EP1363786A1 - Thermosensitive recording material and use thereof - Google Patents

Thermosensitive recording material and use thereof

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Publication number
EP1363786A1
EP1363786A1 EP02722100A EP02722100A EP1363786A1 EP 1363786 A1 EP1363786 A1 EP 1363786A1 EP 02722100 A EP02722100 A EP 02722100A EP 02722100 A EP02722100 A EP 02722100A EP 1363786 A1 EP1363786 A1 EP 1363786A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive
protective layer
recording material
sensitive recording
Prior art date
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Granted
Application number
EP02722100A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1363786B1 (en
Inventor
Bernd Gerecht
Matthias Marx
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH filed Critical Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Publication of EP1363786A1 publication Critical patent/EP1363786A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1363786B1 publication Critical patent/EP1363786B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer, and to its use as a ticket.
  • a heat-sensitive recording sheet of the type mentioned is known from EP-ß-0909242.
  • the protective layer of the recording sheet which can be used as a label, receipt or ticket and can be easily printed using the wet offset process, has in particular bentonite as a pigment
  • the binder content consists largely of water-insoluble binder in the form of a polymer dispersion and consists to a lesser extent of an aqueous solution of a polymer.
  • natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silicon dioxide, atomic oxide and titanium oxide are disclosed as further pigments in the protective layer.
  • polyvinyl alcohol is preferably mentioned as the water-soluble binder
  • the water-insoluble binders are preferably self-crosslinking copolymers of acrylonitrile methacrylamide and acrylic ester.
  • a protective layer is known from EP-A-0 344705, in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder.
  • Suitable binders for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl methulose, starch and starch derivatives, and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylic butadiene.
  • Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are mentioned as suitable pigments.
  • EP-B-0373903 relates to a heat-sensitive recording paper with an internal adhesive strength of 2.5 kgcm or more, which has a protective layer with a smoothness of at least 500 Bekk-seconds, preferably from 700 to 1500 Bekk-seconds, on a fine particle of a Styrene-acrylate polymer and an intermediate layer containing a binder is applied.
  • Suitable binders for the protective layer are both water-soluble and water-insoluble high polymers with sufficient film-forming capacity. Any pigment addition to the protective layer is also disclosed, but the document does not provide any indication of the type of suitable pigments.
  • the new recording material must be characterized by a high level of environmental resistance.
  • An essential part of the new recording material must be its cost-effective production method.
  • the invention sees its task in developing a recording material which, in addition to the range of requirements listed above, also has excellent printability the entire surface of the protective layer at the points where a validation print is not provided.
  • a heat-sensitive recording material having a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer, with a full-surface, locally limited coating is printed.
  • a particularly suitable embodiment of the present invention provides for the single-layer formation of the protective layer for economic reasons.
  • the thermal head which triggers the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors in the heat-sensitive recording layer causes the wax-like constituents in the recording layer to melt.
  • an intermediate layer containing a pigment or a pigment mixture be formed between the heat-sensitive recording layer and the substrate, the pigments of this intermediate layer causing the melt to be absorbed. It is particularly advantageous if the pigment of the intermediate layer of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably of 100 cm, having an oil absorption 3/100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5,101th Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities.
  • an intermediate layer formed in this way acts as a heat reflection layer, as a result of which the heat sensitivity of the recording material and thus the Print speed in the thermal printer can be increased. Furthermore, such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, thus reducing the amount of coating color which is necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer.
  • the formation of an intermediate layer with a mass per unit area in a range from 5 to 20 g / m 2 and even better between 7 and 10 g / m 2 has a particularly advantageous effect.
  • a coating color as proposed in P-B-0 909 242, is well suited for forming the protective layer for the new recording material.
  • Such a protective layer combines high environmental resistance with excellent printability in the wet offset process.
  • the protective layer is also relatively inexpensive to manufacture and apply in one layer.
  • the pigment of the protective layer consists of one or more inorganic pigments and at least 80% by weight is formed from a highly purified alkaline bentonite,
  • the binder of the protective layer consists of one or more water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymers,
  • the binder-Z pigment ratio in the protective slide is in a range between 7: 1 and 9: 1,
  • the crosslinking agent / binder ratio in the protective layer is greater than 1: 5 and preferably between 1: 5 and 1: 7 and
  • the protective layer has a smoothness of at least 900 Bekk seconds. Natural or precipitated calcium carbonate, kaolin or titanium oxide are possible as further inorganic pigments for the protective layer. Cyclic urea, methylol urea, polyamide epichlorohydrin resin and ammonium zirconium carbonate are particularly suitable as crosslinking agents for the protective layer.
  • An embodiment explained above ensures a heat-sensitive recording material which has good printhead behavior over the entire area and whose protective layer at the same time has good environmental resistance and excellent printability in the flexographic and wet offset processes.
  • the protective layer with a mass per unit area in a range from 1.5 to 6 g / m 2 and in particular between 1.8 and 4 g / m 2 .
  • the recording material according to the invention preferably has a backside coating which is applied to the substrate side which is opposite the side provided with the heat-sensitive recording layer.
  • a back coating is proposed, for example, in DE-A-9748258 and then serves to improve the printability of the recording sheet on the back in the offset and flexographic printing processes and to improve the blocking effect of the back against plasticizers, oils and greases.
  • application quantities in a range from 1 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 and 2.5 g / m 2 have proven to be advantageous.
  • the full-surface, localized so-called “spot” coating is preferably a rectangle on the edge fitted in the form of as a ticket, that is printed and printed cut heat-sensitive recording material.
  • the used therefor ink preferably contains pigments having an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g determined according to the Japanese standard JIS K 5101. As already explained above, it is advantageous to choose a greater oil absorption of the pigments in the intermediate layer than the oil absorption of the pigments in the "spot” coating.
  • Another preferred embodiment provides that the printing ink applied as a “spot” coating is 60 to 90% by weight. of pigment having an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 consists g.
  • Further constituents of the water-based printing inks for the "spot" coating are alcohols such as isopropanol or ethanol as solvents and, for example, maleate, polyester and acrylate resins as binders, the carboxyl groups of which are saponified with aqueous ammonia or with amines and in water-soluble salts
  • alcohols such as isopropanol or ethanol as solvents
  • maleate, polyester and acrylate resins as binders
  • the carboxyl groups of which are saponified with aqueous ammonia or with amines and in water-soluble salts
  • paper is the substrate which has also become established on the market with a view to its good environmental compatibility due to its good recyclability and which is preferred in the sense of the invention.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is mainly designed for use as a ticket and here in particular as a ticket.
  • the passenger pushes the ticket into a dedicated validation machine so that the validation print is applied to the full-surface, locally limited so-called "spot" coating.
  • the validation print is dry-wiped, so that there is no risk of the passenger getting dirty on the inadequately fixed printing ink, and at the same time the printing for control purposes can always be easily deciphered.
  • DE-A-199 36030 provides an overview of authenticity features that can be used individually or in combination, but is not limited to the suggestions made there.
  • the information given in the description and in the claims on the mass per unit area and on% by weight (% by weight) relates in each case to the “at ⁇ weight”, ie absolutely dry parts by weight.
  • a single value determination provides that a DIN A4 sample is first cut.
  • the ratio of two measurements of the dynamic pressure density determined using the Macbeth RD 914 from Karl Schröder KG (Korrillonstrasse 32, D-69469 Weinheim) is recorded.
  • the sample is provided with a typeface using a TP 3000-300 thermal printer from Charles Richiger AG V Maschinenbau (Bemstrasse 81 ⁇ CH-3613 Steffisburg).
  • Exposure time see table The excess medium is then suctioned off or dabbed off. Medium already taken up by the sample is left to act for a certain time (rest period before measurement see table).
  • the dynamic print density is measured a second time.
  • the arithmetic mean is drawn from the 3 individual values determined in this way.
  • the media resistance examined can be described as very good if the arithmetic mean of the quotients determined from two measurement values in each case is greater than the “limit value of image stability” according to Table 1.
  • a paper web made of bleached and ground hardwood and softwood cellulose with a mass per unit area of 67 g / m 2 is added to the substrate on a Fourdrinier paper machine with the addition of conventional admixtures in conventional quantities.
  • a calcined kaolin as a pigment, styrene-butadiene latex as a binder and starch as a cobinder are applied to the front in addition to an additional intermediate layer of 8 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and having a mass per unit area of 5.4 g / m 2 is applied to the intermediate layer.
  • a protective layer of 2 g / m 2 is applied to the dried recording layer.
  • the pigment used is a highly purified, alkaline-processed bentonite with a platelet structure, the self-adhesion of which enables it to be fixed with little need for binding agents, and the specific surface area of which, in the undispersed state, is stated to be 85 m 2 / g with an area-to-edge ratio which corresponds to Bentonite in powder form is in a range of between 20 and 50.
  • a binder / pigment ratio of 6: 1 and a crosslinking agent / binder ratio of 1: 5 are set.
  • the coating slip for the production of the protective layer contains, as further components, a defoamer, stearic acid as a lubricant and various dispersants, on the one hand for the pigment and on the other hand for the lubricant.
  • the applied coating slip is dried and the record sheet produced so far is smoothed using a calender, with a smoothness of 2200 Bekk seconds being achieved.
  • the side of the heat-sensitive recording material according to the invention which has been provided with a protective layer is checked for its environmental resistance at the points not printed with a "spot" coating and is determined to be very good. After 10 seconds, the wipe proof is checked for smudge resistance with a damp finger; the stamp cannot be blurred.
  • Figure 1 shows the schematic structure of the heat-sensitive recording material according to the invention in cross section.
  • a back coating (2) is applied to the underside of the substrate (1).
  • An intermediate layer (3), a heat-sensitive recording layer (4) and a protective layer (5) are applied to the front of the substrate (1) in the order shown here.
  • a full-area, locally limited print job (6) is arranged on the protective layer.
  • Figure 2 shows an example of the heat-sensitive recording material according to the invention cut to the ticket in the plan.
  • the protective layer (5) which can only be recognized in the plan, the full-area, locally limited print job (6) is applied in the form of a rectangle, the long side of which is parallel to one Extra line of the ticket is arranged.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

The invention relates to a thermosensitive recording material, comprising a substrate ( 1 ), a thermosensitive recording layer ( 4 ) containing a colour former and colour acceptors, a protective layer ( 5 ) configured on the recording layer, whereby a coat ( 6 ) that covers the surface and is locally delimited is printed onto the protective layer. The invention also relates to the use of the inventive recording material as a ticket.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und seine Verwendung Heat sensitive recording material and its use
Die Erfindung betrifft ein wämieempfindudiesAufzeichnungsmateiial mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindiichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichrtungsschicht ausgebildeten Schutzschicht sowie seine Verwendung als Ticket.The invention relates to a heat-sensitive recording material with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer, and to its use as a ticket.
Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen der genannten Art ist aus der EP-ß- 0909242 bekannt. Die Schutzschicht des als Etikett, Kassenbon oder Fahrausweis einzusetzenden und im Nassoffsetverfahren gut bedruckbaren Aufzeich- nungsbogens weist bei einem Pigmentanteil von 20 bis 40 Gew.-% insbesondere Bentonit als Pigment auf, während der BindemittelanteH zu größeren Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel in Form einer Polymerdispersion und zu geringeren Teilen aus einer wässerigen Lösung eines Polymers besteht. Offenbart werden in dieser Schrift als weitere Pigmente in der Schutzschicht natürliches Calci- umcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Sitiziumdiöxid, Atumtniumöxid und Titanoxid. Wahrend als wasserlösliches Bindemittel bevorzugt Polyvinylalkohol genannt wird, handelt es sich bei den wasserunlöslichen Bindemitteln bevorzugt um selbstvernetzende Copσlymere aus AcryinitriL Methacrylamid und Acrylester.A heat-sensitive recording sheet of the type mentioned is known from EP-ß-0909242. With a pigment content of 20 to 40% by weight, the protective layer of the recording sheet, which can be used as a label, receipt or ticket and can be easily printed using the wet offset process, has in particular bentonite as a pigment, while the binder content consists largely of water-insoluble binder in the form of a polymer dispersion and consists to a lesser extent of an aqueous solution of a polymer. In this document, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silicon dioxide, atomic oxide and titanium oxide are disclosed as further pigments in the protective layer. While polyvinyl alcohol is preferably mentioned as the water-soluble binder, the water-insoluble binders are preferably self-crosslinking copolymers of acrylonitrile methacrylamide and acrylic ester.
Aus der EP-A-0 344705 ist eine Schutzschicht bekannt, in der je Gew.-Teil Bindemittel 0,5 bis 3 Gew. -Teile Pigment vorliegen. Als geeignete Bindemittel werden für die Schutzschicht u. a. Polyvinylalkohol, CarboxymethytzeHulose, Stärke und Stärkederivate sowie Copoiymeremulsionen von Styrol-Butadien, Vinylacetat- Ethylen, Vinylacetat-Vinylchlorid-Ethylen und Methacrytert-Butadien offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid, Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten genannt. Beispielhaft sind pigmenthaltige Schutzschichten beschrieben, die nur wasserlösliches Bindemittel enthalten. Die EP-B-0373903 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer inneren Haftfestigkeit von 2,5 kgcm oder mehr, das eine Schutzschicht mit einer Glätte von mindestens 500 Bekk-Sekunden, vorzugsweise von 700 bis1500 Bekk-Sekunden aufweist, die auf eine feine Teilchen eines Styrol-Acrylat- polymeren und ein Bindemittel enthaltende Zwischenschicht aufgetragen ist. Als für die Schutzschicht geeignete Bindemittel werden sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Hochpolymere mit ausreichendem Filmbildevermögen bezeichnet. Eine gegebenenfalls erfolgende Pigmentzugabe zur Schutzschicht wird ebenfalls offenbart, es lassen sich jedoch der Schrift keine Hinweise auf die Art der geeigneten Pigmente entnehmen.A protective layer is known from EP-A-0 344705, in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder. Suitable binders for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl methulose, starch and starch derivatives, and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylic butadiene. Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are mentioned as suitable pigments. Protective layers containing pigment, which only contain water-soluble binder, are described by way of example. EP-B-0373903 relates to a heat-sensitive recording paper with an internal adhesive strength of 2.5 kgcm or more, which has a protective layer with a smoothness of at least 500 Bekk-seconds, preferably from 700 to 1500 Bekk-seconds, on a fine particle of a Styrene-acrylate polymer and an intermediate layer containing a binder is applied. Suitable binders for the protective layer are both water-soluble and water-insoluble high polymers with sufficient film-forming capacity. Any pigment addition to the protective layer is also disclosed, but the document does not provide any indication of the type of suitable pigments.
Zweifellos haben sich die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in zahlreichen Anwendungsbereichen beispielsweise als Büropapiere wie auch als Tickets bewährt, jedoch erfordern immer wieder neue, sich oft widersprechende Anforderungsprofile völlig neue, mit den bekannten Lösungsansätzen brechende innovative Produkte.The well-known heat-sensitive recording materials have undoubtedly proven themselves in numerous areas of application, for example as office paper as well as tickets, however, new, often contradicting requirement profiles always require completely new, innovative products that break with the known approaches.
Mit der bereits bekannten Verwendung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien als Ticket und insbesondere als Fahrschein wuchs der Bedarf an solchen Materialien, die einerseits eine hohe Umweltresistenz aufweisen. Hierunter ist die herausragende Beständigkeit des wärmeempfindiichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Wasser, Weichmachern, Ölen und Fetten zu verstehen. Die Forderung nach Beständigkeit gegenüber Wasser erwächst aus der Tatsache, dass auf einem Fahrschein mittels Wärmezufuhr erzeugte Schriftbilder auch dann für die Dauer eines Nutzungsintervalls entziffer- und kontrollierbar bleiben müssen, wenn der Fahrschein an Regentagen nicht geschützt aufbewahrt werden kann. Genauso darf der Fahrschein seine Schriftbilder bei Kontakt mit Fetten und Ölen nicht verlieren. Da häufig Fahrausweise in Einsteckhüllen aufbewahrt werden, um sie vor mechanischer Zerstörung zu schützen, ist es ferner notwendig, dass die so genutzten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine hohe Beständigkeit gegenüber Weichmachern aufweisen, wie sie üblicherweise in Einsteckhüllen enthalten sind. Andererseits besteht die Forderung nach einer im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Wischfestigkeit und damit einer zuverlässigeren Entwertbarkeit, worunter im Sinne der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe zu verstehen ist, dass aufgestempelte Entwerterzeichen nach ca. 10 Sekunden weder trocken noch genässt verwischt werden können. Bis jetzt sind nur solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen die auf die Schutzschicht aufgetragene Entwerterstempelfarbe sich zwar weder trocken noch nass vollständig von der Schutzschicht abwischen lässt, die Wischfestigkeit jedoch insofern noch nicht voll befriedigt, als Wischen zu einem erkennbar unsch rferen Druckbild im Vergleich zum gleichen Druckbild vor dem Wischen führt.With the already known use of heat-sensitive recording materials as a ticket and in particular as a ticket, the need for those materials which on the one hand have a high environmental resistance increased. This means the outstanding resistance of the heat-sensitive recording material to water, plasticizers, oils and greases. The demand for resistance to water arises from the fact that typefaces generated on a ticket by means of heat supply must remain decipherable and controllable for the duration of a usage interval even if the ticket cannot be kept protected on rainy days. In the same way, the ticket must not lose its typeface if it comes into contact with fats and oils. Since tickets are often stored in insert sleeves to protect them from mechanical destruction, it is also necessary that the heat-sensitive recording materials used in this way have a high resistance to plasticizers, as are usually contained in insert sleeves. On the other hand, there is a demand for an increased wipe resistance compared to the prior art and thus a more reliable validation, which is to be understood in the sense of the object on which this invention is based, that stamped validation marks cannot be smeared dry or wet after about 10 seconds. Up to now, only those heat-sensitive recording materials are known in which the devaluation stamp ink applied to the protective layer cannot be completely wiped off dry or wet from the protective layer, but the wiping resistance is still not fully satisfactory in that wiping results in a noticeably more blurred printed image compared to same print image before wiping.
Da Tickets und insbesondere Fahrscheine gewöhnlich mittels Flexo- oder insbesondere mittels Nass-Offset-Druckverfahren aufgebrachte Aufdrucke aufweisen, ist die Bedruckbarkeit auf der gesamten Oberfläche der Schutzschicht an den Stellen, an denen ein Entwerteraufdruck nicht vorgesehen ist, eine weitere Forderung.Since tickets and, in particular, tickets usually have imprints applied by means of flexographic or, in particular, wet offset printing processes, the printability on the entire surface of the protective layer at the points where a validator imprint is not provided is a further requirement.
Nicht zu unterschätzen ist die Notwendigkeit, dass für den Einsatz als Fahrscheine geeignete Aufzeichnungsmaterialien preisgünstig herzustellen sein müssen. Keinem der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gelang es bisher, dieses Anforderungsspektrum vollständig zu erfüllen.Not to be underestimated is the necessity that suitable recording materials have to be inexpensively manufactured for use as tickets. So far, none of the known heat-sensitive recording materials has been able to fully meet this range of requirements.
Zusammengefasst ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das als Ticket und hier speziell als Fahrschein eine hervorragende lokal begrenzte Entwertbarkeit durch eine erhöhte Wischfestigkeit von Aufdrucken mit Entwerterstempelfarbe garantiert. Das neue Aufzeichnungsmaterial muss sich durch eine hohe Umweltresistenz auszeichnen. Wesentlich an dem neuen Aufzeichnungsmaterial muss ferrjer seine kostengünstige Herstellungsweise sein. Darüber hinaus sieht die Erfindung ihre Aufgabe darin, ein Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das neben dem oben aufgeführten Anforderungsspektrum auch eine hervorragende Bedruckbarkeit auf der gesamten Oberfläche der Schutzschicht an den Stellen, an denen ein Entwerteraufdruck nicht vorgesehen ist, aufweist.In summary, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which, as a ticket and here in particular as a ticket, guarantees excellent locally limited validity through increased smudge resistance of prints with the validation stamp color. The new recording material must be characterized by a high level of environmental resistance. An essential part of the new recording material must be its cost-effective production method. In addition, the invention sees its task in developing a recording material which, in addition to the range of requirements listed above, also has excellent printability the entire surface of the protective layer at the points where a validation print is not provided.
Als Ergebnis umfangreicher Vorarbeiten erkannten die Erfinder, dass eine solche Vielzahl von sich teilweise widersprechenden Anforderungen durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht erfüllt werden kann, wobei auf die Schutzschicht eine vollflächige, lokal begrenzte Beschichtung aufgedruckt ist.As a result of extensive preliminary work, the inventors recognized that such a large number of contradicting requirements can be met by a heat-sensitive recording material having a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer, with a full-surface, locally limited coating is printed.
Eine besonders geeignete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht aus wirtschaftlichen Überlegungen die einlagige Ausbildung der Schutzschicht vor.A particularly suitable embodiment of the present invention provides for the single-layer formation of the protective layer for economic reasons.
Der in der wärmeempfindiichen Aufzeichnungsschicht die farbbildende Reaktion der Farbbildner mit den Farbakzeptoren auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht. Zur Vermeidung eines Anhaftens dieser wachsartigen Bestandteile als Schmelze am Thermokopf ist es bevorzugt, dass eine ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthaltende Zwischenschicht zwischen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Substrat ausgebildet ist, wobei die Pigmente dieser Zwischenschicht eine Absorption der Schmelze bewirken. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101 , aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. In zahlreichen Versuchen zeigte es sich, dass es vorteilhaft ist, in der Zwischenschicht Pigmente mit höherer Ölabsorption zu wählen als in der „Spot-" Beschichtung, das ist die auf die Schutzschicht aufgedruckte, vollflächige und lokal begrenzte Beschichtung. Da die Luft in den Hohlräumen der Pigmente der Zwischenschicht einen guten Wärmeisolator darstellt, wirkt eine so ausgebildete Zwischenschicht als Wärmereflektionsschicht, wodurch die Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und somit die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker erhöht werden kann. Ferner kann eine solche Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung einer Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 5 bis 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 10 g/m2 aus.The thermal head which triggers the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors in the heat-sensitive recording layer causes the wax-like constituents in the recording layer to melt. To prevent these wax-like constituents from adhering to the thermal head as a melt, it is preferred that an intermediate layer containing a pigment or a pigment mixture be formed between the heat-sensitive recording layer and the substrate, the pigments of this intermediate layer causing the melt to be absorbed. It is particularly advantageous if the pigment of the intermediate layer of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably of 100 cm, having an oil absorption 3/100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5,101th Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. Numerous tests have shown that it is advantageous to choose pigments with a higher oil absorption in the intermediate layer than in the "spot" coating, that is the full-area and locally limited coating printed on the protective layer. Because the air in the cavities the pigments of the intermediate layer represent a good heat insulator, an intermediate layer formed in this way acts as a heat reflection layer, as a result of which the heat sensitivity of the recording material and thus the Print speed in the thermal printer can be increased. Furthermore, such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, thus reducing the amount of coating color which is necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer. The formation of an intermediate layer with a mass per unit area in a range from 5 to 20 g / m 2 and even better between 7 and 10 g / m 2 has a particularly advantageous effect.
Zur Ausbildung der Schutzschicht für das neue Aufzeichnungsmaterial eignet sich gut eine Streichfarbe, wie sie in der P-B-0 909 242 vorgeschlagen wird. Eine solche Schutzschicht verbindet hohe Umweltresistenz mit hervorragender Bedruckbarkeit im Nassoffsetverfahren. Auch ist die Schutzschicht relativ preisgünstig herzustellen und einlagig aufzutragen.A coating color, as proposed in P-B-0 909 242, is well suited for forming the protective layer for the new recording material. Such a protective layer combines high environmental resistance with excellent printability in the wet offset process. The protective layer is also relatively inexpensive to manufacture and apply in one layer.
Zur Unterstützung der Entwertbarkeit des neuen Aufzeichnungsmaterials an lokal begrenzten Stellen und um es zu ermöglichen, dass nur ein möglichst dünner Druckauftrag der „Spot-" Beschichtung" aufgetragen werden muss, was einer erhöhten Auflösung der durch Wärme induzierten Schutzbilder dienlich ist, hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wennIn order to support the devaluability of the new recording material at locally limited locations and to make it possible that only the thinnest possible application of the “spot” coating has to be applied, which is conducive to an increased resolution of the heat-induced protective images, it has proven to be turned out to be particularly advantageous if
• das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,The pigment of the protective layer consists of one or more inorganic pigments and at least 80% by weight is formed from a highly purified alkaline bentonite,
• das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,The binder of the protective layer consists of one or more water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymers,
• das Bindemittel-ZPigmentverhältnis in der Schutzschiebt in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt,The binder-Z pigment ratio in the protective slide is in a range between 7: 1 and 9: 1,
• das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in der Schutzschicht größer als 1 : 5 und bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 7 ist und• The crosslinking agent / binder ratio in the protective layer is greater than 1: 5 and preferably between 1: 5 and 1: 7 and
• die Schutzschicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist. Als weitere anorganische Pigmente sind für die Schutzschicht natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin oder Titanoxid möglich. Als Vernetzungsmittel für die Schutzschicht bieten sich insbesondere zyklischer Harnstoff, Methylolhamstoff, Polyamidepichlorhydrinharz, Ammoniumzirkoniumkarbonat an.• The protective layer has a smoothness of at least 900 Bekk seconds. Natural or precipitated calcium carbonate, kaolin or titanium oxide are possible as further inorganic pigments for the protective layer. Cyclic urea, methylol urea, polyamide epichlorohydrin resin and ammonium zirconium carbonate are particularly suitable as crosslinking agents for the protective layer.
Eine vorstehend erläuterte Ausführungsform gewährleistet ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das über die gesamte Fläche ein gutes Druckkopfverhalten aufweist und dessen Schutzschicht gleichzeitig über eine aufgabengemäß gute Umweltresistenz und eine hervorragende Bedruckbarkeit im Flexo- und Nassoffsetverfahren verfügt.An embodiment explained above ensures a heat-sensitive recording material which has good printhead behavior over the entire area and whose protective layer at the same time has good environmental resistance and excellent printability in the flexographic and wet offset processes.
Es ist bevorzugt, die Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,8 und 4 g/m2 aufzutragen.It is preferred to apply the protective layer with a mass per unit area in a range from 1.5 to 6 g / m 2 and in particular between 1.8 and 4 g / m 2 .
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist bevorzugt eine Rückseiten- beschichtung auf, die auf der Substratseite aufgetragen ist, die der mit der wärmeempfindiichen Aufzeiehnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbeschichtung wird beispielsweise in der DE-A- 9748258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeicbnungsbogens im Offeet- und Flexodruckverfahren sowieeiner verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, ölen und Fetten. Für die flächenbezogene Masse der Rückseitenbeschichtung haben sich Auftragsmengen in einem Bereich von 1 bis 3 g/m2 und besonders zwischen 1,5 und 2,5 g/m2 als vorteilhaft erwiesen.The recording material according to the invention preferably has a backside coating which is applied to the substrate side which is opposite the side provided with the heat-sensitive recording layer. Such a back coating is proposed, for example, in DE-A-9748258 and then serves to improve the printability of the recording sheet on the back in the offset and flexographic printing processes and to improve the blocking effect of the back against plasticizers, oils and greases. For the area-related mass of the back coating, application quantities in a range from 1 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 and 2.5 g / m 2 have proven to be advantageous.
Die vollflächige, lokal begrenzte sogenannte „Spot-" Beschichtung wird vorzugsweise in Form eines Rechtecks am Rand des als Fahrschein ausgerüsteten, d.h. bedruckten und geschnittenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgedruckt. Die dafür benutzte Druckfarbe enthält bevorzugt Pigmente mit einer ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101. Wie bereits oben erläutert, ist es vorteilhaft, die ölabsorption der Pigmente in der Zwischenschicht größer zu wählen als die ölabsorption der Pigmente in der „Spot-" Beschichtung. Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die als „Spot"- beschichtung aufgebrachte Druckfarbe zu 60 bis 90 Gew. % aus Pigment mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g besteht. Weitere Bestandteile der auf Wasserbasis hergestellten Druckfarben für die „Spot-" Beschichtung sind Alkohole wie Isopropanol oder Ethanol als Lösungsmittel sowie beispielsweise Maleinat-, Polyester- und Acrylatharze als Bindemittel, deren Car- boxylgruppen mit wässerigem Ammoniak oder mit A inen verseift und in wasserlösliche Salze überführt sind. Die so hergestellten Druckfarben sind hervorragend bestempelbar und die aufgebrachte Stempelfarbe ist nach ca. 10 Sekunden wischfest.The full-surface, localized so-called "spot" coating is preferably a rectangle on the edge fitted in the form of as a ticket, that is printed and printed cut heat-sensitive recording material. The used therefor ink preferably contains pigments having an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g determined according to the Japanese standard JIS K 5101. As already explained above, it is advantageous to choose a greater oil absorption of the pigments in the intermediate layer than the oil absorption of the pigments in the "spot" coating. Another preferred embodiment provides that the printing ink applied as a “spot” coating is 60 to 90% by weight. of pigment having an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 consists g. Further constituents of the water-based printing inks for the "spot" coating are alcohols such as isopropanol or ethanol as solvents and, for example, maleate, polyester and acrylate resins as binders, the carboxyl groups of which are saponified with aqueous ammonia or with amines and in water-soluble salts The printing inks produced in this way can be easily stamped and the applied stamping ink is smudge-proof after about 10 seconds.
Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.Even if not limited to paper as the substrate, paper is the substrate which has also become established on the market with a view to its good environmental compatibility due to its good recyclability and which is preferred in the sense of the invention.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist hauptsächlich zur Verwendung als Ticket und hier insbesondere als Fahrschein konzipiert. Dabei wird der Fahrschein vom Fahrgast nach Kauf und vor Antritt der Fahrt so in einen dafür vorgesehenen Entwerterautomaten geschoben, dass der Entwerteraufdruck auf die vollflächige, lokal begrenzte sogenannte „Spot-" Beschichtung aufgebracht wird. Nach ca. 10 Sekunden ist der Entwerteraufdruck wischfest getrocknet, so dass keine Gefahr besteht, dass sich der Fahrgast an der unzureichend fixierten Druckfarbe verschmutzt. Gleichzeitig ist der Aufdruck zu KontroH- zwecken stets ohne Probleme gut zu entziffern.The heat-sensitive recording material according to the invention is mainly designed for use as a ticket and here in particular as a ticket. After the purchase and before the start of the journey, the passenger pushes the ticket into a dedicated validation machine so that the validation print is applied to the full-surface, locally limited so-called "spot" coating. After approx. 10 seconds, the validation print is dry-wiped, so that there is no risk of the passenger getting dirty on the inadequately fixed printing ink, and at the same time the printing for control purposes can always be easily deciphered.
Umfangreiche Untersuchungen zeigten, dass ein Druckfarbenauftrag mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1 bis 5 g/m2 und besonders zwischen 2 und 3,5 g/m2 besonders gute Ergebnisse liefert.Extensive investigations showed that an ink application with a mass per unit area in a range from 1 to 5 g / m 2 and especially between 2 and 3.5 g / m 2 delivers particularly good results.
Da die vorgesehene Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Fahrschein mitunter auch Authentizitätsmerkmale erfordert, ist in einer bevorzugten Ausführungsform auch deren Einbindung vorgesehen. Eine Übersicht übersieh anbietende, einzeln oder in Kombination anzuwendende Authentizitätsmerkmale gibt die DE-A-199 36030, ohne jedoch auf die dort gemachten Vorschläge beschränkt zu sein. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das „atπ - Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.Since the intended use of the heat-sensitive recording material according to the invention as a ticket sometimes also requires authenticity features, its integration is also provided in a preferred embodiment. DE-A-199 36030 provides an overview of authenticity features that can be used individually or in combination, but is not limited to the suggestions made there. The information given in the description and in the claims on the mass per unit area and on% by weight (% by weight) relates in each case to the “atπ weight”, ie absolutely dry parts by weight.
Unter der hohen Umweltresistenz des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist dessen herausragende Beständigkeit gegenüber den MedienAmong the high environmental resistance of the recording material according to the invention is its outstanding resistance to the media
• Wasser,• Water,
• Weichmachern sowie• plasticizers as well
• ölen und Fetten zu verstehen. Das zum Nachweis der Umwettresistenz angewendete Verfahren sieht vor, dass pro Beständigkeitsnachweis ein Meßzyklus aus 3 unabhängigen EmzeJwertbestirnmiingen durchgeführt wird.• Understand oils and fats. The procedure used to prove the resistance to environmental protection provides that a measurement cycle consisting of 3 independent emission values is carried out for each proof of resistance.
Eine Einzetwertbestimmυng sieht vor, dass zunächst eine DIN A4-Probe geschnitten wird. Zur Bestimmung des Einzelwerts wird das Verhältnis zweier Messungen der mit Hilfe des Macbeth RD 914 der Firma Karl Schröder KG (Korrillon- straße 32, D-69469 Weinheim) bestimmten dynamischen Druckdichte erfasst. Dazu wird die Probe unter Benutzung eines Therrnodruckers vom Typ TP 3000-300 der Firma Charles Richiger AGV Maschinenbau (Bemstrasse 81τ CH-3613 Steffisburg) mit einem Schriftbild versehen. Nach einer ersten Bemessung der dynamischen Druckdichte wird die Probe über eine bestimmte Zeit dem entsprechenden Medium direkt ausgesetzt (Einwirkzeit siehe Tabelle). Anschließend wird das überschüssige Medium abgesaugt bzw. abgetupft. Von der Probe bereits aufgenommenes Medium lässt man über eine bestimmte Zeit einwirken (Ruhezeit vor Messung siehe Tabelle). Schließlich wird die dynamische Druckdichte ein zweites Mal bemessen.A single value determination provides that a DIN A4 sample is first cut. To determine the individual value, the ratio of two measurements of the dynamic pressure density determined using the Macbeth RD 914 from Karl Schröder KG (Korrillonstrasse 32, D-69469 Weinheim) is recorded. For this purpose, the sample is provided with a typeface using a TP 3000-300 thermal printer from Charles Richiger AG V Maschinenbau (Bemstrasse 81 τ CH-3613 Steffisburg). After a first measurement of the dynamic pressure density, the sample is exposed to the corresponding medium for a certain time (exposure time see table). The excess medium is then suctioned off or dabbed off. Medium already taken up by the sample is left to act for a certain time (rest period before measurement see table). Finally, the dynamic print density is measured a second time.
Aus den so bestimmten 3 Einzelwerten wird das arithmetische Mittel gezogen. Die untersuchte Medienbeständigkeit ist als sehr gut zu bezeichnen, wenn das arithmetisch Mittel der aus jeweils 2 Meßwerten bestimmten Quotienten als Einzelwerte größer als der „Grenzwert Schriftbildstabilität" It. Tabelle 1 ist. The arithmetic mean is drawn from the 3 individual values determined in this way. The media resistance examined can be described as very good if the arithmetic mean of the quotients determined from two measurement values in each case is greater than the “limit value of image stability” according to Table 1.
Die nachfolgenden Beispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen.The following examples will further illustrate the invention.
Beispiel 1:Example 1:
Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol- Butadien-Latex als Bindemittel und Stärke als Cobinder neben weiteren Hilfsmitteln aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m2 aufgebracht.A paper web made of bleached and ground hardwood and softwood cellulose with a mass per unit area of 67 g / m 2 is added to the substrate on a Fourdrinier paper machine with the addition of conventional admixtures in conventional quantities. A calcined kaolin as a pigment, styrene-butadiene latex as a binder and starch as a cobinder are applied to the front in addition to an additional intermediate layer of 8 g / m 2 .
Auf die Zwischenschicht wird eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 aufgetragen.A heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and having a mass per unit area of 5.4 g / m 2 is applied to the intermediate layer.
Auf die getrocknete Aufzeichnungsschicht wird eine Schutzschicht von 2 g/m2 aufgebracht. Als Pigment wird ein hoch gereinigter alkalisch aufbereiteter Bentonit mit Plättchenstruktur eingesetzt, dessen Eigenadhäsion seine Fixierung mit geringem Bindemittelbedarf ermöglicht und dessen spezifische Oberfläche im nicht disper- gierten Zustand mit 85 m2/g angegeben wird bei einem Flächen-Kanten- Verhältnis, das bei dem in Pulverform vorliegenden Bentonit in einem Schwankungsbereich zwischen 20 und 50 liegt. Es wird ein Bindemittel-/Pigmentvertιältnis von 6 : 1 sowie ein Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis von 1 : 5 eingestellt. Als Vernetzungsmittel wird Polyamidepichlorhydrinharz, als Bindemittel die wässerige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacryla- mid und Acrylester benutzt. Die Streichmasse zur Herstellung der Schutzschicht enthält als weitere Komponenten einen Entschäumer, als Schmiermittel Stearinsäure sowie verschiedene Dispergiermittel zum einen für das Pigment und zum anderen für das Schmiermittel. Die aufgetragene Streichmasse wird getrocknet und der soweit hergestellte Auf- zeichnungsbogen mittels eines Kalanders geglättet wobei eine Glätte von 2200 Bekk-Sekunden erzielt wird.A protective layer of 2 g / m 2 is applied to the dried recording layer. The pigment used is a highly purified, alkaline-processed bentonite with a platelet structure, the self-adhesion of which enables it to be fixed with little need for binding agents, and the specific surface area of which, in the undispersed state, is stated to be 85 m 2 / g with an area-to-edge ratio which corresponds to Bentonite in powder form is in a range of between 20 and 50. A binder / pigment ratio of 6: 1 and a crosslinking agent / binder ratio of 1: 5 are set. Polyamide epichlorohydrin resin is used as the crosslinking agent, and the aqueous dispersion of a self-crosslinking copolymer of acrylonitrile, methacrylate and acrylic ester is used as the binder. The coating slip for the production of the protective layer contains, as further components, a defoamer, stearic acid as a lubricant and various dispersants, on the one hand for the pigment and on the other hand for the lubricant. The applied coating slip is dried and the record sheet produced so far is smoothed using a calender, with a smoothness of 2200 Bekk seconds being achieved.
Anschließend werden auf die Schutzschicht jeweils 8 mm breite Streifen als „Spot-" Beschichtungen so mit einer flächenbezogenen Masse von 2,2 g/m2 aufgedruckt, daß die „Spot-" Beschichtungsstreifen beim fertiggeschnittenen Fahrschein an zwei sich gegenüberliegenden Außenlinien des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von GSB-Wahl GmbH Buchenteich 1, D-73773 Aichwald, angebotene Druckfarbe JDG 9033 (Mattlack)" eingesetzt.8 mm wide strips are then printed onto the protective layer as "spot" coatings with a mass per unit area of 2.2 g / m 2 in such a way that the "spot" coating strips are arranged on two opposite outer lines of the ticket when the ticket is cut , The printing ink JDG 9033 (matt lacquer) "offered by GSB-Wahl GmbH Buchenteich 1, D-73773 Aichwald is used.
Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer „Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweltresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden.The side of the heat-sensitive recording material according to the invention which has been provided with a protective layer is checked for its environmental resistance at the points not printed with a "spot" coating and is determined to be very good. After 10 seconds, the wipe proof is checked for smudge resistance with a damp finger; the stamp cannot be blurred.
Beispiel 2:Example 2:
Auf die Schutzschicht eines entsprechend Beispiel 1 der EP-B-0909242 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden jeweils 10 mm x 50 mm große „Spot-" Beschiehtungsrechtecke so mit einer flächenbezogenen Masse von 3,2 g/m2 aufgedruckt, daß die „Spot-" Beschiehtungsrechtecke beim fertiggeschnittenen Fahrschein mit ihrer langen Seite parallel zu einer Außenlinie des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, 0-7377.3 Aichwald, angebotene Druckfarbe „DG 9033 (Mattlack)" eingesetzt Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer „Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweltresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden. Beispiel 3:On the protective layer of a heat-sensitive recording material produced in accordance with Example 1 of EP-B-0909242, 10 mm × 50 mm “spot” coating rectangles each with a mass per unit area of 3.2 g / m 2 are printed in such a way that the “spot” Lighting rectangles are arranged with the long side parallel to an outline of the ticket in the finished ticket. The printing ink "DG 9033 (matt lacquer)" offered by GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, 0-7377.3 Aichwald, is used. The side of the heat-sensitive recording material according to the invention thus produced, which is provided with a protective layer, is not coated with a "spot" coating printed areas checked for their environmental resistance and determined as very good. The validation print is checked after 10 seconds with a damp finger for its smudge resistance; the stamp cannot be blurred. Example 3:
Auf die Schutzschicht eines entsprechend Beispiel 2 der EP-B-0 909242 hergestellten wärmeempfindiichen Aufzeichnungsmaterials werden jeweils 10 mm x 50 mm große „Spot-" Beschiehtungsrechtecke so mit einer flächenbezogeneπ Masse von 2,8 g m2 aufgedruckt daß die „Spot-" Beschiehtungsrechtecke beim fertiggeschnittenen Fahrschein mit ihrer Jangen Seite paraäei zu einer Auße linie des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von GSB-Wahl GmbH Buchenteich 1, D-73773 Aichwald, angebotene Druckfarbe DG 9032" eingesetzt Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindiichen Aufeejchnungsmaterials wird an den nicht mit einer „Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweitresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden.On the protective layer of a heat-sensitive recording material produced in accordance with Example 2 of EP-B-0 909242, 10 mm × 50 mm “spot” coating rectangles each with a surface-related mass of 2.8 gm 2 are printed in such a way that the “spot” coating rectangles at ready-cut ticket with their Jangen side paraäei to an outer line of the ticket are arranged. The printing ink DG 9032 "offered by GSB-Wahl GmbH Buchenteich 1, D-73773 Aichwald, is used. The side of the heat-sensitive material according to the invention thus produced, which is provided with a protective layer, is resistant to the environment at the points not printed with a" spot "coating checked and determined as very good. The validation print is checked after 10 seconds with a damp finger for its smudge resistance; the stamp cannot be blurred.
Beispiel 4:Example 4:
Auf die Schutzschicht eines entsprechend Beispiel 3 der EP-B-0909242 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden jeweils 10 mm x 50 mm große „Spot-" Beschiehtungsrechtecke so mit einer flächenbezogenen Masse von 3,3 g/m2 aufgedruckt daß die „Spot-" Beschiehtungsrechtecke beim fertiggeschnittenen Fahrschein mit ihrer langen Seite parallel zu einer Außenlinie des Fahrscheins angeordnet sind Dabei wird die von Akzo Nobel, Kreuzauer Straße 46, D-52301 Duren angebotene Druckfarbe HK 9035 eingesetzt Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer „Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweitresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden. Unter Bezugnahme auf die beiden Figuren 1 und 2 wird die Erfindung nachfolgend weiter erläutert.On the protective layer of a heat-sensitive recording material produced in accordance with Example 3 of EP-B-0909242, 10 mm × 50 mm “spot” coating rectangles each with a mass per unit area of 3.3 g / m 2 are printed in such a way that the “spot” coating rectangles in the finished cut ticket with its long side arranged parallel to an outside line of the ticket. The printing ink HK 9035 offered by Akzo Nobel, Kreuzauer Strasse 46, D-52301 Duren is used.The side with a protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention thus produced is applied to the areas not printed with a "spot" coating were checked for their resistance to environmental damage and determined to be very good. After 10 seconds, the validation print is checked for smudge resistance with a dampened finger; the validation print cannot be blurred. The invention is explained further below with reference to the two FIGS. 1 and 2.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Querschnitt. Auf der Unterseite des Substrats (1) ist eine Rückseitenbeschichtung (2) aufgetragen. Frontseitig sind auf das Substrat (1) in der hier wiedergegebenen Reihenfolge eine Zwischenschicht (3), eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (4) sowie eine Schutzschicht (5) aufgetragen. Auf der Schutzschicht ist schließlich ein vollflächiger, lokal begrenzter Druckauftrag (6) angeordnet.Figure 1 shows the schematic structure of the heat-sensitive recording material according to the invention in cross section. A back coating (2) is applied to the underside of the substrate (1). An intermediate layer (3), a heat-sensitive recording layer (4) and a protective layer (5) are applied to the front of the substrate (1) in the order shown here. Finally, a full-area, locally limited print job (6) is arranged on the protective layer.
Figur 2 zeigt beispielhaft das zum Fahrschein geschnittene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in der Aufsicht Auf der in der Aufsicht ausschließlich zu erkennenden Schutzschicht (5) ist der vollflächige, lokal begrenzte Druckauftrag (6) in Form eines Rechtecks aufgetragen, das mit seiner langen Seite parallel zu einer Außerilinie des Fahrscheins angeordnet ist. Figure 2 shows an example of the heat-sensitive recording material according to the invention cut to the ticket in the plan. On the protective layer (5) which can only be recognized in the plan, the full-area, locally limited print job (6) is applied in the form of a rectangle, the long side of which is parallel to one Extra line of the ticket is arranged.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wärmeempfϊndliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Schutzschicht eine vollflächige, lokal begrenzte Beschichtung, als „Spot-" Beschichtung aufgebracht ist1. Heat-sensitive recording material with a substrate, a color-sensitive and color acceptor-containing heat-sensitive recording layer and a protective layer formed on the recording layer, characterized in that a full-surface, locally limited coating is applied to the protective layer as a "spot" coating
2. Wärmeempfindfiches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Druckfarbe Bindemittel auf Polyesteroder Acrylharzbasis enthält2. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the applied printing ink contains binders based on polyester or acrylic resin
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einlagig ausgebildet ist.3. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 or 2, characterized in that the protective layer is formed in one layer.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist.4. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the protective layer has a smoothness of at least 900 Bekk seconds.
5. Wärmeempfindliches Aufeeiehnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthaltende Zwischenschicht ausgebildet ist5. Heat-sensitive Aufieiehnungsmaterial according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an intermediate layer containing a pigment or a pigment mixture is formed between the substrate and the heat-sensitive recording layer
6. Wärmeempfindliches Aufeeiehnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente in der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g aufweisen. 6. A heat-sensitive Aufeeiehnungsmaterial of claims 1 to 5, characterized in that the pigments have 3 according to one in the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm / 100 g.
7. Wärmeempfindliches Aufeeiehnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Druckfarbe Pigmente mit einer Ölabsorption von mimdestens 80 cm3/100 g enthält.According to one of claims 1 to 6, characterized in that the applied printing ink contains 7. A heat-sensitive Aufeeiehnungsmaterial pigments having an oil absorption of mimdestens 80 cm3 / 100 g.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Druckfarbe zu 60-90 Gew.8. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the applied printing ink to 60-90 wt.
% aus Pigmenten mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm 3/100 g besteht.% consists of pigments with an oil absorption of at least 80 cm 3/100 g.
Wärmeempfindliches Aufeeiehnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente in der Zwischenschicht eine größere ölabsorption als die Pigmente in der „Spot-" Beschichtung aufweisen.Heat-sensitive Aufieiehnungsmaterial according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the pigments in the intermediate layer have a greater oil absorption than the pigments in the "spot" coating.
10. Wärmeempfindliches Aufeeiehnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite des Substrates, die der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufeeichnungsschicht gegenüberliegt, eine Rückseitenbeschichtung aufgetragen ist.10. Heat-sensitive Aufieiehnungsmaterial according to any one of claims 1 to 9, characterized in that on the side of the substrate, which is opposite the side with the heat-sensitive Aufeichnungsschicht, a back coating is applied.
11. Wärmeempfindliches Aufeeiehnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier ist.11. Heat-sensitive Aufieiehnungsmaterial according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the substrate is paper.
12. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufeeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Ticket.12. Use of a heat-sensitive material according to one of claims 1 to 11 as a ticket.
13. Verwendung eines Tickets nach Anspruch 12 zum Aufbringen mindestens eines Entwerteraufdruckes auf der vollflächigen, lokal begrenzten Beschichtung. 13. Use of a ticket according to claim 12 for applying at least one stamp on the full-area, locally limited coating.
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ES (1) ES2235028T3 (en)
WO (1) WO2002068207A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10254070A1 (en) 2002-11-19 2004-06-09 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Heat sensitive recording material and its use
JP5581208B2 (en) 2007-07-18 2014-08-27 データレース リミテッド Laser sensitive coating formulation
WO2010046285A2 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Basf Se Heat absorbing additives
US9267042B2 (en) 2008-10-27 2016-02-23 Datalase Ltd. Coating composition for marking substrates

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4577205A (en) * 1984-05-25 1986-03-18 Ricoh Electronics, Inc. Releasable heat-sensitive label with E. B. setting printing ink
JPH01301368A (en) 1988-05-31 1989-12-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Thermal recording material
EP0373903B1 (en) * 1988-12-12 1995-02-15 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Thermo-sensitive recording label paper
US5843864A (en) * 1997-02-24 1998-12-01 Docusystems, Inc. Non-smudging thermally imageable documents, method of making same and system for reducing the smudging of ink stamp pad images applied to such documents
DE19713590C1 (en) * 1997-04-02 1998-10-29 Stora Publication Paper Ag Heat-sensitive recording sheet
DE19748258A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-06 Stora Spezialpapiere Gmbh Thermographic material, used in labels, e.g. for frozen food
DE59800342D1 (en) * 1997-09-12 2000-12-21 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu HEAT-SENSITIVE RECORDING SHEET WITH A BACK COATING CONTAINS STRENGTH, AN ACRYLATE COPOLYMER AND AN ALKALINE CATALYST
JPH11105422A (en) * 1997-09-30 1999-04-20 Toppan Forms Co Ltd Sheet for heat-sensitive recording
JPH11342676A (en) 1998-06-01 1999-12-14 Oji Paper Co Ltd Thermal recording material
DE19856857C2 (en) * 1998-12-10 2003-12-18 Roland Man Druckmasch Process for coating a printing material in a printing press
DE19936030A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Recording paper with a combination of several security features

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02068207A1 *

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