EP1397417A1 - Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols - Google Patents

Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols

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EP1397417A1
EP1397417A1 EP02740786A EP02740786A EP1397417A1 EP 1397417 A1 EP1397417 A1 EP 1397417A1 EP 02740786 A EP02740786 A EP 02740786A EP 02740786 A EP02740786 A EP 02740786A EP 1397417 A1 EP1397417 A1 EP 1397417A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
different
polymer
formula
alkyl
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02740786A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Zofia Agnieszka Wilczewska
Mathias Destarac
Samir Zard
Chakib Kalai
Gérard Mignani
Hervé Adam
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0111494A external-priority patent/FR2829140B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1397417A1 publication Critical patent/EP1397417A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of polymers having thiol ends from polymers with controlled architecture carrying particular xanthate functions, in particular resulting from a living or controlled radical polymerization process.
  • Polymers having thiol ends can find numerous fields of application. Thus, in cosmetics, they can be used in the hair field (such as, in the field of perms for the hair). They can also be used to generate organized layers of polymers on noble metallic substrates, such as gold. In addition, taking into account the reactivity of the thiol functions, the polymers thus obtained allow access to other polymer compounds, in particular by nucleophilic substitution or by radical addition of these functions.
  • Polymers with controlled architecture can be polymers (homopolymers) or copolymers (statistics, diblocks, triblocks, grafted or star, or hyperbranched). More specifically, within the meaning of the invention, the term "polymer with controlled architecture” means a polymer based on two or more monomers having a controlled arrangement of these different monomer units constituting it.
  • Polymers with controlled architecture are usually prepared by living ionic polymerization.
  • This type of polymerization has the disadvantage of only allowing the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene, and of requiring a particularly pure reaction medium and temperatures often below ambient so as to minimize the parasitic reactions, hence severe implementation constraints.
  • the radical polymerization has the advantage of being easily carried out without " excessive " purity conditions being observed and at temperatures equal to or above ambient.
  • a radical polymerization process making it possible to obtain polymers with controlled architecture, in particular block copolymers.
  • a new radical polymerization process has developed: it is called “controlled” or “living” radical polymerization (Matyjaszewski, K., Ed. Controlied Radical Polymerization; ACS Symposium Series 685; American Chemical Society : Washington, DC, 1998, and ACS Symposium Series 768, 2001).
  • controlled or "living” radical polymerization
  • Controlled radical polymerization ideally has the following distinctive aspects:
  • the average molecular weight is controlled by the monomer / chain precursor molar ratio
  • hybrid copolymers are prepared from a silicone precursor having reactive functions, in particular of the xanthate type, of at least one ethylenically unsaturated organic monomer and of a radical polymerization initiator. It has also been described in French patent application No. 01 05144 filed by the applicant on April 13, 2001 a process for the preparation of star-shaped polymers which comprises a step of radical polymerization of a composition comprising: at least one crosslinking monomer, a source of free radicals and at least one first generation polymer.
  • the polymers thus prepared have reactive ends, such as in particular xanthate functions, which are fragile because they are hydrolysable in basic medium. They are therefore capable of releasing sulfur by-products, of low molecular weight, smelly, and / or toxic for the environment and human beings.
  • polymer is used to describe homopolymers or copolymers, unless otherwise indicated.
  • block polymer is understood to mean a copolymer comprising at least two successive sequences of blocks of monomer units of different chemical constitutions.
  • the blocks can consist of a homopolymer or a polymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • the block can be a random copolymer.
  • the block copolymer can comprise two blocks each made up of random copolymers.
  • the ethylenically unsaturated monomers are such that the blocks obtained are of different natures.
  • different natures is meant blocks made up of monomers of different types, but also blocks made up of monomers of the same type but in different quantities.
  • An object of the present invention is to propose a simple implementation process, but effective, making it possible to remove the xanthatic functions carried by polymers, generally obtained by radical polymerization.
  • Another object of the invention is to propose a new access route to polymers with thiol functions.
  • R1, R2, R3 and R4, identical or different represent a group chosen from the hydrogen atom, alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne, cycloalkyl or heterocycloalkyl, saturated or no, aromatic, or a polymer chain, R1 and R4 or R1 and R2 which can form together a cycloalkyl or a heterocycloalkyl.
  • the pyrolysis temperature is generally between 20 and 200 ° C, preferably between 100 and 180 ° C, more particularly between 130 and 160 ° C.
  • the pyrolysis according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure.
  • the pyrolysis according to the invention is generally carried out on a polymer which is in solution, in emulsion (in the form of latex), solid or in the molten state.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point greater than or equal to the pyrolysis temperature. Mention may in particular be made of water, an organic solvent, such as in particular 1, 2-dichlorobenzene.
  • the optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They can also be substituted by oxygen atoms, in the form in particular of esters, sulfur or nitrogen atoms.
  • alkyl radicals mention may in particular be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
  • Methyl or ethyl radicals are preferred.
  • the alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
  • the acyl group is a radical generally having from 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group.
  • aryl radicals mention may in particular be made of the phenyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • aralkyl radicals mention may in particular be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • the cycloalkyl radical (C 3 -C 8 ) is a cyclic hydrocarbon radical, such as in particular cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cyclopropyl such as in particular cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R1 and R4 or R1 and R2 form a cycloalkyl, this is cyclohexyl.
  • the heterocycloalkyl radical is a cycloalkyl radical as defined above containing, in place of one or more carbon atoms of the ring, one or more heteroatoms chosen from N, O and S.
  • heterocycloalkyl radicals mention may therefore be made in particular of the piperidyl, pyrazolidinyl, piperazinyl and morpholinyl radical.
  • R1, R2, R3 or R4 is a polymer chain
  • this polymer chain can come from a radical or ionic polymerization or from a polycondensation.
  • R1, R2, R3 and R4 are preferably chosen in such a way that the elimination of the olefinic compound of formula (2) produced, indicated above, in particular by evaporation or steam entrainment, is made easier.
  • R1, R2, R3 and R4 represent groups chosen from among: the hydrogen atom, the methyl and ethyl radicals and the cyclohexyl radical for R1 and R4 or R1 and R2.
  • the polymer having at least one function of formula (1) used in the process of the present invention is preferably an organic polymer, a silicone type polymer or a hybrid copolymer on the one hand formed by a silicone type polymer and on the other hand by an organic polymer.
  • polymers can be obtained by radical and / or ionic polymerization. Indeed, even if it was initially a question of withdrawing reactive functions obtained during a process for the synthesis of polymers by the radical route, it turns out that the process according to the invention also applies to polymers such than silicone polymers having at least one function of formula (1).
  • the polymers used in the present invention were obtained by a process, as described in one of patent applications WO 98/58974 and WO 00 / 75207 from the company Rhodia Chimie, using at least one xanthate compound of formula (2) below:
  • R, R1, R2, R3 and R4, identical or different have the meanings given for R1, R2, R3 and R4 and specified above.
  • the polymers used in the process of the invention may for example be polymers resulting from a controlled radical polymerization process carried out by bringing one or more ethylenically unsaturated monomer (s) into contact, at least at least one source of free radicals and at least one xanthate reversible transfer agent of formula (2).
  • the living organic polymers used in the process of the invention can be block polymers resulting from a copolymerization process comprising N successive stages of radical polymerizations (N being greater than or equal to 2), the first of these stages being a controlled radical polymerization carried out by bringing into contact one or more ethylenically unsaturated monomer (s), at least one source of free radicals and at least one reversible transfer agent of the aforementioned type, and the (N-1) following stages being controlled radical polymerizations carried out by bringing into contact of one or more ethylenically unsaturated monomer (s) different from those of the preceding stage, of at least one source of free radicals and the living polymer composition from the previous step.
  • N being greater than or equal to 2
  • N being greater than or equal to 2
  • the first of these stages being a controlled radical polymerization carried out by bringing into contact one or more ethylenically unsaturated monomer (s), at least one source of free radicals and at least one
  • the polymer used in the present invention can be a polymer of formula (I) below:
  • R, R1, R2, R3 and R4, identical or different, have the meanings given above for R1, R2, R3 and R4,
  • - V, V, W and, identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen, - X, X ', Y and Y', identical or different, represent H, a halogen or a group R 5 , OR 5 , O2COR5, NHCOH, OH, NH2, NHR 5 , N (R 5 ) 2, (R 5 ) 2N + 0-, NHCOR 5 , CO 2 H, CO 2 R 5 , CN, CONH 2 , CONHR 5 or CON (Rs) 2, in which R 5 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups, and
  • the polymer having at least one function of formula (1) used in the present invention may correspond to a star-shaped polymer.
  • This process comprises a step of radical polymerization of a composition comprising: at least one crosslinking monomer, a source of free radicals and at least one first generation polymer.
  • This first generation polymer is itself obtained by a process comprising a radical polymerization step reacting at least one ethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals and at least one xanthate compound of formula (2) as previously described.
  • the crosslinking monomers are chosen from organic compounds comprising at least two ethylenic unsaturations and at most 10 unsaturations and known to be radically reactive. Preferably, these monomers have two ethylenic unsaturations.
  • - x is equal to 0, 1, 2 or 3
  • y is equal to 0, 1, 2 or 3 with 2 ⁇ (x + y) ⁇ 3 and y is different from 0 for at least one of the units of the hybrid copolymer
  • alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 atoms of carbon, the symbols U, identical or different, represent (III):
  • R 2 and R 3 identical or different, represent:
  • S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, the alkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents ( quaternary ammonium salts),
  • radicals (i), (ii) and (iii) which can be advantageously substituted by: substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, or groups: alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl (-
  • R identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain
  • - W identical or different, represent a divalent radical chosen from
  • the precursor silicone compound of general formula (V) used within the process for the preparation of these hybrid copolymers can be obtained by reaction:
  • R 2 , R 3 , W and Sp are definitions identical to those given above,
  • - M " 2+ represents an alkaline earth metal such as Ca 2+ , Ba 2+ and Sr ⁇ ++
  • - M '" represents Zn, Cd, m is equal to 1 or 2, n is equal to 1, 2, 3 or 4 and preferably m is equal to 1 and n is equal to 2.
  • This silicone of formula (VII) can in particular be obtained from (i) of a silicone comprising units of formula (XII): R x U "'ySiO [4_ ( ⁇ + y)] / 2 where the monovalent radical U '"is of formula (XIII): -Sp-WH and (ii) of a compound of formula:
  • the polymers used in the process according to the invention may correspond to hybrid polymers carrying organic block groups (that is to say multiblock).
  • their preparation process consists in repeating the implementation of the preparation process described above using:
  • the hybrid copolymer comprising units (11) with blocks from the previous implementation.
  • the polyhedron having at least one function of formula (1) can correspond, according to another embodiment, to a silicone type polymer.
  • the silicone type polymer has the general formula (V), as described above.
  • the ethylenically unsaturated monomers mentioned previously are more specifically according to the invention the monomers chosen from styrene or its derivatives, butadiene, chloroprene, (meth) acrylic esters, vinyl esters, vinyl nitriles, vinyl esters and amides unsaturated carboxylic acids.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères présentant au moins une fonction thiol, qui comprend la pyrolyse d'au moins un polymère présentant au moins une fonction de formule (1) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la description.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES A FONCTIONS THIOLS
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de polymères présentant des extrémités thiols à partir de polymères à architecture contrôlée porteurs de fonctions xanthate particulières, notamment issus d'un procédé de polymérisation radicalaire vivante ou contrôlée.
Les polymères présentant des extrémités thiols peuvent trouver de nombreux domaines d'applications. Ainsi, en cosmétique, ils peuvent être utilisés dans le domaine capillaire (tel que, dans le domaine des permanentes pour les cheveux). Ils peuvent également être utilisés pour générer des couches organisées de polymères sur des substrats métalliques nobles, tels que l'or. En outre, compte tenu de la réactivité des fonctions thiols, les polymères ainsi obtenus permettent d'accéder à d'autres composés polymères, notamment par substitution nucléophile ou par addition radicalaire de ces fonctions.
Les polymères à architecture contrôlée peuvent être des polymères (homopolymères) ou des copolymères (statistiques, diblocs, triblocs, greffés ou en étoile, ou hyperramifiés). De façon plus spécifique, au sens de l'invention, on entend par "polymère à architecture contrôlée" un polymère à base de deux ou plusieurs monomères présentant un agencement contrôlé de ces différentes unités monomères le constituant.
Les polymères à architecture contrôlée sont habituellement préparés par polymérisation ionique vivante. Ce type de polymérisation présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu reactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en œuvre sévères.
La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en œuvre facilement sans que des conditions de pureté" excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment, il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères à architecture contrôlée, en particulier des copolymères à blocs. Depuis peu, un nouveau procédé de polymérisation radicalaire s'est développé : il s'agit de la polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante" (Matyjaszewski, K., Ed. Controlied Radical Polymerization; ACS Symposium Séries 685; American Chemical Society: Washington, DC, 1998, et ACS Symposium Séries 768, 2001). Dans ces systèmes, des réactions de terminaison ou de transfert réversible permettent de maintenir les extrémités actives tout au long de la polymérisation, donnant par conséquent accès à divers polymères à architecture contrôlée.
La polymérisation radicalaire contrôlée présente idéalement les aspects distinctifs suivants :
1. le nombre de chaînes est fixe pendant toute la durée de la réaction,
2. les chaînes croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par : - une augmentation linéaire des masses moléculaires avec la conversion,
- une distribution des masses resserrée,
3. la masse moléculaire moyenne est contrôlée par le rapport molaire monomère / précurseur de chaîne,
4. la possibilité de préparer des copolymères à blocs. Le caractère contrôlé est d'autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes (propagation). Il existe des cas où ce n'est pas toujours vrai (i.e. la vitesse de réactivation des chaînes en radical est inférieure à la vitesse de propagation) et les conditions 1 et 2 ne sont pas observées, néanmoins, il est toujours possible de préparer des copolymères à blocs.
Récemment, des procédés de polymérisation radicalaire vivante par transfert réversible par addition-fragmentation ont été développés. Ce type particulier de polymérisation constitue une des technologies les plus appropriées pour synthétiser des copolymères à blocs par voie radicalaire. Dans ce cadre, les xanthates RSC=SOR' ont été utilisés à titre d'agents de transfert dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312 de la société Rhodia Chimie pour synthétiser des polymères à architecture contrôlée. Un procédé de préparation par polymérisation radicalaire sous activation thermique de copolymères hybrides silicones et organiques a également été décrit dans la demande de brevet français FR 00 09722 déposée par la demanderesse le 25 juillet 2000. Ces copolymères hybrides sont préparés à partir d'un précurseur silicone présentant des fonctions réactives, notamment de type xanthate, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé organique et d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Il a été aussi décrit dans la demande de brevet français n° 01 05144 déposée par la demanderesse le 13 avril 2001 un procédé de préparation de polymères en forme d'étoiles qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : au moins un monomère reticulant, une source de radicaux libres et au moins un polymère de première génération. Ce polymère de première génération est lui-même obtenu par un procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire faisant réagir au moins un monomère reticulant, une source de radicaux libres et au moins un agent de transfert, notamment les xanthates de formule RSC=SOR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312.
Cependant, malgré les avantages apportés par ces procédés de polymérisation radicalaire vivante, les polymères ainsi préparés présentent des extrémités réactives, telles que notamment des fonctions xanthate, qui sont fragiles, car hydrolysables en milieu basique. Ils sont donc susceptibles de libérer des sous-produits soufrés, de bas poids moléculaires, malodorants, et/ou toxiques pour l'environnement et l'être humain.
Dans la suite de la description, le terme polymère est utilisé pour décrire des homopolymères ou des copolymères, sauf indication contraire.
De plus, on entend par polymère à blocs un copolymère comprenant au moins deux enchaînements successifs de blocs d'unités monomères de constitutions chimiques différentes. Les blocs peuvent être constitués d'un homopolymère ou d'un polymère obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. Dans ce cas, le bloc peut être un copolymère statistique. Le copolymère à blocs peut comprendre deux blocs constitués, chacun, de copolymères statistiques. Dans ce cas, les monomères éthyléniquement insaturés sont tels que les blocs obtenus sont de natures différentes. Par natures différentes, on entend des blocs constitués de monomères de types différents, mais aussi des blocs constitués de monomères de même type mais dans des quantités différentes.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé simple de mise en œuvre, mais efficace, permettant de retirer les fonctions xanthates portées par des polymères, généralement obtenus par polymérisation radicalaire.
Un autre but de l'invention est de proposer une nouvelle voie d'accès à des polymères à fonctions thiol. Ces buts et d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de polymères présentant au moins une fonction thiol, qui comprend la pyrolyse d'au moins un polymère présentant au moins une fonction de formule (1 ) suivante :
(1 )
formule (1) dans laquelle R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, saturé ou non, aromatique, ou une chaîne polymère, R1 et R4 ou R1 et R2 pouvant former ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle.
La température de pyrolyse mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention dépend dans une large mesure de la nature chimique des radicaux R1 , R2, R3 et R4. Cette température de pyrolyse est choisie de telle sorte qu'il y ait transformation de la fonction de formule (1 ) présentée par les polymères mis en œuvre en une fonction thiol et de produire du sulfure de carbonyle, de formule COS, et un composé oléfinique de formule (2) suivante : R1 R2=R3R4. Ainsi, il est à la portée de l'homme du métier de définir les conditions de polymérisation de telle sorte que la réaction de pyrolyse n'ait pas lieu lors de cette polymérisation. Pour donner un ordre de grandeur, la température de pyrolyse est généralement comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 100 et 180°C, plus particulièrement entre 130 et 160°C. La pyrolyse selon l'invention est généralement mise en œuvre à pression atmosphérique.
La pyrolyse selon l'invention est généralement mise en œuvre sur un polymère qui est en solution, en émulsion (sous forme de latex), solide ou à l'état fondu. Ainsi, lorsqu'elle est mise en œuvre sur un polymère qui est en solution, le solvant est de préférence un solvant présentant une température d'ébullition supérieure ou égale à la température de pyrolyse. On peut notamment citer l'eau, un solvant organique, tel que notamment le 1 ,2-dichlorobenzène.
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle. On préfère les radicaux méthyle ou éthyle.
Les groupes alcyne sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylényle. Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxylè.
Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxylè.
Le radical cycloalkyle (C3-C8) est un radical hydrocarboné cyclique, tel que notamment le cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. De préférence, lorsque R1 et R4 ou R1 et R2 forment un cycloalkyle, celui-ci est le cyclohexyle.
Le radical hétérocycloalkyle est un radical cycloalkyle tel que défini ci- dessus contenant, à la place d'un ou plusieurs atomes de carbone du cycle, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
Parmi les radicaux hétérocycloalkyle, on peut donc notamment citer le radical pipéridyle, pyrazolidinyle, pipérazinyle et morpholinyle.
Lorsque R1 , R2, R3 ou R4 est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.
R1 , R2, R3 et R4 sont de préférence choisis de telle manière que l'élimination du composé oléfinique de formule (2) produit, indiqué ci-dessus, notamment par évaporation ou entraînement à la vapeur, soit rendue plus facile. De préférence, R1 , R2, R3 et R4 représentent des groupes choisis - parmi : l'atome d'hydrogène, le radical méthyle, éthyle et le radical cyclohexyle pour R1 et R4 ou R1 et R2.
Le polymère présentant au moins une fonction de formule (1) mis en œuvre dans le procédé de la présente invention est de préférence un polymère organique, un polymère de type silicone ou un copolymère hybride d'une part formé par un polymère de type silicone et d'autre part par un polymère organique.
Ces polymères peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire et/ou ionique. En effet, même s'il s'est agi au départ de retirer des fonctions réactives obtenues lors de procédé de synthèse de polymères par la voie radicalaire, il s'avère que le procédé selon l'invention s'applique également à des polymères tels que les polymères siliconés présentant au moins une fonction de formule (1). Selon un mode particulier de réalisation, pour présenter au moins une extrémité de formule (1), les polymères utilisés dans présente invention ont été obtenus par un procédé, tel que décrit dans l'une des demandes de brevets WO 98/58974 et WO 00/75207 de la société Rhodia Chimie, mettant en oeuvre au moins un composé xanthate de formule (2) suivante :
(2) dans laquelle R, R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont les significations données pour R1 , R2, R3 et R4 et spécifiées ci-dessus.
Ainsi, les polymères utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être par exemple des polymères issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée réalisée par mise en contact d'un ou plusieurs monomère(s) éthyléniquement insaturé(s), d'au moins une source de radicaux libres et d'au moins un agent de transfert réversible de type xanthate de formule (2). De façon plus spécifique, les polymères organiques vivants utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être des polymères séquences issus d'un procédé de copolymérisation comportant N étapes successives de polymérisations radicalaires (N étant supérieur ou égale à 2), la première de ces étapes étant une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée par mise en contact d'un ou plusieurs monomère(s) éthyléniquement insaturé(s), d'au moins une source de radicaux libres et d'au moins un agent de transfert réversible du type précité, et les (N-1 ) étapes suivantes étant des polymérisations radicalaires contrôlées réalisées par mise en contact d'un ou plusieurs monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) différents de ceux de l'étape précédente, d'au moins une source de radicaux libres et de la composition de polymère vivante issue de l'étape précédente.
Par exemple, lorsque N est égal à 2, le polymère utilisé dans présente invention peut être un polymère de formule (I) suivante :
(l)
, avec m et n, identiques ou différentes, supérieurs ou égaux à 1 , de préférence supérieurs à 6, et de préférence inférieurs à 500, l'un des deux (m ou n) pouvant être égal à 0, lorsque m ou n > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m ou n respectivement sont différents ou avantageusement identiques,
R, R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont les significations données ci-dessus pour R1 , R2, R3 et R4,
- V, V, W et , identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R5, OR5, O2COR5, NHCOH, OH, NH2, NHR5, N(R5)2, (R5)2N+0-, NHCOR5, CO2H, CO2R5, CN, CONH2, CONHR5 ou CON(Rs)2, dans lesquels R5 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxylè, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et
- a et b sont 0 ou 1.
Le polymère présentant au moins une fonction de formule (1 ) mis en œuvre dans la présente invention peut correspondre à un polymère en forme d'étoiles. Ainsi, celui-ci peut être obtenu par un procédé tel que décrit dans la demande de brevet français n° 01 05144 déposée par la demanderesse le 13 avril 2001. Ce procédé comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : au moins un monomère reticulant, une source de radicaux libres et au moins un polymère de première génération. Ce polymère de première génération est lui-même obtenu par un procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire faisant réagir au moins un monomère éthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres et au moins un composé xanthate de formule (2) tel que précédemment décrit.
Les monomères réticulants sont choisis parmi des composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. De préférence, ces monomères présentent deux insaturations éthyléniques.
Ainsi, on peut notamment citer les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Comme monomères réticulants, on préfère le N,N'-méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène et le diacrylate d'éthylène glycol. Le polymère présentant au moins une fonction de formule (1 ) mis en œuvre dans la présente invention peut correspondre, selon un autre mode de réalisation, à des copolymères hybrides silicones et organiques comprenant des motifs (II) :
AxUySiO[4_(x+y)]/2 (II) dans lesquels:
- x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 avec 2 < (x+y) < 3 et y est différent de 0 pour au moins un des motifs du copolymère hybride,
• les symboles A, identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 3 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• . une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles U, identiques ou différents, représentent (III):
(III) dans lequel :
- R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont la signification donnée ci- dessus,
- V et V, identiques ou différents, ont les significations données ci- dessus,
- X et X', identiques ou différents, ont les significations données ci- dessus,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
- un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique,
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, - un atome d'hydrogène, des groupes : alkoxycarbonyle,
5 ~ aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR ),
5 carbamoyle (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-
5 5
NR 2). halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR ),
S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes poiyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
5 R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- les radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-
COOR5), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-
5 CONR 2)1 cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido,
5 amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR 2). halogène, allyle, 5 époxy, alkoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes poiyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels
5 d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- W, identiques ou différents, représentent un radical divalent choisi parmi
-O-, -NR5-, -NH-, -S-, R5 ayant la signification donnée ci-dessus,
- Sp, identiques ou différents, représentent une rotule constituée d'un radical divalent organique de formule -(CH2)X- dans lequel x' est compris entre 1 et 20, ce radical pouvant être substitué et/ou contenir au moins un hétéroatome, a = 0 ou 1 , m > 1 , et lorsque m > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m sont identiques ou différents, m étant de préférence inférieur à 500.
Ces copolymères hybrides peuvent être obtenus par le procédé dans lequel on met en contact :
- au moins un monomère éthyléniquement insaturé de formule (IV):
CXX' (= CV - CV')a = CH2,
- un composé silicone précurseur comprenant des motifs, identiques ou différents, de formule (V):
AxU'ySiO[4_(χ+y)]/2 dans lequel :
- A, x et y correspondent aux valeurs données précédemment, et le radical monovalent U' est selon la formule suivante (VI) :
- et un initiateur de polymérisation radicalaire. Le composé silicone précurseur de formule générale (V) utilisé au sein du procédé de préparation de ces copolymères hybrides peut être obtenu par réaction :
(i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (Vil) :
RxU"ySiO[4_(x+y)]/2 où le radical monovalent U" est selon la formule suivante (VIII):
dans laquelle :
- R2, R3, W et Sp sont de définitions identiques à celles données précédemment,
- L est un groupement électrofuge, par exemples : Br", CI", I", OTs", OMs", (C6H6)-(C=O)-O", (CH3)-(C=O)-O', (CF3)-(C=O)-O'.
(ii) avec un composé choisi parmi ceux de formules générales suivantes (IX), (X) ou (XI) :
dans lesquelles :
" R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont la signification donnée ci-dessus,
- M'+ représente K+, Na+, NR +, ou PR +' R étant de définition similaire à celle donnée pour R de la formule (I),
- M"2+ représente un métal alcalino-terreux tels que Ca2+, Ba2+ et Sr^++, - M'" représente Zn, Cd, m est égal à 1 ou 2, n est égal à 1 , 2, 3 ou 4 et de préférence m est égal à 1 et n est égal à 2.
Cette silicone de formule (VII) peut être notamment obtenue à partir (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (XII) :RxU"'ySiO[4_(χ+y)]/2 où le radical monovalent U'" est de formule (XIII) : -Sp-WH et (ii) d'un composé de formule :
Outre des copolymères hybrides comprenant un seul segment organique, les polymères utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent correspondre à des polymères hybrides porteurs de groupements organiques à blocs (c'est à dire multiblocs). Pour cela, leur procédé de préparation consiste à répéter la mise en œuvre du procédé de préparation précédemment décrit en utilisant :
- des monomères éthyléniquement insaturés différents de la mise en œuvre précédente, et
- à la place du composé silicone précurseur (V), le copolymère hybride comprenant des motifs (11) à blocs issu de la mise en œuvre précédente. Selon ce procédé de préparation de copolymères multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des copolymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Ces copolymères hybrides ont été décrits dans la demande de brevet français FR 00 09722 déposée par la demanderesse le 25 juillet 2000. Tel que mentionné précédemment, le polynière présentant au moins une fonction de formule (1) peut correspondre, selon un autre mode de réalisation, à un polymère de type silicone. Dans ce cas, le polymère de type silicone est de formule générale (V), tel que décrit ci-dessus.
Les monomères éthyléniquement insaturés mentionnés antérieurement sont plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, les esters vinyliques, les nitriles vinyliques, les esters vinyliques et les amides des acides carboxyliques insaturés.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES :
Exemple 1 : .
- Synthèse du sel de sodium de l'acide O-(2-propyl)xanthique
1 équivalent de 2-propanol est additionné goutte à goutte, à 0°C, sur une solution (1 M) de 1 ,1 équivalent de NaH dans le THF. 4 équivalents de CS2 sont ajoutés, et le milieu reactionnel est agité 1 nuit à température ambiante. Le THF est ensuite évaporé, 1 litre d'éther de pétrole est ensuite additionné pour laver le solide obtenu, par filtration. Le solide est ensuite séché sous vide. RMN Η
5, 45 ppm (sext. 1 H(2)); 1 ,84 et 1 ,62 ppm (mult. 2x1 H(3)); 1 ,32 ppm (doub. 2H(1)); 0,93 ppm (trip. 3H(4))
RMN 13C
208,0 ppm C(5); 81 ,5 ppm C(2); 28,8 ppm C(3); 19,0 ppm C(1); 10,0 ppm C(4)
- Synthèse d'une huile silicone (polydiméthylsiloxane, DPn=14) α,ω-bis[O-(2- propyl)]xanthate
A une solution de 10 g d'huile silicone α,ω-hydroxylée (polydiméthylsiloxane, DPn=14) (1 équivalent) et de 2,6 g (4 équivalents) de pyridine dans de l'éther (200 ml), est additionné goutte à goutte et à température ambiante, 1 ,9 ml (2,4 équivalents) de bromure de 2-bromo-propionyle.
Après une nuit d'agitation à température ambiante, 50 ml d'eau sont additionnés au mélange reactionnel. La phase aqueuse est ensuite extraite par 2 x 100 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques réunies sont ensuite lavées successivement par une solution aqueuse de NaOH (1 M), une solution aqueuse HCI 10 %, de l'eau et de la saumure, puis séchées sur du sulfate de magnésium. Les solvants sont ensuite évaporés. Le produit brut obtenu est ensuite chromatographié sur colonne de silice (heptane 9 / éther 1 ) pour donner 11 g d'huile silicone brome. 1 g de l'huile silicone brome est additionné à une solution de 0,5 g de xanthate 1 (4 éq.) en solution dans 10 ml de CH3CN. Le mélange reactionnel est agité durant toute 1 nuit à température ambiante. Le solvant est évaporé, de l'éther est ensuite ajouté, puis une filtration est effectuée pour éliminer l'excès de sel de xanthate et le sel de sodium formé. Sur le spectre du produit brut obtenu, le brome est déplacé totalement par le sel de xanthate.
RMN 1H
5, 56 ppm (sext. 2H(2')); 4,32 ppm (quad. 2H(5)); 4,06 ppm (trip. 4H(3)); 1 ,6 à 1 ,8 ppm (mult. 8H(2, 3')); 1 ,51 ppm (doub. 6H(6)); 1 ,30 ppm (mult. 6H(1')); 0,90 ppm (trip. 6H(4')); 0,52 ppm (mult. 4H(1 )); 0,1 ppm (mult. SiMe3)
RMN 3C
211 ,5 ppm C(5'); 171 ,4 ppm C(4); 82,7 ppm C(2'); 68,1 ppm C(3); 46,9 ppm C(5); 28,5 ppm C(3'); 22,6 ppm C(2); 18,7 , 17,0 et 9,6 ppm C(1'), C(4') et C(6); 14,2 ppm C(1 ); 1 ,0 et 0,1 ppm (Si-CH3).
Synthèse de l'huile PDMS (polydiméthylsiloxane, DPn=14) α,ω-bisthioI
0,2 g de silicone portant la fonction xanthate 2 est mis en solution dans 1 ml de chlorobenzène, puis mis à reflux. Après 2 heures d'agitation, peu de changement est observé.
En solution dans le dichloro-benzène, les 0,2 g de silicone 2 sont mis à reflux durant 2 heures. Le solvant est ensuite évaporé avec les produits d'élimination, pour donner un produit brut où les signaux caractéristiques de la fonction xanthate ne sont plus observés par RMN 1H et 13C .
Par contre, on observe toujours par RMN 1H, 1 signal à 3,5 ppm, qui devrait correspondre au H(5). Le déplacement chimique du carbone correspondant en 13C, nous confirme la même chose.
RMN 1H
4,09 ppm (trip dedoub. 4H(3)); 3,50 ppm (mult. 2H(5)); 1 ,72 ppm (mult. 4H(2)); 1 ,50 ppm (doub. 6H(2)); 0,55 ppm (mult. 4H(1 )); 0,1 ppm (mult. SiMe3)
RMN 13C
68,0 ppm C(3); 48,2 ppm C(5); 22,7 ppm C(2); 17,0 ppm C(6); 14,1 ppm C(1); 1 ,1 et 0,2 ppm (Si-CH3).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polymère présentant au moins une fonction thiol, qui comprend la pyrolyse d'au moins un polymère présentant au moins une fonction de formule (1) suivante :
(1)
formule (1 ) dans laquelle R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, saturé ou non, aromatique, ou une chaîne polymère, R1 et R4 ou R1 et R2 pouvant former ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température de pyrolyse est comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 100 et 180°C, plus particulièrement entre 130 et 160°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pyrolyse est réalisée sur un polymère en solution, en émulsion ou à l'état fondu.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau et un solvant organique, tel que notamment le 1 ,2- dichlorobenzène.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 , R2, R3 et R4 représentent des groupes choisis parmi : l'atome d'hydrogène, le radical méthyle, éthyle et le radical cyclohexyle pour R1 et R4 ou
R1 et R2.
.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présentant au moins une fonction de formule (1) est un polymère organique, un polymère de type silicone ou un copolymère hybride d'une part formé par un polymère de type silicone et d'autre part par un polymère organique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présentant au moins une fonction de formule (1) est un polymère de formule (I) suivante :
O)
, avec m et n, identiques ou différentes, supérieurs ou égaux à 1 , de préférence supérieurs à 6, l'un des deux (m ou n) pouvant être égal à 0, lorsque m ou n > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m ou n respectivement sont différents ou avantageusement identiques, R, R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont les significations données pour R1 , R2, R3 et R4 à la revendication 1 , V, V, W et W', identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R5) OR5, O2COR5, NHCOH, OH, NH2, NHR5, N(R5)2, (R5)2N+O-, NHCOR5, CO2H, C02R5, CN, CONH2, CONHR5 ou CON(Rs)2> dans lesquels R5 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxylè, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et - a et b sont 0 ou 1.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère hybride silicone et organique comprenant des motifs (11) :
AχUySiO[4_(χ+y)]/2 (H) dans lesquels:
- x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 avec 2 < (x+y) ≤ 3 et y est différent de 0 pour au moins un des motifs du copolymère hybride,
• les symboles A, identiques ou différents, représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 3 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à
3 atomes de carbone,
• les symboles U, identiques ou différents, représentent (III): - (CV = CV)a - CH 2 C(R2R3)-(C=0)-W-Sf:
(III) dans lequel :
- R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont la signification donnée dans la revendication 1 ,
- V et V, identiques ou différents, ont les significations données dans la revendication 6,
- X et X", identiques ou différents, ont les significations données dans la revendication 6,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
- un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique,
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, un atome d'hydrogène, des groupes alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR ),
5 carbamoyle (-CONR 2). cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-
NR 2). halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR ),
S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes poiyoxyde d'alkylène (POE,
POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), 5 R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- les radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-
COOR5), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-
5 CONR 2). cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido,
5 amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR 2). halogène, allyle, 5 époxy, alkoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes poiyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels
5 d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- W, identiques ou différents, représentent un radical divalent choisi parmi,
-O-, -NR5-, -NH-, -S-, R5 ayant la signification donnée dans la revendication 4,
- Sp, identiques ou différents, représentent une rotule constituée d'un radical divalent organique de formule -(CH2)X- dans lequel x' est compris entre 1 et 20, ce radical pouvant être substitué et/ou contenir au moins un hétéroatome,
- a = O ou 1 ,
- m > 1 , et lorsque m > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m sont identiques ou différents.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère présentant au moins une fonction de formule (1 ) est un polymère de type silicone de formule (V):
AχU'ySiO[4_(χ+y)]/2 dans laquelle :
.- A, x et y correspondent aux valeurs données à la revendication 8, et le radical monovalent U' est selon la formule suivante (VI) :
- s . -CR2R3-(C=0)-W-Sp.
dans laquelle
- R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont la signification donnée dans la revendication 1 , - R2 et R3, W et Sp, identiques ou différents, ont les significations données dans la revendication 8.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le polymère présentant au moins une fonction de formule (1 ) est un polymère en forme d'étoiles.
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