EP1380369A1 - Procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, procédé de réalisation d'un noyau de moulage et noyau de moulage - Google Patents

Procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, procédé de réalisation d'un noyau de moulage et noyau de moulage Download PDF

Info

Publication number
EP1380369A1
EP1380369A1 EP03291651A EP03291651A EP1380369A1 EP 1380369 A1 EP1380369 A1 EP 1380369A1 EP 03291651 A EP03291651 A EP 03291651A EP 03291651 A EP03291651 A EP 03291651A EP 1380369 A1 EP1380369 A1 EP 1380369A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
molding
mold
mixture
eutectic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03291651A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1380369B1 (fr
Inventor
José Sole
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PSA Automobiles SA
Original Assignee
Peugeot Citroen Automobiles SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peugeot Citroen Automobiles SA filed Critical Peugeot Citroen Automobiles SA
Publication of EP1380369A1 publication Critical patent/EP1380369A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1380369B1 publication Critical patent/EP1380369B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D29/00—Removing castings from moulds, not restricted to casting processes covered by a single main group; Removing cores; Handling ingots
    • B22D29/001—Removing cores
    • B22D29/002—Removing cores by leaching, washing or dissolving
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B22C9/105—Salt cores

Definitions

  • the invention relates to a method of molding a metal part. in a mold which contains at least one molding core, a method of realization of the core and the molding core obtained by this process.
  • Such parts are produced in molds whose internal imprint allows to obtain the external shape of the part and in which places one or more cores to obtain the desired shape of the surface interior of the molded part which may have shaped cavities complex.
  • the cores are obtained industrially by injecting, using pressurized air, a mixture of grains of sand coated with a resin, in core boxes having shapes adapted to obtain the core required for molding.
  • the resin is then cured by reaction chemical, to ensure mechanical cohesion between the grains of sand of the nucleus.
  • the cores comprise, by mass, a mixture of 98% to 99% of silica sand grains to which is added 1% to 2% of organic resin, for example from the chemical family of formophenolic substances.
  • the cores contain 45 to 65% grains of sand and the balance, from 55 to 35%, consists of filling air the porosities of the nucleus. This inclusion of air between the grains of sand in porous cores is therefore permeable to pyrolysis gases and alloys which is poured. During casting, the alloy heats up the core and the resin, so that the resin degrades thermally and mechanically and undergoes pyrolysis which generates unwanted gases and residues.
  • the nuclei can undergo deformations and ruptures at ambient temperature, during transport, storage or during pouring into a mold.
  • the elastic limit at 20 ° C of the sand cores obtained foundry is generally between 0.4 MPa and 0.8 MPa and the stress at rupture of these cores is between 2 MPa and 2.5 MPa. Because of these relatively small values, the size of the nuclei must be smaller 200 mm to reduce the bending they undergo during handling.
  • the cores also undergo hot deformation and rupture, during casting, due to the fact that their breaking stress, between 200 ° C and 400 ° C is generally only between 1.5 MPa and 3.5 MPa, the limit corresponding elastic varying from 0.2 MPa to 1.4 MPa. Given these weak mechanical properties, the thickness of the cores must be greater to 8 mm, in order to obtain sufficient rigidity when hot, during casting.
  • the gas evolution due to the thermal degradation of the resin produces, inside the part, gas inclusions which are not desired.
  • the gas evolution can be bulky, this gas evolution generally being 5 cm 3 / g of the nucleus at 700 ° C.
  • the organic type resin generates significant quantities of carbon residues during its pyrolysis.
  • the resin emits carbon residues of a greater mass at 15% of the mass of the resin of the cores.
  • the core undergoes impregnation by the liquid metal poured into the mold whose overpressure is generally higher at 0.15 bar. This phenomenon is due to the high permeability of the nucleus which is between 120 and 200 Georg Fisher units.
  • the roughness of the surface of the molded parts obtained can be strongly marked, because it is highly dependent on the particle size grains of sand. It was thus observed that the measurement of the roughness average (Ra) varies from 150 ⁇ m for a sand with a particle size of 55 AFS, up to a minimum value of 20 ⁇ m for sand with a particle size minimum of 90 AFS.
  • the molding according to the known technique can only be used in some case.
  • the current manufacturing technique for sand cores linked by the resin cannot be applied either to the manufacture of very fine cores having a thickness less than 8 mm and / or cores having a large length, for example greater than 200 mm. A fortiori, the current technique cannot be used for the production of very thin and long cores, whatever the casting methods used.
  • Kernels of the known technique cannot also be used to obtain parts with very smooth skin, the roughness of which is less than 15 ⁇ m.
  • nuclei of water-soluble salts for molding metals, especially aluminum we also know, for example from US-4,840,219, nuclei of water-soluble salts for molding metals, especially aluminum ; the composition of the mixture of soluble salts is chosen to obtain a melting point of the nuclei higher than a fixed limit, for example 1225 ° F (or 663 ° C).
  • the object of the invention is therefore to propose a molding process of a metal part in a mold containing at least one core of molding in which a liquid metal is poured into the mold containing the au minus a molding core, the part is removed from the mold after cooling and the core of the molded part is eliminated, this process allowing both to improve the quality of the parts obtained, in particular their surface condition, to use molding cores of dimensions which have hitherto not been possible and having improved mechanical characteristics and limiting the air pollution in the molding workshops, the cores being able to be manufactured by a process easy to implement, at a moderate temperature.
  • At least one molding core is made of a material consisting of a mixture of at least two water-soluble salts corresponding to an eutectic composition or close to an eutectic, and the core is removed, after molding the part, by dissolving in the water.
  • the invention also relates to methods for producing water-soluble salt molding cores and the resulting molding cores.
  • the production of foundry cores in soluble salt in water can be carried out by one of the following three techniques: hot sintering, core casting at from a liquid in a steel or refractory mold, injection of a liquid in a steel mold.
  • the technique of hot sintering in a steel mold can be used for simple shaped cores. Indeed, the cores produced by sintering must be easily compressible and easily demouldable at hot.
  • Injection of the core material into a liquid mold steel can be used for moderately complex shaped cores. This injection technique makes it possible to obtain a very high production rate.
  • a material which is particularly satisfactory for producing the nuclei of soluble salts consists of a mixture of two salts, namely sodium chloride NaCl in a proportion of 43% to 47% by mass and carbonate of sodium Na 2 CO 3 , in a proportion of 57% to 53% by mass.
  • This mixture of salts made it possible to lower the melting temperature of the mixture with respect to that of the two salts, by constitution of a compound eutectic.
  • the melting point of sodium chloride is 805 ° C, that of 850 ° C sodium carbonate while a mixture of sodium chloride and sodium carbonate containing 45% by mass of sodium chloride and 55% by mass of sodium carbonate has a melting point of 636 ° C.
  • a eutectic mixture with a significantly lower melting temperature to that of the constituents is 805 ° C, that of 850 ° C sodium carbonate while a mixture of sodium chloride and sodium carbonate containing 45% by mass of sodium chloride and 55% by mass of sodium carbonate has a melting point of 636 ° C.
  • the mixture of salts is introduced into the core box, either under liquid form by casting or injection, either in the form of particles which are sintered under a pressure of 50 to 1000 bars and at a lower temperature at the melting point of the eutectic or its constituents, in the core box.
  • the cores are extracted from the core box and cooled to room temperature.
  • the rheological properties and in particular the flowability of the mixture of soluble salts at 45% by mass of NaCl and 55% by mass of Na 2 CO 3 are very satisfactory when the cores are produced by casting or by injection of the material containing the soluble salts. , in the liquid state in the core box. Indeed, the mixture of salts in the liquid state is very fluid, its viscosity being low, from 0.01 Pa.s to 0.03 Pa.s at 700 ° C which is generally the casting temperature higher than the temperature of eutectic fusion.
  • the core material consisting of the mixture of salts to the liquid state is not wetting and therefore does not tend to adhere or cling to the wall of the steel (or silica) mold in which the nuclei.
  • the surface tension of the salt mixture at 700 ° C, which is the casting temperature is sufficiently low and between 0.04 and 0.07 N / m.
  • the solidification speed is satisfactory in the case of core manufacturing process, the solidification time of the liquid mixture being 0.5 to 2 minutes. This solidification time is sufficient to allow the filling of the core box without it occurring solidification before filling is complete. In addition, this duration allows for sufficiently rapid manufacturing cycles.
  • the melting or solidification energies of the mixture are between 330 J / g and 350 J / g.
  • thermomechanical properties of cores made up of 45% of sodium chloride and 55% sodium carbonate are quite satisfactory.
  • the cores obtained are very resistant mechanically, the breaking stress of the core material being 35 to 40 MPa; this value is about 50 times greater than that obtained in the case of classic cores in resin-bonded sand.
  • cores are very compact, their permeability being less than 5 Georg Fisher units, i.e. about 20 times lower than that of a classic sand core.
  • the cores obtained are sufficiently refractory, since the melting temperature of the salt mixture is 636 ° C; this temperature is generally sufficient to allow the pouring of metals usually used in the production of parts, for example example for the automotive industry, such as aluminum alloys, magnesium or zinc.
  • the cores obtained are moldable directly in a box classic sand-filled cores, because they are very resistant mechanically.
  • the cores obtained have a smooth surface, so that during of the molding of a part, they generate only a slight roughness in skin of the piece, this roughness generally being less than 15 ⁇ m.
  • the soluble salt cores greatly reduce the defects of inclusion of gases and carbon residues which are present in the parts obtained by molding using conventional cores of sand and resin. Indeed, these soluble salt nuclei do not generate pyrolysis products when hot. In particular, the salt cores do not create gas inclusions by gaseous evolution during casting and carbon residues during casting. The volume of gas released is less than 2 cm 3 / g at 700 ° C and the carbonaceous residues are in a proportion less than 0.1% of the mass of the cores, during a casting at 700 ° C.
  • a mold for example a sand mold for casting parts such as cylinder heads or a steel mold.
  • metal part liquid inside the mold containing the cores, for example aluminum or an aluminum alloy at a temperature of the order of 700 ° C.
  • the part is cooled inside the mold and the mold is removed. of the solidified and cooled part.
  • This elimination of the nuclei is carried out by dissolution in water, either room temperature water or hot water, for example at a temperature of 20 to 70 ° C.
  • the soluble salt nuclei are brought into contact with water, either by soaking the pieces in a container containing water, either by circulation of water inside the molded part to dissolve the nuclei in soluble salts.
  • the soluble salts constituting the nuclei have good solubility in water, this solubility being 35 to 45 g / l in cold water or in hot water.
  • the brine obtained by dissolving the salts in water is not toxic because the salts are not themselves toxic.
  • the recycling of the salts extracted from the brine is an operation which can be easily carried out, for example by boiling or evaporation of the water.
  • the kernel removal operation is carried out without causing air pollution in mold shops with volatile organic compounds, as in the case of sand and resin cores which are eliminated by heat treatment.
  • the salt nuclei used in the context of the invention are sufficiently resistant to be used in foundry processes using pressure injection of alloys into the casting mold, in processes thixomoulding, die casting, "squeeze casting", and other molding processes using an injection of a metal such as aluminum, magnesium, zinc or other metals and alloys in a mold.
  • the cores according to the invention can also be produced under the shape of thin and long cores usable in casting processes by gravity.
  • the cores can be produced in the form of very ends less than 8 mm thick, long cores of greater length 200 mm or very fine and long cores.
  • cores used in the implementation of the invention can allow make cavities with a small dimension such as passages inter-cylinder water in V6 engines or recesses between the valves, in cylinder heads of HDI type engines.
  • the mixture of soluble salts for the constitution of the nuclei can contain more than two salts; in this case too, at least two of the salts can be in proportions forming a eutectic composition.
  • the invention can also be used in different fields of the production of parts for motor vehicle engine.
  • the invention can have applications in many fields industry, for the production of parts by molding in a mold containing at least one molding core.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

On réalise au moins un noyau de moulage en un matériau renfermant au moins un sel soluble dans l'eau et l'on élimine le noyau après moulage de la pièce par dissolution dans de l'eau. Le noyau de moulage est réalisé en un matériau constitué par un mélange eutectique de sels solubles dans l'eau. De préférence, le noyau est réalisé en un mélange de chlorure de sodium NaCl et de carbonate de sodium Na2CO3, dans des proportions massiques de 45 % et 55 %, respectivement. Le procédé et le noyau suivant l'invention peuvent être utilisés pour la coulée de culasses et de carters-cylindres pour moteur de véhicule automobile.

Description

L'invention concerne un procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule qui renferme au moins un noyau de moulage, un procédé de réalisation du noyau et le noyau de moulage obtenu par ce procédé.
Dans certaines industries, par exemple dans l'industrie automobile, on réalise des pièces de fonderie, en des métaux tels que l'aluminium et ses alliages, qui peuvent présenter des formes complexes, aussi bien en ce qui concerne la surface externe de la pièce que des surfaces internes délimitant des cavités à l'intérieur de la pièce.
De telles pièces sont réalisées dans des moules dont l'empreinte interne permet d'obtenir la forme extérieure de la pièce et dans lesquels on place un ou plusieurs noyaux permettant d'obtenir la forme voulue de la surface intérieure de la pièce moulée qui peut comporter des cavités de forme complexe.
Habituellement, les noyaux sont obtenus industriellement en injectant, à l'aide d'air sous pression, un mélange de grains de sable enrobés d'une résine, dans des boítes à noyaux ayant des formes adaptées pour obtenir le noyau nécessaire au moulage. La résine est ensuite durcie par réaction chimique, afin d'assurer une cohésion mécanique entre les grains de sable du noyau.
Généralement, les noyaux comportent, en masse, un mélange de 98 % à 99 % de grains de sable siliceux auxquels est ajouté 1 % à 2 % de résine organique, par exemple de la famille chimique des substances formophénoliques. En volume, les noyaux comportent de 45 à 65 % de grains de sable et le complément, soit de 55 à 35 %, est constitué par de l'air remplissant les porosités du noyau. Cette inclusion d'air entre les grains de sable dans les noyaux poreux est donc perméable aux gaz de pyrolyse et aux alliages dont on réalise la coulée. Lors de la coulée, l'alliage échauffe le noyau et la résine, si bien que la résine se dégrade thermiquement et mécaniquement et subit une pyrolyse qui génère des gaz et des résidus non désirés.
Les différents phénomènes mentionnés ci-dessus liés à la porosité et à la pyrolyse de la résine sont à l'origine de difficultés et limites techniques qui seront indiquées ci-dessous.
Tout d'abord, les noyaux peuvent subir des déformations et ruptures à température ambiante, lors de leur transport, de leur stockage ou lors de la coulée dans un moule.
D'autre part, la limite élastique à 20°C des noyaux de sable obtenus en fonderie est généralement comprise entre 0,4 MPa et 0,8 MPa et la contrainte à la rupture de ces noyaux est comprise entre 2 MPa et 2,5 MPa. Du fait de ces valeurs relativement faibles, la taille des noyaux doit être inférieure à 200 mm pour réduire les flexions qu'ils subissent lors des manipulations.
Les noyaux subissent en outre des déformations et ruptures à chaud, lors de la coulée, du fait que leur contrainte à la rupture, entre 200°C et 400°C n'est généralement comprise qu'entre 1,5 MPa et 3,5 MPa, la limite élastique correspondante variant de 0,2 MPa à 1,4 MPa. Compte tenu de ces faibles propriétés mécaniques, l'épaisseur des noyaux doit être supérieure à 8 mm, afin d'obtenir une rigidité suffisante à chaud, lors de la coulée.
En outre, lors de la coulée, le dégagement gazeux dû à la dégradation thermique de la résine produit, à l'intérieur de la pièce, des inclusions de gaz qui ne sont pas souhaitées. Le dégagement gazeux peut être volumineux, ce dégagement gazeux étant généralement de 5 cm3/g du noyau à 700°C.
On observe également des inclusions de carbone dans la pièce qui sont liées à la pyrolyse de la résine. En effet, la résine de type organique génère des quantités importantes de résidus carbonés lors de sa pyrolyse. Ainsi, à 700°C, la résine émet des résidus carbonés d'une masse supérieure à 15 % de la masse de la résine des noyaux.
D'autre part, lors de la coulée, le noyau subit une imprégnation par le métal liquide coulé dans le moule dont la surpression est généralement supérieure à 0,15 bar. Ce phénomène est dû à la forte perméabilité du noyau qui est comprise entre 120 et 200 unités Georg Fisher.
En outre, la rugosité de la surface des pièces moulées obtenues peut être fortement marquée, du fait qu'elle est fortement tributaire de la granulométrie des grains de sable. On a ainsi observé que la mesure de la rugosité moyenne (Ra) varie de 150 µm pour un sable de granulométrie de 55 AFS, jusqu'à une valeur minimale de 20 µm pour un sable ayant une granulométrie minimale de 90 AFS.
Enfin, les dégagements gazeux de composés organiques volatiles ou pyrolysés provenant des résines à température ambiante ou à chaud pendant la coulée entraínent une pollution de l'air des ateliers de moulage qui peut être dangereuse ou désagréable pour le personnel de ces ateliers, du fait des odeurs et de la toxicité de certains composés.
Du fait de ces inconvénients et limitations techniques, les noyaux de moulage selon la technique connue ne peuvent être utilisés dans certains cas.
En particulier, il n'est pas possible de les utiliser dans le cadre de procédés de fonderie dans lesquels on utilise des surpressions de remplissage des moules supérieures à 0,15 bar, par exemple comme dans le cas du "squeeze casting", la coulée avec mise en dépression d'une partie au moins de l'espace du moule ou encore le thixomoulage.
La technique de fabrication actuelle des noyaux en sable liés par la résine ne peut être appliquée non plus à la fabrication de noyaux très fins ayant une épaisseur inférieure à 8 mm et/ou aux noyaux ayant une grande longueur, par exemple supérieure à 200 mm. A fortiori, la technique actuelle ne peut être utilisée pour la réalisation de noyaux à la fois très fins et longs, quels que soient les procédés de coulée utilisés.
Les noyaux de la technique connue ne peuvent également être utilisés pour obtenir des pièces ayant une peau très lisse, dont la rugosité est inférieure à 15 µm.
Enfin, de manière générale, il est souhaitable de réduire la pollution aérienne des ateliers de moulage.
On connaít également, par exemple par le US-4,840,219, des noyaux en sels solubles dans l'eau pour le moulage de métaux, notamment d'aluminium ; la composition du mélange de sels solubles est choisie pour obtenir un point de fusion des noyaux supérieur à une limite fixée, par exemple 1225°F (ou 663°C).
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage dans lequel on coule un métal liquide dans le moule renfermant l'au moins un noyau de moulage, on démoule la pièce après refroidissement et on élimine le noyau de la pièce moulée, ce procédé permettant à la fois d'améliorer la qualité des pièces obtenues, en particulier leur état de surface, d'utiliser des noyaux de moulage de dimensions non réalisables jusqu'ici et ayant des caractéristiques mécaniques améliorées et de limiter la pollution de l'air dans les ateliers de moulage, les noyaux pouvant être fabriqués par un procédé facile à mettre en oeuvre, à une température modérée..
Dans ce but, on réalise l'au moins un noyau de moulage en un matériau constitué par un mélange d'au moins deux sels solubles dans l'eau correspondant à une composition eutectique ou proche d'un eutectique, et on élimine le noyau, après moulage de la pièce, par dissolution dans de l'eau.
L'invention est également relative à des procédés de réalisation de noyaux de moulage en sel soluble dans l'eau et aux noyaux de moulage obtenus.
Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple, la fabrication de noyaux de moulage en sel soluble suivant plusieurs modes de réalisation et l'utilisation des noyaux en sel soluble pour la fabrication de pièces pour l'industrie automobile, telles que des culasses et des blocs moteurs.
De manière générale, la réalisation de noyaux de fonderie en sel soluble dans l'eau, pour la mise en oeuvre de l'invention, peut être effectuée par l'une des trois techniques suivantes : frittage à chaud, coulée du noyau à partir d'un liquide dans un moule en acier ou en matériau réfractaire, injection d'un liquide dans un moule en acier.
La technique de frittage à chaud dans un moule en acier peut être utilisée pour les noyaux de forme simple. En effet, les noyaux fabriqués par frittage doivent être aisément compressibles et facilement démoulables à chaud.
La coulée des noyaux à partir d'un liquide dans un moule en acier ou en matériau réfractaire compact ou encore en un matériau réfractaire poreux destructible après coulée peut être utilisée pour les noyaux de forme très complexe et difficilement démoulables.
L'injection à l'état liquide du matériau du noyau dans un moule en acier peut être utilisée pour les noyaux de forme moyennement complexe. Cette technique d'injection permet d'obtenir une très haute cadence de fabrication.
Exemple de fabrication d'un noyau en sel soluble.
Pour réaliser la coulée ou l'injection à l'état liquide du matériau du noyau, on a réalisé différents mélanges de sels solubles dans l'eau, de manière à optimiser les caractéristiques de coulabilité du matériau, les propriétés physiques et thermomécaniques des noyaux, de minimiser les défauts présents dans les pièces après coulée autour des noyaux et de régler au mieux les problèmes relatifs au respect de l'environnement, dans la gestion de l'atelier de moulage de pièces.
Les essais effectués ont montré qu'un matériau particulièrement satisfaisant pour la réalisation des noyaux en sels solubles est constitué par un mélange de deux sels, à savoir le chlorure de sodium NaCI dans une proportion de 43 % à 47 % en masse et le carbonate de sodium Na2CO3, dans une proportion de 57 % à 53 % en masse.
Ce mélange de sels a permis d'abaisser la température de fusion du mélange par rapport à celle des deux sels, par constitution d'un composé eutectique.
Ainsi, le point de fusion du chlorure de sodium est de 805°C, celui du carbonate de sodium de 850°C alors qu'un mélange de chlorure de sodium et de carbonate de sodium renfermant 45 % en masse de chlorure de sodium et 55 % en masse de carbonate de sodium a un point de fusion de 636°C. On réalise pour les proportions massiques données ci-dessus un mélange eutectique dont la température de fusion est sensiblement inférieure à celle des constituants.
On a également pu observer un abaissement sensible de la température de fusion du mélange, dans tout le domaine des compositions proches de l'eutectique entourant la composition à 45 % de chlorure de sodium et 55 % de carbonate de sodium.
Du fait de l'abaissement de la température de fusion, l'utilisation d'un mélange de sels tel qu'indiqué permet d'obtenir des températures de mise en oeuvre du procédé de réalisation des noyaux qui procurent des économies substantielles et une plus grande facilité de mise en oeuvre industrielle, que le noyau soit fabriqué par coulée, frittage ou injection. On peut utiliser des moules en acier de type habituel Z35CDV05, appelés boítes à noyaux.
Le mélange de sels est introduit dans la boíte à noyaux, soit sous forme liquide par coulée ou par injection, soit sous forme de particules qui sont frittées sous une pression de 50 à 1000 bars et à une température inférieure à la température de fusion de l'eutectique ou de ses constituants, dans la boíte à noyaux.
Après moulage ou frittage et refroidissement, les noyaux sont extraits de la boíte à noyaux et refroidis jusqu'à une température ambiante.
Les propriétés rhéologiques et en particulier la coulabilité du mélange de sels solubles à 45 % en masse de NaCI et 55 % en masse de Na2CO3 sont très satisfaisantes lorsqu'on réalise les noyaux par coulée ou par injection du matériau renfermant les sels solubles, à l'état liquide dans la boíte à noyaux. En effet, le mélange de sels à l'état liquide est très fluide, sa viscosité étant faible, de 0,01 Pa.s à 0,03 Pa.s à 700°C qui est généralement la température de coulée supérieure à la température de fusion de l'eutectique.
En outre, le matériau du noyau constitué par le mélange de sels à l'état liquide est non mouillant et donc n'a pas tendance à adhérer ou à s'accrocher à la paroi du moule en acier (ou en silice) dans lequel on moule les noyaux. En effet, la tension superficielle du mélange de sels à 700°C, qui est la température de coulée, est suffisamment faible et comprise entre 0,04 et 0,07 N/m.
En outre, la vitesse de solidification est satisfaisante dans le cas du procédé de fabrication du noyau , la durée de solidification du mélange liquide étant de 0,5 à 2 minutes. Cette durée de solidification est suffisante pour permettre le remplissage de la boíte à noyaux sans qu'il se produise de solidification avant la fin du remplissage. En outre, cette durée permet d'effectuer des cycles de fabrication suffisamment rapides.
Les énergies de fusion ou de solidification du mélange se situent entre 330 J/g et 350 J/g.
Les propriétés thermomécaniques des noyaux constitués de 45 % de chlorure de sodium et de 55 % de carbonate de sodium sont tout à fait satisfaisantes.
En effet, les noyaux obtenus sont très résistants mécaniquement, la contrainte à la rupture du matériau des noyaux étant de 35 à 40 MPa ; cette valeur est environ 50 fois plus grande que celle obtenue dans le cas des noyaux classiques en sable aggloméré par de la résine.
Ces noyaux sont très rigides, la valeur de l'écrasement à la rupture étant de 2 à 3 % seulement.
Ces noyaux sont très compacts, leur perméabilité étant inférieure à 5 unités Georg Fisher, c'est-à-dire environ 20 fois plus faible que celle d'un noyau classique en sable. Les noyaux obtenus sont suffisamment réfractaires, puisque la température de fusion du mélange de sels est de 636°C ; cette température est généralement suffisante pour permettre la coulée de métaux habituellement utilisés dans le cadre de la fabrication de pièces, par exemple pour l'industrie automobile, tels que les alliages d'aluminium, de magnésium ou de zinc.
Les noyaux obtenus sont surmoulables directement dans une boíte à noyaux classique à remplissage de sable, du fait qu'ils sont très résistants mécaniquement.
Enfin, les noyaux obtenus ont une surface lisse, si bien qu'au cours du moulage d'une pièce, ils ne génèrent qu'une faible rugosité en peau de la pièce, cette rugosité étant généralement inférieure à 15 µm.
En outre, les noyaux en sels solubles réduisent fortement les défauts d'inclusions de gaz et de résidus carbonés qui sont présents dans les pièces obtenues par moulage utilisant des noyaux classiques en sable et en résine. En effet, ces noyaux en sels solubles ne génèrent pas à chaud de produits de pyrolyse. En particulier, les noyaux en sels ne créent pas d'inclusions de gaz par dégagement gazeux à la coulée et de résidus carbonés lors de la coulée. Le volume de gaz dégagé est inférieur à 2 cm3/g à 700°C et les résidus carbonés sont dans une proportion inférieure à 0,1 % de la masse des noyaux, lors d'une coulée à 700°C.
Après démoulage et refroidissement des noyaux, on place ceux-ci à l'intérieur d'un moule, par exemple un moule en sable pour la coulée de pièces telles que des culasses ou encore un moule en acier. On coule le métal liquide de la pièce à l'intérieur du moule renfermant les noyaux, par exemple de l'aluminium ou un alliage d'aluminium à une température de l'ordre de 700°C.
On refroidit la pièce à l'intérieur du moule et on réalise le démoulage de la pièce solidifiée et refroidie.
Il reste alors à éliminer les noyaux présents à l'intérieur de la pièce.
Cette élimination des noyaux est réalisée par dissolution dans de l'eau, soit de l'eau à température ambiante, soit de l'eau chaude, par exemple à une température de 20 à 70°C.
Les noyaux en sels solubles sont mis au contact de l'eau, soit par trempage des pièces dans un récipient contenant de l'eau, soit par circulation d'eau à l'intérieur de la pièce moulée pour réaliser la dissolution des noyaux en sels solubles.
Les sels solubles constituant les noyaux ont une bonne solubilité dans l'eau, cette solubilité étant de 35 à 45 g/l dans l'eau froide ou dans l'eau chaude.
La saumure obtenue par dissolution des sels dans l'eau n'est pas toxique car les sels ne sont pas toxiques eux-mêmes.
Le recyclage des sels extraits de la saumure est une opération qui peut être facilement réalisée, par exemple par ébullition ou évaporation de l'eau.
L'opération d'élimination des noyaux est réalisée sans entraíner de pollution de l'air des ateliers de moulage par des composés organiques volatils, comme dans le cas des noyaux en sable et résine dont on réalise l'élimination par traitement thermique.
Les noyaux de sels utilisés dans le cadre de l'invention sont suffisamment résistants pour être utilisés dans des procédés de fonderie utilisant l'injection sous pression d'alliages dans le moule de coulée, dans les procédés de thixomoulage, de moulage sous pression, de "squeeze casting", et autres procédés de moulage utilisant une injection d'un métal tel que l'aluminium, le magnésium, le zinc ou d'autres métaux et alliages dans un moule.
Les noyaux suivant l'invention peuvent être également réalisés sous la forme de noyaux fins et longs utilisables dans des procédés de coulée par gravité.
En particulier, on peut réaliser les noyaux sous forme de noyaux très fins d'une épaisseur inférieure à 8 mm, de noyaux longs d'une longueur supérieure à 200 mm ou encore de noyaux très fins et longs. En particulier, les noyaux utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent permettre de réaliser des cavités ayant une faible dimension telles que des passages d'eau inter-cylindres dans des moteurs V6 ou des évidements entre les soupapes, dans les culasses des moteurs de type HDI.
Le mélange de sels solubles pour la constitution des noyaux peut comporter plus de deux sels ; dans ce cas également, au moins deux des sels peuvent être dans des proportions formant une composition eutectique.
L'invention peut être également utilisée dans des domaines différents de la production de pièces pour moteur de véhicule automobile.
L'invention peut connaítre des applications dans de nombreux domaines de l'industrie, pour la production de pièces par moulage dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage.

Claims (13)

  1. Procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, dans lequel on coule du métal liquide dans le moule renfermant l'au moins un noyau de moulage, on démoule la pièce après refroidissement et on élimine le noyau de la pièce moulée, caractérisé par le fait qu'on réalise l'au moins un noyau de moulage en un matériau constitué par un mélange d'au moins deux sels solubles dans l'eau correspondant à une composition eutectique ou proche d'un eutectique, et qu'on élimine le noyau, après moulage de la pièce, par dissolution dans de l'eau.
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réaliser le noyau de moulage en un matériau renfermant en masse de 43 % à 47 % de chlorure de sodium NaCI et de 57 % à 53 % de carbonate de sodium Na2CO3.
  3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange de chlorure de sodium et de carbonate de sodium renferme, en masse, environ 45 % de chlorure de sodium et 55 % de carbonate de sodium.
  4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on réalise la coulée du métal liquide dans le moule à une température de l'ordre de 700°C.
  5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on réalise l'au moins un noyau de moulage par l'un des procédés suivants : coulée ou injection dans un moule du matériau renfermant les au moins deux sels solubles à l'état fondu, frittage de particules du matériau renfermant au moins un sel soluble dans l'eau, dans un moule constituant une boíte à noyaux.
  6. Procédé de réalisation d'un noyau de moulage, caractérisé par le fait qu'on introduit dans un moule de moulage du noyau, constituant une boíte à noyaux, un matériau renfermant un mélange d'au moins deux sels solubles dans l'eau, correspondant à une composition eutectique ou proche d'un eutectique, sous forme fondue, et qu'on réalise, par moulage, le noyau à l'intérieur du moule.
  7. Procédé de réalisation d'un noyau de moulage, caractérisé par le fait qu'on introduit au moins un matériau renfermant un mélange d'au moins deux sels solubles, correspondant à une composition eutectique ou proche d'un eutectique, dans un moule de moulage du noyau, constituant une boíte à noyaux, sous forme de particules, et qu'on fritte à l'intérieur du moule de la boíte à noyaux le matériau sous forme particulaire, pour former le noyau à l'intérieur du moule de la boíte à noyaux.
  8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le mélange d'au moins deux sels solubles dans l'eau renferme de 43 % à 47 % en masse de chlorure de sodium NaCI et de 57 % à 53 %, en masse, de carbonate de sodium Na2CO3.
  9. Noyau de moulage pour le moulage d'une pièce métallique dans un moule, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un matériau renfermant un mélange d'au moins deux sels solubles dans l'eau, correspondant à une composition eutectique ou proche d'un eutectique, .
  10. Noyau suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange de 43 % à 47 % en masse de chlorure de sodium NaCI et de 57 % à 53 %, en masse, de carbonate de sodium Na2CO3.
  11. Noyau suivant l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'il présente une contrainte à la rupture comprise entre 35 et 40 MPa, une perméabilité inférieure à 5 unités Georg Fisher et un écrasement à la rupture compris entre 2 et 3 %.
  12. Noyau suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'il présente une épaisseur inférieure à 8 mm et/ou une longueur supérieure à 200 mm.
  13. Noyau suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, pour la réalisation de cavités, dans des culasses de moteur de véhicule automobile réalisées par moulage.
EP03291651A 2002-07-10 2003-07-03 Procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, procédé de réalisation d'un noyau de moulage et noyau de moulage Expired - Lifetime EP1380369B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0208691 2002-07-10
FR0208691A FR2842129B1 (fr) 2002-07-10 2002-07-10 Procede de moulage d'une piece metallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, procede de realisation d'un noyau de moulage et noyau de moulage

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1380369A1 true EP1380369A1 (fr) 2004-01-14
EP1380369B1 EP1380369B1 (fr) 2010-09-15

Family

ID=29725306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03291651A Expired - Lifetime EP1380369B1 (fr) 2002-07-10 2003-07-03 Procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, procédé de réalisation d'un noyau de moulage et noyau de moulage

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1380369B1 (fr)
AT (1) ATE481192T1 (fr)
DE (1) DE60334179D1 (fr)
FR (1) FR2842129B1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006010449A3 (fr) * 2004-07-23 2006-08-03 Ceramtec Ag Noyaux de fonderie en ceramique
WO2007036563A1 (fr) * 2005-09-30 2007-04-05 Ceramtec Ag Innovative Ceramic Engineering Noyaux et procede de production de noyaux

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2077555A1 (en) * 1969-12-16 1971-10-29 Sumitomo Chemical Co Magnesium chloride-based water-soluble - removable casting cores
US4840219A (en) * 1988-03-28 1989-06-20 Foreman Robert W Mixture and method for preparing casting cores and cores prepared thereby
JPH02121748A (ja) * 1988-10-31 1990-05-09 Aisin Seiki Co Ltd 可溶性中子の溶出確認方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2077555A1 (en) * 1969-12-16 1971-10-29 Sumitomo Chemical Co Magnesium chloride-based water-soluble - removable casting cores
US4840219A (en) * 1988-03-28 1989-06-20 Foreman Robert W Mixture and method for preparing casting cores and cores prepared thereby
JPH02121748A (ja) * 1988-10-31 1990-05-09 Aisin Seiki Co Ltd 可溶性中子の溶出確認方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 351 (M - 1003) 30 July 1990 (1990-07-30) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006010449A3 (fr) * 2004-07-23 2006-08-03 Ceramtec Ag Noyaux de fonderie en ceramique
WO2007036563A1 (fr) * 2005-09-30 2007-04-05 Ceramtec Ag Innovative Ceramic Engineering Noyaux et procede de production de noyaux

Also Published As

Publication number Publication date
FR2842129A1 (fr) 2004-01-16
DE60334179D1 (de) 2010-10-28
EP1380369B1 (fr) 2010-09-15
ATE481192T1 (de) 2010-10-15
FR2842129B1 (fr) 2005-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5803151A (en) Soluble core method of manufacturing metal cast products
WO2020018477A1 (fr) Alliages de coulage d'aluminium
FR2746332A1 (fr) Procede de fabrication de manchons exothermiques et de coulee de pieces metalliques, et manchons et pieces metalliques ainsi obtenus
FR2785559A1 (fr) Procede de fabrication par metallurgie des poudres de pieces de forme autobrasantes
JP2024016091A (ja) 糖成分を含む成形用組成物
CA2474273C (fr) Produits pour la protection des moules de coulee continue des tuyaux de fonte
JP5641248B2 (ja) 発泡金属前駆体の製造方法及び発泡金属の製造方法
EP1380369B1 (fr) Procédé de moulage d'une pièce métallique dans un moule renfermant au moins un noyau de moulage, procédé de réalisation d'un noyau de moulage et noyau de moulage
FR2709690A1 (fr) Procédé de coulée à modèle consommable utilisant du sable avec des propriétés thermiques spécifiques.
EP1440748B1 (fr) Procédé pour coulée sous pression de fonte nodulaire
FR2466293A1 (fr) Noyau en sable consommable pour le moulage en coquille, ainsi que moule et procede de moulage le comportant
FR2948307A1 (fr) Procede d'obtention d'un corps forme a partir d'un melange granulaire
JPH05501226A (ja) 鋳造における熱抽出速度の制御方法
WO2013172375A1 (fr) Procédé de refroidissement et système de refroidissement pour la coulée
JPH0626749B2 (ja) 金属物品の加圧式ロストフォーム鋳造方法
CN108044073A (zh) 一种带排气层的冷铁及其制备方法、铸件的制备方法
EP2158986A1 (fr) Procede de moulage a modele perdu, modele perdu pour ce procede
EP3487649B1 (fr) Procede de fabrication de moule carapace
JP3730148B2 (ja) チクソキャスティング用Ｆｅ系合金材料およびその鋳造方法
GB2421207A (en) Casting with a halogen containing compound provided on the mould surface
EP3277451A1 (fr) Procede de moulage en carapace sable pour la realisation d'une piece dans le domaine de l'automobile et de l'aeronautique
JP2009166106A (ja) マグネシウムビレットの製造方法、及びマグネシウムビレットの製造に用いる鋳型
WO2018043685A1 (fr) Procédé de coulée semi-solide de fonte à graphite sphérique et produit coulé semi-solide
PL216825B1 (pl) Sposób wytwarzania odlewów precyzyjnych
FR2819205A1 (fr) Noyau de fonderie a base de borates de potassium et procede de fabrication d'un tel noyau

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

17P Request for examination filed

Effective date: 20040625

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070807

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60334179

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20101028

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20100915

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101216

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101226

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110616

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 746

Effective date: 20110801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R084

Ref document number: 60334179

Country of ref document: DE

Effective date: 20110725

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 60334179

Country of ref document: DE

Effective date: 20110616

BERE Be: lapsed

Owner name: PEUGEOT CITROEN AUTOMOBILES SA

Effective date: 20110731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110703

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130626

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100915

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20130621

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20130722

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60334179

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140703

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150203

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60334179

Country of ref document: DE

Effective date: 20150203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140703

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731