EP0480011A1 - Organosilicified compounds and materials and devices containing same - Google Patents

Organosilicified compounds and materials and devices containing same

Info

Publication number
EP0480011A1
EP0480011A1 EP91908935A EP91908935A EP0480011A1 EP 0480011 A1 EP0480011 A1 EP 0480011A1 EP 91908935 A EP91908935 A EP 91908935A EP 91908935 A EP91908935 A EP 91908935A EP 0480011 A1 EP0480011 A1 EP 0480011A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
mole
added
hours
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91908935A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gérard Mignani
Gérard Soula
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flamel Technologies SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Flamel Technologies SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9005256A external-priority patent/FR2661412B2/en
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA, Flamel Technologies SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0480011A1 publication Critical patent/EP0480011A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3619—Organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages

Definitions

  • the present invention relates to new organosilicon compounds, their manufacturing process and their use in non-linear optics. It particularly relates to a subfamily of organosilicon compounds which are the subject of the French patent application filed under the number
  • - n is an integer between 1 and 20,
  • R 3 represents an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, hydrogen, an aryl radical, an R 1 or R 2 radical;
  • R 4 represents an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, hydrogen, an aryl radical, a radical R 1 when R 3 does not represent a radical R 2 , or a radical R 2 when R 3 does not represent a radical R 1 .
  • R 5 represents an arylene radical
  • - D identical or different represents hydrogen or an electron donor radical chosen if in the group comprising the amino, al kyl amino, di al kyl amino, aryl amino, hydroxyl, thiol o, al kyl thio, al radicals koxy, aryloxy, haloal kyl, oxy,
  • n is an integer equal to 1,2 or 3
  • D does not represent hydrogen when the group R 4 is an aryl radical unsubstituted by one or more electron accepting groups.
  • the term “donor group” should be understood to mean either any group whose Hammett constant ⁇ p defined by J. March, p. 242-244 in "Advanced Organic Chemistry” (John WILEY and Son, 3rd edition) is negative, preferably less than -0.20, that is to say any aromatic group substituted by at least one of these donor groups.
  • the acceptor groups are deemed to be either those characterized by a positive Hammett constant ⁇ p , preferably ⁇ p greater than 0.40, or any aromatic group substituted by at least one of these acceptor groups, directly or indirectly through bonds at least double.
  • the aryls are advantageously heterocyles, preferably with 5 links.
  • the preferred heterocycles according to the present invention have as paradigm the bi- and the monopyrroles, thiophenes, furans.
  • the attachment point to the sillicium advantageously being in the vicinal position of the heteroatom. If said heteroatom is trivalent, the point of attachment may also be said heteroatom.
  • heterocycles comprising 2 heteroatoms.
  • the donor aryl radicals are those for which the measurement of the Hammett constant leads to a negative value, or which carries a grouping to a negative value.
  • preferred radicals are of course those which carry both a silyl and an aryl as defined above.
  • the radical R 1 is either an alkyl of 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4, or a silyl of a silicon atom and from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 9 atoms of carbon.
  • silyl radicals consisting of a silicon atom surrounded by 3 alkyl groups, preferably identical, such as for example the trimethyl silyl or triethylsilyl radicals.
  • ⁇ 0 limit value of the hyperpolarisibility of extrapolated for a zero frequency of the electromagnetic fields
  • p DMA is the paradimethyl aniline group, or paradimethylaminophenylene
  • the pMP group is the paramethoxyphenylene group
  • R 4 represents the
  • R 4 CH - C (CN) 2
  • a solution of 4-bromodimethyl aniline (50 g, 0.25 mole) in THF (50 ml) is added to a suspension of magnesium (6.1 g, 0.25 mole) in THF, an iodine crystal, and gently (30 minutes) ).
  • the mixture was heated at reflux for 6 hours and was then added slowly (30 min) to a solution of 2.1 (97.6 g, 0.25 mole with a purity of 94%) in 50 ml of THF.
  • the temperature was maintained at around 40o C.
  • the mixture was refluxed for 16 hours.
  • the solvent is stirred and 200 ml of ether is added to it. After filtration, the organic layer is poured into 60 ml of water and the solvent is displaced.
  • the residue was chromatographed on a column filled with silica gel (silica gel) with ether-hexane (1/1 by volume) to give 90 g of 2.2 of a yellow oil.
  • ethyl / hexane 50/50; V / V); 0.62 g of a red solid is recovered which is recrystallized from hexane.
  • RMNCl3 (CDCl3): ⁇ -4.1, -2.6 (-Si (CH 3 ) 2 ), 137.3-135.4-130.9-123, 4 ( C6 H 4 Br),

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une sous famille des composés organo siliciés de la demande de Brevet français N° 880514. Cette sous famille est caractérisée par la formule générale (I) où n est compris entre 1 et 20, R2 un groupement accepteur d'électrons, R3 un radical alkyle en C1-C8, l'hydrogène un radical aryle, un radical R1 ou R2, R4 représente un radical alkyle en C1-C8, l'hydrogène un radical aryle, un radical R1 quand R3 ne représente pas R2 ou un radical R2 quand R3 ne représente pas un radical R1 et/ou R1 est choisi dans le groupe constitué par les alcoyles, les aryles et dans le cas où n = 1 silyles. Application à l'optique non linéaire.The present invention relates to a subfamily of organosilicon compounds of French patent application No. 880514. This subfamily is characterized by the general formula (I) where n is between 1 and 20, R2 an electron accepting group, R3 a C1-C8 alkyl radical, hydrogen an aryl radical, an R1 or R2 radical, R4 represents a C1-C8 alkyl radical, hydrogen an aryl radical, an R1 radical when R3 does not represent R2 or a radical R2 when R3 does not represent a radical R1 and / or R1 is chosen from the group consisting of alkyls, aryls and in the case where n = 1 silyls. Application to nonlinear optics.

Description

COMPOSES ORGANO SILICIES MATERIAUX ET DISPOSITFS  ORGANIC SILICY MATERIALS AND DEVICES
ELECTROOPTIQUES LES CONTENANT  ELECTROOPTICS CONTAINING THEM
La présente invention concerne de nouveaux composés organo siliciés, leur procédé de fabrication et leur utilisation en optique non linéaire. Elle a particulièrement pour objet une sous-famille des composés organo siliciés objet de la demande de Brevet Français déposé sous le n° The present invention relates to new organosilicon compounds, their manufacturing process and their use in non-linear optics. It particularly relates to a subfamily of organosilicon compounds which are the subject of the French patent application filed under the number
8805214 et publié sous le n° 2630442.  8805214 and published under the number 2630442.
La demande de brevet principal vise une famille  Main patent application targets family
(de composés organo siliciés de formule générale :  (of organosilicon compounds of general formula:
dans laquelle : in which :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 20,  - n is an integer between 1 and 20,
- R1 représente un groupement donneur d'électrons, - R 1 represents an electron donor group,
- R2 représente un groupement accepteur d'électrons, - R 2 represents an electron accepting group,
- R3 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical R1 ou R2 ; - R 3 represents an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, hydrogen, an aryl radical, an R 1 or R 2 radical;
- R4 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical R1 quand R3 ne représente pas un radical R2, ou un radical R2 quand R3 ne représente pas un radical R1. - R 4 represents an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, hydrogen, an aryl radical, a radical R 1 when R 3 does not represent a radical R 2 , or a radical R 2 when R 3 does not represent a radical R 1 .
L'étude qui avait aboutie à la demande de Brevet Français avait montré que les meilleurs groupements donneurs à savoir le groupement qualifié de R4 était avantageusement de formule générale suivante : The study which led to the French patent application had shown that the best donor groups, namely the group qualified by R 4, had the following general formula:
- R5-Dm dans l aquel l e : - R 5 -Dm in which the:
- R5 représente un radical aryl ène - R 5 represents an arylene radical
- D identique ou différent représente l ' hydrogène ou un radical donneur d'él ectrons choi si dans l e groupe comprenant l es radicaux amino, al kyl amino, di al kyl amino, aryl amino, hydroxyl , thiol o, al kyl thio, al koxy, aryloxy, halogénoal kyl , oxy, - D identical or different represents hydrogen or an electron donor radical chosen if in the group comprising the amino, al kyl amino, di al kyl amino, aryl amino, hydroxyl, thiol o, al kyl thio, al radicals koxy, aryloxy, haloal kyl, oxy,
m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3 m is an integer equal to 1,2 or 3
D ne représentant pas l'hydrogène quand le groupement R4 est un radical aryl non substitué par un ou plusieurs groupements accepteurs d'électrons. Par groupement donneur, il convient de comprendre soit tout groupement dont la constante de Hammett σp définit par J. March, p. 242-244 dans "Advanced Organic Chemistry" (John WILEY and Son, 3e édition) est négative, de préférence inférieure à -0,20, soit tout groupement aromatique substitué par au moins un de ces groupes donneurs. Les groupements accepteurs sont réputés être soit ceux caractérisés par une constante de Hammett σp positive, de préférence σp supérieure à 0,40, soit tout groupement aromatique substitué par au moins un de ces groupes accepteurs, directement ou indirectement par le biais de liaisons au moins doubles. D'une manière tout à fait inattendue, il vient d'être trouvé qu'une sous-famille des composés selon l'invention de la demande de Brevet principale était particulièrement prometteuse. Il s'agit de la sous-famille où les groupements donneurs sont des radicaux dérivés des alcanes ou des silanes. Cette sous-famille est caractérisée par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles (dans l'acception du dictionnaire de Chimie Duval), des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles . D does not represent hydrogen when the group R 4 is an aryl radical unsubstituted by one or more electron accepting groups. The term “donor group” should be understood to mean either any group whose Hammett constant σ p defined by J. March, p. 242-244 in "Advanced Organic Chemistry" (John WILEY and Son, 3rd edition) is negative, preferably less than -0.20, that is to say any aromatic group substituted by at least one of these donor groups. The acceptor groups are deemed to be either those characterized by a positive Hammett constant σ p , preferably σ p greater than 0.40, or any aromatic group substituted by at least one of these acceptor groups, directly or indirectly through bonds at least double. Quite unexpectedly, it has just been found that a subfamily of the compounds according to the invention of the main patent application was particularly promising. This is the subfamily where the donor groups are radicals derived from alkanes or silanes. This subfamily is characterized by the fact that the groups R 1 are chosen from the group consisting of alkyls (in the acceptation of the dictionary of Chemistry Duval), aryls and in the case where n = 1 of the silyls.
Les aryles sont avantageusement des hétérocyles, de préférence à 5 maillons. Les hétérocycles préférés selon la présente invention ont comme paradigme les bi- et les mono- pyrroles, thiophènes, furannes. Le point d'attache au sillicium étant avantageusement en position vicinale de l'hétéroatome. Si ledit hétéroatome est trivalent, le point d'accrochage peut également être ledit hétéroatome. On ne s'écartera pas de l'invention en utilisant des hétérocycles comportant 2 hétéroatomes. Par hétéroatome, il convient de comprendre les chalcogènes de préférence les premiers termes (oxygène et sulfure) et les composés de la colonne V, engendrant les pnictures de préférence les premiers termes (azote). D'une manière générale, les radicaux aryliques donneurs sont ceux pour lesquels la mesure de la constante de Hammett conduit à une valeur négative, ou qui porte un groupement à valeur négative. radicaux préférés sont bien entendu ceux qui portent à la fois un silyle et un aryle selon la définition ci-dessus. The aryls are advantageously heterocyles, preferably with 5 links. The preferred heterocycles according to the present invention have as paradigm the bi- and the monopyrroles, thiophenes, furans. The attachment point to the sillicium advantageously being in the vicinal position of the heteroatom. If said heteroatom is trivalent, the point of attachment may also be said heteroatom. We will not depart from the invention by using heterocycles comprising 2 heteroatoms. By heteroatom, it is necessary to understand the chalcogens preferably the first terms (oxygen and sulfide) and the compounds of column V, generating the pnictures preferably the first terms (nitrogen). In general, the donor aryl radicals are those for which the measurement of the Hammett constant leads to a negative value, or which carries a grouping to a negative value. preferred radicals are of course those which carry both a silyl and an aryl as defined above.
Avantageusement, le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone. Advantageously, the radical R 1 is either an alkyl of 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4, or a silyl of a silicon atom and from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 9 atoms of carbon.
Conviennent particulièrement les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthyles silyles ou triéthylsilyle. La comparaison des valeurs de β0 (valeur limite de l'hyperpolarisibilité de extrapolée pour une fréquence nulle des champs électromagnétiques) est particulièrement probante dans le tableau ci-après. Dans ce tableau p DMA est le groupe paradiméthyl aniline, ou paradiméthylaminophénylène, le groupe pMP est le groupe paramethoxyphenylène et R4 représente la Particularly suitable are the silyl radicals consisting of a silicon atom surrounded by 3 alkyl groups, preferably identical, such as for example the trimethyl silyl or triethylsilyl radicals. The comparison of the values of β 0 (limit value of the hyperpolarisibility of extrapolated for a zero frequency of the electromagnetic fields) is particularly convincing in the table below. In this table p DMA is the paradimethyl aniline group, or paradimethylaminophenylene, the pMP group is the paramethoxyphenylene group and R 4 represents the
* Les essais 6 et 7 ont été réalisés sur des composés dont la synthèse est détaillée dans la demande de Brevet principal publiée sous le n°2 630442. pDMA = groupe para diméthyl aniline ou p diméthylamine phénylène pMP = para méthoxy phénylènt * Tests 6 and 7 were carried out on compounds whose synthesis is detailed in the main patent application published under No. 2 630442. pDMA = para dimethyl aniline group or p dimethylamine phenylene pMP = para methoxy phenylent
R4 = CH - C (CN)2 R 4 = CH - C (CN) 2
Les exemples suivants illustrent l'invention  The following examples illustrate the invention
II) Partie expérimentale II) Experimental part
1) Synthèse de 1.1 1) Summary of 1.1
Dans un tricol de 1 litre on introduit sous azote, 24,3 g de Mg (1 mole) et 250 ml d'éther sec ; on porte à reflux ; on introduit un cristal d'iode et on coule lentement 189 g (1 mole) de 24.3 g of Mg (1 mole) and 250 ml of dry ether are introduced into a 1 liter three-necked flask; it is brought to reflux; we introduce an iodine crystal and slowly pour 189 g (1 mole) of
Br- -OCH3 ; on laisse 16 heures à reflux. Br- -OCH 3 ; allowed to reflux for 16 hours.
Dans un second tricol de 1 litre on introduit sous azote, 600 g de Me4Si2Cl2 et 250 ml d'éther sec ; on y coule lentement la première solution en maintenant la température à environ 10° C. On laisse réagir une nuit à température ambiante. In a second 1 liter three-necked flask, 600 g of Me 4 Si 2 Cl 2 and 250 ml of dry ether are introduced under nitrogen; the first solution is poured in slowly, keeping the temperature at around 10 ° C. It is left to react overnight at room temperature.
On filtre sous azote. On évapore le solvant et on distille sous vide. On récupère 127,3 g d'un liquide incolore : (température d'ébullition  Filtered under nitrogen. The solvent is evaporated and distilled in vacuo. 127.3 g of a colorless liquid are recovered: (boiling temperature
132-133ºC /l mm de mercure).  132-133ºC / l mm of mercury).
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.1)  Spectral analyzes confirm the structure of the product. (1.1)
2) Synthèse de 1.2 2) Summary of 1.2
Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 300 ml d'éther sec ;300 ml of dry ether are introduced into a 1 liter three-necked flask under nitrogen;
12,15 g de Mg (0,5 mole) ; on introduit lentement 119 g de Br- 0 -Br12.15 g Mg (0.5 mole); 119 g of Br- 0 -Br are slowly introduced
(0,5 mole) ; on laisse à reflux une demie-heure ; on y introduit ensuite(0.5 mole); it is left to reflux for half an hour; we then introduce
127 g de composé 1 ; on porte à reflux 18 heures. 127 g of compound 1; the mixture is brought to reflux for 18 hours.
On rajoute de l'eau ; on extrait à l'éther ; on sèche sur MgSO4 : on filtre. On évapore le solvant et on récupère 204 g d'une huile visqueuse.We add water; extracted with ether; dried over MgSO 4 : filtered. The solvent is evaporated and 204 g of a viscous oil are recovered.
A l'aide d'une chromatographie sur colonne de silice (éluant/hexane), on récupère 127 g de composé 2 (rendement 66 %) . Using chromatography on a silica column (eluent / hexane), 127 g of compound 2 are recovered (yield 66%).
Les analyses spectrales confirment la structure de (1.2). 3) Synthèse de 1.3 : Spectral analyzes confirm the structure of (1.2). 3) Summary of 1.3:
Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 250 ml de THF 250 ml of THF are introduced into a 1 liter three-necked flask under nitrogen
(tétrahydrofurane), 1 grain d'iode et 8,74 g (0,33 mole) de Mg. On coule ensuite 126 g de 2 ; on porte à reflux pour amorcer la réaction. On laisse à reflux une nuit. On laisse revenir à température ambiante. (tetrahydrofuran), 1 grain of iodine and 8.74 g (0.33 mole) of Mg. Then poured 126 g of 2; the mixture is brought to reflux to initiate the reaction. It is left to reflux overnight. Leave to return to room temperature.
On ajoute alors 200 ml d'éther puis on introduit lentement 73 g de DMF (1 mole). On laisse réagir 16 heures à température ambiante. On ajoute 500 ml d'eau et on extrait à Téther. On sèche sur MgSO4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère 104,1 g d'une huile ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne (éluant : mélange acétate d'ethyle hexane 1/1 en volume) on récupère 84,1 g d'une huile jaune. (1.3) 200 ml of ether are then added and then 73 g of DMF (1 mol) are slowly introduced. It is left to react for 16 hours at room temperature. 500 ml of water are added and the mixture is extracted with ether. Dried over MgSO 4 ; we filter; the solvent is evaporated; 104.1 g of an oil are recovered; using a column chromatography (eluent: 1/1 ethyl acetate hexane by volume), 84.1 g of a yellow oil are recovered. (1.3)
4) Synthèse de 1.4 : 4) Summary of 1.4:
Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 12 g de 1.3 ; 28 g de méthanol, 2,25 g de NC-CH2-CN et 2 gouttes de pipéridine. On laisse réagir 1 heure à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune. On filtre ; on lave au méthanol. 12 g of 1.3 are introduced into a 500 ml flask under nitrogen; 28 g of methanol, 2.25 g of NC-CH 2 -CN and 2 drops of piperidine. It is left to react for 1 hour at room temperature. There is a yellow precipitate. We filter; washed with methanol.
On recristallise 8 g de ce solide dans Véthanol à 95 %. On récupère 8 g of this solid are recrystallized from 95% ethanol. We recover
6,7 g d'un solide jaune. 6.7 g of a yellow solid.
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.4)  Spectral analyzes confirm the structure of the product. (1.4)
Température de fusion : 80ºC.  Melting temperature: 80ºC.
Exemple 2 (Essai Nº3) Example 2 (Test No. 3)
Synthèse de : Summary of:
Bis(4-bromophényl)-chorométhylsilane 2.1  Bis (4-bromophenyl) -choromethylsilane 2.1
On ajoute dans une suspension de magnésium (24.3 g, 1 mole) et dans 100 ml d'éther, un cristal d'iode et doucement (40 minutes), une solution de 1,4 dibromobenzène (236 g, 1 mole) dans 400 ml d'un mélange éther/THF (50/50, V/V). Is added in a suspension of magnesium (24.3 g, 1 mole) and in 100 ml of ether, an iodine crystal and gently (40 minutes), a solution of 1.4 dibromobenzene (236 g, 1 mole) in 400 ml of an ether / THF mixture (50/50, V / V).
Durant l'introduction, la température a été maintenue à environ 35° C. Le mélange a été mis à reflux pendant 2 heures et doucement, ajouté (50 mn) à dé méthyltrichlorosilane (77 g, 0.51 mole). Pendant l'addition,  During the introduction, the temperature was maintained at approximately 35 ° C. The mixture was refluxed for 2 hours and gently added (50 min) to methyltrichlorosilane (77 g, 0.51 mole). During the addition,
la température a été maintenue entre 0 et 5° C, pour assurer le bon déroulement de la réaction. Le mélange a été chauffé à reflux pendant 16 heures. Après une filtration, le solvant est chassé pour donner un produit brut lequel est distillé sous pression réduite. Une huile jaune est obtenue (76 g) ; the temperature was maintained between 0 and 5 ° C, to ensure the smooth progress of the reaction. The mixture was heated at reflux for 16 hours. After filtration, the solvent is removed to give a crude product which is distilled under reduced pressure. A yellow oil is obtained (76 g);
bp = 195º C/0.25 mm d'Hg. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure, (pureté : 94 % GC). bp = 195º C / 0.25 mm Hg. This product was used without further purification, (purity: 94% GC).
Rendement : 18.4 %. Yield: 18.4%.
. Spectre de masse (CI) m/e 388 (M+) . Mass spectrum (CI) m / e 388 (M +)
. FT IR (KBr) 1560-1490 cm-1 (aryl), 1250 cm-1 (v SiCH2). . FT IR (KBr) 1560-1490 cm -1 (aryl), 1250 cm -1 (v SiCH 2 ).
Bis-4-bromophényl-4-diméthylaminophényl-méthylsilane (2.2) Bis-4-bromophenyl-4-dimethylaminophenyl-methylsilane (2.2)
On ajoute dans une suspension de magnésium (6.1 g, 0.25 mole) dans du THF, un cristal d'iode, et doucement (30 minutes) une solution de 4-bromodiméthyl aniline (50 g, 0.25 mole) dans du THF (50 ml). Le mélange a été chauffé à reflux pendant 6 heures et a été ensuite doucement ajouté (30 mn) à une solution de 2.1 (97.6 g, 0.25 mole dont la pureté est de 94 %) dans 50 ml de THF. Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 40º C. Le mélange a été soumis à reflux durant 16 heures. Le solvant est remué et 200 ml d'éther y est ajouté. Après filtration, la couche organique est versée dans 60 ml d'eau et le solvant est déplacé. Le résidu a été chromatographie sur colonne rempli d'un gel de silice (silica gel) avec de l'éther-hexane (1/1 par volume) pour donner 90 g de 2.2 d'une huile jaune. A solution of 4-bromodimethyl aniline (50 g, 0.25 mole) in THF (50 ml) is added to a suspension of magnesium (6.1 g, 0.25 mole) in THF, an iodine crystal, and gently (30 minutes) ). The mixture was heated at reflux for 6 hours and was then added slowly (30 min) to a solution of 2.1 (97.6 g, 0.25 mole with a purity of 94%) in 50 ml of THF. During the introduction, the temperature was maintained at around 40º C. The mixture was refluxed for 16 hours. The solvent is stirred and 200 ml of ether is added to it. After filtration, the organic layer is poured into 60 ml of water and the solvent is displaced. The residue was chromatographed on a column filled with silica gel (silica gel) with ether-hexane (1/1 by volume) to give 90 g of 2.2 of a yellow oil.
Rendement : 76 %. Yield: 76%.
Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure. This product was used without further purification.
. Spectre de masse (CI) m/e 473 (M+) . Mass spectrum (CI) m / e 473 (M +)
. FT IR (KBr) 2860 cm-1 (v N(CH3)2) . FT IR (KBr) 2860 cm -1 (v N (CH 3 ) 2 )
. 1H RMN (CDCI3), 0.72 (s, SiCH3, 3 H) . 1 H NMR (CDCI 3 ), 0.72 (s, SiCH 3 , 3 H)
2.93 (s, N(CH3)2, 6 H). 7.28-6.68 (AA' BB', C6H 4N(CH3)2, 4 H) 2.93 (s, N (CH 3 ) 2 , 6 H). 7.28-6.68 (AA 'BB', C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 , 4 H)
7.44-7.30 (AA' BB', BrC6H4, 8 H). 7.44-7.30 (AA 'BB', BrC 6 H 4 , 8 H).
Bis-4-formylphényl-4-diméthylaminophényl-méthylsilane (2.3) Bis-4-formylphenyl-4-dimethylaminophenyl-methylsilane (2.3)
On ajoute dans une suspension de magnésium (9.72 g, 0,4 mole) dans du THF (50 ml), un cristal d'iode et doucement (30 minutes) une solution de 2.2Is added to a suspension of magnesium (9.72 g, 0.4 mole) in THF (50 ml), an iodine crystal and gently (30 minutes) a solution of 2.2
(90 g, 0.19 mole) dans 200 ml de THF. Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures entre 15 à 20ºC, et ajouté par la suite dans du diméthylformamide (30 g, 0.4 mole). Le mélange a été remué à une température ambiante durant 3 heures. (90 g, 0.19 mole) in 200 ml of THF. The mixture is heated at reflux for 16 hours between 15 to 20ºC, and subsequently added in dimethylformamide (30 g, 0.4 mole). The mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
Après hydrolyse, la phase organique a été séparé et la couche aqueuse est extraite 3 fois avec de l'éther. Toutes les phases organiques ont été rassemblées et concentrées. Une chromatographie avec du gel de siliceAfter hydrolysis, the organic phase has been separated and the aqueous layer is extracted 3 times with ether. All the organic phases were combined and concentrated. Chromatography with silica gel
(silica gel) (hexane/ether, entre 1/1 et 0/1 en volume) a donné 22.6 g d'une huile jaune. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure. (silica gel) (hexane / ether, between 1/1 and 0/1 by volume) gave 22.6 g of a yellow oil. This product was used without further purification.
Rendement : 31.8 % . Spectre de masse (CI) m/e 373 (M+) Yield: 31.8%. Mass spectrum (CI) m / e 373 (M +)
. FT IR (KBr) 1700 cm-1 (v CHO) . FT IR (KBr) 1700 cm -1 (v CHO)
. 1H RMN (CDCI3), 0.90 (s, SiCH3, 3 H) . 1 H NMR (CDCI 3 ), 0.90 (s, SiCH 3 , 3 H)
2.93 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.79-7.62 (AA' BB', C6H 4 CHO, 8 H) 2.93 (s, N (CH 3 ) 2 , 6 H), 7.79-7.62 (AA 'BB', C 6 H 4 CHO, 8 H)
7.28-6.68 (AA'BB', C6H 4N (CH3)2) 4H), 9.98 (s, CHO, 2 H). 7.28-6.68 (AA'BB ', C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 ) 4H), 9.98 (s, CHO, 2 H).
Bis(4-(2,2-dicyanoethenyl) phényl-4-diméthylaminophényl méthylsilane(2.4) Bis (4- (2,2-dicyanoethenyl) phenyl-4-dimethylaminophenyl methylsilane (2.4)
Dans une solution de 2.3 (10 g, 27 mmole) dans 50 ml de méthanol, on ajoute du malonodinitrile (3.6 g, 54 mmole) et 5 gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante (16 heures). Le solvant a été chassé sous vide, et on ajoute 20 ml d'éther. Le produit brut a été chromatographie (HPLC) sur gel de silice (hexane/acétate d'ethyle, 80/20, v/v), lequel a donné un produit orange dont le rendement est de 75%. . spectre de masse (CI) m/e 469 (M+) In a solution of 2.3 (10 g, 27 mmol) in 50 ml of methanol, malonodinitrile (3.6 g, 54 mmol) and 5 drops of piperidine are added. The mixture is stirred at room temperature (16 hours). The solvent was removed in vacuo, and 20 ml of ether was added. The crude product was chromatographed (HPLC) on silica gel (hexane / ethyl acetate, 80/20, v / v), which gave an orange product whose yield is 75%. . mass spectrum (CI) m / e 469 (M +)
. FT IR (KBr) 2230 cm-1 (v CN) . FT IR (KBr) 2230 cm -1 (v CN)
. 1H RMN (CDCl3) 0.81 (s, SiCH3, 3 H) . 1 H NMR (CDCl 3 ) 0.81 (s, SiCH 3 , 3 H)
2.94 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.28-6.69 (AA' BB', C6H4 N(CH3)2, 4 H), 2.94 (s, N (CH 3 ) 2 , 6 H), 7.28-6.69 (AA 'BB', C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 , 4 H),
7.80-7.61 (AA'BB', C6H4-HC=C(CN)2, 8 H), 7.72 (s, CH=C(CN)2, 2 H). 7.80-7.61 (AA'BB ', C 6 H 4 -HC = C (CN) 2 , 8 H), 7.72 (s, CH = C (CN) 2 , 2 H).
. 29Si RMN (CDCl3) : - 10.94 ppm. . 29 If NMR (CDCl 3 ): - 10.94 ppm.
. UV : CHCl3 : 317 nm (ε : 55200) . UV: CHCl 3 : 317 nm (ε: 55200)
CH3OH : 310 nm (ε : 55200) 3 CH 3 OH: 310 nm (ε: 55200) 3
4-bromophényl-dichlorométhysilane (3.1)  4-bromophenyl-dichloromethysilane (3.1)
On ajoute dans une suspension de magnésium (12.15 g ; 0,5 mole) dans de l'ether (100 ml) un cristal d'iode, et doucement une solution de 1-4 dibromobenzène (118 g ; 0,5 mole) dans l'ether (200 ml). La température a été maintenue à 35° C environ. Après l'addition, le mélange a été mis à reflux pendant 3 heures and versé goutte à goutte dans du Is added in a suspension of magnesium (12.15 g; 0.5 mole) in ether (100 ml) an iodine crystal, and gently a solution of 1-4 dibromobenzene (118 g; 0.5 mole) in ether (200 ml). The temperature was maintained at approximately 35 ° C. After the addition, the mixture was refluxed for 3 hours and poured dropwise into
méthyltrichlorosilane (224.2 g ; 1.5 mole) ; pendant l'introduction, la température a été maintenue entre 0 et 5º C.  methyltrichlorosilane (224.2 g; 1.5 moles); during the introduction, the temperature was maintained between 0 and 5º C.
Le mélange réactionnel a été soumis à reflux pendant 16 heures, puis refroidi, filtré, enfin hydrolyse avec 100 ml d'eau. La couche organique a été séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant a été chassé. 91 g d'une huile incolore a été ainsi obtenue. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure, (pureté : 90 %).  The reaction mixture was refluxed for 16 hours, then cooled, filtered, and finally hydrolyzed with 100 ml of water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and the solvent was removed. 91 g of a colorless oil were thus obtained. This product was used without further purification, (purity: 90%).
Rendement : 61 % Yield: 61%
Spectre de masse (CI) m/e 268 (M+) et un pic de base à m/e à 253 [M-CH3]+ Mass spectrum (CI) m / e 268 (M +) and a base peak at m / e at 253 [M-CH 3 ] +
Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-bromophényl-méthylsilane (3.2) Bis- (4-dimethylaminophenyl) -4-bromophenyl-methylsilane (3.2)
On ajoute dans une suspension de magnésium (18 g, 0.74 mole) dans du THF (80 ml) un cristal d'iode, et doucement (1 h) une solution de 4-bromodiméthylaniline (140 g, 0,7 mole) dans du THF (200 ml). Le mélange a été soumis à reflux pendant 4 heures et refroidi à une température ambiante. Ce réactif Grignard a été doucement ajouté à une solution de 88 g de 3.1 (pureté : 90 % ; 0,3 mole) dans du THF (50 ml) et a été mis à reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, le solvant est évaporé à 70º C, (30 minutes). L'ether est ajouté, le mélange est filtré et le solvant est chassé. Après avoir ajouté 200 ml d'hexane, on obtient par cristallisation (5º C/2 jours), 66 g (50 %) d'un solide jaune-orange. FP = 99- 100ºC. An iodine crystal is added to a suspension of magnesium (18 g, 0.74 mole) in THF (80 ml), and gently (1 h) a solution of 4-bromodimethylaniline (140 g, 0.7 mole) in THF (200 ml). The mixture was refluxed for 4 hours and cooled to room temperature. This Grignard reagent was gently added to a solution of 88 g of 3.1 (purity: 90%; 0.3 mole) in THF (50 ml) and was refluxed for 16 hours. After cooling, the solvent is evaporated at 70º C, (30 minutes). Ether is added, the mixture is filtered and the solvent is removed. After adding 200 ml of hexane, 66 g (50%) of a yellow-orange solid are obtained by crystallization (5º C / 2 days). FP = 99-100ºC.
. Spectre de masse (CI) m/e 438 (M+). . Mass spectrum (CI) m / e 438 (M +).
. FT IR (Kbr) 2800 cm-1 ( N(CH3)2). . FT IR (Kbr) 2800 cm -1 (N (CH 3 ) 2 ).
. 1H RMN (CDCl3) 0.67 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H) . 1 H NMR (CDCl 3 ) 0.67 (s, SiCH 3 , 3 H), 2.91 (s, N (CH 3 ) 2 , 12 H)
7.41-7.32 (AA'BB', C6H 4Br, 4 H), 7.31-6.67 (AA', BB', C6H 4N(CH3)2, 8H). 7.41-7.32 (AA'BB ', C 6 H 4 Br, 4 H), 7.31-6.67 (AA', BB ', C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 , 8H).
Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-formylphényl-méthylsilane (3.3) On ajoute dans une suspension de magnésium (4.4 g ; 0.18 ml) dans du THF (50 ml) un cristal d'iode et, doucement (1 heure) une solution de 3.2 (66 g ; 0.15 mole) dans du THF (200 ml). Bis- (4-dimethylaminophenyl) -4-formylphenyl-methylsilane (3.3) An iodine crystal is added to a suspension of magnesium (4.4 g; 0.18 ml) in THF (50 ml) and gently (1 hour) solution of 3.2 (66 g; 0.15 mole) in THF (200 ml).
Le mélange a été chauffé à reflux pendant 1 heure et ajouté à une solution de diméthyl formamide (14.6 g, 0,2 mole). The mixture was heated at reflux for 1 hour and added to a solution of dimethyl formamide (14.6 g, 0.2 mole).
Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 30°C. Après avoir agité le mélange pendant 3 heures à une température ambiante, on ajoute 100 ml de saumure. La couche organique a été séparée et concentrée. During the introduction, the temperature was maintained at around 30 ° C. After stirring the mixture for 3 hours at room temperature, 100 ml of brine is added. The organic layer was separated and concentrated.
On constate par chromatographie (silicagel,ether/hexane, 75/25) qu'on obtient 158 g (rendement 26,5 %) d'une huile jaune. Spectre de masse (CI) m/e 398 (M+).  It is found by chromatography (silica gel, ether / hexane, 75/25) that 158 g (26.5% yield) of a yellow oil are obtained. Mass spectrum (CI) m / e 398 (M +).
FT IR 2800 cm-1 (vN(CH3)2, 1700 cm-1 (vCHO) . FT IR 2800 cm -1 (vN (CH 3 ) 2 , 1700 cm -1 (vCHO).
1H RMN (CDCI3) 0.70 (s, SiCH3, 3H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H), 1H NMR (CDCI 3 ) 0.70 (s, SiCH 3 , 3H), 2.91 (s, N (CH 3 ) 2 , 12 H),
6.66-7.28 (AA'BB', C6H4N(CH3)2, 8 H), 6.66-7.28 (AA'BB ', C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 , 8 H),
7.61-7.73 (AA'BB', C6H4CHO, 4H), 9.98 (s, CHO 1). Bis- (4-diméthyl aminophényl ) -4- (2,2-dicyanoethenyl phényl ) -méthyl sil ane (3.4) 7.61-7.73 (AA'BB ', C 6 H 4 CHO, 4H), 9.98 (s, CHO 1). Bis- (4-dimethyl aminophenyl) -4- (2,2-dicyanoethenyl phenyl) -methyl sil ane (3.4)
On ajoute dans une solution de 3.3 (15.8 g, 40 mmole) dans du méthanol (100 ml), du malonodinitrile (2,65 g, 40 mmole) et quatre gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante pendant 4 heures. Après avoir remué le solvant sous vide, le produit brut a été purifié par colonne de chromatographie (silice gel, ether/hexane 50/50, V/V). 6 et a été isolé comme un solide rouge-orangé de 13.95 g dont le rendement est de 80 % . mP = 158º C. To a solution of 3.3 (15.8 g, 40 mmol) in methanol (100 ml), malonodinitrile (2.65 g, 40 mmol) and four drops of piperidine are added. The mixture is stirred at room temperature for 4 hours. After stirring the solvent under vacuum, the crude product was purified by chromatography column (silica gel, ether / hexane 50/50, V / V). 6 and was isolated as an orange-red solid of 13.95 g whose yield is 80%. mP = 158º C.
Spe, a de masse (CI) m/e 436 (M+) Spe, a mass (CI) m / e 436 (M +)
FT IR (KBr) 2230 cm-1 (v CN) 1H RMN (CDCI3) 0.70 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H, FT IR (KBr) 2230 cm -1 (v CN) 1 H NMR (CDCI 3 ) 0.70 (s, SiCH 3 , 3 H), 2.91 (s, N (CH 3 ) 2 , 12 H,
6.65-7.28 (AA' BB', C6H 4N(CH3)2, 8 H), 6.65-7.28 (AA 'BB', C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 , 8 H),
7.62-7.74 (AA' BB', C6H 4 (CH = C(CH)2, 4 H), 7.62-7.74 (AA 'BB', C 6 H 4 (CH = C (CH) 2 , 4 H),
7.68 (s, CH = C(CN)2, 1 H). 7.68 (s, CH = C (CN) 2 , 1 H).
29Si RMN (CDCI3) : - 11.87 ppm. 29 If NMR (CDCI 3 ): - 11.87 ppm.
UV : CHCl3 : 319 nm (ε : 33600) UV: CHCl 3 : 319 nm (ε: 33600)
13 C RMN (CDCI3) : ppm 13 C NMR (CDCI 3 ): ppm
Exemple 4 (Essai Nº 1) Example 4 (Test No. 1)
4-(2,2 dicyanoethenyl) triméthylsilylbenzène 4- (2,2 dicyanoethenyl) trimethylsilylbenzene
On ajoute à une solution de 4-triméthylsilylbenzaldehyde (6.3 g, To a solution of 4-trimethylsilylbenzaldehyde (6.3 g,
35.3 mmole) dans 50 ml de méthanol, une goutte de pipéridine et de malonitrile (2.5 g, 37.8 mmole). Le mélange est remué à une température ambiante pendant 4 heures. La crème solide blanche a été rassemblée par filtration. Après 2 recristallisations dans de l'hexane, 3.1 g de solide blanc est obtenu dans 39 % de rendement : mP : 93ºC. 35.3 mmol) in 50 ml of methanol, one drop of piperidine and malonitrile (2.5 g, 37.8 mmol). The mixture is stirred at room temperature for 4 hours. The white solid cream was collected by filtration. After 2 recrystallizations from hexane, 3.1 g of white solid is obtained in 39% yield: mP: 93ºC.
Le spectre de masse a donné un ion moléculaire (70 ev) à 226 m/e et un pic à 211 m/e (M-CH3)+. The mass spectrum gave a molecular ion (70 ev) at 226 m / e and a peak at 211 m / e (M-CH 3 ) +.
1H RMN (CDCI3) : 0.25 (s, SiCH3, 9 H), 7.79 - 7.62 1 H NMR (CDCI 3 ): 0.25 (s, SiCH 3 , 9 H), 7.79 - 7.62
(AA' BB', C6H4, 4 H), 7.70 (s, CH=C(CN)2, 1 H) (AA 'BB', C 6 H 4 , 4 H), 7.70 (s, CH = C (CN) 2 , 1 H)
29si RMN (CDCl)3 : + 2.60 ppm. 29 if NMR (CDCl) 3 : + 2.60 ppm.
13c RMN (CDCl3) : ppm 13c NMR (CDCl 3 ): ppm
UV : CHCI3 : 320 nm (ε = 27950), UV: CHCI 3 : 320 nm (ε = 27950),
CH3OH : 316 nm (ε = 26760). Exemple 5 - Essai Nº 4 : CH 3 OH: 316 nm (ε = 26760). Example 5 - Test No 4:
II) Partie expérimentale 1) Synthèse de 5.2 : II) Experimental part 1) Synthesis of 5.2:
Dans un tricol de 2 1 sous azote ; on introduit 200 g (1 mole) de Cl2SiOCH3 ; on coule ensuite une solution de 100 ml d'éther et 1 mole de Br- o Mg-Br ; la température est maintenue à environ 30-40ºC ; on porte à reflux une nuit. In a 2 1 three-necked flask under nitrogen; 200 g (1 mole) of Cl 2 SiOCH 3 are introduced ; then poured a solution of 100 ml of ether and 1 mole of Br- o Mg-Br; the temperature is maintained at around 30-40ºC; it is refluxed overnight.
On filtre ; on évapore le solvant. Par distillation sous vide, on récupère 165 g d'une huile visqueuse.  We filter; the solvent is evaporated. By vacuum distillation, 165 g of a viscous oil are recovered.
Température d'ébullition : 147-148ºC/0,8 mn Mg  Boiling temperature: 147-148ºC / 0.8 min Mg
2) Synthèse de 5.2 2) Synthesis of 5.2
Dans un tricol de 21 sous azote, on introduit 150 ml de THF sec et150 ml of dry THF are introduced into a three-necked flask of 21 under nitrogen and
13,05 g (5,37.10-1 mole) de Mg; on rajoute 163 g de 5.1 + 5ml de THF sec (lentement) et on porte à reflux une nuit. 13.05 g (5.37.10-1 mole) Mg; 163 g of 5.1 + 5 ml of dry THF are added (slowly) and the mixture is brought to reflux overnight.
On laisse refroidir ; on rajoute 1 l d 'eau et on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSO4 par évaporâtion, on récupère 220 g d'une huile jaune. Let cool; 1 l of water is added and the mixture is extracted with ethyl acetate; dried over MgSO 4 by evaporation, 220 g of a yellow oil are recovered.
Une chromatographie sur colonne de silice (heluant : hexane (Acétate d'ethyle = 90/10) permet de récupérer 183 g d'une huile jaune.  Chromatography on a silica column (heluant: hexane (Ethyl acetate = 90/10) makes it possible to recover 183 g of a yellow oil.
Rendement = 88 %  Efficiency = 88%
3) Synthèse de 5.3 3) Summary of 5.3
Dans un tricol de 21 sous azote, on introduit 9,6 g (0,395 mole de Mg et 200 ml de THF et un cristal d'iode). On rajoute ensuite 155 g de 5.2 dans 100 ml de THF sec. On porte à reflux une nuit. On laisse refroidir; on rajoute 50 ml de THF et on introduit un mélange de 100 ml de THF sec et 43 g (0,589 mole) de Diméthylformamide. On laisse 16 heures à température ambiante. On rajoute de l'eau, on rajoute 2 1 d'éther ; on extrait ; on sèche sur MgSO4 ; on évapore ; on récupère 120 g d'une huile très visqueuse. A l'aide d'une chromatographie sur silice (éluant : Acétate d'éthyle/hexane 20/80) on récupère 47 g de 5.3 pur. 9.6 g (0.395 mol of Mg and 200 ml of THF and an iodine crystal) are introduced into a three-necked flask of 21 under nitrogen. 155 g of 5.2 are then added to 100 ml of dry THF. It is brought to reflux overnight. Let cool; 50 ml of THF are added and a mixture of 100 ml of dry THF is introduced and 43 g (0.589 mole) of Dimethylformamide. It is left for 16 hours at room temperature. We add water, we add 2 1 of ether; we extract; dried over MgSO 4 ; we evaporate; 120 g of a very viscous oil are recovered. Using a chromatography on silica (eluent: ethyl acetate / hexane 20/80), 47 g of pure 5.3 are recovered.
4) Synthèse de 5.4 Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 6,9g de 3 (2.10-2 mole) 1,32 g (2.10-2 mole) de CN-CH2-CN ; 30 ml de CH3OH et 2 gouttes de pipéridine ; on laisse réagir 48 heures à température ambiante ; on évapore; par CLHP préparative, on isole 2,4 g de 5.4 pur. Pour les composés 1,2,3 et 4 les analyses spectrales confirment la structure des produits. 4) Synthesis of 5.4 6.9 g of 3 (2.10 -2 mole) 1.32 g (2.10 -2 mole) of CN-CH 2 -CN are introduced into a 100 ml flask under nitrogen; 30 ml of CH 3 OH and 2 drops of piperidine; allowed to react for 48 hours at room temperature; we evaporate; by preparative HPLC, 2.4 g of pure 5.4 are isolated. For compounds 1,2,3 and 4, the spectral analyzes confirm the structure of the products.
Exemple 6 Synthèse du composé de l'essai N° 9 Example 6 Synthesis of the compound of test No. 9
II) Partie expérimentale  II) Experimental part
1) Synthèse de 6.1 1) Summary of 6.1
Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de MgO et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br-o-Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10-1 mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures. On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à l'ether ; on sèche MgSO4; on concentre ; on distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore. 200 ml of dry THF and 6 g (2.6 × 10 -1 mole) of MgO and an iodine crystal are introduced into a 500 ml flask under nitrogen. 58.5 g (2.47.10 -1 mole) of Br-o-Br are added slowly. The mixture is left to reflux for 1 hour; allowed to return to room temperature and slowly added 41 g (2.46.10 -1 mole) of Cl-SiMe 2 -SiMe 3 ; allowed to reflux for 2 hours. Let cool; hydrolyzed; extracted with ether; drying MgSO 4 ; we concentrate; distilled in vacuo and 22 g of a colorless liquid are recovered.
Température ambiante : 82ºC/0.2 mn d'Hg : RR : 31 %  Ambient temperature: 82ºC / 0.2 min Hg: RR: 31%
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.  Spectral analyzes confirm the structure of the product.
2) Synthèse de 6.2 2) Synthesis of 6.2
Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec ; 1,8 g (7,8.10-2 mole) de Mg et 1 cristal d'iode. On porte à 60°C et on coule 6.1 : 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante et on introduit lentement 10,6 g 60 ml of dry THF are introduced into a 250 ml flask under nitrogen; 1.8 g (7.8.10 -2 mole) of Mg and 1 crystal of iodine. It is brought to 60 ° C and poured 6.1: 22 g (7.66.10 -2 mole); the mixture is brought to reflux for 3 hours; cooled to room temperature and slowly introduced 10.6 g
(1,4.10-1 mole) de DMF sec. On laisse à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSO4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune. A l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'ethyle 90/10) on récupère 11,21 g d'une huile, jaune : RR % i = 61,45 %(1.4.10 -1 mole) of dry DMF. It is left at room temperature for 16 hours; we add water; extracted with ethyl acetate; dried over MgSO 4 ; we filter; the solvent is evaporated; a yellow oil is recovered. Using a chromatography on a silica gel column (eluent hexane / ethyl acetate 90/10) 11.21 g of an oil, yellow is recovered: RR% i = 61.45%
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. Spectral analyzes confirm the structure of the product.
3) Synthèse de 6.3 3) Summary of 6.3
Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 2, 11.10 g of 2 are introduced into a 100 ml flask under nitrogen,
(4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC-CH2-CN (4,7.10-2 mole) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à l'hexane : à l'aide d'une CLHP préparative (2 colonnes de silices : (4.72.10 -2 mole), 3.11 g of NC-CH 2 -CN (4.7.10 -2 mole); 50 ml of ethanol and 2 drops of piperidine. It is left for 2 hours at room temperature. A pale yellow precipitate is formed; we filter; washed with hexane: using a preparative HPLC (2 columns of silica:
hexane/acétate d'ethyle 95/5), on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température de fusion = 81,5 ºC.  hexane / ethyl acetate 95/5), 2.3 g of a yellow solid are recovered with a melting temperature = 81.5 ºC.
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.  Spectral analyzes confirm the structure of the product.
Exemple 7 Synthèse du composé de l'Essai Nº 8 : Example 7 Synthesis of the compound of Test No. 8:
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 1,88 g (5.10-3 mole) de 1.88 g (5.10 -3 mole) of
20 ml d'éthanol à 50 % ; on chauffe jusqu'à dissolution complète (durée 5 mn) ; on rajoute 0,65 g (10-2 mole) de ACN et ensuite lentement une solution de 10 ml d'H2O et 2 ml d'acide acétique ; on laisse agité une heure à température ambiante. Il y a formation d'une gomme. On rajoute ensuite 5.10-3 mole (2,2 g) de Pb (OAc)4 et 5 ml d'acide acétique. On laisse réagir 3 heures à température ambiante ; il y a formation d'un précipité rouge que l'on récupère par filtration. On effectue ensuite une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : acétate 20 ml of 50% ethanol; it is heated until complete dissolution (duration 5 min); 0.65 g (10 -2 mole) of ACN is added and then slowly a solution of 10 ml of H 2 O and 2 ml of acetic acid; the mixture is left stirred for one hour at room temperature. There is formation of an eraser. 5.10 -3 mole (2.2 g) of Pb (OAc) 4 and 5 ml of acetic acid are then added. We leaves to react for 3 hours at room temperature; there is a red precipitate which is recovered by filtration. Chromatography is then carried out on a column of silica gel (eluent: acetate
d'éthyle/hexane : 50/50 ; V/V) ; on récupère 0,62 g d'un solide rouge qui est recristallisé dans l'hexane. Température ambiante - 122-122,5°C. Les analyses spectrales confirment la structure du produit.  ethyl / hexane: 50/50; V / V); 0.62 g of a red solid is recovered which is recrystallized from hexane. Ambient temperature - 122-122.5 ° C. Spectral analyzes confirm the structure of the product.
Exemple 8 Synthèse du composé de l'Essai Nº9 Example 8 Synthesis of the compound of Test No. 9
II) Partie expérimentale II) Experimental part
I) Synthèse de 8.1 Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de Mgº et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br - O - Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10-1 mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures. On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à Véther ; on sèche MgSO4O. On concentre. On distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore. I) Synthesis of 8.1 200 ml of dry THF and 6 g (2.6 × 10 -1 mole) of Mgº and a crystal of iodine are introduced into a 500 ml flask under nitrogen. 58.5 g (2.47.10 -1 mole) of Br - O - Br are added slowly. The mixture is left to reflux for 1 hour; allowed to return to room temperature and slowly added 41 g (2.46.10 -1 mole) of Cl-SiMe 2 -SiMe 3 ; allowed to reflux for 2 hours. Let cool; hydrolyzed; extracted with ether; dried MgSO 4 O. Concentrated. It is distilled under vacuum and 22 g of a colorless liquid are recovered.
Température ambiante : 82°C/0.2 mm d'Hg. Ambient temperature: 82 ° C / 0.2 mm Hg.
Rendement : 31 % Yield: 31%
Les analyses spectrales confirment la structure de 9.1.  Spectral analyzes confirm the structure of 9.1.
II) Synthèse de 8.2 Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec. 1,8g (7,8.10-2 mole) de Mg et un cristal d'iode. On porte à 60ºC et on coule 8.1 ; 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSO4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'ethyle 90/10), on récupère 11,21 g d'une huile jaune : rendement % i = 61,45 % II) Synthesis of 8.2 60 ml of dry THF are introduced into a 250 ml flask under nitrogen. 1.8 g (7.8.10 -2 mole) of Mg and an iodine crystal. We bring to 60ºC and we pour 8.1; 22 g (7.66.10-2 mole); the mixture is brought to reflux for 3 hours; cooled to room temperature 16 hours; we add water; extracted with ethyl acetate; dried over MgSO 4 ; we filter; the solvent is evaporated; a yellow oil is recovered; using a chromatography on a silica gel column (eluent hexane / ethyl acetate 90/10), 11.21 g of a yellow oil are recovered: yield% i = 61.45%
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. Spectral analyzes confirm the structure of the product.
III) Synthèse de 8.3 III) Summary of 8.3
Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 8.2, 11.10 g of 8.2 are introduced into a 100 ml flask under nitrogen,
(4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC - CH2 -CN (4,7.10-2 mole) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température (4.72.10-2 mole), 3.11 g of NC - CH 2 -CN (4.7.10 -2 mole); 50 ml of ethanol and 2 drops of piperidine. We leave 2 hours at temperature
ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à l'hexane ; à l'aide d'une CLHP pipéridine (2 colonnes de silices: hexane/acétate d'ethyle 95/5) ; on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température ambiante = 81,5ºC. room. A pale yellow precipitate is formed; we filter; washing with hexane; using a piperidine HPLC (2 silica columns: hexane / acetate ethyl 95/5); 2.3 g of a yellow solid are recovered at room temperature = 81.5ºC.
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. Spectral analyzes confirm the structure of the product.
Exemple 9 Example 9
9.1. Synthèse et activité du (dicyano-2,2, éthényl)4 phényl 1 9.1. Synthesis and activity of (2,2-dicyano, ethenyl) 4 phenyl 1
(thiophényl2)2 tétraméthyl silane.  (thiophenyl2) 2 tetramethyl silane.
A Synthèse du :  A Summary of:
Bromo-4-phényl-1, thiophényl-2-2 tétraméthyldisilane  Bromo-4-phenyl-1, thiophenyl-2-2 tetramethyldisilane
A 6,70 g (276 mmol) de tournure de magnésium dans 300 ml de THF, on ajoute goutte à goutte lentement 45 g (276 mmol) de bromo-2-thiophène. A la fin de cette réaction exothermique, le mélange est ajouté pendant 12 h à 60ºC. On ajoute au réactif de Grignard résultant et de couleur brune 83,75 g (272 mmol) de (bromo-4 phényl)1 chloro-2 tétraméthylsilane. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est mis sous agitation pendant 12 nouvelles heures à 60ºC avant de l'hydrolyser avec de l'acide chlorhydrique 0,1 N. La phase organique est récupérée et la phase aqueuse lavée 3 fois avec de Thexane. Toutes les phases organiques sont rassemblées et séchées sur sulfate de sodium anhydre. Le solvant est alors chassé et le résidu purifié sur une colonne de chromatographie (silica gel). Après évaporation du solvant, on obtient une huile incolore (86,8 g, 89,9 % de rendement). To 6.70 g (276 mmol) of magnesium turn in 300 ml of THF, 45 g (276 mmol) of bromo-2-thiophene are added dropwise slowly. At the end of this exothermic reaction, the mixture is added for 12 h at 60ºC. 83.75 g (272 mmol) of (4-bromo-phenyl) 1 chloro-2 tetramethylsilane are added to the resulting Grignard reagent, which is brown in color. Once the addition is complete, the reaction mixture is stirred for another 12 hours at 60 ° C. before hydrolyzing with 0.1N hydrochloric acid. The organic phase is recovered and the aqueous phase washed 3 times with Thexane. All the organic phases are combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent is then removed and the residue purified on a chromatography column (silica gel). After evaporation of the solvent, a colorless oil is obtained (86.8 g, 89.9% yield).
Spectre de masse : m/e 354 (M+) .  Mass spectrum: m / e 354 (M +).
RMN1H (CDCI3) : δ 0.30 (s, Si(CH3)2, 12H), 7.19-7.59 (AA'BB', 1 H NMR (CDCI 3 ): δ 0.30 (s, Si (CH 3 ) 2 , 12H), 7.19-7.59 (AA'BB ',
BrC6H4-4H) 7.53-7.11-7.06 (m, thiophen, 3H). BrC 6 H 4 -4H) 7.53-7.11-7.06 (m, thiophen, 3H).
RMNCl3 (CDCl3) : δ-4,1,-2,6 (-Si(CH3)2), 137,3-135,4-130,9-123, 4(C6H4Br) ,RMNCl3 (CDCl3): δ-4.1, -2.6 (-Si (CH 3 ) 2 ), 137.3-135.4-130.9-123, 4 ( C6 H 4 Br),
130.6 - 126.2 - 134.5 - 137.6 (thiophène). 130.6 - 126.2 - 134.5 - 137.6 (thiophene).
(Dicyano-2,2-éthényl-4)-phényl-1-(thiophényl-2)2-tétraméthyldisilane (Dicyano-2,2-ethenyl-4) -phenyl-1- (thiophenyl-2) 2-tetramethyldisilane
A 5,95g (245 mmol) de tournure de magnésium dans 200 ml de THF, on ajoute doucement goutte à goutte 86,8 g (245 mmol) de (bromo-4 phényl)-1 To 5.95 g (245 mmol) of magnesium turn in 200 ml of THF, 86.8 g (245 mmol) of (4-bromo-phenyl) -1 are added slowly dropwise
(thiophényl-2)2 tétraméthyl disilane. A la fin de la réaction le mélange réactionnel est chauffé à 60°C et agité pendant une nuit. A ce réactif de Grignard, on ajoute alors 20g (274 mmol) de DMF dissous dans le THF. Après cette addition le mélange est agité pendant 6 nouvelles heures à 60'C puis hydrolyse par de l'acide chlorhydrique 0,1 N jusqu'à ce que la phase aqueuse devienne légèrement acide. La phase organique est récupérée et la phase aqueuse lavée 3 fois avec de l'hexane. Les phases organiques sont rassemblées et séchées sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par évaporation et le produit résiduel a été utilisé sans purification ultérieure. 18g (272 mmol) de malonodinitrile dissous dans 100 ml d'éthanol y ont été ajouté en présence de 2 gouttes de pipéridine comme catalyseur de condensation du malonodinitrile sur l'aldéhyde. Après agitation de ce mélange pendant 5 heures, on laisse le produit cristallisé dans un réfrigérateur. Un produit brut de couleur jaune a été isolé et a été recristallisé 2 fois dans Vhexane (solide jaune, point de fusion 98,5-99,5ºC) 9g, 10 % de rendement.  (2-thiophenyl) 2 tetramethyl disilane. At the end of the reaction the reaction mixture is heated to 60 ° C and stirred overnight. To this Grignard reagent, 20 g (274 mmol) of DMF dissolved in THF are then added. After this addition, the mixture is stirred for another 6 hours at 60 ° C. and then hydrolyzed with 0.1 N hydrochloric acid until the aqueous phase becomes slightly acidic. The organic phase is recovered and the aqueous phase washed 3 times with hexane. The organic phases are combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent is removed by evaporation and the residual product was used without further purification. 18 g (272 mmol) of malonodinitrile dissolved in 100 ml of ethanol were added thereto in the presence of 2 drops of piperidine as catalyst for the condensation of malonodinitrile on the aldehyde. After stirring this mixture for 5 hours, the crystallized product is left in a refrigerator. A crude yellow product was isolated and was recrystallized twice from hexane (yellow solid, melting point 98.5-99.5 ° C) 9g, 10% yield.
Spectre de masse : m/e 352 (M+) . Mass spectrum: m / e 352 (M + ).
Infra-rouge à transformée de Fourier (KBr) : 1586 - 1538 - 1495 - cm-1 (v C=C aryl), 1248 cm-1 (v Si-CH3), 792 cm-1 (vSi(CH3)2). 718 cm-1 Fourier transform infrared (KBr): 1586 - 1538 - 1495 - cm -1 (v C = C aryl), 1248 cm -1 (v Si-CH 3 ), 792 cm -1 (vSi (CH 3 ) 2 ). 718 cm -1
(thiophène), 2226 cm-1 (v(CN). (thiophene), 2226 cm -1 (v (CN).
RMNH1 (CDCl3) : 60.32 (s, Si(CH3)2, 12H), 0.34 (s,Si(CH3)2, 12H), RMNH 1 (CDCl 3 ): 60.32 (s, Si (CH 3 ) 2 , 12H), 0.34 (s, Si (CH 3 ) 2 , 12H),
7.48-7.74 (AA' BB', Si(CH3)2 C6H4CH = 4H), 7.53 - 7.11-7.05 (m, thiophène) 7.67 (s, CH = C(CN)2, 1H). RMNC13 (CDCI3) : δ-2.8, -4.53 (-Si(CH3)2, 134.7 - 129.3-149.3 - 150.6 (Ar7.48-7.74 (AA 'BB', Si (CH 3 ) 2 C 6 H 4 CH = 4H), 7.53 - 7.11-7.05 (m, thiophene) 7.67 (s, CH = C (CN) 2 , 1H). RMNC 13 (CDCI 3 ): δ-2.8, -4.53 (-Si (CH 3 ) 2 , 134.7 - 129.3-149.3 - 150.6 (Ar
-CH =), 130.9-128.3-134.5 (thiophène), 160.0 (CH=), 82.3 (=C(CN)2), 112.6-CH =), 130.9-128.3-134.5 (thiophene), 160.0 (CH =), 82.3 (= C (CN) 2 ), 112.6
-113.8 (CN). -113.8 (CN).
RMNSi29 (CDCl3) : δ-23.8 - 20.4 (s, Si(CH3)2). UV (CHCI3) : 344 nm (ε =RMNSi 29 (CDCl 3 ): δ-23.8 - 20.4 (s, Si (CH 3 ) 2 ). UV (CHCI 3 ): 344 nm (ε =
22000). 22000).
Anal. Cale, pour C18H20 S1N2Si2 : C.61.31 ; H, 5.71 ; s, 9.05 ; N, 7.94 ;Anal. Wedge, for C 18 H 20 S 1 N 2 Si 2 : C.61.31; H, 5.71; s, 9.05; N, 7.94;
Si, 15.93. On trouve C, 61.00 ; H, 5.82 ; S, 8.45 ; N, 7.55 ; Si, 16.4. Yes, 15.93. We find C, 61.00; H, 5.82; S, 8.45; N, 7.55; If, 16.4.

Claims

REVENDICATIONS
1). Composé organo-siliciés selon la revendication 1 de la demande de Brevet nº 8805214, caractérisé par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles , des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles . 1). Organo-silicon compound according to claim 1 of patent application no. 8805214, characterized in that the groups R 1 are chosen from the group consisting of alkyls, aryls and in the case where n = 1 of the silyls.
2). Composé organo-siliciés selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle comportant un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone. 2). Organo-silicon compound according to Claim 1, characterized in that the radical R 1 is either an alkyl of 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4, or a silyl comprising a silicon atom and from 3 to 20 atoms carbon, preferably from 5 to 9 carbon atoms.
3). Composé organo-siliciés selon Tune des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le radical R1 est choisi parmi les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthylsilyles ou triéthylsilyle. 3). Organo-silicon compound according to one of claims 1 and 2 characterized in that the radical R 1 is chosen from silyl radicals consisting of a silicon atom surrounded by 3 alkyl groups, preferably identical, such as for example trimethylsilyl radicals or triethylsilyl.
4). Composé selon Tune des revendications 1 à 2 caractérisé par le fait que R1 est un radical silyle dont l'atome de silicium est relié à au moins un radical alcoyloxyphényl avantageusement alcoyloxy phényle et de préférence un radical méthoxyphényle. 4). Compound according to one of Claims 1 to 2, characterized in that R 1 is a silyl radical in which the silicon atom is linked to at least one alkyloxyphenyl radical, advantageously alkyloxyphenyl and preferably a methoxyphenyl radical.
5). Matériau selon la revendication 10 de la demande de Brevet n° 88 05214, caractérisé par le fait que il comprend au moins un des composés selon Tune des revendications 1 à 4. 5). Material according to claim 10 of patent application n ° 88 05214, characterized in that it comprises at least one of the compounds according to one of claims 1 to 4.
6). Dispositif selon la revendication 11 de la demande de Brevet n° 88 05214, caractérisé par le fait que il comprend au moins un des matériaux selon la revendication 5. 6). Device according to claim 11 of patent application n ° 88 05214, characterized in that it comprises at least one of the materials according to claim 5.
7). Procédé selon les revendications 12 à 14 de la demande de Brevet nº 8805214, caractérisé par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles, des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles . 8). Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone. 7). Process according to claims 12 to 14 of patent application no. 8805214, characterized in that the groups R 1 are chosen from the group consisting of alkyls, aryls and in the case where n = 1 of the silyls. 8). Process according to Claim 6, characterized in that the radical R 1 is either an alkyl of 1 to 8 carbon atoms, preferably of 1 to 4, or a silyl of a silicon atom and of 3 to 20 carbon atoms , preferably from 5 to 9 carbon atoms.
9). Procédé selon Tune des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le radical R1 est choisi parmi les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthyl silyles ou triéthylsilyle. 9). Process according to one of Claims 6 and 7, characterized in that the radical R 1 is chosen from the silyl radicals consisting of a silicon atom surrounded by 3 alkyl groups, preferably identical, such as for example the trimethyl silyl or triethylsilyl radicals .
EP91908935A 1990-04-25 1991-04-24 Organosilicified compounds and materials and devices containing same Withdrawn EP0480011A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9005256A FR2661412B2 (en) 1988-04-20 1990-04-25 MATERIAL ORGANIC SILICON COMPOUNDS AND ELECTROOPTIC DEVICES CONTAINING THE SAME.
FR9005256 1990-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0480011A1 true EP0480011A1 (en) 1992-04-15

Family

ID=9396064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91908935A Withdrawn EP0480011A1 (en) 1990-04-25 1991-04-24 Organosilicified compounds and materials and devices containing same

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0480011A1 (en)
JP (1) JPH05501884A (en)
WO (1) WO1991016329A1 (en)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2630442B1 (en) * 1988-04-20 1990-09-07 Rhone Poulenc Chimie ORGANOSILICY COMPOUNDS, MATERIALS AND ELECTROOPTIC DEVICES CONTAINING THEM

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9116329A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991016329A1 (en) 1991-10-31
JPH05501884A (en) 1993-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gilman et al. Cyclic organosilicon compounds. I. Synthesis of compounds containing the dibenzosilole nucleus
EP0358584A1 (en) Diorganopolysiloxanes containing functional benzal malonate groups
EP0927173B1 (en) substituted [2-(1-piperazinyl)ethoxy]methyl
FR2645155A1 (en) ORGANOSILIC COMPOUND WITH GLYCIDOXY GROUPS
US2629727A (en) Organosilyl alcohols
EP0237435B1 (en) Substituted derivatives of n-ethyl(meth)acryl amide, and process for their preparation
US6521774B2 (en) Organosilicon compounds
EP0480011A1 (en) Organosilicified compounds and materials and devices containing same
JPH0371436B2 (en)
FR2614029A1 (en) CYCLIC SILETHYNYL POLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION
US6160151A (en) Process for production of diphenyl-dialkoxysilane, phenylalkyl-dialkoxysilane, octaphenylcyclotetrasilozane and sym-tetraalkyltetraphenyl-cyclotetrasiloxane
EP0068983B1 (en) Process for the preparation of (thienyl-2) and (thienyl-3)-2 ethyl amine derivatives
US5130461A (en) 1,3-bis(p-hydroxybenzyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and method for making
WO2003048169A1 (en) Method for obtaining polysulphur monoorganoxysilanes
JP3915883B2 (en) Organosilicon compound
EP0319384A2 (en) Cerium hydrocarbonsilyloxydes and process for their manufacture
FR2661412A2 (en) Organosilicon compounds, materials and optoelectronic devices containing them
JPH09512819A (en) Process for producing 1- (3-trialkylsilylphenyl) -2,2,2-trifluoromethylethanone derivative
JP3477631B2 (en) Purification method of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetraorganodisiloxane
EP0677525A1 (en) Aminoboronic acid derivatives, their preparation as intermediates in syntheses
EP0237438B1 (en) Process for the preparation of polyene aldehydes
JPH05230071A (en) Dibenzoylmethane derivative
JP3213366B2 (en) Cinnamic acid derivatives
FR2499987A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF O-INDOL-3-YL-ALKANOL COMPOUNDS
RU1417447C (en) Process for preparing sodium methylphenyl- or phenyl sylanolates

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19911008

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FLAMEL TECHNOLOGIES

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19931103