EP1397399A1 - Composante catalytique supporte de type metallocene et son procede d'obtention - Google Patents

Composante catalytique supporte de type metallocene et son procede d'obtention

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EP1397399A1
EP1397399A1 EP02735509A EP02735509A EP1397399A1 EP 1397399 A1 EP1397399 A1 EP 1397399A1 EP 02735509 A EP02735509 A EP 02735509A EP 02735509 A EP02735509 A EP 02735509A EP 1397399 A1 EP1397399 A1 EP 1397399A1
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EP
European Patent Office
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catalytic component
group
support
catalyst
component according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02735509A
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German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric BORTOLUSSI
Christophe Boisson
Roger Spitz
Jean Malinge
Jean-Pierre Broyer
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the invention relates to new metallocene catalysts, in particular for heterogeneous catalysis and their preparation process.
  • the polymerization of olefins in the presence of metallocene catalysts has mainly been described in the homogeneous phase.
  • the catalyst, the olefin to be polymerized and the synthesized polyolefin are present in the same liquid phase, which generally involves a solvent.
  • One way consists of elementary construction on an inorganic support: the catalyst is built 0 step by step on a support. The grafting on the support is done either via the cene ligands, or via a substituent of the bridge of the metallocene complex.
  • EP 0 821 009 proposes the construction of a metallocene on a support treated with butyl lithium by means of an ethyl cyclopentadienyl as anchoring chain.
  • the cyclopentadienyl ligand (Cp) is always linked to the silane before being grafted onto the support.
  • the activity of the catalyst remains however much lower than that of the equivalent homogeneous catalyst.
  • a second way consists in grafting a presynthesized catalyst: a metallocene catalyst already synthesized is reacted on an inorganic support via a substituent present on one of its cene ligands. The grafting is done in a single step.
  • This route has a number of advantages including that of a good definition of the structure of the metallocene.
  • the support is generally treated beforehand chemically to increase its reactivity with respect to the substituent of the ligand supper, which will make it possible to increase the efficiency of the grafting.
  • this process comprises only one step, it remains necessary to carry out the numerous steps of synthesis and of purification of the presynthesized catalyst.
  • US Patents 5,202,398 and US 5,824,620 describe a supported catalyst obtained by direct reaction of a functionalized metallocene with the support.
  • a third way of obtaining solid catalytic components finally constitutes the elementary construction on an organic support: the synthesis of the catalyst is done either on a polymer already synthesized, polystyrene for example, or on a polysiloxane which contains cene ligands.
  • a first object of the invention is a solid catalytic component of metallocene type comprising a cyclopentadienyl group chemically linked by a methyl group to a support consisting of a porous inorganic compound.
  • the porous inorganic compound is a silica.
  • the metallocene comprises a metal chosen from titanium, vanadium, hafnium, zirconium and chromium, preferably zirconium.
  • the methyl group chemically linking the first ligand comprising a cyclopentadienyl group to the support is substituted by two methyl or phenyl groups.
  • the metallocene further comprises a second ligand.
  • this second ligand comprises a cyclopentadiene group. According to another embodiment, the second ligand comprises a substituted or unsubstituted amide group or an alcoholate group.
  • the first and the second ligand are linked together by a bridging group.
  • the bridging group is a dimethylsilane group. ii-.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of a metallocene: chemically bound to a solid, comprising the steps of: • , ⁇ •• - ..;
  • RI to R6 may be a hydrogen atom or different, or identical, C1 to C1, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals which may form one or more saturated or unsaturated rings; (c) for obtaining a cyclopentadienyl derivative linked to the solid support by a methyl bridge, reaction of the product obtained in step (c) with a transition metal compound according to the formula MLx, in which M is a metal of transition selected from the elements of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and the lanthanides, L is a halogen, a hydrogen, an alkyl, an aryl, an alkoxy or an amide and x is an integer corresponding to the valence of the metal M.
  • the method further comprises the step of: (d) reacting the product of step (c) with a compound according to formula (4):
  • the method further comprises the step of activating the product of step (d) with a cocatalyst.
  • the cocatalyst is chosen from methylalumiumoxane or systems B. (C 6 F 5 ) 3 / triisobutylalumim ' um and [HNMe 2 Ph] [B, ( ⁇ 6 F 5 ) 4] / trijsobutylalurninium.
  • stage (c) the product of stage (b) is reacted with a compound carrying a difunctional group then the product thus obtained is subjected to deprotonation.
  • the compound carrying a bridging group A corresponds to the formula (6):
  • A is a difunctional group
  • X is a halogen
  • R7 to RIO represent a hydrogen atom or different or identical C1, C1, 6 alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups which may form one or more saturated or unsaturated rings.
  • the subject of the invention is also a solid catalytic component capable of being obtained by this process.
  • the subject of the invention is a process for the polymerization or copolymerization in suspension or in the gas phase of at least one olefin in the presence of the catalytic component according to the invention.
  • the solid catalytic component according to the invention has a strong activity in polymerization or copolymerization of at least one olefin such as ethylene or propylene.
  • the solid catalytic component according to the invention can lead to polymers or copolymers of high molar mass, for example whose average molar mass by weight is greater than 100,000 and whose polymolecularity is low, for example less than 2.5.
  • Diagram 1 Preparation process according to a preferred embodiment
  • the support used for the preparation of the solid catalytic component according to the invention is finely divided and has functions having a high reactivity with respect to the reagents used.
  • An inorganic support carrying hydroxyl function is preferably chosen. Among these, mention may be made of mineral oxides such as alumina, silica or their mixtures.
  • the support preferably comprises pores with a diameter ranging from 7.5 to 30 nm. Its porosity is preferably 1 to 4 cm 3 / g.
  • the support has a surface ranging from 100 to 600 m 2 / g.
  • the support has an average particle size diameter ranging from 10 to 100 ⁇ m.
  • the support preferably has at its surface from 0.5 to 10, and more preferably 1 to 8 hydroxyl groups per nm 2 .
  • This support can be of various nature. Depending on its nature, its state of hydration and its ability to retain water, it may be necessary to subject it to dehydration treatments until the desired content of hydroxyl groups is obtained on the surface.
  • the silica can be heated between 100 and 1000 ° C and preferably between 140 and 800 ° C under the sweeping of an inert gas such as nitrogen or argon, at atmospheric pressure or preferably under vacuum , for example of absolute pressure 1.10 "2 mbar, for for example at least 60 minutes.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the silica can be mixed for example with NH C1 so as to accelerate the dehydration.
  • the support is also preferably activated before its implementation.
  • R is a C2 to C6 alkyl, even more preferred R is butyl.
  • chemical grafting is carried out on the support by reaction of the reactive function with a fulvene substituted according to formula (1),
  • RI to R6 may be a hydrogen atom or C1 to C6 alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals, different or identical, which can form one or more saturated or unsaturated rings.
  • R5 and R6 are methyl or phenyl.
  • the activated support is suspended in an inert solvent as chosen from aliphatic hydrocarbons such as hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclooctane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the derivative of fulvene (1 ) is added in an amount between 0.01 and 100, and preferably ranges from 0.5 to 2.
  • the suspension obtained is then stirred at a temperature between room temperature and boiling point of the solvent used, preferably at a temperature between 40 and 10 ° C.
  • a cyclopentadienyl derivative is then obtained grafted onto the support by a bridge - [C (R5, R6) J- according to formula (2):
  • G is the reactive functional group of the support, preferably a deprotonated hydroxyl
  • X is an alkali, preferably lithium
  • R1 to R6 have the same meaning as in formula (1).
  • pathway a there is an unbridged compound (5), while pathway b gives access to the bridged compound (5 ').
  • M is a transition metal chosen from the elements of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 and the lanthanides of the periodic table of the elements, preferably chosen from titanium, vanadium, hafhium, zirconium and chromium;
  • L is halogen, hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy or amide;
  • x is an integer corresponding to the valence of the metal M; and
  • RI to R6 have the same meaning as in formula (1).
  • transition metal derivatives As examples of transition metal derivatives, mention may be made of TiCl 4 , TiBr, Til4, ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrLj, HfCl 4 , HfBr 4 , Hfl 4 , NC1 4 , ⁇ bCl 5 , TaCl 5 , M0CI 5 , WC1 5 , NdCl 3 .
  • the transition metal derivative can also be a complex between one of the compounds described and an electron donor compound such as tetrahydrofuran.
  • an inert solvent is preferably used, which can for example be chosen from aliphatic hydrocarbons such as hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclooctane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, under a gas atmosphere inert like nitrogen or argon.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane or heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclooctane, methylcyclopentane, methylcyclohexane
  • ethers such as die
  • the molar ratio of the halogen derivative to the hydroxyl groups on the surface of the support is generally between 0.5 and 30, and preferably ranges from 1 to 20. Preferably, 5 to 100 ml are used and more preferably from 10 to 50ml of inert solvent per gram of support.
  • This contacting can be carried out between 80 and 150 ° C., with stirring, if necessary under pressure if the nature of the solvent so requires.
  • the solid should be washed with an inert solvent of the type proposed for carrying out this step. The solid can then be recovered by siphoning or filtration.
  • RI 'to R5' represent a hydrogen atom or alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl C1 to Cl 6, different or identical, which can form one or more saturated or unsaturated rings
  • X is an alkali , preferably lithium.
  • the derivative (4) is preferably a cyclopentadienyl, an indenyl, a substituted or unsubstituted and optionally hydrogenated fluorenyl, such as tetrahydroindenyl or octahydrofluorenyl.
  • the precatalyst (5) obtained following the reaction of (3) and (4) has the following general formula:
  • noisy b Compound (2) is reacted with a ligand carrying a bridging group A.
  • the ligand can be a cyclopentadienyl group, but also any other compound capable of acting as a ligand, for example NR 2 , NHR or OR, c that is to say amide or alcoholate.
  • the ligand is a compound according to formula 6:
  • A is a difunctional group such as Si (CH 3 ) 2 , SiPh 2 , CH 2 CH 2 ;
  • X is halogen; and
  • R7 to RIO may be a hydrogen atom or C1 to C6 alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals, different or identical, which may form one or more saturated or unsaturated rings.
  • (6) is FluorenylSi (CH 3 ) 2 Cl.
  • the compound (7) is transformed into a precatalyst (5 ′) carrying a ligand bridged by the deprotonation of the ligands followed by metallation by MLx.
  • the solid catalytic components according to the invention then constitute heterogeneous catalytic components compatible with polymerization processes in heterogeneous phase.
  • the organometallic species are chemically linked to the surface of a solid support, which makes it possible to avoid the phenomena of desorption of catalytic species during the subsequent implementation steps of the component: activation, polymerization.
  • the component is heterogeneous and therefore compatible with heterogeneous polymerization processes, in particular the gas phase process is very active in the polymerization of olefins.
  • grafting as described makes it possible to avoid the deprotonation step of the ligands of the cyclopentadienyl type chemically bound to the surface. This step may be incomplete and / or give rise to secondary reactions such as the detachment of the grafted species or the opening of siloxane bridges on the support.
  • the method described has, compared to the grafting of a presynthesized catalyst, the advantage of being easily generalized to a large number of structures. In addition, it does not require the delicate synthesis of molecular complexes. In other words, one can emphasize the ease and the reduced number of synthesis steps.
  • the invention will be described in more detail by means of the following examples, which are given by way of illustration and not limitation.
  • the manipulations are carried out under argon with conventional schlenk techniques.
  • the heptane and toluene used as solvents are dried over a 3 ⁇ molecular sieve.
  • the THF used as solvent and reagent is dried over sodium / benzophenone.
  • 6 g of this support are subjected to a heat treatment under vacuum, which successively comprises a temperature rise from 20 ° C to 100 ° C in thirty minutes, from 100 ° C to 130 ° C in thirty minutes, from 130 ° C to 550 ° C in one hour and thirty minutes, a step of 5 hours at 550 ° C and a descent to room temperature.
  • a heat treatment under vacuum which successively comprises a temperature rise from 20 ° C to 100 ° C in thirty minutes, from 100 ° C to 130 ° C in thirty minutes, from 130 ° C to 550 ° C in one hour and thirty minutes, a step of 5 hours at 550 ° C and a descent to room temperature.
  • the levels of hydroxyl groups on the surface of the various silicas are as follows:
  • the support is brought to ambient temperature before being dried under vacuum.
  • the support which then has a brown coloring, is suspended in 20 ml of toluene.
  • a solution containing 0.086 g of cyclopentadienyl lithium (1.2 mmol) suspended in 30 ml of toluene is then introduced therein at room temperature.
  • the mixture is brought to reflux for 24 hours.
  • the catalyst is washed with three times 40 ml of toluene at 100 ° C.
  • the catalyst is then dried under vacuum. Elemental analysis of this catalyst gives us a zirconium content equal to 7.4% by weight (0.811 mmol / g).
  • Catalyst B is prepared in the same way as catalyst A except that in this case, the silica used corresponds to said silica B heat treated.
  • the amounts introduced for the synthesis are as follows: 0.996 g of said silica B (1.1 mmol of hydroxyl group), 0.66 ml of the 1.6 M BuLi solution in heptane (1.1 mmol), 0.13 ml of 6-6- dimethylfulven (1.1 mmol), 1.190 g of ZrCl 4 (5.1 mmol), 0.83 ml of freshly distilled THF (10.2 mmol), 0.078 g of LiCp (1 , 1 mmol).
  • Catalyst C is prepared in the same way as catalyst A except that in this case, 0.777 g (0.85 mmol of hydroxyl group) of the strain S is taken.
  • the amounts introduced for the synthesis are the following 1.353 g of ZrCl 4 (5.8 mmol), 0.94 ml of freshly distilled THF (11.6 mmol), 0.020 g of LiCp (0.3 mmol).
  • 0.56 ml of a BuLi 1 solution is introduced at room temperature into a 150 ml schlenk containing 1.287 g of said heat-treated silica C (0.9 mmol of hydroxyl groups) suspended in 50 ml of toluene .6 M in heptane (0.9 mmol). The suspension is stirred for 4 hours at room temperature. The support is washed with 3 times 40 ml of toluene then the solvent is evaporated under a stream of argon. The solid recovered is suspended in 50 ml of toluene. Then 0.13 ml of 6-6-dimethylfulvene (1.0 mmol) is introduced therein at room temperature and under an argon atmosphere.
  • the suspension is agitated for 30 minutes at room temperature and then at reflux for 2 hours. During the reaction, the support takes on an orange color. After returning to ambient temperature, the support is washed with three times 40 ml of toluene and then washed with three times 40 ml of heptane. The solvent is then evaporated by scanning argon. We then recover an orange solid. This solid is suspended in 20 ml of toluene. In a 100 ml schlenk containing 1.040 g of zirconium tetrachloride (4.4 mmol) suspended in 50 ml of toluene, 0.72 ml of freshly distilled THF (ie 8.8 mmol) is introduced at room temperature.
  • the solution containing the ZrCl .2THF complex is introduced at 100 ° C. into the schlenk containing the support.
  • the mixture obtained is brought to reflux for 24 hours.
  • the support is washed with three times 40 ml of toluene.
  • the support is brought to room temperature then the solvent is evaporated by argon sweeping.
  • the support which then has a brown coloring, is suspended in 20 ml of toluene.
  • a solution containing 0.061 g of cyclopentadienyl lithium (0.8 mmol) suspended in 30 ml of toluene is then introduced therein at room temperature.
  • the mixture is brought to reflux for 24 hours.
  • the catalyst Before being brought to room temperature, the catalyst is washed with three times 40 ml of toluene at 100 ° C. The solvent is then evaporated by scanning argon. Elemental analysis of the catalyst obtained gives us a zirconium content equal to 6.9% by weight (0.757 mmol / g).
  • the support After returning to 80 ° C., the support is washed with three times 40 ml of toluene. The support is brought to room temperature then the solvent is evaporated under a stream of argon. The solid recovered is suspended in 50 ml of toluene. 0.05 ml of 6-6-dimethylfulvene (0.5 mmol) is then introduced therein at room temperature and under an argon atmosphere. The suspension is stirred for 30 minutes at room temperature and then at reflux for 24 hours. During the reaction, the support takes on an orange color. After returning to 100 ° C., the support is washed with three times 40 ml of toluene. The solvent is then evaporated by scanning argon. We then recover an orange solid.
  • This solid is suspended in 20 ml of toluene.
  • 0.41 ml of freshly distilled THF (5.0 mmol) is introduced at room temperature into a 100 ml schlenk containing 0.594 g of zirconium tetrachloride (2.5 mmol) suspended in 50 ml of toluene.
  • the solution containing the ZrCl .2THF complex is introduced at room temperature into the schlenk containing the support.
  • the mixture obtained is brought to reflux for 24 hours.
  • the support is washed with three times 40 ml of toluene.
  • the support is brought to room temperature then the solvent is evaporated under a stream of argon.
  • the support which then has a brown coloring, is suspended in 20 ml of toluene.
  • a solution containing 0.016 g of cyclopentadienyl lithium (0.2 mmol) suspended in 30 ml of toluene is then introduced therein at room temperature.
  • the mixture is brought to reflux for 24 hours.
  • the catalyst is washed with three times 40 ml of toluene at 100 ° C. then the solvent is evaporated under a stream of argon. Elemental analysis of the catalyst obtained gives us a zirconium level equal to
  • silica D 0.191 g of silica D is introduced into a 50 ml schlenk containing 0.046 g of catalyst A. A solid / solid dilution to 20% of catalyst A is thus obtained in silica D.
  • silica D 0.095 g is introduced into a 50 ml schlenk containing 0.027 g of catalyst D. This gives a solid / solid dilution to 22% of catalyst D in silica D.
  • Example 2 2.5 ml of a 0.9 M tributylaluminum solution in heptane (2.2 mmol) and then 0.028 g of catalyst A are introduced into a 500 ml two-necked flask containing 300 ml of heptane. i.e. 22.7 ⁇ mol of Zr). Then introduced 7.9 ml of a solution of tris (pentafluorophenyl) borane 3, lmM in petroleum ether (24.5 ⁇ mol). The suspension thus obtained is introduced under a stream of argon into a 0.5 liter glass reactor. After degassing the reactor, the pressure is raised to 4 bars absolute of ethylene and the temperature to 80 ° C.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization. After 4 hours of polymerization, the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 4.0 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 143 g PE / g catalyst.
  • acid methanol MeOH / HCl
  • 0.45 ml of a 0.9 M tributylaluminum solution in heptane (0.4 mmol) is then introduced into a 500 ml two-necked flask containing 300 ml of heptane followed by 0.005 g of catalyst A (i.e. 4 , 1 ⁇ mol of Zr). Then introduced 0.005 g of N, N-dimethylaluminium tetra (pentafluorophenyl) borate (ie 6.2 ⁇ mol).
  • the suspension thus obtained is introduced under a stream of argon into a 0.5 liter glass reactor. After degassing the reactor, the pressure is raised to 4 bars absolute of ethylene and the temperature to 80 ° C.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization.
  • the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 17.9 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 3580 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 21.6 kg, is 10.2 g / 10 minutes.
  • 0.1 ml of a 0.9 M tributylaluminum solution in heptane (0.11 mmol) is then introduced into a 500 ml two-necked flask containing 300 ml of heptane and then 0.006 g of catalyst F (i.e. , 2 mg of catalyst A, i.e. 1.0 ⁇ mol of Zr). Then 0.001 g of N, N-dimethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (i.e. 1.2 ⁇ mol) is introduced. The suspension thus obtained is introduced under a stream of argon into a 0.5 liter glass reactor.
  • the pressure is raised to 4 bars absolute of ethylene and the temperature to 80 ° C.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization.
  • the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 4.4 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 3,384 g PE / g of catalyst A.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 21.6 kg, is 0.8 g / 10 minutes.
  • Example 5 1.96 ml of a 1.53 M methylamminoxane solution in toluene (2.9 mmol) and then 0.005 g of catalyst B (3.8 ⁇ mol) are introduced into a 500 ml two-necked flask containing 300 ml of heptane of Zr). The suspension thus obtained is introduced under a stream of argon into a 0.5 liter glass reactor. After degassing the reactor, the pressure is raised to 4 bars absolute of ethylene and the temperature to 80 ° C. The pressure and the temperature are kept constant during the polymerization. After 20 minutes of polymerization, the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 9.5 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 1900 g PE / g catalyst.
  • MeOH / HCl acid methanol
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization.
  • the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 5.5 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 1100 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C under 2.16 kg, is 0.1 g / 10 minutes.
  • the gas is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 6.8 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 971 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 2.16 kg, is 0.8 g / 10 minutes.
  • the gas is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 6.5 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 812 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 2.16 kg, is 1.5 g / 10 minutes.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization.
  • the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 7.1 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 887 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 2.16 kg, is 1.2 g / 10 minutes.
  • Example 11 0.42 ml of a 1.3 M solution of tributylaluminum in heptane (0.5 mmol) is then introduced into a 500 ml two-necked flask containing 300 ml of heptane followed by 0.007 g of catalyst D ( 5.3 ⁇ mol of Zr). Then introduced 0.007 g of N, N-dimethylaluminium tetra (pentafluorophény ⁇ ) borate (8.7 ⁇ mol). The suspension thus obtained is introduced under a stream of argon into a 0.5 liter glass reactor.
  • the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 6.9 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 985 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 2.16 kg, is 1.5 g / 10 minutes.
  • the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 5.7 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 814 g PE / g catalyst.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C. under 2.16 kg, is 2.0 g / 10 minutes.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization. After 20 minutes of polymerization, the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 5.7 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 4750 g PE / g catalyst D.
  • acid methanol MeOH / HCl
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization. After 25 minutes of polymerization, the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 8.4 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 10,500 g PE / g catalyst D.
  • acid methanol MeOH / HCl
  • Example 16 0.2 ml of a 1.3 M solution of tributylaluminum in heptane (0.3 mmol) is then introduced into a 500 ml two-necked flask containing 300 ml of heptane followed by 0.006 g of catalyst G ( 1.3 mg of catalyst D, 1.0 ⁇ mol of Zr). 0.014 g of N, N- are then introduced dimethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (17.5 ⁇ mol). The suspension thus obtained is introduced under a stream of argon into a 0.5 liter glass reactor. After degassing the reactor, the pressure is raised to 4 bars absolute of ethylene and the temperature to 80 ° C.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization. After 10 minutes of polymerization, the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute solution of acid methanol (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 8.7 g of polyethylene are recovered, which corresponds to a productivity of 7,250 g PE / g catalyst D.
  • acid methanol MeOH / HCl
  • 0.011 g of catalyst D (7.2 ⁇ mol of Zr) are successively introduced into a 50 ml flask containing 2.772 g of HDPE (the HDPE was drawn off under dynamic vacuum for 2 hours at 200 ° C. before its use) ), 0.009 g of N, N- dimethylaluminium tetra (pentafluorophenyl) borate (11.2 ⁇ mol), 1.4 ml of a solution of tributylaluminum 1.3 M in heptane (1.6 mmol) and 20 ml of toluene . After 15 minutes of stirring, the solvent is evaporated under dynamic vacuum.
  • the solid obtained is introduced under a stream of argon into a gas phase reactor containing 20 HDPE feedstock (the reactor and the feedstock have previously been conditioned by a series of three times vacuum / argon at 80 ° C., then 1, 2 ml of a solution of tributylaluminum 1.3 M in heptane (1.6 mmol) was introduced before drawing the reactor under vacuum at 80 ° C).
  • 0.5 bar of butene is introduced before raising the pressure to 12 bar with ethylene and the temperature to 70 ° C.
  • the total pressure of the reactor is maintained at 12 bar (by adding ethylene) and the temperature at 70 ° C during the polymerization.
  • the reactor is degassed and 26.0 g of polyethylene is recovered (plus the 20 g of feed), which corresponds to a productivity of 2,363 g of PE / g of catalyst D.
  • the melt index of the polymer, at 190 ° C under 21.6 kg, is 1.6 g / 10 minutes.
  • 0.012 g of catalyst D (9.1 ⁇ mol of Zr) are successively introduced into a 50 ml flask containing 0.828 g of HDPE (the HDPE was drawn off under dynamic vacuum for 2 hours at 200 ° C. before its use) ), 0.030 g of N, N- dimethylaluminium tetra (pentafluorophenyl) borate (37.4 ⁇ mol), 1.5 ml of a solution of tributylaluminum 1.3 M in heptane (2.0 mmol) and 20 ml toluene. After 15 minutes of stirring, the solvent is evaporated under dynamic vacuum.
  • the solid obtained is introduced under a stream of argon into a gas phase reactor containing 20 HDPE feedstock (the reactor and the feedstock have previously been conditioned by a series of three times vacuum / argon at 80 ° C., then 1.5 ml of a 1.3 M solution of tributylaluminum in heptane (2.0 mmol) was introduced before drawing the reactor under vacuum at 80 ° C.).
  • 0.5 bar of butene is introduced before raising the pressure to 12 bar with ethylene and the temperature to 70 ° C.
  • the total pressure of the reactor is maintained at 12 bar (by adding ethylene) and the temperature at 70 ° C during the polymerization.
  • the reactor is degassed and 43 g of polyethylene are recovered (plus the 20 g of feed), which corresponds to a productivity of 3,583 g PE / g catalyst D.
  • the pressure and the temperature are kept constant during the polymerization. After 15 hours of polymerization, the reactor is degassed and the polymer is precipitated in a dilute acid methanol solution (MeOH / HCl). After filtration, washing with methanol and drying, 15 g of polypropylene are recovered, which corresponds to a productivity of 1500 g PP / g catalyst E.
  • a dilute acid methanol solution MeOH / HCl
  • Atactic polypropylene Mn 3820 g / mol; Mw 5930 (GPC in Tetrahydrofuran at 45 ° C - Polystyrene standards) -

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Abstract

L'invention décrit une composante catalytique solide comprenant un métallocène dont au moins un premier ligand comporte un groupe cyclopentadiényle chimiquement lié par un groupe méthyle à un support constitué d'un composé inorganique poreux. Elle décrit également un procédé de préparation d'une telle composante catalytique solide. Application à la polymérisation et copolymérisation d'oléfines.

Description

COMPOSANTE CATALYTIQUE SUPPORTE DE TYPE METALLOCENE ET SON PROCEDE D' OBTENTION
Domaine de l'invention
L'invention concerne de nouveaux catalyseurs métallocènes, en particulier pour la catalyse hétérogène et leur procédé de préparation. 10 La polymérisation des oléfines en présence de catalyseurs de type métallocène a principalement été décrite en phase homogène. Dans ce type de polymérisation, le catalyseur, l'oléfine à polymériser et la polyoléfme synthétisée sont présents dans une même phase liquide, laquelle fait généralement intervenir un solvant.
Cependant, ces catalyseurs ne sont pas adaptés aux procédés de polymérisation en phase 15 hétérogène tels que la polymérisation en suspension ou en phase gazeuse. Ces procédés présentent un grand nombre d'avantages dont notamment l'obtention d'un polymère sous forme de granulé d'une distribution déterminée de taille de particules.
Arrière-plan technologique 0 Les catalyseurs métallocènes peuvent être rendus hétérogènes par imprégnation d'un support solide poreux avec des espèces organométalliques. Ainsi, EP 2 067 94 enseigne l'imprégnation simultanée ou subséquente d'une silice par un MAO et un métallocène. Ces composés sont alors adsorbés sur le support. Cependant, on observe une désorption aisée des espèces actives du support lors de leur mise en œuvre. Ce type de catalyseurs conduit alors à 5 des problèmes d'encrassement des réacteurs de polymérisation. En outre, on constate un résultat de polymérisation inhomogène. Pour pallier cet inconvénient, une solution consiste à greffer chimiquement l'espèce organométallique sur le support.
Plusieurs voies sont possibles pour obtenir ce type de catalyseur. Une voie consiste en la construction élémentaire sur un support inorganique: on construit 0 étape par étape le catalyseur sur un support. Le greffage sur le support se fait soit par l'intermédiaire des ligands cène, soit par l'intermédiaire d'un substituant du pont du complexe métallocène.
Ainsi, Soga et al. décrivent (Macromol. Symp. 1995, 89, 249-258) un procédé comprenant un traitement thermique puis la modification chimique de la silice pour introduire 5 un groupe intermédiaire. La fixation des ligands cènes se fait ensuite par l'intermédiaire de leurs équivalents lithiés. Ces catalyseurs sont malheureusement très peu actifs. De plus, la nature des sites actifs obtenus n'est pas bien définie. Il semblerait que deux types d'espèces greffés sur la silice coexistent : une espèce monopontée et une espèce bipontée, rigidement liée sur le support.
EP 0 821 009 propose la construction d'un métallocène sur un support traité au butyl- lithium par l'intermédiaire constituée d'un cyclopentadiényle d'éthyle comme chaîne d'ancrage.
Le brevet US 5,846,895 décrit la synthèse de catalyseurs possédant un ligand greffé sur le support par un substituant du ligand, le second ligand étant « libre » vis-à-vis de la surface.
Le ligand cyclopentadiényle (Cp) est toujours lié au silane avant d'être greffé sur le support.
L'activité du catalyseur reste cependant largement inférieure à celle du catalyseur homogène équivalent.
Une deuxième voie consiste à greffer un catalyseur présynthétisé : on fait réagir sur un support inorganique un catalyseur métallocène déjà synthétisé par l'intermédiaire d'un substituant présent sur l'un de ses ligands cènes. Le greffage se fait en une seule étape.
Cette voie présente un certain nombre d'avantages dont celui d'une bonne définition de la structure du métallocène. Le support est en général traité au préalable chimiquement pour augmenter sa réactivité vis-à-vis du substituant du ligand cène ce qui va permettre d'augmenter l'efficacité du greffage. Aussi, bien que ce procédé ne comprenne qu'une ..étape, il reste nécessaire de réaliser les nombreuses étapes de synthèse et de purification du catalyseur présynthétisé. Enfin, il y a un risque d'obtenir plusieurs espèces différentes, résultant de la réaction de différents sites du catalyseur présynthétisé avec le support. Les brevets US 5 202 398 et US 5 824 620 décrivent un catalyseur supporté obtenu par réaction directe d'un métallocène fonctionnalisé avec le support. Un système catalytique obtenu par hétérogénisation d'un métallocène par un groupe -OSiR3 sur un support est également décrit dans EP 0 839 836. Cependant, cette approche présente l'inconvénient d'exiger la synthèse au préalable du métallocène fonctionnalisé et de réduire la versatilité de la synthèse de catalyseurs pour les différents besoins de l'industrie des polyoléfines.
Une troisième voie d'obtention de composantes catalytiques solides enfin constitue la construction élémentaire sur un support organique: la synthèse du catalyseur se fait soit sur un polymère déjà synthétisé, le polystyrène par exemple, soit sur un polysiloxane qui contient des ligands cènes.
Toutefois, et quelles que soient les méthodes employées, on obtient généralement des catalyseurs peu actifs.
Résumé de l'invention L'invention a comme but de proposer une composante catalytique solide de type métallocène ne présentant pas les inconvénients décrits ci-dessus et notamment ayant une activité élevée. Un premier objet de l'invention est une composante catalytique solide de type métallocène comportant un groupe cyclopentadiényle chimiquement lié par un groupe méthyle à un support constitué d'un composé inorganique poreux.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé inorganique poreux est une silice. Selon un autre mode de réalisation, le métallocène comprend un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le hafnium, le zirconium et le chrome, de préférence le zirconium.
Selon encore un autre mode de réalisation, le groupe méthyle liant chimiquement le premier ligand comportant un groupe cyclopentadiényle au support est substitué par deux groupes méthyle ou phényle. De préférence, le métallocène comprend en outre un deuxième ligand.
Selon un mode de réalisation, ce deuxième ligand comporte un groupe cyclopentadiène. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième ligand comporte un groupe amidure substitué ou non ou un groupe alcoolate.
Selon un mode de réalisation, le premier et le deuxième ligand sont liés entre eux par un groupe pontant.
De préférence, le groupe pontant est un groupe diméthylsilane. ii- . !.. Un autre, objet de l'invention: concerne un procédé de préparation d'un métallocène : chimiquement lié à un solide comprenant les étapes de : • ,< ••-..;
(a) provision d'un support comportant des fonctions susceptibles de réagir avec un composé fulvène ;
(b) réaction avec un composé fulvène selon la formule (1)
(1) dans laquelle RI à R6 peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés; (c) pour l'obtention d'un dérivé cyclopentadiényle lié au support solide par un pont méthyle, réaction du produit obtenu à l'étape (c) avec un composé de métal de transition selon la formule MLx, dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments et les lanthanides, L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle, un alkoxy ou un amidure et x est un nombre entier correspondant à la valence du métal M. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape de : (d) réaction du produit de l'étape (c) avec un composé selon la formule (4) :
(4) dans laquelle RI ' à R5' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et X est un alcalin. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d'activation du produit de l'étape (d) avec un cocatalyseur.
De préférence, le cocatalyseur est choisi parmi le méthylalumiumoxane ou les systèmes B.(C6F5)3/triisobutylalumim'um et [HNMe2Ph][B,(Ç6F5)4]/trijsobutylalurninium.
Selon un mode de réalisation, avant l'étape (c), le produit de l'étape (b) est réagi avec un composé porteur d'un groupe difonctionnel puis le produit ainsi obtenu est soumis à une déprotonation.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé porteur d'un groupe pontant A répond à la de formule (6):
dans laquelle A est un groupe difonctionnel ; X est un halogène, et R7 à RIO représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturé.
L'invention a également comme objet une composante catalytique solide susceptible d'être obtenue par ce procédé.
L'invention a enfin comme objet un procédé de polymérisation ou de copolymerisation en suspension ou en phase gazeuse d'au moins une oléfine en présence de la composante catalytique selon l'invention. La composante catalytique solide selon l'invention présente une forte activité en polymérisation ou copolymerisation d'au moins une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. La composante catalytique solide selon l'invention peut mener à des polymères ou copolymeres de forte masse molaire, par exemple dont la masse molaire moyenne en poids est supérieure à 100 000 et dont la polymolécularité est faible, par exemple inférieure à 2,5.
Description détaillée de l'invention
Les composantes de catalyseurs solides selon l'invention sont obtenues selon le procédé de préparation suivant.
Schéma 1 : Procédé de préparation selon un mode de réalisation préféré
lere étape : greffage chimique d'un liεand de structure cyclopentadiényle sur le support solide
Le support utilisé pour la préparation de la composante catalytique solide selon l'invention est finement divisé et présente des fonctions ayant une réactivité élevée vis-à-vis des réactifs mis en œuvre. Un support inorganique porteur de fonction hydroxyle est choisi de préférence. Parmi ceux-ci, on peut citer les oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice ou leurs mélanges.
Le support comprend de préférence des pores de diamètre allant de 7,5 à 30 nm. Sa porosité est de préférence de 1 à 4 cm3/g. Avantageusement, le support présente une surface allant de 100 à 600 m2/g. Généralement, le support présente un diamètre moyen de taille de particules allant de 10 à 100 μm. Le support présente de préférence à sa surface de 0,5 à 10, et de manière encore préférée 1 à 8 groupements hydroxyles par nm2.
Ce support peut être de nature diverse. Suivant sa nature, son état d'hydratation et son aptitude à retenir l'eau, on peut être amené à lui faire subir des traitements de déshydratation jusqu'à l'obtention de la teneur en groupes hydroxyles souhaitée en surface. Par exemple, si le support est une silice, la silice peut être chauffée entre 100 et 1000°C et de préférence entre 140 et 800°C sous balayage d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon, à la pression atmosphérique ou de préférence sous vide, par exemple de pression absolue 1.10"2 mbar, pendant par exemple au moins 60 minutes. Pour ce traitement thermique, la silice peut être mélangée par exemple à du NH C1 de façon à accélérer la déshydratation.
Le support est en outre de préférence activé avant sa mise en œuvre. Dans le cas où il s'agit d'un support comportant des fonctions hydroxyle, l'activation peut être réalisée par exemple par réaction avec un alkyl lithien RX ou X = Li+ et R est un groupement alkyl. De préférence, R est un alkyl en C2 à C6, encore plus préféré R est butyle. Le cas échéant après traitement préalable d'activation du support, on procède au greffage chimique sur le support par réaction de la fonction réactive avec un fulvène substitué selon la formule (1),
(D dans laquelle RI à R6 peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés. Avantageusement, R5 et R6 sont méthyle ou phényle. De préférence, le support activé est suspendu dans un solvant inerte tel que choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le cymène, les hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclooctane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, les éthers comme le diéthyléther, le tétrahydrofurane, sous une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon. Le dérivé du fulvène (1) est ajouté en une quantité comprise entre 0,01 et 100, et va de préférence de 0,5 à 2. La suspension obtenue est alors agitée à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant utilisé, de préférence à une température comprise entre 40 etl 10°C.
On obtient alors un dérivé cyclopentadiényle greffé sur le support par un pont - [C(R5,R6)J- selon la formule (2):
(2) dans laquelle G est le groupe fonctionnel réactif du support, de préférence un hydroxyle déprotoné, X est un alcalin, de préférence le lithium, et RI à R6 ont la même signification que dans la formule (1).
2eme étape : génération de l'espèce organométallique liée chimiquement à la surface
Selon une voie a, on aboutit à un composé non ponté (5), alors que la voie b donne accès au composé ponté (5').
Noie a
Un dérivé de métal de transition MLx réagit avec le support modifié (2). Le produit obtenu a une structure selon la formule (3)
support
(3) dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 et les lanthanides de la classification périodique des éléments, de préférence choisi parmi le titane, le vanadium, le hafhium, le zirconium et le chrome; L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle, un alcoxy ou un amidure ; x est un nombre entier correspondant à la valence du métal M ; et RI à R6 ont la même signification que dans la formule (1).
Comme exemples de dérivés de métal de transition, on peut citer le TiCl4, TiBr , Til4,ZrCl4, ZrBr4, ZrLj, HfCl4, HfBr4, Hfl4, NC14, ΝbCl5, TaCl5, M0CI5, WC15, NdCl3. Le dérivé de métal de transition peut également être un complexe entre un des composés décrits et un composé donneur d'électrons comme le tétrahydrofurane.
Pour la réalisation de l'étape, on utilise de préférence un solvant inerte, lequel peut par exemple être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le cymène, les hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclooctane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, les éthers comme le diéthyléther, le tétrahydrofurane, sous une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon.
Le rapport molaire du dérivé halogène sur les groupements hydroxyles de surface du support est généralement compris entre 0,5 et 30, et va de préférence de 1 à 20. De préférence, on utilise 5 à 100 ml et de manière encore préférée de 10 à 50ml de solvant inerte par gramme de support. Cette mise en contact peut être réalisée entre 80 et 150°C, sous agitation, le cas échéant sous pression si la nature du solvant le nécessite. A l'issue de la réaction, il convient de laver le solide par un solvant inerte du type de ceux proposés pour la réalisation de cette étape. Le solide peut ensuite être récupéré par siphonnage ou filtration.
Le composé (3) peut être ensuite mis à réagir avec un composé selon la formule (4) :
dans laquelle RI' à R5' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et X est un alcalin, de préférence le lithium. Le dérivé (4) est de préférence un cyclopentadiényle, un indényle, un fluorényle substitué ou non et éventuellement hydrogéné, comme le tetrahydroindenyle ou l'octahydrofluorenyle.
Le précatalyseur (5) obtenu suite à la réaction de (3) et (4) possède la formule générale suivante :
R'I ^R'S.R^R'δ
(5)
Noie b Le composé (2) est mis à réagir avec un ligand porteur d'un groupe pontant A. Le ligand peut être un groupe cyclopentadiényle, mais aussi tout autre composé susceptible de faire fonction de ligand, par exemple NR2, NHR ou OR, c'est-à-dire amidure ou alcoolate. De préférence, le ligand est un composé selon la formule 6 :
(6) dans laquelle A est un groupe difonctionnel tel que Si(CH3)2 , SiPh2, CH2CH2 ; X est un halogène ; et R7 à RIO peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, (6) est FluorénylSi(CH3)2Cl.
La réaction entre le composé (2) et le ligand (6) conduit au composé selon la formule (7)
Support
(7) Le composé (7) est transformé en précatalyseur (5') porteur d'un ligand ponté par la déprotonation des ligands suivi de la métallation par MLx.
Support
3 étape : activation du précatalyseur (5) ou (5') Les précatalyseurs hétérogènes (5) ou (5') sont de préférence activés par les cocatalyseurs usuels des catalyseurs de type monosite (en particulier les boranes perfluorés de type B(C6F5)3 et les borates de type [X][B(C6F5)4] avec de préférence X=CPh3 ou HNMe2Ph) après alkylation du dérivé (5) ou (5') ou le MAO). Les composantes catafytiques solides selon l'invention constituent alors des composantes catalytiques hétérogènes compatibles avec des procédés de polymérisation en phase hétérogène. Les espèces organométalliques y sont chimiquement liées à la surface d'un support solide, ce qui permet d'éviter les phénomènes de désorption d'espèces catalytiques lors des étapes de mise en œuvre ultérieures de la composante : activation, polymérisation. La composante est hétérogène et donc compatible avec les procédés de polymérisation hétérogène, en particulier le procédé en phase gazeuse est très active en polymérisation des oléfines.
Par rapport aux travaux de Soga et al. (Macromol. Symp. 1995, 89, 249-258) pour donner un exemple de construction élémentaire, le greffage tel que décrit permet d'éviter l'étape de déprotonation des ligands du type cyclopentadiényle chimiquement liés à la surface. Cette étape peut être incomplète et/ou donner lieu à des réactions secondaires comme le décrochage des espèces greffées ou l'ouverture de ponts siloxane sur le support.
Par ailleurs, la méthode décrite présente par rapport au greffage d'un catalyseur présynthétisé l'avantage d'être aisément généralisée à un grand nombre de structures. En outre, elle ne nécessite pas la synthèse délicate de complexes moléculaires. En d'autres termes, on peut souligner la facilité et le nombre réduit des étapes de synthèse. Les synthèses décrites dans EP 0821009 comme dans l'article de Macromolecules (2000, 333, 3194), ne permettent pas l'accès aux complexes ayant un seul carbone entre le support et le ligand cyclopentadiényle. L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent, qui sont donnés à titre illustratif et non limitatifs.
EXEMPLES
Les manipulations sont effectuées sous argon avec les techniques de schlenk classiques. L'heptane et le toluène utilisés comme solvants sont séchés sur tamis moléculaire 3 Â. Le THF utilisé comme solvant et réactif est séché sur sodium/benzophénone.
Silices utilisées
Traitement thermique des silices
Quel que soit le type de silice utilisée, on soumet 6 g de ce support à un traitement thermique sous vide, qui comprend successivement une montée en température de 20°C à 100°C en trente minutes, de 100°C à 130°C en trente minutes, de 130°C à 550°C en une heure et trente minutes, un palier de 5 heures à 550°C et une descente à température ambiante. Suite à ce traitement, les taux de groupes hydroxyles à la surface des différentes silices sont les suivants :
Préparation de la silice D
Dans un schlenk de 150 ml contenant 0,333 g de ladite silice A traitée thermiquement (soit 0,36 mmol de groupes hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 1.9 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (1,7 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène et séché à température ambiante sous vide.
Préparation des catalyseurs Préparation de la souche S
Dans un schlenk de 150 ml contenant 2,209 g de ladite silice A traitée thermiquement (2,4 mmol de groupe hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 1,52 ml d'une solution de BuLi 1,6 M dans l'heptane (2,4 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois
40 ml de toluène et séché à température ambiante sous vide. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de THF fraîchement distillé. On y introduit ensuite 0,29 ml de 6-6- diméthylfulvène (2.4 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. La suspension est agitée à 60°C pendant 24 heures. Pendant la réaction, le support prend une coloration orangée. Après retour à température ambiante, le support est lavé par trois fois
40 ml de THF fraîchement distillé et séché à la température ambiante sous vide. On récupère alors un solide orangé.
Préparation du catalyseur A
Dans un schlenk de 100 ml contenant 1,546 g de tétrachlorure de zirconium (6,6 mmol) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 1.07 ml de THF fraîchement distillé (1,3 mmol). La solution contenant le complexe ZrCL^THF est introduite à 100°C dans un schlenk de 150 ml contenant 1,115 g de la souche S (1,2 mmol de groupe hydroxyles) mis en suspension dans 20 ml de toluène à 100°C. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 24 heures. Après retour à 100°C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante avant d'être séché sous vide. Le support, qui possède alors une coloration marron, est mis en suspension dans 20 ml de toluène. On y introduit ensuite, à température ambiante, une solution contenant 0.086 g de cyclopentadiényle lithium (1,2 mmol) mis en suspension dans 30 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. Avant d'être ramené à température ambiante, le catalyseur est lavé par trois fois 40 ml de toluène à 100°C. Le catalyseur est ensuite séché sous vide. L'analyse élémentaire de ce catalyseur nous donne un taux de zirconium égale à 7,4 % en poids (0,811 mmol/g).
Préparation du catalyseur B
Le catalyseur B est préparé de la même manière que le catalyseur A excepté que dans ce cas, la silice utilisé correspond à ladite silice B traitée thermiquement. Les quantités introduites pour la synthèse sont les suivantes : 0,996 g de ladite silice B (1,1 mmol de groupe hydroxyles), 0,66 ml de la solution de BuLi 1,6 M dans l'heptane (1,1 mmol), 0,13 ml de 6-6- diméthylfulvène (1,1 mmol), 1,190 g de ZrCl4 (5,1 mmol), 0,83 ml de THF fraîchement distillé (10,2 mmol), 0,078 g de LiCp (1,1 mmol).
L'analyse élémentaire de ce catalyseur nous donne un taux de zirconium égal à 7,0 % en poids (0,767 mmol/g).
Préparation du catalyseur C
Le catalyseur C est préparé de la même manière que le catalyseur A excepté que dans ce cas, on prélève 0,777 g (0,85 mmol de groupe hydroxyles) de la souche S. Les quantités introduites pour la synthèse sont les suivantes 1,353 g de ZrCl4 (5,8 mmol), 0,94 ml de THF fraîchement distillé (11,6 mmol), 0,020 g de LiCp (0,3 mmol).
L'analyse élémentaire de ce catalyseur nous donne un taux de zirconium égal à 9,1 % en poids (1,003 mmol/g).
Préparation du catalyseur D
Dans un schlenk de 150 ml contenant 1,287 g de ladite silice C traitée thermiquement (0,9 mmol de groupe hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0,56 ml d'une solution de BuLi 1,6 M dans l'heptane (0,9 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de toluène. On y introduit ensuite 0,13 ml de 6-6-diméthylfulvène (1,0 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. La suspension est agitée pendant 30 minutes à température ambiante puis à reflux pendant 2 heures. Pendant la réaction, le support prend une coloration orangée. Après retour à température ambiante, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène puis lavé par trois fois 40 ml d'heptane. Le solvant est ensuite évaporé par balayage d'argon. On récupère alors un solide orangé. Ce solide est mis en suspension dans 20 ml de toluène. Dans un schlenk de 100 ml contenant 1,040 g de tétrachlorure de zirconium (4,4 mmol) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0,72 ml de THF fraîchement distillé (soit 8,8 mmol). La solution contenant le complexe ZrCl .2THF est introduite à 100°C dans le schlenk contenant le support. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 24 heures. Après retour à 100°C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante puis le solvant est évaporé par balayage d'argon. Le support, qui possède alors une coloration marron, est mis en suspension dans 20 ml de toluène. On y introduit ensuite, à température ambiante, une solution contenant 0,061 g de cyclopentadiényle lithium (0,8 mmol) mis en suspension dans 30 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. Avant d'être ramené à température ambiante, le catalyseur est lavé par trois fois 40 ml de toluène à 100°C. Le solvant est ensuite évaporé par balayage d'argon. L'analyse élémentaire du catalyseur obtenu nous donne un taux de zirconium égale à 6,9 % en poids (0,757 mmol/g).
Préparation du catalyseur E Dans un schlenk de 150 ml contenant 0,680g de ladite silice C traitée thermiquement
(0,5 mmol de groupe hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0.3 ml d'une solution de BuLi 1,6 M dans l'heptane (0,5 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de toluène dans lequel on ajoute 0,05 ml de chlorotriméthylsilane (0,4 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 48 heures. Après retour à 80°C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de toluène. On y introduit ensuite 0,05 ml de 6-6-diméthylfulvène (0,5 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. La suspension est agitée pendant 30 minutes à température ambiante puis à reflux pendant 24 heures. Pendant la réaction, le support prend une coloration orangée. Après retour à 100°C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le solvant est ensuite évaporé par balayage d'argon. On récupère alors un solide orangé. Ce solide est mis en suspension dans 20 ml de toluène. Dans un schlenk de 100 ml contenant 0,594 g de tétrachlorure de zirconium (2,5 mmol) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0,41 ml de THF fraîchement distillé (5,0 mmol). La solution contenant le complexe ZrCl .2THF est introduite à température ambiante dans le schlenk contenant le support. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 24 heures. Après retour à 100°C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le support, qui possède alors une coloration marron, est mis en suspension dans 20 ml de toluène. On y introduit ensuite, à température ambiante, une solution contenant 0,016 g de cyclopentadiényle lithium (0,2 mmol) mis en suspension dans 30 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. Avant d'être ramené à température ambiante, le catalyseur est lavé par trois fois 40 ml de toluène à 100°C puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. L'analyse élémentaire du catalyseur obtenu nous donne un taux de zirconium égal à
3,4 % en poids (0,373 mmol/g).
Préparation du catalyseur F
Dans un schlenk de 50 ml contenant 0,046 g de catalyseur A, on introduit 0,191 g de silice D. On obtient ainsi une dilution solide / solide à 20 % du catalyseur A dans la silice D.
Préparation du catalyseur G
Dans un schlenk de 50 ml contenant 0,027 g de catalyseur D, on introduit 0,095 g de silice D. On obtient ainsi une dilution solide / solide à 22 % du catalyseur D dans la silice D.
Polymérisations
Exemple 1
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 1,96 ml d'une solution de méthylaluminoxane 1,53 M dans du toluène (2,9 mmol) puis 0,006 g de catalyseur A (4,8 μmol de Zr). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 40 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 17,8 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 2 966 g PE / g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 21.6 kg, est de 6,2 g/10 minutes.
Exemple 2 Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 2,5 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (2,2 mmol) puis 0,028 g de catalyseur A (soit 22,7 μmol de Zr). On introduit ensuite 7,9 ml d'une solution de tris(pentafluorophényl)borane 3,lmM dans de l'éther de pétrole (24,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 4 heures de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 4,0 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 143 g PE/g catalyseur.
Exemple 3
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,45 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (0,4 mmol) puis 0,005 g de catalyseur A (soit 4,1 μmol de Zr). On introduit ensuite 0.005 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (soit 6,2 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 1 heure de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 17,9 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 3 580 g PE / g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 21,6 kg, est de 10,2 g/10 minutes.
Exemple 4
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,1 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (0,11 mmol) puis 0,006 g de catalyseur F (soit 1,2 mg de catalyseur A, soit 1,0 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,001 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (soit 1,2 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 12 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 4,4 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 3 384 g PE / g catalyseur A. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 21,6 kg, est de 0,8 g/10 minutes.
Exemple 5 Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 1,96 ml d'une solution de méthylamminoxane 1,53 M dans du toluène (2,9 mmol) puis 0,005 g de catalyseur B (3,8 μmol de Zr). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 20 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 9,5 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 1 900 g PE/g catalyseur.
Exemple 6
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 1,96 ml d'une solution de méthylaluminoxane 1,53 M dans du toluène (2,9 mmol) puis 0,007 g de catalyseur C (7,0 μmol de Zr). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 30 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 2,8 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 400 g PE/g catalyseur.
Exemple 7
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,3 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,4 mmol) puis 0,005 g de catalyseur D (3,8 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,006 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (7,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 5 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,5 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 1 100 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 2,16 kg, est de 0.1 g/10 minutes.
Exemple 8
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,42 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,5 mmol) puis 0,007 g de catalyseur D (5,3 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,006 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (7,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0.5 litres. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange éthylène / hydrogène (rapport molaire C2/H2 = 1/10 000) et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 10 minutes de polymérisation, on dégaze le et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 6,8 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 971 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 2,16 kg, est de 0,8 g/10 minutes.
Exemple 9
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,47 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,6 mmol) puis 0,008 g de catalyseur D (6,1 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,008 g de N,N-diméthylalumim'um tetra(pentafluorophényl)borate (9,9 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange éthylène / hydrogène (rapport molaire C2/H2 = 2/10 000) et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 7 minutes de polymérisation, on dégaze le et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 6,5 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 812 g PE / g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 2,16 kg, est de 1,5 g / 10 minutes.
Exemple 10
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,47 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,6 mmol) puis 0,008 g de catalyseur D (6,1 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,005 g de N,N-diméthylalumim'um tetra(pentafluorophényl)borate (6,2 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange éthylène / hydrogène (rapport molaire C2/H2 = 3/10 000) et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 12 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 7,1 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 887 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 2,16 kg, est de 1,2 g/10 minutes.
Exemple 11 Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,42 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,5 mmol) puis 0,007 g de catalyseur D (5,3 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,007 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényι)borate (8,7 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange éthylène / hydrogène (rapport molaire C2 / H2 = 4/10 000) et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 15 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 6,9 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 985 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 2,16 kg, est de 1,5 g/10 minutes.
Exemple 12
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,42 ml d'une solution de tributylaluminium 1.3 M dans de l'heptane (0,5 mmol) puis 0,007 g de catalyseur D (5,3 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,005 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (6,2 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange éthylène / hydrogène (rapport molaire C2 / H2 = 5/10 000) et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 15 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,7 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 814 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 2, 16 kg, est de 2,0 g/10 minutes.
Exemple 13
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,3 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,4 mmol) puis 0,009 g de catalyseur G (2,0 mg de catalyseur D, 1,5 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,002 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (2,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 10 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,3 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 2 944 g PE/g catalyseur D.
Exemple 14
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,2 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,3 mmol) puis 0.006 g de catalyseur G (1,3 mg de catalyseur D, 1,0 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,004 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (4,9 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 20 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,7 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 4 750 g PE/g catalyseur D.
Exemple 15
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,1 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,2 mmol) puis 0,004 g de catalyseur G (0,9 mg de catalyseur D, 0,7 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,006 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (7,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 25 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 8,4 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 10 500 g PE/g catalyseur D.
Exemple 16 Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,2 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,3 mmol) puis 0,006 g de catalyseur G (1,3 mg de catalyseur D, 1,0 μmol de Zr). On introduit ensuite 0,014 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (17,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 10 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 8,7 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 7 250 g PE/g catalyseur D.
Exemple 17
Dans un ballon de 50 ml contenant 2,772 g de PEHD (le PEHD a été tiré sous vide dynamique pendant 2 heures à 200°C avant son utilisation), on introduit à température successivement : 0,011 g de catalyseur D (7,2 μmol de Zr), 0,009 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (11,2 μmol), 1,4 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (1.6 mmol) et 20 ml de toluène. Après 15 minutes d'agitation, la solvant est évaporé sous vide dynamique. Le solide obtenu est introduit sous courant d'argon dans un réacteur phase gazeuse contenant 20 de charge de PEHD (le réacteur • et la charge ont au préalablement été conditionnés par un série de trois fois vide/argon à 80°C, puis 1,2 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (1,6 mmol) a été introduite avant de tirer le réacteur sous vide à 80°C). On introduit 0,5 bar de butène avant de monter la pression à 12 bar avec de l'éthylène et la température à 70°C. La pression totale du réacteur est maintenue à 12 bar (par ajout d'éthylène) et la température à 70°C pendant la polymérisation. Après 92 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on récupère 26,0 g de polyéthylène (plus les 20 g de charge), ce qui correspond à une productivité de 2 363 g PE/g catalyseur D. L'indice de fluidité du polymère, à 190°C sous 21,6 kg, est de 1,6 g/10 minutes.
Exemple 18
Dans un ballon de 50 ml contenant 0,828 g de PEHD (le PEHD a été tiré sous vide dynamique pendant 2 heures à 200°C avant son utilisation), on introduit à température successivement : 0,012 g de catalyseur D (9,1 μmol de Zr), 0,030 g de N,N- diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (37,4 μmol), 1,5 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (2,0 mmol) et 20 ml de toluène. Après 15 minutes d'agitation, la solvant est évaporé sous vide dynamique. Le solide obtenu est introduit sous courant d'argon dans un réacteur phase gazeuse contenant 20 de charge de PEHD (le réacteur et la charge ont au préalablement été conditionnés par un série de trois fois vide/argon à 80°C, puis 1,5 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (2,0 mmol) a été introduite avant de tirer le réacteur sous vide à 80°C). On introduit 0,5 bar de butène avant de monter la pression à 12 bar avec de l'éthylène et la température à 70°C. La pression totale du réacteur est maintenue à 12 bar (par ajout d'éthylène) et la température à 70°C pendant la polymérisation. Après 56 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on récupère 43 g de polyéthylène (plus les 20 g de charge), ce qui correspond à une productivité de 3 583 g PE/g catalyseur D.
Exemple 19
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 1 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (0,9 mmol) puis 0,014 g de catalyseur
E (soit 5,2 μmol de Zr ). On introduit ensuite 0.012 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (14,9 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 95 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de
• méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère
7,2 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 514 g PE / g catalyseur E.
Exemple 20
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 250 ml de toluène, on introduit 0.6 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,8 mmol) puis 0,010 g de catalyseur D (7,6 μmol de Zr). On introduit ensuite 0.014 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (17,5 μmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue de propylène et la température à 70°C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 15 heures de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 15 g de polypropylène , ce qui correspond à une productivité de 1 500 g PP / g catalyseur E.
Polypropylène atactique; Mn 3820 g/mol ; Mw 5930 (GPC dans le Tétrahydrofuranne à 45°C - étalons Polystyrène)-

Claims

REVENDICATIONS
1.- Composante catalytique solide comprenant un métallocène dont au moins un premier ligand comporte un groupe cyclopentadiényle chimiquement lié par un groupe méthyle à un support constitué d'un composé inorganique poreux.
2.- Composante catalytique selon la revendication 1, dans laquelle le composé inorganique poreux est une silice.
3.- Composante catalytique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le métallocène comprend un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le hafhium, le zirconium et le chrome.
4.- Composante catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le métallocène comprend le zirconium.
5.- Composante catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le groupe méthyle liant chimiquement le premier ligand comportant un groupe cyclopentadiényle au support est substitué par deux groupes méthyle ou phényle.
6.- Composante catalytique selon la revendication 5, dans laquelle le métallocène comprend en outre un deuxième ligand.
7.- Composante catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le deuxième ligand comporte un groupe cyclopentadiène.
8.- Composante catalytique selon la revendication 6, dans laquelle le deuxième ligand comporte un groupe amidure substitué ou non ou un groupe alcoolate.
9.- Composante catalytique selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle le premier et le deuxième ligand sont liés entre eux par un groupe pontant.
10.- Composante catalytique selon la revendication 9, dans laquelle le groupe pontant est un groupe diméthylsilane.
11.- Procédé de préparation d'un métallocène chimiquement lié à un solide comprenant les étapes de : (a) provision d'un support comportant des fonctions susceptibles de réagir avec un composé fulvène ;
(b) réaction avec un composé fulvène selon la formule (1)
(I) dans laquelle RI à R6 peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés; (c) pour l'obtention d'un dérivé cyclopentadiényle lié au support solide par un pont méthyle, réaction du produit obtenu à l'étape (c) avec un composé de métal de transition selon la formule MLx, dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments et les lanthanides, L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle, un alkoxy ou un amidure et x est un nombre entier correspondant à la valence du métal M.
12.- Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l'étape de : (d) réaction du produit de l'étape (c) avec un composé selon la formule (4)
(â) dans laquelle RI' à R5' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et X est un alcalin.
13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre l'étape d'activation du produit de l'étape (d) avec un cocatalyseur.
14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel le cocatalyseur est choisi parmi le méthylalumiumoxane ou les systèmes B(C6F5)3/ triisobutylaluminium et [HNMe2Ph] [B(C6F5)4]/ triisobutylaluminium.
15.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel avant l'étape (c), le produit de l'étape (b) est réagi avec un composé porteur d'un groupe difonctionnel puis le produit ainsi obtenu est soumis à une déprotonation.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le composé porteur d'un groupe pontant A répond à la de formule (6):
(6) dans laquelle A est un groupe difonctionnel ; X est un halogène, et R7 à RIO représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à Cl 6, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturé.
17.- Composante catalytique solide susceptible d'être obtenue par le procédé de l'une des revendications 11 à 16.
18.- Procédé de polymérisation ou de copolymerisation en suspension ou en phase gazeuse d'au moins une oléfine en présence de la composante selon l'une des revendications l à 10 ou 17.
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