EP1397449A1 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1397449A1
EP1397449A1 EP02743218A EP02743218A EP1397449A1 EP 1397449 A1 EP1397449 A1 EP 1397449A1 EP 02743218 A EP02743218 A EP 02743218A EP 02743218 A EP02743218 A EP 02743218A EP 1397449 A1 EP1397449 A1 EP 1397449A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating materials
groups
actinic radiation
materials according
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02743218A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Uwe Meisenburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1397449A1 publication Critical patent/EP1397449A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to new coating materials curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention also relates to a new process for producing coating materials which are curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new coating materials curable thermally and with actinic radiation in the fields of automotive serial painting, automotive refinishing, the coating of buildings indoors and outdoors, the painting of furniture, windows or doors and industrial painting, including coil coating, container coating, the impregnation or coating of electrical components and the coating of white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays or corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • X-rays X-rays
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • Coating materials, adhesives and sealants that can be cured both thermally and with actinic radiation are becoming increasingly interesting because they offer numerous advantages.
  • Coating of thermally sensitive substrates suitable as coating materials that are only thermally curable, since they have a possibly incomplete thermal curing at low temperatures can be compensated for by curing with actinic radiation, so that overall coatings with good application properties result.
  • dual-cure coating materials are better suited for the coating of complex three-dimensional substrates than coating materials that can only be cured with actinic radiation, since incomplete radiation curing in the shadow areas of the substrates can be compensated for by the thermal curing, so that here too as a whole Coatings with good application properties result.
  • Dual-cure coating materials are known from German patent application DE 198 18 735 A1.
  • the dual-cure coating materials contain components such as. B. (meth) acrylic copolymers which, in addition to isocyanate-reactive functional groups, have (meth) acryloyl groups, and constituents, such as (meth) acrylate copolymers, which, in addition to complementary free isocyanate groups, also have (meth) acryloyl groups.
  • they can contain thermally curable constituents, such as (meth) acrylate copolymers, which are free of (meth) acryloyl groups, but which have isocyanate-reactive groups.
  • German patent application describes a variety of alternatives to these components, all of which are presented as having the same effect.
  • the known dual-cure coating materials give coatings with very good chemical, gasoline and solvent resistance, high scratch resistance and good and rapid sandability and in this respect the requirements for a multi-layer coating in the field of vehicle painting, in particular Vehicle refinishing, should suffice.
  • the coatings should be free of cracks and have good adhesion to the substrate. Overall, they should have a perfect visual appearance. However, how this property profile can be set and optimized in detail and which of the practically innumerable alternatives that can be derived from several lists work best is not specified in the description or using an example.
  • a dual-cure coating material is known from European patent application EP 0 928 800 A1, which contains a urethane (meth) acrylic! At with free isocyanate groups and (meth) acryloyl groups, a photoinitiator and an isocyanate-reactive compound, in particular a polyol or polyamine, contains.
  • a urethane (meth) acrylate based on a trimer of hexamethylene diisocyanate is specifically described.
  • the previously known dual-cure coating materials provide coatings that have a high scratch resistance. However, their etch resistance, ie their resistance to acid rain, their weather resistance and chemical resistance, still leave something to be desired. If customary and known measures are taken to improve these properties, the scratch resistance of the coatings is reduced.
  • the unpublished German patent application DE 101 15 6 05.7 describes powder slurries which are curable thermally and with actinic radiation and which contain solid and / or highly viscous particles which are dimensionally stable under storage and use conditions. The dimensionally stable particles contain
  • (C) at least one olefinically unsaturated constituent which is free from isocyanate-reactive functional groups and, on average, contains more than four carbon-carbon double bonds in the molecule which can be activated with actinic radiation.
  • Polyisocyanates (B) are preferably used which contain at least one flexibilizing segment, which as a component of three-dimensional networks lowers their glass transition temperature Tg, in the molecule.
  • Olefinically unsaturated constituents (C) are preferably used which contain at least one hardening segment, which as a constituent of three-dimensional networks increases their glass transition temperature Tg, in the molecule.
  • the object of the present invention is to provide new coating materials which are curable thermally and with actinic radiation and which provide coatings which, in addition to high scratch resistance, also have high etch resistance, chemical resistance and weather resistance.
  • the new coating materials curable thermally and with actinic radiation should be easy to produce and apply.
  • the new coating materials curable thermally and with actinic radiation are said to be widely applicable.
  • crosslinking agent component (B) contains at least one component which has the features (i) and (ii).
  • the first essential constituent of the coating materials of the invention is at least one binder (A) with a statistical average of at least one, preferably at least two and in particular at least three, isocyanate-reactive functional group (s) in the molecule.
  • the binder (A) can additionally contain at least one, in particular at least two, of the reactive functional groups described below with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable binders (A) are thermally or thermally and curable with actinic radiation, random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, "Polycondensates", “Polycondensation” and
  • suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester.
  • the (meth) acrylate copolymers and the polyesters have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (a) for the preparation of the (meth) acrylate copolymers (A) are
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha.beta- olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Acrylic oxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin 25 and then reacting the reaction product with
  • Acrylic acid beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or
  • (31) of this type are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65, to column 4, line 20). These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1,5-diol,
  • minor amounts of higher-functional monomers (a31) are to be understood as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers, unless they are intended to be in the form of crosslinked microgel particles.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in
  • the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the Vinyiester can also be known
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula I:
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or
  • Arylcycloalkyl radicals in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Examples of more suitable Alkylcycloalkyl radicals are methylene cyclohexane, ethylene cyclohexane or propane-1,3-diyl-cyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl. Examples of more suitable
  • Arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and
  • cycloalkyloxy radicals eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous, which is why they are preferably used.
  • DPE diphenylethylene
  • the monomers (b33) are used in order to regulate the copolymerization in an advantageous manner in such a way that free-radical copolymerization in a batch mode is also possible.
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
  • Vinylidene dichloride or vinylidene difluoride N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate,
  • Monomers (a37) allyl compounds, in particular allyl ethers and esters such as
  • Monomers (a38) polysiloxane macromonomers, which are number average
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE 3807571 A1 on pages 5 to 7 and DE 3706095 A1 in columns 3 to 7 , EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to page 18, line 10.
  • Cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) have a glass transition temperature of from -50 ° C. to + 110, preferably from -30 to + 80, preferably - 15 to + 70, particularly preferably - 15 to + 50, very particularly preferably - 15 to + 40 and in particular - 15 to + 30 ° C.
  • Their acid number depends primarily on whether they are to be used in aqueous coating materials according to the invention; the acid number is preferably 5 to 100 mg KOH / g.
  • hydroxyl groups can vary widely; their hydroxyl number is preferably 20 to 300, preferably 30 to 250, particularly preferably 40 to 200, very particularly preferably 60 to 190, in particular 80 to 180 mg KOH / g.
  • Particular advantages result from the use of the monomers (a2) 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl acrylate and methacrylate.
  • polyesters examples include, in particular, aliphatic polyesters based on hexahydrophthalic anhydride.
  • the polyesters are commercially available products and are sold, for example, by Bayer AG under the Desmophen ® 2089, A 575 and 670 brand.
  • polyesters are described, for example, in the standard work Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, and in the books: “Resines Alkydes -Polyesters "by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952," Alkyd Resins “by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and” Alkyd Resin Technology “by TC Patton, Intersience Publishers, 1962.
  • Reactive functional groups with at least one bond which can be activated by actinic radiation can be introduced, for example, by polymer-analogous reaction of the (meth) acrylate copolymers (A) described above with suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation.
  • any side glycidyl groups of the (meth) acrylate copolymers (A) which are present can be reacted with (meth) acrylic acid.
  • some of the hydroxyl groups can be reacted with compounds which contain a free isocyanate group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • suitable compounds of this type are 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from Cytec) or vinyl isocyanate.
  • Binder (A) can vary widely and depends primarily on the functionality of the binder (A) on the one hand and the crosslinking agent (B) on the other.
  • the content is preferably based on the Solids of a coating material according to the invention, at 20 to 90, preferably 25 to 85, particularly preferably 30 to 80, very particularly preferably 35 to 75 and in particular 40 to 70% by weight.
  • the other essential component of the coating materials according to the invention is the crosslinking agent component (B).
  • crosslinking agent component (B) to be used according to the invention can have any composition, as long as it only
  • crosslinking agent component (B) contains at least one component which has the features (i) and (ii).
  • crosslinking agent component (B) can also contain customary and known polyisocyanates which have no reactive functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • the crosslinking agent component (B) contains (B1) at least one, in particular one, constituent contained in the molecule on a statistical average
  • (B 2) at least one, in particular one, constituent contained in the molecule on a statistical average
  • the two constituents or crosslinking agents (B 1) and (B 2) are prepared separately from one another and are only combined to form the crosslinking agent component (B) when the coating material of the invention is produced.
  • the crosslinking agent component (B) contains at least two constituents which can be prepared by the one- or multi-stage, in particular one-stage, reaction
  • the combination of flexibilizing and hardening segments essential to the invention can also be introduced into the crosslinking agent components (B) via compounds 1.3) or 1.4).
  • the compounds 1.3) in the molecule contain on average at least two, in particular two, isocyanate-reactive functional groups and at least one, in particular one, hardening segment, that increases the glass transition temperature Tg as a component of three-dimensional networks.
  • the compounds 1.4) contain in the molecule on average at least two, in particular two, isocyanate-reactive functional groups and at least one, in particular one, flexibilizing segment which, as a component of three-dimensional networks, lowers their glass transition temperature Tg.
  • the reactants of the compounds 1.4) are the polyisocyanates 1.2).
  • the compounds 1.3) are reacted with the polyisocyanates 1.1) and the compounds 1.4) with the polyisocyanates 1.2) in an equivalent ratio of isocyanate-reactive functional groups to free isocyanate groups that in the resulting precursors 3.) on average at least two more, in particular, in the molecule at least three, free isocyanate groups or at least two, in particular at least three, free isocyanate groups and at least one, in particular two, blocked isocyanate group (s) are contained.
  • precursor 3 can also be prepared by reacting the following reactants, taking into account the above conditions:
  • the precursors 3.) are reacted with the compounds 2.) in an equivalent ratio of isocyanate-reactive functional groups to free isocyanate groups such that the resulting constituents of the crosslinking agent components (B) have the features (i), (ii), (iii ) and (iv).
  • the crosslinking agent components (B) can contain these constituents or consist of them.
  • coating materials according to the invention are two- or multi-component systems, they contain the
  • Crosslinking agent components (B) obligatory free isocyanate groups. They can also contain blocked isocyanate groups.
  • the crosslinking agent components (B) contain predominantly or exclusively blocked isocyanate groups.
  • blocking agents are suitable as blocking agents for the isocyanate groups.
  • the blocking agents are preferably selected from the group consisting of Phenols, such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • Lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam;
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl propyl ether
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylol urea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-
  • Mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole,
  • Acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide; Imides such as succinimide, phthalimide or maleimide;
  • Amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • Imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • Ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • Carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • Oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • Salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • Hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • substituted pyrazoles especially dimethylpyrazole, or triazoles; such as
  • the crosslinking agent components (B) contain reactive functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • double bonds in particular the carbon-carbon double bonds (hereinafter referred to as "double bonds"), are preferably used.
  • Suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • Suitable compounds 2.) through which the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation can be introduced into the crosslinking agent components (B) contain at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, with Actinic radiation activatable bond per molecule. Examples of suitable compounds of this type are
  • Hydroxyalkyl esters and hydroxycycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in particular acrylic acid, which are obtained by esterifying aliphatic diols, for example the low molecular weight diols B) described above, with acrylic acid or methacrylic acid or by reacting acrylic acid or
  • Methacrylic acid can be obtained with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, Bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or methacrylate;
  • 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • Caprolactone and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters.
  • crosslinking agent component (B) or its starting products described above contain the flexibilizing Segments that, as part of three-dimensional networks, lower their glass transition temperature Tg.
  • the flexibilizing segments are preferably double-bonded organic radicals.
  • the flexibilizing segments from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon radicals and divalent aliphatic hetero atom-containing segments are preferred
  • Suitable flexibilizing, divalent organic radicals of this type are substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted, linear or branched, preferably linear, alkanediyl radicals having 4 to 30, preferably 5 to 20 and in particular 6 carbon atoms, which can also contain cyclic groups within the carbon chain , provided that the carbon chains between the isocyanate groups and the cyclic groups each contain more than two carbon atoms.
  • Examples of highly suitable linear alkanediyl radicals are tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonane-1,9-diyl, decane-1, 10-diyi, undecane-1, 11-diyl dodecane-1, 12-diyl, Tridecane-1, 13-diyl, tetradecane-1, 14-diyl, pentadecane-1, 15-diyl, hexadecane-1, 16-diyl, heptadecane-1,17-diyl, octadecane-1,18-diyl, nonadecane 1,19-diyl or eicosan-1, 20-diyl, preferably tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonane-1,9-diy
  • alkanediyl radicals which also contain cyclic groups in the carbon chain are 2-heptyl-1-pentyl-cyclohexane-3,4- bis (non-9-yl), cyclohexan-1, 2-, 1,4- or -1, 3-bis (eth-2-yl), cyclohexan- 1, 3-bis (prop-3-yl) or Cyclohexan-1, 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (but-4-yl).
  • suitable double-bonded organic radicals which contain heteroatoms are divalent polyester radicals with repeating polyester components of the formula - (- CO- (CHR 5 ) m - CH2-O -) - from.
  • divalent organic radicals which contain heteroatoms are divalent linear polyether radicals, preferably with a number average molecular weight of 400 to 5,000, in particular 400 to 3,000.
  • Well-suited polyether radicals have the general formula - (- O- (CHR ⁇ ) 0 -) p O-, where the substituent
  • Linear or branched polyether residues which differ from poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • linear double-bonded siloxane residues such as those present in silicone rubbers, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene residues, random or alternating butadiene-isoprene copolymer residues or butadiene-isoprene graft copolymer residues, which may also contain styrene in copolymerized form, as well as ethylene propylene consideration.
  • All organic functional groups which are essentially inert, ie that they do not react with the constituents of the coating materials according to the invention, are suitable as substitutes.
  • Suitable inert organic radicals are alkyl groups, in particular methyl groups, halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
  • alkanediyl radicals which contain no substituents and no cyclic groups in the carbon chain are advantageous and are therefore used with preference.
  • Crosslinking agents (B 1) or part of the crosslinking agent components (B) are expediently prepared from polyisocyanates 1.1). These can contain the same or different flexibilizing segments. They preferably contain flexibilizing segments of the same type.
  • the polyisocyanates 1.1) preferably have an isocyanate functionality> 2, preferably> 2.5, particularly preferably> 2.7 and in particular> 2.9.
  • the upper limit of the isocyanate functionality is preferably 10, preferably 8, very particularly preferably 6 and in particular 5.
  • Suitable polyisocyanates 1.1) are the oligomers of diisocyanates, such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • the latter are to be counted among the acyclic aliphatic diisocyanates in spite of their cyclic groups, owing to their two isocyanate groups bound exclusively to alkyl groups.
  • diisocyanates hexamethylene diisocyanate is used with particular preference.
  • Oligomers 1.1) are preferably used which contain isocyanurate, urea, urethane, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione, carbodiimide and / or allophanate groups.
  • nonyl triisocyanate is also suitable as polyisocyanate 1.1.
  • crosslinking agent components (B) or the crosslinking agent (B 2) contain the hardening segments as a component three-dimensional networks whose glass transition temperature Tg increase.
  • the hardening segments are bi- or multi-bonded organic residues.
  • Divalent organic radicals are preferably used.
  • multibinding, in particular tri-binding, organic residues can be used in minor amounts, through which the crosslinking density can be influenced.
  • the divalent cycloaliphatic, aromatic and aliphatic, especially the cycloaliphatic, radicals are advantageous and are preferably used.
  • suitable divalent aromatic radicals are substituted, in particular methyl-substituted, or unsubstituted aromatic radicals having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, such as phen-1, 4-, -1,3- or -1, 2- ylene, naphth-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1, 5- or -2,5-ylene, propane ⁇ -d phen - ⁇ - yl), methane-di (phen -4'-yl), diphenyl-4,4'-diyl or 2,4- or 2,6-tolylene.
  • phen-1, 4-, -1,3- or -1, 2- ylene, naphth-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1, 5- or -2,5-ylene propane ⁇ -d phen - ⁇ - yl
  • methane-di phen -4'-yl
  • Suitable divalent cycloaliphatic radicals are substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted, cycloalkanediyl radicals having 4 to 20 carbon atoms, such as cyclobutane-1, 3-diyl, cyclopentane-1, 3-diyl, cyclohexane-1,3- or -1,4 -diyl, cycloheptane-1,4-diyl, norboman-1,4-diyl, adamantane-1,5-diyl, decalin-diyl, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diyl, 1-methylcyclohexane -2,6-diyl, dicyclohexylmethane-4,4'-diyl, 1, 1'-dicyclohexane-4,4'-diyl or 1,4-dicyclohexylhexane
  • Suitable aliphatic radicals are cyclohexane-1, 2-, -1, 4- or 1, 3-bis (methyl).
  • Crosslinking agents (B 2) or part of the crosslinking agent components (B) are expediently prepared from polyisocyanates 1.2). These can contain the same or different hardening segments. They preferably contain hardening segments of the same type.
  • the polyisocyanates 1.2) preferably have an isocyanate functionality> 2, preferably> 2.5, particularly preferably> 2.7 and in particular> 2.9.
  • the upper limit of the isocyanate functionality is preferably 10, preferably 8, very particularly preferably 6 and in particular 5.
  • Oligomers 1.2 are preferably used, which contain isocyanurate, urea, urethane, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione, carbodiimide and / or allophanate groups.
  • crosslinking agents (B 1) are known compounds and are described, for example, in European patent application EP 0 928 800 A 1, in particular page 4, lines 41 to 54. They are also marketed by Bayer AG under the Roskydal ® UA VPLS 2337 brand.
  • crosslinking agents (B 2) are likewise known compounds and are prepared, for example, according to European patent application EP 0 928 800 A 1, in particular page 4, lines 41 to 54, only that instead of the oligomer 1.1) of hexamethylene diisocyanate used there, an oligomer 1.2) Isophorone diisocyanate is used.
  • Crosslinking agent components (B) the weight ratio of crosslinking agent (B 1) to crosslinking agent (B 2) can vary widely.
  • the weight ratio (B 1): (B 2) depends primarily on which property profile the three-dimensional network of the coatings built up from this should have.
  • the flexibilizing segments of the crosslinking agents (B 1) primarily affect the scratch resistance of the coatings
  • the hardening segments of the crosslinking agents (B 2) primarily affect the hardness of the coatings.
  • a high scratch resistance and a high etch resistance can also be set via the weight ratio (B 1): (B 2).
  • the weight ratio (B 1): (B 2) is preferably 10: 1 to 1: 5, preferably 9: 1 to 1: 3, particularly preferably 8: 1 to 1: 2, very particularly preferably 6: 1 to 1: 1 and in particular 5: 1 to 1: 1.
  • crosslinking agent components (B) are prepared by reacting one of the mixtures 1.) described above, this is
  • the ratio of polyisocyanates 1.1) and 1.2) is preferably adjusted so that the weight ratios described above also result in the calculation.
  • Suitable compounds 1.3 through which hardening segments are introduced into the crosslinking agent components (B) according to the third preferred embodiment, are selected from the group consisting of polyols, in particular diols, polyamines, in particular diamines, and amino alcohols.
  • polyols in particular diols
  • polyamines in particular diamines
  • amino alcohols amino alcohols
  • Preferred diols and diamines are selected from the group consisting of cyclobutane-1,3-diol, cyclopentane-1,3-diol, cyclohexane-1,3, or 1,4-diol, cycloheptane-1,4-diol, Norboman-1,4-diol, adamantane-1,5-diol, decalin-diol, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diol, 1-
  • Suitable compounds 1.4 through which flexibilizing segments are introduced into the crosslinking agent components (B) according to the third preferred embodiment, are also selected from the group consisting of polyols, in particular diols, polyamines, in particular diamines, and amino alcohols. Of these, the diamines and the diols have particular advantages and are therefore used with preference.
  • Preferred diols and diamines are selected from the group consisting of Butane-1,4-, pentane-1,5-, hexane-1,6-, heptane-1,7-, octane-1,8-, nonane-1,9-, decane-1,10-, undecane -1, 11-, dodecane-1, 1 -, tridecane-1, 13-, tetradecane-1,14-, pentadecane-1,15-, hexadecane-1, 16-, heptadecane-1, 17-, octadecane 1,18-, nonadecane-1,19- or
  • the index m is preferably 4 to 6 and the
  • Substitutent R 5 hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or alkoxy radical. No substituent contains more than 12 carbon atoms, as well
  • Polyether radicals preferably with a number average molecular weight of 400 to 5,000, in particular 400 to 3,000; in particular polyether radicals of the general formula - (- O-
  • crosslinking agent components (B) described above can be hydrophilically modified in a customary and known manner, for example by incorporating ionic groups such as carboxylate groups or quaternary ammonium groups in the molecules.
  • the proportion of the crosslinking agent components (B) in the coating materials according to the invention can vary very widely and depends in particular on the number of isocyanate-reactive functional groups in the binders (A) on the one hand and the number of free and / or unblocked isocyanate groups in the crosslinking agent components (B) on the other hand.
  • the proportion of (B) is preferably selected such that an equivalent ratio of isocyanate-reactive functional groups to free and / or blocked isocyanate groups of 2: 1 to 1: 2, preferably 1.8: 1 to 1: 1.8, is particularly preferred 1, 6: 1 to 1: 1, 6, very particularly preferably 1, 4: 1 to 1: 1, 4 and in particular 1.2: 1 to 1: 1.2.
  • the content of the crosslinking agent components (B) in the coating materials according to the invention is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the solid of the coating material of the invention.
  • the coating materials of the invention can also have at least one component (C) which can be activated with actinic radiation and which differs from the crosslinking agent component (B) described above is included.
  • Component (C) can also contain at least one isocyanate-reactive functional group, in particular at least one hydroxyl group.
  • suitable components (C) which can be activated with actinic radiation are low molecular weight reactive thinners and oligomeric or polymeric acrylate-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates,
  • Urethane (meth) acrylates as are known, for example, from European patent application EP 0 204 161 A 1, are particularly preferred, reactive diluents with at least four acrylate groups, as are known, for example, from German patent application DE 198 18 735 A1, column 7, lines 1 to 25, are known, or dipentaerythritol pentaacrylate.
  • the components (C) which can be activated with actinic radiation in the coating materials of the invention are in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 45, preferably 3 to 40 and in particular 4 to 35% by weight, based in each case on the Solids of the coating material of the invention.
  • the coating materials of the invention may also contain at least one pigment (D).
  • the pigments (D) can be mixed in via the binder component (A) and / or the crosslinking agent component (B). They are preferably mixed in via the binder component (A).
  • the pigments (D) are preferably selected from the group consisting of color and / or effect, fluorescent, electrically conductive and magnetically shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent and opaque fillers and nanoparticles (collectively “pigments”) ,
  • suitable effect pigments (D) are metal platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which is a color Has pink to brownish red or liquid crystalline effect pigments.
  • Examples of suitable inorganic coloring pigments (D) are:
  • White pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone;
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or Ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • suitable organic coloring pigments (D) are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, iso pigment pigments, lignant pigment pigments
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments (D) are bis (azomethine) pigments.
  • Examples of suitable electrically conductive pigments (D) are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • Examples of magnetically shielding pigments (D) are pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders (D) are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • Suitable organic and inorganic fillers (D) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • Suitable organic and inorganic fillers (D) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • Suitable transparent fillers (D) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles (D) are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have none Matting. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic pyrogenic silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • the content of the pigments (D) in the coating materials of the invention can vary very widely.
  • the content is preferably adjusted so that a pigment-binder ratio (D): (A) of 1:10 to 5: 1, preferably 1: 8 to 4.5: 1, particularly preferably 1: 6 to 4: 1, is completely particularly preferably 1: 4 to 3.5: 1 and in particular 1: 2 to 3: 1 results.
  • the coating materials of the invention may also contain at least one additive (E).
  • the additives (E) can be mixed in via the binder component (A) and / or the cross-linking agent component (B). They are preferably mixed in via the binder component (A).
  • suitable additives (E) are physically curable binders which are derived from the binders (A) described above. are different; crosslinking agents other than the crosslinking agent components (B) described above; molecularly dispersible dyes; Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; Polymerisationsinhibit ⁇ ren; Thermal crosslinking catalysts; thermolabile free radical initiators; Photoinitiators and coinitiators; thermally curable reactive thinners; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology aids (thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA); Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; waxes; driers; Biocides and / or matting agents; as described, for example, in the textbook "Lackadditive" by
  • the production of the coating materials according to the invention has no special features but instead takes place by mixing and homogenizing the constituents described above with the aid of customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers and static mixers , Gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation.
  • the resulting coating materials according to the invention are conventional coating materials containing organic solvents, aqueous coating materials, essentially or completely solvent and anhydrous liquid coating materials (100% systems), essentially or completely solvent-free and water-free solid coating materials (powder coatings) or essentially or completely solvent-free powder coating suspensions (powder slurries).
  • the coating materials of the invention are also suitable as adhesives and sealants.
  • Application methods such as Spraying, knife coating, painting, pouring,
  • Spray application methods are preferably used for the coating materials according to the invention, unless it is powder coatings which are applied, for example, with the aid of the fluidized-bed processes typical of powder coatings. In general, it is advisable to work with the exclusion of actinic radiation in order to avoid premature crosslinking of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • Suitable substrates are all those whose surface is not damaged by the application of heat and actinic radiation during the hardening of the layers thereon.
  • the substrates preferably consist of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are outstanding for the coating, bonding and sealing of motor vehicle bodies, parts of motor vehicle bodies, motor vehicles indoors and outdoors, structures indoors and outdoors, doors, windows and furniture, and for painting, Gluing and sealing in the context of industrial painting, for example of automotive parts such as nuts, screws, rims or hubcaps, of coils, containers, packaging, electrical engineering components such as motor windings or transformer windings, and of white goods such as household appliances, boilers and radiators.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electro-diving jackets. Both anodic and cathodic electrocoat materials, but in particular cathodic electrocoat materials, are suitable for this.
  • non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame treatment, or can be provided with a hydro primer before coating.
  • the curing of the applied dual-cure mixtures according to the invention also has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known thermal methods, such as heating in a forced-air oven or irradiation with IR lamps.
  • Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources are suitable for curing with actinic radiation. Further examples of suitable methods and devices for curing with actinic radiation are described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, lines 31 to 61.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clear coats according to the invention are easy to produce and have excellent optical properties and very high light, chemical, water, condensation, weather resistance and etch resistance on. In particular, they are free from cloudiness and inhomogeneities. They have very good reflow behavior and excellent scratch resistance.
  • the adhesive layers according to the invention permanently bond a wide variety of substrates to one another and have high chemical and mechanical stability even at extreme temperatures and / or temperature fluctuations.
  • the seals according to the invention permanently seal the substrates, with high chemical and mechanical stability even with extreme temperatures and / or temperature fluctuations i. V. m. exposed to aggressive chemicals.
  • the coatings according to the invention have high hardness, etch resistance and scratch resistance, which is why they can be used with particular advantage in the field of motor vehicle coatings.
  • a further advantage of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention is that they can also be used in the shadow zones of complex three-dimensional substrates, such as car bodies,
  • Radiators or electrical winding goods even without optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones with actinic radiation deliver coatings, adhesive layers and seals, the application properties of which match that of
  • Seals are also no longer easily damaged by mechanical and / or chemical action, which is the case, for example, when other components of motor vehicles are installed in the coated
  • Bodies can enter.
  • the primed or unprimed substrates which are usually used in the above-mentioned technological fields and which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long profile with a particularly advantageous application properties Service life, which makes them economically and ecologically particularly attractive.
  • a monomer mixture of 652 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 383 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 212 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 21 parts by weight of acrylic acid were added within four hours and an initiator solution of 13 parts by weight of the aromatic solvent and 113 parts by weight of tert-butyl perethylhexanoate Evenly metered into the template for 4.5 hours. Dosing of the monomer mixture and the initiator solution was started at the same time. After the initiator feed had ended, the resulting reaction mixture was heated to 140 ° C. with stirring for a further two hours and then cooled.
  • the resulting solution of the methacrylate copolymer (A) was diluted with a mixture of 1-methoxypropyl acetate-2, butyl glycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting solution had a solids content of 65% by weight, determined in a forced air oven (one hour / 130 ° C.), and an acid number of 15 mg KOH / g solids.
  • example 1
  • the clear lacquer according to the invention was produced by mixing the constituents given in the table in the order given and homogenizing the resulting mixture.
  • UV absorber substituted hydroxyphenyltriazine 1, 0
  • HALS N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl ester
  • Genocure ® MBF (commercial photoinitiator from Rahn) 1, 0
  • Lucirin ® TPO commercial photoinitiator from BASF AG
  • Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 from Bayer AG (basis: trimeres hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight) 27.84
  • Crosslinking agent (B 2) isocyanatoacrylate based on the trimer of isophorone diisocyanate (70.5% in butyl acetate; viscosity: 1,500 mPas; content of
  • steel panels were coated in succession with a cathodically deposited electrodeposition coating baked at 170 ° C. for 20 minutes and having a dry layer thickness of 18 to 22 ⁇ m.
  • the steel panels were then coated with a commercially available two-component water filler from BASF Coatings AG, as is usually used for plastic substrates.
  • the resulting filler layer was baked at 90 ° C. for 30 minutes, so that a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • a commercial black waterborne basecoat from BASF Coatings AG was then applied with a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, after which the resulting waterborne basecoat films were flashed off at 80 ° C. for ten minutes.
  • Example 1 the kiarlack of Example 1 according to the invention was pneumatically applied with a layer thickness of 40 to 45 ⁇ m in a cloister with a flow cup gun.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers were cured for 5 minutes at room temperature, for 10 minutes at 80 ° C., followed by irradiation with UV light at a dose of 1,500 mJ / cm 2 , and finally for 20 minutes at 140 ° C.
  • the multicoat paint system of the invention had an excellent profile of properties.
  • the multi-layer coating was very brilliant and had a gloss (20 °) according to DIN 67530 of 90.5.
  • the micro penetration hardness (universal hardness at 25.6 mN, Fischerscope 100V with diamond pyramid according to Vickers) was 138.1.
  • the scratch resistance was assessed using the sand test (cf. German patent application DE 138 39 453 A1, page 9, lines 1 to 63) on the basis of the test panels described above. After damage, only a loss of gloss by 10 units (20 °) to 80.5 was found, which underpins the high scratch resistance.

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Abstract

The invention relates to coating materials which can be cured thermally and by means of actinic radiation, comprising: (A) at least one binding agent containing isocyanate-reactive functional groups and (B) a cross-linking agent component containing (i) free and/or blocked isocyanate groups, (ii) reactive functional groups containing at least one bond which can be activated by actinic radiation, (iii) flexible segments which, as a constituent of three-dimensional networks, lower their glass transition temperature Tg, and (iv) curing segments which, as a constituent of three-dimensional networks, increase their glass transition temperature Tg, provided that the cross-linking agent component (B) comprises at least one constituent having the characteristics (i) and (ii) or consists thereof. The invention also relates to a method for producing said coating materials and the use thereof.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoffe. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe auf den Gebieten der Kraftfahrzeugserienlackierung, der Kraftfahrzeugreparaturlackierung, der Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, der Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und der Beschichtung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die sowohl thermisch als auch mit aktinischer Strahlung härtbar sind (Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen), gewinnen immer mehr an Interesse, weil sie zahlreiche Vorteile bieten.
So sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe zum einem besser für die
Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate geeignet als Beschichtungsstoffe, die nur thermisch härtbar sind, da bei ihnen eine möglicherweise unvollständige thermische Härtung bei niedrigen Temperaturen durch die Härtung mit aktinischer Strahlung kompensiert werden kann, so daß insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften resultieren. Zum anderen sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe besser für die Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate geeignet als Beschichtungsstoffe, die nur mit aktinischer Strahlung härtbar sind, da eine unvollständige Strahlenhärtung in den Schattenbereichen der Substrate durch die thermische Härtung kompensiert werden kann, so daß auch hier insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften resultieren.
Dies gilt mutatis mutandis auch für die Dual-Cure-Klebstoffe und - Dichtungsmassen.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 bekannt. Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe enthalten Bestandteile, wie z. B. (Meth)AcryIatcopolymerisate, die neben isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen obligatorisch (Meth)Acryloylgruppen aufweisen, und Bestandteile, wie z.B. (Meth)Acrylatcopolymerisate, die neben komplementären freien Isocyanatgruppen ebenfalls obligatorisch (Meth)Acryloylgruppen aufweisen. Außerdem können sie thermisch härtbare Bestandteile, wie (Meth)Acrylatcopolymerisate, enthalten, die frei von (Meth)Acryloylgruppen sind, indes isocyanatreaktive Gruppen aufweisen. Darüber hinaus beschreibt die deutsche Patentanmeldung eine Vielzahl von Alternativen zu diesen Komponenten, die allesamt als gleichwirkend dargestellt werden. Es wird zwar angegeben, daß die bekannten Dual-Cure- Beschichtungsstoffe Beschichtungen mit sehr guter Chemikalien-, Benzin- und Lösemittelbeständigkeit, hoher Kratzfestigkeit sowie guter und rascher Schleifbarkeit ergeben und in dieser Hinsicht den Anforderungen an eine Mehrschichtlackierung auf dem Gebiet der Fahrzeuglackierung, insbesondere der Fahrzeugreparaturlackierung, genügen sollen. Darüber hinaus sollen die Beschichtungen frei von Rißbildungen sein und eine gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Insgesamt sollen sie ein einwandfreies optisches Aussehen zeigen. Wie jedoch dieses Eigenschaftsprofil im einzelnen eingestellt und optimiert werden kann und welche der praktisch zahllosen Alternativen, die sich aus mehreren Listen herleiten lassen, am besten funktionieren, wird weder in der Beschreibung noch anhand eines Beispiels konkretisiert.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 ist ein Dual- Cure-Beschichtungsstoff bekannt, der ein Urethan(meth)acry!at mit freien Isocyanatgruppen und (Meth)Acryloylgruppen, einen Photoinitiator und eine isocyanatreaktive Verbindung, insbesondere ein Polyol oder Polyamin, enthält. Konkret wird ein Urethan(meth)acrylat auf der Basis eines Trimeren von Hexamethylendiisocyanat beschrieben.
Die bisher bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffe liefern Beschichtungen, die einer hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Ihre Etch- Beständigkeit, d. h. ihre Beständigkeit gegenüber saurem Regen, ihre Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Trifft man übliche und bekannte Maßnahmen zur Verbesserung dieser Eigenschaften wird die Kratzfestigkeit der Beschichtungen verringert. In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 15 6 05.7 werden thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurries beschrieben, die feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- unter Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel enthalten. Die dimensionstabilen Partikel enthalten
(A) ein Bindemittel, das frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthaltend mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe und mindestens einer Ionen bildenden Gruppe im Molekül,
(B) mindestens ein blockiertes und/oder teilblockiertes Polyisocyanat und
(C) mindestens einen olefinisch ungesättigten Bestandteil, der frei ist von isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen und im statistischen Mittel mehr als vier mit aktinischer Strahlung aktivierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül enthält.
Vorzugsweise werden Polyisocyanate (B) angewandt, die mindestens ein flexibilisierendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigt, im Molekül enthalten.
Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Bestandteil (C) angewandt, die mindestens ein hartmachendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöht, im Molekül enthalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe bereitzustellen, die Beschichtungen liefern, die neben einer hohen Kratzfestigkeit auch noch eine hohe Etch-Beständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Dabei sollen die neuen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe einfach herzustellen und zu applizieren sein. Außerdem sollen die neuen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe breit anwendbar sein.
Demgemäß wurden die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe gefunden, enthaltend
(A) mindestens ein Bindemittel mit isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen und
(B) eine Vernetzungsmittelkomponente, enthaltend
(i) freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen,
(ii) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, (iii) flexibilisierende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und
(iv) hartmachende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erhöhen; mit der Maßgabe, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens einen Bestandteil enthält, der die Merkmale (i) und (ii) aufweist.
Im folgenden werden die neuen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe als "erfindungsgemäße
Beschichtungsstoffe" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe gelöst werden konnte. Besonders überraschend war, daß durch die Verwendung der Vernetzungsmittelkomponente (B) bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen die Schere zwischen der Etch- Beständigkeit und der Kratzfestigkeit geschlossen werden konnte. Noch mehr überraschte die breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, die auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen verwendet werden konnten.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens ein Bindemittel (A) mit im statistischen Mittel mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe(n) im Molekül.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Das Bindemittel (A) kann darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der nachstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.
Beispiele für geeignete Bindemittel (A) sind thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und
»Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester. on diesen Bindemitteln (A) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und die Polyester besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a) für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind
(a1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe pro Molekül tragen, wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie
2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cycIohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestem;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; 5
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder 10 Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsaure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach 15 der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbons ure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
20 - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Methyliminoethylacrylat; und/oder
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 25 und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
(Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestem der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (a1). (a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder
Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phoέphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
- Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a3) Monomere, die im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie:
Monomere (a31 ):
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-
Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methaciγlat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere
(31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-,
Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, - tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a32):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in
Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinyiester können aber auch auf an sich bekannte
Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinyiester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind; eingesetzt. Vinyiester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
Monomere (a33):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
' Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der
Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, lsopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, - Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter
Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden die Monomeren (b33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Monomere (a34): Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha- Methylstyrol.
Monomere (a35):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Monomere (a36):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1- Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinyiester wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinyiester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
Monomere (a37): Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie
Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, - propionat oder -butyrat.
Monomere (a38): Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 3807571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 3706095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
Monomere (a39): Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en,
Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
und/oder
(a4) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weisen je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eine Glasubergangstemperatur von - 50 °C bis + 110, vorzugsweise - 30 bis + 80, bevorzugt - 15 bis + 70, besonders bevorzugt - 15 bis + 50, ganz besonders bevorzugt - 15 bis + 40 und insbesondere - 15 bis + 30 °C auf. Ihre Säurezahl richtet sich vor allem danach, ob sie in wäßrigen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden sollen; vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 5 bis 100 mg KOH/g. Ebenso kann ihr Gehalt an isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, breit variieren; vorzugsweise liegt ihre Hydroxylzahl bei 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 250, besonders bevorzugt 40 bis 200, ganz besonders bevorzugt 60 bis 190 insbesondere 80 bis 180 mg KOH/g. Besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung der Monomeren (a2) 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- und 4- Hydroxybutylacrylat und -methacrylat.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 2749576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781,379 A 1, US
5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem
Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auf- läge, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder
Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den
Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering
Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Beispiele geeigneter Polyester sind insbesondere aliphatische Polyester auf der Basis von Hexahydrophthalsäureanhydrid. Die Polyester sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Desmophen ® 2089, A 575 und 670 von der Firma Bayer AG vertrieben.
Die Herstellung solcher Polyester wird beispielsweise in dem Standardwerk Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Einführung von reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung kann beispielsweise durch polymeranaloge Umsetzung der vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) mit geeigneten Verbindungen, die durch aktinische Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, erfolgen. Beispielsweise können gegebenenfalls vorhandene seitenständige Glycidylgruppen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) mit (Meth)Acrylsäure umgesetzt werden. Oder es können ein Teil der Hydroxylgruppen mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 1- (1-isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI ® der Firma Cytec) oder Vinylisocyanat.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den
Bindemitteln (A) kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Bindemittel (A) einerseits und der Vemetzungsmittel (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den Festkörper eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 20 bis 90, bevorzugt 25 bis 85, besonders bevorzugt 30 bis 80, ganz besonders bevorzugt 35 bis 75 und insbesondere 40 bis 70 Gew.-%.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist die Vernetzungsmittelkomponente (B).
Die erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittelkomponente (B) kann beliebig zusammengesetzt sein, solange sie nur
(i) freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen,
(ii) reaktive funktioneile Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung,
(iii) flexibilisierende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und
(iv) hartmachende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen,
enthält, mit der Maßgabe, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens einen Bestandteil enthält, der die Merkmale (i) und (ii) aufweist.
Darüber hinaus kann die Vernetzungsmittelkomponente (B) noch übliche und bekannte Polyisocyanate, die keine reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweisen, enthalten.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Vernetzungsmittelkomponente (B) (B 1) mindestens einen, insbesondere einen, Bestandteil, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel
(i) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, freie und/oder mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, blockierte Isocyanatgruppe(n), (ii) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und (iii) mindestens ein flexibilisierendes Segment, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei flexibilisierende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen; und
(B 2) mindestens einen, insbesondere einen, Bestandteil, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel
(i) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, freie und/oder mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, blockierte Isocyanatgruppe(n), (ii) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktioneile Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und (iv) mindestens ein hartmachendes Segment, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei hartmachende Segmente die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erhöhen; oder es besteht hieraus. Demgemäß werden bei dieser bevorzugten Ausführungsform die beiden Bestandteil oder Vernetzungsmittel (B 1) und (B 2) getrennt voneinander hergestellt und erst bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs zu der Vernetzungsmittelkomponente (B) vereinigt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens zwei Bestandteile, herstellbar durch die ein- oder mehrstufige, insbesondere einstufige, Umsetzung
1.) eines Gemischs aus
1.1) mindestens einem, insbesondere einem, Polyisocyanat, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, freie Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, freie und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, blockierte Isocyanatgruppe(n) sowie mindestens ein flexibilisierendes Segment, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei flexibilisierende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen; und
1.2) mindestens einem, insbesondere einem, Polyisocyanat, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, freie Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, freie und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, blockierte Isocyanatgruppe sowie mindestens ein hartmachendes Segment, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei hartmachende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen; mit
2.) mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung, enthaltend im
Molekül im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine, insbesondere eine, reaktive funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung;
oder sie besteht aus diesen Bestandteilen
Demgemäß werden bei dieser bevorzugten Ausführungsform keine Vernetzungsmitte! (B 1) und (B 2) hergestellt und dann zu der Vemet∑ungsmittelkomponente (B) vereinigt, sondern es wird von einem Gemisch 1.) von Polyisocyanaten 1.1) und 1.2) ausgegangen, die dann mit der Verbindung 2.) in einem Eintopfverfahren zu der Vernetzungsmittelkomponente (B) umgesetzt werden, ohne daß dabei eine Isolierung definierter Produkte erfolgt.
Die erfindungswesentliche Kombination von flexibilisierenden und hartmachenden Segmenten kann gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform auch über Verbindungen 1.3) oder 1.4) in die Vernetzungsmittelkomponenten (B) eingeführt werden.
Die Verbindungen 1.3) enthalten im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere zwei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen und mindestens ein, insbesondere ein, hartmachendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöht.
In diesem Fall sind die Reaktionspartner der Verbindungen 1.3.) die Polyisocyanate 1.1)
Die Verbindungen 1.4) enthalten im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere zwei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen und mindestens ein, insbesondere ein, flexibilisierendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigt.
In diesem Fall sind die Reaktionspartner der Verbindungen 1.4) die Polyisocyanate 1.2).
Die Verbindungen 1.3) werden mit den Polyisocyanaten 1.1) und die Verbindungen 1.4) mit den Polyisocyanaten 1.2) in einem Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen zu freien Isocyanatgruppen umgesetzt, daß in den resultierenden Vorstufen 3.) im statistischen Mittel im Molekül noch mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, freie Isocyanatgruppen oder mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, freie Isocyanatgruppen und mindestens eine, insbesondere zwei, blockierte Isocyanatgruppe(n) enthalten sind.
Die Vorstufe 3.) können aber auch unter Beachtung der vorstehend genannten Bedingungen durch die Umsetzung der folgenden Reaktionspartner hergestellt werden:
1.1) + [1.3) + 1.4)], 1.2) + [1.4) + 1.3)],
[1.1) + 1.2)] + 1.3),
[1.1) + 1.2)] + 1.4) und
[1.1) + 1.2)] + [1.3) + 1.4)].
In einer weiteren Stufe werden die Vorstufen 3.) mit den Verbindungen 2.) in einem Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen zu freien Isocyanatgruppen umgesetzt, daß die resultierenden Bestandteile der Vemetzungsmittelkomponenten (B) die erfindungswesentliche Merkmale (i), (ii), (iii) und (iv) aufweist. Die Vernetzungsmittelkomponenten (B) können diese Bestandteile enthalten oder aus ihnen bestehen.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen um Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, enthalten die
Vernetzungsmittelkomponenten (B) obligatorisch freie Isocyanatgruppen. Daneben können sie noch blockierte Isocyanatgruppen enthalten.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen um Einkomponentensysteme, enthalten die Vernetzungsmittelkomponenten (B) überwiegend oder ausschließlich blockierte Isocyanatgruppen.
Als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen kommen alle üblichen und bekannten Blockierungsmittel in Betracht. Vorzugsweise werden die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
aktiven methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, lsopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmono ethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoimonopropylether
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-
Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder
Acetocyanhydrin;
Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol,
Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid; Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
Harnstoffen, wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thiohamstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;
Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;
- Iminen, wie Ethylenimin;
Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
Hydroxamsaureestern, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
substituierte Pyrazolen, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazolen; sowie
- Gemischen dieser Blockierungsmittel, ausgewählt. Dabei weisen die Gemische besondere Vorteile auf, weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Gemische aus Malonestem und Acetessigsäureestem sowie Dimethylpyrazolen und Succinimiden.
Die Vernetzungsmittelkomponenten (B) enthalten reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (nachstehend "Doppelbindungen" genannt, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinyiester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Geeignete Verbindungen 2.), durch die die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung in die Vernetzungsmittelkomponenten (B) eingeführt werden können, enthalten mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe sowie mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung pro Molekül. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind
Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
Hydroxyalkylester und Hydroxycycloalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- , 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder - methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4- Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
- Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-
Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem.
Das Vernetzungsmittelkomponente (B) oder ihre vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte enthalten die flexibilisierenden Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen.
Die flexibilisierden Segmente sind vorzugsweise zweibindige organische Reste. Bevorzugt werden die flexibilisierenden Segmente aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweibindige, Heteroatome enthaltenden, aliphatischen
Kohlenwasserstoffresten , ausgewählt.
Beispiele geeigneter flexibilisierender, zweibindiger organischer Reste dieser Art sind substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl- Reste mit 4 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, sofern die Kohlenstoffketten zwischen den Isocyanatgruppen und den cyclischen Gruppen jeweils mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele gut geeigneter linearer Alkandiyl-Reste sind sind Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan- 1,9-diyl, Decan-1 ,10-diyi, Undecan-1 ,11-diyl Dodecan-1 ,12-diyl, Tridecan- 1 ,13-diyl, Tetradecan-1 ,14-diyl, Pentadecan-1 ,15-diyl, Hexadecan-1 ,16- diyl, Heptadecan-1,17-diyl, Octadecan-1,18-diyl, Nonadecan-1,19-diyl oder Eicosan-1 ,20-diyl, bevorzugt Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan- 1 ,10-diyl, insbesondere Hexamethylen.
Beispiele gut geeigneter Alkandiyl-Reste, die in der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten, sind 2-Heptyl-1-pentyl-cyclohexan-3,4- bis(non-9-yl), Cyclohexan-1 ,2-, 1,4- oder -1 ,3-bis(eth-2-yl), Cyclohexan- 1 ,3-bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(but-4-yl).
Weitere Beispiele geeigneter zweibindiger organischer Reste, die Heteroatome enthalten, sind zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR5)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R5 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Weitere Beispiele geeigneter zweibindiger organischer Reste, die Heteroatome enthalten, sind zweiwertige lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherreste haben die allgemeine Formel -(-O-(CHR^)0-)pO-, wobei der Substituent
R6 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherreste, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen und
Poly(oxybutylen)glykolen ableiten, genannt.
Des weiteren kommen auch lineare zweibindige Siloxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren- Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren-Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen- Propylen-Dienreste in Betracht. Als Substitutienten kommen alle organischen funktioneilen Gruppen in Betracht, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eingehen.
Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.
Von den vorstehend beschriebenen zweibindigen organischen Resten sind die Alkandiyl-Reste, die keine Substituenten und keine cyclischen Gruppen in der Kohlenstoffkette enthalten, von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Vernetzungsmittel (B 1) bzw. ein Teil der Vernetzungsmittelkomponenten (B) werden zweckmäßigerweise aus Polyisocyanaten 1.1) hergestellt. Diese können gleiche oder verschiedene flexibilisierenden Segmente enthalten. Vorzugsweise enthalten sie flexibilisierenden Segmente von gleicher Art.
Vorzugsweise haben die Polyisocyanate 1.1) eine Isocyanatfunktionalität > 2, bevorzugt > 2,5, besonders bevorzugt > 2,7 und insbesondere > 2,9. Die obere Grenze der Isocyanatfunktionalität liegt vorzugsweise bei 10, bevorzugt bei 8, ganz besonders bevorzugt bei 6 und insbesondere bei 5.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate 1.1) sind die Oligomeren von Diisocyanaten, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat oder acyclische aliphatische Diisocyanate, die eine cyclische Gruppen in ihrer Kohlenstoffkette enthalten, wie Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DD1 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1 -yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan. Letztere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer beiden aussschließlich an Alkylgruppen gebundenen Isocyanatgruppen trotz ihrer cyciischen Gruppen zu den acyclischen aliphatischen Diisocyanaten zu zählen. Von diesen Diisocyanaten wird Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt eingesetzt.
Bevorzugt werden Oligomere 1.1) verwendet, die Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion, Carbodiimid- und/oder Allophanatgruppen enthalten. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 228.2 beschrieben.
Außerdem kommt noch Nonyltriisocyanat (NTl) als Polyisocyanat 1.1) in Betracht.
Die Vernetzungsmittelkomponenten (B) bzw. das Vemetzungsmittel (B 2) enthalten die hartmachenden Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen.
Die hartmachenden Segmente sind zwei- oder mehrbindige organische Reste. Vorzugsweise werden zweibindige organische Reste verwendet. Daneben können in untergeordneten Mengen mehrbindige, insbesondere dreibindige, organische Reste eingesetzt werden, durch die die Vemetzungsdichte beeinflußt werden kann.
Beispiele gut geeigneter hartmachender Segmente sind
- zweibindige aromatische, cycloaliphatische und aromatisch- cycloaliphatische Reste, bei denen innerhalb der Vernetzungsmittel (B 2) und in den Polyisocyanaten 1.2) mindestens eine verknüpfende Bindung direkt zur cycloaliphatischen und/oder aromatischen Struktureinheit führt, sowie zweibindige alphatische Reste, bei denen innerhalb der Vernetzungsmittel (B 2) und in den Polyisocyanaten 1.2) die beiden verknüpfenden Bindungen zu Methylengruppen führen, die mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen, insbesondere cycloaliphatischen, Struktureinheit verbunden sind.
Die zweibindigen cycloaliphatischen, aromatischen und aliphatischen, insbesondere die cycloaliphatischen , Reste sind vorteilhaft und werden bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter zweibindiger aromatischer Reste sind substituierte, insbesondere methylsubstituierte, oder unsubstituierte aromatische Reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Phen-1 ,4-, -1,3- oder -1 ,2- ylen, Naphth-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1 ,5- oder -2,5-ylen, Propan^-d phen-^- yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl-4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen .
Beispiele geeigneter zweibindiger cycloaliphatischer Reste sind substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte, Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1 ,3- diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan- 1 ,4-diyl, Norboman-1 ,4-diyl, Adamantan-1 ,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5- Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl, 1 -Methyicyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1 ,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1 ,4- Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan- 1 ,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl. Daneben können in untergeordneten Mengen die entsprechenden Triyl-Reste angewandt werden.
Beispiele geeigneter aliphatischer Reste sind Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,4- oder 1 ,3-bis(methyl).
Beispiele geeigneter Substituenten sind die vorstehend beschriebenen.
Vernetzungsmittel (B 2) bzw. ein Teil der Vernetzungsmittelkomponenten (B) werden zweckmäßigerweise aus Polyisocyanaten 1.2) hergestellt. Diese können gleiche oder verschiedene hartmachende Segmente enthalten. Vorzugsweise enthalten sie hartmachende Segmente von gleicher Art.
Vorzugsweise haben die Polyisocyanate 1.2) eine Isocyanatfunktionalität > 2, bevorzugt > 2,5, besonders bevorzugt > 2,7 und insbesondere > 2,9. Die obere Grenze der Isocyanatfunktionalität liegt vorzugsweise bei 10, bevorzugt bei 8, ganz besonders bevorzugt bei 6 und insbesondere bei 5. Beispiele geeigneter Polyisocyanate 1.2) sind die Oligomeren von Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato~1- isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2- isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere
Isophorondiisocyanat.
Bevorzugt werden Oligomere 1.2) verwendet, die Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion, Carbodiimid- und/oder Allophanatgruppen enthalten. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 228.2 beschrieben.
Die Vernetzungsmittel (B 1) sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 , insbesondere Seite 4, Zeilen 41 bis 54, beschrieben. Außerdem werden sie von der Firma Bayer AG unter der Marke Roskydal ® UA VPLS 2337 vertrieben.
Die Vernetzungsmittel (B 2) sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1, insbesondere Seite 4, Zeilen 41 bis 54, hergestellt, nur daß anstelle des dort verwendeten Oligomeren 1.1) von Hexamethylendiisocyanat ein Oligomer 1.2) von Isophorondiisocyanat eingesetzt wird.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden
Vernetzungsmittelkomponenteen (B) kann das Gewichtsverhältnis von Vernetzungsmittel (B 1) zu Vernetzungsmittel (B 2) breit variieren. Das Gewichtsverhältnis (B 1) : (B 2) richtet sich vor allem danach, welches Eigenschaftsprofil das hieraus aufgebaute dreidimensionale Netzwerk der Beschichtungen haben soll. So beeinflussen die flexibilisierenden Segmente der Vernetzungsmittel (B 1) vor allem die Kratzfestigkeit der Beschichtungen, wogegen die hartmachenden Segmente der Vernetzungsmittel (B 2) vor allem die Härte der Beschichtungen beeinflussen. Überraschenderweise können aber über das Gewichtsverhältnis (B 1) : (B 2) auch noch eine hohe Kratzfestigkeit und eine hohe Etch-Beständigkeit eingestellt werden.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis (B 1) : (B 2) bei 10 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 3, besonders bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1.
Werden die Vernetzungsmittelkomponenten (B) durch Umsetzung eines der vorstehend beschriebenen Gemische 1.) hergestellt, wird das Verhältnis von Polyisocyanaten 1.1) und 1.2) vorzugsweise so eingestellt, daß sich rechnerisch gleichfalls die vorstehend beschriebenen Gewichtsverhältnisse ergeben.
Geeignete Verbindungen 1.3), durch die hartmachende Segmente in die Vernetzungsmittelkomponenten (B) gemäß der dritten bevorzugten Ausfühungsform eingeführt werden, werden aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, insbesondere Diolen, Polyaminen, insbesondere Diaminen, und Aminoalkoholen, ausgewählt. Von diesem weisen die Diamine und die Diole besondere Vorteile auf und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Bevorzugt verwendete Diole und Diamine werden aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan-1 ,3-diol, Cyclopentan-1 ,3-diol, Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diol, Cycloheptan-1,4-diol, Norboman-1 ,4-diol, Adamantan-1,5- diol, Decalin-diol, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diol, 1-
Methylcyclohexan-2,6-diol, Dicyclohexylmethan-4,4'-dioi, 1 ,1 -
Dicyclohexan-4,4'-diol oder 1 ,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diol, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diol oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diol, sowie den entsprechenden Diaminen, ausgewählt.
Geeignete Verbindungen 1.4), durch die flexibilisierende Segmente in die Vernetzungsmittelkomponenten (B) gemäß der dritten bevorzugten Ausfühungsform eingeführt werden, werden ebenfalls aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, insbesondere Diolen, Polyaminen, insbesondere Diaminen, und Aminoalkoholen, ausgewählt. Von diesem weisen die Diamine und die Diole besondere Vorteile auf und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Bevorzugt verwendete Diole und Diamine werden aus der Gruppe, bestehend aus Butan-1,4-, Pentan-1,5-, Hexan-1,6-, Heptan-1,7-, Octan-1,8-, Nonan-1,9-, Decan-1,10-, Undecan-1 ,11-, Dodecan-1 ,1 -, Tridecan-1 ,13-, Tetradecan-1,14-, Pentadecan-1,15-, Hexadecan- 1 ,16-, Heptadecan-1 ,17-, Octadecan-1,18-, Nonadecan-1,19- oder
Eicosan-1 ,20-diol, sowie den entsprechenden Diaminen;
2-Heptyl-1-pentyl-cycIohexan-3,4-bis(nonyl-9-ol), Cyclohexan-1 ,2-, - 1 ,4- oder -1 ,3-bis(methylol), Cyclohexan-1,2-, 1,4- oder -1 ,3- bis(ethyl-2-ol), Cyclohexan-1,3-bis(propyl-3-ol) oder Cyclohexan-
1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(butyl-4-ol), , sowie den entsprechenden Diaminen;
Diolen und Diaminen auf der Basis zweiwertiger PoJyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR5)m-
CH2-O-)- aus; hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der
Substitutent R5 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy- Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome, sowie
- Diolen und Diaminen auf der Basis zweiwertiger linearer
Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000; insbesondere Polyetherreste der allgemeine Formel -(-O-
(CHR6)0-)pO-, wobei der Substituent R5 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist; speziell Polyetherreste, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen und
Poly(oxybutylen)glykolen ableiten; ausgewählt.
Für die Verwendung in wäßrigen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen können die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittelkomponenten (B) in üblicher und bekannter Weise hydrophil modifiziert werden, beispielsweise indem ionische Gruppen wie Carboxylatgruppen oder quartemäre Ammoniumgruppen in die Moleküle eingebaut werden.
Der Anteil der Vernetzungsmittelkomponenten (B) an den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach der Anzahl der isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen in den Bindemitteln (A) einerseits und der Anzahl der freien und/oder unblockierte Isocyanatgruppen in den Vernetzungsmittelkomponenteen (B) andererseits. Vorzugsweise wird der Anteil an (B) so gewählt, daß sich ein Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen zu freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,8 : 1 bis 1 : 1,8, besonders bevorzugt 1 ,6 : 1 bis 1 : 1 ,6, ganz besonders bevorzugt 1 ,4 : 1 bis 1 : 1 ,4 und insbesondere 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 einstellt. Im allgemeinen liegt dann der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Vernetzungsmittelkomponenten (B) vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (A) und
(B) können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Komponente (C), die von der vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittelkomponente (B) verschieden ist, enthalten. Die Komponente (C) kann noch mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, insbesondere mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Komponenten (C) sind niedermolekulare Reaktiwerdünner und oligomere oder polymere acrylatfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate,
Polyesteracrylate, Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und Phosphazenacrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1 , oder DE 198 18 735 A 1 oder in dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 2 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Urethan(meth)acrylate, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 204 161 A 1 bekannt sind, Reaktiwerdünner mit mindestens vier Acrylatgruppen, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 25, bekannt sind, oder Dipentaerythritpentaacrylat.
Sofern sie verwendet werden, sind die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Komponenten (C) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 45, bevorzugt 3 bis 40 und insbesondere 4 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens ein Pigment (D) enthalten. Im Falle von Zwei- und Mehrkomponentensystemen können die Pigmente (D) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vemetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt.
Bevorzugt werden die Pigmente (D) aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, .Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln (zusammenfassend „Pigmente" genannt) ausgewählt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (D) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1, DE 37 19 804 A 1, DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1, EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind
Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone;
Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrun, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (D) sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, lsoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (D) (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente (D) sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente. Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente (D) sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver (D) sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische (D) von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit, Calciumsulfate oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (D) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel (D) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Pigmenten (D) kann sehr breit variieren. Vorzugsweise wird der Gehalt so eingestellt, daß ein Pigment-Bindemittelverhältnis (D) : (A) von 1 : 10 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 : 8 bis 4,5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 6 bis 4 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 4 bis 3,5 : 1 und insbesondere 1 : 2 bis 3 : 1 resultiert.
Anstelle der vorstehend beschriebenen Pigmente (D) oder zusätzlich zu diesen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (E) enthalten. Im Falle der Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können die Zusatzstoffe (E) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernerzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (E) sind physikalisch härtbare Bindemittel, die von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A) verschieden sind; von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittelkomponenten (B) verschiedene Vernetzungsmittel; molekulardispers lösliche Farbstoffe; Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedende ("lange") organische Lösemittel; Entlüftungsmittel; Netzmittel; Emulgatoren; Slipadditive; Polymerisationsinhibitόren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabile radikalische Initiatoren; Photoinitiatoren und -coinitiatoren; thermisch härtbare Reaktiwerdünner; Haftvermittler; Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel; Rheologiehilfsmittel (Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA); Flammschutzmittel; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachse; Sikkative; Biozide und/oder Mattierungsmittel; wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, im Detail beschrieben werden. Ergänzend wird noch auf die DE 19904 317 A 1 und DE 198 55 125 A 1 verwiesen.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Misch verfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsstoffe, wäßrige Beschichtungsstoffe, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Beschichtungsstoffe (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Beschichtungsstoffe (Pulverlacke) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries).
Sie sind hervorragend zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen, sowie ein- und mehrschichtiger, färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen insbesondere nach dem Naß-in-naß- Verfahren geeignet bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen geeignet.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen keine
Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen
Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen,
Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, die beispielsweise mit Hilfe der pulverlacktypischen Wirbelschichtverfahren appliziert werden. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und Dichtungsmassen zu vermeiden. Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien, Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung beispielsweise von Kfeinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus ElektrotauchJacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden. Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Dual-Cure- Gemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung kommen Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen in Betracht. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungsbeständigkeit und Etch-Beständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen einen sehr gutes Reflow-Verhalten und eine hervorragende Kratzfestigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen auch i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.
Vor allem aber weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine hohe Härte, Etch-Beständigkeit und Kratzfestigkeit auf, weswegen sie mit besonderem Vorteil auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuglackierungen verwendet werden können.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, - Klebstoffe und -Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien,
Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen außerhalb der
Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den
Schattenzonen befindlichen Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, was beispielsweise beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten
Karosserien eintreten kann.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und ökologisch besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines ethacrylatcopolymerisats (A)
In einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Heizung und Rückflußkühler, wurde 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 212 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 21 Gewichtsteile Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 13 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels und 113 Gewichtsteilen tert.- Butylperethylhexanoat innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in die Vorlage zudosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während weiterer zwei Stunden auf 140 °C unter Rühren erhitzt und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats (A) wurde mit einem Gemisch aus 1-MethoxypropyIacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, bestimmt in einem Umluftofen (eine Stunde/130 °C), und einer Säurezahl von 15 mg KOH/g Festkörper auf. Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks
Der erfindungsgemäße Klarlacks wurde durch das Vermischen der in der Tabelle angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Homogenisieren der resultierende Mischung hergestellt.
Tabelle: Die stofflichen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Klarlacks
Bestandteil Gewichtsteile
Stammlack:
Methacrylatcopolymerisat des Herstellbeispiels 1 35,9
Dipentaerythritpentaacrylat 20
UV-Absorber (substituiertes Hydroxyphenyltriazin) 1 ,0
HALS (N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinylester) 1 ,0
Netzmittel (Byk ® 306 der Firma Byk Chemie) 0,4
Butylacetat 27,4
Solventnaphtha ® 10,8 Irgacure © 184 (handelsüblicher Photoinitiator der
Firma Ciba Specialty Chemicals) 2,0
Genocure ® MBF (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Rahn) 1 ,0
Lucirin ® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF AG) 0,5
Summe: 100
Vernetzungsmittelkomponente (B):
Summe: 38,28
Vernetzungsmittel (B 1 ):
Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylen- diisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%) 27,84
Vernetzungsmittel (B 2): Isocyanatoacrylat auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (70,5 %ig in Butylacetat; Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an
Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%; hergestellt analog
Beispiel 1 der EP 0928 800 A 1 ) 6,96
Verdünner 3,48 Der erfindungsgemäße Klarlack wies eine sehr gute Topfzeit und ein sehr gutes Applikationsverhalten auf.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen farbgebenden Mehrschichtlackierung
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten- Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so daß eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurde der erfindungsgemäße Kiarlacks des Beispiels 1 mit einer Schichtdicke von 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80 °C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, und abschließend während 20 Minuten bei 140 °C. Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf.
Die Mehrschichtlackierung war sehr brillant und wies einen Glanz (20 °) nach DIN 67530 von 90,5 auf. Die Mikroeindringhärte (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischerscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers) lag bei 138,1.
Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Sandtests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 138 39 453 A 1 , Seite 9, Zeilen 1 bis 63) anhand der vorstehend beschriebenen Prüfbleche beurteilt. Es wurden nach Beschädigung lediglich ein Glanzverlust um 10 Einheiten (20 °) auf 80,5 festgestellt, was die hohe Kratzfestigkeit untermauerte.
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit mit Hilfe des Bürstentests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39453 A 1, Seite 9, Zeilen 17 bis 63) anhand der vorstehend beschriebenen Prüfbleche beurteilt. Es wurden nach Beschädigung lediglich ein Glanzverlust um 4 Einheiten (20 °) auf 86,5 festgestellt, was die hohe Kratzfestigkeit untermauerte.
Bei dem in der Fachwelt bekannten MB-Gradientenofentest zeigten sich erste Beschädigungen der Klarlackierung durch Schwefelsäure erst ab einer Temperatur von 53 °C und durch Baumharz erst ab 55 °Celsius. Auch die Etch-Beständigkeit war hervorragend.

Claims

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche
1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, enthaltend
(A) mindestens ein Bindemittel mit isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen und
(B) eine Vernetzungsmittelkomponente, enthaltend
(i) freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen,
(ii) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, (iii) flexibilisierende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und
(iv) hartmachende Segmente, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erhöhen;
mit der Maßgabe, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens einen Bestandteil, der die Merkmale (i) und (ii) aufweist enthält oder hieraus besteht.
2. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens zwei Bestandteile, die beide die Merkmale (i) und (ii) aufweisen, enthält oder hieraus besteht.
3. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B)
(B 1) mindestens einen Bestandteil, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel
(i) mindestens eine freie und/oder mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe, (ii) mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und (iii) mindestens ein flexibilisierendes Segment, das als
Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erniedrigt; und
(B 2) mindestens einen Bestandteil, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel
(i) mindestens eine freie und/oder mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe, (ii) mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und (iv) mindestens ein hartmachendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöht; enthält oder hieraus besteht.
4. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens einen Bestandteil enthält oder hieraus besteht, der herstellbar ist durch die ein- oder mehrstufige Umsetzung
1.) eines Gemischs aus
1.1) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im
Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei freie Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei freie Isocyanatgruppen und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe sowie mindestens ein flexibilisierendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erniedrigt; und
1.2) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei freie
Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei freie Isocyanatgruppen und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe sowie mindestens ein hartmachendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erhöht; mit
2.) mindestens einer Verbindung, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung.
5. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittelkomponente (B) mindestens einen
Bestandteil, der herstellbar ist
durch die Umsetzung in der ersten Stufe von
1.1) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei freie Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei freie Isocyanatgruppen und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe sowie mindestens ein flexibilisierendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erniedrigt; mit
1.3) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen und mindestens einem hartmachenden Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erhöht, im Molekül,
oder alternativ durch die Umsetzung in der ersten Stufe von
1.2) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei freie Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei freie Isocyanatgruppen und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe sowie mindestens ein hartmachendes Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöht; mit
1.4) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen und mindestens einem flexibilisierenden Segment, das als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren
Glasubergangstemperatur Tg erniedrigt, im Molekül,
oder alternativ durch die Umsetzungen der ersten Stufe von
1.1) mit [1.3) + 1.4)],
1.2) mit [1.4) + 1.3)],
[1.1) + 1.2)] mit 1.3),
[1.1) + 1.2)] mit 1.4) und
[1.1) + 1.2)] mit [1.3) + 1.4)];
in einem Äquivalentverhältnis, daß die resultierenden Vorstufen 3.) im statistischen Mittel mindestens zwei freie Isocyanatgruppen, oder mindestens zwei freie Isocyanatgruppen und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül enthalten;
und durch Umsetzung der Vorstufe 3.) in einerweiteren Stufe mit
2.) mindestens einer Verbindung, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung;
enthält oder hieraus besteht.
6. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, thermisch und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen sowie (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt werden.
7. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- sowie primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt werden.
8. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Gruppen Hydroxylgruppen sind.
9. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) im statistischen Mittel noch mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthalten.
10. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen, ausgewählt werden.
11. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ("Doppelbindungen") sind.
12. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flexibilisierenden Segmente aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweibindigen, Heteroatome enthaltenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt werden.
13. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flexibilisierenden Segmente Hexamethylenreste sind.
14. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hartmachenden Segmente aus der Gruppe, bestehend aus zwei- und mehrbindigen aromatischen und cycloaliphatischen Resten, ausgewählt werden.
15. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die cycloaliphatischen Reste Isophoronreste sind.
16. Verwendung der Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen, sowie ein- und mehrschichtiger, färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen.
17. Verwendung der Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Klebstoffe und Dichtungsmassen.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen
Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
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