EP1363964A1 - Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst et composition aqueuse le comprenant - Google Patents

Abstract

Polymère comprenant des unités hydrosolubles et des unités à LCST, et composition aqueuse le comprenant. La présente demande concerne un polymère comprenant des unités hydrosolubles et des unités ayant une température de type LCST constituées d'homopolymères de N-vinylcaprolactame ou de copolymères dérivés. L'invention concerne également une composition aqueuse notamment épaissie, voire gélifiée, transparente, comprenant au moins un tel polymère et une phase aqueuse, par exemple une composition cosmétique ou dermatologique.

Description

  



   POLYMERE COMPRENANT DES UNITES HYDROSOLUBLES
ET DES UNITES A LCST
ET COMPOSITION AQUEUSE LE COMPRENANT
DESCRIPTION
La présente invention a trait à une nouvelle famille de polymères, susceptibles d'être employés dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques, notamment pour en modifier les propriétés rhéologiques.



   Les agents épaississants usuellement employés dans les domaines cosmétiques ou pharmaceutiques, pour contrôler la rhéologie des compositions notamment aqueuses, voient généralement leur viscosité diminuer lorsque la température du milieu augmente.



   Ce comportement peut toutefois présenter certains inconvénients, tels que la modification de la rhéologie de la composition en fonction des changements de température (compositions qui se fluidifient en été et sont plus visqueuses en hiver).



   On connaît dans l'état de la technique des polymères particuliers dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit des polymères présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant ainsi leur zone de solubilité dans l'eau.



  La température de démixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée "LCST" (Lower Critical Solution Temperature). 



   Certains de ces polymères sont notamment décrits dans les articles de Taylor et   al,    Journal of
Polymer Science, part A : Polymer Chemistry, 1975,13, 2551   ;    de Bailey et   al,    Journal of Applied Polymer
Science, 1959,1,56 ; et de Heskins et al, Journal of
Macromolecular Science, Chemistry A2,1968,8,1441.



   En outre, des polymères comportant, à l'instar de ceux de l'invention, des unités hydrosolubles et des unités à LCST et possédant des propriétés de gélification par chauffage observées au-delà de la température de démixtion des chaînes à
LCST sont décrites dans les documents suivants.



   Le document de D. HOURDET et al., Polymer, 1994, vol. 35, n  12, pages 2 624-2 630 [1] est relatif au thermo-épaississement réversible de solutions aqueuses de copolymère comprenant un squelette hydrosoluble d'acide polyacrylique avec des greffons de poly (oxyde d'éthylène) (PEO).



   Le document de F.   L"ALLORET    et   al.,    Coll.



  Polym. Sci., 1995, vol. 273,   n  12,    pages 1 163-1 173   [2]    concerne le comportement thermo-épaississant en solution aqueuse de polymères comportant un squelette d'acide   2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique    (AMPS) et des chaînes latérales de poly (oxyde éthylène).



   De même, le document de F.   L'ALLORET,    Revue de l'Institut Français du Pétrole, 1997, vol. 52, n  2, pages 117-128   [3]    décrit la thermo-association réversible de copolymères à squelette hydrosoluble polyacrylique ou à base de AMPS avec des greffons de
POE. 



   Les polymères, tels que ceux mentionnés dans les documents   [1],      [2]    et   [3]    trouvent, en particulier, leur application dans l'industrie pétrolière.



   Ainsi, le document [4] décrit-il des polymères thermoviscosifiants à squelette hydrosoluble comportant des segments, ou portant des chaînes latérales, à LCST qui peuvent être utilisés notamment en tant qu'agents épaississants, constituants de fluides de forage ou autres fluides, et fluides de nettoyage industriel.



   Le document   [5]    décrit des polymères analogues à ceux du document   [4]    et leur utilisation en tant qu'agent anti-sédimentation de suspensions, éventuellement dans les préparations cosmétiques.



   Par ailleurs, il est connu, notamment par la demande   WO-95/24430    d'employer de tels polymères sensibles à la température et au pH, dans les domaines cosmétique ou pharmaceutique. Les polymères décrits dans cette demande peuvent être de toute nature chimique ; en particulier ils peuvent se présenter sous la forme de copolymères greffés comportant un squelette sensible au pH avec des greffons sensibles à la température ; ou à l'inverse sous la forme d'un squelette sensible à la température portant des greffons sensibles au pH ; ou encore sous la forme de copolymères blocs formés d'unités sensibles au pH et d'unités sensibles à la température.



   Ces blocs ou greffons sensibles à la température peuvent être préparés par polymérisation de monomères vinyliques ou par polymérisation de monomères éthers cycliques. En particulier ces greffons ou blocs peuvent se présenter sous la forme de poly (N-alkyl substitués) acrylamides ou de copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.



   Toutefois, les propriétés de gélification par chauffage de ces polymères conduisent à des gels opaques, ainsi que cela est précisé dans la description de cette demande de brevet. Or, cette opacification des solutions aqueuses peut être un inconvénient rédhibitoire pour des applications dans le domaine cosmétique.



   En fait, le polymère de ce document est fondamentalement différent de celui de l'invention car il présente globalement pour l'ensemble du polymère une
LCST dans la plage de températures de 20 à   40 C,    contrairement au polymère de l'invention qui comprend des unités LCST, mais n'a pas lui-même de LCST. Le polymère de l'invention ne perd pas sa transparence par chauffage et est soluble dans l'eau quelle que soit la température (entre 5 et   80 C)    ; on entend par   soluble dans l'eau   ayant une solubilité d'au moins 10 g/1 et de préférence d'au moins 20   g/1.   



   Il en est de même vis-à-vis de la demande
WO-97/00275, qui décrit dans de nombreuses applications cosmétiques l'utilisation de polymères ayant des unités thermosensibles, se présentant sous la forme de copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Par ailleurs, dans cette demande, il   n'est    pas aisé de contrôler la structure et la nature chimique des polymères synthétisés. 



   La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer une nouvelle famille de polymères qui permet de contrôler la rhéologie de compositions aqueuses en fonction de la température, tout en conservant aux compositions une certaine transparence.



   Par ailleurs, la structure chimique de cette nouvelle famille de polymères permet d'une part de les préparer à la demande, quelle que soit la nature du polymère squelette et/ou des greffons, et/ou leur quantité respective et/ou la structure recherchée (par exemple linéaire ou   ramifiée/branchée) ;    ceci permet notamment d'adapter les propriétés recherchées, en fonction des applications envisagées. De plus, ces nouveaux polymères sont biocompatibles, contrairement aux dérivés de poly (N-alkyl substitués acrylamides).



   Un objet de la présente invention est un polymère comprenant des unités hydrosolubles, et des unités ayant une température de type LCST, ledit polymère étant susceptible d'être obtenu par réaction entre les sites réactifs, d'une part, des unités hydrosolubles portant, avant réaction, au moins deux sites réactifs, et, d'autre part, des unités à LCST portant, avant réaction, au moins un site réactif, de manière à former une liaison covalente, lesdites unités à LCST étant constituées d'homopolymères de
N-vinylcaprolactame ou de copolymères dérivés de celui-ci, la proportion massique des unités à LCST dans le polymère étant comprise entre 5 et 70 %.



   Un autre objet de l'invention est une composition aqueuse épaissie, voire gélifiée, transparente, comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus.



   On obtient ainsi des polymères hydrosolubles, notamment ayant une solubilité dans l'eau, à   20 C,    d'au moins 10   g/1,    de préférence d'au moins 20 g/1. Ces polymères ne présentent pas de LCST de 5 à   80 C.   



   Ces polymères hydrosolubles permettent de contrôler la rhéologie de compositions aqueuses en fonction de la température, tout en conservant leur transparence auxdites compositions.



   Par ailleurs, il est possible d'ajuster à volonté la gamme de température pertinente pour l'application cosmétique envisagée, en choisissant de manière adéquate la nature chimique des unités hydrosolubles, des unités à LCST, ainsi que leurs quantités respectives.



   Les polymères selon la présente invention peuvent être des polymères séquencés (ou blocs), ou des polymères greffés, qui comprennent d'une part des unités hydrosolubles et d'autre part des unités ayant une température de type LCST telles que définies ci-après.



   Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent donc être des polymères séquencés, comprenant par exemple des séquences hydrosolubles alternées avec des séquences à LCST.



   Ces polymères peuvent également se présenter sous la forme de polymères greffés dont le squelette est formé d'unités hydrosolubles, porteur de greffons à LCST. Cette structure peut être partiellement réticulée.



   Par unités hydrosolubles, on entend des unités solubles dans l'eau, à   20 C,    à raison d'au moins 10   g/1,    de préférence au moins 20   g/1.   



   Toutefois, on peut également employer comme unités hydrosolubles, des unités ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution à 1   %    en poids dans de l'eau à   20 C    permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80   %,    de préférence d'au moins 85 %.



   Les unités hydrosolubles peuvent se présenter sous forme de blocs au sein d'un polymèreblocs, ou constituer le squelette d'un polymère greffé.



   Ces unités hydrosolubles ne présentent pas de température de démixtion par chauffage de type LCST.



   Les unités hydrosolubles peuvent être obtenues par polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, ou par polycondensation, ou encore peuvent être constituées par des polymères naturels ou naturels modifiés existants.



   Dans tous les cas, les unités hydrosolubles employées portent, avant réaction, au moins deux sites réactifs.



   A titre d'exemple, on peut citer les monomères A suivants, qui sont susceptibles d'être employés pour former les unités hydrosolubles, seuls ou enmélange :  - l'acide (méth) acrylique,  - les monomères vinyliques de formule   (Ia)    suivante :
EMI8.1     
 dans laquelle :  - R est choisi parmi   H,-CH3,-C2Hs      ou-C3H7     - X est choisi parmi :

    - les oxydes d'alkyle de type-OR'où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, substitué par au moins un groupement hydroxy (-OH) ; amine primaire   (-NH2)      ;    amine secondaire   (-NHR1)    ou tertiaire   (-NRlR2)    avec Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentant un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de Ri +   R2    ne dépasse pas 26   ; un    atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ;

      - les groupements-NH2,-NHR'et-NR'R"    dans lesquels   R'et    R"sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R'+ R"ne dépasse pas 26, lesdits R'et R" étant éventuellement substitués par un groupement hydroxy (-OH)   ;    sulfonique (-SO3-)   ;    sulfate   (-S04-)    ; phosphate   (-POdH2)    ; amine primaire   (-NH2)    ;

   amine secondaire   (-NHR1),    tertiaire   (-NRlRz)    et/ou quaternaire   (-N+R1R2R3)    avec Rl,   R2    et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R1 + R2 ne dépasse pas 26, et que la somme des atomes de carbone de
Ri +   R2    + R3 ne dépasse pas 27 ;     - l'anhydride maléique ;  - l'acide itaconique ;       -l'alcool    vinylique de formule CH2=CHOH ;  - l'acétate de vinyle de formule   CH2=CH-OCOCH3.   



   Outre les monomères A ci-dessus mentionnés, qui permettent seuls ou en mélange l'obtention d'une unité hydrosoluble ayant, avant réaction, au moins deux sites réactifs, il est possible d'employer, en association avec ces monomères   A,    d'autres monomères B qui ne permettent pas, seuls, l'obtention d'une unité hydrosoluble ayant, avant réaction, un site réactif.



   Parmi les monomères B, on peut citer, seuls ou en mélange :  - les monomères vinyliques de formule (Ib) suivante :
EMI9.1     
 dans laquelle :  - R est choisi parmi H,-CH3,-C2H5 ou   -C3H7 ;       - X    est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type-OR'où   R'est    un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor), un groupement sulfonique   (-SO3-),    sulfate (-SO4-), phosphate   (-PO4H2)    ;

   et/ou amine quaternaire   (-N+R1R2R3)    avec   Rl,    R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de RI + R2 + R3 ne dépasse pas 27 ;    - les    N-vinyllactames tels que la
N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la
N-butyrolactame ;    - les vinyléthers    de formule   CH2=CHOR    dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 25 carbones ;  - le styrène et ses dérivés, notamment le styrène sulfonate ;  - le chlorure de   diméthyldiallyl    ammonium ;  - la vinylacétamide.



   Parmi les polycondensats et les polymères naturels ou naturels modifiés susceptibles de constituer tout ou partie des unités hydrosolubles, on peut citer :     - les    polyuréthanes hydrosolubles ayant, avant réaction, au moins deux sites réactifs, notamment portant des fonctions acides carboxyliques ; la gomme de xanthane, notamment celle commercialisée sous les dénominations Keltrol T et
Keltrol SF par Kelco   ;    ou Rhodigel SM et Rhodigel 200 de Rhodia ;    - les    alginates (Kelcosol de Monsanto) et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène glycol   (Kelcoloid LVF    de Kelco) ;  - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose   quaternisée    ;

      - les    galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium, le chlorure de guar hydroxypropyl tri-méthyl ammonium.



   On peut également citer la polyéthylène imine.



   De préférence, les unités hydrosolubles ont une masse molaire comprise entre 5 000 g/mole et 5 000 000   g/mole    lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère greffé.



   Ces unités hydrosolubles ont de préférence une masse molaire comprise entre 5 000 g/mole et 100 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs.



   Ainsi que cela a été défini plus haut, les unités hydrosolubles portent, avant réaction, au moins deux sites réactifs, susceptibles de réagir avec au moins un site réactif porté, avant réaction, par les unités à LCST, afin de donner une liaison covalente dans le polymère final de l'invention.



   Ce site réactif, avant réaction, peut notamment être choisi parmi les fonctions alcool, isocyanate, amine primaire, secondaire ou tertiaire, acide carboxylique, halogène.



   Notamment, un site réactif du type acide carboxylique va généralement réagir avec un site réactif du type alcool ou amine ; un site isocyanate va plutôt réagir avec un site alcool, et un site halogène va plutôt réagir avec un site alcool ou amine.



   Dans le polymère final selon l'invention, on aura donc des unités hydrosolubles issues des unités hydrosolubles portant, avant réaction, des sites réactifs, et des unités à LCST issues desdites unités à
LCST portant, avant réaction, des sites réactifs.



   Les unités à LCST sont liées aux unités hydrosolubles, par l'intermédiaire de groupes de liaison issus de la réaction des sites réactifs portés, avant réaction,   d'une    part, par les unités hydrosolubles et, d'autre part, par les unités à LCST.



  Ces groupes de liaison seront, par exemple, des groupes ester, amide, ou éther.



   Il est à noter que la définition des unités, aussi bien hydrosolubles que à LCST entrant dans la composition du polymère final selon l'invention, ne comprend pas, en principe, ces groupes de liaison. 



   Par unités à LCST, on entend des unités dont la solubilité dans   l'eau    est modifiée au-delà d'une certaine température. Il   s'agit    d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée   LCST   (Lower Critical Solution
Temperature). Pour chaque concentration en polymère, cette température de démixtion par chauffage est observée   ;    elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau ; au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau.



   Par soluble dans l'eau, on entend que les unités présentent une solubilité à   20 C,    d'au moins 1 g/1, de préférence au moins 2   g/1.   



   La mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le point de trouble de la solution aqueuse ; ce point de trouble se traduit par l'opacification de la solution, ou perte de transparence.



   D'une manière générale, une composition transparente aura une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80   %,    de préférence d'au moins 90   %    (voir EP-A-0 291 334).



   La transmittance peut être mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm d'épaisseur dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux.



   Les unités à LCST employées dans la présente invention sont constituées d'homopolymères de N-vinylcaprolactame de formule (II) suivante :
EMI14.1     
 ou de copolymères de N-vinylcaprolactame et :    *    d'un monomère vinylique ayant la formule (III) suivante :
EMI14.2     
 dans laquelle :  - R est choisi parmi H,-CH3,-C2H5 ou   -C3H7 ;     - X est choisi parmi :

    -les oxydes d'alkyle de type-OR'où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement sulfonique (-S03-), sulfate (-SO4-), phosphate   (-PO4H2)    ; hydroxy (-OH) ; amine primaire   (-NH2)    ; amine secondaire   (-NHR1),    tertiaire   (-NRlR2)    ou quaternaire   (-N+R1R2R3)    avec   R1,    R2 et   R3    étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R'+ Ri +   R2    + R3 ne dépasse pas 6 ;

      - les groupements-NH2,-NHR'et-NR'R"    dans lesquels R'et R"sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R'+ R"ne dépasse pas 7, lesdits R'et   R"    étant éventuellement substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-SO3-) ; sulfate   (-S04-)    ; phosphate   (-PO4H2)    ; amine primaire   (-NH2)    ;

   amine secondaire   (-NHR1),    tertiaire   (-NRlRz)    et/ou quaternaire   (-N+RlR2R3)    avec   R1,    R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R'+ R'' + R1 +   R2    + R3 ne dépasse pas 7 ;    #    de l'anhydride maléique        de l'acide itaconique ;    #    de l'alcool vinylique de formule
CH2=CHOH ; de l'acétate de vinyle de formule   CH2=CH-OCOCH3    ;

      # d'un    vinyléther de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ;         d'un dérivé hydrosoluble du styrène, notamment le styrène sulfonate ;    'de    chlorure de   diméthyldiallyl    ammonium        de vinylacétamide.



   De préférence, la masse molaire des unités à LCST est comprise entre 1 000 et 500 000 g/mole, notamment comprise entre 2 000 et 50 000 g/mole.



   Ces unités à LCST doivent, bien entendu, porter, avant réaction, également au moins un site réactif, susceptible de réagir avec le site réactif porté, avant réaction, par les unités hydrosolubles, de manière à former une liaison covalente.



   De même que précédemment, ce site réactif, avant réaction, peut être choisi parmi les fonctions alcool, isocyanate, amine primaire, secondaire ou tertiaire, acide carboxylique, halogène.



   Lorsque le polymère final est constitué d'un squelette hydrosoluble et de greffons à LCST, les sites réactifs, avant réaction, sont répartis de façon statistique le long du squelette hydrosoluble formé par les unités hydrosolubles et ceux, avant réaction, des greffons sont situés à au moins l'une des extrémités des chaînes à LCST des unités à LCST, avant réaction.



   Lorsque le polymère est de type multiblocs, les sites réactifs, avant réaction, sont situés aux extrémités des unités hydrosolubles et des unités à
LCST.



   Les unités à LCST, notamment avant réaction, peuvent donc notamment se présenter sous la forme d'homopolymères de N-vinylcaprolactame ou de copolymères dérivés, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés.



   La synthèse de ces composés peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol en présence d'azobis (isobutyronitrile) afin d'obtenir des oligomères à LCST ayant, avant réaction, une extrémité réactive aminée.



   Parmi les polymères finaux susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, on peut en particulier citer :    - les    polymères dont le squelette est constitué   par :     - un homopolymère linéaire d'acide acrylique ;  - un copolymère linéaire d'acide acrylique et d'AMPS, et/ou d'acrylamide ;    - un    homopolymère réticulé d'acide polyacrylique, et/ou   d'AMPS ;     - un dérivé naturel tel que la gomme de
Xanthane, les alginates, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium ;

    - et portant des greffons à LCST constitués par des homopolymères de N-vinylcaprolactame ou de copolymères dérivés, ces copolymères portant avant réaction des sites réactifs, et étant par exemple, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés.



   La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est comprise entre 5 % et 70 %, de préférence entre 20   %    et 65   %,    et notamment entre 30   %    et 60   %    en poids, par rapport au polymère final.



   De préférence, la température de démixtion par chauffage de type LCST desdites unités à LCST est comprise entre   5 C    et   40 C,    de préférence   10 C    et   35 C,    pour une concentration massique dans l'eau, de 1   %    en poids desdites unités à LCST.



   Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent être aisément préparés par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales.



   Notamment, lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère greffé notamment présentant un squelette hydrosoluble avec des unités à
LCST greffées, il est possible de le préparer par greffage des chaînes à LCST ayant, avant réaction, au moins une extrémité réactive, notamment aminée, sur le polymère hydrosoluble formant le squelette, ledit polymère portant au minimum 10   %    (en mole) de groupes acides carboxyliques.



   Cette réaction peut s'effectuer en présence d'un carbodiimide tel que le dicyclohexylcarbodiimide ou le chlorhydrate de   1- (3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl    carbodiimide, dans un solvant tel que la
N-méthylpyrrolidone ou l'eau.



   Pour ce faire, on peut s'inspirer du mode de préparation décrit dans la publication de Hourdet et al., Polymer, vol. 38, no. 10, pp. 2 535-2 547,1997.



   Une autre possibilité pour préparer des polymères greffés consiste à   copolymériser    par exemple un macromonomère à LCST (chaîne à LCST précédemment décrite avec une extrémité vinylique) et un monomère vinylique hydrosoluble ayant la formule   (Ia)    ou (Ib).



   Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère à blocs, il est possible de le préparer par couplage entre des unités hydrosolubles et des unités à LCST ayant, avant réaction, à chaque extrémité des sites réactifs complémentaires.



   Les polymères ainsi obtenus sont hydrosolubles, thermogélifiants et biocompatibles.



   Ils permettent l'obtention de compositions aqueuses épaissies, voire gélifiées, qui présentent notamment une viscosité constante ou qui augmente lorsque la température augmente, et qui présentent par ailleurs une bonne transparence.



   Dans le cadre de la présente invention, on entend par solution ou composition transparente, la définition classique donnée dans le dictionnaire.



  Ainsi, une composition transparente se laisse aisément traverser par la lumière et permet de distinguer nettement les objets à travers son épaisseur.



   La transmittance peut être mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm d'épaisseur dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux.



   Notamment, les compositions ainsi préparées peuvent avoir une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80   %,    de préférence d'au moins 85   %    (voir EP-A-0 291 334). 



   Les polymères selon l'invention sont de préférence présents dans les compositions aqueuses en une quantité de préférence comprise entre 0,01 et 20 % en poids, notamment de 0,05 à   15      %    en poids, et en particulier de 0,1 à 10   %    en poids.



   Ces compositions et les polymères qu'elles comprennent trouvent une application toute particulière dans les domaines cosmétique et dermatologique.



   Ladite composition comprend, outre le polymère tel que ci-dessus défini, une phase aqueuse, qui peut comprendre, outre de l'eau, une eau florale telle que l'eau de bleuet, une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de LUCAS ou l'eau de LA ROCHE
POSAY et/ou une eau thermale.



   Il est possible d'ajouter dans ladite composition aqueuse les constituants usuellement utilisés dans le type d'application envisagé. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ces éventuels constituants complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.



   Ladite composition aqueuse peut former tout ou partie d'une composition cosmétique ou dermatologique qui peut donc comprendre par ailleurs un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec une application sur les matières kératiniques telles que la peau, les ongles, les cheveux, les cils et sourcils, les muqueuses et les semi-muqueuses, et toute autre zone cutanée du corps et du visage.



   Ladite composition trouve donc une application particulière comme composition cosmétique, de maquillage ou de soin, susceptible d'être appliquée sur les matières kératiniques (la peau, les ongles, les cheveux, les cils et sourcils, les muqueuses et les semi-muqueuses, et toute autre zone cutanée du corps et du visage).



   L'invention a aussi pour objet l'utilisation cosmétique de la composition selon l'invention pour le maquillage et/ou le soin de matières kératiniques.



   L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.



   Exemple 1
Les polymères à greffons poly N-vinylcaprolactame peuvent être obtenus suivant le procédé en deux étapes suivant :
Synthèse d'oligomères de
N-vinylcaprolactame portant une extrémité réactive aminée
Dans un ballon tricol de 250 ml isolé de la lumière à l'aide d'une enveloppe en aluminium et muni d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote sont introduits 26,4 g de N-vinylcaprolactame (0,189 mole) et 52 ml de méthanol déshydraté sur tamis. Ce mélange est placé sous un barbotage d'azote et chauffé sous agitation à   30 C    à l'aide d'un bain-marie. Après 45 minutes, 1,73 g de chlorhydrate d'aminoéthanethiol (0,015 mole) préalablement dissous dans 20 ml de méthanol déshydraté sont ajoutés au milieu réactionnel.



  15 minutes après, 0,312 g d'azobis (isobutyronitrile)   (1,    9.10-3 mole) dissous dans 20 ml de méthanol déshydraté sont ajoutés au milieu réactionnel. Ce milieu réactionnel est maintenu sous agitation et atmosphère d'azote pendant 3 h à   60 C.    Le chauffage est alors arrêté et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation et bullage d'azote jusqu'à retour à la température ambiante.



   Les oligomères de N-vinylcaprolactame synthétisés sont isolés par évaporation du méthanol et redissolution dans l'eau, puis lyophilisation.



      Greffage des oligomères de   
N-vinylcaprolactame sur de l'acide polyacrylique
Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un réfrigérant sont dissous dans 125 ml de 1-méthyl 2-pyrrolidone 3 g d'acide polyacrylique de masse molaire 450 000 g/mole, sous agitation à   60 C    pendant 12 h. 2,5 g d'oligomères de N-vinylcaprolactame préalablement dissous dans 125 ml de 1-méthyl 2-pyrrolidone sont introduits goutte à goutte dans le milieu réactionnel sous agitation. 15 minutes après, 0,687 g de dicyclohexylcarbodiimide préalablement dissous dans 50 ml de   1-méthyl    2-pyrrolidone sont introduits goutte à goutte dans le milieu réactionnel sous vive agitation. Le milieu réactionnel est maintenu pendant 12 h à   60 C    sous agitation.



   Le milieu réactionnel est alors refroidi à   20 C    puis placé dans un réfrigérateur à   4 C    pendant 24 h. Les cristaux de dicyclohexylurée formés sont alors éliminés par filtration. Le polymère est alors neutralisé à l'aide de 19 g de soude à 35   %    (4 fois en excès par rapport au nombre de mole d'acide acrylique), ce qui conduit à sa précipitation. Après 12 h au repos, le milieu réactionnel est filtré afin de récupérer le polymère précipité. Celui-ci est séché sous vide à   35 C    pendant 24 h.



   On récupère 9 g de solide qui sont dissous dans 2 1 d'eau désionisée. Cette solution est ultrafiltrée à l'aide d'un système d'ultrafiltration
Millipore contenant une membrane dont le seuil de coupure est fixée à 10 000 Daltons. La solution ainsi purifiée est lyophilisée afin de recueillir le polymère sous forme solide.



   On obtient 4,5 g d'acide polyacrylique (450 000 g/mole) greffé par du poly
N-vinylcaprolactame.



   La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de 38 %.



   Le polymère ainsi obtenu présente une solubilité dans l'eau, à   20 C,      d'au    moins 10   g/1.    



   Exemple 2
On compare les polymères selon l'invention avec des polymères de l'art antérieur décrits dans
WO-95/24430.



   On mesure, par spectroscopie UV visible, à une longueur d'onde égale à 500 nm,   l'absorbance    de solutions aqueuses comprenant ces polymères, à une température de   35 C    et de   40 C.   



   On en déduit la transmittance selon la relation : absorbance =-log transmittance.



   On obtient les résultats suivants :
EMI24.1     

  <SEP> Transmittance
<tb>  <SEP> à <SEP> 35 C <SEP> à <SEP> 40 C
<tb> Comparaison <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> 76 <SEP> % <SEP> 63 <SEP> %
<tb> poids <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> Comparaison <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> en <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 42 <SEP> %
<tb> poids <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 87 <SEP> %
<tb> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> 
Comparaison 1 : copolymère bloc poly (N-isopropylacrylamide) et acide polyacrylique 24/76 (figure 1 de WO-95/24430).



   Comparaison 2 : copolymère bloc poly (N-isopropylacrylamide) et acide polyacrylique 43/57 (figure 1 de   WO-95/24430).    



   On constate donc que le polymère selon l'invention conduit à des compositions nettement plus transparentes que celles de l'art antérieur.



   Exemple 3
On prépare un gel aqueux thermogélifiant comprenant :  - polymère de l'exemple 1 (matière sèche) 5 g ;    - eau    qsp 100 g ;
Cette composition est préparée par simple introduction du polymère dans l'eau salée sous agitation pendant 2 h à   20 C.   



   On mesure la viscosité de la composition, à   20 C    et à   40 C,    à l'aide   d'un    rhéomètre Haake RS150 muni d'une géométrie cône/plan 6   cm/2  et    d'un système de contrôle de la température. Les mesures de viscosité sont réalisées dans le mode écoulement en imposant une vitesse de cisaillement égal à 10 s-1.



   On obtient les résultats suivants :  - viscosité à   20 C :    0,010 Pa. s ;  - viscosité à   40 C :    1 Pa. s. 



   REFERENCES [1] D. HOURDET et al., Polymer, 1994, vol. 35, n  12, pages 26-24-26-30.



     [2]    F. L'ALLORET et   al.,    Coll. Polym.   Sci.,    1995, vol. 273,   n  12,    pages 1 163-1 173.



     [3]    F.   L'ALLORET,    Revue de l'Institut Français du
Pétrole, 1997, vol. 52,   n  2,    pages   117-128.   



  [4] EP-A-0   583    814.



  [5] EP-A-0 629 649.



     [6]    WO-A-95   24430.   



     [7]    WO-A-97 00275.

Claims

REVENDICATIONS 1. Polymère comprenant des unités hydrosolubles, et des unités ayant une température de type LCST, ledit polymère étant susceptible d'être obtenu par réaction entre les sites réactifs, d'une part, des unités hydrosolubles portant, avant réaction, au moins deux sites réactifs, et, d'autre part, des unités à LCST portant, avant réaction, au moins un site réactif, de manière à former une liaison covalente, lesdites unités à LCST étant constituées d'homopolymères de N-vinylcaprolactame ou de copolymères dérivés de celui-ci, la proportion massique des unités à LCST dans le polymère étant comprise entre 5 et 70 %.

2. Polymère selon la revendication 1, se présentant sous la forme d'un polymère séquencé (ou blocs) comprenant des séquences hydrosolubles alternées avec des séquences à LCST, ou sous la forme d'un polymère greffé dont le squelette est formé d'unités hydrosolubles et est porteur de greffons à LCST, cette structure pouvant être partiellement réticulée.

3. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les unités hydrosolubles, avant réaction, sont obtenues par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère A choisi parmi, seul ou en mélange : - l'acide (méth) acrylique ; - les monomères vinyliques de formule (Ia) suivante : EMI28.1 dans laquelle : - R est choisi parmi H,-CH3,-C2H5 ou - ; - X est choisi parmi :

- les oxydes d'alkyle de type-OR'où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, substitué par au moins un groupement hydroxy (-OH) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1) ou tertiaire (-NR1R2) avec Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentant un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de Ri + R2 ne dépasse pas 26 ; un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ;

- les groupements-NH2,-NHR'et-NR'R" dans lesquels R'et R"sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R'+ R"ne dépasse pas 26, lesdits R'et R" étant éventuellement substitués par un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-S03) ; sulfate (-SO4) ; phosphate (-PO4H2) ; amine primaire (-NH2) ;

amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NRlR2) et/ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec Ri, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de Ri + R2 ne dépasse pas 26, et que la somme des atomes de carbone de R1 + R2 + R3 ne dépasse pas 27 ; - l'anhydride maléique ; - l'acide itaconique ; - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ; - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3.

4. Polymère selon la revendication 3, dans lequel les unités hydrosolubles, avant réaction, sont obtenues par polymérisation en outre d'au moins un monomère B choisi parmi, seuls ou en mélange, - les monomères vinyliques de formule (Ib) suivante : EMI29.1 dans laquelle : - R est choisi parmi H,-CH3,-C2Hs ou -C3H7 ; - X est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type-OR'où R'est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un groupement sulfonique (-SO3-), sulfate (-SO4-), phosphate (-PO4H2) ;

et/ou amine quaternaire (-N+R1R2R3) avec Ri, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R1 + R2 + R3 ne dépasse pas 27 ; - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 25 carbones ; - le styrène et ses dérivés, notamment le styrène sulfonate ; - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; - la vinylacétamide.

5. Polymère selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel les unités hydrosolubles, avant réaction, sont choisis parmi : - les polyuréthanes hydrosolubles ayant, avant réaction, au moins deux sites réactifs, notamment portant des fonctions acides carboxyliques ; - la gomme de xanthane ; - les alginates et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène glycol ; - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaternisée ;

- les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium, le chlorure de guar hydroxypropyl tri-méthyl ammonium ; - la polyéthylène imine.

6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les unités hydrosolubles ont une masse molaire comprise entre 5 000 g/mole et 5 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère greffé ; ou une masse molaire comprise entre 5 000 g/mole et 100 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs.

7. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les unités à LCST sont constituées d'homopolymères de N-vinylcaprolactame de formule (II) suivante : EMI31.1 ou de copolymères de N-vinylcaprolactame et : * d'un monomère vinylique ayant la formule (III) suivante : EMI31.2 dans laquelle : - R est choisi parmi H,-CH3,-C2H5 ou -C3H7 ; - X est choisi parmi :

- les oxydes d'alkyle de type-OR'où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement sulfonique (-SO3-), sulfate (-SO4-), phosphate (-P04H2) ; hydroxy (-OH) ;

amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHRl), tertiaire (-NR1R2) ou quaternaire (-N+RiR2R3) avec Rl, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R'+ Rl + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ;

- les groupements-NH2,-NHR'et-NR'R" dans lesquels R'et R"sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R'+ R"ne dépasse pas 7, lesdits R'et R" étant éventuellement substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ;

un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-SO3-) ; sulfate (-SO4-) ; phosphate (-PO4H2) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHRl), tertiaire (-NRlR2) et/ou quaternaire (-N+RlR2R3) avec R1, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R'+ R''+ R1 + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ;

de l'anhydride maléique ; de l'acide itaconique ; 'de l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ; de l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; * d'un vinyléther de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; # de styrène ou de ses dérivés, notamment le styrène sulfonate ; de chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; 'de vinylacétamide.

8. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la masse molaire des unités à LCST est comprise entre 1 000 et 500 000 g/mole, notamment comprise entre 2 000 et 50 000 g/mole.

9. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les unités à LCST, avant réaction, se présentent sous la forme d'homopolymères de N-vinylcaprolactame ou de copolymères dérivés, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés.

10. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préférence comprise entre 20 % et 65 %, et particulièrement entre 30 % et 60 % en poids, par rapport au polymère final.

11. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de démixtion par chauffage de type LCST desdites unités à LCST est comprise entre 5 C et 40 C, de préférence 10 C et 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, de 1 % en poids desdites unités à LCST.

12. Polymère selon l'une des revendications précédentes, présentant une solubilité dans l'eau, à 20 C, d'au moins 10 g/1, de préférence d'au moins 20 g/1.

13. Polymère selon l'une des revendications précédentes, permettant l'obtention d'une composition aqueuse épaissie, voire gélifiée, transparente, qui présente une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 85 %.

14. Composition aqueuse comprenant au moins un polymère tel que défini selon l'une des revendications précédentes, et une phase aqueuse.

15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle les polymères sont présents en une quantité comprise entre 0,01 et 20 % en poids, notamment de 0,05 à 15 % en poids, et en particulier de 0,1 à 10 % en poids.

16. Composition selon l'une des revendications 14 à 15, comprenant par ailleurs un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable.

17. Utilisation cosmétique de la composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques.