EP1404633A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein aus iso-butan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrolein aus iso-butan

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EP1404633A1
EP1404633A1 EP02760203A EP02760203A EP1404633A1 EP 1404633 A1 EP1404633 A1 EP 1404633A1 EP 02760203 A EP02760203 A EP 02760203A EP 02760203 A EP02760203 A EP 02760203A EP 1404633 A1 EP1404633 A1 EP 1404633A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction zone
methacrolein
isobutane
gas mixture
isobutene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02760203A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Silke Berndt
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Götz-Peter SCHINDLER
Frank Rosowski
Jochen Petzoldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE10211275A external-priority patent/DE10211275A1/de
Priority claimed from DE2002119686 external-priority patent/DE10219686A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of methacrolein from isobutane, in which
  • the isobutane in a reaction zone A, is subjected to a partial selective, heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product gas mixture A which contains isobutene and unreacted isobutane,
  • product gas mixture A containing isobutane and isobutene leads into reaction zone B and in reaction zone B the isobutene is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture B containing methacrolein and
  • the methacrolein contained in the product gas mixture B is used either for the production of methacrylic acid or for another purpose and at least unreacted isobutane contained in the product gas mixture B is either returned to the reaction zone A or used for another purpose.
  • Methacrolein is an important intermediate that is used, for example, for the production of methacrylic acid.
  • Methacrylic acid is an important basic chemical which, as such and / or in the form of its methyl ester, is used for the preparation of polymers which, for example, are used as binders in disperse distribution in an aqueous medium.
  • DE-A 3313573 discloses a process for the production of methacrolein from isobutane as described at the outset.
  • DE-A 3313573 on page 28 recommends the use of practically pure molecular oxygen as the source of the molecular oxygen required in reaction zone B. Although it is also possible to work with less pure molecular oxygen, the use of pure molecular oxygen is preferred.
  • the isobutane in a reaction zone A, is subjected to a partial selective, heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product gas mixture A which contains isobutene and unreacted isobutane,
  • reaction zone B product gas mixture A containing isobutane and isobutene leads into reaction zone B and in reaction zone B the isobutene undergoes selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase
  • Purpose used and at least unreacted isobutane contained in product gas mixture B either returns to reaction zone A or used for another purpose,
  • Reaction zone B required molecular oxygen is supplied to reaction zone B accompanied by molecular nitrogen, the molar ratio V of molecular oxygen to molecular nitrogen being 1: 1 to 1:10.
  • V can be 1: 2, or 1: 3, or 1: 4, or 1: 5, or 1: 6, or 1: 7, or 1: 8, or 1: 9, or 1:10.
  • a V in the range from 1: 2 to 1: 8 or in the range from 1: 3 to 1: 8, or 1: 4 to 1: 7 is favorable.
  • the above-mentioned accompaniment of the molecular oxygen is expediently implemented by molecular nitrogen in such a way that the reaction zone B is given the molecular oxygen as loading Part of a gas that already contains the molecular oxygen and the molecular nitrogen in a ratio V mentioned, or only consists of molecular oxygen and molecular nitrogen in such a ratio V.
  • Air is preferably used in the process according to the invention as a source for the molecular oxygen required in reaction zone B, at least partially, particularly preferably predominantly or exclusively.
  • air and additional molecular oxygen or air and additional molecular nitrogen or air and additionally a mixture of molecular nitrogen and molecular oxygen, which contains the two gas components in a different ratio than air can also be fed to reaction zone B, for example. It is only essential to the invention that the overall ratio V is maintained.
  • the reaction zone B could also be supplied with molecular oxygen and molecular nitrogen so that they are spatially separated.
  • the reaction gas mixture contains in the Reaction zone B in the process according to the invention necessarily isobutene, isobutane, molecular oxygen and molecular nitrogen.
  • the additional presence of the latter surprisingly ensures a decrease in the undesired conversion of isobutane to an undesirable by-product in the process according to the invention.
  • other constituents such as CO, C0 2 , H0, noble gases such as He and / or Ar, hydrogen, methane , Ethylene, ethane, butanes, butenes, butynes, pentanes, propyne, allenes, propane, propylene, acrolein and / or methacrolein.
  • the proportion of molecular nitrogen in the feed gas mixture of reaction zone B, based on the amount of isobutene contained in this feed gas mixture should not be less than 500 mol% according to the invention. That is, in the process according to the invention, the proportion of molecular nitrogen in the feed gas mixture of reaction zone B, based on the amount of isobutene contained, can be at least 500 mol%, or at least 600 mol%, or at least 900 mol%. In the normal case, the ratio of the molar amount of molecular nitrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B to that in the feed gas mixture becomes Reaction zone B amount of isobutene according to the invention, however, 20: 1, often ⁇ 12: 1.
  • the molar ratio of the amount of molecular nitrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B to the amount of isobutane contained in the feed gas mixture of reaction zone B will generally not be less than 1: 1 in the process according to the invention. Normally, this ratio will not be above 20: 1.
  • the molar ratio of the amount of molecular nitrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B to the amount of isobutane contained in the feed gas mixture of reaction zone B can be 1: 1 to 20: 1, or 2: 1 to 16: 1, or 2: 1 to 6: 1.
  • composition of the feed gas mixture of reaction zone B will often be selected so that it fulfills the following molar ratios:
  • An essential feature of the procedure according to the invention is that in reaction zone A, in contrast to the case of heterogeneous and / or heterogeneously catalyzed partial oxydehydrogenation of isobutane, at least intermediate molecular hydrogen is formed, which is why product gas mixture A generally contains molecular hydrogen.
  • the catalytic dehydrogenation in reaction zone A is endothermic without additional measures, whereas a catalytic oxide dehydrogenation is exothermic.
  • the molar ratio of isobutene contained in product gas mixture A to molecular hydrogen contained in product gas mixture A will be ⁇ 10, usually 5, often ⁇ 3, often 2.
  • the reciprocal of the aforementioned ratio will not exceed 2.
  • the molar ratio of isobutene contained in product gas mixture A to molecular hydrogen contained in product gas mixture A will usually be> 0.5, mostly> 0.8, in many cases> 1.2, or> 1.5.
  • reaction zone A in the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation to be carried out according to the invention, based on a single pass, it is generally necessary to work at relatively high reaction temperatures (these reaction temperatures are typically 300 to 700 ° C). Since dehydrogenation (cleavage of CH) is kinetically disadvantageous compared to cracking (cleavage of CC), it takes place on selectively acting catalysts.
  • One hydrogen molecule is usually produced as a by-product for each isobutene molecule formed.
  • the selectively acting catalysts which are usually designed such that they develop significant dehydrogenation in the absence of oxygen at the above-mentioned temperatures (e.g. at 600 ° C.) (with isobutane loads on the catalysts of e.g. 1000 h ' 1 ( Nl / 1 Kat-h) iso-butene yield is usually at least 30 mol% in a single pass (based on the isobutane used)), by-products such as methane, ethylene, propane, propene and ethane are only produced in minor amounts.
  • the conversion can be increased by lowering the partial pressure of the products.
  • This can be achieved in a simple manner, for example by dehydrogenation at reduced pressure and / or by admixing essentially inert diluent gases, such as water vapor, which is normally an inert gas for the dehydrogenation reaction.
  • essentially inert diluent gases such as water vapor
  • a further advantage of dilution with water vapor is generally reduced coking of the catalyst used, since the water vapor reacts with coke formed according to the principle of coal gasification.
  • water vapor can also be used as the diluent gas in the subsequent reaction zone B.
  • reaction zone B it is entirely possible to use the total amount or even only a partial amount of the molecular nitrogen to be used in reaction zone B according to the invention for dilution in reaction zone A.
  • suitable diluents for reaction zone A are, for example, CO, CO 2 and noble gases such as He, Ne and Ar (in principle, reaction zone A can also be used without a diluent, ie the feed gas mixture in reaction zone A can only consist of isobutane or consist only of isobutane and molecular oxygen). All of the diluents mentioned can be used in reaction zone A either alone or in the form of a wide variety of mixtures.
  • the diluents suitable for reaction zone A are generally also suitable diluents for reaction zone B.
  • inert ie less than 5 mol%, preferably less than 3 mol% and, even better, less than 1 mol% of chemically changing diluents are preferred.
  • all 5 dehydrogenation catalysts known in the prior art are suitable for reaction zone A according to the invention. They can be roughly divided into two groups. Namely in those which are oxidic in nature (for example chromium oxide and / or aluminum oxide) and in those which consist of at least one metal (for example platinum) which is deposited on a, as a rule oxidic, carrier and is generally comparatively noble ,
  • stage A can be used for stage A according to the invention
  • Dehydrogenation catalysts are used in the following
  • dehydrogenation catalysts which contain 10 to 99.9% by weight of zirconium dioxide, 0 to 60% by weight of aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second Main group, an element of the third sub-group, an element of the eighth
  • the at least one catalyst bed required in the process according to the invention can contain the dehydrogenation catalyst shaped into different geometries.
  • Geometries suitable for the process according to the invention are, for example, shapes such as grit, tablets, monoliths, spheres or extrudates (strands, wagon wheels, stars, 40 rings).
  • the length in the case of extrudates is expediently 2 to 15 mm, frequently 2 to 10 mm, in many cases 6 to 10 mm, and the diameter of the extrudate cross section is expediently 1 to 5 mm, frequently 1 to 3 mm.
  • the wall thickness is advantageously 0.3 to 2.5 mm, its length 2 to 15 mm, frequently 5 to 45 15 mm and the diameter of its cross section 3 to 10 mm.
  • a suitable shaping process is disclosed, for example, in DE-A 10047642 and DE-A 19937107. It is based on the fact that oxidic carrier materials mixed with concentrated mineral acid (eg concentrated nitric acid), knead comparatively well and can be converted into a corresponding shaped body by means of an extruder or an extruder.
  • the moldings are then dried, calcined and then poured with salt solutions in a specific order. Finally, it is dried and calcined again.
  • the reaction zone A relevant for the process according to the invention can in principle be implemented in all reactor types known from the prior art for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenations of hydrocarbons in the gas phase over fixed bed catalysts.
  • Typical reaction temperatures are 200 to 800 ° C or 400 to 650 ° C.
  • the working pressure is typically in the range of 0.5 to 10 bar.
  • Typical catalyst loads with reaction gas are 300 to 16000 h " 1 .
  • dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.”.
  • a characteristic of the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of isobutane is that it is endothermic.
  • the heat (energy) required to set the required reaction temperature must either be supplied to the reaction gas beforehand and / or in the course of the catalytic dehydrogenation or generated in the reaction gas mixture.
  • Deposited carbon is among the so given conditions partially or completely eliminated according to the principle of coal gasification.
  • Another possibility for eliminating deposited carbon compounds is to flow through the dehydrogenation catalyst from time to time at elevated temperature with an oxygen-containing gas and thus to virtually burn off the deposited carbon. Suppression of the formation of carbon deposits is also possible, however, by adding the isobutane to be catalytically dehydrogenated before it is increased
  • the dehydrogenation heat can also be generated directly in the reaction gas itself by exothermically combusting hydrogen to form water vapor by adding molecular oxygen, either during the dehydrogenation or additionally supplied hydrogen.
  • molecular oxygen-containing gas and optionally hydrogen are added to the reaction gas before and / or after entry into the reaction zone containing the dehydrogenation catalyst.
  • Either the dehydrogenation catalyst itself (this applies to most dehydrogenation catalysts) and / or additionally introduced oxidation catalysts generally facilitate the desired hydrogen oxidation (cf. DE-A 10028582).
  • Reaction heat released in this way by means of hydrogen combustion makes it possible in favorable cases to completely dispense with indirect reactor heating and thus comparatively simple process concepts, as well as limited temperature gradients in the reactor even with high conversions.
  • the use of external molecular hydrogen can be dispensed with, for example, if the principle of DE-A 10 211 275 is used.
  • Dehydrogenation zone (here the reaction zone A) a reaction gas containing the at least one hydrocarbon to be dehydrogenated (here iso-butane) continuously fed.
  • the reaction gas is passed in the catalytic dehydrogenation zone over at least one fixed catalyst bed, on which molecular hydrogen and partially at least one dehydrogenated hydrocarbon (here isobutene) are formed by catalytic dehydrogenation.
  • at least one molecular oxygen-containing gas is added to the reaction gas, which at least partially oxidizes the molecular hydrogen contained in the reaction gas in the catalytic dehydrogenation zone to water vapor.
  • a product gas mixture which contains molecular hydrogen, water vapor, the at least one dehydrogenated hydrocarbon and the at least one hydrocarbon to be dehydrogenated is then extracted from the catalytic dehydrogenation zone into two subsets of identical composition and the one of the two subsets is used as a source of molecular hydrogen in the catalytic dehydrogenation zone is recycled (cycle gas).
  • the other subset would be fed to reaction zone B as product gas mixture A in the process according to the invention.
  • the reaction zone A in the process according to the invention can of course also be designed such that in the direction of flow of the reaction gas the fixed bed of the dehydrogenation catalyst is followed by a fixed catalyst bed on which molecular hydrogen contained in the reaction gas is selectively heterogeneously catalyzed with molecular oxygen, at least partially combusted to water vapor, so that the product gas mixture A can be largely or completely free of hydrogen in the process according to the invention.
  • Suitable catalysts in this regard disclose, for example, US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979, EP-A 832056 and US-A 5563314.
  • a suitable reactor form for the reaction zone A according to the invention is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the dehydrogenation catalyst and, if appropriate, specific hydrogen oxidation catalyst as described, for example, in US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5550171,
  • US-A 5527979, US-A 5563314 and EP-A 832056 is located in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes as a fixed bed.
  • the reaction tubes are usually indirectly heated in that a gas, e.g. a hydrocarbon like methane is burned. It is expedient to use this indirect form of heating only for the first approximately 20 to 30% of the fixed bed fill and to warm the remaining bed length to the required reaction temperature by means of the radiant heat released during the combustion.
  • the indirect heating of the reaction gas can advantageously be coupled with direct heating by combustion with molecular oxygen in the reaction gas. In this way, an approximately isothermal reaction can be achieved in a comparatively simple form.
  • Suitable inner reaction tube diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical tube bundle dehydrogenation reactor comprises 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature in the interior of the reaction tube is in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 700 ° C.
  • the working pressure is usually in the range of 0.5 to 8 bar, often 1 to 2 bar or 3 to 8 bar.
  • the reaction gas is advantageously fed to the tubular reactor preheated to the reaction temperature.
  • the product gas mixture leaves the reaction tube at a different (higher or lower) temperature than the inlet temperature (cf. also US-A 4902849, US-A 4996387 and US-A 5389342).
  • oxidic dehydrogenation catalysts based on chromium and / or aluminum oxide is expedient. Often you will not use a diluent gas, but will start with essentially pure isobutane as the starting reaction gas.
  • the dehydrogenation catalyst is also usually used undiluted.
  • the reaction zone A according to the invention can of course also be designed in a moving bed.
  • the moving catalyst bed can be accommodated in a radial flow reactor.
  • the catalyst moves slowly from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Oleflex dehydrogenation process. Since the reactors are operated virtually adiabatically in this process, it is advisable to operate several reactors in series (typically up to four).
  • reaction gas outlet mixture acts as a heat transfer medium, on the heat content of which the reaction temperature depends) and nevertheless achieve appealing overall conversions.
  • a spherical dehydrogenation catalyst which essentially consists of platinum on a spherical alumina support can be used as the dehydrogenation catalyst for this process.
  • hydrogen is expediently added to the isobutane to be dehydrogenated.
  • the working pressure is typically 1 to 5 bar.
  • the hydrogen to iso-butane ratio (the molar) is expediently 0.1 to 1.
  • the reaction temperatures are preferably 550 to 650 ° C. and the catalyst loading with the reaction gas mixture is selected to be about 200 to 1000 h -1 .
  • the catalyst feed can also be used here consist of a mixture of dehydrogenation and H -oxidation catalysts as recommended by EP-A 832056.
  • the catalyst geometry can also be spherical, but also cylindrical (hollow or full).
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • Chromium oxide on aluminum oxide is used as the active material.
  • the working pressure is typically 1 to 1.5 bar and the dehydrogenation temperature is usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for dehydration is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature.
  • the working pressure is regularly 1 to 2 bar and the reaction temperature is typically 550 to 600 ° C.
  • the above dehydration is also known in the literature as the Snamprogetti-Yarsintez method.
  • reaction zone A according to the invention can also be implemented by a process developed by ABB Lummus Crest (cf. Processings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, Pl).
  • a common feature of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation processes of isobutane described so far is that they are operated at isobutane conversions of> 30 mol% (generally ⁇ 70 mol%) (based on a single pass through the reactor).
  • reaction zone A can also be operated at isobutane conversions of 10 to 30 m ⁇ l% (the conversions relate to a single pass through the reactor). This is due, among other things, to the fact that the remaining amount of unreacted isobutane in the subsequent reaction zone B is diluted with molecular nitrogen, which reduces the formation of isobutyraldehyde and / or isobutyric acid by-products.
  • the molar ratio of water vapor to iso-butane can therefore be expedient in the reaction zone A variant with a comparatively low iso-butane conversion> 0 to 30 0.1 to 2 and inexpensive 0.5 to 1. It has also proven to be advantageous for a procedure with low iso-butane conversion that with a single reactor throughput Gang of the reaction gas only a comparatively low amount of heat is consumed and comparatively low reaction temperatures are sufficient to achieve sales with a single reactor pass. 5
  • the reaction gas starting mixture is usually at a temperature of
  • Heat 10 500 to 700 ° C e.g. by directly firing the wall surrounding it in a preheater or. to 550 to 650 ° C. Normally, a single, unusual pass through a catalyst bed will then be sufficient to achieve the desired conversion, the reaction gas mixture being about 30 ° C. to
  • reaction zone A variant according to the invention can also be carried out with a comparatively low isobutane conversion, whether operated adiabatically or isothermally, both in a fixed bed reactor and in a moving bed or fluidized bed reactor.
  • a single shaft furnace reactor through which the reaction gas mixture flows axially and / or radially, is sufficient as a fixed bed reactor for its implementation, particularly in adiabatic operation.
  • this is a single reaction tube whose inside diameter is 0.1 to 10 m, possibly also 0.5 to 5 m, and in which the fixed catalyst bed is on a. Carrier device (eg a grate) is applied.
  • the reaction tube charged with 5 catalyst which can be thermally insulated in adiabatic operation, is flowed through axially with the hot reaction gas containing isobutane.
  • the catalyst geometry can be spherical, strand-like or ring-shaped. In the aforementioned case, however, the catalyst can also advantageously be used in split form. To realize a radial flow of the isobutane containing.
  • the reactor can consist, for example, of two cylindrical grids placed centrally in one another in a jacket and the catalyst bed can be arranged in the annular gap 5 thereof. In the adiabatic case, the jacket would again be thermally insulated.
  • the catalyst feed for the reaction zone A variant according to the invention with a comparatively low isobutane conversion in one pass is particularly suitable for the catalysts disclosed in DE-A 19 937 107, especially all hard examples.
  • the aforementioned catalysts are e.g. can be regenerated in a simple manner by one at a temperature of 300 to 900 ° C, often at 400 to 800 ° C, often at
  • the catalyst load with regeneration gas can be, for example, 50 to 10,000 h -1 and the oxygen content of the regeneration gas can be 0.5 to 20% by volume.
  • air can be used as the regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions.
  • inert gas e.g.
  • the reaction zone A variant according to the invention with a comparatively low iso-butane conversion ( ⁇ 30 mol%) can be operated in all cases with the same catalyst loads (both the reaction gas as a whole and also the isobutane contained in it) as the variants with high isobutane conversion (> 30 mol%).
  • This exposure to reaction gas can be, for example, 100 to 35 10000 h " 1 , often 100 to 3000 Ir 1 , ie, in many cases approximately 100 to 2000 h" 1 .
  • reaction zone A variant according to the invention can be realized in a particularly elegant manner with a comparatively low isobutane conversion in a tray reactor.
  • This spatially contains more than one catalyst bed catalyzing the dehydrogenation.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, suitably 2 to 8, but also 4 to 6.
  • the catalyst beds are preferably arranged radially or axially one behind the other. Appropriately in terms of application technology such a fixed-bed type tray reactor.
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical grids.
  • reaction gas mixture is expediently passed on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, e.g. subject to intermediate heating in the tray reactor by passing over heat exchanger fins heated with hot gases or by passing through pipes heated with hot fuel gases.
  • the tray reactor is operated adiabatically, it is sufficient for the desired isobutane conversions ( ⁇ 30 mol%), in particular when using the catalysts described in DE-A 19 937 107, in particular the exemplary embodiments, to bring the reaction gas mixture to a temperature lead from 450 to 550 ° C preheated to the dehydrogenation reactor and keep within the tray reactor in this temperature range. This means that the entire iso-butane dehydrogenation can be carried out at extremely low temperatures, which has proven to be particularly favorable for the service life of the fixed catalyst beds.
  • an oxygen feed as described above should be carried out in such a way that the oxygen content of the reaction gas mixture, based on the amount of isobutane and isobutene contained therein, is 0.5 to 10% by volume.
  • Both pure molecular oxygen or oxygen diluted with inert gas, for example CO, CO, N 2 , noble gases, but in particular air, can be considered as an oxygen source.
  • the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thereby promote the heterogeneously catalyzed isobutane dehydrogenation.
  • the dehydrogenation temperature in the tray reactor in the process according to the invention is generally 400 to 800 ° C., the pressure in general 0.2 to 10 bar, preferably 0.5 to 4 bar and particularly preferably 1 to 2 bar.
  • the total gas load (GHSV) is usually 500 to 2000 h " 1 , in high-load operation also up to 16000 h" 1 , regularly 4000 to 16000 h " 1 .
  • the isothermal nature of the heterogeneously catalyzed isobutane dehydrogenation can be further improved by installing in the tray reactor in the spaces between the catalyst beds closed internals (e.g. tubular) which have been evacuated before their filling.
  • internals e.g. tubular
  • Such internals can also be placed in the respective catalyst bed.
  • These internals contain suitable solids or liquids that evaporate or melt above a certain temperature, consuming heat and condensing again where the temperature falls below, thereby releasing heat.
  • reaction zone A of the process according to the invention One possibility of heating the reaction gas mixture in reaction zone A of the process according to the invention to the required reaction temperature is also to burn part of the isobutane and / or H contained therein by means of molecular oxygen (for example on suitable specific-action combustion catalysts, for example by simple transfer and / or transfer) and by means of the combustion heat thus released to bring about the heating to the desired reaction temperature.
  • the resulting combustion products such as C0 2 , H 2 0 and the N 2 which may accompany the molecular oxygen required for the combustion advantageously form inert diluent gases.
  • reaction zone A according to the invention can also be implemented in a jet pump circuit reactor as described in DE-A 10 211 275. In general, all of the dehydrogenation variants described in DE-A 10 211 275 can be used in reaction zone A according to the invention.
  • the isobutane used in reaction zone A need not be pure isobutane. Rather, the isobutane used can contain up to 50% by volume of other gases such as 0 e.g. Ethane, methane, ethylene, n-butanes, n-butenes, propyne,
  • the crude isobutane to be used advantageously contains at least 60% by volume, advantageously at least 70% by volume, preferably at least 80% by volume, particularly preferably at least 90% by volume and very particularly preferably at least 95% by volume .-% of isobutane.
  • a mixture of isobutane, isobutene and circulating gas originating from reaction zone B can also be used for reaction zone A according to the invention.
  • the product gas mixture A leaving the reaction zone ⁇ A in the process according to the invention contains at least the constituents isobutane and isobutene and, as a rule, molecular hydrogen. In addition, however, it will normally also contain gases from the group comprising N, H 2 O, methane, ethane, ethylene, 5 propane, propene, CO and C0 2 and optionally 0 2 .
  • reaction zone A It will usually be at a pressure of 0.3 to 10 bar and often have a temperature of 450 to 500 ° C.
  • reactors with passivated inner walls are used for reaction zone A according to the invention.
  • Passivation can take place, for example, by applying sintered aluminum oxide to the inner wall prior to the dehydrogenation or by using silicon-containing steel as the reactor material, which forms a passivating SiO 2 layer on the surface under reaction conditions. However, it can also be effected in situ by adding small amounts of passivating auxiliaries (for example sulfides) to the feed gas mixture in reaction zone A.
  • passivating auxiliaries for example sulfides
  • the product gas mixture A leaving reaction zone A, which contains isobutane and isobutene, is used according to the procedure according to the invention for feeding a reaction zone B, in which the isobutylene of a selective, heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation with molecular oxygen to a methacrolein subject to contain product gas mixture. If necessary, the product gas mixture A is right heat exchange are brought to the reaction temperature required in reaction zone B.
  • reaction zone B Corresponding multimetal oxide catalysts to be used in reaction zone B have been described many times before and are well known to the person skilled in the art. As a rule, catalysts based on multimetal oxides containing the element combination Mo-Bi-Fe are preferred according to the invention.
  • a large number of the multimetal oxide compositions which are suitable as catalysts for reaction zone B can be obtained under the general formula I.
  • X 2 an alkali metal, thallium and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • b 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10,
  • d 0 to 2, preferably 0.02 to 2
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can of course also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • Suitable shell catalyst geometries are also disclosed in DE-A 10 121 592.
  • Multimetal oxide compositions which are favorable according to the invention as catalysts for reaction zone B are also compositions of the general formula II
  • Y 1 . only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • ⁇ 2 molybdenum and / or tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium, cerium and vanadium
  • l ⁇ 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
  • x ', y' numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen and
  • the multimetal oxide compositions II contain three-dimensionally extended areas of the chemical composition which are delimited from their local environment on account of their composition which is different from their local environment whose largest diameter (longest connecting section through the center of gravity of the area of two points located on the surface (interface) of the area) is 1 nm to 100 ⁇ m, frequently 10 nm to 500 nm or 1 ⁇ m to 50 or 25 ⁇ m.
  • reaction zone B is a tube bundle reactor, the contact tubes of which are charged with catalyst.
  • the configuration can be carried out completely analogously, as is the case in EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 and Teach DE-A 2830765 for the partial propylene oxidation to acrolein.
  • the reaction zone B can be designed as taught by US-A 4954650 and US-A 5166119.
  • the reaction temperature is usually 250 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is advantageously 0.5 to 5, advantageously 1 to 3 bar.
  • the load (Nl / lh) of the oxidation catalysts is often 1500 to 2500 h " 1 or 4000 h" 1 .
  • reaction zone B can also be designed as it is e.g. DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 and DE-A 19837519 for analogous reactions are described.
  • the external temperature control if appropriate in multi-zone reactor systems, is customarily adapted to the special reaction gas mixture composition and catalyst feed in a manner known per se.
  • the total amount of molecular oxygen required in the reaction zone B required according to the invention is normally added in its total amount to the feed gas mixture of reaction zone B in advance.
  • a molar ratio of isobutene: molecular oxygen of 1: 1 to 3, frequently 1: 1.5 to 2, is normally set in the feed gas for reaction zone B.
  • thermodynamic ratios in reaction zone B are essentially unaffected by the molar reactant ratio, since the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of isobutene to methacrolein is subject to kinetic control.
  • the isobutene is also introduced in a molar excess over the molecular oxygen.
  • the excess isobutene actually has the role of a diluent gas.
  • Molecular nitrogen is used in particular as a source of the molecular oxygen required overall in reaction zone B, which is normally added to product gas mixture A before it is used to feed reaction zone B. thin oxygen into consideration. Conveniently, one will use at least as an oxygen source for the 'cover a part of demand for molecular oxygen of air, since according to the invention to be used concomitantly in the reaction zone B is nitrogen in the simplest way can be introduced into the reaction system in this manner.
  • reaction zone B a partial amount of the total molecular oxygen required in reaction zone B can also already be contained in product gas mixture A fed into reaction zone B.
  • the product gas mixture A preferably contains no oxygen.
  • Molecular oxygen diluted with inert gases such as CO, CO, noble gases, N and / or saturated hydrocarbons can also be considered as a further oxygen source that can be used in the reaction zone.
  • Such a sour off source can e.g. be a cycle gas branched off from the process according to the invention and returned to reaction zone B.
  • air is advantageously used at least partially and preferably exclusively as a source of molecular oxygen in the subsequent reaction zone B.
  • the product mixture A By metering cold air at room temperature into hot product gas mixture A, the product mixture A can also be cooled directly on its way into reaction zone B in the process according to the invention.
  • the product gas mixture B leaving reaction zone B to be used according to the invention is generally essentially composed of the target product methacrolein or its mixture with methacrylic acid, unreacted molecular oxygen, isobutane, unreacted isobutene, molecular nitrogen, molecular hydrogen, steam formed as a by-product and / or used as a diluent gas, as a by-product and / or carbon oxides used as a diluent gas, as well as small amounts of other lower aldehydes, hydrocarbons and other inert diluent gases.
  • the content of isobutyraldehyde and isobutyric acid is minimized according to the invention.
  • the product gas mixture B containing methacrolein as such can be passed into a reaction zone C and in the reaction zone C the methacrolein of a selective catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture C containing methacrylic acid.
  • catalysts for such a reaction zone C disclose e.g. DE-A 44 05 060, US-A 5 166 119, US-A 5 153 162, US-A 4 954 650, US-A 4 558 028 and DE-A 19 815 279. They teach also the production of such catalysts.
  • catalysts based on multimetal oxides containing the element combination Mo-P are preferred.
  • they usually contain metallic and transition metal elements, in particular copper, vanadium, arsenic, antimony, cesium and potassium (cf. DE-A 4329907, DE-A 2610249, JP-A 7/185354).
  • X 1 H, of which up to 97 mol% can be replaced by ammonium, K, Rb, and / or Cs,
  • X 2 V, Nb, Ta, W and / or Re
  • X 3 B, Si, P, Ge, As and / or Sb,
  • X 4 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • X 5 S
  • X 6 Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba,
  • a 1 to 3
  • b 0.1 to 2
  • c 0 to 5
  • d 0 to 1
  • e 0 to 1
  • f 0 to 2
  • g 0.5 to 1.5
  • h 2 to 4
  • x, y numbers which are determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (I)
  • q non-zero integers whose ratio p / q is from 160: 1 to 1: 1
  • the standard deviation of the stoichiometric coefficient a of the variable X 1 being ner crystallites within component A of the multimetal oxide mass is less than 0.40, preferably less than 0.20, in particular less than 0.11.
  • They preferably contain the portion [A] p in the form of three-dimensionally extended areas A of the chemical composition A, which are differentiated from their local environment due to their different chemical composition, and the portion [B] q in the form of three-dimensionally expanded area, based on their local environment 10 areas B of the chemical composition B which are different from their local environment and are different from each other, the areas A, B being distributed relative to one another as in a finely divided mixture of A and B.
  • the multimetal oxide catalysts for reaction zone C are usually formed into spheres, rings or cylinders in bulk or in the form of
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to
  • the wall thickness is from '1 to
  • the full catalyst can of course also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • Suitable shell catalyst geometries are e.g. which is disclosed in DE-A 10121592.
  • reaction zone C is a tube bundle reactor, which is why all the statements made in relation to the tube bundle reactor of reaction zone B are also analogous for a tube bundle reactor
  • both the tube bundle reactors recommended for reaction zone B and for reaction zone C can be operated both in cocurrent and in countercurrent.
  • cross-flow guides can also be overlaid.
  • a particularly simple form of implementation of the reaction zones B, C is therefore a tube bundle reactor within which the catalyst feed changes accordingly along the individual contact tubes.
  • the charging of the contact tubes with catalyst is interrupted by an inert bed (EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 and DE-A 2830765 teach such a procedure in an equivalent manner using the example of Partial propylene oxidation to acrylic acid).
  • the feed gas mixture for reaction zone B must already contain the molecular oxygen required in reaction zone C.
  • the two reaction zones B, C are implemented in the form of two tube bundle systems connected in series. These can optionally be located in a reactor, the transition from one tube bundle to the other tube bundle being formed by a bed of inert material which is not accommodated in the contact tubes (expediently can be walked on). While the contact tube is generally washed around by a heat transfer medium, the heat transfer medium does not reach an inert bed as described above. However, the two contact tube bundles are advantageously accommodated in spatially separate reactors. An intercooler can be located between the two tube bundle reactors in order to reduce any methacrolein afterburning that may occur in the product gas mixture leaving reaction zone B. Instead of tube bundle reactors, plate heat exchanger reactors with salt and / or evaporative cooling, as e.g. describe DE-A 19929487 and DE-A 19952964.
  • the reaction temperature in reaction zone C is generally 230 to 350 ° C, often 250 to 320 ° C.
  • the reaction pressure in reaction zone C is advantageously 0.5 to 5, often 1 to 2 or 3 bar.
  • the loading (Nl / lh) of the oxidation catalysts in reaction zone C with the feed gas mixture is frequently 1000 to 2500 h " 1 or up to 4000 h" 1 .
  • the total required in the reaction zone C oxidation onskar molecular oxygen can already Bechickungsgasgemisch the reaction zone B are added in its total amount in advance.
  • oxygen can also be added after reaction zone B.
  • the latter option will be used in particular if the two reaction zones B, C are implemented in the form of two tube bundle systems connected in series.
  • molecular nitrogen used in reaction zone B is also part of the feed gas mixture of reaction zone C, such an oxygen supplementation can be carried out using pure molecular oxygen.
  • Molecular oxygen diluted with inert gases such as CO, CO, noble gases, N and / or saturated hydrocarbons can also be considered as an oxygen source which can also be used for such supplementary purposes.
  • Such an oxygen source can be, for example, a cycle gas branched off from the process according to the invention and returned to reaction zone C. According to the invention, air will preferably be used for such an oxygen supplement.
  • reaction zone C too, an excess (based on the reaction stoichiometry) of molecular oxygen generally has an advantageous effect on the kinetics of the gas phase oxidation.
  • the process according to the invention is often carried out in such a way that at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the total molecular oxygen supplied in the various reaction zones has been reacted in the product gas mixture C.
  • reaction zone C with a molar methacrolein: molecular oxygen: water vapor: isobutane: molecular nitrogen: other diluent gases ratio of 2-6: 2-20: 5-30: 0-40: 20-80: 0-6 worked.
  • reaction zones B and C can also be combined into a single reaction zone.
  • the two reaction steps (isobutene -> methacrolein; methacrolein -> methacrylic acid) take place in an oxidation reactor which is charged with a catalyst which is able to catalyze the reaction of both reaction steps.
  • the catalyst feed within such a combined oxidation zone can also change continuously or abruptly along the reaction coordinate.
  • the product gas mixture B By metering cold (ambient temperature) air into hot product gas mixture B, the product gas mixture B can also be cooled directly in the course of the process according to the invention before it is used to feed reaction zone C.
  • the product gas mixture C leaving the reaction zone C is generally composed essentially of methacrylic acid, methacrolein, unreacted molecular oxygen, isobutane, molecular nitrogen, water vapor formed as a by-product and / or 5 used as a diluent gas, molecular hydrogen, as a by-product and / or carbon oxides used as diluent gas, as well as small amounts of other lower aldehydes, hydrocarbons and other inert diluent gases. Its content of isobutyraldehyde and isobutyric acid is minimized according to the invention.
  • the methacrylic acid can be separated off from the product gas mixture C in a manner known per se.
  • the product gas mixture C (which may have an outlet temperature of 220 ° C., for example) can first be prepared using a 10% by weight aqueous solution of methacrylic acid, which e.g. by addition of small amounts of the hydroquinone monoethyl ether (MEHQ) it can be polymerization-inhibited and can have a temperature of 80 ° C, can be cooled by direct contact.
  • MEHQ hydroquinone monoethyl ether
  • the aqueous methacrylic acid solution is sprayed into the product gas mixture C in a device which is essentially free of internals, and is conducted with it in direct current. Mist that forms can be separated from the gas phase in two Venturi separators.
  • the cooled product gas mixture is then passed into the bottom of an absorption column, e.g. a packed column.
  • the absorption liquid is water, which contains polymerization inhibitors dissolved, in countercurrent to the rising gas.
  • the head temperature can e.g. 63 ° C and the bottom temperature can be e.g. - 70 ° C.
  • the methacrylic acid in the absorber is converted from the gas phase into the aqueous phase Phase separated.
  • medium and high-boiling by-products such as acetic, propionic, acrylic, maleic, fumaric, citraconic and formic acid as well as formaldehyde and possibly formed isobutyraldehyde and isobutyric acid
  • the methacrylic acid can be extracted by means of suitable extraction agents, e.g. Ethylhexanoic acid, separated off and subsequently isolated by rectification.
  • suitable extraction agents e.g. Ethylhexanoic acid
  • the residual gas leaving the absorber at the top generally contains isobutane, isobutene, methacrolein, 0 2 , H 2 , N 2 , CO, C0 2 , H 2 0,
  • the methacrolein can be separated therefrom by washing with water and freed again from the washing water by stripping with air and returned to reaction zone C with the air.
  • the residual gas remaining after the methacrylic acid has been separated off by absorption with subsequent desorption and / or stripping and reuse of the absorbent in a high-boiling hydrophobic organic solvent can contain the isobutane and isobutene contained in other gases such as 0 2 , H, N 2 , CO, C0 2 , noble gases, etc. are essentially separated off and returned to reaction zone A. If necessary, the mixture of the remaining other gases can be returned to reaction zones A, B and / or C as diluent gas.
  • relatively non-polar organic solvents such as e.g. aliphatic hydrocarbons, which preferably do not contain any external polar groups, but also aromatic hydrocarbons.
  • Suitable absorbents are aliphatic hydrocarbons, for example C 8 ⁇ C 2 o-alkanes or alkenes, or aromatic hydrocarbons, for example middle oil fractions from paraffin distillation or ethers with bulky groups on the O atom, or mixtures thereof, wherein a polar solvent such as that disclosed in DE-a 4308087 1, '2-di- methyl phthalate may be added.
  • esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as diphenyl and diphenyl ether, from diphenyl ether and diphenyl ether or its chlorine derivatives and triarylalkenes, for example 4-methyl-4 '-benzyl-diphenylmethane and its isomers 2-methyl-2' -benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4 '-benzyldiphenylmethane and 4-methyl-2 '-benzyl-diphenylmethane and mixtures of such isomers.
  • a suitable absorbent is also a solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from approximately 25% by weight diphenyl (biphenyl) and approximately 75% by weight diphenyl ether, for example the commercially available diphenyl.
  • This solvent mixture often contains a solvent such as dimethyl phthalate an amount of 0.1 to 25 wt .-%, based on the total solvent mixture, added.
  • absorbents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tri-decanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octa-decanes, with tetradecanes in particular having proven to be particularly suitable. It is favorable if the absorbent used on the one hand fulfills the boiling point mentioned above, but on the other hand has a not too high molecular weight.
  • the molecular weight of the absorption medium is advantageously ⁇ 300 g / mol.
  • the paraffin oils with 8 to 10 carbon atoms described in DE-A 3313573 are also suitable.
  • Halpasole ® i products sold by Garrmann, such as Halpasol 250 / 340i and Halpasol 250 / 275i, and printing ink oils under the names PKWF and Printosol.
  • the absorption is not subject to any particular restrictions. All methods and conditions common to the person skilled in the art can be used, preferably the gas mixture is at a pressure of 1 to 50 bar, preferably 2 to 20 bar, particularly preferably 5 to 10 bar, and a temperature of 0 to 100 ° C., in particular from 30 to 50 ° C, brought into contact with the absorbent. It can be used in absorption columns, e.g. Tray columns with bell and / or sieve trays, columns with structured packings or packed columns, in trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as plate washers, cross-curtain washers and rotary washers. It may also be advantageous to allow the absorption to take place in a bubble column with or without internals.
  • absorption columns e.g. Tray columns with bell and / or sieve trays, columns with structured packings or packed columns, in trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as
  • the isobutane and / or isobutene can be separated off from the absorbate by stripping, flash evaporation (flashing) and / or distillation (rectification).
  • Gases suitable for stripping are, in particular, those which can be returned to reaction zone A together with the isobutane and isobutene.
  • Such gases are nitrogen, air, oxygen, oxygen / nitrogen mixtures, isobutane and water vapor.
  • air or oxygen / nitrogen mixtures in which the oxygen content exceeds 10 vol. -% it may make sense to add a gas before or during the spotting process that reduces the explosion area.
  • Gases with a heat capacity of are particularly suitable for this purpose > 29 J / mol-K (based on 25 ° C and 1 atm).
  • isobutane can also be used as such a gas.
  • the isobutane and / or isobutene can also be separated off from the absorbate by distillation.
  • both the gas phase resulting from stripping and a gas phase rising during distillation can be washed in countercurrent with water. Condensed water vapor contained in the residual gas can be used as washing water.
  • Fractional pressure distillation is preferably carried out at low temperatures.
  • the pressure to be used can be, for example, 10 to 100 bar.
  • Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns. Tray columns with dual-flow trays, bubble trays or valve trays are suitable.
  • the return rate can be, for example, 1 to 10.
  • Other separation options include pressure extraction, pressure swing adsorption, pressure washing, partial condensation and pressure extraction.
  • the dividing line can be set, for example, in such a way that essentially all of the constituents whose boiling point is lower than the boiling point of isobutene are separated off at the top of the rectification column. These components will primarily be the carbon oxides CO and C0 2 as well as unreacted oxygen and N 2 and possibly H 2 . Steam can be returned to reaction zone A together with isobutane and isobutene.
  • the procedure according to the invention can also be such that part of the residual gas is returned unchanged to reaction zone A and only isobutane and isobutene in the mixture are separated from the remaining part and likewise into reaction zone A and / or into the reaction zone B returns.
  • the remaining part of the residual gas is advantageously combined with the product gas mixture A.
  • isobutane and / or isobutene can also be recycled for purposes other than ⁇ recycling to reaction zone A (for example the production of isobutanol).
  • gas to be recycled which contains isobutane and isobutene still contains carbon monoxide
  • this can be catalytically selectively combusted to CO 2 before (or after) entry into reaction zone A.
  • the heat of reaction released can be used to heat up to the dehydrogenation temperature.
  • a catalytic afterburning of CO contained in the residual gas to C0 can also be recommended if the carbon oxides are to be separated from the residual gas before it is returned to reaction zone A (or others), since C0 2 can be removed comparatively easily (for example by washing with a basic liquid).
  • the advantage of reduced iso-butyraldehyde and iso-butyric acid by-product formation according to the invention occurs essentially independently of the multimetal oxide catalysts used in reaction zones B and C.
  • the multimetal oxide catalysts explicitly mentioned in this document are preferably used. det. It essentially occurs regardless of whether the volume-specific catalyst activity in reaction zones B, C is kept constant or is chosen to be increasing or decreasing along the reaction coordinate.
  • the procedure will be such that prior to using the product gas mixture B to feed a reaction zone C or a reaction zone to produce methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, at least one, normally, of those components which boil at atmospheric pressure at a lower temperature than methacrolein Part of the mixture containing isobutane and isobutene, preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol% and very particularly preferably at least 95 mol% (the molar reference basis here is the sum of the molars contained in the product gas mixture B) Quantities of the individual components; the separation does not have to be homogeneous across the various components; rather, it can, for example, quantify individual components and others only partially; the sum of the percentages must only be achieved in total).
  • methacrolein essentially as such from the product gas mixture B and then to feed it into a reaction zone C or for another use such as the production of alkyl esters of methacrylic acid, e.g. the production of methyl methacrylate. If appropriate, the methacrolein is also essentially separated off with the water vapor contained in the product gas mixture B for the aforementioned uses.
  • the product gas mixture can be subjected to a multi-stage fractional distillation, preferably under pressure.
  • methacrolein and constituents heavier than methacrolein are separated off in the bottom of the column.
  • this bottom liquid can either be used as such to feed a reaction zone C or for esterification purposes, or the methacrolein contained in it can be separated off in a further fractional distillation stage overhead.
  • the isobutane and isobutene contained therein can be separated off at the bottom from the components which pass over the top in the first fractional distillation stage and boil less than methacrolein and comprise isobutene and isobutane, and in the reaction zone A are recycled.
  • the overhead gas mixture can be disposed of, for example, by incineration or, if necessary, can also be used as a diluent in reaction zones A, B and / or C. If one is satisfied with separations of limited sharpness in the above-mentioned separation steps, the fractionations can also be replaced by simple condensations.
  • the desired separation can also be achieved, for example, by cooling the product gas mixture B and thus condensing out water-containing methacrolein. To completely remove the methacrolein from the remaining gas phase, the latter will be washed with a recirculating water stream. The resulting aqueous methacrolein solutions can then be stripped off, thereby containing a vapor containing methacrolein, which can be used for esterification purposes or for charging a reaction zone C.
  • the procedure will be to cool the product gas mixture B with water or with an aqueous methacrolein solution (which is polymerization-inhibited with hydroquinone or its methyl ether) by direct cooling (by spraying the water or the aqueous methacrolein solution into the product gas mixture B) and subsequent guidance in direct current).
  • the gas flow can subsequently be passed through Venturi separators.
  • the coolant is circulated, for example, via a heat exchanger. Of course, cooling can also take place indirectly.
  • the cooled gas mixture is then fed to an absorption device (eg packed column or tray columns) in which the methacrolein (usually in countercurrent operation) is absorbed in a stream of recirculating water (eg at temperatures in the range from 15 to 20 ° C) ,
  • An aqueous methacrolein solution is obtained as the absorbate, which can contain, for example, up to 2 mol% or more methacrolein.
  • the methacrolein can be stripped from the water again at lower pressure and using heat and drawn off as a steam stream (the water contained therein can be frozen out and / or condensed out if necessary).
  • the stripped water is returned to the methacrolein absorber, for example for absorption purposes.
  • the portion of the water formed in the process (the water vapor contained in product gas mixture B condenses or absorbs with the methacrolein in the absorption liquid) can either be disposed of (eg fed to the sewer system) and / or returned to reaction zone A as water vapor.
  • the non-absorbed gas components can in turn be disposed of and / or used as dilution gases in reaction zones A, B and / or C.
  • isobutene or gases containing these components can also be recycled. Examples include their combustion in a power plant for the purposes of energy generation or the production of isobutanol.
  • the procedure can be such that only part of the isobutane and isobutene-containing gas, largely freed of methacrolein, is returned as such to reaction zone A and only isobutane and iso from the remaining part -Butene separated in the mixture and also recycled into reaction zone A and / or into reaction zone B or another use.
  • reaction zone A in the event that gas to be returned to reaction zone A and containing isobutane and isobutene still contains CO, this gas must be present before (and / or after) it enters reaction zone A can be selectively combusted to CO 2 .
  • the heat of reaction released can in turn be used to heat up to the dehydrogenation temperature.
  • Such a catalytic afterburning of CO to C0 2 can also be recommended if the carbon oxides are to be separated off before the gas stream is returned to reaction zone A (or into another), since C0 can be removed comparatively easily (for example by washing with a basic liquid; as such, for example, aqueous carbonate or amine solutions or organic amines come into consideration; since the presence of C0 does not interfere in any of the different reaction zones, there is usually a concentration of the carbon oxides in the recycle stream for reasons of economy allow them to be easily and economically oxidized and / or separated).
  • the separation of the methacrolein from the product gas mixture B can also be done in other known ways. For example, by extraction with a suitable organic solvent and subsequent rectificative work-up or by adsorption and subsequent desorption.
  • methacrolein partially or completely freed from secondary components as described will always contain less iso-butaraldehyde or isobutyric acid than the methacrolein obtained by the process of the closest prior art with the same separation effort.
  • Methacrolein partially or completely freed from secondary components can now be used advantageously, for example, for the production of alkyl esters of methacrylic acid, in particular methyl methacrylate.
  • the methacrolein will be reacted directly with the corresponding alcohol, for example methanol, in the presence of oxygen and suitable catalysts.
  • the methods of the prior art can be used for this purpose, as described for example in DE-A 3018071, US-A 6 107 515 or GB-A 2070601.
  • the reaction is usually carried out in the liquid phase using noble metals such as palladium-containing catalysts.
  • the multimetal oxide catalysts already recommended for reaction zone B can be used as catalysts.
  • the gas phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid can be carried out as recommended in the prior art (cf., for example, US Pat. Nos. 5,166,119, 5,153,162, 4,954,650, 4,558,028 and DE-A 19 815 279).
  • the methacrylic acid can be removed from the product gas mixture as already described for reaction zone C (cf. DE-A 19 836 477).
  • the reactors described as being suitable for reaction zone C can also be used here. Because of the high heat of reaction, the reactants methacrolein and 0 2 are preferably diluted with inert gas such as N 2 , C0 2 , saturated hydrocarbons (eg isobutane) and / or with water vapor.
  • inert gas such as N 2 , C0 2 , saturated hydrocarbons (eg isobutane) and / or with water vapor.
  • Pure molecular oxygen or molecular oxygen diluted with inert gases e.g. Air (preferably) can be used.
  • reaction zone B As a rule, with a molar methacrolein: oxygen: water vapor: inert gas ratio of 2 to 6: (2 to 20): (5 to 30): (0 to 6), particularly preferably from 3 to 5: (7 to 12) : (15 to 25): (0 to 4) worked.
  • the gas phase oxidation itself, as well as reaction zone B, can be implemented both in fluidized bed reactors and in fixed bed reactors. The latter is preferred.
  • the reaction temperature is usually in the range from 230 to 350 ° C. and the reaction pressure in the range from 0.5 to 3 bar and the total space load is preferably 1000 to 4000 Nl / lh.
  • the methacrolein conversion (as always in this document) based on a single pass through the reactor is usually 60 to 90 mol%.
  • the methacrylic acid can be separated off from the product gas mixture as already described with regard to reaction zone C. That is, the product gas mixture can be washed with water after direct and / or indirect cooling at temperatures from 40 ° C. to 80 ° C., an aqueous methacrylic acid solution being obtained, from which the methacrylic acid is removed, for example by extraction with an organic solvent, and rectified by the same be separated can.
  • the residual gas leaving the absorber can, if required, be used as an inert diluent in reaction zones A, B and / or C and / or disposed of, for example, by incineration.
  • the residual gas containing isobutane will expediently be returned to reaction zone A either as such or after absorption and desorption in the non-polar organic solvents already recommended.
  • reaction zone A contains 0 2
  • this oxygen in reaction zone A can be used to selectively burn combustible substances in reaction zone A, such as hydrocarbons, coke, CO or, preferably, H 2 , so as to form the heat of dehydrogenation required in reaction zone A.
  • the methacrolein oxidation is expediently carried out with a corresponding excess of oxygen, so that the aforementioned residual gas, which is returned to reaction zone A, has a sufficient amount of oxygen for this purpose.
  • the mixed oxide has a Zr0 2 / SiO 2 weight ratio of 95: 5.
  • the manufacturer of the mixed oxide is Norton (USA).
  • the mixed oxide has the following specification:
  • the excess ethanol is drawn off on the Rotavapor while rotating in a water jet pump vacuum (20 mbar) at a water bath temperature of 40 ° C.
  • the mixture is then first dried under standing air at 100 ° C. for 15 h and then calcined at 560 ° C. for 3 h.
  • the dried solid is poured with a solution of 7.71 g of CsN0 3 , 13.559 g of KN0 3 and 98.33 g of La (N0 3 ) 3 • 6H 2 0 in 2500 ml of H 2 0.
  • the excess water is drawn off on the Rotavapor while rotating in a water jet pump vacuum (20 mbar) at a water temperature of 85 ° C.
  • the resulting catalyst precursor has a composition of Pto, 3 S o, 6 Cso, 5 o, 5La 3 , o (stoichiometric coefficients represent weight ratios) (Zr0 2 ) 95 * (Si0 2 ) 5 (stoichiometric coefficients represent weight ratios) ) on .
  • reaction tube is charged with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 minutes along the heating zone at 500 ° C. (based on a tube through which an identical inert gas stream flows).
  • the hydrogen stream is then replaced at a constant wall temperature for 30 min by a 23.6 Nl / h stream of 80 vol.% Nitrogen and 20 vol. Air and then for 30 min by an identical stream of pure air.
  • the wall temperature is then maintained with an identical flow of N 2 for 15 min and then reduced again with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 min. This completes the activation of the catalyst precursor.
  • a dehydrogenation reactor (reaction zone A reactor) charged with dehydrogenation catalyst A is present.
  • a starting solution 2 is prepared by maintaining in 2449.5 g of an aqueous cobalt nitrate solution (12.5% by weight Co) at 60 ° C. while maintaining the 60 ° C. 1123.6 g of an aqueous iron nitrate solution (13.8% by weight Fe) are stirred in.
  • the aqueous suspension is then spray-dried (outlet temperature: 110 ° C., spray dryer from Niro DK; type: Niro A / S Atomizer Transportable Minor System, centrifugal atomizer from Niro, DK), using a spray powder with a grain size of 20 ⁇ m to 25 ⁇ m occurs that has a loss on ignition (3 h at 600 ° C in air) of about 30 wt .-%.
  • This spray powder forms the starting mass B1.
  • a spray powder with a grain size of 20 ⁇ m to 25 ⁇ m which has a loss on ignition (3 h at 600 ° C. in air) of approximately 12% by weight.
  • 400 g of this powder are kneaded for 30 minutes using a Werner & Pfleiderer kneader of the LUK 075 type (kneader has two sigma machines operated in opposite directions).
  • the kneaded material is roughly divided and dried in a drying cabinet (Binder, DE, type: FD 53) at 120 ° C. for 2 hours.
  • the total amount of the dry material is calcined in a muffle furnace from Nabertherm, internal volume approx. 120 l, for 2 h at 800 ° C. under an air flow of 1000 Nl / h.
  • the air flow is approx. 20 ° C when it is led into the muffle furnace.
  • the calcination temperature is linearly increased from 25 ° C. within 8 hours.
  • the calcined goods are then ground to a number-average particle size (narrow distribution, longest dimension) of approx. 5 ⁇ m and with 1% by weight (based on the Si0-free mass) of finely divided Si0 2 (vibrating weight: 150 g / 1; number-average Particle size: 10 ⁇ m (longest dimension, narrow distribution); BET surface area: 100 m 2 / g) mixed.
  • 1096 g of the starting mass B1 and 200 g of the starting mass B2 are added with (based on the total mass of Bl and B2 used) 1.5% by weight of finely divided graphite (according to sieve analysis at least 50% by weight ⁇ 24 ⁇ m; 24 ⁇ m ⁇ max. 10% by weight ⁇ 48 ⁇ m; 5% by weight> 48 ⁇ m; BET surface area: 10 m 2 / g) homogeneously mixed as a tabletting aid.
  • a mixture is obtained which has the following molar element stoichiometry (after calcination):
  • Circular full tablets with a diameter of 16 mm and a height of 3 mm are pressed from the mixture.
  • the pressure is 9 bar.
  • the tablets are crushed and sieved through a sieve (0.8 mm mesh size).
  • the sieve passage becomes cylindrical rings of geometry 5 mm (outside diameter) x 3 mm (height) x 2 mm (hole diameter) tableted.
  • a) from room temperature is linearly heated to 180 ° C. in the course of 2 hours and then held at 180 ° C. for 1 hour;
  • the mixture is then linearly heated from-180 ° C. to 210 ° C. within 1 h and then kept at 210 ° C. for 1 h;
  • the mixture is then linearly heated from 250 ° C. to 450 ° C. within 1.5 h and then kept at 450 ° C. for 10 h;
  • the end product forms the multimetal oxide catalyst B to be used in reaction zone B.
  • a vertical reactor tube (tube length: 1500 mm; wall thickness: 2.5 mm; inner diameter: 15 mm; reactor material: V2A steel; on a longitudinal center length of 1300 mm in an HTM Reetz oven, the remaining tube length at The pipe inlet and the remaining pipe length at the pipe outlet are heated with electrical heating tapes) are charged with 100 g of catalyst B.
  • the length of the catalyst bed is 650 mm.
  • the position of the catalyst bed in the reaction tube is in the middle.
  • the residual reaction tube volume is filled upwards and downwards with steatite spheres (inert material; diameter: 2-3 mm), the entire reaction tube charge being seated down on a 10 cm high contact chair.
  • 700 g of the spray powder are thermally treated in a cylindrical rotary tube furnace (length: the calcination chamber 0.50 m; inner diameter: 12.5 cm) while passing 200 Nl / h of air as follows: within 1 h the temperature is linear to 150 ° C warmed. The mixture is then heated linearly to 200 ° C. within 4 h. The mixture is then heated linearly to 300 ° C. in the course of 2 hours and then linearly to 400 ° C. in the course of 2 hours. Finally, the mixture is heated linearly to 900 ° C. within 48 h.
  • the starting mass C2 has the following molar element stoichiometry:
  • cylindrical rings of geometry 7 mm (outside diameter) x 7 mm (height) x 3 mm (hole diameter) are formed from the mixture without the use of further additives.
  • 500 g of the rings are thermally treated in a forced-air oven (Naerbertherm, approx. 80 l internal volume) under a constant air flow (500 Nl / h • kg solid) as follows: With 4 ° C / min is heated from 25 ° C to 270 ° C, the temperature between 180 ° C, 220 ° C and the final temperature 270 ° C being kept for 30 min. Finally, the temperature is raised to 370 ° C. at a rate of 2 ° C./min and this temperature is maintained for 6 hours.
  • a vertical reactor tube (tube length: 1800 mm; wall thickness: 1 mm; inside diameter: 8 mm; reactor material: V2A steel; over a longitudinally central length of 1600 mm in a furnace of HTM Reetz located).
  • the length of the catalyst bed is 1000 mm.
  • the position of the catalyst bed in the reaction tube is in the middle.
  • the residual reaction tube volume is filled upwards and downwards with steatite balls (inert material; diameter: 2-3 mm), the entire reaction tube charge being seated below on a contact chair with a height of 10 cm.
  • the remaining pipe length at the pipe entrance and the remaining pipe length at the pipe exit is heated with electrical heating tapes.
  • reaction zone A reactor from 1. is with an outer wall temperature control along the heating zone of 500 ° C (based on a pipe through which an identical inert gas stream flows) with a mixture of 20 Nl / h isobutane, 10 Nl / h Air and 8 g / h steam are charged as a reaction gas mixture.
  • the isobutane is metered in by means of a mass flow controller from Brooks, while the water is first metered liquid into an evaporator by means of an HPLC Pump 420 from Kontron, evaporated in the same and then mixed with the isobutane and the air.
  • the temperature of the feed gas mixture for the feed is 150 ° C.
  • the outlet pressure at the tubular reactor is set to 1.5 bar.
  • the reaction zone B reactor from 2 is regulated on its part located in the furnace to an outer wall temperature (based on a tube through which an identical inert gas stream flows) at which the isobutene conversion is 92 mol% with a single passage of the reaction gas mixture.
  • the heating band at the reaction tube inlet (where the contact chair is located) is also set to this temperature and the heating band at the reaction tube outlet is set to a 50 ° C lower temperature.
  • the air is metered in using a Brooks mass flow controller.
  • the temperature of the feed gas mixture is brought to the outer wall temperature of the reactor.
  • the outlet pressure of the reactor is set to 1.3 bar.
  • the product gas mixture B temperature 300 ° C) is expanded to normal pressure and analyzed by GC (HP 6890 with Chem-Station, detectors: TCD, FID, separation columns: Poraplot Q (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco)).
  • the feed gas mixture is also analyzed in an identical manner.
  • the reaction zone C reactor is on its in. Furnace located regulated to an outer wall temperature of 290 ° C (based on a pipe flowed through with an identical inert gas flow).
  • the heating tape at the reaction tube inlet (where the contact is located) is set to 290 ° C and the heating tape at the reaction tube outlet is set to 200 ° C.
  • the feed gas mixture consists of 40 Nl / h air (20 ° C), 25 Nl / h nitrogen (20 ° C) and the rest of the product gas mixture B, which remains after separation of all components with lower boiling points than methacrolein.
  • This residue contains essentially 18 Nl / h water vapor, 3.5 Nl / h methacrolein and 0.1 Nl / h methacrylic acid.
  • the air and nitrogen are metered in using mass flow controllers from Brooks.
  • the temperature of the feed gas mixture is brought to 290 ° C.
  • the pressure at the reaction tube outlet is set to 1.3 bar.
  • the product gas mixture C (temperature: 200 ° C.) is expanded to normal pressure and analyzed by means of GC (HP 6890 with chem station, detectors: WLD, FID, separation columns: Poraplot Q (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco) the feed gas is also analyzed accordingly.
  • the process according to the invention from A) is repeated, but no components are separated from the product gas mixture B. Rather, the product gas mixture B as such (92 Nl / h) in a mixture with 29 Nl / h air is used as the feed gas for the reaction zone C reactor.
  • the loading of the catalyst feed in the reaction zone C reactor with methacrolein or oxygen is thus, as in A), 3.5 Nl / h (methacrolein) or 8.0 Nl / h (oxygen).

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan, bei dem man das iso-Butan einer partiellen katalytischen Dehydrierung in der Gasphase unterwirft und mit dem iso-Buten haltigen Produktgasgemisch eine Oxidationszone beschickt, in der das iso-Buten in der Gasphase heterogen katalysiert zu Methacrolein oxidiert wird, wobei als Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff begleitet von molekularem Stickstoff verwendet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan, bei dem man
A) in einer Reaktionszone A das iso-Butan einer partiellen se- lektiven heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Produktgasgemisches A, das iso-Buten und nicht umgesetztes iso-Butan enthält, unterwirft,
B) iso-Butan und iso-Buten enthaltendes Produktgasgemisch A in eine Reaktionszone B führt und in der Reaktionszone B das iso-Buten einer selektiven heterogen katalysierten Partial - oxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisches B unterwirft und
C) das im Produktgasgemisch B enthaltene Methacrolein entweder zur Herstellung von Methacrylsäure oder für einen sonstigen Zweck verwendet und wenigstens im Produktgasgemisch B enthaltenes nicht umgesetztes iso-Butan entweder in die Reaktions- zone A zurückführt oder für einen sonstigen Zweck verwendet.
Methacrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Methacrylsäure Verwendung findet. Methacrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die als solche und/oder in Form ihres Methylester zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet, die beispielsweise in disperser Verteilung in wäßrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden.
Aus der DE-A 3313573 ist ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan bekannt. Als Quelle für den in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff empfiehlt die DE-A 3313573 auf Seite 28 die Verwendung von praktisch reinem molekularem Sauerstoff. Zwar könne auch mit weniger reinem molekularem Sauerstoff gearbeitet werden, doch sei die Verwendung von reinem molekularem Sauerstoff bevorzugt.
Nachteilig an einer Verwendung von im wesentlichen reinem molekularem Sauerstoff als Sauerstoffquelle für die Reaktionszone B ist jedoch, daß si'ch dann das iso-Buten begleitende iso-Butan in der Reaktionszone B nicht völlig inert verhält, sondern in einem spürbaren Umfang ebenfalls partiell und/oder vollständig oxidiert wird. Während insbesondere letzteres einen unerwünschten Verlust an iso-Butan bedingt, bilden partielle Oxidationsprodukte des iso -Butans wie z.B. iso-Butyraldehyd oder iso -Buttersäure in der Regel unerwünschte Begleiter des Methacrolein, die bei dessen Folgeverwendungen in der Regel stören und nur schwierig von Methacrolein abtrennbar sind (selbst wenn sie nur in geringen Mengen gebildet werden) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso- Butan zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile nur noch in einem verminderten Umfang aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan, bei dem man
A) in einer Reaktionszone A das iso-Butan einer partiellen selektiven heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Produktgasgemisches A, das iso-Buten und nicht umgesetztes iso-Butan enthält, unterwirft,
B) iso-Butan und iso-Buten enthaltendes Produktgasgemisch A in eine Reaktionszone B führt und in der Reaktionszone B das iso-Buten einer selektiven heterogen katalysierten Partial- oxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter
Bildung eines Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisches B unterwirft und
C) das im Produktgasgemisch B enthaltene Methacrolein entweder zur Herstellung von Methacrylsäure oder für einen sonstigen
Zweck verwendet und wenigstens im Produktgasgemisch B enthaltenes nicht umgesetztes iso-Butan entweder in die Reaktions- zone A zurückführt oder für einen sonstigen Zweck verwendet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der in der
Reaktionszone B benötigte molekulare Sauerstoff der Reaktionszone B in Begleitung von molekularem Stickstoff zugeführt wird, wobei das molare Verhältnis V von molekularem Sauerstoff zu molekularem Stickstoff 1:1 bis 1:10 beträgt.
D.h., V kann erfindungsgemäß 1:2, oder 1:3, oder 1:4, oder 1:5, oder 1:6, oder 1:7, oder 1:8, oder 1:9, oder 1:10 betragen. Günstig ist ein V im Bereich von 1:2 bis 1:8 bzw. im Bereich von 1:3 bis 1:8, oder 1:4 bis 1:7. In zweckmäßiger Weise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die vorgenannte Begleitung des molekularen Sauerstoff durch molekularen Stickstoff so realisiert, daß man der Reaktionszone B den molekularen Sauerstoff als Be- standteil eines Gases zuführt, das den molekularen Sauerstoff und den molekularen Stickstoff bereits in einem genannten Verhältnissen V enthält, oder nur aus molekularem Sauerstoff und molekularem Stickstoff in einem solchen Verhältnis V besteht. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Quelle für den in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff wenigstens teilweise, besonders bevorzugt überwiegend bzw. ausschließlich Luft verwendet. Es kann jedoch z.B. der Reaktionszone B auch Luft und zusätzlich molekularer Sauerstoff oder Luft und zusätzlicher molekularer Stickstoff oder Luft und zusätzlich ein Gemisch aus molekularem Stickstoff und molekularem Sauerstoff, das die beiden Gasbestandteile in einem anderen Verhältnis als Luft enthält, zugeführt werden. Erfindungswesentlich ist nur, daß insgesamt das Verhältnis V eingehalten wird. Erfindungsgemäß könnten der Reaktiόnszone B so molekularer Sauerstoff und molekularer Stickstoff auch räumlich getrennt zugeführt werden.
D.h., während gemäß der Lehre der DE-A 3313573 die selektive heterogen katalysierte Partialoxidation des iso-Butens in der Reaktionszone B in einem Reaktionsgasgemisch befindlich erfolgt, das vor allem iso-Buten, iso-Butan und molekularen Sauerstoff enthält, enthält das Reaktionsgasgemisch in der Reaktionszone B beim erfindungsgemäßen Verfahren in notwendiger Weise iso-Buten, iso-Butan, molekularen Sauerstoff und molekularen Stickstoff. Das zusätzliche Beisein des letzteren gewährleistet beim erfindungs- gemäßen Verfahren in überraschender Weise eine Abnahme der unerwünschten Umsetzung von iso-Butan zu unerwünschtem Nebenprodukt.
Selbstredend kann das Beschickungsgasgemisch (= das Gemisch aller der Reaktionszone zugeführten Gasströme) der Reaktionszone B bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise neben den bereits genannten Bestandteile zusätzlich noch andere Bestandteile wie z.B. CO, C02, H0, Edelgase wie He und/oder Ar, Wasserstoff, Methan, Ethylen, Ethan, Butane, Butene, Butine, Pentane, Propin, Allene, Propan, Propylen, Acrolein und/oder Methacrolein enthalten.
In der Regel sollte der Anteil des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone B an molekularem Stickstoff, bezogen auf die in diesem Beschickungsgasgemisch enthaltene Menge an iso-Buten, erfindungsgemäß nicht unter 500 mol-% betragen. D.h., beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone B an molekularem Stickstoff,, bezogen auf die enthaltene Menge an iso-Buten, wenigstens 500 mol-%, oder wenigstens 600 mol-%, oder wenigstens 900 mol-% betragen. Im Normalfall wird das Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener molarer Menge an molekularem Stickstoff zu im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an iso-Buten erfindungsgemäß jedoch 20:1, häufig < 12:1 betragen.
Das molare Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an molekularem Stickstoff zu im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an iso-Butan wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nicht kleiner als 1:1 betragen. Im Normalfall wird dieses Verhältnis aber auch nicht oberhalb von 20:1 liegen.
D.h., erfindungsgemäß kann das molare Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an molekularem Stickstoff zu im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an iso-Butan 1:1 bis 20:1, oder 2:1 bis 16:1, oder 2:1 bis 6:1 betragen.
Häufig wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone B so wählen, daß es die nachfolgenden molaren Verhältnisse erfüllt:
iso-Buta : iso-Buten:N2 :02 :H0:H2 : sonstige = • 10-40:4-8:20-80:5-20:0-20:0-10:0-5.
Mit Vorteil betragen die vorgenannten molaren Verhältnisse erfindungsgemäß = 10-25:4-8:40-80:10-15:5-15:2-6:0,1-3.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist, daß in der Reaktionszone A, im Unterschied zum Fall einer heterogenen und/oder heterogen katalysierten partiellen Oxidehydrierung von iso-Butan, wenigstens intermediär molekularer Wasserstoff gebildet wird, weshalb das Produktgasgemisch A in der Regel molekularen Wasserstoff enthält. Darüberhinaus verläuft die katalyti- sche Dehydrierung in der Reaktionszone A ohne Zusatzmaßnahme endotherm, wohingegen eine katalytische Oxidehydrierung exotherm verläuft. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis von im Produktgasgemisch A enthaltenem iso-Buten zu im Produktgasgemisch A enthaltenem molekularem Wasserstoff < 10, üblicherweise 5, häufig < 3, oft 2 betragen.
Im Normalfall wird der Reziprokwert des vorgenannten Verhältnisses 2 nicht überschreiten. D.h., üblicherweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis von im Produktgasgemisch A enthaltenem iso-Buten zu im Produktgasgemisch A enthaltenem molekularem Wasserstoff > 0,5, meist > 0,8, vielfach > 1,2, oder > 1,5 betragen. Um in der Reaktionszone A bei der erfindungsgemäß durchzuführenden partiellen heterogen katalysierten Dehydrierung, bezogen auf einmaligen Durchgang, interessante Umsätze zu erreichen, muß man in der Regel bei relativ hohen Reaktions- temperaturen arbeiten (in typischer Weise liegen diese Reaktions- temperaturen bei 300 bis 700°C) . Da die Dehydrierung (Spaltung von C-H) gegenüber der Crackung (Spaltung von C-C) kinetisch benachteiligt ist, erfolgt sie an selektiv wirkenden Katalysatoren. Pro gebildetem iso-Butenmolekül wird dabei in der Regel ein Wasser- stoffmolekül als Nebenprodukt erzeugt. Infolge der selektiv wirkenden Katalysatoren, die üblicherweise so beschaffen sind, daß sie unter Ausschluß von Sauerstoff bei den oben genannten Temperaturen (z.B. bei 600°C) eine signifikante Dehydrierung entfalten (bei iso-Butan-Belastungen der Katalysatoren von z.B. 1000 h'1 (Nl/1 Kat-h) beträgt die iso-Butenausbeute im Regelfall wenigstens 30 mol-% im einmaligen Durchgang (bezogen auf eingesetztes iso-Butan) ) , entstehen Nebenprodukte wie Methan, Ethylen, Propan, Propen und Ethan nur in untergeordneten Mengen.
Da die Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Produkte gesteigert werden. Dies läßt sich in einfacher Weise z.B. durch Dehydrierung bei vermindertem Druck ύnd/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen wie z.B. Wasserdampf errei- chen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Außerdem kann Wasserdampf als Verdünnungsgas in der nachfolgenden Reaktionszone B mitverwendet werden. Erfindungsgemäß ist es durchaus möglich, die Gesamtmenge oder auch nur eine Teilmenge des in der Reaktionszone B erfindungsgemäß mitzuverwendenden molekularen Stickstoff auch schon zur Verdünnung in der Reaktionszone A mitzuverwenden. Wei- tere für die Reaktionszone A geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. CO, C02 und Edelgase wie He, Ne und Ar (prinzipiell kann in der Reaktionszone A aber auch ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden; d.h. das Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A kann nur aus iso-Butan oder nur aus iso-Butan und molekularem Sauer- stoff bestehen) . Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlichster Gemische in der Reaktionszone A mitverwendet werden. Erfindungsgemäß von Vorteil ist, daß die für die Reaktionszone A geeigneten Verdünnungsmittel in der Regel auch für die Reaktionszone B geeignete Verdünnungs- mittel sind. Generell sind sich in der jeweiligen Reaktionszone inert verhaltende (d.h., zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu we- niger als 3 mol-% und noch besser zu weniger als 1 mol-% sich chemisch verändernde) Verdünnungsmittel bevorzugt.
Prinzipiell kommen für die erfindungsgemäße Reaktionszone A alle 5 im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (z.B. Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel ver- 10 gleichsweise edlen, Metall (z.B. Platin) bestehen.
Unter anderem können damit für die erfindungsgemäße Stufe A alle
Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der
DE-A 10060099 (das Ausführungsbeispiel), der WO 99/46039, der
15 US-A 4,788,371, der EP-A 705 136, der WO 99/29420, der
US-A 5 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der DE-A 10047642, der EP-A 117 146, der DE-A 19 937 106, der DE-A 19 937 105, der DE-A 10 211 275 sowie der DE-A 19 937 107 empfohlen werden. Im besonderen können für alle in dieser Schrift als
20 für die erfindungsgemäße Reaktionszone A geeignet angesprochenen Dehydrierverfahrensvarianten sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, als auch gemäß Beispiel 2, als auch gemäß Beispiel 3, als auch gemäß Beispiel 4 der DE-A 19 937 107 eingesetzt werden.
25 Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew. - Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew. -% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten
30 Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew. -% ergibt.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche 35 wenigstens eine Katalysatorbett (z.B. Fließbett, Wanderbett oder Festbett) kann den Dehydrierkatalysator zu unterschiedlichen Geometrien geformt enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Geometrien sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, 40 Ringe) . Die Länge im Fall von Extrudaten beträgt dabei zweckmäßig 2 bis 15 mm, häufig 2 bis 10 mm, vielfach 6 bis 10 mm und der Durchmesser des Extrudatquerschnitts beträgt zweckmäßig 1 bis 5 mm, häufig 1 bis 3 mm. Die Wanddicke beträgt im Fall von Ringen vorteilhaft 0,3 bis 2,5 mm, ihre Länge 2 bis 15 mm, häufig 5 bis 45 15 mm und der Durchmesser ihres Querschnitts 3 bis 10 mm. Ein geeignetes Formgebungsverfahren offenbart z.B. die DE-A 10047642 sowie die DE-A 19937107. Es fußt darauf, daß oxidische Träger- materialien mit konzentrierter Mineralsäure (z.B. konzentrierte Salpetersäure) versetzt, sich vergleichsweise gut kneten und mittels eines Extruders oder einer Strangpresse in einen entsprechenden Formkörper überführen lassen.
Die Formkörper werden dann getrocknet, calciniert und anschließend in bestimmter Reihenfolge mit Salzlösungen Übergossen. Abschließend wird wieder getrocknet und calciniert.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren relevante Reaktionszone A kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik für heterogen katalysierte partielle Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase an Festbettkatalysatoren bekannten Reaktortypen realisiert werden. Typische Reaktionstemperaturen liegen bei 200 bis 800°C, bzw. 400 bis 650°C. Der Arbeitsdruck liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 10 bar. Typische Katalysatorbelastungen mit Reaktionsgas betragen 300 bis 16000 h"1.
Zur Durchführung der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten z.B. alle bezüglich der Dehydrierkatalysatoren genannten Schriften des Standes der. Technik.
Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungs- gemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehy- drogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.".
Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von iso-Butan ist, daß sie endotherm verläuft. D.h., die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur benötigte Wärme (Energie) muß entweder dem Reaktionsgas vorab und/ oder im Verlauf der katalytischen Dehydrierung zugeführt bzw. im Reaktionsgasgemisch erzeugt werden.
Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von iso- Butan aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperaturen ty- pisch, daß in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Begleiterscheinung zu minimieren, kann, wie bereits erwähnt, das zur kata- lytischen Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die
Katalysatoroberfläche zu leitende iso-Butan mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert.
Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine Unterdrückung der Bildung von Kohlen- stoffablagerungen ist aber auch dadurch möglich, daß man dem ka- talytisch zu dehydrierenden iso-Butan, bevor es bei erhöhter
Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt.
Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, Wasserdampf und molekularen Wasserstoff dem katalytisch zu dehydrierenden iso-Butan im Gemisch zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur katalytischen Dehydrierung von iso-Butan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen, Acethylen und anderen Kohlevorläufern als Nebenprodukten.
Bei der Mehrzahl der bekannten Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen wie iso-Butan wird die Dehydrierwärme außerhalb des Reaktors erzeugt und dem Reaktionsgas von außen zugeführt. Dies erfordert jedoch aufwendige Reaktor- und Verfahrenskonzepte und führt insbesondere bei hohen Umsätzen zu steilen Temperaturgradienten im Reaktor, mit dem Regelnachteil einer erhöhten Nebenproduktbildung.
Alternativ kann die Dehydrierwä.rme auch unmittelbar im Reaktions - gas selbst dadurch erzeugt werden, daß man durch Zusatz von molekularem Sauerstoff entweder bei der Dehydrierung gebildeten oder zusätzlich zugeführten Wasserstoff exotherm zu Wasserdampf verbrennt. Dazu wird dem Reaktionsgas vor und/oder nach Eintritt in die den Dehydrierkatalysator enthaltende Reaktionszone ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und gegebenenfalls Wasserstoff zugesetzt. Entweder der Dehydrierkatalysator selbst (dies gilt für die meisten Dehydrierkatalysatoren) und/oder zusätzlich eingebrachte Oxidationskatalysatoren erleichtern im Regelfall die erwünschte Wasserstoffoxidation (vgl. DE-A 10028582) . Solchermaßen mittels WasserstoffVerbrennung freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht in günstigen Fällen den völligen Verzicht auf eine indirekte Reaktorheizung und damit vergleichsweise einfache Verfahrenskonzepte sowie auch bei hohen Umsätzen beschränkte Temperaturgradienten im Reaktor. Bei vorgenannter Verfahrensweise kann man auf die Mitverwendung von externem molekularem Wasserstoff z.B. dann verzichten, wenn man das Verf hrensprinzip der DE-A 10 211 275 anwendet.
Nach diesem Verfahrensprinzip wird der katalytischen
Dehydrierzone (hier die Reaktionszone A) ein den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (hier iso-Butan) enthaltendes Reaktionsgas kontinuierlich zugeführt. Das Reaktionsgas wird in der katalytischen Dehydrierzone über wenigstens ein Katalysator- festbett geführt, an welchem durch katalytische Dehydrierung molekularer Wasserstoff und partiell wenigstens ein dehydrierter Kohlenwasserstoff (hier iso-Buten) gebildet werden. Vor und/oder nach Eintritt in die katalytische Dehydrierzone wird dem Reaktionsgas wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt, der den in der katalytischen Dehydrierzone im Reaktionsgas enthaltenen molekularen Wasserstoff wenigstens teilweise zu Wasserdampf oxidiert. Dann wird der katalytischen Dehydrierzone ein Produktgasgemisch entnommen, das molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, den wenigstens einen dehydrierten Kohlenwas- serstoff und den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthält, in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und die eine der beiden Teilmengen wird als Quelle für molekularen Wasserstoff in die katalytische Dehydrierzone zurückgeführt (Kreisgas) . Die andere Teilmenge würde man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Produktgasgemisch A der Reaktionszone B zuführen.
Die Reaktionszone A kann beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstredend auch so gestaltet sein, daß in Strömungsrichtung des Reaktionsgases auf das Festbett des Dehydrierkatalysators noch ein Katalysatorfestbett folgt, an dem im Reaktionsgas enthaltener molekularer Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff selektiv heterogen katalysiert wenigstens partiell zu Wasserdampf verbrannt wird, so daß das Produktgasgemisch A beim erfindungsgemäßen Ver- fahren weitgehend oder völlig an Wasserstoff frei sein kann. Diesbezüglich geeignete Katalysatoren offenbaren beispielsweise die US-A 4788371, die US-A 4886928, die US-A 5430209, die US-A 55530171, die US-A 5527979, die EP-A 832056 und die US-A 5563314. Durch abschließendes Abkühlen in der Reaktionszone A kann im Gasgemisch enthaltener Wasserdampf auskondensiert (und bei Bedarf in die Reaktionszone A rückgeführt) und so ein im wesentlichen an Wasserdampf freies Produktgasgemisch A erzeugt werden. Darüber hinausgehende Abtrennungen sollen auf dem Weg zum Produktgasgemisch A im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorgenommen werden. Eine geeignete Reaktorform für die erfindungsgemäße Reaktionszone A ist der Festbettrohr- bzw. Rohrbündelreaktor. D.h., der Dehydrierkatalysator und gegebenenfalls spezifischer Wasserstof- foxidationskatalysator, wie er z.B. in den Schriften US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5550171,
US-A 5527979, US-A 5563314 und EP-A 832056 offenbart wird, befindet sich in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, daß im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten etwa 20 bis 30 % der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderli- ehe Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Das indirekte Aufheizen des Reaktionsgases kann in vorteilhafter Weise mit direktem Aufheizen durch Verbrennung mit molekularem Sauerstoff im Reaktionsgas gekoppelt werden. Auf diesem Weg ist in vergleichweise einfacher Form eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geei- gnete Reaktionsrohrinnendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfaßt 300 bis 1000 Reaktionssröhre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 8 bar, häufig bei 1 bis 2 bar oder auch bei 3 bis 8 bar. Mit Vorteil wird das Reaktionsgas dem Rohrreaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. In der Regel verläßt das Produkt- gasgemisch das Reaktionsrohr mit einer anderen (höheren oder tieferen) Temperatur als die Eingangstemperatur (vgl. auch US-A 4902849, US-A 4996387 und US-A 5389342). Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Häufig wird man kein Verdünnungsgas mitverwenden, sondern von im wesentlichen reinem iso-Butan als Ausgangsreaktionsgas ausgehen. Auch der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt angewandt.
Typische Katalysatorbelastungen mit iso-Butan liegen bei 500 bis 2000 h"1 (= Nl/1 Katalysator • h) .
Großtechnisch würde man etwa drei Rohrbündelreaktoren parallel betreiben, zwei dieser Reaktoren würden sich in der Regel im De- hydrierbetrieb befinden, während in einem der Reaktoren die Katalysatorbeschickung regeneriert wird. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch im Wanderbett gestaltet werden. Beispielsweise kann das Katalysatorwanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In selbigem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrier- verfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier) . Dadurch lassen sich zu hohe Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches am Reaktoreingang und am Reaktorausgang vermeiden (bei der adiabaten Betriebsweise fungiert das Reaktionsgasausgangsgemisch als Wärmeträger, von dessen Wärmein- halt die Reaktionstemperatur abhängig ist) und trotzdem anspre- chende Gesamtumsätze erzielen.
Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Als Dehydrierkatalysator kann für dieses Verfahren z.B. ein kugelförmiger Dehydrierkatalysator eingesetzt werden, der im wesentlichen aus Platin auf kugelförmigem Aluminiumoxidträger besteht. Um eine vorzeitige Katalysatoralterung zu vermeiden, wird dem zu dehydrierenden iso-Butan zweckmäßig Wasserstoff zugefügt. Der Arbeitsdruck liegt typisch bei 1 bis 5 bar. Das Wasserstoff zu iso-Butan Verhältnis (das molare) beträgt zweckmäßig 0,1 bis 1. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 650°C und die Katalysatorbelastung mit Reaktionsgasgemisch wird zu etwa 200 bis 1000 h"1 gewählt. Die Katalysatorbeschickung kann auch hier aus einem Gemisch aus Dehydrier- und H -Oxidationskatalysato- ren bestehen, wie es die EP-A 832056 empfiehlt.
Bei den beschriebenen Festbettverfahren kann die Katalysatorgeometrie ebenfalls kugelförmig, aber auch zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Als weitere Verfahrensvariante für die erfindungsgemäße Reaktionszone A beschreibt Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, Nl die Möglichkeit einer heterogen katalysierten Dehydrierung im Wirbelbett, bei der das iso-Butan nicht verdünnt wird.
Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Als Aktivmasse kommt dabei Chromoxid auf Aluminiumoxid zum Einsatz. Der Arbeitsdruck beträgt typisch 1 bis 1,5 bar und die Dehydriertemperatur liegt in der Regel bei 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird da- durch in das Reaktionssystem eingebracht, daß der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Der Arbeitsdruck liegt regelmäßig bei 1 bis 2 bar und die Reaktions - temperatur beträgt typisch 550 bis 600°C. Die vorstehende Dehy- drierweise ist in der Literatur auch als Snamprogetti-Yarsintez Verfahren bekannt.
Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen kann die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch nach einem von ABB Lummus Crest entwickelten Verfahren realisiert werden (vgl. Pro- ceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, Pl) .
Den bisher beschriebenen heterogen katalysierten Dehydrierverfah- ren des iso-Butans ist gemein, daß sie bei iso-Butanumsätzen von > 30 mol-% (in der Regel < 70 mol- ) betrieben werden (bezogen auf einmaligen Reaktordurchgang) .
Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, daß es für das erfindungs- gemäße Verfahren ausreichend ist, in der Reaktionszone A einen iso-Butanumsatz von 5 mol-% bis < 30 mol-% oder < 25 mol-% zu erzielen. D.h., erfindungsgemäß kann die Reaktionszone A auch bei iso-Butanumsätzen von 10 bis 30 mσl-% betrieben werden (die Umsätze beziehen sich auf einmaligen Reaktordurchgang) . Dies rührt unter anderem daher, daß die verbliebene Menge an nicht umgesetz- tem iso-Butan in der nachfolgenden Reaktionszone B mit molekularem Stickstoff verdünnt wird, was die iso-Butyraldehyd- und/oder iso-Buttersäurenebenproduktbildung mindert.
Für die Realisierung der vorgenannten iso-Butanumsätze ist es günstig, die erfindungsgemäße iso-Butandehydrierung in der
Reaktionszone A bei einem Arbeitsdruck von 0,3 bis 3 bar durchzuführen. Ferner ist es günstig, das zu dehydrierende iso-Butan mit Wasserdampf zu verdünnen. So ermöglicht die Wärmekapazität des Wassers einerseits einen Teil der Auswirkung der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen und andererseits reduziert die Verdünnung mit Wasserdampf den Edukt- und Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichsgewichtslage der Dehydrierung auswirkt. Ferner wirkt sich die Wasserdampfmitverwendung, wie bereits erwähnt, vorteilhaft auf die Standzeit des Dehydrierkatalysators aus. Bei Bedarf kann als weiterer Bestandteil auch molekularer Wasserstoff zugegeben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu iso-Butan ist dabei in der Regel < 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu iso-Butan kann demnach bei der Reaktionszone-A-Variante mit vergleichsweise geringem iso-Butan- umsatz > 0 bis 30, zweckmäßig 0,1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Als günstig für eine Verfahrensweise mit niederem iso-Bu- tanumsatz erweist es sich auch, daß bei einmaligem Reaktordurch- gang des Reaktionsgases lediglich eine vergleichsweise niedrige Wärmemenge verbraucht wird und zur Umsatzerzielung bei einmaligem Reaktor durchgang vergleichsweise niedrige Reaktions temperaturen ausreichend sind. 5
Es ist daher erf indungsgemäß zweckmäßig bei der Reaktionszone-AVariante mit vergleichsweise geringem iso - Butanumsatz die iso -Bu tandehydrierung (quasi) adiabat durchzuführen . D . h . , man wird das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel auf eine Temperatur von
10 500 bis 700°C erhitzen ( z . B . durch Direktbefeuerung der es in einem Vorheizer umgebenden Wandung) , bzw . auf 550 bis 650°C . Im Normalfall wird dann ein einziger adibater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um den gewünschten Umsatz zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgasgemisch um etwa 30°C bis
15 200°C (j e nach Umsatz ) abkühlen wird . Ein Beisein von Wasserdampf als Wärmeträger macht sich auch unter dem Gesichtspunkt einer adiabaten Fahrweise vorteilhaf t bemerkbar . Die niedrigere Reakti onstemperatur ermöglicht längere Standzeiten des verwendeten Ka talysatorbetts .
20
Prinzipiell ist auch die erfindungsgemäße Reaktionszone-A-Va- riante .mit vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz, ob adiaba- tisch oder isotherm gefahren, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchführbar.
25
Bemerkenswerterweise ist zu ihrer Realisierung, insbesondere im adiabatischen Betrieb, ein einzelner Schachtofenreaktor als Fest- bettreaktor ausreichend, der von Reaktionsgasgemisch axial und/ oder radial durchströmt wird.
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Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges Reaktionsrohr dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer . Trägervorrichtung (z.B. ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit 5 Katalysator beschickte Reaktionsröhr, das im adiabaten Betrieb wärmeisoliert sein kann, wird dabei mit dem heißen, iso-Butan enthaltenden, Reaktionsgas axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig, strangförmig oder ringförmig sein. In vorteilhafter Weise ist der Katalysator im vorge- 0 nannten Fall aber auch splittförmig anwendbar. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des iso-Butan enthaltenden. Reaktionsgases kann der Reaktor z.B. aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, zentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet 5 sein. Im adiabaten Fall wäre die Mantelhülle wiederum thermisch isoliert. Als Katalysatorbeschickung für die erfindungsgemäße Reaktionszo- ne-A-Variante mit Vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz bei einmaligem Durchgang eignen sich insbesondere die in der DE-A 19 937 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offen- 5 harten, Katalysatoren.
Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren z.B. in einfacher Weise dadurch regenerierbar, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 900°C, häufig bei 400 bis 800°C, oft bei
10 500 bis 700°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet. Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas kann dabei z.B. 50 bis 10000 h"1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.
15
In nachfolgenden weiteren Regenerierungstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (z.B.
20 N) zu spülen.
Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularem Wasserstoff oder mit durch Inertgas verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte 1 Vol.-% be- 25 tragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren. Häufig ist es vorteilhaft die Regenerierprozedur mehrfach hintereinander durchzuführen..
Die erfindungsgemäße Reaktionszone A-Variante mit vergleichsweise 30 geringem iso-Butanumsatz (< 30 mol-%) kann in allen Fällen bei den gleichen Katalysatorbelastungen (sowohl das Reaktionsgas insgesamt, als auch das in selbigem enthaltene iso-Butan betreffend) betrieben werden wie die Varianten mit hohem iso-Butanumsatz (> 30 mol-%) . Diese Belastung mit Reaktionsgas kann z.B. 100 bis 35 10000 h"1, häufig 100 bis 3000 Ir1, d.h., vielfach ca. 100 bis 2000 h"1 betragen.
In besonders eleganter Weise läßt sich die erfindungsgemäße Reaktionszone A-Variante mit vergleichsweise geringem iso-Butan- 40 Umsatz in einem Hordenreaktor verwirklichen.
Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettanzahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8 aber auch 4 bis 6 betra- 45 gen. Die Katalysatorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewendet.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet.
In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscherrippen oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen.
Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für die gewünschten iso-Butanumsätze (≤ 30 mol-%) insbesondere bei Verwendung der in der DE-A 19 937 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und inner- halb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. D.h., die gesamte iso-Butandehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten als besonders günstig erweist.
Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen. Dazu wird dem Reaktions - gasgemisch entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff ober ein selbigen enthaltendes Gas zugesetzt. Je nach verwendetem Dehydrierkatalysator wird so eine begrenzte Verbrennung der im Reaktions - gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls bereits auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedener Kohle bzw. kohleähnlicher Verbindungen und/oder von im Verlauf der iso-Butandehy- drierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch zugesetztem Wasserstoff bewirkt (es kann auch anwendungs echnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff (und/oder von Kohlenwasserstoff) katalysiert (als solche Katalysatoren kommen z.B. jene der Schriften
US-A 4 788 371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55 530 171, US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 in Betracht) ; beispielsweise könnten solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordenreaktor unter- gebracht sein) . Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so auf quasi autotherme Weise eine nahezu isotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten iso-Butandehydrierung. Mit zunehmen- der gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine iso-Butandehydrierung bei abnehmender und im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten ermöglicht.
In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, daß der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die darin enthaltene Menge an iso-Butan und iso-Buten, 0,5 bis 10 Vol.-% beträgt. Als Sauer- stoffquelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, z.B. CO, C0 , N2, Edelgase, verdünnter Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft in Betracht. Die resultierenden Verbrennungsgase wirken in der Regel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte iso-Butandehydrie- rung.
Die Dehydriertemperatur im Hordenreaktor beträgt beim erfindungs- gemäßen Verfahren im allgemeinen 400 bis 800°C, der Druck im allgemeinen 0,2 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4 bar und besonders bevorzugt 1 bis 2 bar. Die Gesamtgasbelastung (GHSV) liegt in der Regel bei 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 16000 h"1, regelmäßig bei 4000 bis 16000 h"1.
Die Isothermie der heterogen katalysierten iso-Butandehydrierung läßt sich dadurch weiter verbessern, daß man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung evakuierte, Einbauten (z.B. rohrförmige) , anbringt. Selbstredend können derartige Einbauten auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geei- gnete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.
Eine Möglichkeit das Reaktionsgasgemisch in der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahren auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen iso-Butan und/oder H mittels molekularem Sauerstoff zu verbrennen (z.B. an geeigneten spezifisch wirkenden Verbrennungs - katalysatoren, z.B. durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken. Die resultierenden Verbrennungsprodukte wie C02, H20 sowie das den für die Verbrennung benötigten molekularen Sauerstoff gegebenenfalls begleitende N2 bilden vorteilhaft inerte Verdünnungsgase. Selbstredend läßt sich die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch in einem Strahlpumpen-Kreislaufreaktor realisieren, wie ihn die DE-A 10 211 275 beschreibt. Ganz generell sind alle in der DE-A 10 211 275 beschriebenen Dehydriervarianten in der 5 erfindungsgemäßen Reaktionszone A anwendbar.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das in der Reaktionszone A verwendete iso-Butan kein reines iso-Butan sein muß. Vielmehr kann das verwendete iso-Butan bis zu 50 Vol.-% anderer Gase wie 0 z.B. Ethan, Methan, Ethylen, n-Butane, n-Butene, Propin,
Acethylen, Propan, Propen, HS, S02, Pentane etc. enthalten. Zweckmäßig enthält das einzusetzende Roh-iso-Butan wenigstens 60 Vol.-%, vorteilhaft wenigstens 70 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% und ganz beson- 5 ders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% an iso-Butan. Insbesondere • kann für die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch ein Gemisch aus iso-Butan, iso-Buten und aus der Reaktionszone B herrührendem Kreisgas verwendet werden.
0 Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionszone ■ A verlassende Produktgasgemisch A enthält wenigstens die Bestandteile iso-Butan und iso-Buten sowie in der Regel molekularen Wasserstoff . Darüber hinaus wird es normalerweise aber auch noch Gase aus der Gruppe umfassend N, H20, Methan, Ethan, Ethylen, 5 Propan, Propen, CO und C02 sowie gegebenenfalls 02 enthalten.
Es wird sich in der Regel bei einem Druck von 0,3 bis 10 bar befinden und häufig eine Temperatur von 450 bis 500°C aufweisen. Ganz generell werden für die erfindungsgemäße Reaktionszone A Re- 0 aktoren mit passivierten Innenwandungen eingesetzt. Die
Passivierung kann z.B. dadurch erfolgen, daß auf die Innenwandung vorab der Dehydrierung gesintertes Aluminiumoxid aufgebracht oder als Reaktormaterial ein Silicium haltiger Stahl verwendet wird, der unter Reaktionsbedingungen an der Oberfläche eine passivie- 5 rend wirkende Si02 Schicht ausbildet. Sie kann aber auch in situ durch Zusatz geringer Mengen passivierender Hilfsstoffe (z.B. Sulfide) zum Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A bewirkt werde .
0 Die Reaktionszone A verlassendes Produktgasgemisch A, das iso-Butan und iso-Buten enthält, wird gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Beschickung einer Reaktionszone B verwendet, um in selbiger das iso-Butylen einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff zu einem Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisch zu unterwerfen. Bei Bedarf wird dabei das Produktgasgemisch A vorab durch indi- rekten Wärmetausch auf die in der Reaktionszone B erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden.
Entsprechende, in der Reaktionszone B zu verwendende Multimetall- oxidkatalysatoren sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. In der Regel werden dabei Katalysatoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden erfindungsgemäß bevorzugt.
Beispielsweise offenbaren die US-A 4954650, die US-A 5166119, die DE-A 10 121 592 (Multimetalloxidmassen der Formeln I, II und III in selbiger DE-A) , die DE-A 10 046 957 (Multimetalloxidmassen der Formeln I und II in selbiger DE-A) , die DE-A 10 101 695 (Multimetalloxidmassen der Formeln I, II und III in selbiger DE-A) , die DE-A 10 063 162 (Multimetalloxidmassen der Formel I in selbiger DE-A) , die DE-A 10 059 713 (Multimetalloxidmassen der Formel I in selbiger DE-A) und die DE-A 10 049 873 (Multimetalloxidmassen der Formel I in selbiger DE-A) für die Reaktionszone B geeignete Multimetalloxidkatalysatoren.
Eine Vielzahl der für die Reaktionszone B als Katalysatoren geeigneten Multimetalloxidmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebχlcχ2dχ3eχ4f0n (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren .
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. z.B. DE-A 10 121 592) und werden üblicherweise in Substand zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt.
Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Geeignete Schalenkatalysatorgeometrien offenbart gleichfalls die DE-A 10 121 592.
Erfindungsgemäß als Katalysatoren für die Reaktionszone B günstige Multimetalloxidmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II
[Yl aΥ2 b,Oχ,]p[Y3 c<Y4 dΥ5 eΥ°£'Y7g'Y2 h'Oy<]q (II) ,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = . nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
γ2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom, Cer und Vanadin, l γ6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x',y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt.
In günstigen Fällen enthalten die Multimetalloxidmassen II dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung ab- gegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 um, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II -Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II -Katalysatoren ist z.B. in der EP-A 575897, der DE-A 19855913, der DE-A 10 046 957 und der DE-A 10 121 592 beschrieben.
Die einfachste Realisierungsform der Reaktionszone B bildet ein Rohrbündelreaktor, dessen Kontaktrohre mit Katalysator beschickt sind. Die Ausgestaltung kann dabei völlig analog erfolgen, wie es die EP-A 911313, die EP-A 979813, die EP-A 990636 und die DE-A 2830765 für die Propylenpartialoxidation zu Acrolein lehren. Im übrigen kann die Reaktionszone B so gestaltet werden, wie es die US-A 4954650 und die US-A 5166119 lehren.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 250 bis 450°C. Der Reaktionsdruck beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 bar. Die Belastung (Nl/l-h) der Oxidationskatalysatoren beträgt häufig 1500 bis 2500 h"1 bzw. 4000 h"1.
Prinzipiell kann die Reaktionszone B auch so gestaltet werden, wie es z.B. in der DE-A 19837517, der DE-A 19910506, der DE-A 19910508 sowie der DE-A 19837519 für analoge Reaktionen beschrieben ist.
Üblicherweise wird die externe Temperierung, gegebenenfalls in Mehrzonenreaktorsystemen, in an sich bekannter Weise an die spezielle Reaktionsgasgemischzusammensetzung sowie Katalysatorbeschickung angepaßt.
Der in der erfindungsgemäδ erforderlichen Reaktionszone B insgesamt benötigte molekulare Sauerstoff wird dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B normalerweise in seiner Gesamtmenge vorab zugegeben.
Im Normalfall wird im Beschickungsgas für die Reaktionszone B ein molares Verhältnis iso-Buten: molekularer Sauerstoff von 1:1 bis 3, häufig 1:1,5 bis 2 eingestellt.
Ein Überschuß (bezogen auf die Stöchiometrie der Gasphasen- partialoxidation) an molekularem Sauerstoff wirkt sich in der Regel vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation in der Reaktionszone B aus. Im Unterschied zu den Verhältnissen in der erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszone A werden die thermo- dynamischen Verhältnisse in der Reaktionszone B durch das molare Reaktandenverhältnis im wesentlichen nicht beeinflußt, da die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation des iso-Butens zu Methacrolein kinetischer Kontrolle unterliegt.
Prinzipiell kann daher z.B. in der Reaktionszone B auch das iso- Buten gegenüber dem molekularen Sauerstoff im molaren Überschuß vorgelegt werden. In diesem Fall kommt dem überschüssigen iso-Buten faktisch die Rolle eines Verdünnungsgases zu.
Als Quelle für den in der Reaktionszone B insgesamt benötigten molekularen Sauerstoff, der dem Produktgasgemisch A normalerweise vor dessen Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B zugemischt wird, kommt insbesondere mit molekularem Stickstoff ver- dünnter Sauerstoff in Betracht. In zweckmäßiger Weise wird man wenigstens zur' Deckung eines Teilbedarfs an molekularem Sauerstoff Luft als Sauerstoffquelle verwenden, da auf diese Weise der in der Reaktionszone B erfindungsgemäß mitzuverwendende Stickstoff auf einfachste Art und Weise ins Reaktionssystem eingebracht werden kann.
Eine Teilmenge des in der Reaktionszone B insgesamt benötigten molekularen Sauerstoff kann aber auch bereits im der Reaktions - zone B zugeführten Produktgasgemisch A enthalten sein. Vorzugsweise enthält das Produktgasgemisch A keinen Sauerstoff. Als weitere in der Reaktionszone verwendbare Sauerstoffquelle kommt auch mit Inertgasen wie C0 , CO, Edelgasen, N und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Be- tracht. Eine solche Sauers offquelle kann z.B. ein aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgezweigtes und in die Reaktionszone B rückgeführtes Kreisgas sein.
Mit Vorteil wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, abgesehen von im Produktgasgemisch A bereits enthaltenem molekularem Sauerstoff, als Quelle für molekularen Sauerstoff in der nachfolgenden Reaktionszone B wenigstens teilweise und bevorzugt ausschließlich Luft verwendet.
Durch Zudosieren von kalter, Raumtemperatur, aufweisender Luft zu heißem Produktgasgemisch A kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung des Produkt- gemisches A auf seinem Weg in die Reaktionszone B bewirkt werden.
Das die erfindungsgemäß anzuwendende Reaktionszone B.verlassende Produktgasgemisch B ist in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Zielprodukt Methacrolein oder dessen Gemisch mit Methacrylsäure, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff, iso-Butan, nicht umgesetztem iso-Buten, molekularem Stickstoff, moleku- larem Wasserstoff, als Nebenprodukt entstandenem und/oder als Verdünnungsgas mitverwendetem Wasserdampf, als Nebenprodukt und/ oder als Verdünnungsgas mitverwendeten Kohlenoxiden, sowie geringen Mengen sonstiger niederer Aldehyde, Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Verdünnungsgasen. Der Gehalt an iso-Butyraldehyd und iso-Buttersäure ist jedoch erfindungsgemäß minimiert. Ist nicht Methacrolein, sondern Methacrylsäure das letztendlich erwünschte Zielprodukt, kann man, so wie es die DE-A 3313573 empfiehlt, das Methacrolein enthaltende Produktgasgemisch B als solches in eine Reaktionszone C führen und in der Reaktionszone C das Methacrolein einer selektiven katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches C unterwerfen.
Günstige Katalysatoren für eine solche Reaktionszone C offenbaren z.B. die DE-A 44 05 060, die US-A 5 166 119, die US-A 5 153 162, die US-A 4 954 650, die US-A 4 558 028 und die DE-A 19 815 279. Sie lehren auch die Herstellung solcher Katalysatoren. In der Regel werden dabei Katalysatoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-P enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt. Neben Mo- lybdän und Phosphor enthalten sie üblicherweise metallische und übergangsmetallische Elemente, insbesondere Kupfer, Vanadin, Arsen, Antimon, Cäsium sowie Kalium (vergleiche DE-A 4329907, DE-A 2610249, JP-A 7/185354).
Die DE-A 19922113 schlägt Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel III
[A]p [B]q (III),
vor, in der die Variablen die folgende Bedeutung haben :
A: Mθι2Xalχb2χc 3Xd 4Xe50χ '
B : Mθf X6 gX7 hOy
X1 = H, von dem bis zu 97 Mol-% ersetzt sein können durch Ammonium, K, Rb , und/oder Cs ,
X2 = V, Nb , Ta , W und/oder Re,
X3 = B, Si, P, Ge, As und/oder Sb,
X4 = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, X5 = S,
X6 = Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X7 = Nb, Ta und/oder Sb,
a = 1 bis 3, b = 0,1 bis 2, c = 0 bis 5, d = 0 bis 1, e = 0 bis 1, f = 0 bis 2, g = 0,5 bis 1,5, h = 2 bis 4, x,y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt sind, p = 1 und q = 0 oder p,q = von Null verschiedene, ganze Zahlen, deren Verhältnis p/q von 160:1 bis 1:1 beträgt, wobei die Standardabweichung des stöchio etrischen Koeffizienten a der Variablen X1 einzel- ner Kristallite innerhalb der Komponente A der Multimetall- oxidmasse kleiner als 0,40, bevorzugt kleiner als 0,20, insbesondere kleiner als 0,11, ist.
5 Vorzugsweise enthalten sie den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche A der chemischen Zusammensetzung A und den Anteil [B] q in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer 10 von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche B der chemischen Zusammensetzung B, wobei die Bereiche A, B relativ zueinander wie in einem feinteiligen Gemisch aus A und B verteilt sind.
15 Die DE-A 4405060 empfiehlt ähnliche Multimetalloxidmassen als geeignet für eine Reaktionszone C. Wie die Multimetalloxidkatalysa- toren für die Reaktionszone B werden auch die Multimetalloxidka- talysatoren für die Reaktionszone C üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von
20 Schalenkatalysatoren, d.h. , mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt.
Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis
25 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von' 1 bis
3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Geeignete Schalenkatalysatorgeometrien sind z.B. die in der DE-A 10121592 offenbart.
30
Die einfachste Realisierungsform der Reaktionszone C bildet wie im Fall- der Reaktionszone B ein Rohrbündelreaktor, weshalb alle bezüglich des Rohrbündelreaktors der Reaktionszone B gemachten Aussagen in analoger Form auch für einen Rohrbündelreaktor der
35 Reaktionszone C Gültigkeit besitzen.
Was die Stromführung von Reaktionsgas und Temperiermedium (z.B. Salzbad) anbetrifft, können sowohl die für die Reaktionszone B als auch die für die Reaktionszone C empfohlenen Rohrbündelreak- 0 toren sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom betrieben werden. Selbstredend können auch Querstromführungen überlagert werden. Besonders günstig ist eine mäanderförmige Führung des Temperaturmediums um die Kontaktrohre herum, die über den Reaktor betrachtet wiederum im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reak- 5 tionsgasgemisch erfolgen kann. Eine besonders einfache Realisierungsform der Reaktionszonen B, C bildet daher ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der einzelnen Kontaktrohre entsprechend ändert. Gegebenenfalls wird dabei die Beschickung der Kon- 5 taktrohre mit Katalysator durch eine Inertschüttung unterbrochen (die EP-A 911313, die EP-A 979813, die EP-A 990636 und die DE-A 2830765 lehren eine solche Verfahrensweise in äquivalenter Weise am Beispiel der Propylenpartialoxidation zu Acrylsäure) . Im Fall dieser Realisierungsform muß das Beschickungsgasgemisch für 0 die Reaktionszone B bereits den in der Reaktionszone C benötigten molekularen Sauerstoff enthalten.
• Vorzugsweise werden die beiden Reaktionszonen B, C jedoch in Form zweier hintereinander geschalteter Rohrbündelsysteme realisiert. Diese können sich gegebenenfalls in einem Reaktor befinden, wobei der Übergang von einem Rohrbündel zum anderen Rohrbündel von einer nicht in den Kontaktrohren untergebrachten (zweckmäßigerweise begehbaren) Schüttung aus Inertmaterial gebildet werden. Während die Kontaktrohr in der Regel von einem Wärmeträger umspült wer- den, erreicht dieser eine wie vorstehend beschrieben angebrachte Inertschüttung nicht. Mit Vorteil aber werden die beiden Kontaktrohrbündel in räumlich voneinander getrennten Reaktoren untergebracht. Dabei kann sich zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren ein Zwischenkühler befinden, um eine gegebenenfalls erfolgende Methacroleinnachverbrennung im Produktgasgemisch, das die Reaktionszone B verlässt, zu mindern. Anstelle von Rohrbündelreaktoren können auch Plattenwärmetauscherreaktoren mit Salz- und/oder Siedekühlung, wie sie z.B. die DE-A 19929487 und die DE-A 19952964 beschreiben, eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone C liegt in der Regel bei 230 bis 350°C, häufig bei 250 bis 320°C. Der Reaktionsdruck beträgt in der Reaktionszone C zweckmäßig 0,5 bis 5, häufig 1 bis 2 bzw. 3 bar. Die Belastung (Nl/l-h) der Oxidationskatalysatoren der Reaktionszone C mit Bechickungsgasgemisch beträgt häufig 1000 bis 2500 h"1 bzw. bis 4000 h"1.
■ Wie bereits erwähnt, kann der in der Reaktionszone C als Oxidati- onsmittel insgesamt benötigte molekulare Sauerstoff bereits dem Bechickungsgasgemisch der Reaktionszone B in seiner Gesamtmenge vorab zugegeben werden. Selbstverständlich kann aber auch nach der Reaktionszone B mit Sauerstoff ergänzt werden. Von letzterer Möglichkeit wird man insbesondere dann Gebrauch machen, wenn die beiden Reaktionszonen B, C in Form zweier hintereinander geschal - teter RohrbündelSysteme realisiert werden. Da der in der Reaktionszone B mitverwendete molekulare Stickstoff auch Bestandteil des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone C ist, kann eine solche Sauerstoffergänzung mittels reinem molekularem Sauerstoff vorgenommen werden. Als weiter für solche Ergän- zungszwecke verwendbare Sauerstoffquelle kommt auch mit Inertgasen wie C0 , CO, Edelgasen, N und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht. Eine solche Sauerstoffquelle kann z.B. ein aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgezweigtes, in die Reaktionszone C rückgeführtes Kreis - gas sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man für eine solche Sauerstoffergänzung Luft verwenden.
Auch in der Reaktionszone C wirkt sich ein Überschuss (bezogen auf die Reaktionsstöchiometrie) an molekularem Sauerstoff in der Regel vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation aus. Vorzugsweise wird in der Reaktionszone C ein molares Verhältnis Methacrolein : molekularer Sauerstoff von 1 : 1 bis 3, häufig 1 : 1,5 bis 2,5 eingestellt.
Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, saß im Produktgasgemisch C wenigstens 50 mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 mol-% des in den verschiedenen Reaktionszonen insgesamt zugeführten molekularen Sauerstoff umgesetzt worden sind.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Reaktionszone C bei einem molaren Methacrolein : molekularem Sauerstoff : Wasserdampf : iso-Butan : molekularem Stickstoff : sonstige Verdünnungsgase Verhältnis von 2-6 : 2-20 : 5-30 : 0-40 : 20-80 : 0-6 gearbeitet.
Prinzipiell lassen sich die Reaktionszonen B und C aber auch zu einer einzigen Reaktionszone zusammenfassen. In diesem Fall erfolgen die beiden Reaktionsschritte (iso-Buten — > Methacrolein; Methacrolein — > Methacrylsäure) in einem Oxidationsreaktor der mit einem Katalysator beschickt ist, der die Umsetzung beider Reaktionsschritte zu katalysieren vermag. Selbstredend kann sich auch die Katalysatorbeschickung innerhalb einer solchen zusammengefaßten Oxidationszone längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern.
Durch Zudosieren von kalter (Umgebungstemperatur aufweisender) Luft zu heißem Produktgasgemisch B kann im Rahmen des erfindungs - gemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung des Produktgasgemisches B bewirkt werden, bevor es zur Beschickung der Reaktionszone C verwendet wird. Das die Reaktionszone C verlassende Produktgasgemisch C ist in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus Methacrylsäure, Methacrolein, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff, iso-Butan, molekularem Stickstoff, als Nebenprodukt entstandenem und/oder 5 als Verdünnungsgas mitverwendetem Wasserdampf, molekularem Wasserstoff, als Nebenprodukt und/oder als Verdünnungsgas mitverwendeten Kohlenoxiden, sowie geringen Mengen sonstiger niederer Aldehyde, - Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Verdünnungsgasen. Sein Gehalt an iso-Butyraldehyd und iso-Buttersäure ist erfin- 0 dungsgemäß minimiert.
Die Methacrylsäure kann aus dem Produktgasgemisch C in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.
5 Beispielsweise kann das Produktgasgemisch C (das z.B. eine Austrittstemperatur von 220°C aufweisen kann) zunächst mittels einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methacrylsäure, die z.B. durch Zusatz geringer Mengen des Hydrochinonmono ethylether (MEHQ) po- lymerisationsinhibiert sein und eine Temperatur von 80°C aufweisen 0 kann, durch direkten Kontakt abgekühlt werden. Dazu wird die wässrige Methacrylsäurelösung in einer an Einbauten im wesentlichen freien Vorrichtung in das Produktgasgemisch C versprüht und , mit diesem in Gleichstrom geführt. Sich dabei bildende Nebel können in zwei Venturi Abscheidern von der Gasphase getrennt wer- den. Anschließend wird das abgekühlte Produktgasgemisch in den Sumpf einer Absorptionskolonne, z.B. einer Füllkörperkolonne, geführt. Am Kopf der Kolonne wird als Absorptionsflüssigkeit Wasser, das Polymerisationsinhibitσren gelöst enthält, im Gegenstrom zum aufsteigenden Gas aufgegeben. Die Kopftemperatur kann z.B. 63°C und die Sumpftemperatur kann z.B.- 70°C betragen.
Zusammen mit mittel- und hochsiedenden Nebenprodukten wie Essig-, Propion-, Acryl-, Malein-, Fumar-, Citracon- und Ameisensäure sowie Formaldehyd und gegebenenfalls gebildetem iso-Butyraldehyd sowie iso-Buttersäure wird die Methacrylsäure im Absorber aus der Gasphase in die wässrige Phase abgetrennt. ■
Aus der aus dem Sumpf des Absorbers abgezogenen 10 bis 20' gew.-%igen wässrigen Methacrylsäurelösung kann die Methacryl - säure extraktiv mittels geeigneter Extraktionsmittel, z.B. Ethyl - hexansäure, abgetrennt und nachfolgend rektifikativ isoliert werden.
Das den Absorber am Kopf verlassende Restgas enthält in der Regel iso-Butan, iso-Buten, Methacrolein, 02, H2, N2, CO, C02, H20,
Edelgase sowie sonstige niedere Aldehyde und Kohlenwasserstoffe. Durch Nachwaschen mit Wasser kann das Methacrolein daraus abgetrennt und aus dem Waschwasser durch Strippen mittels Luft wieder befreit und mit der Luft in die Reaktionszone C rückgeführt werden.
Im übrigen kann aus dem nach der Methacrylsäureabtrennung verbleibenden Restgas durch Absorption mit nachfolgender Desorption und/oder Strippung sowie Absorptionsmittelwiederverwendung in ein hochsiedendes hydrophobes organisches Lösungsmittel das enthal- tene iso-Butan und iso-Buten von anderen enthaltenen Gasen wie 02, H , N2, CO, C02, Edelgasen etc. im wesentlichen abgetrennt und in die Reaktionszone A rückgeführt werden. Bei Bedarf kann vom Gemisch der verbliebenen anderen Gase als Verdünnungsgas in die Reaktionszonen A, B und/oder C rückgeführt werden.
Allgemein eignen sich für den vorgenannten Zweck als Absorptions- mittel relativ unpolare organische Lösungsmittel, wie z.B. ali- phatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise keine nach außen wirkende polare Gruppen enthalten, aber auch aromatische Kohlen- Wasserstoffe. Allgemein ist es erwünscht, dass das Absorptions- mittel einen möglichst hohen Siedepunkt bei gleichzeitig möglichst hoher Löslichkeit für iso-Butan und/oder iso-Buten und möglichst geringer Löslichkeit für die anderen Restgaskomponenten hat.
Beispielhaft als geeignete Absorptionsmittel genannt seien ali- phatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel C8~C2o-Alkane oder -Al- kene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Mittelöl- fraktionen aus der Paraffindestillation oder Ether mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie z.B. das in der DE-A 4308087 offenbarte 1,'2-Di- methylphthalat zugesetzt sein kann. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsaure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffato e enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butyle- ster, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäure- dimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkene, zum Beispiel 4-Methyl-4' -benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2 ' -benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4 ' -benzyldiphenylme- than und 4-Methyl-2' -benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomere. Ein geeigneter Absorptionsmittel ist auch ein Lösungs- mittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Di- phenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphenyl. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, zugesetzt. Besonders geeignete Absorptions- mittel sind auch Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tri- decane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Oc- tadecäne, wobei sich insbesondere Tetradecane als besonders geeignet erwiesen haben. Günstig ist es, wenn das verwendete Absorptionsmittel einerseits den oben genannten Siedepunkt erfüllt, andererseits gleichzeitig aber ein nicht zu hohes Molekulargewicht aufweist. Mit Vorteil beträgt das Molekulargewicht des Absorpti- onsmittels < 300 g/mol. Geeignet sind auch die in der DE-A 3313573 beschriebenen Paraffinöle mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind z.B. die von der Firma Haltermann vertriebenen Produkte Halpasole®i, wie z.B. Halpasol 250/340i und Halpasol 250/275i, sowie Druckfarbenöle unter den Bezeichnungen PKWF und Printosol.
Die Durchführung der Absorption unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können alle dem Fachmann gängigen Verfahren und Bedingungen angewendet werden, vorzugsweise wird das Gasgemisch bei einem Druck von 1 bis 50 bar, .bevorzugt 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 5 bis 10 bar, und einer Temperatur von 0 bis 100°C, insbesondere von 30 bis 50°C, mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Sie kann in Absorptionskolonnen, z.B. Bodenkolonnen mit Glocken- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packun- gen oder Füllkörperkolonnen, in Riesel- und Sprühtürmen, Graphit- blockerabsorbern, Oberflächenabsorbern wie Dickschicht und Dünnschichtabsorbern sowie Tellerwäschern, Kreuzschleierwäschern und Rotationswäschern durchgeführt werden. Auch kann es günstig sein, die Absorption in einer Blasensäule mit oder ohne Einbauten stattfinden zu lassen.
Die Abtrennung des iso-Butans und/oder iso-Butens vom Absorbat kann durch Strippung, Entspannungsverdampfung (Flashen) und/oder Destillation (Rektifikation) erfolgen.
Zum Strippen geeignete Gase sind insbesondere solche, die gemeinsam mit dem iso-Butan und iso-Buten in die Reaktionszone A rück- geführt werden können.
Als solche Gase kommen Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Sauerstoff/ Stickstoff-Mischungen, iso-Butan und Wasserdampf in Betracht. Bei der Verwendung von Luft beziehungsweise Sauerstoff-/Stickstoff- Mischungen, bei denen der Sauerstoffgehalt über 10 Vol . -% liegt, kann es sinnvoll sein, vor oder während des Stippprozesses ein Gas zuzusetzen, das den Explosionsbereich reduziert. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Gase mit einer Wärmekapazität von > 29 J/mol-K (bezogen auf 25° C und 1 atm) . Zum Beispiel kann als ein solches Gas auch iso-Butan verwendet werden.
Die Abtrennung des iso-Butans und/oder iso-Butens vom Absorbat kann auch über eine Destillation erfolgen. Um Absorptionsmittel- Verluste zu minimieren, kann sowohl die beim Strippen resultierende Gasphase als auch eine beim Destillieren aufsteigende Gasphase mittels Wasser im Gegenstrom gewaschen werden. Als Waschwasser kann im Restgas enthaltener, kondensierter Wasserdampf ver- wendet werden.
Im übrigen kann wie in der WO-0196271 am Beispiel Propan/Propen beschrieben verfahren werden.
Weitere Möglichkeiten der Abtrennung von iso-Butan und/oder isoButen aus Restgas sind Adsorption, Rektifikation und partielle Kondensation. Vorzugsweise wird eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Der anzuwendende Druck kann z.B. 10 bis 100 bar betragen. Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual- Flow-Böden, Glockenböden oder Ventilböden. Das Rücklauf erhältnis kann z.B. 1 bis 10 betragen. Andere Trennmöglichkeiten bilden z.B. Druckextraktion, Druckwechseladsorption, Druckwäsche, par- tielle Kondensation und Druckextraktion. Im Rahmen einer fraktionierten Destillation kann die Trennlinie z.B. so gelegt werden, daß am Kopf der Rektifikationskolonne im wesentlichen alle diejenigen Bestandteile abgetrennt werden, deren Siedepunkt tiefer als der Siedepunkt von iso-Buten liegt. Diese Bestandteile werden in erster Linie die Kohlenoxide CO und C02 sowie nicht umgesetzter Sauerstoff und N2 sowie gegebenenfalls H2 sein. Wasserdampf kann gemeinsam mit iso-Butan und iso-Buten in die Reaktionszone A rückgeführt werden.
Eine ausführlichere Beschreibung der oben skizzierten Abtrennung von Methacrylsäure und Methacrolein aus einem Produktgasgemisch wie dem Produktgasgemisch C findet sich in der EP-B 297445.
Selbstverständlich können für diesen Zweck aber auch die Trenn- verfahren der US-A 4925981 und der US-A 4554054 angewendet werden.
Allen diesen Verfahren ist gemein, daß nach der Methacrylsäureab- trennung ein nicht umgesetztes iso-Butan enthaltendes Restgas verbleibt. Dieses kann auch als solches in die Reaktionszone A rüσkgeführt werden. Um in einem solchen Fall im Lauf der Zeit eine Anreicherung von Gasen wie Stickstoff oder C02 zu vermeiden, kann man eine Teilmenge des Restgases ausschleusen und z.B. zu Zwecken der Energiegewinnung verbrennen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch vollständig auf eine Rückführung von Restgas in die Reaktionszone A verzichtet und das gesamte Restgas einer Verbrennung zum Zweck der Energiegewinnung zugeführt werden.
Natürlich kann erfindungsgemäß auch so verfahren werden, dass man einen Teil des Restgases unverändert in die Reaktionszone A rück- führt und nur aus dem verbliebenen Teil iso-Butan und iso-Buten im Gemisch abtrennt und ebenfalls in die Reaktionszone A und/oder in die Reaktionszone B rückführt. Im letzteren Fall vereint man den verbliebenen Teil des Restgases zweckmäßigerweise mit dem Produktgasgemisch A.
Auch kann abgetrenntes iso-Butan und/oder iso-Buten anderen Verwertungszwecken als ■ einer Rückführung in die Reaktionszone A zu- geführt werden (z.B. der Herstellung von iso-Butanol) .
Falls in die Reaktionszone A rückzuführendes, iso-Butan und isoButen enthaltendes Gas noch Kohlenmonoxid enthält, kann dieses, bevor (oder nachdem) der Eintritt in die Reaktionszone A erfolgt, katalytisch selektiv zu C02 verbrannt werden. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme kann zum Aufheizen auf die Dehydriertemperatur Anwendung finden.
Eine katalytische Nachverbrennung von im Restgas enthaltenem CO zu C0 kann auch dann empfehlenswert sein, wenn eine Abtrennung der Kohlenoxide aus dem Restgas vor dessen Rückführung in die Reaktionszone A (oder andere) angestrebt wird, läßt sich doch C02 vergleichsweise einfach abtrennen (z.B. durch Wäsche mit einer basischen Flüssigkeit) .
Bei Verwendung von Dehydrierkatalysatoren, die gegenüber Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen empfindlich sind, wird man diese Oxygenate vor einer Rückführung von Restgas in die Reaktionszone A aus dem Restgas abtrennen. Bei den in dieser Schrift für die katalytische Dehydrierung besonders empfohlenen Katalysatoren ist dies nicht erforderlich.
Der erfindungsgemäße Vorteil einer verminderten iso-Butyraldehyd- und iso-Buttersäurenebenproduktbildung tritt im wesentlichen un- abhängig von den in den Reaktionszonen B und C verwendeten Multi - metalloxidkatalysatoren ein. Vorzugsweise werden die in dieser Schrift explizit genannten Multimetalloxidkatalysatόren verwen- det. Er tritt im wesentlichen auch unabhängig davon ein, ob die volumenspezifische Katalysatoraktivität in den Reaktionszonen B, C konstant gehalten oder längs der Reaktionskoordinate zunehmend oder abnehmend gewählt wird.
Eine unmittelbare Verwendung des Methacrolein enthaltenden Pro- duktgasgemisches B zur Beschickung einer Reaktionszone C ist jedoch nicht die erfindungsgemäß bevorzugte Variante. Eingehende Untersuchungen ergaben, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass im Produktgasgemisch B enthaltene, von Methacrolein verschiedene, Komponenten in einer nachfolgenden Reaktionszone C die Selektivität der Methacrylsäurebildung mindern, indem sie sich negativ auf die Katalysatorperformance, insbesondere im Hinblick auf das Langzeitverhalten, auswirken. Auch ist eine unmittelbare Verwen- düng des Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisches B zur Beschickung einer Reaktionszone C dann wenig empfehlenswert, wenn der Umsatz des iso-Butens in der Reaktionszone B weniger als 95 mol-% bzw. weniger als 98 mol-% beträgt (häufig beträgt der Umsatz an iso-Buten in der Reaktionszone B 60 bis 95 mol-%) .
D.h., erfindungsgemäß zweckmäßig wird man so vorgehen, dass man vorab einer Verwendung des Produktgasgemisches B zur Beschickung einer Reaktionszone C oder einer Reaktionszone zur Herstellung von Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat von denjenigen Komponenten, die bei Atmosphärendruck bei einer niedrigeren Temperatur als Methacrolein sieden, wenigstens eine, normalerweise iso-Butan und iso-Buten enthaltende Teilmenge, bevorzugt wenigstens 80 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 mol-% abtrennt (die molare Be- zugsbasis ist dabei die Summe der im Produktgasgemisch B enthaltenen molaren Mengen der Einzelkomponenten; die Abtrennung muß nicht homogen über die verschiedenen Komponenten erfolgen; sie kann vielmehr z.B. einzelne Bestandteile quantitativ und andere nur partiell erfassen; lediglich in der Summe muß die genannte Prozentzahl erreicht werden) . Erfindungsgemäß empfehlenswert ist es auch, das Methacrolein im wesentlichen als solches aus dem Produktgasgemisch B abzutrennen und dann zur Beschickung einer Reaktionszone C oder für eine andere Weiterverwendung wie die Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure, z.B. der Herstel- lung von Methylmethacrylat, zu verwenden. Gegebenenfalls wird für vorgenannte Verwendungszwecke das Methacrolein auch im wesentlichen mit dem im Produktgasgemisch B enthaltenen Wasserdampf abgetrennt .
Vorgenannte Abtrennungen können unter Einsatz bekannter Methoden durchgeführt werden. Hierzu wird verwiesen auf die DE-A 3313573, die DE-A 2400260, die GB-A 1199432 und die US-A 4234519. Bei- spielsweise kann das Produktgasgemisch einer mehrstufigen fraktionierten Destillation, vorzugsweise unter Druck, unterworfen werden. In der ersten Stufe werden im Sumpf der Kolonne Methacrolein und schwerer als Methacrolein siedende Bestandteile abge- trennt. Nachfolgend kann diese Sumpfflüssigkeit entweder als solche zur Beschickung einer Reaktionszone C oder für Veresterungs- zwecke eingesetzt oder zuvor das in ihr enthaltene Methacrolein in einer weiteren fraktionierten Destillationsstufe über Kopf rein abgetrennt werden. Aus den in der ersten fraktionierten De- stillationsstufe über Kopf gehenden, leichter als Methacrolein siedenden Komponenten, die iso-Buten und iso-Butan umfassen, können in einer weiteren fraktionierten Destillationsstufe das darin enthaltene iso-Butan und iso-Buten über Sumpf abgetrennt und in die Reaktionszone A rückgeführt werden. Das dabei über Kopf gehende Gasgemisch kann z.B. durch Verbrennung entsorgt oder bei Bedarf als Verdünnungsgas in den Reaktionszonen A, B und/oder C mitverwendet werden. Begnügt man sich bei den vorgenannten Trennschritten mit Trennungen von einer begrenzten Schärfe, kann man die Fraktionierungen auch durch einfache Kondensationen er- setzen.
Die gewünschte Abtrennung läßt sich beispielsweise auch dadurch erreichen, dass man das Produktgasgemisch B abkühlt und so wasserhaltiges Methacrolein auskondensiert. Zur vollständigen Ent- fernung des Methacroleins aus der dabei verbleibenden Gasphase wird man letztere mit einem rezirkulierenden Wasserstrom waschen. Die anfallenden wässrigen Methacroleinlösungen können dann abgestreift werden, wodurch man einen Methacrolein enthaltenden Dampf enthält, der für Veresterungszwecke oder zum Beschicken einer Re- aktionszone C verwendet werden kann.
In der Praxis wird man dazu so vorgehen, dass man das Produktgasgemisch B mit Wasser oder mit einer wässrigen Methacroleinlösung (die mit Hydrochinon oder dessen Methylether polymerisationsinhi- biert sind) durch direkte Kühlung abkühlt (durch Versprühen des Wassers oder der wässrigen Methacroleinlösung in das Produktgasgemisch B und nachfolgende Führung im Gleichstrom) . Zur Abtrennung sich dabei bildender Nebel kann der Gasstrom nachfolgend durch Venturi Abscheider geführt werden. Die Kühlflüssigkeit wird z.B. über einen Wärmetauscher im Kreis geführt. Selbstredend kann die Abkühlung auch indirekt erfolgen. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zu einer Absorptionsvorrichtung geführt (z.B. Füllkörperkolonne oder Bodenkolonnen) in welcher das Methacrolein (in der Regel im Gegenstro betrieb) in einem Strom aus rezirkulieren- dem Wasser absorbiert wird (z.B. bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 20°C) . Als Absorbat wird eine wässrige Methacroleinlösung gewonnen, die z.B. bis zu 2 mol-% oder mehr Methacrolein enthalten kann. In einem Abstreifer kann das Methacrolein bei niedrigerem Druck und unter Anwendung von Wärme vom Wasser wieder abgestreift und als Dampfström abgezogen werden (das darin enthaltene Wasser kann bei Bedarf ausgefroren und/oder auskondensiert werden) . Das abgestreifte Wasser wird z.B. für Absorptionszwecke wieder in den Methacroleinabsorber rückgeführt. Der Anteil des beim Verfahren gebildeten Wassers (der im Produktgasgemisch B enthaltene Wasser- dampf kondensiert bzw. absorbiert mit dem Methacrolein in die Absorptionsflüssigkeit) kann entweder entsorgt (z.B. der Kanalisation zugeführt) und/oder als Wasserdampf in die Reaktionszone A rückgeführt werden.
Der den Methacroleinabsorber verlassende Gasstrom enthält iso-Buten, iso-Butan, Edelgase, Kohlenoxide, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und andere Nebenprodukte wie Ethan, Propan oder Me- ■ than. Er kann entweder als solcher in die Reaktionszone A rückgeführt werden (wobei eine Teilmenge zur Verhinderung von Nebenpro- duktaufpegelung ausgeschleust wird) oder man kann die darin enthaltenen Wertprodukte iso-Butan und iso-Buten durch Absorption in einem unpolaren organischen Lösungsmittel (vgl. die in dieser Schrift bereits beschriebene Abtrennung von iso-Butan und iso-Buten aus Restgas; alle dort angegebenen Methoden können hier ent- sprechend angewendet werden) und nachfolgende Desorption abtrennen und in die Reaktionszόne A rückführen. Die nicht absorbierten Gasbestandteile können wiederum entsorgt und/oder als Verdünnungsgase in den Reaktionszonen A, B und/oder C Verwendung finden.
Anstelle abgetrenntes iso-Butan, iso-Buten oder diese Komponenten enthaltende Gase in die Reaktionszone A zurückzuführen, können sie auch einer anderen Verwertung zugeführt werden. Beispielhaft angeführt sei ihre Verbrennung in einem Kraftwerk zu Zwecken der Energiegewinnung oder die Herstellung von iso-Butanol.
Natürlich kann auch hier wieder so verfahren werden, dass man nur einen Teil des iso-Butan und iso-Buten enthaltenden, von Methacrolein weitgehend befreiten, Gases als solches in die Reaktions - zone A rückführt und nur aus dem verbliebenen Teil iso-Butan und iso-Buten im Gemisch abtrennt und ebenfalls in die Reaktionszone A und/oder in die Reaktionszone B rückführt oder einer anderen Verwendung zuführt.
Ebenso gilt auch hier, dass für den Fall, dass in die Reaktions - zone A rückzuführendes, iso-Butan und iso-Buten enthaltendes, Gas noch CO enthält, dieses vor (und/oder nach) seinem Eintritt in die Reaktionszone A katalytisch selektiv zu C02 verbrannt werden kann. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme kann wiederum zum Aufheizen auf die Dehydriertemperatur Anwendung finden.
Eine solche katalytische Nachverbrennung von CO zu C02 kann auch dann empfehlenswert sein, wenn eine Abtrennung der Kohlenoxide vor der Rückführung des Gasstromes in die Reaktionszone A (oder in eine andere) angestrebt wird, läßt sich doch C0 vergleichsweise einfach abtrennen (z.B. durch Wäsche mit einer basischen Flüssigkeit; als solche kommen z.B. wässrige Carbonat- oder Amin- lösungen oder organische Amine in Betracht; da die Anwesenheit von C0 in keiner der verschiedenen Reaktionszonen stört, wird man in der Regel aus Wirtschaftlichkeitsgründen eine Ansammlung der Kohlenoxide im Rückführstrom bis zu einer Konzentration zulassen, bei der man sie bequem und wirtschaftlich oxidieren und/oder abtrennen kann) .
Bei Verwendung von Dehydrierkatalysatoren, die gegenüber Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen empfindlich sind, wird man diese Oxygenate vor einer Rückführung von Gasströmen in die Reaktionszone A aus selbigen entfernen. Enthält der Gasstrom gleichzeitig Wasserstoff, kann dies z.B. auf dem Weg einer selektiven katalytischen Verbrennung von H2 mit 02 zu H20 erfolgen. Ebenso kann aus H enthaltenden, für Entsorgungszwecke- vorgesehe- nen Abgasen darin enthaltener Wasserstoff z.B. mittels Membran- verfahren abgetrennt und der Reaktionszone A bei Bedarf zugeführt werde .
Die Abtrennung des Methacroleins aus dem Produktgasgemisch B kann aber auch auf andere bekannte Weise geschehen. Beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel und nachfolgende rektifikative Aufarbeitung oder durch Adsorption und nachfolgende Desorption.
Erfindungswesentlich ist, dass das wie beschrieben von Nebenkomponenten teilweise oder vollständig befreite Methacrolein bei gleichem Trennaufwand stets weniger iso-Butaraldehyd oder iso- Buttersäure enthalten wird, als gemäß dem Verfahren des nächst- liegenden Standes der Technik gewonnenes Methacrolein.
Solchermaßen von Nebenkomponenten teil- oder vollständig befreites Methacrolein kann nun in vorteilhafter Weise z.B. zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure, insbesondere von Methylmethacrylat, verwendet werden. Dazu wird man das Methacrolein in Gegenwart von Sauerstoff und geeigneten Katalysatoren direkt mit dem entsprechenden Alkohol, z.B. Methanol, umsetzen. Dazu können die Verfahren des Standes der Technik angewendet werden, wie sie z.B. in der DE-A 3018071, der US-A 6 107 515 oder der GB-A 2070601 beschrieben sind. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in der Flüssigphase unter Verwendung von Edelmetalle wie Palladium enthaltenden Katalysatoren.
Es kann aber auch in an sich bekannter Weise zur selektiven gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure verwendet werden.
Als Katalysatoren können die für die Reaktionszone B bereits empfohlenen Multimetalloxidkatalysatoren verwendet werden. Im übrigen kann die Gasphasenoxidation des Methacroleins zu Methacrylsäure wie im Stand der Technik empfohlen durchgeführt werden (vgl. z.B. US-A 5 166 119, US-A 5153162, US-A 4 954 650, US-A 4 558.028 und DE-A 19 815 279) . Die Abtrennung der Methacrylsäure aus dem Produktgasgemisch kann wie für die Reaktions - zone C bereits beschrieben erfolgen (vgl. DE-A 19 836 477).
Die für die Reaktionszone C als geeignet beschriebenen Reaktoren sind auch hier anwendbar. Aufgrund der hohen Reaktionswärme werden die Reaktionspartner Methacrolein und 02 vorzugsweise mit Inertgas wie N2, C02, gesättigten Kohlenwasserstoffen (z.B. iso-Butan) und/oder mit Wasserdampf verdünnt.
Als Sauerstoffquelle kann reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgasen verdünnter molekularer Sauerstoff, z.B. Luft (vorzugsweise) verwendet werden.
In der Regel wird bei einem molaren Methacrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas Verhältnis von 2 bis 6 : (2 bis 20) : (5 bis 30) : (0 bis 6) , besonders bevorzugt von 3 bis 5 : (7 bis 12) : (15 bis 25) : (0 bis 4) gearbeitet. Die Gasphasenoxidation selbst, wie auch die Reaktionszone B, kann sowohl in Wirbelschichtreaktoren als auch in Festbettreaktoren realisiert werden. Letzteres ist bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 230 bis 350°C und der Reaktionsdruck im Bereich von 0,5 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 4000 Nl/l-h. Der (wie immer in dieser Schrift) auf einfachen Reaktordurchgang bezogene Methacroleinumsatz be- trägt üblicherweise 60 bis 90 mol-%. Die Abtrennung der Methacrylsäure aus dem Produktgasgemisch kann wie bereits bezüglich der Reaktionszone C beschrieben durchgeführt werden. D.h., man kann das Produktgasgemisch nach direkter und/oder indirekter Kühlung bei Temperaturen von 40°C bis 80°C mit Wasser waschen, wobei eine wässrige Methacrylsäurelösung erhalten wird, aus der die Methacrylsäure z.B. durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt und von selbigem rektifikativ abgetrennt werden kann. Das den Absorber verlassende Restgas kann bei Bedarf als inertes Verdünnungsgas in den Reaktionszonen A, B und/oder C mitverwendet und/oder z.B. durch Verbrennung entsorgt werden.
Bildet iso-Butan eines der mitverwendeten Verdünnungsgasen, wird man das iso-Butan enthaltende Restgas in zweckmäßiger Weise entweder als solches oder nach Absorption und Desorption in den bereits empfohlenen unpolaren organischen Lösungsmitteln in die Reaktionszone A rückführen.
Ganz generell gilt, dass wenn in die Reaktionszone A rückgeführte Gase 02 enthalten, dieser Sauerstoff in der Reaktionszone A dazu verwendet werden kann, in der Reaktionszone A befindliche brennbare Substanzen wie Kohlenwasserstoffe, Koks, CO oder Vorzugs - weise H2 selektiv zu verbrennen, um so die in der Reaktionszone A benötigte Dehydrierwärme zu bilden. Zweckmäßigerweise wird man die Methacroleinoxidation mit einem entsprechenden Sauerstoff - überschuss durchführen, so dass vorerwähntes, in die Reaktions - zone A rückgeführtes, Restgas für diesen Zweck über eine ausrei- chende Sauerstoffmenge verfügt.
Beispiele
1. Präparierung eines Dehydrierreaktors
1000 g eines gesplitteten Zr02-Si02 Mischoxids werden mit einer Lösung von 11,993 g SnCl2 - 2H20 und 7,886 g H2PtCl6 • 6H20 in 600 ml Ethanol Übergossen.
Das Mischoxid besitzt ein Zr02/Siθ2-Gewichtsverhältnis von 95 : 5. Hersteller des Mischoxids ist die Firma Norton (USA) .
Das Mischoxid weist folgende Spezifikation auf:
Type AXZ 311070306, Lot-No. 2000160042, Siebfraktion 1,6 bis
2 mm, BET-Oberfl che: 86 m2/g, Porenvolumen: 0,28 ml/g (Quecksil- ber-Porosimetrie-Messung) .
Das überstehende Ethanol wird am Rotavapor unter Rotieren im Was- serstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wasserbadtemperatur von 40°C abgezogen. Anschließend wird jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C während 3 h calciniert. Danach wird der getrocknete Feststoff mit einer Lösung von 7,71 g CsN03, 13,559 g KN03 und 98,33 g La(N03)3 • 6H20 in 2500 ml H20 Übergossen. Das überstehende Wasser wird am Rotavapor unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wassertemperatur von 85°C abgezogen. Anschließend wird jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C während 3 h calciniert.
Der dabei resultierende Katalysatorvorläufer weist eine Zusammen- setzung von Pto,3S o,6Cso,5 o,5La3,o (stöchio etrische Koeffizienten repräsentieren Gewichtsverhältnisse) auf (Zr02)95 * (Si02)5 (stöchiometrische Koeffizienten repräsentieren Gewichtsverhältnisse) auf .
Mit 20 ml des erhaltenen Katalysatorvorläufers wird ein vertikal stehender Rohrreaktor beschickt (Reaktorlänge: 800 nm; Wanddicke: 2 mm, Innendurchmesser: 20 mm; Reaktormaterial: innen-alonisier- tes (d.h. mit Aluminiumoxid beschichtetes) Stahlrohr; Beheizung: elektrisch (Ofen. der Fa. HTM Reetz, LOBA 1100-28-650-2) auf einer längsmittigen Länge von 650 mm;- Länge der Katalysatorschüttung: 75 mm; Position der Katalysatorschüttung: auf der Längsmitte des Rohrreaktors; Befüllung des Reaktorrestvolumens nach oben und unten mit Steatitkugeln (Inertmaterial) eines Durchmessers von 4 - 5 mm, nach unten auf einem Kontaktstuhl aufsitzend) .
Anschließend wird das Reaktionsrohr bei einer Außenwandtemperaturregelung längs der Heizzone von 500°C (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) mit 9,3 Nl/h Wasserstoff während 30 min beschickt. Anschließend wird der Was- serstoffström bei gleichbleibender Wandtemperatur zunächst während 30 min durch einen 23,6 Nl/h betragenden Strom aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol. -Luft und danach während 30 min durch einen identischen Strom aus reiner Luft ersetzt. Unter Beibehalt der Wandtemperatur wird dann mit einem identischen Strom von N2 wäh- rend 15 min gespült und abschließend nochmals während 30 min mit 9,3 Nl/h Wasserstoff reduziert. Damit ist die Aktivierung des Katalysatorvorläufers abgeschlossen. Es liegt ein mit Dehydrierkatalysator A beschickter Dehydrierreaktor (Reaktionszone A-Reak- tor) vor.
2. Präparierung eines Reaktionszone B-Reaktors
a) Herstellung einer Ausgangsmasse Bl
Zur Herstellung der Ausgangsmasse Bl werden portionsweise 2000 g (NH4)6Mo024 • 4H20 bei 60°C in 5,4 1 Wasser gelöst und unter Rühren mit 9,2 g einer 47,5 gew.-%igen wäßrigen KOH-Lösung von 20°C und danach mit 387,8 g einer 47,5 gew.-%igen wässrigen, 20°C aufweisenden CsN0-Lösung unter Beibehalt der 60°C versetzt .(= Aus - gangslösung 1) . Eine Ausgangslösung 2 wird dadurch hergestellt, dass man in 2449,5 g einer 60°C aufweisenden wässrigen Cobaltni- tratlösung (12,5 Gew.-% Co) unter Aufrechterhaltung der 60°C 1123,6 g einer wässrigen Eisennitratlösung (13,8 Gew.-% Fe) einrührt.
Innerhalb eines Zeitraumes von 30 min wird die 60°C aufweisende Ausgangslösung 2 in die 60°C aufweisende Ausgangslösung 1 eingerührt. 15 min nach beendetem Einrühren werden in die erhaltene wässrige Suspension 157,0 g Kieselsol (Dichte: 1,39 g/ml; ph = 8,8; Alkalimetallgehalt: < 0,5 Gew.-%, 50,0 Gew.-% Si02; Hersteller: Dupont; Typ: Ludox®TM) eingerührt (bei 60°C) . Danach rührt man das wässrige Gemisch weitere 15 Minuten. Anschließend wird die wässrige Suspension sprühgetrocknet (Austrittstemperatur: 110°C, Sprühtrockner der Fa. Niro DK; Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) , wobei ein Sprühpulver der Körnung 20 μm bis 25 μm anfällt, das einen Glühverlust (3 h bei 600°C an Luft) von etwa 30 Gew.-% aufweist. Dieses Sprühpulver bildet die Ausgangsmasse Bl .
b) Herstellung einer Ausgangsmasse B2
Zu 6344,6 g einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (freie Salpetersäure: 4 Gew.-%, Dichte: 1,24 mg/1; 11,2 Gew.-% Wismut) werden bei 20°C unter Rühren portionsweise 1715,6 g Wolframsäure (72,94 Gew.- W) gegeben. Dabei wird eine-wäßrige Suspension erhalten, die man noch 2 h bei 20°C rührt. Dann trock- net man sie durch Sprühtrocknung (Austrittstemperatur: 110°C, Hersteller: Niro DK; Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) . Auf diese Weise wird ein Sprühpulver der Körnung 20 μm bis 25 μm erhalten, das einen Glühverlust (3 h bei 600°C an Luft) von etwa 12 Gew.-% auf- weist. 400 g dieses Pulvers werden nach Zusatz von 37 g Wasser mittels eines Kneters der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ LUK 075 (Kneter verfügt über zwei gegenläufig betriebene Sigmaschaufein) 30 min geknetet. Im Anschluß an die Knetung wird das Knetgut grob zerteilt und während 2 h in einem Trockenschrank (Fa. Binder, DE, Typ: FD 53) bei 120°C getrocknet. Die Gesamtmenge des Trockengutes wird in einem Muffelofen der Fa. Nabertherm, Innenvolumen ca. 120 1, während 2 h bei 800°C unter einem Luftstrom von 1000 Nl/h calciniert. Der Luftstrom weist ca. 20°C auf, wenn er in den Muffelofen geführt wird. Auf die Calcinationstemperatur wird in- nerhalb von 8 h von 25°C ausgehend linear aufgeheizt.
Die calcinierte Ware wird anschließend auf eine zahlenmittlere Teilchengröße (enge Verteilung, Längstausdehnung) von ca. 5 μm gemahlen und mit 1 Gew.-% (bezogen auf die Si0-freie Masse) an feinteiligem Si02 (Rüttelgewicht: 150 g/1; zahlenmittlere Teilchengröße : 10 μm (Längstausdehnung, enge Verteilung) ; BET- Oberf lache : 100 m2/g) vermischt .
Diese Mischung bildet die Ausgangsmasse B2
c) Katalysatorherstellung
1096 g der Ausgangsmasse Bl und 200 g der Ausgangsmasse B2 werden unter Zusatz von (bezogen auf die Gesamtmasse von eingesetztem Bl und eingesetztem B2) 1,5 Gew.-% feinteiligem Graphit (laut Siebanalyse min. 50 Gew.-% < 24 μm; 24 μm < max. 10 Gew.-% < 48 μm; 5 Gew.-% > 48 μm; BET-Oberflache: 10 m2/g) als Tablettierhilfe homogen gemischt. Dabei wird eine Mischung erhalten, die folgende molare Elementstöchiometrie aufweist (nach Calcination) :
[Bi2W209 • 2 WO3] 0 , 5 [ θ12Cθ5 , 5Fe2 , 94Sil ,-59CSιK0 θ8θχ] l - Cy .
Aus der Mischung werden kreisförmige Volltabletten eines Durchme- sers von 16 mm und einer Höhe von 3 mm gepreßt. Der Preßdruck be- trägt 9 bar. Die Tabletten werden zerkleinert und über einem Sieb (0,8 mm Maschenweite) ausgesiebt. Der Siebdurchgang wird nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit (bezogen auf das Gewicht des Siebdurchganges) in einer Tablettenpressruaschine (Typ: Kilian S100, Preß- kraft: 15-20 N) zu zylindrischen Ringen der Geometrie 5 mm (Außendurchmesser) x 3 mm (Höhe) x 2 mm (Loσhdurchmesser) tablettiert.
150 g dieser Ringe werden in einem Umluftofen (Fa. Nabertherm, Innenvolumen: ca. 80 1) wie folgt calciniert:
a) von Raumtemperatur wird innerhalb von 2 ,h linear auf 180°C aufgeheizt und dann während 1 h bei 180°C gehalten;
b) anschließend wird innerhalb von 1 h linear von-180°C auf 210°C aufgeheizt und dann während 1 h bei 210°C gehalten;
c) dann wird innerhalb von 1 h linear von 210°C auf 250°C aufgeheizt und dann während 1 h bei 250°C gehalten;
d) danach wird innerhalb von 1,5 h linear von 250°C auf 450°C aufgeheizt und dann während 10 h bei 450°C gehalten;
e) abschließend wird durch sich selbst Überlaßen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt. Während der gesamten Calcination werden 150 Nl/h Luft durch den Ofen geführt.
Das Endprodukt bildet den in der Reaktionszone B zu verwendenden Multimetalloxidkatalysator B.
d) Beschickung des Reaktionszone B-Reaktors
Ein vertikal stehendes Reaktorrohr (Rohrlänge: 1500 mm; Wand- dicke: 2,5 mm; Innendurchmesser: 15 mm; Reaktormaterial: V2A- Stahl; auf einer längsmittigen Länge von 1300 mm in einem Ofen der Fa. HTM Reetz befindlich, die Rohrrestlänge am Rohreingang und die Rohrrestlänge am Rohrausgang wird mit elektrischen Heiz- bändern beheizt) wird mit 100 g des Katalysators B beschickt. Die Länge der Katalysatorschüttung beträgt 650 mm. Die Position der Katalysatorschüttung im Reaktionsrohr ist längsmittig. Nach unten und nach oben wird das Restreaktionsrohrvolumen mit Steatitkugeln (Inertmaterial; Durchmesser: 2-3 mm) aufgefüllt, wobei die gesamte Reaktionsrohrbeschickung nach unten auf einem Kontaktstuhl der Höhe 10 cm aufsitzt.
3. Präparierung eines Reaktionszone C-Reaktors
a) Herstellung einer Ausgangsmasse Cl
4620 g (NH4)6Mo7024 • 4H20 und 153,2 g NHV03 werden bei 60°C in 5 1 auf 60°C vortemperiertes Wasser unter ständigem Rühren gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Aufrechterhaltung der 60°C innerhalb von 1 min unter Rühren 421,7 g einer 76 gew.-%igen wäßrigen H3Pθ4~Lösung. Dann werden unter Rühren zunächst 10,9 g Diammonium- sulfat und anschließend 317,8 g pulverförmiges Sb203 (Senarmontit) eingearbeitet. Die resultierende Mischung wird dann innerhalb von 30 min. auf 90°C erwärmt (Mischung 1) . Parallel werden 424,9 g CsN03 bei 90°C in 850 ml auf 90°C vortemperiertes Wasser zu einer Lösung 1 gelöst. Dann werden unter Aufrechterhaltung der 90°C innerhalb von 4 min 446,5 g einer wäßrigen, 90°C aufweisenden, Kupfernitratlösung (15,5 Gew.-% Cu) unter ständigem Rühren zu Mischung 1 getropft. Nachfolgend wird bei einer Ausgangs - temperatur von 110°C sprühgetrocknet (Fa.: Niro DK, Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) . Es wird ein Sprühpulver der Körnung 20 bis 30 μm erhalten, das die Ausgangsmasse Cl bildet und die nachfolgende molare Elementstöchiometrie (nach Calcination) aufweist:
Mθi2Pι / 5 o , 6CSιCUo / 5Sb1So , 0 θχ . b) Herstellung einer Ausgangsmasse C2
In 4 1 Wasser werden unter Rühren 880 g pul erför iges Sb2θ3 (Se- narmontit) mit einem Sb-Gehalt von 83 Gew.-% bei 20°C suspendiert. Anschließend wird in die Suspension unter Aufrechterhaltung der 20°C eine Lösung von 670,5 g Cu(N03)2 • 2H2O in 4 1 Wasser eingerührt. Dabei wird eine wäßrige Suspension erhalten, die noch 2 h bei 80°C nachgerührt und dann sprühgetrocknet wird (Austritts- temperatur: 110°C, Fa. : Niro DK, Typ: Niro A/S Atomizer Transpor- table Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) . Das Sprühpulver weist eine Körnung von 20 - 30 μm auf. 700 g des Sprühpulvers werden in einem zylindrischen Drehrohrofen (Länge: der Calcinationskammer 0,50 m; Innendurchmesser: 12,5 cm) unter Durchleiten von 200 Nl/h Luft wie folgt thermisch behandelt: In- nerhalb von 1 h wird linear auf 150°C erwärmt. Dann wird innerhalb von 4 h linear auf 200°C aufgeheizt. Anschließend wird innerhalb von 2 h linear auf 300°C und dann innerhalb von 2 h linear auf 400°C aufgeheizt. Abschließend wird innerhalb von 48 h linear auf 900°C aufgeheizt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Pulver erhalten, das eine spezifische BET Oberfläche von 0,3 m2/g aufweist. Dieses Pulver bildet die Ausgangsmasse C2 und zeigt im wesentlichen die Beugungsreflexe von CuSb2θ6 (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS- ICDD Kartei) . Die Ausgangsmasse C2 weist die nachfolgende molare Elementstöchiometrie auf:
CuSb2θ6.
c) Katalysatorherstellung
Von der Ausgangsmasse Cl und von der Ausgangsmasse C2 werden der Gemischstöchiometrie (nach Calcination)
(Mθι2Pι,5 o,6Cs1Cu0,5SbιSo,oθχ)ι. (CU!Sb2Os) 0, 5 entsprechende Mengen innig gemischt. Dann werden zu 500 g der vorgenannten Mischung 2 Gew.-% feinteiliger Graphit (laut Siebanalyse min. 50 Gew.-% < 24 μm; 24 μ < max. 10 Gew.-% < 48 μm; 5 Gew.-% > 48 μ ; BET Oberfläche: 10 m2/g) als Tablettierhilfe zugemischt.
In einer Tablettenpressmaschine (Typ: Kilian S 100) werden aus der Mischung ohne Anwendung weiterer Zusätze zylindrische Ringe der Geometrie 7 mm (Außendurchmesser) x 7 mm (Höhe) x 3 mm (Lochdurchmesser) geformt.
Anschließend werden 500 g der Ringe in einem Umluftofen (Fa. Na- bertherm, ca. 80 1 Innenvolumen) unter einem ständigen Luftstrom (500 Nl/h • kg Feststoff) wie folgt thermisch behandelt: Mit 4°C/ min wird von 25°C auf 270°C aufgeheizt, wobei die Zwisehentempera- turen 180°C, 220°C und die Endtemperatur 270°C jeweils 30 min gehalten werden. Abschließend wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 370°C erhöht und dieser Temperatur während 6 h aufrechterhalten.
Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Hohlzylinder zu Splitt einer Längstausdehnung von 1,6 - 3 mm verarbeitet. Dieser Splitt bildet in der Reaktionszone C zu verwendenden Multimetall- oxidkatalysator C.
d) Beschickung des Reaktionszone C-Reaktors
Mit 75 g des Multimetalloxidkatalysators C wird ein vertikal ste- hendes Reak.torrohr (Rohrlänge: 1800 mm; Wanddicke: 1 mm; Innendurchmesser: 8 mm; Reaktormaterial: V2A-Stahl; auf einer längs - mittigen Länge von 1600 mm in einem Ofen der Fa. HTM Reetz befindlich) beschickt. Die Länge der Katalysatorschüttung beträgt 1000 mm. Die Position der Katalysatorschüttung im Reaktionsrohr ist längsmittig. Nach unten und nach oben wird das Restreaktions - rohrvolumen mit Steatitkugeln (Inertmaterial; Durchmesser: 2 - 3 mm) aufgefüllt, wobei die gesamte Reaktionsrohrbeschickung nach unter auf einem Kontaktstuhl der Höhe 10 cm aufsitzt. Die Rohrrestlänge am Rohreingang und die Rohrrestlänge am Rohrausgang wird mit elektrischen Heizbändern beheizt.
4. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
A) Der Reaktionszone A-Reaktor aus 1. wird bei einer Außenwand- temperaturregelung längs der Heizzone von 500°C (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) mit einem Gemisch aus 20 Nl/h iso-Butan, 10 Nl/h Luft und 8 g/h Wasserdampf als Reaktionsgasgemisch beschickt.
Das iso-Butan wird dabei mittels eines Massendurchflußreglers der Fa. Brooks zudosiert, während das Wasser mittels einer HPLC Pump 420 der Fa. Kontron zunächst flüssig in einen Verdampfer dosiert, in selbigem verdampft und dann mit dem isoButan und der Luft vermischt wird. Die Temperatur des Be- schickungsgasgemisches beträgt bei der Beschickung 150°C. Mittels einer sich am Reaktorausgang befindlichen Druckregelung der Fa. REKO wird der Ausgangsdruck am Rohrreaktor auf 1,5 bar eingestellt.
Hinter der Druckregelung wird das Produktgasgemisch A auf
Normaldruck entspannt und abgekühlt, wobei der enthaltene Wa- serdampf auskondensiert. Das verbleibende Gas wird mittels GC (HP 6890 mit Chem. -Station, Detektoren: FID; WLD, Trennsäulen: Al203/KCI (Chrompack) , Carboxen 1010 (Supelco) analysiert. In entsprechender Weise wird auch das Beschickungsgasgemisch analysiert.
Es werden nach drei Wochen Betriebsdauer die folgenden Analysenergebnisse erhalten:
Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchsatz bezogener iso-Butanumsatz von 25 mol.-% und eine Selektivität der iso-Butenbildung von 90 mol.-%.
Der Reaktionszone B-Reaktor aus 2. wird auf seinem im Ofen befindlichen Teil auf eine Außenwandtemperatur (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) geregelt, bei der der iso-Butenumsatz bei einmaligem Durchgang von Reaktionsgasgemisch 92 mol-% beträgt. Das Heizband am Reaktionsrohreingang (dort wo sich der Kontaktstuhl befindet) wird ebenfalls auf diese Temperatur eingestellt und das Heizband am Reaktionsrohrausgang wird auf eine 50°C niedrigere Temperatur eingestellt.
Die Beschickung besteht aus einem Gemisch von 45 Nl/h Luft (Temp. = 20°C) und den 46 Nl/h des Produktgasgemisches A (Temp. = 500°C) . Die Luft wird mittels eines Massendurchfluß - reglers der Fa. Brooks zudosiert. Die Temperatur des Beschik- kungsgasgemisches wird auf die Reaktoraußenwandtemperatur ge- bracht. Mittels einer sich am Reaktionsrohrausgang befindli- chen Druckregelung wird der Ausgangsdruck des Reaktors auf 1,3 bar eingestellt.
Hinter der Druckregelung wird das Produktgasgemisch B Temperatur = 300°C) auf Normaldruck entspannt und mittels GC (HP 6890 mit Chem-Station, Detektoren: WLD, FID, Trennsäulen: Poraplot Q (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco) ) analysiert. In identischer Weise wird auch das Beschickungsgasgemisch analysiert.
Es werden nach 3 Wochen Betriebsdauer die folgenden Ergebnisse erhalten:
Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchgang bezogener iso-Butenumsatz von 92 mol.-% und eine Selektivität der Methacroleinbildung von 84 mol.-%.
Der Reaktionszone C-Reaktor wird auf seinem im. Ofen befindlichen Teil auf eine Außenwandtemperatur von 290°C (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) geregelt. Das Heizband am Reaktionsrohreingang (dort wo sich der Kontakt befindet) wird auf 290°C eingestellt und das Heizband am Reaktionsrohrausgang wird auf 200°C eingestellt. Das Beschickungsgasgemisch besteht aus 40 Nl/h Luft (20°C) , 25 Nl/h Stickstoff (20°C) und dem Rest des Produktgasgemisches B, der nach Abtrennung aller leichter als Methacrolein siedenden Bestandteile verbleibt. Dieser Rest enthält im wesentlichen 18 Nl/h Wasserdampf, 3,5 Nl/h Methacrolein und 0,1 Nl/h Methacrylsäure. Die Luft und der Stickstoff werden mittels Massendurchflußreglern der Fa. Brooks zudosiert. Die Temperatur des Beschickungsgasgemisches wird auf 290°C gebracht. Mittels einer sich am Reaktorausgang bef indlichen Druck regelung wird der Druck am Reaktions röhr ausgang auf 1 , 3 bar eingestellt .
Hinter der Druckregelung wird das Produktgasgemisch C (Temperatur: 200°C) auf Normaldruck entspannt und mittels GC (HP 6890 mit Chem-Station, Detektoren: WLD, FID, Trennsäulen: Poraplot Q (Chrompack) , Carboxen 1010 (Supelco) analysiert. In entsprechender Weise wird auch das Beschickungsgas analysiert.
Es werden nach 3 Wochen Betriebsdauer folgende Ergebnisse erhalten:
Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchgang bezöge- ner Methacroleinumsatz von 60 mol.-% und eine Selektivität der Methacrylsäurebildung von 83 mol.-%.
Die Durchführung des er indungsgemäßen Verfahrens aus A) wird wiederholt, jedoch werden aus dem Produktgasgemisch B keine Komponenten abgetrennt. Vielmehr wird das Produktgasgemisch B als solches (92 Nl/h) im Gemisch mit 29 Nl/h Luft als Beschickungsgas für den Reaktionszone C-Reaktor verwendet.
Die Belastung der Katalysatorbeschickung im Reaktionszone C- Reaktor mit Methacrolein bzw. Sauerstoff beträgt damit ebenso wie in A) 3,5 Nl/h (Methacrolein) bzw. 8,0 Nl/h (Sauerstoff).
Nach 3 Wochen Betriebsdauer werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchgang bezoge¬
10 ner Methacroleinumsatz von 40 mol.-% und eine Selektivität der Methacrylsäurebildung von 75 mol.-%.
5. Vergleichsbeispiel
]_5 A) Das erfindungsgemäße Verfahren 4.A) wird wiederholt. Bei der Beschickung des Reaktionszone B-Reaktors werden jedoch anstelle von 45 Nl/h Luft 9 Nl/h reiner Sauerstoff verwendet. Der Gesamtgehalt des Produktgasgemisches B an iso-Butyraldehyd + iso-Buttersäure ist gegenüber der Versuchsdurchführung
20 4.A) spürbar erhöht.
B) Das erfindungsgemäße Verfahren 4.B) wird wiederholt, jedoch werden für das Beschickunggas für den Reaktionszone C-Reaktor nicht 29 Nl/h Luft sondern 5,8 Nl/h reiner Sauerstoff .
25 verwendet. Der Gesamtgehalt des Produktgasgemisches C an iso- Butyraldehyd + iso-Buttersäure ist gegenüber der Versuchs - durchführung 4.B) spürbar erhöht.
30
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan, bei dem man
A) in einer Reaktionszone A das iso-Butan einer partiellen selektiven heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Produktgasgemisches A, das iso-Buten und nicht umgesetztes iso-Butan enthält, unterwirft,
B) iso-Butan und iso-Buten enthaltendes Produktgasgemisch A in eine Reaktionszone B führt und in der Reaktionszone B das iso-Buten einer selektiven heterogen katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gas - phase unter Bildung eines Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisches B unterwirft und
C) das im Produktgasgemisch B enthaltene Methacrolein entweder zur Herstellung von Methacrylsäure oder für einen sonstigen Zweck verwendet und wenigstens im Produktgasgemisch B enthaltenes nicht umgesetztes iso-Butan entweder in die Reaktionszone A- zurückführt oder für einen sonstigen Zweck verwendet,
dadurch gekennzeichnet, daß der in der Reaktionszone B benötigte molekulare Sauerstoff der Reaktionszone B in Begleitung von molekularem Stickstoff zugeführt wird, wobei das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu molekularem Stickstoff 1:1 bis 1:10 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Reaktionszone B benötigte molekulare Sauerstoff der Reaktionszone B wenigstens teilweise als Luft zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Produktgasgemisch B enthaltene Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, wobei aus dem Produktgasgemisch B von den darin enthaltenen, bei Normaldruck bei tieferen Temperaturen als Methacrolein siedenden, Bestandteilen wenigstens eine iso-Butan und iso-Buten enthaltende Teilmenge abgetrennt und das dabei verbleibende, Methacrolein enthaltende, Gemisch zur Beschickung ' einer Reaktionszone verwendet wird, in der das Methacrolein einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation unter Bildung von Methacrylsäure unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der iso-Butan und iso-Buten enthaltenden Teilmenge isoButan und iso-Buten durch Absorption in einem unpolaren organischen Lösungsmittel abtrennt, das iso-Butan und iso-Buten durch nachfolgende Desorption und/oder Strippen aus dem Ab- sorbat befreit und in die Reaktionszone A rückführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Produktgasgemisch B enthaltene Methacrolein zur Herstellung von Methylmethyacrylat verwendet wird, wobei aus dem Produktgasgemisch B von den darin enthaltenen, bei Normal - druck tiefer als Methacrolein siedenden, Bestandteilen wenigstens eine iso-Butan und iso-Buten enthaltende Teilmenge abgetrennt und das dabei verbleibende, Methacrolein enthaltende, Gemisch zur Beschickung einer Reaktionszone verwendet wird, in der das Methacrolein in der Flüssigphase in Gegen- wart von Sauerstoff und einem Katalysator mit Methanol zu Methylmethacrylat umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der iso-Butan und iso-Buten enthaltenden Teilmenge iso- Butan und iso-Buten durch Absorption in einem unpolaren organischen Lösungsmittel abtrennt, das iso-Butan und iso-Buten durch nachfolgende Desorption und/oder Strippen aus dem Ab- sorbat befreit und in die Reaktionszone A rückführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Produktgasgemisσh B enthaltene Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, wobei das Methacrolein enthaltende Produktgasgemisch B als solches zur Beschickung einer Reaktionszone verwendet wird, in der das Methacrolein einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation unter Bildung von Methacrylsäure unterworfen wird.
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