EP1401913A1 - Method and device for the extraction of polyamide - Google Patents

Method and device for the extraction of polyamide

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Publication number
EP1401913A1
EP1401913A1 EP02740573A EP02740573A EP1401913A1 EP 1401913 A1 EP1401913 A1 EP 1401913A1 EP 02740573 A EP02740573 A EP 02740573A EP 02740573 A EP02740573 A EP 02740573A EP 1401913 A1 EP1401913 A1 EP 1401913A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
extraction
polyamide
caprolactam
water
extractor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02740573A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Heinrich Haupt
Dieter GÖBBELS
Konrad Triebeneck
Andreas Gittinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1401913A1 publication Critical patent/EP1401913A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing low molecular weight constituents from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam by extraction.
  • the present invention relates to a device for removing low molecular weight constituents from polyamide 6 and from copolyamides based on caprolactam by extraction.
  • the present invention relates to a process for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam and an apparatus for carrying out this process.
  • Polyamides their production and their use as engineering plastics are known. They are described, for example, in "Kunststoff-Handbuch", edited by G. W. Becker and D. Braun, published by Hanser-Verlag in Kunststoff and Vienna in 1998, volume 3 "Technical thermoplastics", volume 4 "Polyamides".
  • the present invention relates to polyamide 6 and copolyamides based on
  • Caprolactam Polyamide 6 is the homopolymer of caprolactam.
  • Copolyamides based on caprolactam for the purposes of the present invention are copolyamides which contain at least 50% by weight of monomer units derived from caprolactam.
  • these copolyamides based on caprolactam contain other repeating units connected by amide groups.
  • these can be repeat units that are derived from adipic acid and hexamethylenediamine, that is to say polyamide 6,6 units.
  • it can be repeating units derived from aminocarboxylic acids, for example the repeating units of polyamide 11 or
  • Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam can be produced by various processes. The production can be carried out, for example, by the hydrolytic polymerization of caprolactam. This is the most technically significant process. It is also the method that is preferred according to the present invention. The preparation can also be carried out by alkaline lactam polymerization. The processes for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are described, for example, in the abovementioned plastics handbook, volume 3 “Technical thermoplastics”, sub-volume 4 “polyamides” on pages 22 to 75.
  • Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are usually produced by hydrolytic polymerization of caprolactam. If copolyamides based on caprolactam are to be produced, the necessary comonomers are added.
  • the comonomers are preferably either mixtures of dicarboxylic acids and diamines or aminocarboxylic acids or lactams.
  • volume 3 "Technical thermoplastics", sub-volume 4 "polyamides"
  • polymerization is generally carried out as polymerization under normal pressure by adding usually 1 to 5% by weight of water at temperatures of usually 240 to 270 ° C. with the exclusion of atmospheric oxygen. It can be started with water-releasing compounds such as aminocarboxylic acid or AH salt (salt from adipic acid and hexamethylene diamine). It is usually started by water.
  • the molar mass of the polyamide is predetermined by the water content, but in practice is expediently stabilized by regulators, for example by carboxylic acids or amines.
  • the usual procedure is as follows: The water-containing caprolactam (if appropriate together with the comonomers and if appropriate together with further auxiliaries such as, for example, molecular weight regulators) is filled into the VK tube at the top. Excess water is distilled off here in order to achieve sufficiently high molar masses. The melt then flows through the tube in usually 15 to 30 hours at atmospheric pressure, being kept at a temperature between usually 240 and 270 ° C. At the end of the VK tube, the polyamide melt is pressed, for example with a gear pump, through round-hole nozzles as bristles into a water bath, cooled and then granulated.
  • low-molecular compounds are formed. These are in particular oligomeric compounds which arise from caprolactam and, if appropriate, also from the comonomers. These low molecular weight
  • the low molecular weight fractions result in products such as Injection molded bodies or foils and the like, which are produced from the polyamides, are adversely affected by the fact that the low molecular weight components diffuse to the surface and form a greasy film there.
  • the low-molecular-weight components diffused to the surface impair the surface appearance of the products made from the polyamides. The gloss is reduced, the color impression is impaired.
  • Polyamides that are to be processed into films require a particularly low content of low molecular weight compounds.
  • Polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam immediately after the polymerization typically contain more than 5% by weight of low molecular weight compounds (caprolactam and its oligomers and optionally oligomers of the comonomers).
  • Polyamides that are to be processed into injection molded articles should usually have a content of low molecular weight compounds of less than 1% by weight.
  • Polyamides that are to be processed into films are usually subject to even higher requirements. They typically should not exceed a low molecular weight content of 0.1% by weight, better 0.05%.
  • the low molecular weight compounds can be removed, for example, by extraction.
  • the extraction is usually carried out by water or by liquids which predominantly contain water.
  • Polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam are usually dried. This happens, for example, at temperatures between 90 and 130 ° C in an inert gas stream. For example, nitrogen can be used. By increasing the drying temperature to, for example, 180 to 190 ° C., the molecular weight of the polyamide can be increased further for special applications by means of a so-called post-condensation.
  • the extraction of polyamide 6 or of copolyamides based on caprolactam is carried out discontinuously or continuously with water at temperatures which are below the boiling point of water at atmospheric pressure (ie below 100 ° C.).
  • the processes known from the prior art for producing polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam, which comprise extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam have disadvantages.
  • a disadvantage of the known methods is in particular that in order to fall below a certain content of low molecular weight components in the extracted polyamide, a high residence time of the polyamide in the extraction devices is required. This means that the space-time yield of the extraction processes is low.
  • the result of the extraction according to the known technical processes is often not sufficiently good.
  • the proportion of low molecular weight substances remaining in the polyamide is too high.
  • the proportion of cyclic dimers of caprolactam remaining in the polyamide is too high.
  • the countercurrent extraction is expediently carried out in such a way that the polyamide is moved downwards by gravity, the liquid which is used for the extraction (usually water) counteracting the gravity in countercurrent is led up to the polyamide.
  • space-time yield means the throughput of the polyamide through a device for extracting the polyamide per unit of time and per unit volume of the device.
  • the present invention has for its object to provide an improved process for the extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, which overcomes the disadvantages of the prior art and which allows the extraction with high space-time yield perform and to obtain a low content of low molecular weight substances, in particular caprolactam and oligomers, in the polyamide after the extraction.
  • This object is achieved by a process for extracting polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, the polyamide 6 or the
  • Copolyamide based on caprolactam is extracted with a liquid consisting of at least 80% by weight water at a temperature which is above the boiling point of this liquid at normal pressure.
  • the present invention comprises an apparatus for the extraction of
  • Polyamide or of copoyamides based on caprolactam comprising one Pre-extractor (1) and a pressure extractor (2) and an injector (5), which is connected downstream of the pre-extractor and with which the polyamide to be extracted can be conveyed from the pre-extractor into the pressure extractor.
  • the present invention furthermore relates to a device for
  • the method according to the invention has numerous advantages.
  • the extraction according to the invention proceeds with a high space-time yield.
  • the extraction according to the invention requires only small amounts of water per unit of polyamide.
  • the proportion of the cyclic dimer of caprolactam in the extracted polyamide 6 or the extracted copolyamide based on caprolactam is very low. Due to the low space-time yield, the
  • the extraction process according to the invention is more economical and cost-effective than the processes known from the prior art.
  • the process according to the invention also has the advantage that the polyamide 6 or the copolyamides based on caprolactam are usually used in the extraction
  • Form of granules are supplied, do not stick together during extraction or clump together, as usually occurs when polyamide 6 or the copolyamides based on caprolactam are brought together with aqueous liquids at high temperatures for a long time.
  • the method according to the invention achieves the last-mentioned advantage in that the temperature is deliberately limited, so that the sticking or clumping does not occur.
  • the extraction method according to the invention in the case in which it is carried out in countercurrent, has the advantage that it is not impaired by disadvantageous backmixing due to density differences in the extraction liquid.
  • the reduction in water consumption during the extraction is also advantageous because the water has to be reprocessed after the extraction. This is usually done by evaporating the water.
  • the water distilling off can be used as fresh water for extraction.
  • the highly concentrated mixture of water and caprolactam and its oligomers and other low molecular weight compounds remaining in the distillation bottoms can either be fed to the production of polyamides or must be disposed of.
  • the extraction device according to the invention has numerous advantages.
  • a continuous extraction process is made possible without problems with backmixing due to density differences.
  • the extraction device enables a high space-time yield, low residual content of low molecular weight compounds after the extraction and prevents the polyamide from sticking or clumping during the extraction.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously. It is preferred if the polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam and the liquid are conducted in countercurrent.
  • polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam are moved downwards under the force of gravity and the liquid is directed upwards counter to the force of gravity.
  • the difference in density is kept low by the extraction being carried out in two stages, with part of the extractable constituents being separated off in the first stage, which can also be operated below the boiling point of the liquid, so that in In the second stage, which is operated at a temperature above the boiling point of the liquid, the density difference remains small even with a low liquor ratio of water to polyamide.
  • Liquid per 1 kg of polyamide 6 to be extracted or copolyamide based on caprolactam is 1 to 3 kg, preferably 2 to 3 kg.
  • the liquid consists essentially of water.
  • the extraction be carried out at a temperature of 100 to 130 ° C.
  • Particularly preferred methods are those in which the extraction is carried out at a temperature of from 120 ° C. to 125 ° C. and preferably with a liquor ratio from polyamide to liquid from 1 kg to 2 kg to 1 kg to 3 kg and is preferably carried out over 10 to 14 hours.
  • the pressure extractor is followed by a second injector (9) with which the delivery from the pressure extractor can take place.
  • a device which comprises a line (4) for transporting the liquid from the upper end of the pressure extractor (2) to the pre-extractor (1).
  • Another object of the present invention is a process for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, comprising an extraction according to one of the processes according to the invention.
  • Polyamides preferred according to the invention are selected from the group consisting of polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam, which contain at least 90% by weight of monomer units based on caprolactam. The remaining 10% by weight are preferably derived from the repeating units of the
  • polyamide 6 is particularly preferred.
  • the extraction is carried out with a liquid which consists of at least 80% by weight of water. It is preferred to carry out the extraction with water. Demineralized water is particularly preferred.
  • injectors are preferably used to promote the suspensions of polyamide granules in water which are preferably present in the process according to the invention.
  • Injectors are sucking propellant compressors, also called ejectors. They belong to the group of water jet solid fuel pumps. They are operated with water as a subsidy. The water transports the polyamide granulate to be conveyed. The polyamide granules leave the injector as a suspension in water. Delivery by injectors has the advantage that delivery from an area under atmospheric pressure to an area under excess pressure is possible without any problems.
  • the use of other devices for conveying such as cellular wheel sluices fails to convey the suspension of polyamide granules in water from areas of low pressure to areas of high pressure.
  • the delivery rate for delivery by injectors can be regulated by the water flow or by the back pressure after the injector. In the present
  • injectors can be used to convey a suspension of plastic granules, preferably polyamide granules, in water (with water as the conveying medium). In addition, it is not known that this is also possible from areas of low pressure to areas of higher pressure. In addition, it is not known that the delivery rate can be regulated both with the flow of the conveying means (i.e. with the amount of water that is supplied as a delivery stream per unit of time) and with the pressure on the side of the injector on which the suspension is discharged.
  • the plastic granulate to be conveyed can be either anhydrous, i.e. dry, or mixed with a small amount of water before being conveyed.
  • So another aspect of the present invention is: A method for conveying a suspension of a plastic granulate, preferably a polyamide granulate, in water using an injector with water as the conveying medium.
  • the difference in pressures is preferably 0.5 to 5, particularly preferably 1 to 1.5, bar.
  • the delivery rate is controlled by the flow of water.
  • the delivery rate is regulated by the pressure on the side of the injector on which the suspension is discharged. This can be done, for example, by means of a pressure-maintaining valve, so that the regulation of the delivery can take place independently of the pressure difference between the area from which the delivery is made and the area into which delivery is made.
  • FIG. 1 shows a device according to the invention for the extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam.
  • the pre-extractor 1 operated under atmospheric pressure is fed with unextracted polyamide granules 3 from the polymerization.
  • Water 4, which comes from the pressure extractor 2 serves as the extraction medium.
  • the injector 5 which is operated with water 6 as the conveying medium, the polyamide granules, after the water has been separated off in the device 7, are fed to the pressure extractor 2, which is operated with water 8 in countercurrent to the polyamide granules.
  • a second injector Via a second injector
  • the extracted polyamide is discharged from the pressure extractor and the drying supplied.
  • the delivery rate of the injectors can be regulated by the flow of the delivery medium or by the pressure in the line that serves to remove the suspension.
  • pressure control valves are installed in these lines (not shown in the drawing).
  • the device according to FIG. 1 has the advantage that by removing part of the low molecular weight compounds in the pre-extractor 1, the pressure extractor 2 does not have the disadvantage of backmixing due to density differences even with a low liquor ratio of water to polyamide.
  • the polyamide was fed to the pressure extractor, which was operated at 100 to 120 ° C.
  • the residence time in the pressure extractor was 6 hours.
  • the liquor ratio water to polyamide was 1.3 to 1.
  • the extract content after the pressure extractor was 0.3 to 0.6% by weight.
  • the polyamide was fed to the pressure extractor, which at
  • the residence time in the pressure extractor was 10 to 14 Hours.
  • the liquor ratio water to polyamide was 2.5 to 1.
  • the extract content after the pressure extractor was 0.25 to 0.4%.
  • the dimer content dropped from 0.4 to 0.8% before the pre-extractor to 0.01 to 0.03% after the pressure extractor.
  • Examples 1 and 2 show that a good extraction quality can be achieved with a small amount of water, which is sufficient for conventional applications in the injection molding field.
  • the increase in the amount of water, temperature and dwell time in Example 2 results in an extraction quality which is suitable for applications in the packaging film area for foods, where particularly low levels of extract are required.
  • the experiments relate to the determination of the extraction rate of the cyclic dimer of the caprolactam from vacuum-lactamized PA 6 compared to unextracted PA 6.
  • Vacuum-lactamized means that a portion of the lactam was removed from the PA 6 in vacuo at elevated temperature by distillation.
  • PA 6 which is largely free of monomeric caprolactam (vacuum- lactamized PA 6), is strongly temperature-dependent. In comparison to the extraction speed of the oligomers of caprolactam-containing (unextracted) PA 6, the following picture emerges: at an extraction temperature of 95 ° C, the dimer from vacuum-lactamized PA 6 is extracted much more slowly than from unextracted PA 6. However, at an extraction temperature of 125 ° C the extraction of the oligomers from both types of PA 6 is equally fast.
  • Oligomer content should reduce to the required level.
  • Such an extraction concept has the advantage that the backmixing problem (caused by the density gradient) that occurs in the single-stage aqueous extraction does not occur. As a result, smaller specific water consumption per mass unit of PA 6 to be extracted can be realized, which in the end results in the saving of
  • Test series 3 Extraction of vacuum-lactamized polyamide 6 at 95 ° C
  • Test series 5 Extraction of unextracted PA 6 at 95 ° C
  • Test series 6 Extraction of unextracted PA 6 at 125 ° C
  • test series 7 to 9 for extraction under increased pressure were carried out in the temperature range from 95 to 125 ° C. 125 ° C correspond to an overpressure of approx. 2.5 bar.
  • test series 7 Extraction of unextracted PA 6 at 95 ° C
  • Test series 8 Extraction of unextracted PA 6 at 110 ° C
  • Test series 7 The results of the mono- and oligomer content determination are summarized in the following table. Table 6 Extraction of unextracted PA 6 at 110 ° C
  • Test series 9 Extraction of unextracted PA 6 at 125 ° C
  • test series 7 to 9 show that the extraction rate increases sharply during the transition from 95 to 110 to 125 ° C. At temperatures of 135 ° C, the granules stuck together. The extraction at 135 ° C could therefore not be carried out.

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Abstract

The invention relates to a method for the removal of low molecular weight components from polyamide 6, or from co-polyamides based on caprolactam, by means of extraction. The invention further relates to a device for the removal of low molecular weight components from polyamide 6, or from co-polyamides based on caprolactam, by means of extraction. The invention further relates to a method for the production of polyamide 6 or of co-polyamides based on caprolactam and a device for carrying out said method.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von PolyamidProcess and device for extracting polyamide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam durch Extraktion.The present invention relates to a process for removing low molecular weight constituents from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam by extraction.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamid 6 und aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam durch Extraktion.Furthermore, the present invention relates to a device for removing low molecular weight constituents from polyamide 6 and from copolyamides based on caprolactam by extraction.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.Furthermore, the present invention relates to a process for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam and an apparatus for carrying out this process.
Polyamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als technische Kunststoffe sind bekannt. Sie sind beispielsweise beschrieben in „Kunststoff-Handbuch" herausgegeben von G. W. Becker und D. Braun, erschienen im Hanser- Verlag in München und Wien 1998, Band 3 „Technische Thermoplaste", Teilband 4 „Polyamide".Polyamides, their production and their use as engineering plastics are known. They are described, for example, in "Kunststoff-Handbuch", edited by G. W. Becker and D. Braun, published by Hanser-Verlag in Munich and Vienna in 1998, volume 3 "Technical thermoplastics", volume 4 "Polyamides".
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis vonThe present invention relates to polyamide 6 and copolyamides based on
Caprolactam. Polyamid 6 ist das Homopolymere des Caprolactams. Copolyamide auf der Basis von Caprolactam im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolyamide, die zu mindestens 50 Gew.-% Monomereinheiten abgeleitet von Caprolactam enthalten. Darüber hinaus enthalten diese Copolyamide auf der Basis von Caprolactam andere durch Amidgruppen verbundene Wiederholungseinheiten. Beispielsweise können dies Wiederholungseinheiten sein, die abgeleitet sind von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, also Polyamid 6,6-Einheiten. Es können auch andere Wiederholungseinheiten sein, die sich von anderen Dicarbonsäuren und anderen Diaminen ableiten. Oder es können Wiederholungseinheiten sein, die sich von Aminocarbon- säuren ableiten, beispiels wiese die Wiederholungseinheiten des Polyamid 11 oder desCaprolactam. Polyamide 6 is the homopolymer of caprolactam. Copolyamides based on caprolactam for the purposes of the present invention are copolyamides which contain at least 50% by weight of monomer units derived from caprolactam. In addition, these copolyamides based on caprolactam contain other repeating units connected by amide groups. For example, these can be repeat units that are derived from adipic acid and hexamethylenediamine, that is to say polyamide 6,6 units. There may also be other repeat units derived from other dicarboxylic acids and other diamines. Or it can be repeating units derived from aminocarboxylic acids, for example the repeating units of polyamide 11 or
Polyamid 12. Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Die Herstellung kann beispielsweise durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam erfolgen. Dies ist das technisch bedeutsamste Verfahren. Es ist auch das Verfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Weiterhin kann die Herstellung durch alkalische Lactampolymerisation erfolgen. Die Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sind beispielsweise beschrieben im oben genannten Kunststoff-Handbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teil- band 4 "Polyamide" auf den Seiten 22 bis 75.Polyamide 12. Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam can be produced by various processes. The production can be carried out, for example, by the hydrolytic polymerization of caprolactam. This is the most technically significant process. It is also the method that is preferred according to the present invention. The preparation can also be carried out by alkaline lactam polymerization. The processes for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are described, for example, in the abovementioned plastics handbook, volume 3 “Technical thermoplastics”, sub-volume 4 “polyamides” on pages 22 to 75.
Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam erfolgt üblicherweise durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam. Falls Copolyamide auf der Basis von Caprolactam hergestellt werden sollen, werden hierbei die erforderlichen Comonomere zugesetzt. Bei den Comonomeren handelt es sich bevorzugt entweder um Gemische aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder um Aminocarbonsäuren oder um Lactame.Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are usually produced by hydrolytic polymerization of caprolactam. If copolyamides based on caprolactam are to be produced, the necessary comonomers are added. The comonomers are preferably either mixtures of dicarboxylic acids and diamines or aminocarboxylic acids or lactams.
Die hydrolytische Polymerisation, wie sie beispielsweise im oben genannten Kunststoffhandbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teilband 4 "Polyamide" in dem Kapitel 2.2.2.2.4 beschrieben ist, erfolgt in der Regel als Polymerisation unter Normaldruck durch Zusatz von üblicherweise 1 bis 5 Gew.-% Wasser bei Temperaturen von üblicherweise 240 bis 270°C unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Sie kann mit Wasser-abspaltenden Verbindungen wie Aminocarbonsäure oder AH-Salz (Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) gestartet werden. Sie wird üblicherweise durch Wasser gestartet. Die Molmasse des Polyamids ist dabei durch den Wassergehalt vorgegeben, wird aber in der Praxis zweckmäßigerweise durch Regler, beispielsweise durch Carbonsäuren oder Amine stabilisiert.The hydrolytic polymerization, as described, for example, in Chapter 2.2.2.2.4 in the abovementioned plastics handbook, volume 3 "Technical thermoplastics", sub-volume 4 "polyamides", is generally carried out as polymerization under normal pressure by adding usually 1 to 5% by weight of water at temperatures of usually 240 to 270 ° C. with the exclusion of atmospheric oxygen. It can be started with water-releasing compounds such as aminocarboxylic acid or AH salt (salt from adipic acid and hexamethylene diamine). It is usually started by water. The molar mass of the polyamide is predetermined by the water content, but in practice is expediently stabilized by regulators, for example by carboxylic acids or amines.
Polyamid 6 oder Copolyamide auf der Basis von Caprolactam werden üblicherweise kontinuierlich hergestellt. Diese kontinuierliche Herstellung erfolgt üblicherweise in senkrecht stehenden Rohrreaktoren, den sogenannten VK-Rohren (VK = vereinfacht kontinuierlich). Üblicherweise wird wie folgt verfahren: Man füllt das wasserhaltige Caprolactam (gegebenenfalls zusammen mit den Comonomeren und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen wie z.B. Molmassenreglern) oben in das VK- Rohr. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert, um genügend hohe Molmassen zu erreichen. Die Schmelze fließt dann in üblicherweise 15 bis 30 Stunden bei Normaldruck durch das Rohr, wobei sie bei einer Temperatur zwischen üblicherweise 240 und 270°C gehalten wird. Am Ende des VK-Rohres wird die Polyamid- Schmelze beispielsweise mit einer Zahnradpumpe durch Rundlochdüsen als Borste in ein Wasserbad gedrückt, gekühlt und anschließend granuliert.Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are usually produced continuously. This continuous production usually takes place in vertical tube reactors, the so-called VK tubes (VK = simplified continuously). The usual procedure is as follows: The water-containing caprolactam (if appropriate together with the comonomers and if appropriate together with further auxiliaries such as, for example, molecular weight regulators) is filled into the VK tube at the top. Excess water is distilled off here in order to achieve sufficiently high molar masses. The melt then flows through the tube in usually 15 to 30 hours at atmospheric pressure, being kept at a temperature between usually 240 and 270 ° C. At the end of the VK tube, the polyamide melt is pressed, for example with a gear pump, through round-hole nozzles as bristles into a water bath, cooled and then granulated.
Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolymamiden auf der Basis von Caprolactam entstehen niedermolekulare Verbindungen. Es handelt sich dabei insbesondere um oligomere Verbindungen, die aus Caprolactam und gegebenenfalls auch aus den Comonomeren entstehen. Diese niedermolekularenAs a by-product in the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, low-molecular compounds are formed. These are in particular oligomeric compounds which arise from caprolactam and, if appropriate, also from the comonomers. These low molecular weight
Verbindungen wirken sich negativ auf das Eigenschaftsbild des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam aus und werden deshalb üblicherweise entfernt. Insbesondere wirkt sich das zyklische Dimere des Caprolactams negativ auf das Eigenschaftsbild von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam aus.Compounds have a negative effect on the properties of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam and are therefore usually removed. In particular, the cyclic dimer of caprolactam has a negative effect on the property profile of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam.
Die niedermolekularen Anteile führen dazu, dass Erzeugnisse, wie z.B. Spritzgusskörper oder Folien und ähnliches, die aus den Polyamiden hergestellt werden, dadurch negativ beeinflusst werden, dass die niedermolekularen Anteile an die Oberfläche diffundieren und dort einen schmierigen Film bilden. Außerdem fuhren die an die Oberfläche diffundierten niedermolekularen Anteile zur Beeinträchtigung des Oberflächenbildes der Erzeugnisse aus den Polyamiden. Der Glanz wird herabgesetzt, der Farbeindruck wird beeinträchtigt.The low molecular weight fractions result in products such as Injection molded bodies or foils and the like, which are produced from the polyamides, are adversely affected by the fact that the low molecular weight components diffuse to the surface and form a greasy film there. In addition, the low-molecular-weight components diffused to the surface impair the surface appearance of the products made from the polyamides. The gloss is reduced, the color impression is impaired.
Polyamide, die zu Folien verarbeitet werden sollen, erfordern einen besonders niedrigen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen. Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von Caprolactam unmittelbar nach der Polymerisation enthalten typischerweise einen Anteil an niedermolekularen Verbindungen (Caprolactam und dessen Oligomere sowie gegebenenfalls Oligomere der Comonomere) von über 5 Gew.-%. Polyamide, die zu Spritzgussartikeln verarbeitet werden sollen, sollen üblicherweise einen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen von unter 1 Gew.-Polyamides that are to be processed into films require a particularly low content of low molecular weight compounds. Polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam immediately after the polymerization typically contain more than 5% by weight of low molecular weight compounds (caprolactam and its oligomers and optionally oligomers of the comonomers). Polyamides that are to be processed into injection molded articles should usually have a content of low molecular weight compounds of less than 1% by weight.
%, besser unter 0,5 %, enthalten. An Polyamide, die zu Folien verarbeitet werden sollen, werden üblicherweise noch höhere Anforderungen gestellt. Bei ihnen soll typischerweise ein Gehalt an niedermolekularen Verbindungen von 0,1 Gew.-%, besser 0,05 %, nicht überschritten werden.%, better below 0.5%. Polyamides that are to be processed into films are usually subject to even higher requirements. They typically should not exceed a low molecular weight content of 0.1% by weight, better 0.05%.
Die Entfernung der niedermolekularen Verbindungen kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Die Extraktion wird üblicherweise durch Wasser oder durch Flüssigkeiten, die überwiegend Wasser enthalten, durchgeführt.The low molecular weight compounds can be removed, for example, by extraction. The extraction is usually carried out by water or by liquids which predominantly contain water.
Nach der Polymerisation und der nachfolgenden Extraktion wird das erhalteneAfter the polymerization and the subsequent extraction, the obtained
Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam üblicherweise getrocknet. Dies geschieht beispielsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 130°C in einem Inertgasstrom. Beispielsweise kann Stickstoff verwendet werden. Durch Erhöhen der Trockentemperatur auf beispielsweise 180 bis 190°C kann man die Molmasse des Polyamids für spezielle Anwendungen durch eine sogenannte Nachkondensation weiter erhöhen.Polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam are usually dried. This happens, for example, at temperatures between 90 and 130 ° C in an inert gas stream. For example, nitrogen can be used. By increasing the drying temperature to, for example, 180 to 190 ° C., the molecular weight of the polyamide can be increased further for special applications by means of a so-called post-condensation.
Anstelle des oben beschriebenen einstufigen VK-Rohres werden auch Anlagen mit mehrstufigen VK-Rohren oder Anlagen mit einer vorgeschalteten drucklosen Vorpolymerisationsstufe verwendet.Instead of the single-stage VK tube described above, systems with multi-stage VK tubes or systems with an upstream pressure-free prepolymerization stage are also used.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Wasser bei Temperaturen die unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck (d.h. unterhalb von 100°C) liegen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 und von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, die eine Extraktion des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam umfassen, weisen Nachteile auf. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist insbesondere, dass zur Unterschreitung eines bestimmten Gehaltes an niedermolekularen Anteilen im extrahierten Polyamid, eine hohe Verweilzeit des Polyamids in den Vorrichtungen zur Extraktion erforderlich ist. Das heißt, dass die Raum-Zeit-Ausbeute der Extraktionsverfahren niedrig ist. Außerdem ist das Ergebnis der Extraktion nach den bekannten technischen Verfahren häufig nicht ausreichend gut. Insbesondere ist der Anteil an im Polyamid verbleibenden niedermolekularen Substanzen zu hoch. Insbesondere ist der Anteil an im Polyamid verbleibenden zyklischen Dimeren des Caprolactam zu hoch.According to the prior art, the extraction of polyamide 6 or of copolyamides based on caprolactam is carried out discontinuously or continuously with water at temperatures which are below the boiling point of water at atmospheric pressure (ie below 100 ° C.). The processes known from the prior art for producing polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam, which comprise extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, have disadvantages. A disadvantage of the known methods is in particular that in order to fall below a certain content of low molecular weight components in the extracted polyamide, a high residence time of the polyamide in the extraction devices is required. This means that the space-time yield of the extraction processes is low. In addition, the result of the extraction according to the known technical processes is often not sufficiently good. In particular, the proportion of low molecular weight substances remaining in the polyamide is too high. In particular, the proportion of cyclic dimers of caprolactam remaining in the polyamide is too high.
Außerdem haben die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Extraktion den Nachteil, dass sie zu hohe Mengen an Wasser pro Mengeneinheit zu extrahierendes Polyamid benötigen. Niedrige Wassermengen zur Extraktion sind erstrebenswert, weil sie das Verfahren vereinfachen, weil sie es erlauben, die verwendeten Apparate klein zu bauen und weil sie die Kosten des Verfahrens senken. Vorteilhaft ist es, die Extraktion im Gegenstrom durchzufuhren. Da die Dichte des Polyamid 6 und der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam größer ist als dieIn addition, the extraction methods known from the prior art have the disadvantage that they require excessive amounts of water per unit of quantity of polyamide to be extracted. Low amounts of water for extraction are desirable because they simplify the process, because they allow the apparatus used to be made small and because they reduce the cost of the process. It is advantageous to carry out the extraction in countercurrent. Because the density of polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam is greater than that
Dichte von Wasser oder von wässrigen Flüssigkeiten, die zur Extraktion verwendet werden, wird die Gegenstromextraktion zweckmäßigerweise so durchgeführt, dass das Polyamid der Schwerkraft folgend nach unten bewegt wird, wobei die Flüssigkeit, die zur Extraktion verwendet wird (üblicherweise Wasser) entgegen der Schwerkraft im Gegenstrom zu dem Polyamid nach oben geführt wird. Bei dieserDensity of water or of aqueous liquids which are used for the extraction, the countercurrent extraction is expediently carried out in such a way that the polyamide is moved downwards by gravity, the liquid which is used for the extraction (usually water) counteracting the gravity in countercurrent is led up to the polyamide. At this
Verfahrensweise tritt das Problem auf, dass bei Verwendung von geringen Mengen Wasser pro Mengeneinheit Polyamid die Beladung des Wassers am Ende der Extraktion mit zu extrahierenden niedermolekularen Verbindungen umso höher ist, je weniger Wasser verwendet wird. Diese Beladung mit niedermolekularen Verbindungen führt zu einer Erhöhung der Dichte des Gemisches aus Wasser und der zu extrahierenden niedermolekularen Verbindungen. Bei der geschilderten Verfahrensweise im Gegenstrom hat dies zur Folge, das Flüssigkeitsschichten mit niedriger Dichte (Wasser mit geringem Anteil an zu extrahierenden Verbindungen) durch Flüssigkeitsschichten mit hoher Dichte (Wasser mit hohem Anteil an zu extrahierenden niedermolekularen Verbindungen) überlagert werden. Dies hat wiederum zur Folge, dass es zu nachteiligen Rückvermischungen kommt, weil die oben aufliegenden Flüssigkeitsschichten mit hoher Dichte aufgrund der Schwerkraft in die darunter liegenden Flüssigkeitsschichten mit niedriger Dichte durchbrechen. Auf diese Weise wird das Gegenstromverfahren beeinträchtigt. Die Effektivität der Extraktion sinkt. Erfindungsgemäß werden also solche Verfahren bevorzugt sein, die das oben geschilderte Problem der Beeinträchtigung der Extraktion aufgrund der während der Extraktion entstehenden Dichteunterschiede vermeiden.In procedural terms, the problem arises that when using small amounts of water per unit of polyamide, the lower the amount of water used, the higher the loading of the water at the end of the extraction with the low molecular weight compounds to be extracted. This loading with low molecular weight compounds leads to an increase in the density of the mixture of water and the low molecular weight compounds to be extracted. With the described The result of countercurrent procedures is that low-density liquid layers (water with a low proportion of compounds to be extracted) are overlaid by high-density liquid layers (water with a high proportion of low-molecular compounds to be extracted). This in turn has the consequence that disadvantageous backmixing occurs because the high-density liquid layers on top break down due to gravity into the lower-density liquid layers below. In this way the countercurrent process is impaired. The effectiveness of the extraction decreases. According to the invention, those methods will therefore be preferred which avoid the above-described problem of impairing the extraction due to the density differences which arise during the extraction.
Unter Raum-Zeit- Ausbeute wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Durchsatz des Polyamids durch eine Vorrichtung zur Extraktion des Polyamids pro Zeiteinheit und pro Volumeneinheit der Vorrichtung verstanden.For the purposes of the present invention, space-time yield means the throughput of the polyamide through a device for extracting the polyamide per unit of time and per unit volume of the device.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet und das es erlaubt, die Extraktion mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute durchzuführen und dabei nach der Extraktion einen geringen Gehalt an niedermolekularen Substanzen, insbesondere an Caprolactam und Oligomeren, im Polyamid zu erhalten.Accordingly, the present invention has for its object to provide an improved process for the extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, which overcomes the disadvantages of the prior art and which allows the extraction with high space-time yield perform and to obtain a low content of low molecular weight substances, in particular caprolactam and oligomers, in the polyamide after the extraction.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, wobei das Polyamid 6 oder dasThis object is achieved by a process for extracting polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, the polyamide 6 or the
Copolyamid auf der Basis von Caprolactam mit einer Flüssigkeit, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Wasser besteht, bei einer Temperatur extrahiert wird, die oberhalb des Siedepunktes dieser Flüssigkeit bei Normaldruck liegt.Copolyamide based on caprolactam is extracted with a liquid consisting of at least 80% by weight water at a temperature which is above the boiling point of this liquid at normal pressure.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung ein Vorrichtung zur Extraktion vonFurthermore, the present invention comprises an apparatus for the extraction of
Polyamid oder von Copoyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend einen Vorextraktor (1) und einen Druckextraktor (2) und einen Injektor (5), der dem Vorextraktor nachgeschaltet ist und mit dem die Förderung des zu extrahierenden Polyamids aus dem Vorextraktor in den Druckextraktor erfolgen kann.Polyamide or of copoyamides based on caprolactam, comprising one Pre-extractor (1) and a pressure extractor (2) and an injector (5), which is connected downstream of the pre-extractor and with which the polyamide to be extracted can be conveyed from the pre-extractor into the pressure extractor.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zurThe present invention furthermore relates to a device for
Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine erfindungsemäße Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam.Production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, comprising a device according to the invention for the extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam.
Die Durchführung der Extraktion bei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit bei Normaldruck liegt, die zur Extraktion verwendet wird, hat zur Folge, dass die Extraktion unter erhöhtem Druck durchgeführt werden muss, damit die Extraktionsflüssigkeit nicht verdampft.Carrying out the extraction at a temperature which is above the boiling point of the liquid at normal pressure which is used for the extraction has the consequence that the extraction must be carried out under increased pressure so that the extraction liquid does not evaporate.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet die Formulierung "unter erhöhtemFor the purposes of the present invention, the wording means “under increased
Druck", dass der Druck mehr als 1 bar beträgt.Pressure "means that the pressure is more than 1 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Die erfindungsgemäße Extraktion verläuft mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Die erfindungsgemäße Extrak- tion benötigt nur geringe Mengen Wasser pro Mengeneinheit Polyamid. Die Extraktion fuhr zu einem Polyamid 6 oder einem Copolyamid auf der Basis von Caprolactam mit einem sehr geringen Anteil an niedermolekularen Verunreinigungen. Insbesondere ist der Anteil des zyklischen Dimeren des Caprolactams in dem extrahierten Polyamid 6 oder dem extrahierten Copolyamid auf der Basis von Capro- lactam sehr niedrig. Aufgrund der niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute kann dieThe method according to the invention has numerous advantages. The extraction according to the invention proceeds with a high space-time yield. The extraction according to the invention requires only small amounts of water per unit of polyamide. The extraction led to a polyamide 6 or a copolyamide based on caprolactam with a very low proportion of low molecular weight impurities. In particular, the proportion of the cyclic dimer of caprolactam in the extracted polyamide 6 or the extracted copolyamide based on caprolactam is very low. Due to the low space-time yield, the
Extraktion in technischem Maßstab in kleinen Vorrichtungen durchgeführt werden. Dem entsprechend ist das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wirtschaftlicher und kostengünstiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass das Polyamid 6 oder die Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, die der Extraktion üblicherweise inExtraction on an industrial scale can be carried out in small devices. Accordingly, the extraction process according to the invention is more economical and cost-effective than the processes known from the prior art. The process according to the invention also has the advantage that the polyamide 6 or the copolyamides based on caprolactam are usually used in the extraction
Form von Granulat zugeführt werden, bei der Extraktion nicht verkleben oder verklumpen, wie dies üblicherweise auftritt, wenn Polyamid 6 oder die Copolyamide auf der Basis von Caprolactam über längere Zeit mit wässrigen Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen zusammengebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht den zuletzt genannten Vorteil dadurch, dass die Temperatur gezielt nach oben begrenzt wird, so dass das Verkleben oder Verklumpen nicht auftritt.Form of granules are supplied, do not stick together during extraction or clump together, as usually occurs when polyamide 6 or the copolyamides based on caprolactam are brought together with aqueous liquids at high temperatures for a long time. The method according to the invention achieves the last-mentioned advantage in that the temperature is deliberately limited, so that the sticking or clumping does not occur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Extraktion hat in dem Fall, in dem es im Gegenstrom durchgeführt wird, den Vorteil, dass es nicht durch nachteilige Rückvermischungen aufgrund von Dichteunterschieden in der Extraktionsflüssigkeit beeinträchtigt wird.The extraction method according to the invention, in the case in which it is carried out in countercurrent, has the advantage that it is not impaired by disadvantageous backmixing due to density differences in the extraction liquid.
Die Reduzierung des Wasserverbrauches bei der Extraktion ist auch deshalb vorteilhaft, weil das Wasser nach der Extraktion wieder aufgearbeitet werden muss. Dies geschieht üblicherweise durch Eindampfen des Wassers. Das dabei abdestil- lierende Wasser kann wieder als Frischwasser zur Extraktion verwendet werden. Die im Destillationssumpf verbleibende hochkonzentrierte Mischung aus Wasser und Caprolactam und seinen Oligomeren und anderen niedermolekularen Verbindungen kann entweder der Herstellung von Polyamiden zugeführt werden oder muss entsorgt werden.The reduction in water consumption during the extraction is also advantageous because the water has to be reprocessed after the extraction. This is usually done by evaporating the water. The water distilling off can be used as fresh water for extraction. The highly concentrated mixture of water and caprolactam and its oligomers and other low molecular weight compounds remaining in the distillation bottoms can either be fed to the production of polyamides or must be disposed of.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Extraktion hat zahlreiche Vorteile. Ein kontinuierliches Extraktionsverfahren wird ermöglicht, ohne dass es Probleme mit Rückvermischungen wegen Dichteunterschieden gibt.The extraction device according to the invention has numerous advantages. A continuous extraction process is made possible without problems with backmixing due to density differences.
Die erfindungsgemäße Extraktionsvorrichtung ermöglicht hohe Raum-Zeit-Ausbeute, geringen Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen nach der Extraktion und verhindert das Verkleben oder Verklumpen des Polyamids bei der Extraktion.The extraction device according to the invention enables a high space-time yield, low residual content of low molecular weight compounds after the extraction and prevents the polyamide from sticking or clumping during the extraction.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt, wenn das Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam und die Flüssigkeit im Gegenstrom geführt werden.The process according to the invention is preferably carried out continuously. It is preferred if the polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam and the liquid are conducted in countercurrent.
Dabei ist es bevorzugt, wenn das Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam der Schwerkraft folgend nach unten bewegt werden und die Flüssigkeit im Gegenstrom dazu entgegen der Schwerkraft nach oben geführt wird.It is preferred if the polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam are moved downwards under the force of gravity and the liquid is directed upwards counter to the force of gravity.
Dabei ist es bevorzugt, wenn der Unterschied der Dichte der Flüssigkeit zu Beginn der Extraktion und am Ende der Extraktion ausreichend gering gehalten wird, so dass im Wesentlichen keine nachteilige Rückvermischung der Flüssigkeit entgegen ihrerIt is preferred if the difference in the density of the liquid at the beginning of the extraction and at the end of the extraction is kept sufficiently small so that there is essentially no disadvantageous backmixing of the liquid against it
Strömungsrichtung auftritt.Flow direction occurs.
Dabei ist es bevorzugt, wenn das Geringhalten des Unterschieds der Dichte dadurch erreicht wird, dass die Extraktion zweistufig erfolgt, wobei in der ersten Stufe, die auch unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben werden kann, ein Teil der extrahierbaren Bestandteile abgetrennt wird, so dass in der zweiten Stufe, die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben wird, auch bei niedrigem Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid der Dichteunterschied gering bleibt.It is preferred if the difference in density is kept low by the extraction being carried out in two stages, with part of the extractable constituents being separated off in the first stage, which can also be operated below the boiling point of the liquid, so that in In the second stage, which is operated at a temperature above the boiling point of the liquid, the density difference remains small even with a low liquor ratio of water to polyamide.
Es werden solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Menge der eingesetztenSuch methods are preferred in which the amount of used
Flüssigkeit pro 1 kg zu extrahierendem Polyamid 6 oder Copolyamid auf der Basis von Caprolactam 1 bis 3 kg, bevorzugt 2 bis 3 kg beträgt.Liquid per 1 kg of polyamide 6 to be extracted or copolyamide based on caprolactam is 1 to 3 kg, preferably 2 to 3 kg.
Es ist bevorzugt, dass die Flüssigkeit im Wesentlichen aus Wasser besteht.It is preferred that the liquid consists essentially of water.
Es ist bevorzugt, dass die Extraktion bei einer Temperatur von 100 bis 130°C durchgeführt wird.It is preferred that the extraction be carried out at a temperature of 100 to 130 ° C.
Besonders bevorzugte Verfahren sind solche, bei denen die Extraktion bei einer Temperatur von 120°C bis 125°C und dabei bevorzugt mit einem Flottenverhältnis von Polyamid zu Flüssigkeit von 1 kg zu 2 kg bis 1 kg zu 3 kg und dabei bevorzugt über 10 bis 14 Stunden durchgeführt wird.Particularly preferred methods are those in which the extraction is carried out at a temperature of from 120 ° C. to 125 ° C. and preferably with a liquor ratio from polyamide to liquid from 1 kg to 2 kg to 1 kg to 3 kg and is preferably carried out over 10 to 14 hours.
In einer bevorzugten Vorrichtung ist dem Druckextraktor ein zweiter Injektor (9) nachgeschaltet, mit dem die Förderung aus dem Druckextraktor erfolgen kann.In a preferred device, the pressure extractor is followed by a second injector (9) with which the delivery from the pressure extractor can take place.
Dabei ist eine Vorrichtung bevorzugt, die eine Leitung (4) zum Transport der Flüssigkeit vom oberen Ende des Druckextraktors (2) zum Vorextraktor (1) umfasst.A device is preferred which comprises a line (4) for transporting the liquid from the upper end of the pressure extractor (2) to the pre-extractor (1).
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt in einer erfindungsgemäßenThe processes according to the invention are preferred in a process according to the invention
Vorrichtung durchgeführt.Device performed.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine Extraktion nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren.Another object of the present invention is a process for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, comprising an extraction according to one of the processes according to the invention.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 und Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, die zu mindestens 90 Gew.-% Monomereinheiten auf der Basis von Caprolactam enthalten. Dabei sind die restlichen 10 Gew.-% bevorzugt abgeleitet von den Wiederholungseinheiten desPolyamides preferred according to the invention are selected from the group consisting of polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam, which contain at least 90% by weight of monomer units based on caprolactam. The remaining 10% by weight are preferably derived from the repeating units of the
Polyamid 6,6 des Polyamid 11 oder des Polyamid 12.Polyamide 6,6 of polyamide 11 or polyamide 12.
Erfindungsgemäß ist Polyamid 6 besonders bevorzugt.According to the invention, polyamide 6 is particularly preferred.
Erfindungsgemäß wird die Extraktion mit einer Flüssigkeit durchgeführt, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Wasser besteht. Es ist bevorzugt, die Extraktion mit Wasser durchzuführen. Demineralisiertes Wasser ist besonders bevorzugt.According to the invention, the extraction is carried out with a liquid which consists of at least 80% by weight of water. It is preferred to carry out the extraction with water. Demineralized water is particularly preferred.
Zur Förderung der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt vorliegenden Suspen- sionen von Polyamid-Granulat in Wasser werden bevorzugt sogenannte Injektoren verwendet. Injektoren sind saugende Treibmittelverdichter, auch Ejektoren genannt. Sie gehören zur Gruppe der Wasserstrahl-Feststoffpumpen. Sie werden mit Wasser als Fördermittel betrieben. Das Wasser transportiert dabei das zu fordernde Polyamid-Granulat. Das Polyamid-Granulat verlässt den Injektor als Suspension in Wasser. Die Förderung durch Injektoren hat den Vorteil, daß eine Förderung aus einem unter Atmosphärendruck stehenden Bereich in einen Bereich unter Überdruck problemlos möglich ist. Die Verwendung anderer Vorrichtungen zur Förderung wie z.B. Zellradschleusen versagt bei der Aufgabe die Suspension von Polyamid-Granulat in Wasser aus Bereichen niedrigen Drucks in Bereiche hohen Drucks zu fördern. Die Fördermenge bei der Förderung durch Injektoren kann durch den Wasserstrom oder durch den Gegendruck nach dem Injektor geregelt werden. Im vorliegendenSo-called injectors are preferably used to promote the suspensions of polyamide granules in water which are preferably present in the process according to the invention. Injectors are sucking propellant compressors, also called ejectors. They belong to the group of water jet solid fuel pumps. They are operated with water as a subsidy. The water transports the polyamide granulate to be conveyed. The polyamide granules leave the injector as a suspension in water. Delivery by injectors has the advantage that delivery from an area under atmospheric pressure to an area under excess pressure is possible without any problems. The use of other devices for conveying such as cellular wheel sluices fails to convey the suspension of polyamide granules in water from areas of low pressure to areas of high pressure. The delivery rate for delivery by injectors can be regulated by the water flow or by the back pressure after the injector. In the present
Verfahren werden typischerweise bei der Förderung Druckdifferenzen von 1 bis 2 bar, insbesondere 1,5 bar überwunden. Weiterhin haben die Injektoren den Vorteil, dass sie keine bewegten Teile aufweisen und deshalb einfach und kostengünstig herstellbar sind und wenig Verschleiß zeigen. Überraschenderweise ist es nicht erforderlich, dem Injektor eine Dosiervorrichtung zur Steuerung der Fördermenge vorzuschalten, wie dies im Stand der Technik erfoderlich ist.Processes are typically overcome when pumping pressure differences of 1 to 2 bar, in particular 1.5 bar. Furthermore, the injectors have the advantage that they have no moving parts and are therefore simple and inexpensive to manufacture and show little wear. Surprisingly, it is not necessary to precede the injector with a metering device for controlling the delivery rate, as is required in the prior art.
Es ist im Stand der Technik bisher nicht bekannt, daß mit Injektoren die Förderung einer Suspension von Kunststoffgranulat, bevorzugt Polyamid-Granulat, in Wasser (mit Wasser als Fördermedium) möglich ist. Außerdem ist es nicht bekannt, dass dies auch aus Bereichen niedrigen Drucks in Bereiche höheren Drucks möglich ist. Außerdem ist es nicht bekannt, dass die Fördermenge sowohl mit dem Fördermittelstrom (also mit der Wassermenge, die pro Zeiteinheit als Förderstrom zugeführt wird) als auch mit dem Druck auf der Seite des Injektors, auf der die Suspension abgeführt wird, geregelt werden kann. Das zu fordernde Kunststoff-Granulat kann vor der Förderung sowohl wasserfrei, also trocken, als auch mit einem geringen Wasseranteil vermischt vorliegen.It is not yet known in the prior art that injectors can be used to convey a suspension of plastic granules, preferably polyamide granules, in water (with water as the conveying medium). In addition, it is not known that this is also possible from areas of low pressure to areas of higher pressure. In addition, it is not known that the delivery rate can be regulated both with the flow of the conveying means (i.e. with the amount of water that is supplied as a delivery stream per unit of time) and with the pressure on the side of the injector on which the suspension is discharged. The plastic granulate to be conveyed can be either anhydrous, i.e. dry, or mixed with a small amount of water before being conveyed.
Also ist ein weiterer Aspekte der vorliegenden Erfindung: Ein Verfahren zur Förderung einer Suspension eines Kunststoff-Granulats, bevorzugt eines Polyamid-Granulats, in Wasser mit einem Injektor mit Wasser als Fördermedium.So another aspect of the present invention is: A method for conveying a suspension of a plastic granulate, preferably a polyamide granulate, in water using an injector with water as the conveying medium.
Dabei ist es bevorzugt, aus Bereichen niedrigeren Drucks in Bereiche höherenIt is preferred to move from areas of lower pressure to areas of higher pressure
Drucks zu fordern. Bevorzugt beträgt die Differenz der Drücke 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5 bar.To demand pressure. The difference in pressures is preferably 0.5 to 5, particularly preferably 1 to 1.5, bar.
Für den Fall der Förderung aus Bereichen niedrigeren Drucks in Bereiche höheren Drucks ist es eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens, dass die Fördermenge durch den Förderstrom des Wassers gesteuert wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens für diesen Fall ist es, dass die Fördermenge durch den Druck auf der Seite des Injektors, auf der die Suspension abgeführt wird, geregelt wird. Dies kann beispielsweise durch ein Druckhalteventil erfolgen, so dass die Regelung der Förderung unabhängig davon erfolgen kann, welche Druckdifferenz besteht zwischen dem Bereich, aus dem gefördert wird, und dem Bereich, in den gefördert wird.In the case of delivery from areas of lower pressure to areas of higher pressure, it is a preferred embodiment of the method that the delivery rate is controlled by the flow of water. A further preferred embodiment of the method for this case is that the delivery rate is regulated by the pressure on the side of the injector on which the suspension is discharged. This can be done, for example, by means of a pressure-maintaining valve, so that the regulation of the delivery can take place independently of the pressure difference between the area from which the delivery is made and the area into which delivery is made.
Die Zeichnungen stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.The drawings illustrate preferred embodiments of the present invention.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam.1 shows a device according to the invention for the extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam.
Dem unter Atmosphärendruck betriebenen Vorextraktor 1 wird unextrahiertes Polyamid-Granulat 3 aus der Polymerisation zugeführt. Als Extraktionsmedium dient Wasser 4, das dem Druckextraktor 2 entstammt. Über den Injektor 5, der mit Wasser 6 als Fördermedium betrieben wird, wird das Polyamid-Granulat, nach Abtrennung des Wassers in der Vorrichtung 7 dem Druckextraktor 2 zugeführt, der mit Wasser 8 im Gegenstrom zum Polyamid-Granulat betrieben wird. Über einen zweiten InjektorThe pre-extractor 1 operated under atmospheric pressure is fed with unextracted polyamide granules 3 from the polymerization. Water 4, which comes from the pressure extractor 2, serves as the extraction medium. Via the injector 5, which is operated with water 6 as the conveying medium, the polyamide granules, after the water has been separated off in the device 7, are fed to the pressure extractor 2, which is operated with water 8 in countercurrent to the polyamide granules. Via a second injector
9 wird das extrahierte Polyamid aus dem Druckextraktor ausgetragen und der Trock- nung zugeführt. Die Fördermenge der Injektoren kann durch den Strom des Fördermediums oder durch den Druck in der Leitung, die dem Abtransport der Suspension dient, geregelt werden. Zu diesem Zweck sind in diesen Leitungen Druckhalteventile eingebaut (in der Zeichnung nicht dargestellt).9 the extracted polyamide is discharged from the pressure extractor and the drying supplied. The delivery rate of the injectors can be regulated by the flow of the delivery medium or by the pressure in the line that serves to remove the suspension. For this purpose, pressure control valves are installed in these lines (not shown in the drawing).
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 hat den Vorteil, dass durch die im Vorextraktor 1 erfolgende Entfernung eines Teils der niedermolekularen Verbindungen der Druckextraktor 2 auch bei einem niedrigen Flottenverhältnis von Wasser zu Polyamid nicht den Nachteil von Rückvermischungen auf Grund von Dichteunterschieden zeigt.The device according to FIG. 1 has the advantage that by removing part of the low molecular weight compounds in the pre-extractor 1, the pressure extractor 2 does not have the disadvantage of backmixing due to density differences even with a low liquor ratio of water to polyamide.
Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2
Die folgenden Beispiele 1 und 2 wurden in einer Vorrichtung nach Fig. 1 in kontinuierlichem Betrieb erhalten. Die angegebenen Zahlenwerte sind Bereiche, die im Laufe der Versuche überstrichen wurden. Polyamid 6 mit einem Gehalt an niedermolekularen Verbindungen (Extrakt) von ca. 8,5 bis 10 Gew.-% wurde dem Vorextraktor zugeführt, der bei Normaldruck bei ca. 95°C betrieben wurde. Die Verweilzeit im Vorextraktor betrug 3 Stunden.The following examples 1 and 2 were obtained in a device according to FIG. 1 in continuous operation. The numerical values given are areas which were covered in the course of the tests. Polyamide 6 with a content of low molecular weight compounds (extract) of approx. 8.5 to 10% by weight was fed to the pre-extractor, which was operated at normal pressure at approx. 95 ° C. The residence time in the pre-extractor was 3 hours.
Beispiel 1example 1
Nach dem Vorextraktor wurde das Polyamid dem Druckextraktor zugeführt, der bei 100 bis 120°C betrieben wurde. Die Verweilzeit im Druckextraktor betrug 6 Stunden. Das Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid betrug 1,3 zu 1. Der Extraktgehalt nach Druckextraktor betrug 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Der Dimergehalt sank von 0,6 bis 1After the pre-extractor, the polyamide was fed to the pressure extractor, which was operated at 100 to 120 ° C. The residence time in the pressure extractor was 6 hours. The liquor ratio water to polyamide was 1.3 to 1. The extract content after the pressure extractor was 0.3 to 0.6% by weight. The dimer content dropped from 0.6 to 1
Gew.-% vor Vorextraktor auf 0,075 bis 0,3 Gew.-% nach Druckextraktor.% By weight before the pre-extractor to 0.075 to 0.3% by weight after the pressure extractor.
Beispiel 2Example 2
Nach dem Vorextraktor wurde das Polyamid dem Druckextraktor zugeführt, der beiAfter the pre-extractor, the polyamide was fed to the pressure extractor, which at
120 bis 125°C betrieben wurde. Die Verweilzeit im Druckextraktor betrug 10 bis 14 Stunden. Das Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid betrug 2,5 zu 1. Der Extraktgehalt nach Druckextraktor betrug 0,25 bis 0,4 %. Der Dimergehalt sank von 0,4 bis 0,8 % vor Vorextraktor auf 0,01 bis 0,03 % nach Druckextraktor.120 to 125 ° C was operated. The residence time in the pressure extractor was 10 to 14 Hours. The liquor ratio water to polyamide was 2.5 to 1. The extract content after the pressure extractor was 0.25 to 0.4%. The dimer content dropped from 0.4 to 0.8% before the pre-extractor to 0.01 to 0.03% after the pressure extractor.
Beispiele 1 und 2 zeigen, daß mit geringem Wassereinsatz bereits eine gute Extraktionsqualität erreicht werden kann, die für übliche Anwendungen im Spritzgussbereich ausreicht. Die Steigerung von Wassermenge, Temperatur und Verweilzeit in Beispiel 2 ergibt eine Extraktionsqualität, die für Anwendungen im Verpackungsfolienbereich für Lebensmittel geeignet ist, wo besonders niedrige Gehalte an Extrakt erforderlich sind.Examples 1 and 2 show that a good extraction quality can be achieved with a small amount of water, which is sufficient for conventional applications in the injection molding field. The increase in the amount of water, temperature and dwell time in Example 2 results in an extraction quality which is suitable for applications in the packaging film area for foods, where particularly low levels of extract are required.
Weitere BeispieleFurther examples
Versuchsreihen 3 bis 6Test series 3 to 6
Im Folgenden sind im Labormaßstab durchgeführte Experimente zur Extraktion von Polyamid 6 (PA 6) mit Wasser und caprolactamhaltigem Wasser dargestellt.Experiments carried out on a laboratory scale for the extraction of polyamide 6 (PA 6) with water and water containing caprolactam are shown below.
Diese Experimente belegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.These experiments demonstrate the advantages of the method and the device according to the invention.
Die Experimente betreffen die Ermittlung der Extraktionsgeschwindigkeit des cyclischen Dimeren des Caprolactams von vakuumentlactamisiertem PA 6 im Vergleich zu unextrahiertem PA 6. Vakuumentlactamisiert bedeutet, dass dem PA 6 im Vakuum bei erhöhter Temperatur ein Teil des Lactams durch Destillation entzogen wurde.The experiments relate to the determination of the extraction rate of the cyclic dimer of the caprolactam from vacuum-lactamized PA 6 compared to unextracted PA 6. Vacuum-lactamized means that a portion of the lactam was removed from the PA 6 in vacuo at elevated temperature by distillation.
Die Resultate der Experimente lassen sich wie folgt zusammenfassen:The results of the experiments can be summarized as follows:
Die Geschwindigkeit der Extraktion des Dimeren und der höheren Oligomeren ausThe rate of extraction of the dimer and the higher oligomers from
PA 6, das schon weitgehend von monomerem Caprolactam befreit ist (vakuument- lactamisiertes PA 6), ist stark temperaturabhängig. Im Vergleich zur Extraktionsgeschwindigkeit der Oligomeren von caprolactamhaltigem (unextrahiertem) PA 6 ergibt sich folgendes Bild: bei einer Extraktionstemperatur von 95°C wird das Dimere aus vakuumentlactamisiertem PA 6 wesentlich langsamer extrahiert als aus unextrahiertem PA 6. Bei einer Extraktionstemperatur von 125°C hingegen verläuft die Extraktion der Oligomere aus beiden PA 6-Typen gleich schnell.PA 6, which is largely free of monomeric caprolactam (vacuum- lactamized PA 6), is strongly temperature-dependent. In comparison to the extraction speed of the oligomers of caprolactam-containing (unextracted) PA 6, the following picture emerges: at an extraction temperature of 95 ° C, the dimer from vacuum-lactamized PA 6 is extracted much more slowly than from unextracted PA 6. However, at an extraction temperature of 125 ° C the extraction of the oligomers from both types of PA 6 is equally fast.
Dieses Ergebnis ist wichtig für ein zweistufiges Extraktionskonzept, bestehend aus einer Vorextraktion des Großteils des Caprolactmas und einer nachfolgenden Gegen- Stromextraktion unter erhöhtem Druck zur Feinextraktion, die insbesondere denThis result is important for a two-stage extraction concept, consisting of a pre-extraction of the majority of the Caprolactma and a subsequent counter-current extraction under increased pressure for fine extraction, which in particular the
Oligomerenanteil auf das erforderliche Maß senken soll. Ein derartiges Extraktionskonzept hat den Vorteil, dass das bei der einstufigen wässrigen Extraktion vorhandene Rückvermischungsproblem (verursacht durch den Dichtegradienten) nicht auftritt. Dadurch können kleinere spezifische Wasserverbräuche pro Masseneinheit zu extrahierendes PA 6 realisiert werden, was im Endeffekt die Einsparung vonOligomer content should reduce to the required level. Such an extraction concept has the advantage that the backmixing problem (caused by the density gradient) that occurs in the single-stage aqueous extraction does not occur. As a result, smaller specific water consumption per mass unit of PA 6 to be extracted can be realized, which in the end results in the saving of
Energie und die Erhöhung der Raum-Zeit- Ausbeute bei der Extraktion zur Folge hat.Energy and the increase in space-time yield during extraction.
Nach den vorliegenden Resultaten ist ein solches Extraktionskonzept realisierbar, weil die Dimerenextraktion auch von entlactamisiertem PA 6 bei 125°C hinreichend schnell verläuft. Anstatt der wässrigen Vorextraktion ist auch eine Lactamab- dampfung oder Vakuumentlactamisierung denkbar.According to the results available, such an extraction concept can be implemented because the dimer extraction also proceeds sufficiently quickly from de-lactamized PA 6 at 125 ° C. Instead of aqueous pre-extraction, lactam evaporation or vacuum lactamization is also conceivable.
Versuchsreihe 3: Extraktion von vakuumentlactamisiertem Polyamid 6 bei 95°CTest series 3: Extraction of vacuum-lactamized polyamide 6 at 95 ° C
50 g vakuumentlactamisiertes PA 6 und 500 g Wasser wurden unter Rühren 0,5, 1, 2,50 g of vacuum lactamized PA 6 and 500 g of water were stirred, 0.5, 1, 2,
4 und 8 Stunden auf 95°C erhitzt. Mittels einer Nutsche wurde das Granulat abgetrennt und mit 100 g Wasser gewaschen. Der Mono- und Oligomergehalt des getrockneten Granulates wurde durch HPLC bestirnt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 1 Extraktion von vakuumentlactamisiertem PA 6 bei 95°C (Versuchsreihe 3)Heated to 95 ° C for 4 and 8 hours. The granules were separated off using a suction filter and washed with 100 g of water. The mono- and oligomer content of the dried granules was confirmed by HPLC. The results are summarized in the following table. Table 1 Extraction of vacuum lactamized PA 6 at 95 ° C (test series 3)
Versuchsreihe 4: Extraktion von vakuumentlactamisiertem PA 6 bei 125°CExperiment series 4: Extraction of vacuum lactamized PA 6 at 125 ° C
50 g vakuumentlactamisiertes PA 6 und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 3. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.50 g of vacuum lactamized PA 6 and 500 g of water were heated in an autoclave at 125 ° C for 0.5, 1, 2, 4 and 8 hours. Working up was carried out analogously to test series 3. The results of the mono- and oligomer content determination are summarized in the following table.
Tabelle 2 Extraktion von vakuumentlactamisiertem PA 6 bei 125°C (Versuchsreihe 4)Table 2 Extraction of vacuum lactamized PA 6 at 125 ° C (test series 4)
Versuchsreihe 5: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°C Test series 5: Extraction of unextracted PA 6 at 95 ° C
50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden unter Rühren 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 95°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 3. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.50 g of polyamide 6 (not extracted) and 500 g of water were heated to 95 ° C. with stirring for 0.5, 1, 2, 4 and 8 hours. Working up was carried out analogously to test series 3. The results of the mono- and oligomer content determination are summarized in the following table.
Tabelle 3 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°C (Versuchsreihe 5)Table 3 Extraction of unextracted PA 6 at 95 ° C (test series 5)
Versuchsreihe 6: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°CTest series 6: Extraction of unextracted PA 6 at 125 ° C
50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 3. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 4 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°C (Versuchsreihe 6)50 g of polyamide 6 (not extracted) and 500 g of water were heated in an autoclave at 125 ° C. for 0.5, 1, 2, 4 and 8 hours. Working up was carried out analogously to test series 3. The results of the mono- and oligomer content determination are summarized in the following table. Table 4 Extraction of unextracted PA 6 at 125 ° C (test series 6)
Weitere BeispieleFurther examples
Versuchsreihe 7 und folgendeTrial series 7 and following
Die Versuchsreihen 7 bis 9 zur Extraktion unter erhöhtem Druck wurden im Temperaturbereich von 95 bis 125°C durchgeführt. 125°C entsprechen einem Überdruck von ca. 2,5 bar.The test series 7 to 9 for extraction under increased pressure were carried out in the temperature range from 95 to 125 ° C. 125 ° C correspond to an overpressure of approx. 2.5 bar.
Das Ausgangsmaterial dieser Versuchsreihen war unextrahiertes PA 6, wie es nach der Polymerisation vorliegt. Das Verhältnis von zu extrahierendem PA 6 zu Extrak- tionswasser von 1 zu 10 bewirkte, dass auch bei fortschreitender Extraktion nur eine geringe Anreicherung von Mono- und Oligomeren im Extraktionsmedium erfolgte, so dass der Verlauf der Extraktion in erster Linie durch die Kinetik der Extraktion bestimmt wurde und ein Verteilungsgleichgewicht von Mono- und Oligomeren zwischen Granulat uns Extraktionsmedium erst in der späten Phase der Extraktion Bedeutung erlangte. Versuchsreihe 7: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°CThe starting material of these test series was unextracted PA 6, as it is after the polymerization. The ratio of PA 6 to extraction water to extraction water of 1 to 10 had the effect that even with progressive extraction only a slight accumulation of mono- and oligomers in the extraction medium took place, so that the course of the extraction is primarily determined by the kinetics of the extraction and a distribution equilibrium of mono- and oligomers between granules and extraction medium only became important in the late phase of the extraction. Test series 7: Extraction of unextracted PA 6 at 95 ° C
50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden unter Rühren 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 95°C erhitzt. Mittels einer Nutsche wurde das Granulat abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Mono- und Oligomerengehalt des bei 90°C getrockneten Granulats wurde durch HPLC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.50 g of polyamide 6 (not extracted) and 500 g of water were heated to 95 ° C. with stirring for 0.5, 1, 2, 4 and 8 hours. The granules were separated off using a suction filter and washed with water. The mono- and oligomer content of the granules dried at 90 ° C. was determined by HPLC. The results are summarized in the following table.
Tabelle 5 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°CTable 5 Extraction of unextracted PA 6 at 95 ° C
Versuchsreihe 8: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 110°CTest series 8: Extraction of unextracted PA 6 at 110 ° C
50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog50 g of polyamide 6 (not extracted) and 500 g of water were heated in an autoclave at 110 ° C. for 0.5, 1, 2, 4 and 8 hours. The processing was carried out analogously
Versuchsreihe 7. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 6 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 110°CTest series 7. The results of the mono- and oligomer content determination are summarized in the following table. Table 6 Extraction of unextracted PA 6 at 110 ° C
Versuchsreihe 9: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°CTest series 9: Extraction of unextracted PA 6 at 125 ° C
50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 7. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.50 g of polyamide 6 (not extracted) and 500 g of water were heated in an autoclave at 125 ° C. for 0.5, 1, 2, 4 and 8 hours. Working up was carried out analogously to test series 7. The results of the mono- and oligomer content determination are summarized in the following table.
Tabelle 7 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°CTable 7 Extraction of unextracted PA 6 at 125 ° C
Aus den Versuchsergebnissen der Versuchsreihen 7 bis 9 geht eindeutig hervor, dass die Erhöhung der Extraktionstemperatur von 95°C über 110°C auf 125°C die Extrak- tionsgeschwindigkeit erheblich steigert. Dies gilt in gleichem Maße für das mono- mere Caprolactam wie für das Dimere. So wird unter der gegebenen Versuchsanordnung bei 125°C schon nach einer Extraktionszeit von einer Stunde mit einem Caprolactamgehalt von 0,36 % und einem Dimergehalt von 0,073 % eine der Spritzgussqualität entsprechende Extraktionsqualität erreicht. Im Gegensatz dazu werden bei einer Extraktionstemperatur von 95°C vergleichbare Werte erst nach 4 bis 8 Stunden erreicht.From the test results of test series 7 to 9 it is clear that increasing the extraction temperature from 95 ° C over 110 ° C to 125 ° C increases the extraction speed increases significantly. This applies to the same extent for the monomeric caprolactam as for the dimer. Under the given experimental setup at 125 ° C, an extraction quality corresponding to the injection molding quality is already achieved after an extraction time of one hour with a caprolactam content of 0.36% and a dimer content of 0.073%. In contrast, at an extraction temperature of 95 ° C comparable values are only reached after 4 to 8 hours.
Die Versuchsreihen 7 bis 9 zeigen, dass die Extraktionsgeschwindigkeit beim Übergang von 95 über 110 auf 125°C stark ansteigt. Bei Temperaturen von 135°C trat ein Verkleben des Granulates ein. Die Extraktion bei 135°C konnte deshalb nicht durchgeführt werden. The test series 7 to 9 show that the extraction rate increases sharply during the transition from 95 to 110 to 125 ° C. At temperatures of 135 ° C, the granules stuck together. The extraction at 135 ° C could therefore not be carried out.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, wobei das Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam mit einer Flüssigkeit, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Wasser besteht, bei einer Temperatur extrahiert wird, die oberhalb des Siedepunktes dieser Flüssigkeit bei Normaldruck liegt.1. A process for the extraction of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, wherein the polyamide 6 or copolyamide based on caprolactam is extracted at a temperature with a liquid which consists of at least 80% by weight of water , which is above the boiling point of this liquid at normal pressure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren kontinuierlich im Gegenstrom von Flüssigkeit zu Polyamid betrieben wird, und wobei die2. The method of claim 1, wherein the method is operated continuously in countercurrent from liquid to polyamide, and wherein the
Flüssigkeit entgegen der Schwerkraft nach oben geführt wird, und wobei der Unterschied der Dichte der Flüssigkeit zu Beginn der Extraktion und am Ende der Extraktion ausreichend gering gehalten wird, so dass im Wesentlichen keine nachteilige Rückvermischung der Flüssigkeit entgegen ihrer Strö- mungsrichtung auftritt.Liquid is guided upwards against the force of gravity, and the difference in the density of the liquid at the beginning of the extraction and at the end of the extraction is kept sufficiently small so that essentially no disadvantageous backmixing of the liquid against its direction of flow occurs.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Geringhalten des Unterschieds der Dichte dadurch erreicht wird, dass die Extraktion zweistufig erfolgt, wobei in der ersten Stufe, die auch unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben werden kann, ein Teil der extrahierbaren Bestandteile abgetrennt wird, so dass in der zweiten Stufe, die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben wird, auch bei niedrigem Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid der Dichteunterschied gering bleibt.3. The method according to claim 2, wherein keeping the difference in density low is achieved by the extraction being carried out in two stages, with part of the extractable constituents being separated off in the first stage, which can also be operated below the boiling point of the liquid that in the second stage, which is operated at a temperature above the boiling point of the liquid, the density difference remains small even with a low liquor ratio of water to polyamide.
4. Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid oder von Copoyamiden auf der4. Device for the extraction of polyamide or copoyamides on the
Basis von Caprolactam, umfassend einen Vorextraktor (1) und einen Druckextraktor (2) und einen Injektor (5), der dem Vorextraktor nachgeschaltet ist und mit dem die Förderung des zu extrahierenden Polyamids aus dem Vorextraktor in den Druckextraktor erfolgen kann. Base of caprolactam, comprising a pre-extractor (1) and a pressure extractor (2) and an injector (5) which is connected downstream of the pre-extractor and with which the polyamide to be extracted can be conveyed from the pre-extractor into the pressure extractor.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei dem Druckextraktor ein zweiter Injektor (9) nachgeschaltet ist, mit dem die Förderung aus dem Druckextraktor erfolgen kann.5. The device according to claim 4, wherein the pressure extractor is followed by a second injector (9) with which the delivery from the pressure extractor can take place.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, umfassend eine Leitung (4) zum6. The device according to claim 4 or 5, comprising a line (4) for
Transport der Flüssigkeit vom oberen Ende des Druckextraktos (2) zum Vorextraktor (1).Transport of the liquid from the upper end of the pressure extractor (2) to the pre-extractor (1).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is carried out in a device according to one of claims 4 to 6.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine Extraktion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder nach Anspruch 7.8. A process for the preparation of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, comprising an extraction according to one of claims 1 to 3 or according to claim 7.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6. Device for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, comprising a device according to one of claims 4 to 6.
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