EP1448639A2 - Method for continuous anionic polymerization of impact-resistant polystyrene - Google Patents

Method for continuous anionic polymerization of impact-resistant polystyrene

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Publication number
EP1448639A2
EP1448639A2 EP02779496A EP02779496A EP1448639A2 EP 1448639 A2 EP1448639 A2 EP 1448639A2 EP 02779496 A EP02779496 A EP 02779496A EP 02779496 A EP02779496 A EP 02779496A EP 1448639 A2 EP1448639 A2 EP 1448639A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
styrene
weight
polymerization
reactor cascade
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02779496A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hermann Gausepohl
Jürgen DEMETER
Philippe Desbois
Christian Schade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1448639A2 publication Critical patent/EP1448639A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of impact-resistant molding compositions by anionic polymerization of vinyl-aromatic monomers in the presence of a rubber in a continuously flowed reactor cascade comprising at least two reactors.
  • EP-A 595121 describes the transfer to a continuous process in a boiler-boiler-tower-tower cascade, as was known for the radical polymerization of impact-resistant polystyrene.
  • the monomer stream is here to split a 'zel- nen reactors.
  • larger tower reactors it has been shown that the metered-in monomeric styrene cannot be homogenized quickly enough with the highly viscous polymer solution and therefore uncontrolled reactions can occur.
  • WO 96/18666 describes a process in which impact-modified polystyrene is polymerized continuously in a single reactor above the phase inversion point.
  • a process for the preparation of impact-resistant molding compositions by anionic polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of a rubber in a continuously flowed reactor cascade from at least two reactors, the vinyl aromatic monomers in partial streams to the reactors of the reactor cascade and an anionic initiator and a rubber to at least the first reactor are supplied, found, the reactor cascade consisting of back-mixing reactors.
  • Continuously flowed stirred tanks are suitable as reactors. They ensure a sufficiently rapid mixing of the feeds with the polymerization mixture and an effective removal of the heat of reaction by evaporative cooling. The vapors formed in this way usually run back into the reactor. Some of the solvent-containing condensate can also be removed using the heat of reaction.
  • polymerization is preferably carried out in a reactor cascade consisting of two stirred tanks connected in series, the solids content in the first stirred tank being above the phase inversion point.
  • the solids content in the first stirred tank is preferably at least twice the weight fraction of the rubber therein and in the second stirred tank in the range of 50-85% by weight.
  • the solids content in the first stirred kettle is particularly preferably 5 to 30% by weight above twice the value by weight of the rubber, with a rubber content of 5 to 15% by weight, that is to say in the range from 15 to 60% by weight.
  • the solids content in the first stirred tank is below the phase inversion point, in the second stirred tank at least twice the weight fraction of the rubber and in the third stirred tank in the range from 50 to 85% by weight.
  • Isomerism in the individual reactors of the reactor cascade is preferably polymerized at temperatures in the range from 50 to 170 ° C., particularly preferably in the range from 70 to 130 ° C. Here will preferably set a higher temperature within the reactor cascade from reactor to reactor.
  • the polymerization can be carried out via a degasser at temperatures in the range from 200 to 280 ° C.
  • Styrene and styrene derivatives in particular styrene and .alpha.-methylstyrene or mixtures of different styrene derivatives, can be used as vinyl aromatic monomers.
  • the vinyl aromatic monomers are fed to the reactors of the reactor cascade in partial flows.
  • the monomer conversion in each reactor should be above 95%, preferably above 99%. Since the monomer conversion determines the heat of reaction released, the maximum possible monomer feed to the individual reactors results from their boiling cooling capacities.
  • the ratio of the individual sub-streams to one another depends on the desired solids content which one would like to achieve in the individual reactors of the reactor cascade.
  • the vinylaromatic partial monomer streams are generally divided in the ratio R2 / R1 of 0.1-15, preferably 1-7, in particular 3-4.
  • the distribution is generally in the ratio R3 / R1 and R2 / R1 of 0.1-15, preferably 2-10, in particular 2-3.
  • the process according to the invention can be carried out in inert solvents, for example aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • Preferred hydrocarbons are those with 3 to 12 carbon atoms.
  • Preferred solvents are toluene, cyclohexane or methylcyclohexane.
  • the usual mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls can be used as anionic polymerization initiators.
  • Organolithium compounds such as ethyl, propyl, isopropyl, N-butyl, sec-butyl-, tert-butyl-, phenyl-, diphenylhexyl-, hexamethyl-, butadienyl-, isoprenyl or polystyryllithium as well as 1, 4-dilithium-butane, 1, 4-dilithium-2-butene or 1, 4- Dilithium benzene used.
  • the required amount depends on the desired molecular weight. As a rule, it is in the range from 0.001 to 5 mol%, based on the total monomer.
  • sub-stoichiometric amounts may also be sufficient in view of a particular molecular weight to be achieved due to transfer reactions to the solvent.
  • the savings can be up to 50%, based on the stoichiometric amount.
  • the anionic initiator is fed to at least the first reactor. However, it can also be divided into partial streams in any ratio among the various reactors in the reactor cascade. This enables bimodal or multimodal molecular weight distributions of the vinylaromatic hard matrix to be achieved.
  • Lewis bases such as tetrahydrofuran, tertiary amines or soluble potassium salts, can be added to accelerate the reaction.
  • the rubber is also fed to at least the first reactor.
  • the rubber used should be compatible with the vinylaromatic matrix.
  • Suitable rubbers are styrene block copolymers with at least one block of dienes, such as butadiene, methylbutadiene or isoprene, and copolymer blocks of diene and styrene with a statistical structure.
  • Styrene-butadiene block copolymers or a mixture of a styrene-butadiene block copolymer with a polybutadiene are preferably used as the rubber.
  • the rubber preferably has a solution viscosity of 120 ml / g or less, preferably less than 40 85 ml / g, measured as a 5% strength by weight solution in styrene.
  • the diene content of the rubbers is generally in the range from 10 to 90% by weight, preferably in the range from 65 to 75% by weight.
  • the rubber is preferably used in an amount which leads to a diene content in the range from 6 to 12% by weight, based on the impact-resistant molding composition.
  • a styrene-butadiene two-block or styrene-butadiene-styrene three-block copolymer with at least one styrene block with a number-average molecular weight M n of at least 35,000, preferably at least 70,000 g / mol is particularly preferably used as the rubber.
  • the rubbers used can be produced batchwise using the known methods of sequential anionic polymerization.
  • the solvent which is also used for the polymerization of the vinylaromatic hard matrix is preferably used as the solvent.
  • the rubber is preferred without isolation, if necessary after chain termination with a proton-active substance or Lewis acid, such as water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids and inorganic acids or carbon dioxide, or by reaction with bi- or polyfunctional coupling agents, such as polyfunctional aldehydes, ketones, Esters, anhydrides or epoxides are fed directly to the reactor cascade.
  • a proton-active substance or Lewis acid such as water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids and inorganic acids or carbon dioxide
  • bi- or polyfunctional coupling agents such as polyfunctional aldehydes, ketones, Esters, anhydrides or epoxides are fed directly to the reactor cascade.
  • Styrene / butadiene / styrene / three-block copolymers were obtained by sequential anionic polymerization in toluene and initiation with sec. -Butyllithium (s-BuLi) manufactured. After the polymerization, the mixture was terminated with isopropanol. The rubber solution was then diluted with styrene.
  • the solution contained 130 kg of an SBS three-block copolymer with the block lengths 11,000 / 145,000 / 40,000 g / mol in 390 kg of toluene and 130 kg of styrene.
  • the solution contained 80 kg of an SBS three-block copolymer with the block lengths 12,000 / 168,000 / 57,000 g / mol in 240 kg of toluene and 116 kg of styrene. Production of impact-resistant polystyrenes
  • a reactor cascade consisting of two stirred tanks Rl and R2 equipped with an anchor stirrer and having a volume of 1 or 1.9 liters was used.
  • the styrenic rubber solution and the initiator were fed to the stirred tank R1 via separate feed lines ZI and Z2. Additional monomeric styrene was metered into the second stirred tank R2 via Z3.
  • the throughput was about 800 g / h, based on the impact-resistant polystyrene.

Abstract

A method for the production of impact-resistant moulding materials by anionic polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of rubber in a continuously through-flown reactor cascade consisting of at least two reactors. The vinyl aromatic monomers are fed to the reactors of the reactor cascade in partial flows and an anionic initiator and rubber are fed to at least the first reactor. The reactor cascade consists of backmixed reactors.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation von schlagzähem PolystyrolProcess for the continuous anionic polymerization of impact-resistant polystyrene
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaroma- tisehen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinu- ierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren.The invention relates to a process for the preparation of impact-resistant molding compositions by anionic polymerization of vinyl-aromatic monomers in the presence of a rubber in a continuously flowed reactor cascade comprising at least two reactors.
Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Styrol-Buta- dien-Blockcopolymeren sind beispielsweise aus EP-A 595120 oder US 4153647 bekannt. Die erhaltenen schlagzähmodifizierenden Produkte weisen geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte gegenüber den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Produkten auf.Processes for producing impact-resistant molding compositions by anionic polymerization of styrene in the presence of styrene-butadiene block copolymers are known, for example, from EP-A 595120 or US 4153647. The impact modifying products obtained have lower residual monomer and oligomer contents compared to the products obtained by free-radical polymerization.
In EP-A 595121 wird die Übertragung in ein kontinuierliches Verfahren in einer Kessel-Kessel-Turm-Turm-Kaskade, wie sie bei der radikalischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol bekannt war, beschrieben. Der Monomerenstrom wird hierbei auf die ein'zel- nen Reaktoren aufgeteilt. Bei Verwendung größerer Turmreaktoren hat sich jedoch gezeigt, dass das zudosierte monomere Styrol nicht schnell genug mit der hochviskosen Polymerlösung homogenisiert werden kann und es deshalb zu unkontrollierten Reaktionen kommen kann.EP-A 595121 describes the transfer to a continuous process in a boiler-boiler-tower-tower cascade, as was known for the radical polymerization of impact-resistant polystyrene. The monomer stream is here to split a 'zel- nen reactors. When using larger tower reactors, however, it has been shown that the metered-in monomeric styrene cannot be homogenized quickly enough with the highly viscous polymer solution and therefore uncontrolled reactions can occur.
WO 96/18666 beschreibt ein Verfahren, bei dem kontinuierlich in einem einzigen Reaktor oberhalb des Phaseninversionspunktes schlagzäh modifiziertes Polystyrol polymerisiert wird.WO 96/18666 describes a process in which impact-modified polystyrene is polymerized continuously in a single reactor above the phase inversion point.
Ein weiteres kontinuierliches Verfahren wird in der DE-A 19701865 beschrieben. Der Kautschuk wird in einem Rohrreaktor hergestellt und nach Zusatz von Styrolmonomeren in einen Rührkessel mindestens bis zur Phaseninversion polymerisiert und anschließend in einem weiteren Rohrreaktor zu ende polymerisiert.Another continuous process is described in DE-A 19701865. The rubber is produced in a tubular reactor and, after the addition of styrene monomers in a stirred tank, polymerized at least until phase inversion and then polymerized to the end in a further tubular reactor.
Aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der damit verbundenen beträchtlichen Wärmeentwicklung wurden auch Verfahren vorgeschlagen, bei denen retardierend wirkende Zusätze, wie Erdalkalimetall-, Zink- und Aluminiumalkyle zugesetzt werden (z.B. WO 98/07766). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und insbesondere auch ohne retardierend wirkende Zusätze eine kontrollierte Reaktionsführung erlaubt. Desweiteren sollte das Verfahren in einfachen Apparaturen durchführbar sein und somit günstige Investitionskosten für Neuanlagen ermöglichen.Because of the high reaction rates in the anionic polymerization of styrene and the associated considerable heat development, processes have also been proposed in which retarding additives such as alkaline earth metal, zinc and aluminum alkyls are added (for example WO 98/07766). It is therefore an object of the present invention to provide a process for the continuous anionic polymerization of impact-resistant polystyrene which does not have the abovementioned disadvantages and in particular also allows a controlled reaction to be carried out without additives having a retarding effect. Furthermore, the process should be able to be carried out in simple equipment and thus enable low investment costs for new systems.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaromatisehen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinuierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren, wobei die vinylaromatischen Monomeren in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade und ein anionischer Initiator und ein Kautschuk mindestens dem ersten Reaktor zugeführt werden, gefunden, wobei die Reaktorkaskade aus rückvermischenden Reaktoren besteht.Accordingly, a process for the preparation of impact-resistant molding compositions by anionic polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of a rubber in a continuously flowed reactor cascade from at least two reactors, the vinyl aromatic monomers in partial streams to the reactors of the reactor cascade and an anionic initiator and a rubber to at least the first reactor are supplied, found, the reactor cascade consisting of back-mixing reactors.
Als Reaktoren eignen sich kontinuierlich durchströmte Rührkessel (CSTR) . Sie gewährleisten eine ausreichend schnelle Durchmischung der Zuläufe mit der Polymerisationsmischung und eine effektive Abfuhr der Reaktionswärme durch Siedekühlung. In der Regel laufen die hierbei gebildeten Brüden wieder in den Reaktor zurück. Ein Teil des lösungsmittelhaltigen Kondensats kann aber auch unter Ausnutzung der Reaktionswärme ausgeschleust werden.Continuously flowed stirred tanks (CSTR) are suitable as reactors. They ensure a sufficiently rapid mixing of the feeds with the polymerization mixture and an effective removal of the heat of reaction by evaporative cooling. The vapors formed in this way usually run back into the reactor. Some of the solvent-containing condensate can also be removed using the heat of reaction.
Um eine hohe Kautschukeffizienz zu erzielen, wird bevorzugt in einer Reaktorkaskade, bestehend aus zwei in Reihe geschalteten Rührkesseln, polymerisiert, wobei der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel über dem Phaseninversionspunkt liegt. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschuks darin und im zweiten Rührkessel im Bereich von 50 - 85 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel um 5 bis 30 Gew.-% über dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschuks, bei einem Kautschukanteil von 5 - 15 Gew.-%, also im Bereich von 15 - 60 Gew.-%.In order to achieve a high rubber efficiency, polymerization is preferably carried out in a reactor cascade consisting of two stirred tanks connected in series, the solids content in the first stirred tank being above the phase inversion point. The solids content in the first stirred tank is preferably at least twice the weight fraction of the rubber therein and in the second stirred tank in the range of 50-85% by weight. The solids content in the first stirred kettle is particularly preferably 5 to 30% by weight above twice the value by weight of the rubber, with a rubber content of 5 to 15% by weight, that is to say in the range from 15 to 60% by weight.
Im Falle einer Reaktorkaskade aus drei Rührkesseln liegt der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel unter dem Phaseninversions- punkt, im zweiten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschuks und im dritten Rührkessel im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%.In the case of a reactor cascade consisting of three stirred tanks, the solids content in the first stirred tank is below the phase inversion point, in the second stirred tank at least twice the weight fraction of the rubber and in the third stirred tank in the range from 50 to 85% by weight.
Bevorzugt wird in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade iso- therm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 170°C, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 130°C polymerisiert. Hierbei wird vorzugsweise innerhalb der Reaktorkaskade von Reaktor zu Reaktor eine höhere Temperatur eingestellt.Isomerism in the individual reactors of the reactor cascade is preferably polymerized at temperatures in the range from 50 to 170 ° C., particularly preferably in the range from 70 to 130 ° C. Here will preferably set a higher temperature within the reactor cascade from reactor to reactor.
Nach dem Austritt aus der Reaktorkaskade kann die Polymerisierung über einen Entgaser bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C geführt werden.After leaving the reactor cascade, the polymerization can be carried out via a degasser at temperatures in the range from 200 to 280 ° C.
Als vinylaromatische Monomere können Styrol und Styrolderivate, insbesondere Styrol und α-Methylstyrol oder Mischungen verschie- dener Styrolderivate eingesetzt werden.Styrene and styrene derivatives, in particular styrene and .alpha.-methylstyrene or mixtures of different styrene derivatives, can be used as vinyl aromatic monomers.
Die vinylaromatischen Monomeren werden in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade zugeführt. Der Monomerumsatz sollte in jedem Reaktor über 95, bevorzugt über 99 % liegen. Da der Mono- merumsatz die freiwerdende Reaktionswärme bestimmt, ergibt sich der maximal möglicher Monomerenzulauf auf die einzelnen Reaktoren aus deren Siedekühlungskapazitäten. Das Verhältnis der einzelnen Teilströme untereinander richtet sich nach dem gewünschten Feststoffgehalt, den man in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkas- kade erreichen möchte.The vinyl aromatic monomers are fed to the reactors of the reactor cascade in partial flows. The monomer conversion in each reactor should be above 95%, preferably above 99%. Since the monomer conversion determines the heat of reaction released, the maximum possible monomer feed to the individual reactors results from their boiling cooling capacities. The ratio of the individual sub-streams to one another depends on the desired solids content which one would like to achieve in the individual reactors of the reactor cascade.
Durch die Aufteilung der vinylaromatischen Monomeren in Teilströme ist es möglich, auf den Zusatz von sogenannten Retardern, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, zu verzich- ten.The division of the vinyl aromatic monomers into partial streams makes it possible to dispense with the addition of so-called retarders, which reduce the rate of polymerization.
Im Falle einer Rasterkaskade aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln Rl und R2 erfolgt die Aufteilung der vinylaromatischen Monomerteilströme in der Regel im Verhältnis R2/R1 von 0,1 - 15, bevorzugt 1 - 7, insbesondere 3 - 4.In the case of a grid cascade consisting of two stirred tanks R1 and R2 connected in series, the vinylaromatic partial monomer streams are generally divided in the ratio R2 / R1 of 0.1-15, preferably 1-7, in particular 3-4.
Bei einer Rasterkaskade aus drei hintereinandergeschalteten Rührkesseln Rl, R2 und R3 erfolgt die Aufteilung in der Regel im Verhältnis R3/R1 und R2/R1 von 0,1 - 15, bevorzugt 2 - 10, insbeson- dere 2 - 3.In the case of a grid cascade consisting of three stirred tanks Rl, R2 and R3 connected in series, the distribution is generally in the ratio R3 / R1 and R2 / R1 of 0.1-15, preferably 2-10, in particular 2-3.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon durchgeführt wer- den. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind solche mit 3 bis 12 Koh- lenstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan.The process according to the invention can be carried out in inert solvents, for example aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. Preferred hydrocarbons are those with 3 to 12 carbon atoms. Preferred solvents are toluene, cyclohexane or methylcyclohexane.
Als anionische Polymerisationsinitiatoren können die üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle verwendet werden. Bevorzugt werden lithiumorganische Verbindungen, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, sec.-Butyl-, tert .-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexame- thyldi-, Butadienyl-, Isoprenyl oder Polystyryllithium sowie 1, 4-Dilithiumbutan, 1, 4-Dilithium-buten-2 oder 1, 4-Dilithiumben- zol eingesetzt. Die benötigte Menge richtet sich nach dem ge- 5 wünschten Molekulargewicht. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomer enge.The usual mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls can be used as anionic polymerization initiators. Organolithium compounds, such as ethyl, propyl, isopropyl, N-butyl, sec-butyl-, tert-butyl-, phenyl-, diphenylhexyl-, hexamethyl-, butadienyl-, isoprenyl or polystyryllithium as well as 1, 4-dilithium-butane, 1, 4-dilithium-2-butene or 1, 4- Dilithium benzene used. The required amount depends on the desired molecular weight. As a rule, it is in the range from 0.001 to 5 mol%, based on the total monomer.
In alkylaromatischem Lösungsmittel können im Hinblick auf ein bestimmtes zu erzielendes Molekulargewicht aufgrund Übertragungs- 10 reaktionen auf das Lösungsmittel auch unterstöchiometrische Mengen ausreichen. In Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur kann die Einsparung bis zu 50 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge, betragen.In alkylaromatic solvents, sub-stoichiometric amounts may also be sufficient in view of a particular molecular weight to be achieved due to transfer reactions to the solvent. Depending on the polymerization temperature, the savings can be up to 50%, based on the stoichiometric amount.
15 Der anionische Initiator wird mindestens dem ersten Reaktor zugeführt. Er kann aber auch in Teilströmen in beliebigem Verhältnis auf die verschiedenen Reaktoren der Reaktorkaskade aufgeteilt werden. Hierdurch lassen sich bi- oder multimodale Molekulargewichtsverteilungen der vinylaromatischen Hartmatrix erzielen.15 The anionic initiator is fed to at least the first reactor. However, it can also be divided into partial streams in any ratio among the various reactors in the reactor cascade. This enables bimodal or multimodal molecular weight distributions of the vinylaromatic hard matrix to be achieved.
2020
Zur Beschleunigung der Reaktion können Lewis-Basen, wie Tetrahy- drofuran, tertiäre Amine oder lösliche Kaliumsalze, zugesetzt werden.Lewis bases, such as tetrahydrofuran, tertiary amines or soluble potassium salts, can be added to accelerate the reaction.
25 Der Kautschuk wird ebenfalls mindestens dem ersten Reaktor zugeführt. Da im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation bei der anionischen Polymerisation keine Pfropfung auftritt, sollte der verwendete Kautschuk mit der vinylaromatischen Matrix verträglich sein.The rubber is also fed to at least the first reactor. In contrast to radical polymerization, since there is no grafting in anionic polymerization, the rubber used should be compatible with the vinylaromatic matrix.
3030
Geeignete Kautschuke sind Styrolblockcopoly ere mit mindestens einem Block aus Dienen, wie Butadien, Methylbutadien oder Isopren sowie Copolymerblöcken aus Dienen und Styrol mit statistischem Aufbau.Suitable rubbers are styrene block copolymers with at least one block of dienes, such as butadiene, methylbutadiene or isoprene, and copolymer blocks of diene and styrene with a statistical structure.
3535
Bevorzugt werden als Kautschuk Styrol-Butadien-Blockcopoly ere oder eine Mischung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit einem Polybutadien eingesetzt. Bevorzugt besitzt der Kautschuk eine Lösungsviskosität von 120 ml/g oder weniger, bevorzugt unter 40 85 ml/g, gemessen als 5 gew.-%ige Lösung in Styrol, auf.Styrene-butadiene block copolymers or a mixture of a styrene-butadiene block copolymer with a polybutadiene are preferably used as the rubber. The rubber preferably has a solution viscosity of 120 ml / g or less, preferably less than 40 85 ml / g, measured as a 5% strength by weight solution in styrene.
In der Regel liegt der Diengehalt der Kautschuke im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 65 - 75 Gew.-%. Bevorzugt wird der Kautschuk in einer Menge eingesetzt, die zu einem 45 Diengehalt im Bereich von 6 - 12 Gew.-%, bezogen auf die schlagzähe Formmasse, führt. Besonders bevorzugt wird als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Zwei- block- oder Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit mindestens einem Styrolblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 35 000, bevorzugt mindestens 70 000 g/mol, eingesetzt.The diene content of the rubbers is generally in the range from 10 to 90% by weight, preferably in the range from 65 to 75% by weight. The rubber is preferably used in an amount which leads to a diene content in the range from 6 to 12% by weight, based on the impact-resistant molding composition. A styrene-butadiene two-block or styrene-butadiene-styrene three-block copolymer with at least one styrene block with a number-average molecular weight M n of at least 35,000, preferably at least 70,000 g / mol is particularly preferably used as the rubber.
Die verwendeten Kautschuke können nach den bekannten Verfahren der seguenziellen anionischen Polymerisation diskontinuierlich hergestellt werden. Bevorzugt wird als Lösungsmittel das Lösungs- ittel verwendet, das auch zur Polymerisation der vinylaromatischen Hartmatrix verwendet wird.The rubbers used can be produced batchwise using the known methods of sequential anionic polymerization. The solvent which is also used for the polymerization of the vinylaromatic hard matrix is preferably used as the solvent.
Bevorzugt wird der Kautschuk ohne Isolierung, gegebenenfalls nach Kettenabbruch mit einer protonenaktiven Substanz oder Lewissäure, wie Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren oder Kohlendioxyd, oder durch Umsetzung mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln, wie polyfunktio- nelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide, direkt der Reaktorkaskade zugeführt. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die Kautschuklösung frei von Wasserspuren und Stabilisatoren ist und die kontinuierliche anionische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart dieser Kautschuklösung zu konstanteren Molekulargewichten der Hartmatrix führt.The rubber is preferred without isolation, if necessary after chain termination with a proton-active substance or Lewis acid, such as water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids and inorganic acids or carbon dioxide, or by reaction with bi- or polyfunctional coupling agents, such as polyfunctional aldehydes, ketones, Esters, anhydrides or epoxides are fed directly to the reactor cascade. This has the particular advantage that the rubber solution is free from traces of water and stabilizers and the continuous anionic polymerization of the vinylaromatic compounds in the presence of this rubber solution leads to more constant molecular weights of the hard matrix.
BeispieleExamples
Herstellung der KautschuklösungenManufacture of rubber solutions
Styrol/Butadien/Styrol/Dreiblockcopolymere wurden durch sequen- zielle anionische Polymerisation in Toluol und Initiierung mit sek. -Butyllithium (s-BuLi) hergestellt. Nach der Polymerisation wurde mit Isopropanol abgebrochen. Die Kautschuklösung wurde anschließend mit Styrol verdünnt.Styrene / butadiene / styrene / three-block copolymers were obtained by sequential anionic polymerization in toluene and initiation with sec. -Butyllithium (s-BuLi) manufactured. After the polymerization, the mixture was terminated with isopropanol. The rubber solution was then diluted with styrene.
Kautschuklösung KlRubber solution Kl
Die Lösung enthielt 130 kg eines SBS-Dreiblockcopolymeren mit den Blocklängen 11 000 / 145 000 / 40 000 g/mol in 390 kg Toluol und 130 kg Styrol.The solution contained 130 kg of an SBS three-block copolymer with the block lengths 11,000 / 145,000 / 40,000 g / mol in 390 kg of toluene and 130 kg of styrene.
Kautschuklösung K2Rubber solution K2
Die Lösung enthielt 80 kg eines SBS-Dreiblockcopolymeren mit den Blocklängen 12 000 / 168 000 / 57 000 g/mol in 240 kg Toluol und 116 kg Styrol. Herstellung der schlagzähen PolystyroleThe solution contained 80 kg of an SBS three-block copolymer with the block lengths 12,000 / 168,000 / 57,000 g / mol in 240 kg of toluene and 116 kg of styrene. Production of impact-resistant polystyrenes
Zur Polymerisation wurde eine Reaktorkaskade (Figur 1) aus zwei mit einem Ankerrührer ausgestatteten Rührkesseln Rl und R2 mit einem Volumen von 1 bzw. 1.9 Litern verwendet. Die styrolische Kautschuklösung und der Initiator wurden über getrennte Zuleitungen ZI und Z2 dem Rührkessel Rl zugeführt. Weiteres monomeres Styrol wurde über Z3 dem zweiten Rührkessel R2 zudosiert. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurde die Polymerisation kontinuierlich bei konstanten Temperaturen in den Rührkesseln Rl und R2 mit den in Tabelle 1 angegebenen Parametern durchgeführt. Der Durchsatz betrug etwa 800 g/h, bezogen auf das schlagzähe Polystyrol. Dieses hatte einen Butadienanteil von etwa 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das schlagzähe Polystyrol. Nach Verlassen des zweiten Rühr essel wurde die Polymerlösung über einen statischen Mischer mit 10 g/h einer Methanol/Wassermischung 1:1 abgebrochen und mit 0,3 Gew.-% Irganox 1076 und 2,5 Gew.-% Mineralöl, jeweils bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, versetzt. Anschließend wurde die Polymerschmelze über einen Dow-Topf entgast und granuliert.For the polymerization, a reactor cascade (FIG. 1) consisting of two stirred tanks Rl and R2 equipped with an anchor stirrer and having a volume of 1 or 1.9 liters was used. The styrenic rubber solution and the initiator were fed to the stirred tank R1 via separate feed lines ZI and Z2. Additional monomeric styrene was metered into the second stirred tank R2 via Z3. After reaching the equilibrium state, the polymerization was carried out continuously at constant temperatures in the stirred tanks R1 and R2 with the parameters given in Table 1. The throughput was about 800 g / h, based on the impact-resistant polystyrene. This had a butadiene content of about 8 to 10% by weight, based on the impact-resistant polystyrene. After leaving the second stirring spoon, the polymer solution was broken off using a static mixer with 10 g / h of a methanol / water mixture 1: 1 and with 0.3% by weight of Irganox 1076 and 2.5% by weight of mineral oil, based in each case impact-resistant polystyrene, offset. The polymer melt was then degassed over a Dow pot and granulated.
Die Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole sind in Tabelle 2 zusammengestellt .The properties of the impact-resistant polystyrenes are summarized in Table 2.
Tabelle 1: Versuchsparameter bei der Herstellung von schlagzähem PolystyrolTable 1: Test parameters in the production of impact-resistant polystyrene
Tabelle 2: Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole der Beispiele 1 bis 3: Table 2: Properties of the impact-resistant polystyrenes of Examples 1 to 3:

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinuierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren, wobei die vinylaromatischen Monomeren in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade und ein anionischer Initiator und ein Kau- tschuk mindestens dem ersten Reaktor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus rückvermischenden Reaktoren besteht.1. Process for the preparation of impact-resistant molding compositions by anionic polymerization of vinylaromatic monomers in the presence of a rubber in a continuously flowed reactor cascade from at least two reactors, the vinylaromatic monomers in partial streams to the reactors of the reactor cascade and an anionic initiator and a rubber at least the first Reactor are supplied, characterized in that the reactor cascade consists of back-mixing reactors.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus zwei Rührkesseln besteht und im ersten2. The method according to claim 1, characterized in that the reactor cascade consists of two stirred tanks and in the first
Rührkessel bei einem Feststoffgehalt, der über dem Phaseninversionspunkt liegt, polymerisiert wird.Stirring kettle is polymerized at a solids content which is above the phase inversion point.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschukes und im zweiten Rührkessel im Bereich von 50 bis 85 Gewichtsprozent liegt.3. The method according to claim 2, characterized in that the solids content in the first stirred tank is at least twice the weight fraction of the rubber and in the second stirred tank in the range of 50 to 85 percent by weight.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus drei Rührkesseln besteht und der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel unter dem Phaseninversionspunkt, im zweiten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschukes und im dritten Rühr- kessel im Bereich von 50 bis 85 Gewichtsprozent liegt.4. The method according to claim 1, characterized in that the reactor cascade consists of three stirred tanks and the solids content in the first stirred tank below the phase inversion point, in the second stirred tank at least twice the weight percentage of the rubber and in the third stirred tank in the range from 50 to 85 percent by weight.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff durch- geführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ohne Zusatz von Retardern, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, durchge- führt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymerization is carried out without the addition of retarders, which reduce the rate of polymerization.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den einzelnen Reaktoren isotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 170°C polymerisiert wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that isothermally polymerized in the individual reactors at temperatures in the range from 50 to 170 ° C.
Zeichn. Sign.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopoly- mer oder eine Mischung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit einem Polybutadien eingesetzt wird, wobei der Kautschuk eine Lösungsviskosität von 120 ml/g oder weniger, gemessen als 5 Gew.-%ige Lösung in Styrol, aufweist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a styrene-butadiene block copolymer or a mixture of a styrene-butadiene block copolymer with a polybutadiene is used as the rubber, the rubber having a solution viscosity of 120 ml / g or less, measured as a 5% by weight solution in styrene.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Zweiblock- oder Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit mindestens einem Styrolblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 35.000 g/mol eingesetzt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a styrene-butadiene two-block or styrene-butadiene-styrene three-block copolymer with at least one styrene block with a number average molecular weight Mn of at least 35,000 g / mol is used as the rubber.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk durch anionische Polymerisation in einem10. The method according to claim 6 or 9, characterized in that the rubber by anionic polymerization in one
Lösungsmittel hergestellt wird und ohne Isolierung direkt der Reaktorkaskade zugeführt wird. Solvent is produced and fed directly to the reactor cascade without isolation.
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