EP1432394A1

EP1432394A1 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern

Info

Publication number: EP1432394A1
Application number: EP02800572A
Authority: EP
Inventors: Hinrich Möller; Doris Oberkobusch; Horst Höffkes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-06-30
Also published as: WO2003030846A1; DE10148842A1

Abstract

Es wird ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, beansprucht, enthaltend mindestens eine Verbindung mit der Formel (I), in der: R<1> steht für ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe; R<2>, R<3>, R<4> und R<5> stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine C1-4-Alkyl-, C1-4-Alkoxy- oder Hydroxy-C1-4-alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, welche durch C1-4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine C1-4-Acylgruppe, wobei gegebenenfalls jeweils zwei der Reste gemeinsam einen oder zwei ankondensierte aromatische Ringe bilden oder einer der oben genannten Reste gemeinsam mit R<1> Teil eines 5-, 6- oder 7-Rings sein kann; R<6> steht für eine C1-4-Alkyl-, eine Aryl-, Aryl-C1-4-alkyl- oder Heteroarylgruppe; R<7> und R<8> stehen unabhängig voneinander für eine C1-4-Alkyl-, eine Aryl-, Aryl-C1-4-alkylgruppe oder gemeinsam mit der Gruppe -OC(R<1>)(X)O- einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden; X steht für eine direkte Bindung, eine gegebenenfalls substituierte Vinylen-, Methylen- oder Phenylengruppe, wobei X sich auch an einem ankondensierten aromatischen Ring befinden kann; und Y steht für Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, Iodid, Tetrachlorzinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltiqen Fasern"

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das Acetale und/oder Ketale, welche jeweils abgeleitet sind von Oniumaldehyden bzw. -ketonen, enthält, die Verwendung dieser Verbindungen als färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridin- derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2'-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorre- sorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i.a. unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, geeignet sind, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H₂O₂ angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen gemäß Formel I sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen

Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,

in der

• R¹ steht für ein Wasserstoff atom, eine C^-Alkyl-, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe,

• R², R³, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine eine Hydroxygπ pe, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, welche durch C_1- -Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine C_1-4-Acylgruppe, wobei gegebenenfalls jeweils zwei der Reste gemeinsam einen oder zwei ankondensierte aromatische Ringe bilden oder einer der oben genannten Reste gemeinsam mit R¹ Teil eines 5-, 6- oder 7-Rings sein kann,

• R⁶ steht für eine C_1- -Alkyl-, eine Aryl-, Aryl-C_1-4-alkyl- oder Heteroarylgruppe,

• R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für eine eine Aryl-, Aryl- C^-alkylgruppe oder gemeinsam mit der Gruppe -OC(R )(X)O- einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden,

• X steht für eine direkte Bindung, eine gegebenenfalls substituierte Vinylen-, Methylen oder Phenylengruppe, wobei X sich auch an einem ankondensierten aromatischen Ring befinden kann, und

• Y^" steht für Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorzinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat.

Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten C_1-4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, /so-propyl, Butyl, sec-Butyl und tert- Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C_M- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine bevorzugte Hydroxy-C_1- -Alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Eine bevorzugte C_1-4-Acylgruppe ist eine Formyl-, eine Acetyl-, eine Propionyl- oder eine Butyrylgruppe. Ein Beispiel für eine bevorzugte ist eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe. Bevorzugte Arylgruppen sind eine Phenyl-, eine Naphthyl- und eine Biphenylgruppe; eine Phenylgruppe ist ganz besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind F-, CI-, oder Br-Atome, wobei Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seider modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.

Die Verbindungen mit der Formel I lassen sich aus Oniumaldehyden oder -ketonen und den entsprechenden Hydroxyverbindungen mit Hilfe von Protonenkatalyse unter Wasserabspaltung bei Reaktionsbedingungen herstellen, die dem Fachmann bekannt sind.

Vorzugsweise sind die Verbindungen mit der Formel I ausgewählt aus 2- Dimethoxymethyl-1 -methylpyridinium-, 3-Dimethoxymethyl-1 -methylpyridinium-, - 4- Dimethoxymethyl-1-methylpyridinium-, 4-(1',3'-Dioxolan-2'-yl)-1 -methylpyridinium-, 1- Methyl-4-(4'-methyl-1',3'-dioxolan-2'-yl)-pyridinium-, 2-Diethoxymethyl-1-ethylpyridinium-, 3-Diethoxymethyl-1 -ethylpyridinium-, 4-Diethoxymethyl-1 -ethylpyridinium-, 2-

Dimethoxymethyl-1 -benzylpyridinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 -benzylpyridinium-, 4- Dimethoxymethyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 2-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium--, 5- Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 7-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 2- Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 4-Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 5- Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 7-Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 4-(2',2'- Dimethoxyethyl)-1 -methylpyridinium-, 2-(2',2'-Dimethoxyethyl)-1 -methylpyridinium-, 2- (2',2'-Dimethoxyethyl)-1 -methylchinolinium-, 4-(α,α-Dimethoxybenzyl)-1 - methylpyridinium-, 4-(2'-(Diethoxymethyl)vinyl)-1 -methylpyridinium-, 9-

Dimethoxymethylacridinium-, 9,9-Dimethoxy-1-methylindeno[2,1-b]pyridinium-salze, insbesondere die Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Methansulfonate, Ethansulfonate, Propansulfonate, Perchlorate, Sulfate, Chloride, Bromide, lodide, Tetrachlorzinkate, Methylsulfate, Trifluormethansulfonate, Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate sowie deren beliebigen Gemischen.

Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Sie können als direktziehende Färbemittel oder in Gegenwart von üblichen Oxidationsfarbstoff- vorprodukten eingesetzt werden.

Färbemittel, die als färbende Komponente Verbindungen gemäß Formel I enthalten, werden bevorzugt für hellere Färbungen eingesetzt. Färbungen mit noch erhöhter Brillanz und verbesserten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) über einen Nuancenbereich von gelb über gelbbraun, orange, braunorange, mittelbraun, dunkelbraun, violett, dunkelviolett bis hin zu blauschwarz und schwarz werden erzielt, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen mit der Formel I gemeinsam mit mindestens einer weiteren Komponente (im folgenden Komponente B genannt), ausgewählt aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und/oder CH-aciden Verbindungen, verwendet werden. Dies sind einerseits Verbindungen, die für sich alleine keratinhaltige Fasern nur schwach färben und erst gemeinsam mit den Verbindungen der Formel I brillante Färbungen ergeben. Andererseits sind darunter aber auch Verbindungen, die bereits als Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt werden. In allen Färbemitteln können auch mehrere Verbindungen gemäß Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Verbindungen der Komponente B gemeinsam verwendet werden.

Unter die voranstehend beschriebene Ausführungsform fällt auch die Verwendung von solchen Substanzen, die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit der Formel I mit den genannten Verbindungen der Komponente B darstellen, als direktziehende Färbemittel. Derartige Reaktionsprodukte können z. B. durch kurzes Erwärmen der beiden Komponenten in stöchiometrischen Mengen in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei sie entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Die Reaktionsprodukte können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z. B. primäre aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N-(2'-Hydroxy- ethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-, N-(2'-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p- phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydro- bromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, o-, p-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, - phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophen- oxyethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Methylamino-, 3-Amino-4-(2'-hydroxy- ethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Me- thylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2'-hydroxyethylamino)-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3,4-Methylendioxy-, 5-(2'- Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 1 ,3-Dia- mino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4- Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4- hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5- Thaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5- Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, aromatische Cyangruppen- und/oder Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3- Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4'-Amino-2'-nitrophenyl)azo]-7- hydroxy-2-naphthyl]trimethylammoniumchlorid, [8-[(4'-Amino-3'-nitrophenyl)azo]-7- hydroxy-2-naphthyl]trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino- 4,6-dinitro-benzol, 1-Amino-2-nitro-4-bis-(2'-hydroxyethyl)-amino-benzol, 1-Amino-2-(2'- hydroxyethyl)-amino-5-nitro-benzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol (HC Red Nr. 7), 2-Chloro-5-nitro-N-hydroxyethyl-1 ,4- phenylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4- Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-(2'- hydroxyethyl)-amino-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-(2',3'- dihydroxypropyl)-amino-5-chlorobenzol (HC Red Nr. 10), 4-Amino-2-nitrodiphenyl-amino- 2'-carbonsäure (2-(4'-Amino-2'-nitroanilino)-benzoesäure), 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 1 -Amino-2-(3'- nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2'-hydroxy-4'-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3'-chlor-2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)- 8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'- disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitro- benzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2'-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2'- (Diethylamino)-ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure (Hydrat), 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaph- thalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4- nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4- amino-1 -(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1 -amino-4-[bis-(2'-hydroxyethyl)-amino]- benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1- Amino-5-chlor-4-(2'-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dargestellt sind

in der

• R⁹ für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C^-Alkyl-, C_1- -Hydroxyalkyl- , d_₄-Alkoxy- oder C_1-4-Alkoxy-C_1- -alkylgruppen substituiert sein kann, steht,

• R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C_1-4-Alkyl-, C_1- - Aminoalkyl- oder substituiert sein kann, stehen, und

• Q für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxy- gruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel III

Z-(CH₂-P-CH₂-Z')₀ (IM)

in der

• P eine direkte Bindung, eine CH₂- oder CHOH-Gruppe bedeutet,

• Z und Z' unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR¹⁵-Gruppe, worin R¹⁵ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder eine Hydroxy-d^-alkylgruppe bedeutet, die Gruppe O-(CH₂)_p-NH oder NH-(CH₂)_p'-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und

• eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4'-Diaminodiphe- nylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8- Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4'-aminophenylamino)propan, -2- propanol, 1 ,3-Bis-[N-(4'-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4'- aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phenylendiamin.

Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden. Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino- , 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy-3,5-dia- mino-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5, 6-Tetraami- no-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-py- rimidin, 3,5-Diaminopyrazol, -1 ,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-, 6- Aminoindazol, 5-, 7-Aminobenzimidazol, -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2,5-Di- methylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2'-Hydroxy- ethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -acetophenon, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-Naph- thol, 1 ,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfon- säure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure.

Als Aminosäuren kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen α- Aminosäuren in Frage, z.B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z.B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Prolin, Tyrosin, Arginin, Histidin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Ornithin, Lysin und Tryptophan. Aber auch andere Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure und ß-Alanin können eingesetzt werden.

Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, so- fern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen.

Als CH-acide Verbindungen können beispielhaft genannt werden 1 ,2,3,3-Tetramethyl- 3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl- 3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3- Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dime- thyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazo- lium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1-Methyl-2-chinaldinium-iodid, 1-Ethyl-2-chinaldinium-iodid, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobar- bitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, Diethylthiobarbi- tursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, Cumaranon und 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolinon, 1 ,4-Dimethylchinolinium-, 1 ,2-Dimethylchinolinium-, 1 ,4-Dimethylpyridinium-, 1 ,2- Dimethylpyridinium-, 2,4,6-Trimethylpyrilium-, 2-Methyl-1-ethylchinolinium-, 2,3-Di-me- thylisochinolinium-, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-, 2,3-Dimethylbenzothiazolium-, 2,3-Dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-, 3-Benzyl-2-benzothiazolium-, 2-Methyl-3- propylbenzothiazolium-, 2,4-Dimethyl-3-ethylthiazolium-, 3-(2'-Carboxyethyl)-2,5- dimethylbenzothiazolium-, 1 ,2,3-Trimethylbenzimidazolium-, 5,6-Dichlor-1 ,3-diethyl-2- methylbenzimidazolium-, 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2-methylnaphtho[ 1 ,2-d]thiazolium-, 5-Chlor-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2- methylbenzoxazolium-Salze, die z. B. als Chloride, Bromide, lodide, Methansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Trifluormethansulfonate, Methylsulfate, Tetrafluorborate vorliegen können, sowie 2-Methyl-3-(3'-sulfopropyl)-benzothiazolium- hydroxid (inneres Salz), 4-Methyl-1-(3'-sulfopropyl)-pyridinium-hydroxid (inneres Salz), 4- Methyl-1-(3'-sulfopropyl)-chinolinium-hydroxid (inneres Salz), 5-Methoxy-2-methyl-3-(3'- sulfopropyl)-benzothiazolium-hydroxid (inneres Salz), 1-Methyl-3-phenylpyrazolinon, lndan-1 ,3-dion, Cyclopentan-1 ,3-dion, 1 ,2-Dihydro-1 -ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-3- pyridincarbonitril, 1-Dicyanmethylenindan, 1-Dicyanmethylenindan-3-on, 4-[(1-Methyl- 4(1 H)-pyridinyliden)-ethyliden]-2,5-cyclohexadien-1-on, 4-(4'-Hydroxystyryl)-1-pyridi- nium-3-propyl-sulfonat, 2-(4'-Hydroxystyryl)-1 -methylpyridinium-iodid, 4-(4'-Methoxysty- ryl)-1-methylpyridinium-iodid, 2-(4'-Methoxystyryl)-1 -methylpyridinium-iodid, 1 -Ethyl-2-(4'- hydroxystyryl)-pyridinium-iodid, 1 -Methyl-4-(3',4'-methylendioxystyryl)-pyridinium-iodid, 2- (4'-Ethoxystyryl)-1 -methylpyridinium-iodid, 1-Ethyl-2-(4'-methoxystyryl)-pyridinium-iodid, 1-Methyl-2-(4'-hydroxy-3'-methoxystyryl)-pyridinium-iodid, 1-Ethyl-2-(3',4'-methylendioxy- styryl)-pyhdinium-iodid, 1-Ethyl-4-(3',4'-methylendioxystyryl)-chinolinium-iodid, 4-(3',4'-Di- methoxystyryl)-1-methylchinolinium-iodid, 1-Ethyl-4-(4'-hydroxystyryl)-chinolinium-iodid, 1-Ethyl-2-(4'-hydroxystyryl)-chinolinium-iodid und beliebige Gemische der voranstehenden.

Die Verbindungen der Komponente B werden besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2'-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis- (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-Aminophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2',5'-Diamino- phenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl- amino)-anisol, 2-(2',4'-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlor-, 2-Methyl-5- amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2'-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-4- chlor-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl- 4-aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,5- Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diamino- 6-methoxy-, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6- triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 5,6-Dihydroxyindol und 5,6-Dihydroxyindolin, ß-Alanin, L-Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.

Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente B können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden. Weiterhin kann es erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Komponente B im molaren Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 4, insbesondere etwa äquimolar, einzusetzen. Beim Einsatz von Verbindungen der Komponente B, die zwei oder mehrere Aminogruppen enthalten, können die Verbindungen der Formel I einerseits und die Verbindungen der Komponente B andererseits auch in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin- 3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrroli- don-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.

Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H₂O₂, kann dabei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01- bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H₂O₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitro- phenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie Pikraminsäure 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1 ,4-bis-(2'-hydroxyethyla- mino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1 -Methyl-3-nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium- salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitin- säure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO*^"'- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8-ιs-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato- men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Ko- kosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18- Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-

Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

Cι₂.₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol

Ethylenoxid an Glycerin,

C₈.₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes

Rizinusöl,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide. Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchlor.de, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Tri- methylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxy- alkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält. Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonA inylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- niummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu- ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonA inylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäure- anhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpoly- mere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cel- lulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,

Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumace- tat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -Chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I,

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, X und Y^" wie oben definiert sind als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend A) mindestens eine Verbindung mit der Formel I,

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, X und Y^" wie oben definiert sind und gegebenenfalls

B) mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oli- gopeptiden und/oder mindestens eine CH-acide Verbindung, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.

Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.

Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Neu und somit ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen:

4-Diethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 4-Dimethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 2-Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 2-Dimethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat. Beispiele

Herstellungsbeispiele

4-Diethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat

Die gerührte Mischung von 17,2 g (0,05 mol) 4-Formyl-1-methylchinolinium-p- toluolsulfonat, 37 g (0,25 mol) Orthoameisensäuretriethylester, 7,5 ml (0,15 mol) Ethanol und 5 Tropfen Trifluoressigsäure wurde 8 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die erhaltene klare Lösung wurde im Rotationsverdampfer vollständig eingeengt und das kristalline Produkt auf Tonplatten abgedrückt und im Exsiccator getrocknet. Es wurden 16,9 g (81% d. Th.) 4-Diethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat mit einem Schmelzpunkt von 65 - 68^CC erhalten.

Analog wurden die folgenden Acetale synthetisiert:

4-Dimethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat: Schmp. 120 - 125°C 2-Diethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat: Schmp. 60 - 65°C 2-Dimethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat: Schmp. 115 - 120°C

Herstellung einer Färbelösung

Es wurde je eine Aufschlämmung von 5 mmol Oniumacetal der Formel I und ggf. von 5 mmol einer Verbindung gemäß Komponente B mit jeweils 5 mmol Natriumacetat sowie einem Tropfen einer 20-%igen Fettalkylethersulfat-Lösung in 50 ml Wasser bei 50°C hergestellt. Die Aufschlämmungen des Oniumacetals und der Verbindung gemäß Formel I wurden nach Abkühlen auf 30°C miteinander vermischt und mit verdünnter NaOH oder Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.

In diese Färbemischung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die Strähne wurde dann 30 Sek. mit lauwarmem Wasser gespült, mit warmer Luft getrocknet und anschließend ausgekämmt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in den nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:

keine oder eine sehr blasse Ausfärbung

(+) schwache Intensität

+ mittlere Intensität

+(+) mittlere bis starke Intensität ++ starke Intensität

++(+) starke bis sehr starke Intensität

+++ sehr starke Intensität

Tabelle 1

Ausfärbunqen mit 4-Diethoxymethyl-1 -methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat

Tabelle 2

Ausfärbunqen mit 4-Dimethoxymethyl-1 -methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat

Tabelle 3

Ausfärbunqen mit 2-Diethoxymethyl-1 -methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat

Tabelle 4

Ausfärbunqen mit 2-Dimethoxymethyl-1-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,

in der

• R¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine C -Alkyl-, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe,

• R², R³, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine C^-Alkyl-, C _-4-Alkoxy- oder Hydroxy-C_1-4-alkoxygruppe, eine Hydroxygruj pe, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, welche durch C_1-4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine C_1-4-Acylgruppe, wobei gegebenenfalls jeweils zwei der Reste gemeinsam einen oder zwei ankondensierte aromatische Ringe bilden oder einer der oben genannten Reste gemeinsam mit R¹ Teil eines 5-, 6- oder 7-Rings sein kann,

• R⁶ steht für eine C^-Alkyl-, eine Aryl-, Aryl-C^-alkyl- oder Heteroarylgruppe,

• R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für eine d^-Alkyl-, eine Aryl-, Aralkylgruppe oder gemeinsam mit der Gruppe -OC(R )(X)O- einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden,

• X steht für eine direkte Bindung, eine gegebenenfalls substituierte Vinylen-, Methylen- oder Phenylengruppe, wobei X sich auch an einem ankondensierten aromatischen Ring befinden kann, und

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit der Formel I 2-Dimethoxymethyl-1 -methylpyridinium-, 3-Dimethoxymethyl-1- methylpyridinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 -methylpyridinium-, 4-(1 ',3'-Dioxolan-2'-yl)- 1 -methylpyridinium-, 1 -Methyl-4-(4'-methyl-1 ',3'-dioxolan-2'-yl)-pyridinium-, 2- Diethoxymethyl-1 -ethylpyridinium-, 3-Diethoxymethyl-1 -ethylpyridinium-, 4-

Diethoxymethyl-1 -ethylpyridinium-, 2-Dimethoxymethyl-1 -benzylpyridinium-, 4- Dimethoxymethyl-1 -benzylpyridinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 2-Dimethoxymethyl-1- methylchinolinium-, 4-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 5-Dimethoxymethyl-1 - methylchinolinium-, 7-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 2-Diethoxymethyl-1 - methylchinolinium-, 4-Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 5-Diethoxymethyl-1 - methylchinolinium-, 7-Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-, 4-(2',2'-Dimethoxyethyl)- 1 -methylpyridinium-, 2-(2',2'-Dimethoxyethyl)-1 -methylpyridinium-, 2-(2',2'-

Dimethoxyethyl)-1 -methylchinolinium-, 4-(α,α-Dimethoxybenzyl)-1 -methylpyridinium- , 4-(2-(Diethoxymethyl)-vinyl)-1 -methylpyridinium-, 9-Dimethoxymethylacridinium-, 9,9-Dimethoxy-1 -methylindeno[2, 1 -bjpyridinium-salze, insbesondere die

Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Methansulfonate, Ethansulfonate,

Propansulfonate, Perchlorate, Sulfate, Chloride, Bromide, lodide, Tetrachlorzinkate, Methylsulfate, Trifluormethansulfonate, Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate sowie deren beliebigen Gemische enthalten sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel I in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und/oder mindestens eine CH-acide Verbindung, enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Verbindung ausgewählt ist aus primären oder sekundären Aminen aus der Gruppe, bestehend aus N-(2'-Hydroxye- thyl)-N-ethyl-, N-(2'-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2- Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,5-

Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydrobromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5- Diaminotoluol, -phenol, -phenethol, 4-Methylamino-, 3-Amino-4-(2'-hydroxyethyloxy)- 3,4-Methylendiamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4- Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2'-hydroxy- ethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 5-(2'- Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Dimethyl- aminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 1 ,3-Diamino-2,4- dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4- Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4- hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-A- mino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Amino- phthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraami- nobenzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlohd, Penta- aminobenzol-pentahydrochlorid, Hexaaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6-Triami- noresorcin-trihydrochlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechinsulfat, 4,6-Diaminopyrogallol- dihydrochlorid, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sulfat, aromatische

Cyangruppen- und/oder Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6- methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4'-Amino-2'-nitrophenyl)azo]-7- hydroxy-2-naphthyl]trimethylammoniumchlorid, [8-[(4'-Amino-3'-nitrophenyl)azo]-7- hydroxy-2-naphthyl]trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2- amino-4,6-dinitro-benzol, 1 -Amino-2-nitro-4-bis-(2'-hydroxyethyl)-amino-benzol, 1 - Amino-2-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-nitro-benzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro- 4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol (HC Red Nr. 7), 2-Chloro-5-nitro-N-hydroxyethyl- 1 ,4-phenylendiamin, 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3- methyl-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4- (2',3'-dihydroxypropyl)-amino-5-chlorobenzol (HC Red Nr. 10), 4-Amino-2- nitrodiphenyl-amino-2'-carbonsäure (2-(4'-Amino-2'-nitroanilino)-benzoesäure), 6- Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chloro-4-nitro- phenol, 1-Amino-2-(3'-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2'-hydroxy-4'-nitrophenylazo)-8- naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3'- chlor-2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz

(Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'- dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1 - Amino-4-nitro-2-(2'-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2'-(Diethylamino)-ethylamino]- 5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure (Hydrat), 3-Amino-3'- nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6- nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4- Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1 -(2'-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2'-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino- 5-chlor-4-(2'-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen- haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2- Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2'- hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2- Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-5-chlor-4-(2'-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4'- Diaminostilben-dihydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure Natrium Salz, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2- sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3',4,4'-

Tetraaminodiphenyl-tetrahydrochlorid, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis- (2',4'-diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid, 1 ,8-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1 ,3-Bis-(4'-aminophenylamino)-propan, -2-propanol, 1 ,3-Bis-[N-(4'-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4'-amino- phenoxy)-ethyl]methylamin-trihydrochlorid, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-, 3-, 4-Amino-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3- Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Dia- mino-6-methoxy-, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 4,5,6-Triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6- triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2- Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 2,3,4-Trimethylpyrrol, 2,4-Dimethyl-3-ethyl- pyrrol, 3,5-Diaminopyrazol, -1 ,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-,3- , 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholinoanilin sowie Indol- und Indolindehvaten, wie 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 4-, 5-, 6-, 7-Hydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin, 4-Hydroxyindolin und Hydroxypyrimidinderivate, sowie jeweils aus den mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen, aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkate- chin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2'-Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydro- xybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, - acetophenon, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalin- disulfonsäure,

Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe ß-Alanin, Prolin, Tyrosin, Arginin, Histidin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Omithin, Lysin und Tryptophan, Oligopeptid ausgewählt aus Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltene Oligopeptide

CH-acide Verbindungen ausgewählt aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dime- thyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dime- thyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1-Methyl-2- chinaldinium-iodid, 1 -Ethyl-2-chinaldinium-iodid, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobar- bitursäure, Diethylthiobarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, Cumaranon und 1- Methyl-3-phenyl-2-pyrazolinon, 1 ,4-Dimethylchinolinium-, 1 ,2-Dimethylchinolinium-, 1 ,4-Dimethylpyridinium-, 1 ,2-Dimethylpyridinium-, 2,4,6-Trimethylpyrilium-, 2-Methyl- 1 -ethylchinolinium-, 2,3-Di-methylisochinolinium-, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-, 2,3-Dimethylbenzothiazolium-, 2,3-Dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-, 3-Benzyl-2- benzothiazolium-, 2-Methyl-3-propylbenzothiazolium-, 2,4-Dimethyl-3- ethylthiazolium-, 3-(2'-Carboxyethyl)-2,5-dimethylbenzothiazolium-, 1 ,2,3-Trime- thylbenzimidazolium-, 5,6-Dichlor-1 ,3-diethyl-2-methylbenzimidazolium-, 3-Ethyl-2- methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2-methylnaphtho[1 ,2-d]thiazolium-, 5-Chlor-3-ethyl- 2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2-methylbenzoxazolium-Salze, die z. B. als Chloride, Bromide, lodide, Methansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Trifluor- methansulfonate, Methylsulfate, Tetrafluorborate vorliegen können, sowie 2-Methyl- 3-(3'-sulfopropyl)-benzothiazolium-hydroxid (inneres Salz), 4-Methyl-1-(3'- sulfopropyl)-pyridinium-hydroxid (inneres Salz), 4-Methyl-1-(3'-sulfopropyl)- chinolinium-hydroxid (inneres Salz), 5-Methoxy-2-methyl-3-(3'-sulfopropyl)- benzothiazolium-hydroxid (inneres Salz), 1-Methyl-3-phenylpyrazolinon, lndan-1 ,3- dion, Cyclopentan-1 ,3-dion, 1 ,2-Dihydro-1-ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-3- pyridincarbonitril, 1-Dicyanmethylenindan, 1-Dicyanmethylenindan-3-on, 4-[(1- Methyl-4(1 H)-pyridinyliden)-ethyliden]-2,5-cyclohexadien-1-on, 4-(4'-Hydroxystyryl)- 1 -pyridinium-3-propyl-sulfonat, 2-(4'-Hydroxystyryl)-1 -methylpyridinium-iodid, 4-(4'- Methoxystyryl)-1 -methylpyridinium-iodid, 2-(4'-Methoxystyryl)-1 -methylpyridinium- iodid, 1 -Ethyl-2-(4'-hydroxystyryl)-pyridinium-iodid, 1 -Methyl-4-(3',4'- methylendioxystyryl)-pyridinium-iodid, 2-(4'-Ethoxystyryl)-1 -methylpyridinium-iodid, 1 -Ethyl-2-(4'-methoxystyryl)-pyridinium-iodid, 1 -Methyl-2-(4'-hydroxy-3'- methoxystyryl)-pyridinium-iodid, 1-Ethyl-2-(3',4'-methylendioxystyryl)-pyridinium- iodid, 1-Ethyl-4-(3',4'-methylendioxystyryl)-chinolinium-iodid, 4-(3',4'-Dimeth- oxystyryl)-1 -methylchinolinium-iodid, 1 -Ethyl-4-(4'-hydroxystyryl)-chinolinium-iodid, 1-Ethyl-2-(4'-hydroxystyryl)-chinolinium-iodid.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(2- Hydroxyethyl)-N-ethyl-, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2'-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 4-Aminophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-etha- nol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethylamino)- anisol, 2-(2',4'-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlor-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2'-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4- aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminobenzoesäu- re, 2,5-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,6-Dihydroxy-3,4-di- methylpyridin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetra- amino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hy- droxypyrazol, 5,6-Dihydroxyindol und 5,6-Dihydroxyindolin, ß-Alanin, L-Prolin, L- Lysin, DL-Tyrosin sowie jeweils aus den vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2- carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2- Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Tri- azol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es direkt ziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ammonium- oder Metallsalze ausgewählt aus der Gruppe der Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, zugegeben werden.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsmittel, insbesondere H₂O₂, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.

12. Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I,

in der

• R¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine Cι_ -Alkyl-, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe,

• R², R³, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine C_1-4-Alkyl-, C^-Alkoxy- oder Hydroxy-C^-alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, welche durch C^-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine C_1-4-Acylgruppe, wobei gegebenenfalls jeweils zwei der Reste gemeinsam einen oder zwei ankondensierte aromatische Ringe bilden oder einer der oben genannten Reste gemeinsam mit R¹ Teil eines 5-, 6- oder 7-Rings sein kann,

• R⁶ steht für eine Cι. -Alkyl-, eine Aryl-, Aryl-C^-alkyl- oder Heteroarylgruppe,

• R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für eine C^-Alkyl-, eine Aryl-, Aryl- C^-alkylgruppe oder gemeinsam mit der Gruppe -OC(R¹)(X)O- einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden,

• Y^" steht für Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorzinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat

als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.

13. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend A) mindestens eine Verbindung mit der Formel I

in der

• R steht für ein Wasserstoff atom, eine C_1-4-Alkyl-, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe,

• R², R³, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine C_1-4-Alkyl-, C_1- -Alkoxy- oder Hydroxy-C_1-4-alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, welche durch C^-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine C_1-4-Acylgruppe, wobei gegebenenfalls jeweils zwei der Reste gemeinsam einen oder zwei ankondensierte aromatische Ringe bilden oder einer der oben genannten Reste gemeinsam mit R Teil eines 5-, 6- oder 7-Rings sein kann,

• R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für eine eine Aryl-, Aryl- C_1-4-alkylgruppe oder gemeinsam mit der Gruppe -OC(R¹)(X)O- einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden,

• Y^" steht für Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorzinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat und gegebenenfalls

B) mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oli- gopeptiden und/oder mindestens eine CH-acide Verbindung, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.

14. 4-Diethoxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat.

15. 4-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-p-toluolsulfonat.

16 2-Diethoxymethyl-1 -methylchinolinium-p-toluolsulfonat.

17. 2-Dimethoxymethyl-1 -methylchinolinium-p-toluolsulfonat.