EP1386022A2 - Regeneration par extraction liquide-liquide des acides a partir de solution aqueuse contenant des metaux - Google Patents

Regeneration par extraction liquide-liquide des acides a partir de solution aqueuse contenant des metaux

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Publication number
EP1386022A2
EP1386022A2 EP02759825A EP02759825A EP1386022A2 EP 1386022 A2 EP1386022 A2 EP 1386022A2 EP 02759825 A EP02759825 A EP 02759825A EP 02759825 A EP02759825 A EP 02759825A EP 1386022 A2 EP1386022 A2 EP 1386022A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
mol
organic solvent
organic
solution containing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02759825A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claude Lahitte
Alain Hita
Hélène SCHNEIDER
Gérard DURAND
Dominique Pareau
Moncef Stambouli
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Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Electricite de France SA filed Critical Electricite de France SA
Publication of EP1386022A2 publication Critical patent/EP1386022A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the present invention relates to a regeneration process by liquid-liquid extraction of acids from an aqueous solution containing metals.
  • the invention is particularly suitable for the regeneration of sulfuric and / or hydrochloric acids contained in aqueous solutions from industrial plants, in particular in acidic aqueous baths used in the surface treatment industry or in the steel industry.
  • the concentration of metals in the etching bath can increase until saturation and that, depending on the case, pieces of metal oxides fall to the bottom of the pickling tank and partially fill it. These pieces of metal oxides are gradually dissolved by the pickling solution, which consumes acid and shortens the life of the bath, but the speed of this dissolution is low. It follows from these phenomena that the pickling bath loses its effectiveness since it becomes "less aggressive" vis-à-vis the parts to be stripped.
  • the first type of treatment consists in destroying the used volumes of pickling bath by simple neutralization at the manufacturer or in an approved center.
  • This first type of treatment has the drawbacks of generating a large volume of sludge due to the precipitation of the metals present in solution in the form of metal hydroxides during the neutralization of the acid, and of requiring the purchase of base by the operator for this neutralization of the acid. The operator must buy back acid to replace the pickling bath which has thus been destroyed.
  • the second type of treatment consists of regenerating or having regenerated sulfuric acid in a sulfur and hydrochloric acid by a thermal process. This implies that the services of an external sulphate plant are used or that the farm is equipped with its own sulphate plant. These two alternatives impose significant additional costs.
  • the distillation technique is implemented in the case of a hydrochloric acid pickling bath.
  • the main processes have been developed by the companies KERAMCHEMIE and RUTHNER.
  • the reaction takes place at 850 ° C. and makes it possible to obtain a directly reusable hydrochloric acid as well as an iron oxide which it is possible to recover.
  • these processes require a lot of energy.
  • the pickled steel contains addition elements, such as in particular silica, aluminum or copper, etc., it will be less easy to recover since these addition elements represent impurities.
  • the crystallization technique is applied in the case of a sulfuric acid pickling bath.
  • the baths are regenerated in a sulfation plant by cooling the solution to 0-10 ° C which causes precipitation of ferrous sulfate heptahydrate. Due to its low purity, this sulfate is difficult to recover. This technique nevertheless remains a rustic and simple method of purifying baths.
  • ion exchange is generally implemented using ion exchange resins, which makes it possible to retain the free acids and to separate them from the metal salts contained in the pickling bath to be treated. Water is then circulated against the flow direction of the bath solution to be treated to regenerate the resins and recycle the acids.
  • the used pickling baths must first be filtered so as not to clog the resins.
  • the regenerated acids must be concentrated before being recycled. In addition, it is only the free acids that are regenerated and not all of the acids.
  • trapped metals must be neutralized in a physicochemical station before their transport and storage in a Class 1 Technical Landfill Center.
  • Membrane electrolysis was used in particular in a process by the company KERAMCHEMIE GMBH in 1983 for sulfuric acid baths.
  • the electrolysis takes place in a reactor with two compartments separated by a diaphragm.
  • the spent pickling bath passes after filtration, either in the anolyte where the sulfuric acid is regenerated, or in the catholyte where the iron is electro - deposited at the cathode.
  • An addition of ammonium sulphate seems to favor this latter reaction.
  • this type of installation cannot regenerate more than 500 l / h of spent bath.
  • it is then necessary to get rid of the ammonium ions which are pollutants which the physico-chemical stations have difficulty in eliminating.
  • the SEPRAC process applied to hydrochloric acid pickling baths, is based on what was formerly called "electro-electrodialysis" (EDD).
  • EDD electro-electrodialysis
  • the electrolyser used has three compartments separated by a cationic membrane and an anionic membrane.
  • the spent bath circulates in the middle and cathode compartments and the anolyte is composed of dilute sulfuric acid.
  • Several pilot cells have been installed (4kA / cell) but it seems that . the anionic membrane did not exhibit sufficient strength and selectivity. Cells of this type are no longer used.
  • Patent applications FR 2 631 329 and FR 2 723 001 describe the implementation of liquid-liquid extraction for the recovery of phosphoric acid from the brightening baths.
  • these methods are not adaptable to the other acids usually used in the surface treatment industry, such as sulfuric acids for example. and hydrochloric.
  • steps are carried out: extraction of sulfuric acid from an aqueous solution containing metals by bringing said aqueous solution into contact with an organic solution containing a tertiary amine and a solvent; separation of the aqueous and organic phases; of sulfuric acid extraction by bringing said organic phase into contact with water.
  • the organic solvent advocated by this patent is a mixture of hydrocarbons to which a long chain alcohol is added, the function of which is to prevent the separation of the amine salt from the solvent in the extraction step and to accelerate the separation of phases.
  • US Pat. No. 3,211,526 advocates the use: either of an amine with relatively high extracting power and with relatively low de-extracting power, either of a relatively low extracting power and relatively high deextracting power.
  • extraction is understood to mean the extraction of the acid to be regenerated from the organic phase to the aqueous phase, that is to say the second extraction step indicated above.
  • the invention relates to a regeneration process by liquid-liquid extraction of hydrochloric and / or sulfuric acids from aqueous solutions containing metals using an amine carrying one or more long linear or branched chains on a carbon atom close to the atom. nitrogen.
  • This amine is highly congested, which makes it an amine with low power extracting acid from the aqueous phase to the organic phase.
  • the weak extracting power of this amine is however compensated by the use of a high molecular weight alcohol which it was surprisingly found to have an extracting power.
  • the invention relates to a process for regenerating sulfuric acid, or its mixture with hydrochloric acid, from a aqueous solution containing metals, characterized in that it successively comprises: a step of extracting the acid to be regenerated by bringing the aqueous solution containing metals into contact with an organic solvent, said organic solvent comprising at least one alcohol having a high molar mass ranging from 100 to 250 g.mol -1 and at least one amine carrying one or more long linear or branched chains on a carbon atom close to the nitrogen atom and optionally at least one organic acid ; a step of separation of the organic and aqueous phases; and a step of extracting the acid to be regenerated by bringing the organic phase recovered in the previous step into contact with water.
  • the invention is a process for regenerating hydrochloric acid from an aqueous solution containing metals, characterized in that it successively comprises:
  • a step of extracting the acid by bringing the aqueous solution containing metals into contact with an organic solvent, said organic solvent containing at least one amine carrying one or more long linear or branched chains on a carbon atom close to the nitrogen atom and at least one alcohol and optionally at least one organic acid;
  • the process according to the invention is particularly suitable for the regeneration of sulfuric acid, hydrochloric acid, or their mixtures, from aqueous solutions obtained from industrial installations, in particular from acid aqueous baths used in the surface treatment or steel industry.
  • the process according to the invention is particularly effective for treating aqueous solutions containing hydrochloric and / or sulfuric acid, having concentrations ranging from 0.5 mol.L -1 to 8 mol.L "1 , or even
  • the process which is the subject of the invention has above all demonstrated its qualities for concentrations greater than 5 mol.L -1 .
  • the organic solvent which is used for the extraction can be advantageously chosen from the group including - linear or branched alcohols and alkanes or their mixtures in all proportions.
  • the preferred alcohols are those having a high molar mass, that is to say ranging from 100 to 250 g.mol -1 , in particular 1 octanol.
  • these alcohols in particular octanol, not only have the function of solvent, but that they play an extraction role, especially in the treatment of solutions with high concentrations of hydrochloric acid and / or sulfuric, in particular greater than 5 mol.L -1 .
  • the use of these alcohols, in particular octanol in combination with an amine results surprisingly in a synergy allowing an improved regeneration of hydrochloric and / or sulfuric acid.
  • the preferred linear or branched alkanes are those having a high molar mass, that is to say ranging from 150 to 200 g.mol -1 , in particular dodecane.
  • the organic solvent contains at least one amine which carries one or more long straight or branched chains on a carbon atom close to the nitrogen atom of the amino function.
  • This amine is especially chosen from the group consisting of tris-2-ethylhexyl a iné (TEHA), trioctyla ine (TOA), N-dodecyl-1, 3, 5-dimethylhexylamine (Amberlite LA-2), 1,3,5,7,9- dimethyldecylamine (Primene JMT), and preferably tris-2-ethylhexylamine (TEHA) or trioctylamine (TOA).
  • TEHA tris-2-ethylhexyl a iné
  • TOA trioctyla ine
  • N-dodecyl-1 3, 5-dimethylhexylamine
  • Amberlite LA-2 1,3,5,7,9- dimethyldecylamine
  • Primarymene JMT 1,3,5,7,9- dimethylde
  • the low extraction power of these amines in the first stage is compensated for by the action of alcohol, in particular octanol which has an extraction function.
  • alcohol in particular octanol which has an extraction function.
  • the acid to be regenerated is therefore effectively extracted from the aqueous solution to the organic phase.
  • the good capacity for the extraction of these amines makes it possible to extract the acid to be regenerated from the organic phase to the aqueous phase.
  • the process according to the invention achieves very high yields since more than 90% of the sulfuric acid can be regenerated. Such yields allow an improvement so far unmatched in the life of pickling baths.
  • the organic solvent contains at least one organic acid, preferably an organophosphorus acid, chosen in particular from the group consisting of di-2-ethylhexylphosphoric acid (D 2 EHPA), di-2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid (Cyanex 272) and di- 2,4,4-trimethylpentylmonothiophosphinic acid (Cyanex 302).
  • pure water is preferably used.
  • the aqueous solution containing metals can be treated continuously or in discrete volumes.
  • the acid extracted from the organic phase enriched in acid with water can advantageously be recycled to the pickling bath after adjusting the acidity by adding concentrated pure acid.
  • the pickling bath retains all its qualities.
  • the recycling of acids is very advantageous from an environmental point of view. Indeed, not only the consumption of acid and base, for the neutralization, is reduced in a significant way but also the volume of waste is reduced.
  • the organic solvent can be recovered after extraction of the acid with pure water and can advantageously be recycled to again extract the acid from the solution containing the acid to be regenerated.
  • the recycling of the solvent is advantageous both with regard to operating costs and with regard to the environment.
  • the organic solvent is advantageously a mixture of dodecane-octanol in proportions ranging from 100 to 0% of dodecane and from 0 to 100% of octanol by volume, preferably 70-30% by volume and it contains an amine.
  • This amine is preferably tris-2-ethylhexyl amine (TEHA) at a concentration ranging from 0.1 to 1 mol.L -1 and more preferably 0.5 mol.L -1 .
  • the organic solvent is preferably an alcohol having a high molar mass, that is to say ranging from 100 to 250 g.mol -1 and more preferably octanol.
  • This organic solvent preferably contains on the one hand an amine, and more preferably trioctylamine (TOA) at a concentration preferably ranging from 0.05 to 0.5 mol.L -1 , and more preferably 0.2 mol.L -1 , and on the other hand optionally an organic acid, which is preferably di-2-ethylhexylphosphoric acid (D 2 EHPA) at a concentration preferably ranging from 0.05 to 0.5 mol.L -1 and more preferably 0.2 mol.L -1 .
  • TOA trioctylamine
  • D 2 EHPA di-2-ethylhexylphosphoric acid
  • the extraction of acids is carried out selectively with respect to metals and the extraction with water of the organic phase enriched in acid has the advantage of recovering the pure acid, without significant presence of metals since the concentration of metals is generally less than 6.10 -5 gL -1 .
  • Ferric iron is extracted at the same time as hydrochloric acid, but this is not a problem since its presence activates pickling.
  • the method according to the invention can be implemented at room temperature since its effectiveness is little affected in the temperature range from 20 to 60 ° C.
  • this process can be advantageously implemented in devices fitted with contactors. usually used in industrial acid regeneration processes.
  • the process according to the invention is therefore easily transposable, without significant modification of the devices currently used in the surface treatment and steel industry.
  • a solution containing 40 gL -1 of ferrous iron Fe (II), 2 gL -1 of ferric iron Fe (III) and 200 gL -1 of sulfuric acid (2 mol.L -1 ) is brought into contact with a solvent.
  • the volume ratio is 1.
  • a solution simulating a pickling bath containing 200 gL -1 of sulfuric acid (2 mol.L -1 ) is treated.
  • the total flow is 35 mL.min -1 .
  • the concentration of the raffinate is 0.3 mol. L -1 .
  • a solution simulating a spent pickling bath containing 2 mol.L -1 sulfuric acid is treated.
  • the total flow rate is 35 mL.min "1.
  • 80% of the iron-free sulfuric acid is thus recovered at a concentration of 1.125 mol.L -1
  • the concentration of the raffinate is 0.4 mol.L -1 .
  • a solution simulating a spent pickling bath containing 2 mol.L -1 sulfuric acid is treated.
  • the concentration of the raffinate is 0.16 mol.L -1 .
  • a solution simulating a spent pickling bath containing 2 mol.L -1 sulfuric acid is treated.
  • the concentration of the raffinate is 0.9 mol.L " 1 .
  • EXAMPLE 2.1 Regeneration of hydrochloric acid in the absence of iron
  • a solution simulating a pickling bath containing 8 mol.L -1 of hydrochloric acid is treated.
  • the total flow is 35.5 mL.min -1 .
  • the concentration in the raffinate is 1.8 mol.L -1 .
  • a solution simulating a pickling bath containing 8 mol.L -1 of hydrochloric acid, 30 gL -1 of Fe (II) and 1.5 gL -1 of Fe (III) is treated.
  • the total flow rate is 35 mL.min "1 .
  • the concentration of ferric iron is 3g. L -1 and for the rest of the metals 6.10 -5 gL -1 .
  • a solution simulating a pickling bath containing 8 mol.L “1 of hydrochloric acid, 30 gL “ 1 of Fe (II) and 1.5 gL -1 of Fe (III) is treated.
  • TOA trioctylamine
  • D 2 EHPA di-2-ethylhexylphosphoric acid
  • the concentration of acid in the raffinate is 0.5 mol.L -1 .
  • TOA trioctylamine
  • D 2 EHPA di-2-ethylhexylphosphoric acid
  • the concentration of acid in the raffinate is 2.5 mol.L -1 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de régénération des acides chlorhydrique et/ou sulfurique à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend successivement: une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la solution aqueuse contenant des métaux avec un solvant organique, ledit solvant organique contenant au moins une amine et éventuellement au moins un acide organique; une étape de séparation des phases organique et aqueuse; et une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la phase organique récupérée à l'étape précédente avec de l'eau.

Description

REGENERATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DES ACIDES A PARTIR DE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DES METAUX
La présente invention a pour objet un procédé de régénération par extraction liquide - liquide des acides à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux.
L'invention est particulièrement adaptée à la régénération des acides sulfurique et/ou chlorhydrique contenus dans les solutions aqueuses issues d'installations industrielles, notamment dans les bains aqueux acides utilisés dans l'industrie du traitement de surfaces ou de la sidérurgie.
Le décapage chimique des métaux est une étape incontournable dans la préparation de l'état de surface des pièces tant en sidérurgie que dans l'industrie du traitement de surfaces. L'amélioration de la durée de vie des bains de décapage est un problème majeur auquel sont confrontés tous les industriels de ces domaines, tant pour des raisons de coûts que par préoccupation du respect de 1 ' environnement .
Lors de 1 ' étape de décapage chimique et au fur et à mesure que les pièces sont décapées, on constate que la concentration des métaux dans le bain décapant peut augmenter jusqu'à saturation et que, selon les cas, des morceaux d'oxydes métalliques tombent au fond de cuve de décapage et la comblent en partie. Ces morceaux d'oxydes métalliques sont peu à peu dissous par la solution décapante, ce qui consomme de l'acide et diminue la durée de vie du bain, mais la vitesse de cette dissolution est peu élevée. Il résulte de ces phénomènes que le bain décapant perd de son efficacité puisqu'il devient "moins agressif" vis-à-vis des pièces à décaper.
Il est alors nécessaire de rajouter de l'acide au bain décapant pour augmenter sa durée de vie. Il est aussi possible de "couper" la solution décapante, c'est-à-dire prélever un certain volume de bain usé pour le remplacer par le même volume de bain neuf .
Néanmoins, le recours à ces méthodes ne peut être que temporaire puisque la concentration en métaux augmente continûment dans le bain de décapage et des boues s'accumulent en fond de cuve dans le cas de l'acide sulfurique. Au bout d'un certain temps le bain doit donc être intégralement changé. Toutefois, pour qu'un bain de décapage fonctionne, il faut une concentration minimale en métal ou métaux.
Il est bien entendu nécessaire de traiter non seulement les bains usés mais aussi les volumes de bain décapant usé qui ont été prélevés lors des opérations de "coupage" .
Pour ce faire, deux types de traitement des volumes usés sont généralement mis en œuvre.
Le premier type de traitement consiste à détruire les volumes usés de bain de décapage par simple neutralisation chez l'industriel ou dans un centre agréé.
Ce premier type de traitement présente les inconvénients d'engendrer un volume de boues important dû à la précipitation des métaux présents en solution sous forme d'hydroxydes métalliques lors de la neutralisation de l'acide, et d'imposer l'achat de base par l'exploitant pour cette neutralisation de l'acide. L'exploitant devra racheter de 1 ' acide pour remplacer le bain de décapage qui a ainsi été détruit.
Le deuxième type de traitement consiste à régénérer ou à faire régénérer l'acide sulfurique dans une sulf terie et l'acide chlorhydrique par un procédé thermique. Ceci implique qu'il soit fait appel aux services d'une sulfaterie extérieure ou que l'exploitation soit équipée de sa propre sulfaterie. Ces deux alternatives imposent des coûts supplémentaires importants .
Parmi les techniques les plus couramment utilisées pour la régénération des acides des bains de décapage, on recense la distillation, la cristallisation, l'échange d'ions, l' électrolyse à membranes ou encore l'extraction liquide-liquide .
La technique de distillation est mise en œuvre dans le cas d'un bain de décapage à l'acide chlorhydrique. Les principaux procédés ont été mis au point par les sociétés KERAMCHEMIE et RUTHNER. La réaction a lieu à 850°C et permet d'obtenir un acide chlorhydrique directement réutilisable ainsi qu'un oxyde de fer qu'il est possible de valoriser. Cependant, de par la température élevée de réaction, ces procédés requièrent beaucoup d'énergie.
De plus, si l'acier décapé contient des éléments d'addition, comme notamment de la silice, de l'aluminium ou du cuivre, etc., il sera moins facile à valoriser puisque ces éléments d'addition représentent des impuretés .
La technique de cristallisation est appliquée dans les cas d'un bain de décapage à l'acide sulfurique. Les bains sont régénérés dans une sulfaterie par refroidissement de la solution entre 0 et 10°C ce qui entraîne la précipitation du sulfate ferreux heptahydraté. En raison de sa faible pureté, ce sulfate est difficile à valoriser. Cette technique reste néanmoins une méthode rustique et simple de purification des bains.
La technique dite "d'échange d'ions" est généralement mise en œuvre grâce à des résines échangeuses d'ions, ce qui permet de retenir les acides libres et de les séparer des sels métalliques contenus dans le bain de décapage à traiter. On fait ensuite circuler de l'eau à contre - courant du sens de circulation de la solution de bain à traiter pour régénérer les résines et recycler les acides.
Au cours des vingt dernières années, de nombreux procédés utilisant la technique d'échange d'ions ont été mis au point. On peut notamment citer les procédés AECO, JAPAN OREGANO, Dow Acid Retardation, RΞCOFLO, LANCY ou encore STEULER EDX qui sont généralement utilisés pour la régénération de l'acide fluonitrique.
La technique d'échange d'ions présente toutefois de nombreux désavantages .
En effet, les bains de décapage usés doivent d'abord être filtrés pour ne pas colmater les résines. Les acides régénérés doivent être concentrés avant d'être recyclés. De plus, ce sont uniquement les acides libres qui sont régénérés et non la totalité des acides. Enfin, les métaux piégés doivent être neutralisés dans une station physicochimique avant leur transport et stockage dans un Centre d'Enfouissement Technique de classe 1.
L' électrolyse à membranes a notamment été mise en œuvre dans un procédé de la société KERAMCHEMIE GMBH en 1983 pour les bains d'acide sulfurique. L' électrolyse s'effectue dans un réacteur à deux compartiments séparés par un diaphragme. Le bain de décapage usé passe, après filtration, soit dans l'anolyte où l'acide sulfurique est régénéré, soit dans le catholyte où le fer est électro - déposé à la cathode. Un ajout de sulfate d'ammonium semble favoriser cette dernière réaction. Toutefois, ce type d'installation ne peut pas régénérer plus de 500 1/h de bain usé. Par ailleurs, il faut ensuite se débarrasser des ions ammoniums qui sont des polluants que les stations physico-chimiques ont du mal à éliminer.
A titre d'exemple de mise en œuvre de cette technique, le procédé SEPRAC, appliqué aux bains de décapage d'acide chlorhydrique, repose sur ce qu'on appelait anciennement "1' électro-électrodialyse" (EDD) . L' électrolyseur utilisé comporte trois compartiments séparés par une membrane cationique et une membrane anionique. Le bain usé circule dans les compartiments médian et cathodique et l'anolyte est composé d'acide sulfurique dilué. Plusieurs cellules pilotes ont été installées (4kA/cellule) mais il semblerait que . la membrane anionique n'ait pas présenté une tenue et une sélectivité suffisante. Les cellules de ce type ne sont d'ailleurs plus utilisées.
La technique d'extraction liquide - liquide appliquée aux bains de décapage est actuellement mise en œuvre pour l'extraction de certains métaux comme décrit notamment dans la demande de brevet EP 161 050. L'inconvénient majeur de cette façon de procéder est que tous les métaux ne peuvent pas être extraits par cette technique. Par exemple, dans un bain de décapage sulfurique, le fer ferreux n'est pas extrait. En fonction des différents métaux présents, il faut donc des solutions d'extraction qui soient spécifiques.
Les demandes de brevet FR 2 631 329 et FR 2 723 001 décrivent la mise en œuvre d'extraction liquide - liquide pour la récupération de l'acide phosphorique des bains de brillantage. Cependant, de par leur application spécifique à la régénération de l'acide phosphorique de solution aqueuse acide des bains de brillantage, ces procédés ne sont pas adaptables aux autres acides habituellement utilisés dans l'industrie du traitement de surfaces, comme par exemple les acides sulfurique et chlorhydrique.
Le brevet publié sous le numéro US 3 211 526 décrit un procédé pour la régénération d'acide sulfurique par extraction liquide-liquide à partir de solutions aqueuses contenant des métaux.
Dans ce procédé, on met en œuvre des étapes : d'extraction de l'acide sulfurique à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux par mise en contact de ladite solution aqueuse avec une solution organique contenant une aminé tertiaire et un solvant ; de séparation des phases aqueuse et organique ; d'extraction de l'acide sulfurique par mise en contact de ladite phase organique avec de l'eau. Le solvant organique prôné par ce brevet est un mélange d'hydrocarbures auquel on ajoute un alcool à longue chaîne dont la fonction est de prévenir la séparation du sel d'aminé du solvant dans l'étape d'extraction et d'accélérer la séparation des phases.
En pratique, le brevet US 3 211 526, prône l'utilisation : soit d'une aminé à relativement fort pouvoir extractant et à relativement faible pouvoir désextractant, soit d'une a iné à relativement faible pouvoir extractant et à relativement fort pouvoir désextractant .
Au sens de la présente demande de brevet, on entend par désextraction, l'extraction de l'acide à régénérer de la phase organique vers la phase aqueuse, c'est-à-dire la deuxième étape d'extraction indiquée ci-dessus.
Cependant le rendement obtenu après régénération de l'acide sulfurique dans le brevet US 3 211 526 est faible.
Le rendement de ce procédé est en effet limité, soit par le faible pouvoir extractant, soit par le faible pouvoir désextractant des aminés proposées . Le tableau I du brevet US 3 211 526 démontre d'ailleurs que le procédé est moins limité dans le cas des aminés à fort pouvoir extractant et à faible pouvoir désextractant que dans le cas d'aminés à faible pouvoir extractant et à fort pouvoir désextractant . Faute de trouver la bonne balance permettant d'obtenir un bon pouvoir extractant et un bon pouvoir désextractant, les résultats du tableau I invitent donc à utiliser des aminés au fort pouvoir extractant.
De plus, le procédé du brevet US 3 211 526 est conduit à l'échelle du laboratoire et il n'est pas directement transposable à une application industrielle. En effet, compte tenu de l'insuffisance de la désextraction de l'acide sulfurique, ce dernier reste en relative grande concentration dans la phase organique. Le procédé décrit dans le brevet US 3 211 526 n'est donc pas envisageable pour une application industrielle.
Par ailleurs, les exemples du brevet US 3 211 526 montrent que le procédé est appliqué à des solutions d'acide sulfurique dont la concentration varie de 0,5 mol.L-1 à 2,5 mol.L-1 et son application à des solutions plus concentrées n'est pas démontrée.
Enfin, le brevet US 3 211 526 ne donne aucune précision sur un procédé permettant la régénération de l'acide chlorhydrique concomitam ent ou non avec l'acide sulfurique.
En conséquence de quoi le procédé du brevet US 3 211 526 ne peut pas être considéré comme efficace.
Il existe donc un besoin en un procédé pour la régénération de l'acide chlorhydrique et/ou sulfurique qui soit efficace qui respecte l'environnement, qui soit peu coûteux et qui soit facilement applicable et viable dans 1 ' industrie.
Au prix de nombreuses recherches, il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir mis au point un procédé répondant à un tel besoin.
L'invention concerne un procédé de régénération par extraction liquide - liquide des acides chlorhydrique et/ou sulfurique à partir de solutions aqueuses contenant des métaux utilisant une aminé portant une ou plusieurs longues chaînes linéaires ou ramifiées sur un atome de carbone proche de l'atome d'azote. Cette aminé est fortement encombrée, ce qui en fait une aminé à faible pouvoir extractant de l'acide de la phase aqueuse vers la phase organique . Le faible pouvoir extractant de cette aminé est toutefois compensé par l'utilisation d'un alcool de haut poids moléculaire dont il a été constaté avec surprise qu'il avait un pouvoir extractant.
D'une manière plus précise, l'invention concerne un procédé de régénération de l'acide sulfurique, ou de son mélange avec l'acide chlorhydrique, à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend successivement : une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la solution aqueuse contenant des métaux avec un solvant organique, ledit solvant organique comprenant au moins un alcool possédant une masse molaire élevée allant de 100 à 250 g.mol-1 et au moins une aminé portant une ou plusieurs longues chaînes linéaires ou ramifiées sur un atome de carbone proche de l'atome d'azote et éventuellement au moins un acide organique ; une étape de séparation des phases organique et aqueuse ; et une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la phase organique récupérée à l'étape précédente avec de l'eau.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé selon
1 ' invention est un procédé de régénération de 1 ' acide chlorhydrique à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend successivement :
- une étape d'extraction de l'acide par mise en contact de la solution aqueuse contenant des métaux avec un solvant organique, ledit solvant organique contenant au moins une aminé portant une ou plusieurs longues chaînes linéaires ou ramifiées sur un atome de carbone proche de l'atome d'azote et au moins un alcool et éventuellement au moins un acide organique ;
- une étape de séparation des phases organique et aqueuse ; et - une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la phase organique récupérée à 1 ' étape précédente avec de 1 ' eau .
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la régénération de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, ou de leurs mélanges, à partir de solutions aqueuses issues d'installations industrielles, notamment à partir de bains aqueux acides utilisés dans l'industrie du traitement de surfaces ou de la sidérurgie.
Le procédé selon 1 ' invention est particulièrement efficace pour traiter des solutions aqueuses contenant de l'acide chlorhydrique et/ou sulfurique, ayant des concentrations allant de 0,5 mol.L-1 jusqu'à 8 mol.L"1, voire même au-delà. En pratique, le procédé objet de l'invention a surtout démontré ses qualités pour des concentrations supérieures à 5 mol.L-1. Le solvant organique que l'on utilise pour l'extraction peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant - les alcools et les alcanes linéaires ou ramifiés ou leurs mélanges en toutes proportions.
Les alcools préférés sont ceux possédant une masse molaire élevée, c'est-à-dire allant de 100 à 250 g.mol-1, notamment 1 ' octanol .
Il a en effet été découvert que ces alcools, en particulier l'octanol, n'avaient pas seulement la fonction de solvant, mais qu'ils jouaient un rôle d'extraction, surtout dans le traitement de solutions aux concentrations élevées en acide chlorhydrique et/ou sulfurique, notamment supérieures à 5 mol.L-1. De plus, il a été constaté que l'utilisation de ces alcools, en particulier de l'octanol en combinaison avec une aminé résulte de façon surprenante en une synergie permettant une régénération améliorée de l'acide chlorhydrique et/ou sulfurique.
Les alcanes linéaires ou ramifiés préférés sont ceux ayant une masse molaire élevée, c'est-à-dire allant de 150 à 200 g.mol-1, notamment le dodécane.
Le solvant organique contient au moins une aminé qui porte une ou plusieurs longues chaînes linéaires ou ramifiées sur un atome de carbone proche de l'atome d'azote de la fonction aminé. Cette aminé est notamment, choisie dans le groupe constitué par la tris-2-éthylhexyl a iné (TEHA) , la trioctyla ine (TOA) , la N-dodécyl-1, 3 , 5- diméthylhexylamine (Amberlite LA-2), la 1,3,5,7,9- diméthyldécylamine (Primène JMT) , et de préférence la tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) ou la trioctylamine (TOA) .
Ces aminés sont considérées comme ayant un faible pouvoir d'extraction dans la première étape, mais elles présentent une grande capacité à la désextraction, c'est- à-dire à extraire 1 ' acide à régénérer de la phase organique vers la phase aqueuse .
En pratique, dans un premier temps, le faible pouvoir d'extraction de ces aminés dans la première étape est compensé par l'action de l'alcool, notamment de l'octanol qui a une fonction d'extraction. Dans la première étape d'extraction, l'acide à régénérer est donc efficacement extrait de la solution aqueuse vers la phase organique.
Dans un deuxième temps, la bonne capacité à la désextraction de ces aminés permet d'extraire l'acide à régénérer de la phase organique vers la phase aqueuse.
Grâce à ces conditions d'extraction, le procédé selon l'invention atteint des rendements très élevés puisque plus de 90% de l'acide sulfurique peut être régénéré. De tels rendements permettent une amélioration jusqu'alors inégalée dans la durée de vie des bains de décapage. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le solvant organique contient au moins un acide organique, de préférence un acide organophosphoré, choisi notamment dans le groupe constitué par l'acide di- 2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA) , l'acide di-2,4,4- triméthylpentylphosphinique (Cyanex 272) et l'acide di- 2, 4, 4-triméthylpentylmonothiophosphinique (Cyanex 302).
Lors de l'étape d'extraction de l'acide à régénérer de la phase organique enrichie en acide on utilise de préférence de 1 ' eau pure .
Il est possible de traiter la solution aqueuse contenant des métaux en continu ou en volumes discrets .
Dans le procédé selon l'invention, l'acide extrait de la phase organique enrichie en acide par l'eau peut être avantageusement recyclé vers le bain de décapage après ajustage de l'acidité par un ajout d'acide pur concentré. De cette manière, le bain de décapage conserve toutes ses qualités. Outre la réduction des coûts, le recyclage des acides est très avantageux d'un point de vue environnemental. En effet, non seulement la consommation d'acide et de base, pour la neutralisation, est diminuée de façon importante mais aussi le volume des déchets est réduit .
De même, le solvant organique peut être récupéré après extraction de 1 ' acide par 1 ' eau pure et peut être avantageusement recyclé pour extraire à nouveau l'acide de la solution contenant l'acide à régénérer. Ici aussi, le recyclage du solvant est avantageux tant vis-à-vis des coûts de fonctionnement que vis-à-vis de l'environnement.
En pratique, lorsque l'acide à régénérer est l'acide sulfurique, le solvant organique est avantageusement un mélange de dodécane-octanol dans des proportions allant de 100 à 0% de dodécane et de 0 à 100% d'octanol en volume, préférentiellement 70-30 % en volume et il contient une aminé. Cette aminé est de préférence la tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) à une concentration allant de 0,1 à 1 mol.L-1 et plus préférentiellement 0,5 mol.L-1.
Lorsque l'acide à régénérer est l'acide chlorhydrique, le solvant organique est de préférence un alcool ayant une masse molaire élevée c'est-à-dire allant de 100 à 250 g.mol-1 et plus préférentiellement l'octanol. Ce solvant organique contient d'une part de préférence une aminé, et plus préférentiellement la trioctylamine (TOA) à une concentration allant de préférence de 0,05 à 0,5 mol.L-1, et plus préférentiellement 0,2 mol.L-1, et d'autre part éventuellement un acide organique, qui est de préférence l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA) à une concentration allant de préférence de 0,05 à 0,5 mol.L-1 et plus préférentiellement 0,2 mol.L-1.
L'extraction des acides est réalisée de façon sélective par rapport aux métaux et l'extraction à l'eau de la phase organique enrichie en acide présente l'avantage de récupérer l'acide pur, sans présence significative de métaux puisque la concentration des métaux est généralement inférieure à 6.10-5 g.L-1. Le fer ferrique est extrait en même temps que l'acide chlorhydrique, mais ce n'est pas gênant car sa présence active le décapage.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à température ambiante puisque son efficacité est peu affectée dans l'intervalle de températures allant de 20 à 60°C. De plus ce procédé peut être avantageusement mis en œuvre dans les dispositifs munis de contacteurs habituellement utilisés dans les procédés industriels de régénération des acides . Le procédé selon 1 ' invention est donc aisément transposable, sans modification importante des dispositifs actuellement utilisés dans l'industrie du traitement de surfaces et de la sidérurgie.
La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée à l'aide des exemples de réalisation donnés à titre purement illustratif .
EXEMPLE 1 - Régénération de l'acide sulfurique des bains usés de décapage des aciers faiblement alliés :
EXEMPLE 1.1
Une solution contenant 40 g.L-1 de fer ferreux Fe(II), 2 g.L-1 de fer ferrique Fe(III) et 200 g.L-1 d'acide sulfurique (2 mol.L-1) est mise en contact avec un solvant organique contenant 0,5 mol.L-1 de tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) à 0,5 mol.L-1 dans un mélange dodécane-octanol en proportion 70-30% en volume. Le rapport des volumes est 1. Après un temps de contact de 10 minutes à une température de 25°C, la concentration en fer dans la phase organique est inférieure à 6.10-5 g.L-1. Le fer n'est donc pas extrait .
On traite une solution simulant un bain de décapage contenant 200 g.L-1 d'acide sulfurique (2 mol.L-1). On extrait l'acide de cette solution avec le solvant organique décrit précédemment, dans un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/0 = 0,25, dans une batterie de mélangeurs - décanteurs à quatre étages . Le débit total est de 35 mL.min-1. On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de 1 ' eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs à quatre étages, avec un rapport de débit A' /O = 0,35, et un débit total de 38 mL.min'1. On récupère ainsi 84,5 % de l'acide sulfurique exempt de fer à la concentration 0,9 mol.L-1. La concentration du raffinât est de 0 , 3 mol . L-1.
EXEMPLE 1.2
On traite une solution simulant un bain de décapage usé contenant de l'acide sulfurique à 2 mol.L-1. On extrait l'acide de cette solution avec le solvant organique décrit précédemment, dans un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,25, dans une batterie de mélangeurs - décanteurs à quatre étages. Le débit total est de 35 mL.min"1. On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de l'eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs à six étages, avec un rapport de débit A'/O = 0,35, et un débit total de 38 mL.min-1. On récupère ainsi 80 % de l'acide sulfurique exempt de fer à la concentration 1,125 mol.L-1. La concentration du raffinât est de 0,4 mol.L-1.
EXEMPLE 1.3
On traite une solution simulant un bain de décapage usé contenant de l'acide sulfurique à 2 mol.L-1. On extrait l'acide de cette solution avec le solvant organique décrit précédemment, dans un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,16, dans une batterie de mélangeurs - décanteurs à cinq étages . On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de 1 ' eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs à sept étages, avec un rapport de débit A' /O = 0,38. On récupère ainsi 92 % de l'acide sulfurique exempt de fer à la concentration 0,78 mol.L"1. La concentration du raffinât est de 0,16 mol.L-1.
EXEMPLE 1.4
On traite une solution simulant un bain de décapage usé contenant de l'acide sulfurique à 2 mol.L-1. On extrait l'acide de cette solution avec le solvant organique décrit précédemment, dans un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,15, dans une batterie de mélangeurs - décanteurs à cinq étages . On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de 1 ' eau pure dans une autre batteries de mélangeurs - décanteurs de six étages, avec un rapport de débit A'/O = 0,1. On récupère ainsi 55 % de l'acide sulfurique exempt de fer à la concentration 1,7 mol.L"1. La concentration du raffinât est de 0,9 mol.L"1.
EXEMPLE 2 - Régénération de l'acide chlorhydrique des bains usés de décapage :
EXEMPLE 2.1 Régénération de 1 ' acide chlorhydrique en absence de fer On traite une solution simulant un bain de décapage contenant 8 mol.L-1 d'acide chlorhydrique. On extrait l'acide de cette solution avec un solvant organique contenant 0,2 mol.L-1 de trioctylamine (TOA), 0,2 mol.L-1 d'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA) dans l'octanol à 6,2 mol.L-1 avec un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,18, dans une batterie de mélangeurs - décanteurs de neuf étages . Le débit total est de 35,5 mL.min-1. On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de 1 ' eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs de six étages, avec un rapport de débit A'/0= 0,18. On récupère ainsi 77 % d'acide chlorhydrique à 6 mol.L-1. La concentration dans le raffinât est de 1,8 mol.L-1.
EXEMPLE 2.2 Régénération de l'acide chlorhydrique en présence de fer
On traite une solution simulant un bain de décapage contenant 8 mol.L-1 d'acide chlorhydrique, 30 g.L-1 de Fe(II) et 1,5 g.L-1 de Fe(III). On extrait l'acide de cette solution avec un solvant organique contenant 0,2 mol.L"1 de trioctylamine (TOA), 0,2 mol.L-1 d'acide di-2- éthylhexylphosphorique (DEHPA) dans l'octanol à 6,2 mol.L-1 avec un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,32, dans une batterie de mélangeurs - décanteurs de huit étages. Le débit total est de 35 mL.min"1. On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de 1 ' eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs de six étages, avec un rapport de débit A'/0= 0,25 avec un débit total de 32,5 mL.min-1. On récupère ainsi 75 % de l'acide chlorhydrique à 7,5 mol.L-1. La concentration en fer ferrique est de 3g. L-1 et pour le reste des métaux de 6.10-5 g.L-1.
EXEMPLE 2.3 Régénération de l'acide chlorhydrique en présence de fer
On traite une solution simulant un bain de décapage contenant 8 mol.L"1 d'acide chlorhydrique, 30 g.L" 1 de Fe(II) et 1,5 g.L-1 de Fe(III). On extrait l'acide de cette solution avec un solvant organique contenant 0,2 mol.L-1 de trioctylamine (TOA), 0,2 mol.L"1 d'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA) dans l'octanol à 6,2 mol.L"1 avec un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,15 dans une batterie de mélangeurs - décanteurs de huit étages . On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de l'eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs de quatre étages, avec un rapport de débit A'/0= 0,37. On récupère ainsi 94 % de l'acide chlorhydrique à 3 mol.L-1. La concentration d'acide dans le raffinât est de 0,5 mol.L-1.
EXEMPLE 2.4 Régénération de 1 ' acide chlorhydrique en présence de fer
On traite une solution simulant un bain de décapage contenant 8 mol.L-1 d'acide chlorhydrique, 30 g.L-1 de Fe(II) et 1,5 g.L"1 de Fe(III). On extrait 1 ' acide de cette solution avec un solvant organique contenant 0,2 mol.L-1 de trioctylamine (TOA), 0,2 mol.L-1 d'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA) dans l'octanol à 6,2 mol.L-1 avec un rapport de débit de la phase aqueuse à la phase organique A/O = 0,37 dans une batterie de mélangeurs - décanteurs de dix étages . On récupère la phase organique qui est enrichie en acide et on extrait l'acide à régénérer de cette phase organique avec de l'eau pure dans une autre batterie de mélangeurs - décanteurs de six étages, avec un rapport de débit A' /0= 0,26. On récupère ainsi 69 % de l'acide chlorhydrique à 8 mol.L-1. La concentration d'acide dans le raffinât est de 2,5 mol.L-1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération de l'acide sulfurique, ou de son mélange avec l'acide chlorhydrique, à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend successivement : une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la solution aqueuse contenant des métaux avec un solvant organique, ledit solvant organique comprenant au moins un alcool possédant une masse molaire élevée allant de 100 à 250 g.mol-1 et au moins une a iné portant une ou plusieurs longues chaînes linéaires ou ramifiées sur un atome de carbone proche de l'atome d'azote et éventuellement au moins un acide organique ; une étape de séparation des phases organique et aqueuse ; et une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la phase organique récupérée à l'étape précédente avec de l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'aminé est choisie notamment dans le groupe constitué par tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) , la trioctylamine (TOA) , la N-dodécyl-1, 3 , 5-diméthylhexylamine, la 1,3,5,7,9- di éthyldecylamine, et de préférence tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) ou la trioctylamine (TOA) .
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit alcool est l'octanol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le solvant organique comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les alcanes linéaires ou ramifiés possédant une masse molaire élevée allant de 150 à 200 g.mol-1, notamment le dodécane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le solvant organique est un mélange de dodécane-octanol dans des proportions allant de 100 à 0% de dodécane et de 0 à 100% d'octanol en volume, préférentiellement 70-30 % en volume et dans lequel l'aminé est la tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) de préférence à une concentration allant de 0,1 à 1 mol.L-1 et plus préférentiellement égale à 0,5 mol.L-1.
6. Procédé de régénération de l'acide chlorhydrique à partir d'une solution aqueuse contenant des métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend successivement :
- une étape d'extraction de l'acide par mise en contact de la solution aqueuse contenant des métaux avec un solvant organique, ledit solvant organique contenant au moins une aminé et éventuellement au moins un acide organique ;
- une étape de séparation des phases organique et aqueuse ; et
- une étape d'extraction de l'acide à régénérer par mise en contact de la phase organique récupérée à 1 ' étape précédente avec de 1 ' eau .
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant les alcools et les alcanes linéaires ou ramifiés ou leurs mélanges .
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 , dans lequel les alcools sont des alcools possédant une masse molaire élevée allant de 100 à 250 g. ol-1, notamment l'octanol, et les alcanes linéaires ou ramifiés sont des alcanes linéaires ou ramifiés possédant une masse molaire élevée allant de 150 à 200 g.mol-1, notamment le dodécane .
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel le solvant organique contient au moins une aminé portant une ou plusieurs longues chaînes linéaires ou ramifiées sur un atome de carbone proche de l'atome d'azote, choisie notamment dans le groupe constitué par tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) , la trioctylamine (TOA) , la N-dodécyl-1, 3 , 5-diméthylhexylamine, la 1,3,5,7,9- diméthyldecylamine, et de préférence tris-2-éthylhexyl aminé (TEHA) ou la trioctylamine (TOA) .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 dans lequel le solvant organique est l'octanol, l'aminé est la trioctylamine (TOA) à une concentration allant de 0,05 à 0,5 mol.L"1 et plus préférentiellement égale à 0,2 mol.L-1 et l'acide organique est l'acide di-2- éthylhexylphosphorique (D2EHPA) à une concentration allant de 0,05 à 0,5 mol.L-1, et plus préférentiellement égale à 0,2 mol.L-1.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, pour la régénération de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, ou de leurs mélanges à partir de solutions aqueuses issues d'installations industrielles, notamment à partir de bains aqueux acides utilisés dans l'industrie du traitement de surfaces ou de la sidérurgie.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le solvant organique contient au moins un acide organique, de préférence un acide organophosphoré, choisi dans le groupe constitué par l'acide di-2- éthylhexylphosphorique (D2EHPA) , l'acide di-2,4,4- triméthylpentylphosphinique et l'acide di-2,4,4- triméthylpentylmonothiophosphinique.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on traite la solution aqueuse contenant des métaux en continu ou en volume discrets.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel l'acide extrait de la phase organique est recyclé vers le bain de décapage après ajustage de l'acidité par un ajout d'acide pur concentré.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel le solvant organique est récupéré après extraction de l'acide par l'eau pure et est recyclé pour extraire l'acide de la solution contenant l'acide à régénérer .
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