EP1431422B1 - Method for manufacturing lithium - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem Lithiumionen leitenden festen Elektrolyten. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Elektrolyten.The present invention relates to a process for recovering lithium. In particular, the invention relates to a process for recovering lithium from lithium amalgam by electrolysis on a lithium ion conductive solid electrolyte. It further relates to a process for the preparation of this electrolyte.
Lithium ist eine wichtige anorganische Grundchemikalie und wird in einer Reihe verschiedener technischer Anwendungen gebraucht. Beispielsweise wird Lithium zur Erzeugung von Organolithiumverbindungen, die ihrerseits als starke Basen oder Ausgangsstoffe für spezielle Synthesen dienen, als Legierungszusatz oder in Lithiumbatterien verwendet. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 Electronic Release, Stichwort "Lithium and Lithium Compounds", insbesondere die Abschnitte 5.1 "Production of Lithium Metal" und 5.2 "Uses of Lithium Metal", gibt einen Überblick über den Stand der Technik bei der Erzeugung und Verwendung von Lithium. Der technisch übliche Weg zur Erzeugung von Lithium ist die Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemisches von Lithiumchlorid mit Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C. Dieses Verfahren benötigt vergleichsweise viel Energie (28 - 32 kWh/kg Lithium), zudem kann nur wasserfreies Lithiumchlorid eingesetzt werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, belastet die notwendige Trocknung die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zusätzlich.Lithium is an important basic inorganic chemical and is used in a number of different technical applications. For example, lithium is used to produce organolithium compounds, which in turn serve as strong bases or starting materials for specific syntheses, as alloying additives, or in lithium batteries. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, keyword "Lithium and Lithium Compounds", in particular sections 5.1 "Production of Lithium Metal" and 5.2 "Uses of Lithium Metal", gives an overview of the state of the art the production and use of lithium. The technically common way to produce lithium is the fused-salt electrolysis of a eutectic mixture of lithium chloride with potassium chloride at 400 to 460 ° C. This method requires comparatively much energy (28 - 32 kWh / kg lithium), besides, only anhydrous lithium chloride can be used. Since lithium chloride is hygroscopic, the necessary drying additionally stresses the economy of this process.
DE 199 14 221 A1 (US-Äquivalent: US 6,287,448) offenbart ein vergleichsweise wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Lithium aus wässrigen Lösungen, bei dem zunächst aus einer wässrigen Lithiumsalzlösung ein Lithiumamalgam erzeugt wird, und in einem zweiten Schritt aus diesem Amalgam Lithium gewonnen wird, indem das Amalgam als Anode in einer Elektrolysezelle mit einem Lithiumionen leitenden Festelektrolyten und einer Lithiumkathode geschaltet wird. Der Festelektrolyt, ein keramisches Material oder ein Glas, trennt die Anoden- und Kathodenräume "heliumdicht", ist aber für Lithiumionen permeabel. Es werden einige Typen von geeigneten Lithiumionen leitenden Festelektrolyten genannt, nämlich a) Li-β"-Al2O3 oder Li-β-Al2O3, b) Lithiumanaloga von sogenannten NASICON-Keramiken mit bestimmter Struktur und Zusammensetzung, c) sogenannte LISICONS mit bestimmter Struktur und Zusammensetzung, d) Litiumionenleiter mit Perowskitstruktur und einer bestimmten Zusammensetzung sowie e) sulfidische Gläser.DE 199 14 221 A1 (US equivalent: US Pat. No. 6,287,448) discloses a comparatively economical process for the production of lithium from aqueous solutions, in which first of all an lithium amalgam is produced from an aqueous lithium salt solution and, in a second step, lithium is obtained from this amalgam, in that the amalgam is connected as an anode in an electrolytic cell with a lithium ion-conducting solid electrolyte and a lithium cathode. The solid electrolyte, a ceramic material or a glass, separates the anode and cathode spaces "helium-tight", but is permeable to lithium ions. There are some types of suitable lithium ion-conducting solid electrolyte, namely a) Li-β "-Al 2 O 3 or Li-β-Al 2 O 3 , b) lithium analogues of so-called NASICON ceramics of specific structure and composition, c) so-called LISICONS with specific structure and composition, d) lithium ionic conductors with perovskite structure and a specific composition, and e) sulphidic glasses.
Eine andere Klasse bekannter Lithiumionenleiter leiten sich von Lithiumsilikat ab, wobei Silizium teilweise durch Aluminium, Phosphor und/oder Schwefel ersetzt ist. Beispielsweise lehrt US 4,042,482 monokline Verbindungen der Formel Li4+w-x-ySi1-w-x-yAlwPxSyO4, wobei w einen Wert von 0 bis 0,45, x einen Wert von 0 bis 0,5 und y einen Wert von 0 bis 0,35 aufweist, und wobei mindestens einer der beiden Werte w oder (x+2y) 0,1 oder mehr beträgt. R.A. Huggins, Electrochimica Acta 22 (1977) 773-781 lehrt die Herstellung von festen Lösungen von LiSiO4 mit Li3PO4 durch Heißpressen einer stöchiometrischen Mischung von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid und Ammoniumdihydrogenphosphat. Y.-W Hu, I.D. Raistrick und R.A. Huggins offenbaren in Mat. Res. Bull. 11 (1976) 1227-1230 sowie in J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1240-1242 Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen durch Heißpressen einer Mischung von Lithiumphosphat und Lithiumsilikat. R.D. Shannon, B.E. Taylor, A.D. English und T. Berzins, Electrochimica Acta 22 (1977) 783-796, lehren die Herstellung derartiger Verbindungen durch Vermischen von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid auf 850 °C. In diesen Offenbarungen wird zwar die Verwendung dieser Verbindungen als lonenleiter in Lithiumbatterien für möglich erachtet, sie haben sich jedoch für diesen Zweck praktisch nicht durchgesetzt.Another class of known lithium ion conductors are derived from lithium silicate, with silicon partially replaced by aluminum, phosphorus and / or sulfur. For example, U.S. 4,042,482 teaches monoclinic compounds of the formula Li 4 + wxy Si 1-wxy Al w P x S y O 4 where w is from 0 to 0.45, x is from 0 to 0.5, and y is from 0 to 0.35, and wherein at least one of w or (x + 2y) is 0.1 or more. RA Huggins, Electrochimica Acta 22 (1977) 773-781 teaches the preparation of solid solutions of LiSiO 4 with Li 3 PO 4 by hot pressing a stoichiometric mixture of lithium hydroxide, silica and ammonium dihydrogen phosphate. Y.-W Hu, ID Raistrick and RA Huggins disclose in Mat. Res. Bull. 11 (1976) 1227-1230 as well as in J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1240-1242 Process for the preparation of such compounds by hot pressing a mixture of lithium phosphate and lithium silicate. RD Shannon, BE Taylor, AD English and T. Berzins, Electrochimica Acta 22 (1977) 783-796, teach the preparation of such compounds by mixing lithium hydroxide, silica and aluminum hydroxide at 850 ° C. While these disclosures contemplate the use of these compounds as ionic conductors in lithium batteries, they have not been widely used for this purpose.
DE 199 48 548 A1 offenbart pastöse Massen für elektrochemische Bauelemente, mit nanokristallinen Materialien und einer Matrix, unter anderem auch Li0,5Si0,5P0,5O4, das bei Korngrößen unter 10 Mikrometern auch ohne Matrix pastös ist.DE 199 48 548 A1 discloses pasty masses for electrochemical components, with nanocrystalline materials and a matrix, inter alia, also Li 0.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 , which is pasty at particle sizes below 10 microns even without a matrix.
Geeignete lonenleiter für die Herstellung von lithium müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Neben geeigneten elektrochemischen Eigenschaften (beispielsweise gute Leitfähigkeit für Lithiumionen unter den angewendeten Verfahrensbedingungen, Stabilität gegenüber flüssigem Lithium und Lithiumamalgam sowie vernachlässigbar geringe Elektronenleitfähigkeit) sollen sie auch einfach und kostengünstig herstellbar sein, gut lagerfähig und einfach handhabbar sein, sowie eine möglichst hohe Stabilität und damit Langlebigkeit aufweisen. Ein besonderes Problem ist die Bildung von Mikrorissen, die sich unter elektrochemischer Belastung bilden oder vergrößern und zu Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium führen. Die zur Lithiumgewinnung bekannten lonenleiter erfüllen nicht alle diese Anforderungen in vollständig befriedigender Weise. Beispielsweise sind die von ihren elektrochemischen Eigenschaften her bevorzugten Li-β"-Al2O3, Li-β-Al2O3 oder Lithiumanaloga von NASICON-Keramiken vergleichsweise teuer, und auch aufgrund ihrer Hygroskopie nur unter besonderen Vorkehrungen handzuhaben und zu lagern, um ihre Leistungsfähigkeit im Verfahren nicht zu beeinträchtigen.Suitable ion conductors for the production of lithium must meet a number of requirements. In addition to suitable electrochemical properties (for example, good conductivity for lithium ions under the process conditions used, stability to liquid lithium and lithium amalgam and negligible electron conductivity) they should also be simple and inexpensive to produce, easy to store and easy to handle, and the highest possible stability and thus longevity exhibit. A particular problem is the formation of microcracks, which form or enlarge under electrochemical stress and lead to leaks of mercury in the recovered lithium. The ion conductors known for lithium production do not meet all of these requirements in a completely satisfactory manner. For example, the Li-β "-Al 2 O 3 , Li-β-Al 2 O 3 or lithium analogs of NASICON ceramics preferred for their electrochemical properties are comparatively expensive and, due to their hygroscopicity, are only handled and stored with special precautions. so as not to impair their efficiency in the process.
Es besteht die Aufgabe, verbesserte Verfahren zur Gewinnung von Lithium zu finden und insbesondere weitere Lithiumionenleiter zur Verwendung in diesem Verfahren, die den oben genannten Anforderungen entsprechen. Ferner besteht die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung solcher lonenleiter zu finden.It is the object to find improved methods for recovering lithium, and more particularly to other lithium-ion conductors for use in this method which meet the above requirements. It is also an object to find methods for producing such ion conductors.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Lithiumionenleiter verwendet, der durch Verformen und Kalzinieren von Li4-xSi1-xPxO4
Der Erfindung liegt einerseits die Erkenntnis zu Grunde, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumphosphatsilikate gute Lithiumionenleiter zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam sind. Andererseits liegt ihr die Erkenntnis zu Grunde, dass bei Einsatz der vergleichsweise feinteiligen Lithiumsalze besonders dichte Lithiumphosphatsilikate hergestellt werden können, die besonders resistent gegen die Bildung von Rissen und daher dicht und sehr stabil sind.On the one hand, the invention is based on the finding that the lithium phosphate silicates to be used according to the invention are good lithium-ion conductors for obtaining lithium from lithium amalgam. On the other hand, it is based on the finding that, when using the comparatively finely divided lithium salts, it is possible to produce particularly dense lithium phosphate silicates which are particularly resistant to the formation of cracks and are therefore dense and very stable.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Anoden und Kathodenräume durch einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyt getrennt sind, der die Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 aufweist, wobei x einen Wert von im Allgemeinen mindestens 0,3 und in bevorzugter Weise mindestens 0,4 sowie im Allgemeinen von höchstens 0,7 und in bevorzugter Weise höchstens 0,6 aufweist. Ein bevorzugter Festelektrolyt ist Li4-xSi1-xPxO4 mit einem Wert x von etwa 0,5, und ein besonders bevorzugter Festelektrolyt ist Li4-xSi1-xPxO4 mit einem Wert x von 0,5.The process according to the invention for obtaining lithium from lithium amalgam by electrolysis on a solid lithium ion conductor is carried out in an electrolysis cell whose anode and cathode spaces are separated by a lithium ion-conducting solid electrolyte having the composition Li 4-x Si 1-x P x O 4 . where x has a value of generally at least 0.3, and preferably at least 0.4, and generally at most 0.7, and more preferably at most 0.6. A preferred solid electrolyte is Li 4-x Si 1-x P x O 4 having a value x of about 0.5, and a particularly preferred solid electrolyte is Li 4-x Si 1-x P x O 4 having a value x of 0 ; 5.
Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter, der die Anoden- und Kathodenräume einer Elektrolysezelle trennt, sind bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt wie die bekannten Verfahren, mit dem Unterschied, dass der erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter Li4-xSi1-xPxO4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 als Kathoden- und Anondenraum trennende Wand ("Membran") verwendet wird. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam genau so durchgeführt wie das aus DE 199 14 221 A1 (oder aus deren Äquivalenten EP 1 041 177 und US 6,287,448) bekannte Verfahren, mit dem Unterschied, dass der hier erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter Li4-xSi1- xPxO4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 als Kathoden- und Anondenraum der Elektrolysezelle trennende Wand ("Membran") verwendet wird. Auf deren Lehre wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.A method of recovering lithium from lithium amalgam by electrolysis on a solid lithium ion conductor separating the anode and cathode compartments of an electrolytic cell is known. The inventive method is carried out as the known methods, with the difference that the lithium ion conductor to be used according to the invention Li 4-x Si 1-x P x O 4 , wherein the value of x in the range of 0.3 to 0.7 as cathodes - And Anondenraum separating wall ("membrane") is used. In particular, the process according to the invention for recovering lithium from lithium amalgam is carried out in exactly the same way as the process known from DE 199 14 221 A1 (or from its equivalents EP 1 041 177 and US Pat. No. 6,287,448), with the difference that the lithium ion conductor Li to be used according to the invention 4-x Si 1-x P x O 4 , wherein the value of x in the range of 0.3 to 0.7 as the cathode and Anondenraum the electrolytic cell separating wall ("membrane") is used. Their teaching is hereby incorporated by reference.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Lithium eingesetzte Lithiumamalgam ist eine Lösung von Lithium in Quecksilber, die bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüssig ist. Es enthält im Allgemeinen mindestens 0,02 Gew.-% Lithium (rund 0,5 Atom-%) und in bevorzugter Weise mindestens 0,04 Gew.% Lithium (rund 1 Atom-%) sowie im Allgemeinen höchstens 0,19 Gew.-% Lithium (5 Atom-%) und in bevorzugter Weise höchstens 0,1 Gew.% flüssig ist. Es enthält im Allgemeinen mindestens 0,02 Gew.-% Lithium (rund 0,5 Atom-%) und in bevorzugter Weise mindestens 0,04 Gew.% Lithium (rund 1 Atom-%) sowie im Allgemeinen höchstens 0,19 Gew.-% Lithium (5 Atom-%) und in bevorzugter Weise höchstens 0,1 Gew.% Lithium (rund 3 Atom-%), Rest Quecksilber. Es kann auf jede beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise aus einer wässrigen Lithiumsalzlösung in einer Elektrolysezelle nach dem Amalgamverfahren. Dazu wird meist eine Lithiumchloridlösung mit einem Lithiumchloridgehelt von 220 bis 350 g/l eingesetzt und neben Lithiumamalgam (an der Kathode) Chlor (an der Anode) erzeugt, völlig analog dem bekannten Amalgamverfahren zur Chloralkalielektrolyse, nach dem weltweit in großem Maßstab beispielsweise Chlor und Natriumamalgam hergestellt werden, wobei letzteres oft zur Herstellung von Natronlauge mit Wasser zersetzt wird. Es ist ebenso möglich, andere Lithiumquellen einzusetzen, etwa Lithiumabfälle aus Batterien und Reaktionslösungen wie den bei der Umsetzung von lithiumorganischen Verbindungen mit halogensubstituierten Verbindungen und nachfolgender wässriger Aufarbeitung entstehenden Lithiumsalzlösungen. Auch hierbei entstehen meist wässrige Lithiumchloridlösungen, es können aber auch andere Lithiumhalogenide verwendet werden, und andere Lithiumsalze wie Lithiumsulfat, Lithiumsulfonate oder Lithiumsalze organischer Säuren. Sofern Lithiumchlorid eingesetzt wird, wird bei der Lithiumamalgamherstellung anodisch Chlor erzeugt, das wie üblich weiterverarbeitet wird, werden andere Lithiumsalze eingesetzt, so müssen gegebenenfalls andere verfahrenstechnische Maßnahmen ergriffen werden (bei der Verwendung von Lithiumsulfat entsteht beispielsweise anodisch Sauerstoff, und durch Zugabe lithiumhaltiger Basen muss ein pH-Wert der Sole im Bereich von 2 bis 4 eingestellt und gehalten werden). Diese Maßnahmen sind bekannt.The lithium amalgam used in the lithium recovery process of the invention is a solution of lithium in mercury that is liquid at the reaction temperature used. It generally contains at least 0.02 wt.% Lithium (about 0.5 atomic%), and preferably at least 0.04 wt.% Lithium (about 1 atomic%), and generally at most 0.19 wt. % Lithium (5 at.%) And preferably at most 0.1% by weight. is liquid. It generally contains at least 0.02 wt.% Lithium (about 0.5 atomic%), and preferably at least 0.04 wt.% Lithium (about 1 atomic%), and generally at most 0.19 wt. -% lithium (5 atomic%) and preferably at most 0.1 wt.% Lithium (about 3 atomic%), balance mercury. It may be prepared in any manner, for example from an aqueous lithium salt solution in an electrolytic cell by the amalgam process. For this purpose, usually a lithium chloride solution with a lithium chloride content of 220 to 350 g / l used and next Lithiumamalgam (at the cathode) chlorine (at the anode) produced, completely analogous to the known amalgam process for Chloralkalielektrolyse, after the world on a large scale, for example, chlorine and sodium amalgam are prepared, the latter is often decomposed to produce sodium hydroxide with water. It is also possible to use other sources of lithium, such as lithium waste from batteries and reaction solutions such as in the implementation of organolithium compounds with halogen-substituted compounds and subsequent aqueous workup resulting lithium salt solutions. Again, aqueous lithium chloride solutions are usually formed, but other lithium halides can also be used, and other lithium salts such as lithium sulfate, lithium sulfonates or lithium salts of organic acids. If lithium chloride is used, anodic chlorine is produced in lithium amalgam production, which is processed as usual, if other lithium salts are used, it may be necessary to resort to other process engineering measures (for example, when lithium sulfate is used, oxygen is generated anodically, and lithium-containing bases must be added pH of the brine can be adjusted and maintained in the range of 2 to 4). These measures are known.
Zu Gewinnung von metallischem Lithium aus Lithiumamalgam wird das Lithiumamalgam als flüssige, vorzugsweise bewegte Anode in einer Elektrolysezelle verwendet. Die Litthiumamalgam-Anode ist durch eine Lithiumionen leitende und ansonsten möglichst dichte Trennwand vom Kathodenraum getrennt, in dem sich flüssiges Lithium befindet. Durch Elektrolyse in einer derartigen Zelle wird das Lithium aus dem Amalgam in Form von Lithiumionen durch die Lithiumionen leitende Membran in den Kathodenraum überführt und dort zum Metall reduziert. Das Anodenpotential wird dabei so eingestellt, dass möglichst keine edleren Metalle als Lithium oxidiert werden, insbesondere kein Quecksilber zu Quecksilberionen. Das gewonnene Lithiummetall wird aus dem Kathodenraum abgezogen und in üblicher Weise weiterverarbeitet. In den Anodenraum wird frisches Lithiumamalgam zugeführt und an Lithium abgereichertes Amalgam oder Quecksilber abgezogen. Das Quecksilber oder das abgereicherte Amalgam wird in die Lithiumamalgamsynthese zurückgeführt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sowohl Lithiumamalgam als auch Lithium flüssig vorliegen und die Leitfähigkeit der Lithiumionen leitenden Trennwand für Lithiumionen ausreichend hoch ist. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise bei mindestens 150 °C, in bevorzugter Weise bei mindestens 180 °C und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 200 °C sowie im Allgemeinen bei höchstens 450 °C, in bevorzugter Weise bei höchstens 400 °C und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 350 °C. Vorzugsweise wird auf der Kathodenseite ein geringer Überdruck gegenüber der Anodenseite angewendet, um Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern. Dieser Überdruck liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,1 bar, vorzugsweise mindestens 0,5 bar sowie im Allgemeinen bei höchstens 5 bar und vorzugsweise höchstens 1 bar.For recovering metallic lithium from lithium amalgam, the lithium amalgam is used as a liquid, preferably agitated anode in an electrolytic cell. The Litthiumamalgam anode is separated by a lithium ion conductive and otherwise as dense partition from the cathode compartment in which liquid lithium is. By electrolysis in such a cell, the lithium is transferred from the amalgam in the form of lithium ions through the lithium-ion-conducting membrane in the cathode compartment and reduced there to metal. The anode potential is adjusted so that no more noble metals are oxidized as lithium, in particular no mercury to mercury ions. The recovered lithium metal is withdrawn from the cathode compartment and further processed in the usual way. Fresh lithium amalgam is fed into the anode compartment and lithium-depleted amalgam or mercury is withdrawn. The mercury or depleted amalgam is recycled to lithium amalgam synthesis. The process is carried out at a temperature at which both lithium amalgam and lithium are liquid and the conductivity of the lithium ion conducting partition for lithium ions is sufficiently high. The reaction temperature is typically at least 150 ° C, more preferably at least 180 ° C, and most preferably at least 200 ° C, and generally at most 450 ° C, preferably at most 400 ° C and most preferably at most 350 ° C. Preferably, a slight overpressure against the anode side is used on the cathode side to prevent leakage of mercury into the recovered lithium. This overpressure is generally at least 0.1 bar, preferably at least 0.5 bar and generally at most 5 bar and preferably at most 1 bar.
Die Lithiumionen leitende Trennwand (auch einfach "Membran", "lonenleiter" oder "Festelektrolyt" genannt) trennt Anoden- und Kathodenraum voneinander ab. Die Dichtung wird "pheliumdicht" ausgeführt, so dass außer Lithium in ionischer Form keine Substanzen zwischen Anoden- und Kathodenraum ausgetauscht werden.The lithium ion conducting partition wall (also simply called "membrane", "ionic conductor" or "solid electrolyte") separates the anode and cathode compartments from each other. The seal is made "phelium-tight", so that apart from lithium in ionic form, no substances are exchanged between the anode and cathode compartments.
Die Form der Trennwand wird entsprechend der Form der Elektrolysezelle gewählt. Eine zweckmäßige und häufig verwendete Form der Lithiumionen leitenden Trennwand ist die eines einseitig geschlossenen Rohrs mit rundem oder anderem Querschnitt, an deren offenem Ende ein elektrisch isolierende Dichtung wie etwa ein elektrisch isolierender Ring mit einer heliumdichten, elektrisch isolierenden Glaslotverbindung angebracht ist. Solche Konstruktionen sind bekannt, vgl. z. B. GB 2 207 5645 A, EP 482 785 A1. Die Dicke der Trennwand wird so gewählt, dass mechanische Festigkeit (Stabilität und Druckbeständigkeit) und Dichtheit erreicht wird, aber andererseits der Wanderung der Lithiumionen durch die Trennwand nicht unnötig erschwert wird. Im Allgemeinen beträgt sie mindestens 0,3 mm und in bevorzugter Weise mindestens 1 mm sowie im Allgemeinen höchstens 5 mm, in bevorzugter Weise höchstens 3 mm und in besonders bevorzugter Weise höchstens 2 mm.The shape of the partition is chosen according to the shape of the electrolytic cell. A convenient and commonly used form of the lithium ion conducting partition is that of a unilaterally closed tube of circular or other cross-section, at the open end of which an electrically insulating gasket, such as an electrically insulating ring with a helium-tight, electrically insulating glass solder connection, is mounted. Such constructions are known, cf. z. GB 2 207 5645 A, EP 482 785 A1. The thickness of the partition wall is selected to provide mechanical strength (stability and pressure resistance) and tightness, but on the other hand does not unnecessarily hinder the migration of the lithium ions through the partition wall. In general, it is at least 0.3 mm, and preferably at least 1 mm, and generally at most 5 mm, more preferably at most 3 mm, and most preferably at most 2 mm.
Besondere Anforderungen werden an die Dichtheit der Trennwand gestellt, um Leckagen von metallischem Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern. Wünschenswert sind "heliumdichte" Trennwände, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 10-9 mbar pro Liter und Sekunde aufweisen. Auch die sonstigen Dichtungen des Systems sollten flüssigkeits- und gasdicht sein, um ein Diffundieren von Quecksilberdampf in die Umgebung oder in das gewonnene Lithium zu verhindern.Special requirements are placed on the tightness of the partition to prevent leakage of metallic mercury in the recovered lithium. It is desirable to have "helium-proof" partition walls that have leak rates of less than 10 -9 mbar per liter and second in a helium leak test. The other seals of the system should also be liquid and gas tight to prevent diffusion of mercury vapor into the environment or into the recovered lithium.
Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumionen leitenden Trennwänden wird Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, in die gewünschte Form der Trennwand gebracht. Dies kann auf jede erdenkliche Art erfolgen, beispielsweise durch Verformen eines Pulvers aus Li4-xSi1-xPxO4 oder durch Synthese der Verbindung in der gewünschten Form. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren ist das Verformen einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen die sich letztendlich in Summe zu Li4-xSi1-xPxO4 umsetzen, in Pulverform und in der gewünschten Stöchiometrie, und die anschließende Umsetzung des Pulvers oder Pulvergemisches im Formteil zu Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat.To produce lithium ion-conducting partitions to be used according to the invention, Li 4-x Si 1 -x P x O 4 , where x has a value of at least 0.3 and at most 0.7, is brought into the desired shape of the dividing wall. This can be done in any way, for example by shaping a powder of Li 4-x Si 1-x P x O 4 or by synthesis of the compound in the desired form. A simple and preferred method is to deform a compound or mixture of compounds that ultimately reacts in sum to form Li 4-x Si 1-x P x O 4 , in powder form and in the desired stoichiometry, and the subsequent Reacting the powder or powder mixture in the molding to Li 4-x Si 1-x P x O 4 , wherein x has a value of at least 0.3 and at most 0.7.
Prinzipiell können alle Verbindungen und Verbindungsgemische eingesetzt werden, die sich bei der Herstellung des lonenleiters in Summe zu Li4-xSi1-xPxO4 umsetzen. In bequemer und bevorzugter Weise werden Lithiumphosphat und Lithiumsilikat als wasserfreie ortho-Verbindungen Li3PO4 und Li4SiO4 verwendet. Es ist jedoch ebenso möglich, Verbindungen einzusetzen, die sich im Zuge der Herstellung des lonenleiters in diese Substanzen umwandeln. Es können genauso auch kristallwasserhaltige Verbindungen oder Hydrate wie etwa Li3O4. ½ H2O, meta-Verbindungen wie Li2SiO3 oder LiPO3 oder Hydrogensalze wie Li2HPO4 oder LiH2PO4 verwendet werden. Die Stöchiometrie kann auch durch Zugabe von Phosphoroxiden wie P2O5 oder P2O3, Siliciumdioxid, auch in hydratisierter oder teilhydradisierter Form ("Silicagel") Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid eingestellt werden.In principle, it is possible to use all compounds and compound mixtures which, in the production of the ionic conductor, in total convert to Li 4-x Si 1 -x P x O 4 . Conveniently and preferably, lithium phosphate and lithium silicate are used as the anhydrous ortho compounds Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 . However, it is also possible to use compounds which convert into these substances in the course of the production of the ionic conductor. It is also possible to use compounds containing hydrated water or hydrates, such as Li 3 O 4 . ½ H 2 O, meta compounds such as Li 2 SiO 3 or LiPO 3 or hydrogen salts such as Li 2 HPO 4 or LiH 2 PO 4 are used. The stoichiometry can also be adjusted by addition of phosphorus oxides such as P 2 O 5 or P 2 O 3 , silica, also in hydrated or partially hydrated form ("silica gel") lithium oxide and / or lithium hydroxide.
In bevorzugter Weise werden pulverförmige Einsatzstoffe verwendet, die eine bestimmte mittlere Korngröße aufweisen. Die mittlere Korngröße (oft kurz als "d50" bezeichnet) besagt, dass 50 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens dieser mittleren Korngröße vorliegen. Bei gröberen Partikeln wird die mittlere Korngröße mit Sieben gemessen, bei feineren Partikeln im Bereich von nur wenigen Mikrometern wird allgemein Laserlichtbeugung (nach der Norm ISO/DIS 13320 "Particle Size Analysis Guide to Laser Diffraction) verwendet. Bei kugelförmigen Partikeln entspricht die gemessene Partikelgröße dem Kugeldurchmesser, bei nicht kugelförmigen Partikeln wird durch das Messverfahren notwendigerweise ein effektiver Durchmesser der Partikel gemessen, der dem Durchmesser kugelförmiger Partikel des gleichen Volumens entspricht. Analog weisen die Pulver sogenannte d90-Werte auf, d.h., dieser Wert besagt, dass 90 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einem effektiven Durchmesser von höchstens diesem Wert vorliegen.Preferably, powdery starting materials are used which have a certain average grain size. The mean grain size (often referred to simply as "d50") states that 50% by weight of the powder is in the form of particles having a particle size of at most this average grain size. With coarser particles, the mean grain size is measured with sieves, with finer particles in the range of only a few micrometers, laser light diffraction (according to the ISO / DIS 13320 Particle Size Analysis Guide to Laser Diffraction) is used Diameter, for non-spherical particles the measuring method necessarily measures an effective diameter of the particles corresponding to the diameter of spherical particles of the same volume, Similarly, the powders have so-called d90 values, ie this value indicates that 90% by weight. of the powder in the form of particles having an effective diameter of at most this value.
Die mittlere Korngröße der eingesetzten pulverförmigen Einsatzstoffe liegt im Allgemeinen bei höchstens 5 Mikrometer. In bevorzugter Form liegt sie bei höchstens 3 Mikrometer und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 1 Mikrometer.The average particle size of the powdery starting materials used is generally at most 5 micrometers. In preferred form, it is at most 3 microns, and more preferably at most 1 micrometer.
Es ist zwar nicht zwingend, aber darüber hinaus bevorzugt, dass das verwendete Pulver keine oder nur wenig vergleichsweise grobe Partikel enthalten, Mit anderen Worten, in bevorzugter Weise liegt der d90-Wert nicht außerordentlich viel höher liegt als der d50-Wert. In bevorzugter Weise beträgt der d90-Wert höchstens das Fünffache des d50-Werts und in besonders bevorzugter Weise höchstens das Dreifache.While not mandatory, it is preferred that the powder used contain little or no comparatively coarse particles. In other words, preferably, the d90 value is not much higher than the d50 value. Preferably, the d90 value is at most five times the d50, and most preferably at least three times.
Das verwendete Pulver wird, falls es diese Korngröße nicht aufweist, vor der Verformung auf diese Korngröße eingestellt. Dazu kann jedes bekannte Zerkleinerungsverfahren eingesetzt werden. Besonders geeignet dazu sind Kugelmühlen oder Attritormühlen, in die das Pulver meist als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel (beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe) eingebracht wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen, insbesondere C1-C4-Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol) als Suspensionsmittel. In Attritormühlen können d50-Werte von etwa 0,5 Mikrometer erreicht werden. Der wichtigste Parameter bei der Verwendung von Kugel- oder Attritormühlen ist die Mahldauer. Es wird stets so lange gemahlen, bis die gewünschte Feinheit erreicht ist. Sofern ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt wird, kann durch gemeinsame Vermahlung gleichzeitig die vor der Verformung notwendige intensive Vermischung bequem durchgeführt werden.The powder used, if it does not have this grain size, adjusted to this grain size before deformation. Any known comminution method can be used for this purpose. Particularly suitable for this purpose are ball mills or attritor mills, into which the powder is usually introduced as a suspension in an inert suspending agent (for example water, alcohols, ethers or hydrocarbons). Preference is given to the use of alcohols, in particular C 1 -C 4 -alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol) as suspending agent. In attritor mills d50 values of about 0.5 microns can be achieved. The most important parameter when using ball or attritor mills is the grinding time. It is always ground until the desired fineness is achieved. If a mixture of compounds is used, the intensive mixing necessary before the deformation can be conveniently carried out by common grinding at the same time.
Die Verformung des Ionenleiters oder eines Substanzgemisches, aus dem er hergestellt wird, in die gewünschte Form erfolgt mit bekannten Verformungsverfahren, beispielsweise kaltisostatischem Pressen, heißisostatischem Pressen, Schlickerguss, oder Tape-casting. Dazu wird das Pulver, falls erforderlich, nach dem Mahlschritt, und falls erforderlich, nach einer Entfernung von Suspensionsmittel, dem entsprechenden Verfahren unterzogen. Ein bevorzugtes Verformungsverfahren ist kaltisostatisches Pressen, Dazu wird das Pulver in einer Pressform gepresst, wobei ein Druck von im Allgemeinen mindestens 1000 bar, vorzugsweise mindestens 2000 bar und in besonders bevorzugter Weise mindestens 3000 bar angewendet wird.The deformation of the ionic conductor or a mixture of substances from which it is prepared, in the desired shape is carried out by known deformation methods, such as cold isostatic pressing, hot isostatic pressing, slip casting, or tape casting. For this purpose, the powder, if necessary, after the milling step, and if necessary, after removal of suspending agent, subjected to the corresponding process. A preferred shaping method is cold isostatic pressing. For this purpose, the powder is pressed in a mold, wherein a pressure of generally at least 1000 bar, preferably at least 2000 bar and most preferably at least 3000 bar is used.
Im Anschluss an die Verformung oder gleichzeitig mit der Verformung (etwa beim heißisostatischen Pressen) wird durch Erhitzen ("Tempern", Kalzinieren" oder "Sintern") der lonenleiter dicht gebrannt und so die fertige Trennwand der Elektrolysezelle erzeugt. Sofern kein Li4-xSi1-xPxO4. mit einem Wert x von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 selbst verformt wurde, wird beim Sintem auch aus dem eingesetzten Pulvergemisch dieser lonenleiter erzeugt. Die Sinterung erfolgt durch Erhitzen der Formlinge auf einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 700 °C, in bevorzugter Weise mindestens 800 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 900 °C. Es wird so lange gesintert, dass bei der eingestellten Temperatur ein lonenleiter der gewünschten Dichte erhalten wird. Im Allgemeinen wird mindestens 15 Minuten bei der Sintertemperatur gehalten, in bevorzugter Weise mindestens 30 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens eine Stunde. Im Allgemeinen ist der Sintervorgang nach längstens 10 Stunden beendet, in bevorzugter Form wird über nicht mehr als 6 Stunden gesintert und in besonders bevorzugter Form über nicht mehr als 4 Stunden. Beim Aufheizen und Abkühlen der Formlinge auf oder von Sintertemperatur ist darauf zu achten, dass Temperaturspannungen keine Risse hervorrufen. Im allgemeinen wird die Aufheiz- oder Abkühlrate daher nicht größer als 20 °C/min gewählt, in bevorzugter Weise nicht größer als 10 °C/min und in besonders bevorzugter Form nicht größer als 5 °C/min.Following deformation or simultaneous deformation (such as in hot isostatic pressing), the ion conductor is densely fired by heating ("annealing", "calcining" or "sintering") to produce the final partition wall of the electrolytic cell, unless Li 4-x Si 1-x P x O 4 is itself deformed with a value x of at least 0.3 and at most 0.7, this ionic conductor is also produced from the powder mixture used in the sintering process The sintering takes place by heating the shaped bodies to a temperature of generally at least 700 ° C., preferably at least 800 ° C. and more preferably at least 900 ° C. The sintering is carried out until an ionic conductor of the desired density is obtained at the temperature set in. Generally, at least 15 minutes are added the sintering temperature, preferably at least 30 minutes and more preferably at least one hour after not more than 10 hours, preferably no more than 6 hours sintering and more preferably not more than 4 hours. When heating and cooling the moldings to or from sintering temperature, it must be ensured that temperature stresses do not cause cracks. In general, therefore, the heating or cooling rate does not become larger chosen as 20 ° C / min, preferably not greater than 10 ° C / min and in a particularly preferred form not greater than 5 ° C / min.
Auf diese Weise lassen sich hervorragend zur Lithiumgewinnung geeignete Lithiumionenleiter mit hoher Dichtheit und Rissbeständigkeit erzeugen.In this way, lithium ion conductors with excellent tightness and crack resistance, which are ideal for lithium production, can be produced.
15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei Mahlkugeln der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde 12 Stunden in einer Kugelmühle belassen. Anschließend wurde das iso-Propanol durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver wurde durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt, mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gesintert, und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.15.0 g (0.125 mol) of LiSiO4 and 14.49 g (0.125 mol) of Li3PO4 were added to a zirconia container and slurried in 20 ml of isopropanol. In each case, three grinding balls of diameter 0.5 and 2 cm were placed in the container. The sealed container was left in a ball mill for 12 hours. Subsequently, the isopropanol was removed by evaporation and the remaining powder was forced through a sieve. The powder was formed into a crucible shape by cold isostatic pressing at a pressure of 3500 bar, heated to 1000 ° C at a heating rate of 1 ° C / min, sintered at that temperature for 2 hours, and then cooled at a cooling rate of 1 ° C / min ,
15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei Mahlkugeln der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde eine Stunde in einer Kugelmühle belassen, anschließend wurde noch in einer Attritormühle (1,5 kg ZrO2-Mahlkugeln mit Durchmesser 2 mm) über 30 min nachgemahlen. Das iso-Propanol durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver wurde durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt, mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gesintert, und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.15.0 g (0.125 mol) of LiSiO4 and 14.49 g (0.125 mol) of Li3PO4 were added to a zirconia container and slurried in 20 ml of isopropanol. In each case, three grinding balls of diameter 0.5 and 2 cm were placed in the container. The sealed container was left for one hour in a ball mill, then was further milled in an attritor mill (1.5 kg ZrO2 grinding balls with a diameter of 2 mm) over 30 min. The iso-propanol is removed by evaporation and the remaining powder is forced through a sieve. The powder was formed into a crucible shape by cold isostatic pressing at a pressure of 3500 bar, heated to 1000 ° C at a heating rate of 1 ° C / min, sintered at that temperature for 2 hours, and then cooled at a cooling rate of 1 ° C / min ,
Die in Beispiel 1 hergestellte Keramik wurde im Modellsystem Lithium-Lithium bei 195 °C einer Überführungsmessung unterzogen. Dies entspricht dem Vorgehen bei der Elektrolyse von Lithiumamalgam, wobei jedoch auf beiden Seiten der Trennwand flüssiges Lithium verwendet wird. Die Polarität der Elektroden wurde so eingestellt, dass der Transport von außen in das Innere des Lithiumionenleiter-Tiegels erfolgte. Über einen Zeitraum von 70 Stunden wurde ein Strom von 1 mA angelegt. Die erreichte Stromausbeute war im Rahmen der Messgenauigkeit quantitativ. Risse des lonenleiters wurden nicht beobachtet.The ceramic produced in Example 1 was subjected to a transfer measurement in the lithium-lithium model system at 195 ° C. This corresponds to the procedure for the electrolysis of lithium amalgam, but liquid lithium is used on both sides of the partition wall. The polarity of the electrodes was adjusted so as to be transported from the outside to the inside of the lithium ion conductor crucible. Over a period of 70 hours was one Current of 1 mA applied. The achieved current efficiency was quantitative within the scope of the measurement accuracy. Cracks of the ionic conductor were not observed.
Claims (3)
- A process for isolating lithium from lithium amalgam by electrolysis over a solid lithium ion conductor, wherein the lithium ion conductor used is prepared by shaping and calcining Li4-xSi1-xPxO4 and/or compounds which are converted completely into Li4-xSix-1 PxO4, where x is at least 0.3 and not more than 0.7, with the Li4-xSi1-xPxO4 and/or the compounds being used in the form of powder having a mean particle size of not more than 5 microns.
- A process as claimed in claim 1, wherein the lithium ion conductor used has the composition Li4-xSi1-xPxO4, where x is at least 0.4 and not more than 0.6.
- A process as claimed in claim 2, wherein the lithium ion conductor used has the composition Li4-xSi1-xPxO4, where x is about 0.5.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20070264564A1 (en) | 2006-03-16 | 2007-11-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof |
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| WO2006063308A2 (en) | 2004-12-08 | 2006-06-15 | Symmorphix, Inc. | DEPOSITION OF LICoO2 |
| US7959769B2 (en) | 2004-12-08 | 2011-06-14 | Infinite Power Solutions, Inc. | Deposition of LiCoO2 |
| KR20090069323A (en) | 2006-09-29 | 2009-06-30 | 인피니트 파워 솔루션스, 인크. | Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates |
| US8197781B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-06-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same |
| CN101903560B (en) | 2007-12-21 | 2014-08-06 | 无穷动力解决方案股份有限公司 | Method for sputter targets for electrolyte films |
| US8268488B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-09-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film electrolyte for thin film batteries |
| EP2229706B1 (en) | 2008-01-11 | 2014-12-24 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices |
| JP5595377B2 (en) | 2008-04-02 | 2014-09-24 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | Control and protection of passive over and under voltage for energy storage devices associated with energy intake |
| JP2012500610A (en) | 2008-08-11 | 2012-01-05 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | Energy device with integrated collector surface and method for electromagnetic energy acquisition |
| KR101613671B1 (en) | 2008-09-12 | 2016-04-19 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof |
| US8508193B2 (en) * | 2008-10-08 | 2013-08-13 | Infinite Power Solutions, Inc. | Environmentally-powered wireless sensor module |
| KR101792287B1 (en) | 2009-09-01 | 2017-10-31 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | Printed circuit board with integrated thin film battery |
| CN102947976B (en) | 2010-06-07 | 2018-03-16 | 萨普拉斯特研究有限责任公司 | Chargeable, highdensity electrochemical apparatus |
| WO2012017448A2 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Hetero Research Foundation | Salts of lapatinib |
| WO2012021033A2 (en) * | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method of extracting lithium with high purity from lithium bearing solution by electrolysis |
| KR20150016210A (en) | 2012-03-01 | 2015-02-11 | 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 | High Capacity Solid State Composite Cathode, Solid State Composite Separator, Solid-State Rechargeable Lithium Battery and Methods of Making Same |
| US20150014184A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | Lawence Ralph Swonger | Producing lithium |
| EP3215657B1 (en) * | 2014-11-04 | 2020-02-26 | Savannah River Nuclear Solutions, LLC | Recovery of tritium from molten lithium blanket |
| US10566611B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-02-18 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
| US10218044B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-02-26 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
| CN110106526B (en) * | 2019-05-07 | 2021-05-14 | 清华大学 | Method for preparing metallic lithium based on solid electrolyte |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042482A (en) * | 1976-01-22 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom |
| JPS5760669A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-12 | Hitachi Ltd | Lithium oxide group non-crystal material and production thereof |
| GB8430318D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Fray D J | Probe |
| US5196277A (en) * | 1990-10-25 | 1993-03-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring |
| DE4436392C2 (en) * | 1994-10-12 | 2002-10-31 | Fraunhofer Ges Forschung | Metal niobates and / or tantalates, processes for their preparation and their further processing into perovskites |
| DE19914221A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Basf Ag | Improved process for the electrochemical production of lithium |
-
2003
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE348204T1 (en) | 2007-01-15 |
| DE50305946D1 (en) | 2007-01-25 |
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| US20040118700A1 (en) | 2004-06-24 |
| JP2004218078A (en) | 2004-08-05 |
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