faisant réagir à une température allant de -10°C à 200°C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec une quantité molaire stœchiométrique ou différente de la stœchiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation, - soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié, • et éventuellement en isolant le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) formé ; • étape (b) qui se déroule selon l'équation :- the reaction is carried out: • by reacting at a temperature ranging from -10 ° C to 200 ° C one mole of the diorganohalosilane of formula (V) with a stoichiometric molar quantity or different from the stoichiometry of the allyl derivative of formula ( VI) by operating, in a homogeneous or heterogeneous medium, in the presence of an initiator consisting of: - either in a catalytic activator consisting in: (i) at least one catalyst comprising at least one transition metal or a derivative of said metal, taken in the group formed by Co, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt; and optionally (2i) at least one hydrosilylation reaction promoter, - either in a photochemical activator, consisting in particular in an appropriate ultraviolet radiation or in an appropriate ionizing radiation, • and optionally in isolating the diorganohalosilylpropyl derivative of formula (VII) ) trained; • step (b) which takes place according to the equation:
Hal— — A+H-Hal Hal— - A + H-Hal
(VII) (VIII) (IX) où :(VII) (VIII) (IX) where:
- les symboles R1, R2, R3, Hal et A sont tels que définis supra,the symbols R 1 , R 2 , R 3 , Hal and A are as defined above,
- la réaction est réalisée : • en faisant réagir à une température allant de -20°C à 200°C soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a), soit le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) pris isolément après séparation dudit milieu, avec l'acool de formule (VIII), en utilisant au moins une mole d'alcool de formule (VIII) par mole du réactif de formule (VII), et en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, • et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) formé ; » étape (c) qui se déroule selon l'équation :- the reaction is carried out: • by reacting at a temperature ranging from -20 ° C to 200 ° C either the reaction medium obtained at the end of step (a), or the diorganohalososylpropyl derivative of formula (VII) taken alone after separation of said medium, with the alcohol of formula (VIII), using at least one mole of alcohol of formula (VIII) per mole of the reagent formula (VII), and optionally operating in the presence of a base and / or an organic solvent, • and optionally isolating the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) formed; »Step (c) which takes place according to the equation:
(IX) (X)(IX) (X)
(I) ou(I) or
- les symboles R1, R2, R3, A et x sont tels que définis supra, - le symbole M représente un métal alcalin,the symbols R 1 , R 2 , R 3 , A and x are as defined above, the symbol M represents an alkali metal,
- la réaction est réalisée :- the reaction is carried out:
• en faisant réagir à une température allant de 20°C à 120°C, soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b), soit le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) pris isolément après séparation dudit milieu, avec le polysulfure métallique de formule (X) à l'état anhydre, en utilisant 0,5 ± 25% mole de polysulfure métallique de formule (X) par mole du réactif de formule (IX) et en opérant éventuellement en présence d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, • et en isolant le polysulfure de bis-(monoorganoxysilylpropyle) de formule (I) formé.• by reacting at a temperature ranging from 20 ° C to 120 ° C, either the reaction medium obtained at the end of step (b), or the monoorganoxydiorganosilylpropyl derivative of formula (IX) taken alone after separation from said medium , with the metal polysulfide of formula (X) in the anhydrous state, using 0.5 ± 25 mol% of metal polysulfide of formula (X) per mole of the reagent of formula (IX) and optionally operating in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent, and • by isolating the bis- (monoorganoxysilylpropyl) polysulfide of formula (I) formed.
2) Procédé selon la revendication 1.caractérisé en ce qu'il est réalisé en remplaçant les étapes (a) et (b), par les étapes (a') et (b') suivantes : " étape (a') qui se déroule selon l'équation : 2) Method according to claim 1. Characterized in that it is carried out by replacing steps (a) and (b), with the following steps (a ') and (b'): "step (a ') which unfolds according to the equation:
(V) (VIII) (XI)(V) (VIII) (XI)
où :or :
- les symboles Hal, R2, R3 et R1 sont tels que définis supra, - la réaction est réalisée :- the symbols Hal, R 2 , R 3 and R 1 are as defined above, - the reaction is carried out:
• en faisant réagir à une température allant de -20°C à 200°C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec au moins une mole d'alcool de formule (VIII), en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, • et éventuellement en isolant le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) formé ; • étape (b') qui se déroule selon l'équation :By reacting at a temperature ranging from -20 ° C. to 200 ° C. one mole of the diorganohalosilane of formula (V) with at least one mole of alcohol of formula (VIII), optionally operating in the presence of a base and / or an organic solvent, • and optionally by isolating the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) formed; • step (b ') which takes place according to the equation:
(XI) (VI) (|χ)(XI) (VI) ( | χ )
où : - les symboles R1, R2, R3 et A sont tels que définis supra,where: - the symbols R 1 , R 2 , R 3 and A are as defined above,
- la réaction est réalisée :- the reaction is carried out:
• en faisant réagir soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a'), soit le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) pris isolément après séparation dudit milieu, en utilisant une mole de silane de formule (XI) avec une quantité molaire stœchiométrique ou différente de la stœchiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) et en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation,By reacting either the reaction medium obtained at the end of step (a '), or the monoorganoxydiorganosilane of formula (XI) taken alone after separation of said medium, using a mole of silane of formula (XI) with a stoichiometric or different molar amount from the stoichiometry of the allyl derivative of formula (VI) and operating, in a homogeneous or heterogeneous medium, in the presence of an initiator consisting of: - Or in a catalytic activator consisting of: (i) at least one catalyst comprising at least one transition metal or a derivative of said metal, taken from the group formed by Co, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt; and optionally (2i) at least one hydrosilylation reaction promoter,
- soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié,- either in a photochemical activator, consisting in particular in an appropriate ultraviolet radiation or in an appropriate ionizing radiation,
• et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorga- nosilylpropyle de formule (IX) formé.• and optionally by isolating the monoorganoxydiorga-nosilylpropyl derivative of formula (IX) formed.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé en enchaînant soit les étapes (a), (b) et (c), soit les étapes (a'), (b') et (c), dans la définition desquelles le groupe amovible A correspond au symbole Hal représentant un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode.3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out by linking either steps (a), (b) and (c), or steps (a '), (b') and (c ), in the definition of which the removable group A corresponds to the symbol Hal representing a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine atoms.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur(s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques suivantes : (i-1 ) au moins un métal de transition élémentaire finement divisé ; et/ou (i-2) un colloïde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-3) un oxyde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-4) un sel dérivé d'au moins un métal de transition et d'un acide minéral ou carboxylique ; et/ou (i-5) un complexe d'au moins un métal de transition équipé de ligand(s) halogéné(s) et/ou organique(s) pouvant posséder un ou plusieurs hétéroatome(s) et/ou de ligand(s) organosilicique(s) ; et/ou (i-6) un sel tel que défini supra où la partie métallique est équipée de ligand(s) tel(s) que défini(s) aussi supra ; et/ou (i- 7) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire, oxyde, sel, complexe, sel complexé) où le métal de transition est associé cette fois à au moins un autre métal choisi dans la famille des éléments des groupes 1 b, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, et 8 (sauf Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) de la classification périodique (même référence), ledit autre métal étant pris sous sa forme élémentaire ou sous une forme moléculaire, ladite association pouvant donner naissance à une espèce bi-métallique ou pluri-métallique ; et/ou (i-8) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire et association métal de transition - autre métal ; oxyde, sel, complexe et sel complexé sur base métal de transition ou sur base association métal de transition - autre métal) qui est supportée sur un support solide inerte tel que l'alumine, la silice, le noir de carbone, une argile, l'oxyde de titane, un aluminosilicate, un mélange d'oxydes d'aluminium et de zirconium, une résine polymère ; et/ou (i-9) une espèce métallique supportée répondant à la définition donnée supra à l'alinéa (i-8), dans la structure de laquelle le support solide inerte porte lui-même au moins un ligand halogène et/ou organique pouvant inclure un ou plusieurs hétéroatome(s).4) Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that step (a) or step (b ') is carried out by operating in the presence of a catalytic activator which comprises, as ( or) catalyst (s) (i), one and / or the other of the following metal species: (i-1) at least one finely divided elementary transition metal; and / or (i-2) a colloid of at least one transition metal; and / or (i-3) an oxide of at least one transition metal; and / or (i-4) a salt derived from at least one transition metal and from a mineral or carboxylic acid; and / or (i-5) a complex of at least one transition metal equipped with halogenated and / or organic ligand (s) which may have one or more heteroatom (s) and / or ligand ( s) organosilicon (s); and / or (i-6) a salt as defined above where the metal part is equipped with ligand (s) as defined also above; and / or (i- 7) a metallic species chosen from the aforementioned species (elementary transition metal, oxide, salt, complex, complexed salt) where the transition metal is associated this time with at least one other metal chosen from the family elements of groups 1b, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, and 8 (except Co, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt) of the periodic table (same reference), said other metal being taken in its elementary form or in a molecular form, said association possibly giving rise to a bi-metallic or multi-metallic species; and / or (i-8) a metallic species chosen from the aforementioned species (elementary transition metal and transition metal - other metal association; oxide, salt, complex and complexed salt on transition metal basis or on transition metal association basis - other metal) which is supported on an inert solid support such as alumina, silica, carbon black, a clay, titanium oxide, an aluminosilicate, a mixture of aluminum and zirconium oxides, a polymer resin; and / or (i-9) a supported metallic species corresponding to the definition given above in paragraph (i-8), in the structure of which the inert solid support itself carries at least one halogen and / or organic ligand may include one or more heteroatom (s).
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur(s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-9) où le métal de transition appartient au sous-groupe formé par Ir et Pt.5) Method according to claim 4, characterized in that step (a) or step (b ') is carried out by operating in the presence of a catalytic activator which comprises, as the (or) catalyst (s ) (i), one and / or the other of the metallic species (i-1) to (i-9) where the transition metal belongs to the subgroup formed by Ir and Pt.
6) Procédé selon la revenication 5, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur(s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1 ) à (i-9) où le métal de transition est l'Ir.6) Method according to claim 5, characterized in that step (a) or step (b ') is carried out by operating in the presence of a catalytic activator which comprises, as the catalyst (s) ) (i), one and / or the other of the metallic species (i-1) to (i-9) where the transition metal is Ir.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur(s) (i), au moins une espèce métallique de type (i-5) appartenant aux complexes de l'iridium de formule :7) Method according to claim 6, characterized in that step (a) or step (b ') is carried out by operating in the presence of a catalytic activator which comprises, as the catalyst (s) ) (i), at least one metallic species of type (i-5) belonging to the iridium complexes of formula:
[lr(R4)Hal]2 (XII) où : - le symbole R4 représente un ligand hydrocarboné insaturé comportant au moins une double liaison carbone≈carbone et/ou au moins une triple liaison c≡c, ces liaisons insaturées pouvant être conjuguées ou non conjuguées, ledit ligand : étant linéaire ou cyclique (mono ou polycyclique), ayant de 4 à 30 atomes de carbone, ayant de 1 à 8 insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - le symbole Hal est tel que défini supra.[lr (R 4 ) Hal] 2 (XII) where: - the symbol R 4 represents an unsaturated hydrocarbon ligand comprising at least one carbon≈carbon double bond and / or at least one triple bond c≡c, these unsaturated bonds being able to be conjugated or not conjugated, said ligand: being linear or cyclic (mono or polycyclic), having from 4 to 30 carbon atoms, having from 1 to 8 ethylenic and / or acetylenic unsaturations and possibly comprising one or more heteroatoms; - the Hal symbol is as defined above.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que en fin d'étape (a) ou d'étape (b'), quand le catalyseur a été utilisé en milieu homogène, on récupère le métal catalytique de la manière suivante : - étape (1 ) : on distille le milieu réactionnel pour séparer le produit formé d'un culot liquide de distillation comportant les sous-produits et le métal du catalyseur ou ses dérivés,8) Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that at the end of step (a) or step (b '), when the catalyst has been used in a homogeneous medium, the catalytic metal is recovered as follows: - step (1): the reaction medium is distilled in order to separate the product formed from a liquid distillation pellet comprising the by-products and the metal of the catalyst or its derivatives,
- étape (2) : éventuellement on met en contact le culot avec de l'eau en présence éventuellement d'un solvant organique inerte vis-à-vis de H-Hal formé, en vue d'obtenir une phase aqueuse et une phase organique,- step (2): optionally, the pellet is brought into contact with water, optionally in the presence of an inert organic solvent with respect to H-Hal formed, in order to obtain an aqueous phase and an organic phase ,
- étape(3) : on met en contact le culot formé en (1 ) ou le culot formé en (2) avec une quantité efficace de substance solide adsorbant le métal du catalyseur, etstep (3): the pellet formed in (1) or the pellet formed in (2) is brought into contact with an effective amount of solid substance adsorbing the metal of the catalyst, and
- étape (4) : on sépare l'adsorbant du métal catalytique en vue de récupérer ledit métal.- Step (4): the adsorbent is separated from the catalytic metal in order to recover said metal.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape (b) ou l'étape (a') est réalisée en absence d'une base non aqueuse ou d'une base organique et en favorisant l'élimination de l'acide halogène formé du milieu réactionnel par des méthodes appropriées qui consistent dans : - 1 k : le dégazage de l'acide halogène par chauffage du milieu réactionnel à son point d'ébullition,9) Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that step (b) or step (a ') is carried out in the absence of a non-aqueous base or an organic base and in promoting the elimination of the halogen acid formed from the reaction medium by appropriate methods which consist in: - 1 k: degassing of the halogen acid by heating the reaction medium to its boiling point,
- 2k : le "stripping" de l'acide halogène au moyen d'un gaz inerte sec,- 2k: the stripping of halogen acid by means of a dry inert gas,
- 3k : le dégazage par utilisation d'un vide partiel approprié, ou- 3k: degassing by using an appropriate partial vacuum, or
- 4k : l'élimination de l'acide halogène formé par entraînement à l'aide d'un solvant organique. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (b) ou l'étape (a') est réalisée en utilisant un alcool de formule (VIII) à l'état anhydre, c'est à dire un alcool dont la teneur en eau est inférieur à 1000 ppm.- 4k: the elimination of the halogen acid formed by entrainment using an organic solvent. 10) Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that step (b) or step (a ') is carried out using an alcohol of formula (VIII) in the anhydrous state, c '' is to say an alcohol whose water content is lower than 1000 ppm.
11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape (b) ou l'étape (a') est conduite en l'absence d'une base, à une température se situant dans l'intervalle allant de 60°C à 160°C , en engageant un alcool anhydre renfermant moins de 1000 ppm d'eau et en procédant à l'élimination de l'acide halogène par application de la méthode 4k, le rapport molaire alcool de formule (VIII)/composé silicique de formule (Vil) ou silane de formule (V) étant situé dans l'intervalle allant de 3 à 23.11) Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that step (b) or step (a ') is carried out in the absence of a base, at a temperature in the range from 60 ° C to 160 ° C, using an anhydrous alcohol containing less than 1000 ppm of water and removing the halogen acid by applying the 4k method, the alcohol molar ratio of formula (VIII) / silica compound of formula (Vil) or silane of formula (V) being situated in the range going from 3 to 23.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'étape (b) ou l'étape (a') est conduite en utilisant, comme alcool de formule (VIII) de départ, un réactif alcool consistant dans tout ou partie du mélange distillé à base d'alcool de formule (VIII) et d'acide halogène issu de la réalisation de façon discontinue d'une opération précédente, avec addition complémentaire éventuelle d'alcool de formule (VIII) neuf.12) Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that step (b) or step (a ') is carried out using, as the alcohol of starting formula (VIII), an alcohol reagent consisting of all or part of the distilled mixture based on alcohol of formula (VIII) and halogen acid resulting from the discontinuous production of a previous operation, with optional additional addition of alcohol of formula (VIII) new.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisé en engageant des polysulfurés métalliques de formule (X) anhydres qui sont préparés au préalable à partir d'un sulfure alcalin M2S sous forme d'un sulfure hydraté, selon un processus qui consiste à enchaîner les phases opératoires (1) et (2) suivantes :13) Method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that step (c) is carried out by using anhydrous metal polysulfides of formula (X) which are prepared beforehand from an alkali sulfide M 2 S in the form of a hydrated sulphide, according to a process which consists in linking the following operating phases (1) and (2):
• phase (1 ), où on procède à une déshydratation du sulfure alcalin hydraté en applicant la méthode appropriée qui permet d'éliminer l'eau de cristallisation tout en consentant le sulfure alcalin à l'état solide, pendant la durée de la phase de déshydratation ; • phase (2), où on procède ensuite à la mise en contact d'une mole de sulfure alcalin déshydraté obtenu avec n(x-1) moles de soufre élémentaire, en opérant à une température allant de 20°C à 120°C, éventuellement sous pression et éventuellement encore en présence d'un solvant organique anhydre, le facteur n précité se situant dans l'intervalle allant de 0,8 à 1 ,2 et le symbole x étant tel que défini supra.• phase (1), where the hydrated alkali sulfide is dehydrated by applying the appropriate method which makes it possible to eliminate the water of crystallization while allowing the alkali sulfide to be in the solid state, for the duration of the phase of dehydration; • phase (2), where a mole of dehydrated alkali sulfide obtained is then brought into contact with n (x-1) moles of elemental sulfur, operating at a temperature ranging from 20 ° C. to 120 ° C. , possibly under pressure and possibly still in the presence of an organic solvent anhydrous, the aforementioned factor n being in the range from 0.8 to 1.2, and the symbol x being as defined above.
14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, à propos de la phase (1), comme protocole de déshydratation, on citera le séchage du sulfure alcalin hydraté en opérant sous un vide partiel allant de 1 ,33.102Pa à 40.102Pa et en portant le composé à sécher à une température allant, en début de séchage, de 70°C à 85°C, puis en élevant ensuite progressivement la température en cours de séchage de la zone allant de 70°C à 85°C jusqu'à atteindre la zone allant de 125°C à 135°C, en suivant un programme prévoyant une première montée en température de +10°C à +15°C au bout d'une première durée variant de 1 heure à 6 heures, suivie d'une seconde montée en température de +20°C à +50°C au bout d'une seconde durée variant de 1 heure à 4 heures. 14) Process according to claim 13, characterized in that, with regard to phase (1), as dehydration protocol, mention will be made of the drying of the hydrated alkali sulfide by operating under a partial vacuum ranging from 1.33.10 2 Pa to 40.10 2 Pa and bringing the compound to be dried to a temperature ranging, at the start of drying, from 70 ° C to 85 ° C, then then gradually raising the temperature during drying of the zone going from 70 ° C to 85 ° C until reaching the zone from 125 ° C to 135 ° C, following a program providing for a first temperature rise from + 10 ° C to + 15 ° C after a first period varying from 1 hour to 6 hours, followed by a second temperature rise from + 20 ° C to + 50 ° C after a second period varying from 1 hour to 4 hours.
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