EP1360271B1 - Washing and cleaning agent coated moulding body - Google Patents

Washing and cleaning agent coated moulding body Download PDF

Info

Publication number
EP1360271B1
EP1360271B1 EP01985408A EP01985408A EP1360271B1 EP 1360271 B1 EP1360271 B1 EP 1360271B1 EP 01985408 A EP01985408 A EP 01985408A EP 01985408 A EP01985408 A EP 01985408A EP 1360271 B1 EP1360271 B1 EP 1360271B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
acid
polymers
vinyl
esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01985408A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1360271A1 (en
Inventor
Henriette Weber
Georg Assmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1360271A1 publication Critical patent/EP1360271A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1360271B1 publication Critical patent/EP1360271B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0082—Coated tablets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C9/00—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important
    • B05C9/02—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying liquid or other fluent material to surfaces by single means not covered by groups B05C1/00 - B05C7/00, whether or not also using other means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C9/00—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important
    • B05C9/04—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying liquid or other fluent material to opposite sides of the work
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C1/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating
    • B05C1/04—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length
    • B05C1/08—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line
    • B05C1/0804—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line the material being applied without contact with the roller
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C5/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
    • B05C5/005—Curtain coaters

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating laundry detergent or cleaning product tablets, Builder (s) and optionally other detergent and cleaner ingredients contains.
  • Detergent tablets are broadly described and enjoyable in the art the consumer because of the simple dosage of increasing popularity.
  • tableted Detergents have a number of advantages over powdered ones: they are easier to dose and handle and have advantages due to their compact structure storage and transport.
  • detergent and cleaner tablets consequently comprehensively described.
  • a problem in the use of washing and cleaning-active moldings occurs again and again, is the too low decay and dissolution rate the molded article under conditions of use. Since sufficiently stable, i. form- Shock resistant moldings are produced only by relatively high pressing pressures can, it comes to a strong compression of the molded body components and to a following delayed disintegration of the molding in the aqueous liquor and thus to a Too slow release of the active substances in the washing or cleaning process.
  • the delayed Disintegration of the moldings also has the disadvantage that usual washing and cleaning agent tablets Do not flush over the wash-in chamber of household washing machines because the tablets do not disintegrate into secondary particles in a sufficiently fast time, they are small are enough to be rinsed from Ein Albany screening in the washing drum.
  • Another one Problem that occurs especially in detergent tablets is the friability the molding or their often insufficient stability to abrasion. So, while adequate fracture-stable, i. hard detergent tablets are often made but these are the burdens of packaging, transport and handling, i. Falling and rubbing stresses, not sufficiently grown, so that Kantenbruch- and Abrieberscheinitch affect the appearance of the molding or even to a complete destruction of the Lead body structure.
  • European patent applications EP 846 754, EP 846 755 and EP 846 756 (Procter & Gamble) and PCT patent application WO-A-00/66701 describe coated detergent tablets which comprise a "core" of compacted, particulate detergent and cleaner “Coating” include, being used as coating materials dicarboxylic acids, in particular adipic acid, optionally containing further ingredients such as disintegration aids.
  • Coated detergent tablets are also the subject of European patent application EP 716144 (Unilever) and PCT patent application WO-A-00/66701. According to the information in this document, the hardness of the tablets can be enhanced by a "coating", without the disintegration and dissolution times are impaired. Coating agents are mentioned as film-forming substances, in particular copolymers of acrylic acid and maleic acid or sugar.
  • the coating of the moldings is advantageous for the strength, the reduction of abrasion and Dust, edge stability, storage stability, visual impression and haptic quality in handling by the consumer.
  • the coating should be the washing and cleaning agent molding envelop. This requires the coating material, either as a melt, solution or dispersion is used, as evenly and selectively applied.
  • the present invention was based on the object, a method for coating Waschund To provide detergent tablets, which allows both the upper and Substrate as well as the sides to coat, whereby also the possibility should exist, partial Apply coatings. Because of the sensitivity of the moldings Another challenge was mechanical loading, a method of coating of such moldings to provide, in which the moldings only are exposed to a very low mechanical load.
  • the present invention accordingly provides a process for coating Detergents or detergent tablets containing builder (s) and optionally further Detergents and cleaning ingredients, which is characterized in that the shaped body be transported on a provided with a plurality of openings conveyor belt and coating material Pressed down from the bottom with a thickness by the conveyor that it is over the conveying plane forms a surge through which the shaped bodies are transported.
  • the inventive method has the advantage that the requirements of the physical Characteristics of the applied coating materials are less restrictive than in the State of the art described methods in which sprayed solutions or melts become. Because the viscosity of the applied coating material can be over a wide range be varied. Furthermore, the layer thickness can be achieved with the method according to the invention exactly what in contrast to the conventional methods, such as the dipping method, not happened. It is also possible, the coating on the bearing surface of the molding on the Apply conveyor belt.
  • the method according to the invention it is possible, optionally, only the bearing surface of the moldings on the conveyor belt, the support surface and at least partially the side surface or the Shaped body completely, i. to coat all surfaces.
  • the height of the surge can be determined, if only the bearing surface of the molding and possibly also the side surfaces at least partially coated.
  • the height of the surge is only low coated the bearing surface, the higher the surge, the larger parts of the side surfaces can also be coated.
  • the shaped bodies additionally pass through a veil of coating material, so that the opposite of the support surface Surfaces and possibly also the upper parts of the side surfaces are coated.
  • a particularly gentle and complete coating of the bearing surface of the molding can be achieved when the strength of the surge is adjusted so that the moldings under pressure of the surge from the conveyor belt, i. The Aufläge Chemistry the moldings dissolves from the conveyor belt.
  • the surge of coating material from below through the openings of the conveyor belt is pressed can be generated by the skilled person known devices.
  • the surge through a coating material generates rotating roller, the movement of the surge in the direction of the conveying direction the shaped body is produced.
  • the surge can also over Pressure / counterpressure causing means are generated.
  • the speed the surge at the exit from the openings is approximately equal to the speed of the conveyor belt.
  • the material reflux can be regulated by suitable means. Will the surge generated by a rotating roller, the reflux of the coating material, for example be adjusted over a tangentially adjustable towards the roller slider.
  • the thickness of the coating can also be regulated after application, for example in that the shaped bodies are transported via suitable leaks or by blowing off the not yet cured coating.
  • the viscosity of the coating material can be over a wide range vary.
  • the coating material is preferably in the form of a solution, dispersion or in Form of a melt is applied. It is preferably selected from polymers or polymer mixtures, in particular from preferably water-soluble and / or fusible polymers or polymer blends. By targeted selection of polymers or polymer mixtures the properties of the coating can be adjusted.
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are stable at room temperature Water to more than 2.5 wt .-% are soluble.
  • polymers which are suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers.
  • Amphoteric polymers ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule. COO - - or -SO 3 - groups, and summarized those polymers containing -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer which can be used according to the invention is the acrylic resin obtainable under the name Amphomer®, which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphomer® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (for example acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen.
  • unsaturated carboxylic acids for example acrylic and methacrylic acid
  • cationically derivatized unsaturated carboxylic acids for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • optionally further ionic or nonionic monomers as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen.
  • Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid as they are commercially available under the name Merquat®2001 N, according to
  • amphoteric polymers are, for example, the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers available under the names Amphomer® and Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).
  • Suitable zwitterionic polymers are, for example, the polymers disclosed in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 .
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers are Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL).
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives as well polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer® JR 400, are very particularly preferred cationic Polymers.
  • polyurethanes which are usually composed of diisocyanates (VIII) and diols (IX).
  • Polyurethane can also be used as coating materials.
  • the polyurethanes usable in the coating are obtained from reaction mixtures, in which at least one diisocyanate of the formula (VIII) and at least one polyethylene glycol of the formula (IXa) and / or at least one polypropylene glycol of the formula (IXb) are contained.
  • reaction mixtures may contain further polyisocyanates.
  • a salary of Reaction mixtures - and thus the polyurethanes - on other diols, triols, diamines, triamines, Polyetherols and polyesterols is possible.
  • the connections with more than 2 active hydrogen atoms usually only in small amounts in combination with a large Excess of compounds with 2 active hydrogen atoms used.
  • washing or Detergent tablets preferably in which at least 10 wt .-%, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, in particular at least 75% %
  • diols incorporated into the polyurethane are selected from polyethylene glycols (IXa) and / or polypropylene glycols (IXb).
  • the polyurethanes contain monomer units as diisocyanates of the formula (VIII).
  • the diisocyanates used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate.
  • R 1 is a linking grouping of carbon atoms, for example a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. group.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • R 1 (CH 2 ) 6
  • TDI 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate
  • R 1 is C 6 H 3 -CH 3
  • MDI 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate)
  • isophorone diisocyanate R 1 is the isophorone radical (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone ).
  • the polyurethanes which can be used according to the invention as coating material furthermore contain diols of the formula (IX) as monomer unit, these diols originating at least partly from the group of the polyethylene glycols (IXa) and / or the polypropylene glycols (IXb).
  • Polyethylene glycols are polymers of ethylene glycol corresponding to the general formula (IXa) H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH satisfy, where n can take values between 5 and 2000.
  • n can take values between 5 and 2000.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol which correspond to the general formula (IXb) satisfy, where n can take values between 5 and 2000. Both in the case of compounds of the formula (IXa) and of compounds of the formula (IXb), such representatives are preferred monomer building blocks in which the number n is between 6 and 1500, preferably between 7 and 1200, more preferably between 8 and 1000 , more preferably between 9 and 500 and in particular between 10 and 200 stands.
  • polyethylene and polypropylene glycols of the formulas (IXa) and / or (IXb) may be preferred in which n is a number between 15 and 150, preferably between 20 and 100, more preferably between 25 and 75 and in particular between 30 and 60 stands.
  • Examples of optional further included in the reaction mixtures for the preparation of the polyurethanes Compounds are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, ethylenediamine, Propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides. Preference is given to polyurethanes which are in the coating additional diamines, preferably hexamethylenediamine and / or hydroxycarboxylic acids, preferably dimethylolpropionic acid.
  • Preferred structural units are those of the formula (X) - [OC (O) -NH-R 4 -NH-C (O) -OR 5 ] k - in which R 4 is - (CH 2 ) 6 - or for 2,4- or 2,6-C 6 H 3 -CH 3 , or for C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 and R 5 is selected from -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n - or - CH (CH 3 ) -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n -, where n is a Number is from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.
  • the diisocyanates described as being preferred are convertible to polyurethanes with all diols described as being preferred, so that preferably used polyurethanes have one or more of the structural units (X a) to (X h): - [OC (O) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (2,4-C 6 H 3 -CH 3) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2) n] k - - [OC (O) -NH- (2,6-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n k - - [OC (O) -NH- (2,6-C 6
  • reaction mixtures in addition to diisocyanates (VIII) and Diols (IX) and other compounds from the group of polyisocyanates (in particular triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or di- or polymains contain.
  • diisocyanates (VIII) and Diols (IX) and other compounds from the group of polyisocyanates (in particular triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or di- or polymains contain.
  • triols, tetrols, pentoles and hexols, as well as di- and triamines can be found in the Be contained reaction mixtures.
  • a content of compounds with more than two "active" H atoms leads to a partial Crosslinking of the polyurethane reaction products and may have advantageous properties such as Control of the dissolution behavior, abrasion stability or flexibility of the coating, Process advantages when applying the coating, etc. cause.
  • Polyurethanes are incorporated into the coating, in particular if they are in particular should be resistant to mechanical stress.
  • the polyurethanes confer the Coating elasticity and stability and can after the amount indicated above water-soluble polymers account for up to 50 wt .-% of the coating.
  • LCST polymers are substances that have better solubility at low temperatures as at higher temperatures. They are also considered substances with lower critical demixing temperature or turbidity temperature.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated Polysaccharides, cellulose ethers, acrylamides, such as polyisopropylacrylamide, copolymers of Acrylamides, polyvinylcaprolactam, copolymers of polyvinylcaprolactam, especially those with polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, copolymers of polyvinyl methyl ether and blends of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), Methylcellulose (MC), propylcellulose (PC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydrdoxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), hydroxyethyl ethyl cellulose (HEEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) and mixtures thereof, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropycellulose, Hydroxypropylcellulose and slightly
  • LCST substances are mixtures of cellulose ethers with carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Other polymers that have a lower critical segregation temperature in water which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, such as isopropylacrylamide, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of above (co) polymers, copolymers of isopropylacrylamide and polyvinylcaprolactam.
  • copolymers with polyethylene oxide such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, Polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as Poly (VATGVV), a repeating unit in the natural protein elastin and certain Alginates. Mixtures of these polymers with salts, low molecular weight organic compounds or surfactants may also be used as the LCST substance.
  • the coating material is preferably applied at elevated temperature, since the viscosity decreases with increasing temperature and the formation of a uniform and thin coating film is relieved.
  • Inventive method which is characterized in that the solution has a temperature above 30 to 300 ° C, preferably from 35 to 90 ° C, especially preferably from 40 to 85 ° C and in particular from 50 to 80 ° C, are preferred.
  • the coating step may be followed by a subsequent drying step take place, which is preferably carried out by hot air or infrared radiation.
  • the coating material as an aqueous solution is used, further water-miscible volatile solvents are mixed.
  • these are in particular from the group of alcohols, with ethanol, n-propanol and Iso-propanol are preferred.
  • ethanol and isopropanol are particularly recommended.
  • pigments for example, white pigments such as titanium dioxide or Zinc sulfide, pearlescent pigments or color pigments into consideration, the latter in inorganic pigments and organic pigments can be divided. All mentioned pigments are used in the Case of their use preferably finely divided, i. with average particle sizes of 100 microns and clearly below, used.
  • inventively coated detergent tablets also have small amounts of coating material already significantly improved properties. It is in the context of the present invention, the amount of coating material is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.25% by weight the total weight of the coated molding. Detergent tablets, where the weight ratio of uncoated molding to coating greater than 100 to 1, preferably greater than 250 to 1 and in particular greater than 500 to 1, are therefore preferred embodiments of the present invention.
  • the thickness of the coating on the molding 0.1 to 500 microns, preferably 0.5 to 250 microns and in particular 5 to 100 microns.
  • base molding refers to a verbal demarcation against the term “molding” or “tablet” for the inventively coated detergent tablets to achieve, for Part, however, also the general term "shaped body” is used. Since the subject of the present Invention provided with a coating base mold, the following apply for the basic molded body made statements, of course, for inventive Detergents and cleaning agents that meet the appropriate conditions, and vice versa.
  • the basic tablets contain builder (s) and surfactant (s) as essential components.
  • builder s
  • surfactant s
  • the Base moldings according to the invention can all usually be used in detergents and cleaners be used builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic Cobuilders and where there are no ecological prejudices against their use - including the Phosphates.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, wherein usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates have particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning industry the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakatiumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium tripolyphosphate potassium tripolyphosphate or mixtures can be used from these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate are used according to the invention.
  • organic cobuilders it is possible in particular for the polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic Cobuilder (see below) and phosphonates are used. These substance classes will be described below.
  • Useful organic builders are, for example, those usable in the form of their sodium salts
  • Polycarboxylic acids understood by polycarboxylic acids such carboxylic acids which carry more than one acidity function.
  • these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use of ecological Reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, Sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have besides their builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve for Setting a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.
  • Suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts the polyacrylic acid or the polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and especially preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymers of acrylic acid with maleic acid the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol, and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution become.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also allylsulfonic, such as Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different Monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid as monomers and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which German Patent Application DE-A-195 40 086 discloses that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to cobuilder properties.
  • polyacetals which are prepared by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes be performed.
  • they are hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 preferred, wherein DE a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, soft a DE of 100 possesses is.
  • DE dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins having higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described, for example, in European Patent Applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and International Patent Applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 .
  • an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferred used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also related. Suitable quantities are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO 95/20029 .
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkanphosphonate are preferably Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in shape the neutral reacting sodium salts, eg.
  • As a builder is from the class of phosphonates preferred to use HEDP.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the means also bleach may be preferred to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or Use mixtures of the above phosphonates.
  • the amount of builder is usually between 10 and 70 wt .-%, preferably between 15 and 60 wt .-% and in particular between 20 and 50 wt .-%.
  • the amount of used Builders depends on the intended use, so that bleach tablets have higher amounts may have builders (for example, between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 65% by weight and in particular between 30 and 55% by weight), for example Detergent tablets (usually 10 to 50 wt .-%, preferably 12.5 to 45 % By weight in particular between 17.5 and 37.5% by weight).
  • Preferred base tablets also contain one or more surfactants.
  • surfactants in the basic moldings may be anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or Mixtures of these are used. From an application point of view, mixtures are preferred from anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the moldings is from 5 to 60 wt .-%, based on the molding weight, wherein surfactant contents over 15 % By weight are preferred.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they are in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example, the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates prepared, for example, according to U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041, which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelkladmonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched C 7-21 alcohols, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated Erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut-, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 , or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533 .
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably no longer than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IX) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (XI) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds may then be, for example, according to the teachings of the international Application WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of a Alkoxides are converted as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • base moldings are preferred, the anionic (s) and contain nonionic (s) surfactant (s), wherein application advantages from certain proportions, in which the individual surfactant classes are used, can result.
  • base tablets are particularly preferred in which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2.
  • detergent tablets preferably detergent tablets, the surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic surfactant (s), in amounts of from 5 to 40% by weight, preferably from 7.5 to 35 % By weight, more preferably from 10 to 30% by weight, in particular from 12.5 to 25% by weight, in each case based on the molding weight, included.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Preferred basic shaped tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, respectively on the molded body weight.
  • Preferred disintegrating agents used in the present invention disintegrating agents based on cellulose, so that preferred base tablets such cellulose-based disintegrating agent in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • Detergents and cleaning agent tablets which contain disintegrating agents in granular or optionally cogranulated form are described in German Patent Applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and International Patent Application WO98 / 40463 (Henkel). Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • microcrystalline cellulose As another disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component can microcrystalline cellulose.
  • This microcrystalline cellulose is made by partial Obtained hydrolysis of celluloses under such conditions that only the amorphous regions (ca. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses attack and completely dissolve the crystalline ones Areas (about 70%) but leave undamaged.
  • preferred washing and cleaning agent tablets additionally a disintegration aid, preferably a disintegration aid Cellulose base, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in quantities from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the molding body weight, with preferred disintegration aids being medium Particle sizes above 300 microns, preferably above 400 microns and especially above of 500 ⁇ m.
  • a disintegration aid preferably a disintegration aid Cellulose base, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in quantities from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the molding body weight, with preferred disintegration aids being medium Particle sizes above 300 microns, preferably above 400 microns and especially above of 500 ⁇ m.
  • the According to the invention to be coated detergent and cleaner tablets further in Waschund Detergents conventional ingredients from the group of bleaches, bleach activators, Dyes, fragrances, optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, Grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors included.
  • the present invention contains bleaching agents.
  • Bleaching agents from the group of sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and Sodium percarbonate proven.
  • Sodium percarbonate is a term used in unspecified form for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts of sodium carbonate.
  • the commercial product has the average composition 2 Na 2 CO 3 ⁇ 3 H 2 O 2 and is therefore no peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 gcm -3 , which readily decomposes into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide, Kristallisierysstoff (for example, polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers are combined and the sodium percarbonate by salting-out agent (mainly sodium chloride) (for example, Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12 wt .-% mother liquor is then removed by centrifugation and dried in fluidized bed driers at 90 ° C.
  • the bulk density of the finished product may vary between 800 and 1200 g / l, depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating methods and materials used for coating are widely described in the patent literature. In principle, all commercially available percarbonate types can be used, as they are offered for example by the companies Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.
  • the content of the shaped bodies of these substances is the intended use the shaped body dependent.
  • usual universal detergent in tablet form between 5 and 30 wt .-%, preferably between 7.5 and 25 wt .-% and in particular between Containing 12.5 and 22.5 wt .-% bleach
  • the levels are bleach or bleach booster tablets between 15 and 50% by weight, preferably between 22.5 and 45% by weight us in particular between 30 and 40 wt .-%.
  • the washing and cleaning agent tablets can Bleach activator (s), which is preferred in the context of the present invention.
  • Bleach activators are incorporated into detergents and cleaners to wash at temperatures of 60 ° C and below to achieve an improved bleaching effect.
  • bleach activators may be compounds having perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid, are used. Suitable substances are the O and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups wear.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylene
  • Bleaching catalysts are incorporated into the moldings. These substances are to bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts.
  • the moldings contain bleach activators, they contain, based on the total Shaped body, between 0.5 and 30 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-% and in particular between 2 and 15% by weight of one or more bleach activators or bleach catalysts. Depending on the intended use of the molded body produced, these quantities may vary. Thus, in typical universal detergent tablets bleach activator levels are between 0.5 and 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight and in particular between 4 and 6% by weight usual, while bleach tablets quite higher levels, for example between 5 and 30 Wt .-%, preferably between 7.5 and 25 wt .-% and in particular between 10 and 20 wt .-% can have.
  • the expert is not limited in its formulation freedom and may in this way produce stronger or weaker bleaching detergent tablets, detergent tablets or bleach tablets by measuring the levels of bleach activator and Bleach varies.
  • a particularly preferred bleach activator is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, which is widely used in detergents and cleaners. Accordingly, preferred Detergent and detergent tablets characterized in that as bleach activator Tetraacetylethylenediamine is used in the above amounts.
  • the detergent tablets may be further in detergents and cleaners typical ingredients from the group of dyes, fragrances, optical brighteners, Enzymes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the detergent tablets, can they are dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which Expert has no difficulty, have a high storage stability and insensitivity compared with the other ingredients of the products and against light and no pronounced Substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Preferred for use in the detergent tablets are all colorants, which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants, which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances.
  • a possible Colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1, part 2: 10020), as a commercial product, for example as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is available, as well as mixtures of these with suitable blue dyes.
  • Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) for use.
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies.
  • colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected: In particular, due to their brilliance
  • the preferred concentration of the colorant in detergents or cleaning agents is typically from 10 -3 to 10 -4 % by weight of preferred, but less readily water-soluble pigment dyes, for example the Pigmosol® dyes mentioned above.
  • the molded articles may be optical brighteners of the diaminostilbene disulfonic acid type or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the type of substituted diphenylstyrene, e.g.
  • the optical brighteners are in the detergent tablets in concentrations between 0.01 and 1 wt .-%, preferably between 0.05 and 0.5 wt .-% and in particular between 0.1 and 0.25 wt .-%, in each case based on the entire molded body used.
  • Fragrances are added to enhance the aesthetics of the products and the Consumers in addition to the performance of the product a visually and sensory "typical and distinctive" To provide product.
  • perfume oils or fragrances can individual Fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the type Esters are e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols Anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, to the Hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as they are accessible from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-ylang oil.
  • the content of the washing and cleaning agent tablets is usually up to 2 Wt .-% of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the compositions, but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers, the adhesion of the Enhance perfumes on the lingerie and through a slower fragrance release for long-lasting Fragrance of the textiles provide.
  • carrier materials are cyclodextrins proven, wherein the cyclodextrin-perfume complexes additionally with other excipients can be coated.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis
  • Bacillus licheniformis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus cinereus and Humicola insolens
  • enzymatically-derived variants derived from their genetically modified variants e.g., Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%.
  • the detergent tablets may also contain components which the oil and Fettauswaschles from textiles positively influence (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled before washed several times with a detergent containing this oil and fat dissolving component has been.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxy-propylcellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, respectively based on the nonionic cellulose ether, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular Polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • the molded articles which are produced by compression molding processes, become in two steps produced.
  • detergent tablets are prepared in a manner known per se by compressing particulate detergent and cleaner compositions prepared, the second step to be provided with the coating.
  • the production of the shaped body to be coated according to the invention is carried out initially by the dry mixing of the ingredients, which may be pre-granulated in whole or in part, and subsequent informing, in particular compression to tablets, wherein conventional Method can be used.
  • the premix is in a so-called matrix between two stamps compacted into a solid compressed.
  • This Process which is referred to below as tableting, is divided into four sections: Dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the Weight and the shape of the resulting molded body by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool can be determined.
  • the constant dosage even at high Moldings throughputs are preferably via volumetric metering of the premix reached.
  • the upper punch touches the pre-mix and continues to lower in the direction of the lower punch.
  • the particles become of the premix is pressed closer to each other, wherein the void volume within the Filling between the punches decreases continuously. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and it comes to the formation of the molding.
  • the tableting is carried out in commercial tablet presses, which in principle with single or Double stamping can be equipped. In the latter case, not only the upper punch to Pressure build-up used, also the lower punch moves during the pressing process on the Upper stamp too, while the upper punch presses down.
  • Eccentric tablet presses are preferably used, in which the one or the stamp on an eccentric disc are fixed, which in turn on an axis with a certain rotational speed is mounted. The movement of these punches is the operation of a usual Four-stroke engine comparable.
  • the compression can each with a top and bottom stamp take place, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, wherein the number of die holes is extended accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary according to type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses where on a so-called Matrizentisch a larger number of matrices is arranged in a circle.
  • the number of matrices varies from 6 to 55 depending on the model, although larger dies are commercially available.
  • Each die on the die table is assigned a top and bottom stamp, again the pressing pressure active only by the upper or lower punch, but also constructed by both stamp can be.
  • the die table and the punches move around a common vertical standing axis, wherein the punches by means of rail-like cam tracks during the Circulated to positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection become.
  • these curved paths by additional Low pressure pieces, Nierderzugschienen and Aushebebahnen supported.
  • the filling the die takes place via a rigidly arranged supply device, the so-called filling shoe, the is connected to a reservoir for the premix.
  • the pressing pressure on the premix is individually adjustable via the pressing paths for upper and lower punches, whereby the pressure build-up by passing the stamp shank heads past adjustable pressure rollers.
  • Concentric presses can also be equipped with two filling shoes to increase throughput be, with the preparation of a tablet only a semicircle must be run through.
  • suitable process control coat and point tablets can be produced in this way, which have a onion-bowl-like structure, wherein in the case of the point tablets, the top of the core or the core layers is not covered and thus remains visible.
  • Rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that, for example an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes at the same time for pressing to be used. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one Million moldings per hour.
  • Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are available, for example at the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Packaging Systems GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Presses AG, Berlin, as well as Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. med. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI).
  • Hydraulic double pressure press HPF 630 of the company LAEIS, D is particularly suitable.
  • Tabletting tools are for example by the companies Adams tabletting tools, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Sons GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. the Senss AG, Reinach (CH) and the Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size.
  • a form of space practically all sensibly manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar form, cubes, cuboids and corresponding Room elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross-section.
  • This last embodiment detects the presentation form of the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of Height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements be, which corresponds to the predetermined dosage amount of the washing and / or cleaning agent.
  • compacts which are a plurality of such mass units connect in a compact, in particular by predetermined breaking points the easy separability of portioned smaller units is provided.
  • the formation of the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboid shape appropriate with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 being preferred is.
  • Commercially available hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable Devices, in particular for producing such compacts.
  • Particularly preferred production variants for non-compressed molded body parts are the sintering, casting, curing of ductile masses and the production of particles, e.g. by granulation, pelleting, extrusion, agglomeration etc ..
  • the sintering provides the provision of an optionally preformed particle heap under the influence of external conditions (temperature, radiation, reactive gases, liquids etc.) is transferred into a compact molded body part.
  • external conditions temperature, radiation, reactive gases, liquids etc.
  • sintering processes are the known from the prior art production of moldings by microwaves or the Radiation curing.
  • Another preferred sintering process for producing non-compressed molded body parts is the reactive one Sintering.
  • the starting components are shaped and then solidified by reacting a component A and a component B with each other are mixed with components A and B mixed with the starting components or added after informing.
  • components A and B react to solidify the individual ingredients together.
  • the formed reaction product of the components A and B connects the individual starting components such that a solid, relatively break-resistant Shaped body is obtained.
  • the starting components are mixed with the component A or before they are brought into shape with it.
  • compounds of component A are the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, alkaline earth hydroxides, in particular Ca (OH) 2 , alkali metal silicates organic or inorganic acids such as citric acid, or acidic salts such as hydrogen sulfate, anhydrous hydratable salts or hydrated water-containing salts such as soda , Acetates, sulfates, alkali metal, wherein the aforementioned compounds, if possible, can also be used in the form of their aqueous solutions.
  • the component B is selected such that it reacts with the component A without exerting higher pressures or substantial increase in temperature to form a solid to solidify the other existing starting components.
  • compounds of component B are CO 2 , NH 3 , water vapor or spray, hydrated water-containing salts, which optionally react with the present as component A anhydrous salts by hydrate migration, hydrates forming anhydrous salts containing the hydrate water-containing salts of component A below Hydrate migration react, SO 2 , SO 3 , HCl, HBr, silicon halides such as SiCl 4 or Kiselklareester S (OR) x R ' 4-x .
  • the above components A and B are interchangeable, provided two components are used, which react with each other under sintering.
  • the starting components are mixed or coated with compounds of component A and then admixed with the compounds of component B. It has proven to be particularly suitable if the compounds of component B are gaseous.
  • the shaped starting components (hereinafter referred to as preforms) can then either be gassed in a simple manner or introduced into a gas atmosphere.
  • a particularly preferred combination of the components A and B are concentrated solutions of the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, and alkaline earth hydroxides, such as Ca (OH) 2 , or alkali metal silicates as component A and CO 2 as component B.
  • the starting components are first shaped, ie they are usually filled in a die which has the outer shape of the shaped body to be produced.
  • the starting components are preferably in powdery to granular form.
  • they are mixed or coated with the component A.
  • slightly press the starting components in the matrix for example by hand or with a stamp at a pressure below that mentioned above Values, in particular below 100 N / cm 2 . It is also possible to compress the premix by vibration (knock compaction).
  • component A is not already mixed with the starting components is present, coated with it and mixed with the component B.
  • component B After expiration of Reaction is a break-resistant molded body obtained without the action of pressure or temperature.
  • a preform may e.g. be offset with this, so that the gas flows through it. This procedure allows a uniform Hardening of the molding within a short time.
  • a preform is introduced into an atmosphere of the reactive gas brought in.
  • This variant is easy to perform. It is possible to produce moldings, which have a hardness gradient, i. Moldings that have only a harder surface to moldings that are completely cured.
  • a preform or the premix can also be reacted under pressure with the reactive gas become.
  • This process variant has the advantage that the surface quickly forming a hard shell hardens, the curing process here already stopped or how described above on increasing curing stages can also be fully cured Shaped bodies are produced.
  • the above process variants can also be combined by first reactive gas flows through the preform to displace air. Then you set the preform of a gas atmosphere at atmospheric pressure. By the reaction between the Gas and the second component gas is automatically sucked into the molding.
  • the present invention is not the starting mixture but a preform already brought in shape coated with the component A and then reacted with the component B. It hardens on the surface of the Preform-containing layer, while in the core of the loose or slightly compacted structure preserved.
  • Such moldings are characterized by a particularly good decay behavior out.
  • Non-compressed molded articles can also be produced by casting. This is either by choice of starting materials, or by suspending the desired ingredients to reach in a fusible matrix.
  • Aqueous solutions may be those known in the art Process thickened by the addition of thickeners to cut-resistant molded body areas become. Examples of such thickeners which form solid jellies are alginates, pectins, Gelatin etc.
  • Suitable for the preparation of gelatinous, dimensionally stable non-compressed shaped body of aqueous or nonaqueous solutions are preferably polymeric thickeners.
  • These also swelling agents mentioned, organic high molecular weight substances that absorb liquids, thereby swelling and finally pass into viscous true or colloidal solutions come from the groups natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic ones Polymers.
  • Naturally derived polymers used as thickening agents are, for example Agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, Locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural substances come mainly from the group of modified starches and celluloses, by way of example here are carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and called Kernmehlether.
  • a large group of thickeners widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, Vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from the substance classes mentioned are widely available commercially and for example, under the trade names Acusol®-820 (Methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral® GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol® polymer-11 (Dicarboxylic acid copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionic heteropolysaccharide on Base of ⁇ -D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nonionic polysaccharide, Schöner GmbH), Dicrylan® thickener O (ethylene oxide adduct, 50% strength in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 and EMA®-91 (Ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto), thickener
  • Preferred non-compressed parts contain as thickeners 0.2 to 4 wt .-%, preferably 0.3 to 3 wt .-% and in particular 0.4 to 1.5 wt .-%, of a polysaccharide.
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic Heteropolysaccharide, that of Xanthomonas campestris and some other species below is produced in aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, wherein the number of pyruvate units determines the viscosity of the xanthan gum.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • the non-compressed shaped bodies can be used Xanthan in an amount of 0.2 to 4 wt .-%, preferably 0.3 to 3 wt .-% and in particular 0.4 to 1.5 wt .-%, each based on the total molded article.
  • thickeners are polyurethanes or modified polyacrylates, which are usually based on the total non-compressed portion, in amounts of 0.2 to 5 wt .-% be used.
  • Polyurethanes are prepared by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula XII in which R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical, R 2 is an aliphatic or aromatic group and n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2-12 -alk (en) yl group, but can also be a radical of a higher alcohol to be thereby crosslinked polyurethanes are formed which differ from the above formula III characterized in that at the Rest R 1 further -O-CO-NH groups are bonded.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • polyurethane-based thickeners are, for example, under the names Acrysol® PM 12V (3-5% modified starch mixture and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (nonionic PUR dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butyl glycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / Butyttrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digyl ether, Rohm & Haas) and Rilanit® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel).
  • Preferred non-compressed parts (a) contain from 0.2 to 4% by weight, preferably from 0.3 to 3% by weight. and in particular from 0.5 to 1.5% by weight of a polyurethane.
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula XIII in the R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 -alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (s ) ylrest, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • such modified polyacrylates are esters or amides of acrylic acid or of an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 is H or a methyl group.
  • Preferred alkoxylation levels are between 2 and 30, with degrees of alkoxylation between 10 and 15 being particularly preferred.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean value which, in individual cases, can vary with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II merely indicates formulas for idealized homopolymers. In the context of the present invention, however, it is also possible to use copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight. For example, it is also possible to use copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO - groups.
  • modified polyacrylates are polyacrylate-polymethacrylate copolymers, which satisfy the formula XIIIa in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 -alkenoyl radical, R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3 , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula XIIIa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% strength by weight dispersions in water.
  • Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% strength by weight dispersions in water.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3
  • the degree of ethoxylation a is 20.
  • Modified polyacrylate of the formula IV may be present in an amount of from 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3 wt .-% and in particular 0.5 to 1.5 wt .-%, each based on the total molding, be included.
  • a non-compressed molded article can also be made by curing formable materials which have been previously shaped into the desired shape by molding.
  • the hardening of the deformable mass (s) can take place by different mechanisms, the time-delayed water binding, the cooling below the melting point, the evaporation of solvents, crystallization, by chemical reaction (s), in particular polymerization and changing the rheological properties e.g. due to changed shearing of the Mass (s) as the most important hardening mechanisms in addition to the already mentioned radiation hardening by UV, alpha-beta or gamma rays or microwaves.
  • a deformable, preferably plastic, mass manufactured which can be processed molding without great pressures. After the shaping Processing is then carried out by appropriate initiation or waiting for a specific cure Period. Be processed masses that self-curing properties without further initiation this must be taken into account during processing in order to harden during the processing shaping processing and thus to avoid blockages and disruptions of procedures.
  • the preparation takes place by time-delayed water binding.
  • the time-delayed water binding in the masses can in their case on different Be realized manner.
  • masses which are hydratable, water-free can be used here
  • Raw materials or raw materials in low hydration levels resulting in stable higher hydrates can pass over, as well as contain water.
  • a shaping processing with low pressures is then no longer possible, and it is handling-stable shaped body, which optionally further treated and / or packaged can be.
  • the staggered water binding for example, also be done by the hydratigan tone Salts which dissolve in their own water of crystallization when the temperature rises, in incorporating the masses. If the temperature drops later, the water of crystallization is bound again, resulting in a loss of shaping processability with simple means and a solidification the masses leads.
  • the swelling of natural or synthetic polymers as a time-delayed water-binding mechanism is useful in the context of the method according to the invention.
  • suitable swelling agent e.g. Water, diols, glycerin etc.
  • the most important mechanism of curing by time-delayed water binding is the use a combination of water and anhydrous or low-raw materials that are slow hydrate.
  • a combination of water and anhydrous or low-raw materials that are slow hydrate.
  • preferred Ingredients of the deformable masses are, for example, phosphates, carbonates, silicates and zeolites.
  • the resulting hydrate forms have low melting points, because in this way a combination of the curing mechanisms by internal drying and cooling is achieved.
  • Preferred methods are characterized in that the deformable material (s) Mass (s) 10 to 95 wt .-%, preferably 15 to 90 wt .-%, particularly preferably 20 contain up to 85 wt .-% and in particular 25 to 80 wt .-% anhydrous substances which by Hydration into a hydrate form having a melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C and especially below 80 ° C.
  • the deformable properties of the compositions can be achieved by adding plasticizing agents such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, waxes, paraffins, nonionic surfactants etc. are affected.
  • Masses lies in the cooling during the processing of the masses above their softening point.
  • meltable or softenable substances Under the influence of temperature softenable masses can be easily assembled by the desired further ingredients mixed with a meltable or softenable substance and the Mixture warmed to temperatures in the softening range of this substance and at these temperatures shaping is processed.
  • a melt or softenable substances waxes, paraffins, polyalkylene glycols, etc. used. These will described below.
  • the meltable or softenable substances should have a melting range (solidification range) in have such a temperature range in which the other ingredients of the processed Masses are not exposed to high thermal load.
  • the must Melting range however, be sufficiently high to still at least slightly elevated temperature to provide a handleable molding.
  • vorzuten masses have the meltable or softenable substances have a melting point above 30 ° C.
  • meltable or softenable substances are not sharp defined melting point, as it usually occurs with pure, crystalline substances, but have a several degrees Celsius comprehensive melting range.
  • the Meltable or softenable substances preferably have a melting range which is between about 45 ° C and about 75 ° C. That is, in the present case, that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the Melting range.
  • the width of the melting region is at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are usually met by so-called waxes.
  • “Waxing” is understood to mean a number of natural or artificial substances, usually melt above 40 ° C without decomposition and relatively little above the melting point low viscosity and non-stringy. They have a strong temperature-dependent Consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemical modified waxes and the synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwax), or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or Ozokerite (ground wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or Microcrystalline waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwa
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes Understood. As meltable or softenable substances for the hardening by cooling Compounds which can also be used are compounds from other substance classes which are mentioned Meet requirements for the softening point. As suitable synthetic compounds For example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, have the commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG). Are also suitable synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example Dimyristyl tartrate, available under the name Cosmacol® ETLP (Condea).
  • esters of lower alcohols with fatty acids from native Sources used.
  • the Tegin® 90 Goldschmidt
  • Glyceryl palmitate falls into this class of substances Glyceryl palmitate.
  • shellac for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) can be used according to the invention as meltable or softenable substances.
  • wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the waxy alcohols come for example in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), Cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the serving of the wrapped Solid particles may optionally also contain wool wax alcohols, of which triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available.
  • wool wax alcohols of which triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available.
  • Component of the meltable or softenable substances can be used within the scope of the present invention
  • Invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • meltable or softenable substances in the masses to be processed are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) Polyethylene glycols having molecular weights between 1500 and 36,000 are preferred, those with Molar masses of 2000 to 6000 are particularly preferred and those having molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred. Also corresponding methods characterized that the plastically deformable mass (s) at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) are / are preferred. in this connection are particularly preferred to be processed masses, which are the only meltable or softenable Substances propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) included. These substances have been described in detail above.
  • the masses to be processed in predominantly paraffin wax that is, at least 50% by weight of the total contained meltable or softenable substances, preferably more, of paraffin wax consist.
  • Particularly suitable are paraffin wax contents (based on the total amount of melt or softenable substances) of about 60% by weight, about 70% by weight or about 80% by weight, wherein even higher levels of, for example, more than 90 wt .-% are particularly preferred.
  • Paraffin waxes have, compared to the other mentioned, natural waxes in the context of present invention has the advantage that in an alkaline detergent environment no Hydrolysis of waxes takes place (as can be expected, for example, in the wax esters), since Paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso and Cycloalkanes.
  • the paraffin to be used preferably has substantially no constituents a melting point of more than 70 ° C, more preferably of more than 60 ° C on. shares refractory alkanes in paraffin can fall below this melting temperature in the Detergent liquor unwanted wax residue on the surfaces to be cleaned or leave the goods to be cleaned. Such wax residues usually lead to an unsightly Appearance of the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • Preferably to be processed masses contain as meltable or softenable substances at least a paraffin wax having a melting range of 50 ° C to 60 ° C, preferred methods characterized in that the deformable mass (s) is a paraffin wax having a Melting range of 50 ° C to 55 ° C contains / contain.
  • the content of the paraffin wax used is at ambient temperature (in the Usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible.
  • the meltable or softenable substances can in addition to paraffin as the main component or another or more of the above-mentioned waxes or waxy substances.
  • the melt or softenable substances forming mixture be such that the mass and the resulting formed molding or molded body component are at least largely water-insoluble.
  • the Solubility in water at a temperature of about 30 ° C should not exceed about 10 mg / l and preferably below 5 mg / l.
  • meltable or softenable substances should have the lowest possible water solubility, even in water at elevated temperature, in order to avoid as much as possible a temperature-independent release of the active substances.
  • the principle described above serves the delayed release of ingredients at a certain time in a washing and / or cleaning cycle.
  • meltable or softenable substances those are preferably used, the one or several substances with a melting range of 40 ° C to 75 ° C in amounts of 6 to 30 wt .-%, preferably from 7.5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the mass, included.
  • solvents Another mechanism by which the curing of the masses can take place is evaporation of solvents.
  • solutions or dispersions of the desired ingredients be prepared in one or more suitable, volatile solvents, the After the shaping processing step, release this solvent (s) and cure.
  • suitable solvents are, for example, lower alkanols, aldehydes, ethers, esters, etc., their selection is made according to the further composition of the masses to be processed becomes.
  • Particularly suitable solvents for such processes, in which the curing of the deformable Mass (s) carried out by evaporation of solvents are ethanol, propanol, 1-sopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol and the acetic acid esters of the above Alcohols, especially ethyl acetate.
  • the evaporation of said solvents can by shaping and cutting subsequent heating, or be accelerated by air movement. Also combinations said measures are suitable for this purpose, for example, the blowing of the cut to length Shaped body with hot or hot air.
  • the crystallization as the mechanism underlying the cure can be exploited by For example, melting crystalline substances as the basis of one or more shaping serve workable masses. After processing, such systems go into a higher one Horsschreib about, in turn, to cure the entire molded body leads.
  • the crystallization can also be carried out by crystallization from supersaturated solution.
  • supersaturation is the term for a metastable State where there is more of a substance in a closed system, is required for saturation.
  • An example obtained by supercooling supersaturated Solution therefore contains more solute than they contain in thermal equilibrium likely.
  • the excess of dissolved substance can be obtained by seeding with germs or dust particles or by shaking the system for instant crystallization.
  • the term “supersaturated” always refers to a temperature from 20 ° C. Dissolve in a certain solvent at a temperature of 20 ° C of a substance x grams per liter, the solution is in the context of the present invention as to denote “supersaturated” if it contains (x + y) grams of the substance in liters, where y> 0.
  • the serve with an elevated temperature as the basis of a mass to be processed and in this Temperatures were processed, in which there is more solute in the solution, than dissolve at 20 ° C in the same amount of solvent.
  • solubility is understood here to mean that the maximum amount of a substance that can absorb the solvent at a certain temperature, i. the proportion of the dissolved Substance in a saturated at the temperature of the solution. Contains a solution more dissolved matter, as they contain at a given temperature in the thermodynamic equilibrium (supercooling, for example), they are called oversaturated. By seeding with germs leaves cause the excess as a bottom body of the now only saturated solution precipitates. However, a solution saturated in relation to a substance is capable of dissolving other substances (for example, you can still dissolve sugar in a saturated saline solution).
  • the state of supersaturation can be, as described above, by slow cooling or by hypothermia of a solution, as long as the solute in the solvent at higher temperatures is more soluble.
  • Other ways to oversaturated solutions too are, for example, combining two solutions, their ingredients to another React, which does not precipitate immediately (prevented or delayed precipitation reactions). The latter mechanism is the basis of the formation of masses to be processed particularly suitable.
  • the state of supersaturation in the context of the present invention Invention to the saturated solution at 20 ° C.
  • the state of supersaturation can be easily reached become.
  • Process in which the hardening by crystallization mass during processing a temperature between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, more preferably between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C, are in the frame of the present invention.
  • the prepared detergent tablets usually neither elevated at Temperatures stored even later can be applied at these elevated temperatures cooling the mixture to precipitate the solute content from the supersaturated Solution contained above the saturation limit at 20 ° C in the solution.
  • the supersaturated Solution can thus be divided into a saturated solution and a bottom body on cooling. But it is also possible that by recrystallization and hydration phenomena the supersaturated Solution solidifies on cooling to a solid. This is the case for example when certain hydrated water-containing salts dissolve when heated in their water of crystallization. Upon cooling, supersaturated solutions often form by mechanical action or Seed addition to a solid - the salt containing water as at room temperature thermodynamically stable state - solidify.
  • Especially preferred methods are characterized in that the basis of the curing Mass supersaturated solution solidified at room temperature to a solid.
  • Prefers Here is that the previously supersaturated solution after solidification to a solid by heating to the temperature at which the supersaturated solution was formed, not into one again supersaturated solution can be transferred. This is for example in the case of the phosphonates mentioned the case.
  • the supersaturated solution used as the basis of the hardening mass can be - as above mentioned - received in several ways and then for optional addition of other ingredients are processed.
  • a simple way, for example, is that as a basis the supernatant solution serving the hardening mass by dissolution of the solute in heated solvent is produced. Become higher in this way in the heated solvent Solved amounts of the solute, as would be solved at 20 ° C, so is one in the sense of supersaturated solution either hot (see above) or cooled and can be added to the mixer in the metastable state.
  • Another way is to add a non-supersaturated solution with one gas or another Liquid or solution so that the solute in the solution to a worse Solvent reacts or dissolves in the mixture of solvents worse.
  • the unifying two solutions, each containing two substances which together to a less soluble Substance react is also a method of producing supersaturated solutions, as long as the less soluble substance does not precipitate instantaneously.
  • preferred methods are characterized in that the basis of the curing Mass supersaturated solution by combining two or more solutions will be produced. Examples of such ways to produce supersaturated solutions are given below treated.
  • Preferred processes are characterized in that the supersaturated aqueous solution by Combining an aqueous solution of one or more acidic ingredients of detergents and cleaners, preferably from the group of the surfactant acids, the builder acids and the complexing acids, and an aqueous alkali solution, preferably an aqueous alkali hydroxide solution, in particular, an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the supersaturated aqueous solution is made by combining an aqueous phosphonic acid solution with concentrations above 45 wt .-%, preferably above 50 wt .-% and in particular above 55 wt .-%, each based on the phosphonic acid and an aqueous sodium hydroxide solution having concentrations above 35% by weight, preferably above 40 wt .-% and in particular above 45 wt .-%, each based on the sodium hydroxide solution.
  • the hardening of the deformable mass (s) may also be due to chemical reaction (s), in particular Polymerization, carried out.
  • chemical reaction in particular Polymerization
  • all chemical reactions are suitable, starting from from one or more liquid to pasty substances by reaction with (another) one Lead substance (s) to solids.
  • chemical reactions that are not abrupt lead mentioned state change are suitable.
  • From the variety of chemical reactions, which lead to the solidification phenomenon are particularly suitable reactions in which the Build larger molecules from smaller molecules.
  • These are again preferred Reactions in which many small molecules react to a larger molecule (s). these are so-called polyreactions (polymerization, polyaddition, polycondensation) and polymer analogues Reactions.
  • polyreactions polymerization, polyaddition, polycondensation
  • polymer analogues Reactions The corresponding polymers, polyadducts (polyaddition products) or polycondensates (Polykondensations consist) give the finished cut body then
  • Cobuilders may be selected, for example, from the groups of polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, Aspartic acid, polyacetals, dextrins, etc. These substance classes will be described below.
  • two or more curing mechanisms connected or used simultaneously.
  • the spatial form of another embodiment of the moldings is in their dimensions of the dispenser adapted from commercial household washing machines, so that the moldings can be metered directly into the dispensing chamber without dosing aid, where they are during the Flushing process dissolves.
  • the moldings can be metered directly into the dispensing chamber without dosing aid, where they are during the Flushing process dissolves.
  • detergent tablets via a dosing easily possible and preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred shaped article which can be produced has a plate-like or tabular Structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments from this "bar" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, can be canceled and entered into the machine.
  • This principle of "bar-shaped" Molded laundry detergent may also be in other geometric shapes, such as vertical standing triangles, which are connected together only on one of their sides, be realized.
  • the various components do not become a single tablet be pressed, but that moldings are obtained, the more layers, so at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolution rates. This can be advantageous application technology Properties of the moldings result. For example, if components in the moldings are mutually negative influence, so it is possible, the one Integrate component in the faster soluble layer and the other component into one incorporate slower soluble layer so that the first component has already reacted, when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can be both stacked take place, wherein a solution process of the inner layer (s) at the edges of the molding already it then happens when the outer layers are not yet completely dissolved, but it can also a complete encasement of the inner layer (s) by the further outer layer (s) Layer (s) are achieved, resulting in a prevention of premature solution of components the inner layer (s) leads.
  • a shaped body consists of at least three layers, so two outer and at least one inner layer, wherein at least in one of the inner layers contains a peroxy bleach while in the stacked one Shaped body, the two outer layers and the envelope-shaped body the outermost
  • layers are free of peroxy bleach.
  • peroxy bleach and optionally existing bleach activators and / or enzymes spatially in one Separate molded bodies from each other.
  • Such multilayer molded articles have the advantage that they not only via a dispenser or via a metering device, which in the Washing liquor is given, can be used; rather, it is also possible in such cases To give the molded article in direct contact with the textiles in the machine, without Stains caused by bleach and the like would be feared.
  • multi-phase shaped bodies can also be produced in the form of toroidal core tablets, core-shell tablets or so-called "bulleye" tablets.
  • An overview of such embodiments of multiphase tablets is described in EP 055 100 (Jeyes Group).
  • This document discloses toilet cleaner blocks comprising a molded body of a slow-dissolving detergent composition in which a bleach tablet is embedded.
  • this document discloses the most varied forms of embodiment of multiphase shaped bodies, from the simple multiphase tablet to complex multilayer systems with inserts.
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • ⁇ is the diametrical fracture stress (DFS) in Pa
  • P ist the force in N, which leads to the pressure exerted on the molding
  • the breakage of the molding D is the shape diameter in meters
  • t is the height of the moldings.
  • Preferred production processes for detergent tablets are based on a surfactant Granules from which to be pressed with other treatment components to a particulate premix is processed.
  • Completely analogous to the above Preferred ingredients of the detergent tablets also include the use other ingredients to transfer their production.
  • the particulate premix additionally surfactant (s) granules (e) and has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and especially at least 700 g / l.
  • the surfactant-containing granules have particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, more preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m, on.
  • the other ingredients of detergent tablets may also be incorporated into the tablets are introduced, to which reference is made to the above statements.
  • the described particulate premix additionally contains one or more substances from the group of bleaches, bleach activators, disintegration aids, enzymes, pH adjusters, Perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, Anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • the second step of the method according to the invention comprises the application of the coating.
  • a preferred embodiment of the present invention is shown in the attached figure. It shows a section through a coating system in which the inventive Procedure can be performed.
  • the base moldings A are on a conveyor belt, which in the embodiment shown here a grid is transported in direction B through the plant.
  • a rotating roller C is generated a surge of the coating material D, which is pressed from below through the grid becomes.
  • the underside and possibly also parts of the sides of the base molding coated For coating the upper side and also the side parts of the basic shaped bodies this is further guided by one or more veils E of coating material.
  • the veils E are formed by pumping the coating material generated from the reservoir F via a suitable distributor G.
  • the thickness of the coating can be regulated by blowers that can be mounted behind the veil. A fan is not shown in the attached figure. It is also possible the thickness and type of applied Coating by vibrators and special leaky waves, i. rotating waves, remove the excess material, adjust.
  • the thickness of the coating by the amount of the outflow ends Materials are set.
  • the thickness of the coating by the amount of the outflow ends Materials are set.
  • the embodiment shown here is a tangential in Direction of the roller C adjustable slider H for setting the material drainage.
  • the shaped bodies After passing through the coating process, the shaped bodies can undergo a drying step and / or cooling step.
  • a surfactant granulate was mixed with further preparation components and compressed on an eccentric tablet press into shaped bodies.
  • the composition of the surfactant granules is given in the following Table 1, the composition of the premix to be compressed (and thus the composition of the moldings) can be found in Table 2.
  • Surfactant granules [% by weight] C 9-13 alkyl benzene sulphonate 18.4 C 12-18 fatty alcohol sulfate 4.9 C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 4.9 Soap 1.6 sodium 18.8 sodium silicate 5.5 Zeolite A (anhydrous active substance) 31.3 optical brightener 0.3 Na-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.8 Acrylic acid-maleic acid copolymer 5.5 Water, salts rest Premix [% by weight] Surfactant granules 62,95 Sodium perborate monohydrate 17.00 tetraacetylethylenediamine 7.30 foam inhibitor 3.50 enzymes 1.70 Repel-O-Tex® SRP 4 * 1.10 Perfume 0.45 Zeolite A 1.00 cellulose 5.00 ** Terephthalic acid-ethylene glycol-polyethylene glycol ester (Rhodia, Rhône-Poulenc)
  • the tabletting premix was made into tablets in a Korsch eccentric press (diameter: 44 mm, height: 22 mm, weight: 37.5 g) pressed.
  • the detergent tablets prepared in this way were applied to a coating machine, Microcoter from Sollich, Bad Salzuflen, coated.
  • the moldings were before and weighed after coating.
  • the melt had a temperature of 70 ° C, and the system was heated to 70 ° C.
  • the resulting tablets were examined for their abrasion resistance. There was an abrasion of 1.3 to 2.5%, while uncoated tablets have attrition between 4.2 and 9.8% was.
  • Example 2 As in Example 1, 5 detergent tablets were mixed with a 25% solution of polyvinyl alcohol (Moviol® 4-88, Fa. Klariant) coated in water. The system was tempered to 60 ° C. After coating, the tablets were dried at 80 ° C for 4 minutes.
  • polyvinyl alcohol Moviol® 4-88, Fa. Klariant
  • the abrasion of the tablets was between 0 and 0.25%.

Abstract

A process for coating laundry detergent or cleaning product tablets that contain builder(s) and also, if desired, further laundry detergent and cleaning product ingredients, by transporting the tablets on a conveyor belt provided with a multiplicity of apertures and forcing coating material through the conveyor belt apertures from below with a force such that the coating material forced over the conveying plane forms a surge through which the tablets are transported.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern, Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthält.The present invention relates to a process for coating laundry detergent or cleaning product tablets, Builder (s) and optionally other detergent and cleaner ingredients contains.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. Formund bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern auftritt, ist die Friabilität der Formkörper bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Abrieb. So können zwar hinreichend bruchstabile, d.h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d.h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen. Detergent tablets are broadly described and enjoyable in the art the consumer because of the simple dosage of increasing popularity. tableted Detergents have a number of advantages over powdered ones: they are easier to dose and handle and have advantages due to their compact structure storage and transport. Also in the patent literature are detergent and cleaner tablets consequently comprehensively described. A problem in the use of washing and cleaning-active moldings occurs again and again, is the too low decay and dissolution rate the molded article under conditions of use. Since sufficiently stable, i. form- Shock resistant moldings are produced only by relatively high pressing pressures can, it comes to a strong compression of the molded body components and to a following delayed disintegration of the molding in the aqueous liquor and thus to a Too slow release of the active substances in the washing or cleaning process. The delayed Disintegration of the moldings also has the disadvantage that usual washing and cleaning agent tablets Do not flush over the wash-in chamber of household washing machines because the tablets do not disintegrate into secondary particles in a sufficiently fast time, they are small are enough to be rinsed from Einspülkammer in the washing drum. Another one Problem that occurs especially in detergent tablets, is the friability the molding or their often insufficient stability to abrasion. So, while adequate fracture-stable, i. hard detergent tablets are often made but these are the burdens of packaging, transport and handling, i. Falling and rubbing stresses, not sufficiently grown, so that Kantenbruch- and Abrieberscheinungen affect the appearance of the molding or even to a complete destruction of the Lead body structure.

Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.To overcome the dichotomy between hardness, i. Transport and handling stability, and easy disintegration of the moldings many solutions have been developed in the prior art. A particular known from the pharmaceutical industry and in the field of detergent tablets extended approach is the incorporation of certain disintegration aids, which facilitate the access of water or swell or gas evolving on access of water or disintegrating in another form. Other proposed solutions from the patent literature describe the compression of premixes of certain particle sizes, the separation individual ingredients of certain other ingredients as well as the coating of individual Ingredients or the entire shaped body with binders.

Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, die auch im deutschen Sprachgebrauch zunehmend als "coating" bezeichnet wird, ist Gegenstand einiger Patentanmeldungen.The coating of detergent tablets, also in German usage increasingly referred to as "coating" is the subject of several patent applications.

So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 846 754, EP 846 755 und EP 846 756 (Procter & Gamble) und der PCT Patentanmeldung WO-A-00/66701 beschichtete Waschmitteltabletten, die einen "Kern" aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie ein "coating" umfassen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, enthalten.Thus, European patent applications EP 846 754, EP 846 755 and EP 846 756 (Procter & Gamble) and PCT patent application WO-A-00/66701 describe coated detergent tablets which comprise a "core" of compacted, particulate detergent and cleaner "Coating" include, being used as coating materials dicarboxylic acids, in particular adipic acid, optionally containing further ingredients such as disintegration aids.

Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 716 144 (Unilever) und der PCT Patentanmeldung WO-A-00/66701. Nach den Angaben in dieser Schrift läßt sich die Härte der Tabletten durch ein "coating" verstärken, ohne daß die Zerfalls- und Lösezeiten beeinträchtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden filmbildende Substanzen, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder Zucker genannt.Coated detergent tablets are also the subject of European patent application EP 716144 (Unilever) and PCT patent application WO-A-00/66701. According to the information in this document, the hardness of the tablets can be enhanced by a "coating", without the disintegration and dissolution times are impaired. Coating agents are mentioned as film-forming substances, in particular copolymers of acrylic acid and maleic acid or sugar.

Das Beschichten der Formkörper ist vorteilhaft für die Festigkeit, die Verminderung von Abrieb und Staub, Kantenstabilität, Lagerstabilität, optischen Eindruck und haptische Qualität bei der Handhabung durch den Verbraucher. Die Beschichtung soll den Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umhüllen. Dazu muss das Beschichtungsmaterial, das entweder als Schmelze, Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, möglichst gleichmäßig und gezielt aufgetragen werden.The coating of the moldings is advantageous for the strength, the reduction of abrasion and Dust, edge stability, storage stability, visual impression and haptic quality in handling by the consumer. The coating should be the washing and cleaning agent molding envelop. This requires the coating material, either as a melt, solution or dispersion is used, as evenly and selectively applied.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben die Nachteil, dass das Aufbringen der Beschichtung mittels Sprüh- oder Tauchverfahren, besondere Anforderungen an die Eigenschaften des Beschichtungsmaterials, insbesondere an deren Viskosität, stellt.The methods known from the prior art have the disadvantage that the application of the Coating by means of spraying or dipping method, special requirements on the properties of the coating material, in particular its viscosity, provides.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung von Waschund Reinigungsmittelformkörpern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, sowohl die Oberund Unterseite als auch die Seiten zu beschichten, wobei auch die Möglichkeit bestehen soll, partielle Beschichtungen aufzutragen. Wegen der den Formkörpern eigenen Empfindlichkeit gegenüber mechanischen Belastungen bestand eine weitere Aufgabe darin, ein Verfahren zum Beschichten von derartigen Formkörpern zur Verfügung zu stellen, in welchem die Formkörper nur einer sehr geringen mechanischen Belastung ausgesetzt sind.The present invention was based on the object, a method for coating Waschund To provide detergent tablets, which allows both the upper and Substrate as well as the sides to coat, whereby also the possibility should exist, partial Apply coatings. Because of the sensitivity of the moldings Another challenge was mechanical loading, a method of coating of such moldings to provide, in which the moldings only are exposed to a very low mechanical load.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Beschichten von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern, enthaltend Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Formkörper auf einem mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Förderband transportiert werden und Beschichtungsmaterial von unten mit einer Stärke durch das Förderband gedrückt wird, dass es über der Förderebene einen Schwall bildet durch welchen die Formkörper hindurch transportiert werden.The present invention accordingly provides a process for coating Detergents or detergent tablets containing builder (s) and optionally further Detergents and cleaning ingredients, which is characterized in that the shaped body be transported on a provided with a plurality of openings conveyor belt and coating material Pressed down from the bottom with a thickness by the conveyor that it is over the conveying plane forms a surge through which the shaped bodies are transported.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften der aufzubringenden Beschichtungsmaterialien weniger restriktiv sind als bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, in denen Lösungen oder Schmelzen aufgesprüht werden. Da die Viskosität des aufgebrachten Beschichtungsmaterials kann über einen weiten Bereich variiert werden. Ferner lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schichtdicke genau einstellen, was im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, wie den Tauchverfahren, nicht erfolgt. Auch ist es möglich, die Beschichtung auf die Auflagefläche des Formkörpers auf dem Förderband aufzubringen.The inventive method has the advantage that the requirements of the physical Characteristics of the applied coating materials are less restrictive than in the State of the art described methods in which sprayed solutions or melts become. Because the viscosity of the applied coating material can be over a wide range be varied. Furthermore, the layer thickness can be achieved with the method according to the invention exactly what in contrast to the conventional methods, such as the dipping method, not happened. It is also possible, the coating on the bearing surface of the molding on the Apply conveyor belt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, wahlweise nur die Auflagefläche der Formkörper auf dem Förderband, die Auflagefläche und zumindest teilweise die Seitenfläche oder den Formkörper ganz, d.h. alle Flächen zu Beschichten. Durch das Einstellen der Höhe des Schwalls können kann bestimmt werden, ob nur die Auflagefläche des Formkörpers und ggf. auch die Seitenflächen zumindest teilweise beschichtet werden. Ist die Höhe des Schwalls nur gering wird nur die Auflagefläche beschichtet, je höher der Schwall ist, desto größere Teile der Seitenflächen können auch beschichtet werden.With the method according to the invention, it is possible, optionally, only the bearing surface of the moldings on the conveyor belt, the support surface and at least partially the side surface or the Shaped body completely, i. to coat all surfaces. By adjusting the height of the surge can be determined, if only the bearing surface of the molding and possibly also the side surfaces at least partially coated. The height of the surge is only low coated the bearing surface, the higher the surge, the larger parts of the side surfaces can also be coated.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchlaufen die Formkörper zusätzlich einen Schleier aus Beschichtungsmaterial, so daß die der Auflagefläche gegenüberliegenden Flächen sowie ggf. auch die oberen Teile der Seitenflächen beschichtet werden.In a preferred embodiment of the present invention, the shaped bodies additionally pass through a veil of coating material, so that the opposite of the support surface Surfaces and possibly also the upper parts of the side surfaces are coated.

Eine besonders schonende und vollständige Beschichtung der Auflagefläche der Formkörper kann erreicht werden, wenn die Stärke des Schwalls so eingestellt ist, dass die Formkörper unter Druck des Schwalls vom Förderband abheben, d.h. sich die Auflägefläche der Formkörper löst vom Förderband.A particularly gentle and complete coating of the bearing surface of the molding can be achieved when the strength of the surge is adjusted so that the moldings under pressure of the surge from the conveyor belt, i. The Auflägefläche the moldings dissolves from the conveyor belt.

Der Schwall des Beschichtungsmaterials, der von unten durch die Öffnungen des Förderbands gedrückt wird kann durch dem Fachmann bekannte Vorrichtungen erzeugt werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Schwall durch eine im Beschichtungsmaterial rotierende Walze erzeugt, wobei die Bewegung des Schwalls in Richtung der Förderrichtung der Formkörper erzeugt wird. In einer weiteren Ausführungsform kann der Schwall auch über Druck/Gegendruck bewirkende Mittel erzeugt werden. Besonders bevorzugt ist die Geschwindigkeit des Schwalls beim Austritt aus den Öffnungen in etwa gleich der Geschwindigkeit des Förderbandes. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, dass die zu beschichtenden Formkörper ihre Position auf dem Förderband und ihren Abstand zueinander kaum verändern, so dass mechanische Belastungen durch Lageveränderungen minimiert werden können.The surge of coating material from below through the openings of the conveyor belt is pressed can be generated by the skilled person known devices. In a preferred Embodiment of the present invention is the surge through a coating material generates rotating roller, the movement of the surge in the direction of the conveying direction the shaped body is produced. In a further embodiment, the surge can also over Pressure / counterpressure causing means are generated. Particularly preferred is the speed the surge at the exit from the openings is approximately equal to the speed of the conveyor belt. This embodiment has the advantage that the moldings to be coated their position on the conveyor belt and their distance barely changing, allowing mechanical loads can be minimized by changes in position.

Überschüssiges Beschichtungsmaterial kann in den dafür vorgesehenen Vorratsbehälter zurückgeführt werden. Der Materialrückfluß kann über geeignete Mittel reguliert werden. Wird der Schwall über eine rotierende Walze erzeugt, kann der Rückfluß des Beschichtungsmaterials beispielsweise über einen tangential in Richtung auf dieWalze verstellbaren Schieber eingestellt werden.Excess coating material can be returned to the appropriate reservoir become. The material reflux can be regulated by suitable means. Will the surge generated by a rotating roller, the reflux of the coating material, for example be adjusted over a tangentially adjustable towards the roller slider.

Die Dicke der Beschichtung kann auch noch nach dem Aufbringen reguliert werden, beispielsweise dadurch, daß die Formkörper über geeignete Leckwellen transportiert werden oder durch Abblasen der noch nicht ausgehärteten Beschichtung.The thickness of the coating can also be regulated after application, for example in that the shaped bodies are transported via suitable leaks or by blowing off the not yet cured coating.

Wie bereits ausgeführt kann die Viskosität des Beschichtungsmaterials über einen weiten Bereich variieren. Das Beschichtungsmaterial wird vorzugsweise in Form einer Lösung, Dispersion oder in Form einer Schmelze aufgetragen wird. Es ist bevorzugt ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen, insbesondere aus vorzugsweise wasserlöslichen und/oder schmelzbaren Polymeren oder Polymergemischen. Durch gezielte Auswahl von Polymeren bzw. Polymergemischen können die Eigenschaften der Beschichtung eingestellt werden.As already stated, the viscosity of the coating material can be over a wide range vary. The coating material is preferably in the form of a solution, dispersion or in Form of a melt is applied. It is preferably selected from polymers or polymer mixtures, in particular from preferably water-soluble and / or fusible polymers or polymer blends. By targeted selection of polymers or polymer mixtures the properties of the coating can be adjusted.

Die Polymere bzw. Polymergemische werden vorzugsweise ausgewählt aus

  • a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • a1) Polyvinylpyrrolidone,
  • a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • a3) Celluloseether
  • a4) Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren,
  • b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
  • b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
  • b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
  • b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
  • b8) Copolymere aus
  • b8i) ungesättigten Carbonsäuren
  • b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
  • b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
  • c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkaliund Ammoniumsalze
  • c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
  • d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere
  • d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
  • d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • d5iii) von Polyethylenglycol und
  • d5iv) einem Vernetzter
  • d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
  • d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
  • d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
  • d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
  • d7) Pfropfcopolymere, die erhältlich durch Pfropfen von d7i) Polyalkylenoxiden mit d7ii) Vinylacetat
  • d8) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
  • d9) Tetra- und Pentapolymere aus
  • d9i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
  • d9ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
  • d9iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
  • d9iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
  • d10) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
  • d11) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
  • e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • e1) quaternierten Cellulose-Derivate
  • e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • e3) kationischen Guar-Derivate
  • e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats
  • e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • e7) quaternierter Polyvinylalkohol
  • e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere
  • f) Polyurethanen.
  • g) LCST-Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Acrylamiden, wie Polyisopropylacrylamid, Copolymeren von Acrylamiden, Polyvinylcaprolactam, Copolymeren von Polyvinylcaprolactam, insbesondere solchen mit Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Copolymere des Polyvinylmethylethers sowie Blends dieser Substanzen.
    • The polymers or polymer mixtures are preferably selected from
  • a) water-soluble nonionic polymers from the group of
  • a1) polyvinylpyrrolidones,
  • a2) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers,
  • a3) cellulose ethers
  • a4) homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers,
  • b) water-soluble amphoteric polymers from the group of
  • b1) alkylacrylamide / acrylic acid copolymers
  • b2) alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers
  • b3) alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers
  • b4) Alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers
  • b5) Alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers
  • b6) Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers
  • b7) Alkylacrylamide / Alkymethacrylate / Alkylaminoethylmethacrylate / Alkylmethacrylate Copolymers
  • b8) copolymers
  • b8i) unsaturated carboxylic acids
  • b8ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids
  • b8iii) optionally further ionic or nonionic monomers
  • c) water-soluble zwitterionic polymers from the group of
  • c1) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
  • c2) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
  • c3) Methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers
  • d) water-soluble anionic polymers from the group of
  • d1) vinyl acetate / crotonic acid copolymers
  • d2) vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers
  • d3) acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert. Butylacrylamide terpolymers
  • d4) graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
  • d5) grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of
  • d5i) at least one nonionic type monomer,
  • d5ii) at least one ionic-type monomer,
  • d5iii) of polyethylene glycol and
  • d5iv) a networked one
  • d6) copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups:
  • d6i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
  • d6ii) unsaturated carboxylic acids,
  • d6iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8-18 -alcohols
  • d7) graft copolymers obtainable by grafting d7i) polyalkylene oxides with d7ii) vinyl acetate
  • d8) terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester
  • d9) tetra- and pentapolymers
  • d9i) crotonic acid or allyloxyacetic acid
  • d9ii) vinyl acetate or vinyl propionate
  • d9iii) branched allyl or methallyl esters
  • d9iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
  • d10) crotonic acid copolymers with one or more monomers selected from the group consisting of ethylene, vinylbenzene, vinylmethyl ether, acrylamide and their water-soluble salts
  • d11) terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic α-branched monocarboxylic acid
  • e) water-soluble cationic polymers from the group of
  • e1) quaternized cellulose derivatives
  • e2) polysiloxanes with quaternary groups
  • e3) cationic guar derivatives
  • e4) polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid
  • e5) Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate
  • e6) vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers
  • e7) quaternized polyvinyl alcohol
  • e8) under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 specified polymers
  • f) polyurethanes.
  • g) LCST polymers, preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, acrylamides, such as polyisopropylacrylamide, copolymers of acrylamides, polyvinylcaprolactam, copolymers of polyvinylcaprolactam, in particular those with polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, copolymers of polyvinylmethylether and blends of these substances.

    • Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are stable at room temperature Water to more than 2.5 wt .-% are soluble.

    Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:

    • Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
    • Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)
      Figure 00070001
      die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
    • VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
      Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
      Figure 00070002
      als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
      Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)
    • Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
      Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
      Figure 00080001
      in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und-propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder E-lektrolyt-Zusatz.
    • Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren sind ebenfalls einsetzbar. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vihylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H3C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.Werden die entsprechenden Vinylester-Hompolymere oder Vinylester-Copolymere nicht hydrolysiert, so sind dies Beschichtungsmaterialien der zweitgenannten Gruppe."Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
      Figure 00090001
      die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
      Figure 00090002
    • enthalten. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wie von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
    Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable nonionic polymers are, for example:
    • Polyvinylpyrrolidone, as sold for example under the name Luviskol® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the invention.
    • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
      Figure 00070001
      which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the method of solution or suspension polymerization using free-radical initiators (peroxides, azo compounds) as initiators. The ionic polymerization of the monomer provides only low molecular weight products. Commercially available polyvinylpyrrolidones have molecular weights in the range of about 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and - K value-dependent - glass transition temperatures of 130-175 ° have. They are called white, hygroscopic powder or aqueous. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
    • Vinylpyrrolidone-vinyl ester copolymers, for example as sold under the trademark Luviskol® (BASF). Luviskol® VA 64 and Luviskol® VA 73, in each case vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
      The vinyl ester polymers are vinyl ester-accessible polymers having the moiety of the formula (II)
      Figure 00070002
      as a characteristic building block of the macromolecules. Of these, the vinyl acetate polymers (R = CH 3 ) with polyvinyl acetates as by far the most important representatives of the greatest technical importance.
      The polymerization of the vinyl esters is carried out free-radically by different processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization). Copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
    • Cellulose ethers, such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, such as those sold under the trademarks Culminal® and Benecel® (AQUALON).
      Cellulose ethers can be described by the general formula (III)
      Figure 00080001
      R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products, at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH. Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose reacted with the etherifying reagent or how many moles of the etherifying agent were attached on average to an anhydroglucose unit. Hydroxyethylcelluloses are water-soluble from a DS of about 0.6 or an MS of about 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS), respectively. Hydroxyethyl and propylcelluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propylcelluloses are soluble in cold and hot water as well as in some (hydrous) organic solvents but insoluble in most (anhydrous) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or e-lektrolyt addition.
    • Homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers are also usable. Homo- or copolymers of vinyl alcohol can not be obtained by polymerization of Vihylalkohol (H 2 C = CH-OH), since its concentration in the tautomeric equilibrium with acetaldehyde (H 3 C-CHO) is too low. These polymers are therefore produced above all from polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetates, via polymer-analogous reactions such as hydrolysis, but especially by alkaline-catalyzed transesterification with alcohols (preferably methanol) in solution. If the corresponding vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers are not hydrolyzed, these are Coating materials of the latter group. "Polyvinyl alcohols" (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the term for polymers of the general structure
      Figure 00090001
      in small proportions (about 2%) also structural units of the type
      Figure 00090002
    • contain. Commercially available polyvinyl alcohols, which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups. The polyvinyl alcohols are characterized by manufacturers by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity. Polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide) depending on the degree of hydrolysis; They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable. The water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax. The polyvinyl alcohol coatings are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through. Preferably, polyvinyl alcohols of a particular molecular weight range are employed, such as from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .The polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 and about 1890, more preferably between about 240 to about 1680 and especially between about 260 to about 1500. The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example, under the trademark Mowiol® (Clariant). Polyvinyl alcohols which are particularly suitable for the purposes of the present invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.

    Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere. Further polymers which are suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers. Amphoteric polymers, ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule. COO - - or -SO 3 - groups, and summarized those polymers containing -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups. An example of an amphopolymer which can be used according to the invention is the acrylic resin obtainable under the name Amphomer®, which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters. Likewise preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (for example acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen. Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, as they are commercially available under the name Merquat®2001 N, according to the invention are particularly preferred amphopolymers. Further suitable amphoteric polymers are, for example, the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers available under the names Amphomer® and Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).

    Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäüre- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.Suitable zwitterionic polymers are, for example, the polymers disclosed in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 . Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers. Further suitable zwitterionic polymers are Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL).

    Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

    • Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (IV) auf: [-CH(CH3)-CH(COOH)-]n
    • Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
    • Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
    • Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
      Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
      Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, 1sopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
      Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel V H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen. Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI
      Figure 00120001
      genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
      Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
    • gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
    • i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • iii) von Polyethylenglycol und
    • iv) einem Vernetzter
      • Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
      Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, metaund para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:
    • i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
    • iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
    • iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
      •
    • durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere:
    • i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
    • ii) ungesättigte Carbonsäuren,
    • iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
      • Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
    • Pfropfcopolymerisate von Polyalkylenoxid an Vinylacetat sind in der europäischen Patentanmeldung EP 219 048 A (BASF) beschrieben. Sie sind erhältlich durch Pfropfen eines Polyalkylenoxids mit Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen des Vinylacetats teilweise verseift sein können. Als Polyalkylenoxide kommen insbesondere Polymere mit Ethylenoxid-, Propylenoxid- sowie Butylenoxid-Einheiten in Betracht, wobei Polyethylenoxid bevorzugt ist. Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate gelingt beispielsweise durch Lösen der Polyalkylenoxide in Vinylacetat und kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators, oder durch halbkontinuierliche Polymerisation, bei der ein Teil der Polymerisationsmischung aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Polymerisationsinitiator auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, wonach der Rest der zu polymerisierenden Mischung zugefügt wird. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwämt und Vinylacetat und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt.Werden die voranstehend beschriebenen Pfropfcompolimerisate eingestzt, so enthält die Beschichtung zu mindestens 50 Gew.-% Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts von 1500 bis 70000 gmol-1 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 100:1 bis 1:5, wobei die Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind.In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht der in den Pfropfcopolymerisaten enthaltenen Polyalkylenoxide 2000 bis 50000 gmol-1, vorzugsweise 2500 bis 40000 gmol-1, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 gmol-1 und insbesondere 4000 bis 10000 gmol-1.In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung kann der Anteil der einzelnen Monomere variieren. Dabei sind Beschichtungen bevorzugt, bei denen der Vinylacetatanteil in den Pfropfcopolymerisaten 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt.Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Pfropfcopolymerisat basiert auf einem Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 6000 gmol-1 (entsprechend 136 Ethylenoxideinheiten), das ca. 3 Gewichtsteile Vinylacetat pro Gewichtsteil Polyethylenoxid enthält. Dieses Polymer, das eine mittlere Molmasse von ca. 24000 gmol-1 besitzt, wird kommerziell von der BASF unter dem Namen Sokalan(r) HP22 vertrieben.
      Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
      Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:
      Figure 00140001
      worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist. Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallylestern der Formel VII.
    • Tetra- und Pentapolymere aus
    • i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
    • iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
    • Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
    • Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
    According to the invention suitable anionic polymers include:
    • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as, for example, under the names Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) and Gafset® (GAF) are commercially available. In addition to monomer units of the abovementioned formula (II), these polymers also have monomer units of the general formula (IV): [-CH (CH 3 ) -CH (COOH) -] n
    • Vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the trademark Luviflex® (BASF). A preferred polymer is the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF).
    • Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide terpolymers, which are sold, for example, under the name Ultrahold® strong (BASF).
    • Graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
      Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by homogeneous-phase polymerization by subjecting the polyalkylene glycols to the monomers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in The presence of free radical initiator stirs.
      Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid those with aliphatic alcohols of low molecular weight, ie in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are proven.
      Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols. Polymers of ethylene glycol which are of the general formula V H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH satisfy, where n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand. For polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion. Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG", so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210. For cosmetic ingredients, a different nomenclature is used in which the abbreviation PEG is hyphenated and directly followed by the hyphen followed by a number corresponding to the number n in formula V above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997), for example, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9 , PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16. Commercially available are polyethylene glycols, for example, under the trade names Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HUBS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trade name with higher numbers. Polypropylene glycols (abbreviated PPG) are polymers of propylene glycol which are of general formula VI
      Figure 00120001
      satisfy, where n can assume values between 1 (propylene glycol) and several thousand. Of particular technical importance here are di-, tri- and tetrapropylene glycols, ie the representatives with n = 2, 3 and 4 in formula VI.
      In particular, the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
    • grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of
    • i) at least one nonionic type monomer,
    • ii) at least one ionic-type monomer,
    • iii) of polyethylene glycol and
    • iv) a networked person
      • The polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
      The nonionic monomers may be of very different types, and among these, preferred are: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allylaurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene. The nonionic monomers may are equally of very different types, among these particularly preferably crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinylacetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid in the graft Polamere sind.Als crosslinker are preferably ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and Polyallylsaccharosen with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin. The grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from:
    • i) from 5 to 85% by weight of at least one nonionic type monomer,
    • ii) from 3 to 80% by weight of at least one ionic-type monomer,
    • iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and
    • iv) 0.1 to 8 wt% of a crosslinker, wherein the percentage of crosslinker is formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii).
    • Copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups:
    • i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
    • ii) unsaturated carboxylic acids,
    • iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8-18 -alcohols
      • Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those having 1 to 8 carbon atoms, it being possible for the carbon chains of these compounds to be interrupted, if appropriate, by divalent hetero groups such as -O-, -NH-, -S--.
    • Graft copolymers of polyalkylene oxide with vinyl acetate are described in European Patent Application EP 219 048 A (BASF). They are obtainable by grafting a polyalkylene oxide with vinyl acetate, wherein the acetate groups of vinyl acetate may be partially saponified. Suitable polyalkylene oxides are, in particular, polymers with ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units, polyethylene oxide being preferred. The preparation of the graft copolymers is achieved, for example, by dissolving the polyalkylene oxides in vinyl acetate and continuous or discontinuous polymerization after addition of a polymerization initiator, or by semicontinuous polymerization in which a portion of the polymerization mixture of polyalkylene oxide, vinyl acetate and polymerization initiator is heated to polymerization temperature, after which the remainder of the to be polymerized Mixture is added. The graft copolymers may also be obtained by subjecting polyalkylene oxide to the polymerization temperature and adding vinyl acetate and polymerization initiator either all at once, batchwise or preferably continuously. If the graft copolymers described above are used, the coating contains at least 50% by weight of graft copolymers which are obtainable by grafting (a) polyalkylene oxides having a molecular weight of 1500 to 70000 gmol-1 with (b) vinyl acetate in a weight ratio of (a) :( b) of 100: 1 to 1: 5, the acetate groups optionally up to In preferred embodiments of the present invention, the molecular weight of the polyalkylene oxides contained in the graft copolymers is 2,000 to 50,000 gmol-1, preferably 2500 to 40,000 gmol-1, more preferably 3,000 to 20,000 gmol-1 and especially 4,000 to 10,000 gmol-1. 1. Depending on the desired properties the coating can vary the proportion of the individual monomers. Coatings are preferred in which the vinyl acetate fraction in the graft copolymers is from 1 to 60% by weight, preferably from 2 to 50% by weight, particularly preferably from 3 to 40% by weight and in particular from 5 to 25% by weight, in each case in the context of the present invention particularly preferred graft copolymer is based on a polyethylene oxide having an average molecular weight of 6000 gmol-1 (corresponding to 136 ethylene oxide units) containing about 3 parts by weight of vinyl acetate per part by weight of polyethylene oxide. This polymer, which has an average molecular weight of about 24,000 gmol-1, is commercially sold by BASF under the name Sokalan (r) HP22.
      Terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester
      These terpolymers comprise monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyl esters of the formula VII:
      Figure 00140001
      wherein R 3 is -H or -CH 3 , R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 and R 1 is -CH 3 or a saturated straight or branched C 1-6 alkyl radical and the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2. The abovementioned terpolymers preferably result from the copolymerization of 7 to 12% by weight of crotonic acid, 65 to 86% by weight, preferably 71 to 83% by weight of vinyl acetate and 8 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight .-% allyl or methallyl esters of the formula VII.
    • Tetra and pentapolymers from
    • i) crotonic acid or allyloxyacetic acid
    • ii) vinyl acetate or vinyl propionate
    • iii) branched allyl or methallyl esters
    • iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
    • Crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group consisting of ethylene, vinylbenzene, vinylmethyl ether, acrylamide and their water-soluble salts
    • Terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic α-branched monocarboxylic acid.

    Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Beschichtung als auch des Formkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
    Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

    • quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
    • Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
    • Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
    • Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
    • Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
    • Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden.
    • quaternierter Polyvinylalkohol
      sowie die unter den Bezeichnungen
    • Polyquaternium 2,'
    • Polyquaternium 17,
    • Polyquaternium 18 und
    • Polyquaternium 27
    bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Further, preferably used as part of the coating polymers are cationic polymers. Among the cationic polymers, the permanent cationic polymers are preferred. According to the invention, "permanently cationic" refers to polymers which have a cationic group, irrespective of the pH of the agent (ie both the coating and the shaped body). These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
    Preferred cationic polymers are, for example
    • quaternized cellulose derivatives, such as those commercially available under the names Celquat® and Polymer JR®. The compounds Celquat® H 100, Celquat® L 200 and Polymer JR®400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
    • Polysiloxanes having quaternary groups, such as the commercially available products Q2-7224 (manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil®-Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80),
    • Cationic guar derivatives, in particular the products sold under the trade names Cosmedia®Guar and Jaguar®,
    • Polymers Dimethyldiallylammoniumsalze and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid. The products commercially available under the names Merquat®100 (poly (dimethyldiallylammonium chloride)) and Merquat®550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer) are examples of such cationic polymers.
    • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and - methacrylate, such as diethyl sulfate quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers. Such compounds are commercially available under the names Gafquat®734 and Gafquat®755.
    • Vinylpyrrolidone-Methoimidazoliniumchlorid copolymers, such as those offered under the name Luviquat®.
    • quaternized polyvinyl alcohol
      as well as those under the designations
    • Polyquaternium 2, '
    • Polyquaternium 17,
    • Polyquaternium 18 and
    • Polyquaternium 27
    known polymers with quaternary nitrogen atoms in the polymer main chain. The polymers mentioned are designated according to the so-called INCI nomenclature, details of which can be found in the CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, which are expressly incorporated herein by reference becomes.

    Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives as well polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers. Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer® JR 400, are very particularly preferred cationic Polymers.

    Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien sind Polyurethane, die üblicherweise aus Diisocyanaten (VIII) und Diolen (IX) aufgebaut sind. O=C=N-R4-N=C=O H-O-R5-O-H wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (IXa) und/oder Polypropylenglycolen (IXb) H-(O-CH2-CH2)n-OH

    Figure 00160001
    und R4 sowie R5 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff-atomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.Other suitable coating materials are polyurethanes, which are usually composed of diisocyanates (VIII) and diols (IX). O = C = NR 4 -N = C = O HOR 5 -OH wherein the diols are at least partially selected from polyethylene glycols (IXa) and / or polypropylene glycols (IXb) H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH
    Figure 00160001
    and R 4 and R 5 independently represent carbon atoms a substituted or unsubstituted, straight or branched chain alkyl, aryl or alkylaryl radical having from 1 to 24 and n each are numbers from to 2000. 5

    Als Beschichtungsmaterialien können auch Polyurethane eingestzte werden.Polyurethane can also be used as coating materials.

    Polyurethane sind Polyaddukte aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,

    • einem Di- oder Polyisocyanat (A) und
    • einer Verbindung (B) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül
    Polyurethanes are polyadducts of at least two different monomer types,
    • a di- or polyisocyanate (A) and
    • a compound (B) having at least 2 active hydrogen atoms per molecule

    Die in der Beschichtung einsetzbaren Polyurethane werden dabei aus Reaktionsgemischen erhalten, in denen mindestens ein Diisocyanat der Formel (VIII) und mindestens ein Polyethylenglycol der Formel (IXa) und/oder mindestens ein Polypropylenglycol der Formel (IXb) enthalten sind.The polyurethanes usable in the coating are obtained from reaction mixtures, in which at least one diisocyanate of the formula (VIII) and at least one polyethylene glycol of the formula (IXa) and / or at least one polypropylene glycol of the formula (IXb) are contained.

    Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.In addition, the reaction mixtures may contain further polyisocyanates. Also a salary of Reaction mixtures - and thus the polyurethanes - on other diols, triols, diamines, triamines, Polyetherols and polyesterols is possible. The connections with more than 2 active hydrogen atoms usually only in small amounts in combination with a large Excess of compounds with 2 active hydrogen atoms used.

    Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan ggf. vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglycoleinheiten zu beachten. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (IXa) und/oder Polypropylenglycolen (IXb).With the addition of further diols, etc., certain proportions are possibly present in the polyurethane Polyethylene and / or polypropylene glycol units. Here are washing or Detergent tablets preferably in which at least 10 wt .-%, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, in particular at least 75% % By weight of the diols incorporated into the polyurethane are selected from polyethylene glycols (IXa) and / or polypropylene glycols (IXb).

    Die Polyurethane enthalten als Monomerbaustein Diisocyanate der Formel (VIII). Als Diisocyanate werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die vorstehend aufgeführte Formel I beschreiben, in der R1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R1 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R1 für C6H3-CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4), und in Isophorondiisocyanat steht R1 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon). The polyurethanes contain monomer units as diisocyanates of the formula (VIII). The diisocyanates used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate. These compounds can be described by the formula I given above in which R 1 is a linking grouping of carbon atoms, for example a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. group. In the abovementioned, technically most widely used hexamethylene diisocyanate (HMDI), R 1 = (CH 2 ) 6 , in 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) R 1 is C 6 H 3 -CH 3 ) , in 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate) (MDI) for C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ), and in isophorone diisocyanate R 1 is the isophorone radical (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone ).

    Die erfindungsgemäß als Beschichtungsmaterial einsetzbaaren Polyurethane enthalten als Monomerbaustein weiterhin Diole der Formel (IX), wobei diese Diole mindestens anteilsweise aus der Gruppe der Polyethylenglycole (IXa) und/oder der Polypropylenglycole (IXb) stammen. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (IXa) H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 5 und 2000 annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel (IXa) entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 als Monomerbaustein einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG (Union Carbide), Emkapol® (ICI Americas), Lipoxol® MED (HÜLS America), Polyglycol® E (Dow Chemical), Alkapol® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol® E (BASF).The polyurethanes which can be used according to the invention as coating material furthermore contain diols of the formula (IX) as monomer unit, these diols originating at least partly from the group of the polyethylene glycols (IXa) and / or the polypropylene glycols (IXb). Polyethylene glycols are polymers of ethylene glycol corresponding to the general formula (IXa) H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH satisfy, where n can take values between 5 and 2000. For polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion. Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG", so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210. For cosmetic ingredients, another nomenclature is used in which the abbreviation PEG is hyphenated and directly followed by the hyphen followed by a number corresponding to the number n in the abovementioned formula (IXa). According to this nomenclature (so-called INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) are, for example, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10 , PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used as a monomer unit. Commercially available are polyethylene glycols, for example, under the trade names Carbowax® PEG (Union Carbide), Emkapol® (ICI Americas), Lipoxol® MED (HUBS America), Polyglycol® E (Dow Chemical), Alkapol® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol® E (BASF).

    Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel (IXb)

    Figure 00180001
    genügen, wobei n Werte zwischen 5 und 2000 annehmen kann.
    Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IXa) als auch bei Verbindungen der Formel (IXb) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglycole der Formeln (IXa) und/oder (IXb) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.Polypropylene glycols (abbreviated PPG) are polymers of propylene glycol which correspond to the general formula (IXb)
    Figure 00180001
    satisfy, where n can take values between 5 and 2000.
    Both in the case of compounds of the formula (IXa) and of compounds of the formula (IXb), such representatives are preferred monomer building blocks in which the number n is between 6 and 1500, preferably between 7 and 1200, more preferably between 8 and 1000 , more preferably between 9 and 500 and in particular between 10 and 200 stands. For certain applications, polyethylene and polypropylene glycols of the formulas (IXa) and / or (IXb) may be preferred in which n is a number between 15 and 150, preferably between 20 and 100, more preferably between 25 and 75 and in particular between 30 and 60 stands.

    Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Bevorzugt sind Polyurethane, die in der Beschichtung zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten.Examples of optional further included in the reaction mixtures for the preparation of the polyurethanes Compounds are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, ethylenediamine, Propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and α, ω-diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides. Preference is given to polyurethanes which are in the coating additional diamines, preferably hexamethylenediamine and / or hydroxycarboxylic acids, preferably dimethylolpropionic acid.

    Zusammenfassend sind als Polyurethane solche besonders bevorzugt, die aus Diisocyanaten (VIII) und Diolen (IX) aufgebaut sind O=C=N-R4-N=C=O H-O-R5-O-H wobei R4 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R5 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH2-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n- mit n = 4 bis 1999.In summary, particularly preferred polyurethanes are those composed of diisocyanates (VIII) and diols (IX) O = C = NR 4 -N = C = O HOR 5 OH where R 4 is a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene group or is - (CH 2 ) 6 - or 2,4- or 2,6-C 6 H 3 -CH 3 , or for C 6 H 4 is -CH 2 -C 6 H 4 or an isophorone radical (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone) and R 5 is selected from -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n - or -CH 2 -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n - where n = 4 to 1999.

    Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Bevorzugte Struktureinheiten sind den der Formel (X) dargestellt -[O-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-O-R5]k- in der R4 für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 steht und R5 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder - CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.Depending on which reaction partners are reacted with one another to give the polyurethanes, polymers having different structural units are obtained. Preferred structural units are those of the formula (X) - [OC (O) -NH-R 4 -NH-C (O) -OR 5 ] k - in which R 4 is - (CH 2 ) 6 - or for 2,4- or 2,6-C 6 H 3 -CH 3 , or for C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 and R 5 is selected from -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n - or - CH (CH 3 ) -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n -, where n is a Number is from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.

    Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugt eingesetzte Polyurethane eine oder mehrere der Struktureinheiten (X a) bis (X h) besitzen: -[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O- CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.In this case, the diisocyanates described as being preferred are convertible to polyurethanes with all diols described as being preferred, so that preferably used polyurethanes have one or more of the structural units (X a) to (X h): - [OC (O) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (2,4-C 6 H 3 -CH 3) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2) n] k - - [OC (O) -NH- (2,6-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (O) -O-CH (CH 3 ) -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (2,4-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (O) -O-CH (CH 3 ) -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) - CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (2,6-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (O) -O-CH (CH 3 ) -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) - CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ) -NH-C (O) -O-CH (CH 3 ) -CH 2 - (O-CH (CH 3 ) -CH 2) n] k - where n is a number from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.

    Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (VIII) und Diolen (IX) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens, Abriebstabilität oder Flexibilität der Beschichtung, Verfahrensvorteile beim Aufbringen der Beschichtung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.As already mentioned above, the reaction mixtures in addition to diisocyanates (VIII) and Diols (IX) and other compounds from the group of polyisocyanates (in particular triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or di- or polymains contain. In particular, triols, tetrols, pentoles and hexols, as well as di- and triamines can be found in the Be contained reaction mixtures. A content of compounds with more than two "active" H atoms (all classes except the diamines) leads to a partial Crosslinking of the polyurethane reaction products and may have advantageous properties such as Control of the dissolution behavior, abrasion stability or flexibility of the coating, Process advantages when applying the coating, etc. cause. Usually it is Content of such compounds with more than two "active" H atoms in the reaction mixture less than 20 wt .-% of the total reactants used for the diisocyanates, preferably less than 15 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%.

    Polyurethane werden insbesondere dann in die Beschichtung eingearbeitet, wenn diese insbesondere gegen mechanische Beanspruchungen resistent sein soll. Die Polyurethane verleihen der Beschichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend angegebenen Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.Polyurethanes are incorporated into the coating, in particular if they are in particular should be resistant to mechanical stress. The polyurethanes confer the Coating elasticity and stability and can after the amount indicated above water-soluble polymers account for up to 50 wt .-% of the coating.

    Eine weitere Gruppe geeigneter Polymere sind die sog. LCST-Polymere. Bei den LCST-Polymern handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bzw. Trübungstemperatur bezeichnet.Another group of suitable polymers are the so-called LCST polymers. With the LCST polymers are substances that have better solubility at low temperatures as at higher temperatures. They are also considered substances with lower critical demixing temperature or turbidity temperature.

    Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Acrylamiden, wie Polyisopropylacrylamid, Copolymeren von Acrylamiden, Polyvinylcaprolactam, Copolymeren von Polyvinylcaprolactam, insbesondere solchen mit Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Copolymere des Polyvinylmethylethers sowie Blends dieser Substanzen. The LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated Polysaccharides, cellulose ethers, acrylamides, such as polyisopropylacrylamide, copolymers of Acrylamides, polyvinylcaprolactam, copolymers of polyvinylcaprolactam, especially those with polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, copolymers of polyvinyl methyl ether and blends of these substances.

    Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), , Propylcellulose (PC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und deren Gemische, wobei Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropycellulose, Hydroxypropylcellulose sowie leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.Examples of alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), Methylcellulose (MC), propylcellulose (PC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydrdoxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), hydroxyethyl ethyl cellulose (HEEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) and mixtures thereof, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropycellulose, Hydroxypropylcellulose and slightly ethoxylated MC or mixtures of the above are preferred are.

    Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, wie Isopropylacrylamid, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere, Copolymere von Isopropylacrylamid und Polyvinylcaprolactam. Geeignet sind außerdem Copolymere mit Polyethylenoxid, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGVV), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen, niedermolekularen organischen Verbindungen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden.Further examples of LCST substances are mixtures of cellulose ethers with carboxymethylcellulose (CMC). Other polymers that have a lower critical segregation temperature in water which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, such as isopropylacrylamide, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of above (co) polymers, copolymers of isopropylacrylamide and polyvinylcaprolactam. Also suitable are copolymers with polyethylene oxide, such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, Polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as Poly (VATGVV), a repeating unit in the natural protein elastin and certain Alginates. Mixtures of these polymers with salts, low molecular weight organic compounds or surfactants may also be used as the LCST substance.

    Das Beschichtungsmaterial wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur aufgebracht, da die Viskosität mit zunehmender Temperatur sinkt und die Ausbildung eines gleichmäßigen und dünnen Beschichtungsfilms erleichtert wird. Erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur oberhalb von 30 bis 300°C, vorzugsweise von 35 bis 90°C, besonders bevorzugt von 40 bis 85°C und insbesondere von 50 bis 80°C aufweist, sind bevorzugt.The coating material is preferably applied at elevated temperature, since the viscosity decreases with increasing temperature and the formation of a uniform and thin coating film is relieved. Inventive method, which is characterized in that the solution has a temperature above 30 to 300 ° C, preferably from 35 to 90 ° C, especially preferably from 40 to 85 ° C and in particular from 50 to 80 ° C, are preferred.

    In einer bevorzugten Ausführungsform kann dem Beschichtungsschritt ein anschließender Trocknungsschritt erfolgen, der vorzugsweise durch Warmluft oder Infrarotbestrahlung erfolgt.In a preferred embodiment, the coating step may be followed by a subsequent drying step take place, which is preferably carried out by hot air or infrared radiation.

    Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können, sofern das Beschichtungsmaterial als wäßrige Lösung eingesetzt wird, weitere mit Wasser mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel zugemischt werden. Diese stammen insbesondere aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind. Aus Kostengründen empfehlen sich besonders Ethanol und iso-Propanol. To shorten the drying time, provided that the coating material as an aqueous solution is used, further water-miscible volatile solvents are mixed. These are in particular from the group of alcohols, with ethanol, n-propanol and Iso-propanol are preferred. For reasons of cost, ethanol and isopropanol are particularly recommended.

    Andere Inhaltsstoffe des Beschichtungsmaterials können beispielsweise Farb- oder Duftstoffe bzw. Pigmente sein. Solche Additive verbessern beispielsweise den visuellen oder olfaktorischen Eindruck der erfindungsgemäß beschichteten Formkörper. Farb- und Duftstoffe wurden vorstehend ausführlich beschrieben. Als Pigmente kommen beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid oder Zinksulfid, Perlglanzpigmente oder Farbpigmente in Betracht, wobei letztere in anorganische Pigmente und organische Pigmente aufgeteilt werden können. Alle genannten Pigmente werden im Falle ihres Einsatzes vorzugsweise feinteilig, d.h. mit mittleren Teilchengrößen von 100 µm und deutlich darunter, eingesetzt.Other ingredients of the coating material, for example, colorants or perfumes or Be pigments. Such additives improve, for example, the visual or olfactory impression the shaped body coated according to the invention. Dyes and fragrances were prominent described in detail. As pigments, for example, white pigments such as titanium dioxide or Zinc sulfide, pearlescent pigments or color pigments into consideration, the latter in inorganic pigments and organic pigments can be divided. All mentioned pigments are used in the Case of their use preferably finely divided, i. with average particle sizes of 100 microns and clearly below, used.

    Die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen auch bei geringen Mengen an Beschichtungsmaterial bereits deutlich verbesserte Eigenschaften auf. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge an Beschichtungsmaterial weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,25 Gew.-% des Gesamtgewichts des beschichteten Formkörpers ausmacht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung größer als 100 zu 1, vorzugsweise größer als 250 zu 1 und insbesondere größer als 500 zu 1 ist, sind daher bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.The inventively coated detergent tablets also have small amounts of coating material already significantly improved properties. It is in the context of the present invention, the amount of coating material is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.25% by weight the total weight of the coated molding. Detergent tablets, where the weight ratio of uncoated molding to coating greater than 100 to 1, preferably greater than 250 to 1 and in particular greater than 500 to 1, are therefore preferred embodiments of the present invention.

    Durch die geringen Mengen, in denen die vorstehend genannten Polymere bereits eine hoch belastbare und vorteilhafte Beschichtung der vorher verpreßten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bewirken, lassen sich Beschichtungsdicken realisieren, die im Vergleich zu den Abmessungen der Formkörper klein sind. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern beträgt die Dicke der Beschichtung auf dem Formkörper 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,5 bis 250 µm und insbesondere 5 bis 100 µm.Due to the small amounts in which the above-mentioned polymers already a highly resilient and advantageous coating of the previously pressed washing and cleaning agent tablets cause coating thicknesses can be realized in comparison to the dimensions the moldings are small. In preferred detergent tablets is the thickness of the coating on the molding 0.1 to 500 microns, preferably 0.5 to 250 microns and in particular 5 to 100 microns.

    Vorstehend wurden die Bestandteile der Beschichtung der erfindungsgemäßen Formkörper näher beschrieben. Im folgenden werden die Bestandteile der Formkörper an sich, d.h. der unbeschichteten Formkörper, beschrieben. Diese Formkörper werden nachfolgend zum Teil als "Basisformkörper" bezeichnet, um eine verbale Abgrenzung gegen den Begriff "Formkörper" oder "Tablette" für die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu erreichen, zum Teil wird aber auch der allgemeine Begriff "Formkörper" verwendet. Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einer Beschichtung versehene Basisformkörper sind, gelten die nachstehend für den Basisformkörper gemachten Angaben selbstverständlich auch für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die die entsprechenden Bedingungen erfüllen, und umgekehrt.In the above, the constituents of the coating of the shaped bodies according to the invention became closer described. In the following, the constituents of the shaped bodies per se, i. the uncoated one Shaped body, described. These shaped bodies are hereinafter referred to as "base molding" refers to a verbal demarcation against the term "molding" or "tablet" for the inventively coated detergent tablets to achieve, for Part, however, also the general term "shaped body" is used. Since the subject of the present Invention provided with a coating base mold, the following apply For the basic molded body made statements, of course, for inventive Detergents and cleaning agents that meet the appropriate conditions, and vice versa.

    Die Basisformkörper enthalten als wesentliche Bestandteile Gerüststoff(e) und Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Basisformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.The basic tablets contain builder (s) and surfactant (s) as essential components. In the Base moldings according to the invention can all usually be used in detergents and cleaners be used builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic Cobuilders and where there are no ecological prejudices against their use - including the Phosphates.

    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5· yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are. Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514 . Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, whereby β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171 .

    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray-amorphous silicates, which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 . Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.

    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described. The zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, wherein usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, a use of the well-known phosphates as builders possible, unless such use should be avoided for environmental reasons. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates have particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning industry the greatest importance.

    Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.

    Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.

    Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 . Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.

    Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.

    Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals. Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.

    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

    Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakatiumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or with 6 H 2 O crystallizing, non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n -Na with n = 3. In 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakatiumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O

    Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.These are according to the invention just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures can be used from these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate are used according to the invention.

    Als organische Cobuilder können in den Basisformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.As organic cobuilders it is possible in particular for the polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic Cobuilder (see below) and phosphonates are used. These substance classes will be described below.

    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Useful organic builders are, for example, those usable in the form of their sodium salts Polycarboxylic acids, understood by polycarboxylic acids such carboxylic acids which carry more than one acidity function. For example, these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use of ecological Reasons are not objectionable, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, Sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used. The acids have besides their builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve for Setting a lower and milder pH of detergents or cleaners. Especially here are citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.

    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts the polyacrylic acid or the polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular weight of 500 to 70000 g / mol.

    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.

    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and especially preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.

    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As especially suitable have proven copolymers of acrylic acid with maleic acid, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Their molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol, and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution become. The content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.

    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve the water solubility, the polymers may also allylsulfonic, such as Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.

    Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different Monomer units, for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid as monomers and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.

    Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Also to be mentioned as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which German Patent Application DE-A-195 40 086 discloses that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to cobuilder properties.

    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals, which are prepared by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained. Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbonsäuren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, weiche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes be performed. Preferably, they are hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 preferred, wherein DE a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, soft a DE of 100 possesses is. Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins having higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol.

    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described, for example, in European Patent Applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and International Patent Applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 . Also suitable is an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.

    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferred used in the form of its sodium or magnesium salts. Further preferred are in this Also related glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable quantities are in zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.

    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO 95/20029 .

    Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with co-builder properties are the phosphonates in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates For example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the tetrasodium salt is alkaline (pH 9). As Aminoalkanphosphonate are preferably Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in shape the neutral reacting sodium salts, eg. B. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and Octa-sodium salt of DTPMP used. As a builder is from the class of phosphonates preferred to use HEDP. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the means also bleach may be preferred to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or Use mixtures of the above phosphonates.

    Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as co-builders.

    Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Die Menge an eingesetzten Buildern ist abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen17,5 und 37,5 Gew.-%).The amount of builder is usually between 10 and 70 wt .-%, preferably between 15 and 60 wt .-% and in particular between 20 and 50 wt .-%. The amount of used Builders depends on the intended use, so that bleach tablets have higher amounts may have builders (for example, between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 65% by weight and in particular between 30 and 55% by weight), for example Detergent tablets (usually 10 to 50 wt .-%, preferably 12.5 to 45 % By weight in particular between 17.5 and 37.5% by weight).

    Bevorzugte Basisformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den Basisformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.Preferred base tablets also contain one or more surfactants. In the basic moldings may be anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or Mixtures of these are used. From an application point of view, mixtures are preferred from anionic and nonionic surfactants. The total surfactant content of the moldings is from 5 to 60 wt .-%, based on the molding weight, wherein surfactant contents over 15 % By weight are preferred.

    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.As anionic surfactants, for example, those of the sulfonate type and sulfates are used. The surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.

    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Among fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they are in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example, the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing technology interest, the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred. Also, 2,3-alkyl sulfates prepared, for example, according to U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041, which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.

    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Also, the Schwefelsäuremonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched C 7-21 alcohols, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.

    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Further suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below). Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated Erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut-, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available. Preferably, the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 , or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533 .

    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably no longer than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.

    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),

    Figure 00320001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IX)
    Figure 00320001
    wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),

    Figure 00330001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (XI)
    Figure 00330001
    in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.

    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds may then be, for example, according to the teachings of the international Application WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of a Alkoxides are converted as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.

    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Basisformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.In the context of the present invention, base moldings are preferred, the anionic (s) and contain nonionic (s) surfactant (s), wherein application advantages from certain proportions, in which the individual surfactant classes are used, can result.

    So sind beispielsweise Basisformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.For example, base tablets are particularly preferred in which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2. Preference is also given to washing and cleaning agent tablets, containing anionic (s) and / or nonionic surfactant (s) and total surfactant contents above 2.5% by weight, preferably above 5% by weight and in particular above 10 wt .-%, each based on the molding weight, have. Especially preferred are detergent tablets, the surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic surfactant (s), in amounts of from 5 to 40% by weight, preferably from 7.5 to 35 % By weight, more preferably from 10 to 30% by weight, in particular from 12.5 to 25% by weight, in each case based on the molding weight, included.

    Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Basisformkörper oder im gesamten Formkörper, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist. From an application point of view, it can have advantages if certain classes of surfactants are used in some Phases of the base tablets or throughout the tablet, i. in all phases, not included are. Another important embodiment of the present invention therefore provides in that at least one phase of the shaped bodies is free of nonionic surfactants.

    Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Basisformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.Conversely, however, the content of individual phases or of the entire molding, i.e. all phases, on certain surfactants a positive effect can be achieved. The introduction of the Alkylpolyglycosides described above has proved to be advantageous, so that basic molding in which at least one phase of the shaped bodies contains alkylpolyglycosides are preferred.

    Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Basisformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.Similar to the nonionic surfactants can also be removed from the omission of anionic Surfactants resulting from single or all phases base moldings that are specific Applications are better suited. It is therefore within the scope of the present invention Detergent tablets are conceivable in which at least one phase of the shaped bodies is free of anionic surfactants.

    Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of highly compacted moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrating agents, in order to shorten the disintegration times. According to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) and Voigt " Textbook of Pharmaceutical Technology" (6th edition, 1987, pp. 182-184), excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.

    Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, increase their size when water enters their volume, on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), on the other hand also, via the release of gases, a pressure can be generated which the tablet is in smaller particles disintegrate. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.

    Bevorzugte Basissmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.Preferred basic shaped tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, respectively on the molded body weight.

    Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Preferred disintegrating agents used in the present invention disintegrating agents based on cellulose, so that preferred base tablets such cellulose-based disintegrating agent in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% contain. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.

    Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted. Detergents and cleaning agent tablets which contain disintegrating agents in granular or optionally cogranulated form are described in German Patent Applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and International Patent Application WO98 / 40463 (Henkel). Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications. The particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns. The above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from Rettenmaier.

    Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.As another disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component can microcrystalline cellulose. This microcrystalline cellulose is made by partial Obtained hydrolysis of celluloses under such conditions that only the amorphous regions (ca. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses attack and completely dissolve the crystalline ones Areas (about 70%) but leave undamaged. A subsequent disaggregation of The micro-crystalline celluloses, the primary particle sizes, produce the micro-fine celluloses produced by the hydrolysis of about 5 microns and, for example, to granules with a medium Particle size of 200 microns are compacted.

    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise oberhalb von 400 µm und insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.In the context of the present invention, preferred washing and cleaning agent tablets additionally a disintegration aid, preferably a disintegration aid Cellulose base, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in quantities from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the molding body weight, with preferred disintegration aids being medium Particle sizes above 300 microns, preferably above 400 microns and especially above of 500 μm.

    Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäß zu beschichtenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Waschund Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.In addition to the ingredients Builder, surfactant and Disintegrationshilfsmittel mentioned, the According to the invention to be coated detergent and cleaner tablets further in Waschund Detergents conventional ingredients from the group of bleaches, bleach activators, Dyes, fragrances, optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, Grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors included.

    Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei haben sich insbesondere die gebräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat bewährt.To unfold the desired bleaching performance, the detergent tablets may be used The present invention contains bleaching agents. Here are in particular the usual Bleaching agents from the group of sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and Sodium percarbonate proven.

    "Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3·3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt."Sodium percarbonate" is a term used in unspecified form for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not "percarbonates" (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts of sodium carbonate. The commercial product has the average composition 2 Na 2 CO 3 · 3 H 2 O 2 and is therefore no peroxycarbonate. Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 gcm -3 , which readily decomposes into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.

    Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.Sodium carbonate peroxohydrate was first obtained from solution in 1899 by precipitation with ethanol of sodium carbonate in hydrogen peroxide but erroneously considered as peroxycarbonate. It was not until 1909 that the compound was recognized as a hydrogen peroxide addition compound, Nonetheless, the historical name "sodium percarbonate" has prevailed in practice.

    Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-lonen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.The industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from aqueous solution (so-called wet process). Here, aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide, Kristallisierhilfsmittel (for example, polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers are combined and the sodium percarbonate by salting-out agent (mainly sodium chloride) (for example, Mg 2+ ions). The precipitated salt, which still contains 5 to 12 wt .-% mother liquor is then removed by centrifugation and dried in fluidized bed driers at 90 ° C. The bulk density of the finished product may vary between 800 and 1200 g / l, depending on the manufacturing process. As a rule, the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating methods and materials used for coating are widely described in the patent literature. In principle, all commercially available percarbonate types can be used, as they are offered for example by the companies Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.

    Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Formkörper an diesen Stoffen vom Einsatzzweck der Formkörper abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in Tablettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%.In the case of the bleaching agents used, the content of the shaped bodies of these substances is the intended use the shaped body dependent. While usual universal detergent in tablet form between 5 and 30 wt .-%, preferably between 7.5 and 25 wt .-% and in particular between Containing 12.5 and 22.5 wt .-% bleach, the levels are bleach or bleach booster tablets between 15 and 50% by weight, preferably between 22.5 and 45% by weight us in particular between 30 and 40 wt .-%.

    Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.In addition to the bleaching agents used, the washing and cleaning agent tablets can Bleach activator (s), which is preferred in the context of the present invention. Bleach activators are incorporated into detergents and cleaners to wash at temperatures of 60 ° C and below to achieve an improved bleaching effect. As bleach activators may be compounds having perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid, are used. Suitable substances are the O and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups wear. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to or in place of the conventional bleach activators, so-called Bleaching catalysts are incorporated into the moldings. These substances are to bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts.

    Wenn die Formkörper Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.When the moldings contain bleach activators, they contain, based on the total Shaped body, between 0.5 and 30 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-% and in particular between 2 and 15% by weight of one or more bleach activators or bleach catalysts. Depending on the intended use of the molded body produced, these quantities may vary. Thus, in typical universal detergent tablets bleach activator levels are between 0.5 and 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight and in particular between 4 and 6% by weight usual, while bleach tablets quite higher levels, for example between 5 and 30 Wt .-%, preferably between 7.5 and 25 wt .-% and in particular between 10 and 20 wt .-% can have. The expert is not limited in its formulation freedom and may in this way produce stronger or weaker bleaching detergent tablets, detergent tablets or bleach tablets by measuring the levels of bleach activator and Bleach varies.

    Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.A particularly preferred bleach activator is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, which is widely used in detergents and cleaners. Accordingly, preferred Detergent and detergent tablets characterized in that as bleach activator Tetraacetylethylenediamine is used in the above amounts.

    Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.In addition to the constituents mentioned bleach, bleach activator, builder, surfactant and disintegration aid, the detergent tablets may be further in detergents and cleaners typical ingredients from the group of dyes, fragrances, optical brighteners, Enzymes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.

    Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the detergent tablets, can they are dyed with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which Expert has no difficulty, have a high storage stability and insensitivity compared with the other ingredients of the products and against light and no pronounced Substantivity to textile fibers so as not to stain them.

    Bevorzugt für den Einsatz in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Preferred for use in the detergent tablets are all colorants, which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants, which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable For example, anionic dyes, e.g. anionic nitrosofarads. A possible Colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1, part 2: 10020), as a commercial product, for example as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is available, as well as mixtures of these with suitable blue dyes. As further colorants Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) for use.

    Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt: Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, for example the abovementioned Basacid® Green or the abovementioned Sandolan® Blue, colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected: In particular, due to their brilliance On the other hand, the preferred concentration of the colorant in detergents or cleaning agents is typically from 10 -3 to 10 -4 % by weight of preferred, but less readily water-soluble pigment dyes, for example the Pigmosol® dyes mentioned above.

    Die Formkörper können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.The molded articles may be optical brighteners of the diaminostilbene disulfonic acid type or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the type of substituted diphenylstyrene, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned brightener can be used. The optical brighteners are in the detergent tablets in concentrations between 0.01 and 1 wt .-%, preferably between 0.05 and 0.5 wt .-% and in particular between 0.1 and 0.25 wt .-%, in each case based on the entire molded body used.

    Duftstoffe werden zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Fragrances are added to enhance the aesthetics of the products and the Consumers in addition to the performance of the product a visually and sensory "typical and distinctive" To provide product. As perfume oils or fragrances can individual Fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the type Esters are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, Dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, Allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. Count to the Ethern for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, α-isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols Anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, to the Hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. To be favoured However, mixtures of different fragrances are used, which together create an appealing Create a fragrance. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as they are accessible from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-ylang oil. Muskateller, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, Mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and Labdanum oil and orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

    Üblicherweise liegt der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The content of the washing and cleaning agent tablets is usually up to 2 Wt .-% of the total formulation. The fragrances can be incorporated directly into the compositions, but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers, the adhesion of the Enhance perfumes on the lingerie and through a slower fragrance release for long-lasting Fragrance of the textiles provide. Examples of such carrier materials are cyclodextrins proven, wherein the cyclodextrin-perfume complexes additionally with other excipients can be coated.

    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
    Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.    Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens, as well as enzymatically-derived variants derived from their genetically modified variants. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. In this case, enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
    The enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%.

    Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition, the detergent tablets may also contain components which the oil and Fettauswaschbarkeit from textiles positively influence (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled before washed several times with a detergent containing this oil and fat dissolving component has been. The preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxy-propylcellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, respectively based on the nonionic cellulose ether, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular Polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.

    Die Herstellung der zu beschichtenden Formkörper kann durch übliche verpressende und nichtverpressende Verfahren erfolgen. Diese Verfahren werdennachfolgend beschrieben. Es ist auch möglich, nur Teile der Formkörper herzustellen und die aus unterschiedlichen Verfahren erhaltenen Teile in einem späteren Schritt zusammenzufügen. Der hier verwendete Ausdruck Formkörper umfaßt selbstverständlich auch Teile davon.The preparation of the molded body to be coated by conventional compressive and nichtverpressende Procedure done. These methods will be described below. It is also possible to produce only parts of the moldings and obtained from different processes To merge parts in a later step. The term molding used here Of course, it also includes parts of it.

    Die Formkörper, die durch verpressende Verfahren hergestellt werden,werden in zwei Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden in an sich bekannter Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch Verpressen teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt, die zweiten Schritt mit der Beschichtung versehen werden.The molded articles, which are produced by compression molding processes, become in two steps produced. In the first step, detergent tablets are prepared in a manner known per se by compressing particulate detergent and cleaner compositions prepared, the second step to be provided with the coating.

    Es folgt eine Beschreibung der zwei wesentlichen Verfahrensschritte.The following is a description of the two main process steps.

    Die Herstellung der erfindungsgemäß später zu beschichtenden Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.The production of the shaped body to be coated according to the invention is carried out initially by the dry mixing of the ingredients, which may be pre-granulated in whole or in part, and subsequent informing, in particular compression to tablets, wherein conventional Method can be used. For the preparation of the moldings, the premix is in a so-called matrix between two stamps compacted into a solid compressed. This Process, which is referred to below as tableting, is divided into four sections: Dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.

    Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.First, the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the Weight and the shape of the resulting molded body by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool can be determined. The constant dosage even at high Moldings throughputs are preferably via volumetric metering of the premix reached. As the tableting progresses, the upper punch touches the pre-mix and continues to lower in the direction of the lower punch. In this compression, the particles become of the premix is pressed closer to each other, wherein the void volume within the Filling between the punches decreases continuously. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and it comes to the formation of the molding. ever according to the physical properties of the premix also becomes part of the premix particles crushed and it comes at even higher pressures to sinter the premix. at increasing press speed, so high throughputs, the phase of the elastic Deformation further shortened, so that the resulting moldings more or less large May have cavities. In the last step of tabletting the finished molding pushed out by the lower punch from the die and by subsequent transport facilities carried away. At this time, only the weight of the molded article is final determined because the compacts due to physical processes (re-stretching, crystallographic Effects, cooling etc.) can still change their shape and size.

    Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.The tableting is carried out in commercial tablet presses, which in principle with single or Double stamping can be equipped. In the latter case, not only the upper punch to Pressure build-up used, also the lower punch moves during the pressing process on the Upper stamp too, while the upper punch presses down. For small production quantities Eccentric tablet presses are preferably used, in which the one or the stamp on an eccentric disc are fixed, which in turn on an axis with a certain rotational speed is mounted. The movement of these punches is the operation of a usual Four-stroke engine comparable. The compression can each with a top and bottom stamp take place, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, wherein the number of die holes is extended accordingly. The throughputs of eccentric presses vary according to type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.

    Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.For larger throughputs you can choose rotary tablet presses, where on a so-called Matrizentisch a larger number of matrices is arranged in a circle. The number of matrices varies from 6 to 55 depending on the model, although larger dies are commercially available. Each die on the die table is assigned a top and bottom stamp, again the pressing pressure active only by the upper or lower punch, but also constructed by both stamp can be. The die table and the punches move around a common vertical standing axis, wherein the punches by means of rail-like cam tracks during the Circulated to positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection become. At the places where a particularly serious increase or decrease in the Stamp is required (filling, compaction, ejection), these curved paths by additional Low pressure pieces, Nierderzugschienen and Aushebebahnen supported. The filling the die takes place via a rigidly arranged supply device, the so-called filling shoe, the is connected to a reservoir for the premix. The pressing pressure on the premix is individually adjustable via the pressing paths for upper and lower punches, whereby the pressure build-up by passing the stamp shank heads past adjustable pressure rollers.

    Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.Concentric presses can also be equipped with two filling shoes to increase throughput be, with the preparation of a tablet only a semicircle must be run through. to Production of two-layered and multi-layered moldings, several filling shoes in a row arranged without the slightly pressed first layer ejected before further filling becomes. By suitable process control coat and point tablets can be produced in this way, which have a onion-bowl-like structure, wherein in the case of the point tablets, the top of the core or the core layers is not covered and thus remains visible. Also Rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that, for example an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes at the same time for pressing to be used. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one Million moldings per hour.

    Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

    • Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
    • Geringe Umdrehungszahl des Rotors
    • Große Füllschuhe
    • Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
    • Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
    • Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
    When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tableting with the lowest possible weight fluctuations of the tablet. In this way, the hardness fluctuations of the tablet can be reduced. Small variations in weight can be achieved in the following ways:
    • Use of plastic inserts with small thickness tolerances
    • Low number of revolutions of the rotor
    • Big filling shoes
    • Tuning of the filling paddle speed to the speed of the rotor
    • Filling shoe with constant powder height
    • Decoupling of filling shoe and powder template

    Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.To reduce Stempelanbackungen offer all known from the art non-stick coatings at. Particularly advantageous are plastic coatings, plastic inserts or plastic stamp. Rotary stamps have proved to be advantageous, wherein after Possibility of upper and lower punches should be rotatable. With rotating stamps can be dispensed with a plastic insert usually. Here should be the stamp surfaces be electropolished.

    Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.It has also been shown that long pressing times are advantageous. These can be with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds are set. Because the hardness fluctuations The tablet should be caused by the fluctuations of the pressing forces should systems be applied, which limit the pressing force. Here can elastic punches, pneumatic Compensators or resilient elements are used in the force path. Also, the pressure roller be performed resilient.

    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are available, for example at the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Packaging Systems GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Presses AG, Berlin, as well as Romaco GmbH, Worms. Other providers include Dr. med. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI). Particularly suitable is, for example, the Hydraulic double pressure press HPF 630 of the company LAEIS, D. Tabletting tools are for example by the companies Adams tabletting tools, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Sons GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are e.g. the Senss AG, Reinach (CH) and the Medicopharm, Kamnik (SI).

    Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size. As a form of space practically all sensibly manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar form, cubes, cuboids and corresponding Room elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross-section. This last embodiment detects the presentation form of the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of Height to diameter above 1.

    Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.The portioned compacts can each be designed as separate individual elements be, which corresponds to the predetermined dosage amount of the washing and / or cleaning agent. However, it is also possible to form compacts, which are a plurality of such mass units connect in a compact, in particular by predetermined breaking points the easy separability of portioned smaller units is provided. For the use of laundry detergents in machines of the type common in Europe with horizontally arranged mechanics the formation of the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboid shape appropriate with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 being preferred is. Commercially available hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable Devices, in particular for producing such compacts.

    Besonders bevorzugte Herstellungsvarianten für nicht-verpreßte Formkörperteile sind die Sinterung, das Gießen, die Aushärtung verformbarer Massen sowie die Herstellung von Partikeln, z.B. durch Granulation, Pelletierung, Extrusion, Agglomeration usw..Particularly preferred production variants for non-compressed molded body parts are the sintering, casting, curing of ductile masses and the production of particles, e.g. by granulation, pelleting, extrusion, agglomeration etc ..

    Die Sinterung stellt dabei die Bereitstellung eines gegebenenfalls vorgeformten Partikelhaufwerks dar, das unter Einwirkung äußerer Bedingungen (Temperatur, Strahlung, reaktive Gase, Flüssigkeiten usw.) in einen kompakten Formkörperteil überführt wird. Beispiele für Sinterprozesse sind die aus dem Stand der Technik bekannte Herstellung von Formkörpern durch Mikrowellen oder die Strahlenhärtung.The sintering provides the provision of an optionally preformed particle heap under the influence of external conditions (temperature, radiation, reactive gases, liquids etc.) is transferred into a compact molded body part. Examples of sintering processes are the known from the prior art production of moldings by microwaves or the Radiation curing.

    Ein weiterer bevorzugter Sinterprozeß zur Herstellung nicht-verpreßter Formkörperteile ist die reaktive Sinterung. Hierin werden die Ausgangskomponenten in Form gebracht und anschließend verfestigt, indem eine Komponente A und eine Komponente B miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei die Komponenten A und B mit den Ausgangskomponenten vermischt, darauf aufgebracht oder nach dem Informbringen zugesetzt werden.Another preferred sintering process for producing non-compressed molded body parts is the reactive one Sintering. Herein the starting components are shaped and then solidified by reacting a component A and a component B with each other are mixed with components A and B mixed with the starting components or added after informing.

    Bei der Durchführung dieses Verfahrens reagieren die Komponenten A und B unter Verfestigung der einzelnen Inhaltsstoffe miteinander. Das gebildete Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B verbindet die einzelnen Ausgangskomponenten derart, dass ein fester, relativ bruchstabiler Formkörper erhalten wird.In carrying out this process, components A and B react to solidify the individual ingredients together. The formed reaction product of the components A and B connects the individual starting components such that a solid, relatively break-resistant Shaped body is obtained.

    Mit diesem Verfahren werden Formkörper mit einem guten Zerfall erhalten. Da die Bindung der einzelnen Inhaltsstoffe durch eine reaktive Sinterung erfolgt und nicht durch die "Klebrigkeit" der Granula des Vorgemisches bedingt ist, ist es nicht notwendig, die Rezeptur an die Bindeeigenschaften der einzelnen Inhaltsstoffe anzupassen. Diese können beliebig in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit angepaßt werden.With this method, moldings are obtained with a good decay. Because the bond of individual ingredients by a reactive sintering and not by the "stickiness" of Granule of the premix is conditional, it is not necessary, the recipe to the binding properties to adapt to the individual ingredients. These can be arbitrary depending on their Effectiveness to be adjusted.

    Um die Komponenten A und B miteinander zur Reaktion zu bringen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausgangskomponenten mit der Komponente A vermischt oder bevor sie in Form gebracht werden damit beschichtet werden. Beispiele für Verbindungen der Komponente A sind die Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, Erdalkalihydroxide, insbesondere Ca(OH)2, Alkalisilikate organische oder anorganische Säuren, wie Zitronensäure, oder saure Salze wie Hydrogensulfat, wasserfreie hydratisierbare Salze oder Hydratwasser-haltige Salze, wie Soda, Acetate, Sulfate, Alkalimetallate, wobei die voran genannten Verbindungen, sofern möglich, auch in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt werden können.In order to react the components A and B together, it has been found to be advantageous if the starting components are mixed with the component A or before they are brought into shape with it. Examples of compounds of component A are the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, alkaline earth hydroxides, in particular Ca (OH) 2 , alkali metal silicates organic or inorganic acids such as citric acid, or acidic salts such as hydrogen sulfate, anhydrous hydratable salts or hydrated water-containing salts such as soda , Acetates, sulfates, alkali metal, wherein the aforementioned compounds, if possible, can also be used in the form of their aqueous solutions.

    Die Komponente B ist derart ausgewählt, dass sie mit der Komponente A ohne Ausübung von höheren Drücken oder wesentlicher Temperaturerhöhung unter Ausbildung eines Feststoffes unter Verfestigung der weiteren vorhandenen Ausgangskomponenten reagiert. Beispiele für Verbindungen der Komponente B sind CO2, NH3, Wasserdampf oder Sprühnebel, Hydratwasser-haltige Salze, welche gegebenenfalls mit den als Komponente A vorliegenden wasserfreien Salzen durch Hydratwanderung reagieren, Hydrate bildende wasserfreie Salze, die mit den Hydratwasserhaltigen Salzen der Komponente A unter Hydratwanderung reagieren, SO2, SO3, HCl, HBr, Siliciumhalogenide wie SiCl4 oder Kiselsäureester S(OR)xR'4-x.The component B is selected such that it reacts with the component A without exerting higher pressures or substantial increase in temperature to form a solid to solidify the other existing starting components. Examples of compounds of component B are CO 2 , NH 3 , water vapor or spray, hydrated water-containing salts, which optionally react with the present as component A anhydrous salts by hydrate migration, hydrates forming anhydrous salts containing the hydrate water-containing salts of component A below Hydrate migration react, SO 2 , SO 3 , HCl, HBr, silicon halides such as SiCl 4 or Kiselsäureester S (OR) x R ' 4-x .

    Die oben genannten Komponenten A und B sind untereinander austauschbar, sofern zwei Komponenten eingesetzt werden, die unter Sinterung miteinander reagieren.The above components A and B are interchangeable, provided two components are used, which react with each other under sintering.

    In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsweges werden die Ausgangskomponenten mit Verbindungen der Komponente A vermischt oder beschichtet und anschließend mit den Verbindungen der Komponente B versetzt. Es hat sich als besonderes geeignet erwiesen, wenn die Verbindungen der Komponente B gasförmig sind. Die in Form gebrachten Ausgangskomponenten (im Folgenden als Vorformlinge bezeichnet) können dann entweder in einfacher Form begast oder in eine Gasatmosphäre eingebracht werden. Eine besonders bevorzugte Kombination aus den Komponenten A und B sind konzentrierte Lösungen der Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, und Erdalkalhyddroxide, wie Ca(OH)2, oder Alkalisilikate als Komponente A und CO2 als Komponente B.In a preferred embodiment of this preparation route, the starting components are mixed or coated with compounds of component A and then admixed with the compounds of component B. It has proven to be particularly suitable if the compounds of component B are gaseous. The shaped starting components (hereinafter referred to as preforms) can then either be gassed in a simple manner or introduced into a gas atmosphere. A particularly preferred combination of the components A and B are concentrated solutions of the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, and alkaline earth hydroxides, such as Ca (OH) 2 , or alkali metal silicates as component A and CO 2 as component B.

    Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten zunächst in Form gebracht, d.h. sie werden üblicherweise in eine Matrize, die die äußere Form des herzustellenden Formkörpers aufweist, gefüllt. Die Ausgangskomponenten liegen vorzugsweise in pulvriger bis granularer Form vor. Zunächst werden sie mit der Komponente A vermischt oder beschichtet Nach dem Einfüllen in die Matrize beziehungsweise Tablettenform hat es sich als bevorzugt erwiesen, die Ausgangskomponenten in der Matrize leicht anzudrücken, z.B. mit der Hand oder mit einem Stempel bei einem Druck, der unterhalb der vorstehend genannten Werte, insbesondere unterhalb 100 N/cm2 liegt. Es ist auch möglich das Vorgemisch durch Vibration zu verdichten (Klopfverdichtung).To carry out the process according to the invention, the starting components are first shaped, ie they are usually filled in a die which has the outer shape of the shaped body to be produced. The starting components are preferably in powdery to granular form. First, they are mixed or coated with the component A. After filling into the matrix or tablet form, it has proved to be preferable to slightly press the starting components in the matrix, for example by hand or with a stamp at a pressure below that mentioned above Values, in particular below 100 N / cm 2 . It is also possible to compress the premix by vibration (knock compaction).

    Anschließend werden sie, sofern die Komponente A nicht bereits im Gemisch mit den Ausgangskomponenten vorliegt, damit beschichtet und mit der Komponente B versetzt. Nach Ablauf der Reaktion wird ein bruchstabiler Formkörper ohne Einwirkung von Druck oder Temperatur erhalten. They are then, provided that component A is not already mixed with the starting components is present, coated with it and mixed with the component B. After expiration of Reaction is a break-resistant molded body obtained without the action of pressure or temperature.

    Ist eine der Komponenten A oder B ein Gas, so kann ein Vorformling z.B. mit diesem versetzt werden, so daß das Gas diesen durchströmt. Diese Verfahrensführung ermöglicht ein gleichmäßiges Erhärten des Formkörpers innerhalb kurzer Zeit.If one of the components A or B is a gas, a preform may e.g. be offset with this, so that the gas flows through it. This procedure allows a uniform Hardening of the molding within a short time.

    In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein Vorformling in eine Atmosphäre des reaktiven Gases eingebracht. Diese Variante ist einfach durchzuführen. Es ist möglich, Formkörper herszustellen, die einen Härtegradienten aufweisen, d.h. Formkörper, die nur eine gehärtere Oberfläche aufweisen bis hin zu Formkörper die vollständig ausgehärtet sind.In a further variant of the method, a preform is introduced into an atmosphere of the reactive gas brought in. This variant is easy to perform. It is possible to produce moldings, which have a hardness gradient, i. Moldings that have only a harder surface to moldings that are completely cured.

    Ein Vorformling bzw. das Vorgemisch kann auch unter Überdruck mit dem reaktiven Gas umgesetzt werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass die Oberfläche schnell unter Bildung einer harten Schale aushärtet, wobei der Härtungsprozeß hier bereits gestoppt werden oder wie voranstehend beschrieben über steigende Härtungsstufen können auch vollständig ausgehärtete Formkörper hergestellt werden.A preform or the premix can also be reacted under pressure with the reactive gas become. This process variant has the advantage that the surface quickly forming a hard shell hardens, the curing process here already stopped or how described above on increasing curing stages can also be fully cured Shaped bodies are produced.

    Die voranstehenden Verfahrensvarianten könne auch kombiniert werden, indem man zunächst reaktives Gas durch den Vorformling strömen läßt, um Luft zu verdrängen. Anschließend setzt man den Vorformling einer Gasatmosphäre bei Normaldruck aus. Durch die Reaktion zwischen dem Gas und der zweiten Komponente wird automatisch Gas in den Formling hineingesaugt.The above process variants can also be combined by first reactive gas flows through the preform to displace air. Then you set the preform of a gas atmosphere at atmospheric pressure. By the reaction between the Gas and the second component gas is automatically sucked into the molding.

    In einer möglichen Ausführungsform der vorliengenden Erfindung wird nicht das Ausgangsgemisch sondern ein bereits in Form gebrachtes Vorformling mit der Komponente A beschichtet und anschließend mit der Komponente B zur Reaktion gebracht. Es härtet die sich an der Oberfläche des Vorformlings befindenden Schicht aus, während im Kern die lockere bzw. leicht verdichtete Struktur erhalten bleibt. Derartige Formkörper zeichnen sich durch ein besonders gutes Zerfallsverhalten aus.In a possible embodiment of the present invention is not the starting mixture but a preform already brought in shape coated with the component A and then reacted with the component B. It hardens on the surface of the Preform-containing layer, while in the core of the loose or slightly compacted structure preserved. Such moldings are characterized by a particularly good decay behavior out.

    Nicht-verpreßte Formkörper können auch durch Gießen hergestellt werden. Dies ist entweder durch Wahl der Ausgangsstoffe zu beeinflussen, oder durch Suspendieren der gewünschten Inhaltsstoffe in einer schmelzbaren Matrix zu erreichen.Non-compressed molded articles can also be produced by casting. This is either by choice of starting materials, or by suspending the desired ingredients to reach in a fusible matrix.

    Auch die Verfestigung von Lösungen, welche Umgebungstemperatur besitzen, ist ein Weg, nicht-verpreßte Teile herzustellen. Wäßrige Lösungen können nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Zusatz von Verdickern bis hin zu schnittfesten Formkörperbereichen verdickt werden. Beispiele für solche Verdickungsmittel, die feste Gallerten bilden, sind Alginate, Pektine, Gelatine usw.Also, the solidification of solutions which have ambient temperature is one way, non-compressed Produce parts. Aqueous solutions may be those known in the art Process thickened by the addition of thickeners to cut-resistant molded body areas become. Examples of such thickeners which form solid jellies are alginates, pectins, Gelatin etc.

    Geignet zur Herstellung gallertartiger, formstabiler nicht-verpreßter Formkörper aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen sind bevorzugt polymere Verdickungsmittel. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.Suitable for the preparation of gelatinous, dimensionally stable non-compressed shaped body of aqueous or nonaqueous solutions are preferably polymeric thickeners. These also swelling agents mentioned, organic high molecular weight substances that absorb liquids, thereby swelling and finally pass into viscous true or colloidal solutions come from the groups natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic ones Polymers.

    Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, GuarMehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.Naturally derived polymers used as thickening agents are, for example Agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, Locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein. Modified natural substances come mainly from the group of modified starches and celluloses, by way of example here are carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and called Kernmehlether.

    Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.A large group of thickeners, widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, Vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.

    Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.Thickeners from the substance classes mentioned are widely available commercially and for example, under the trade names Acusol®-820 (Methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral® GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol® polymer-11 (Dicarboxylic acid copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionic heteropolysaccharide on Base of β-D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nonionic polysaccharide, Schöner GmbH), Dicrylan® thickener O (ethylene oxide adduct, 50% strength in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 and EMA®-91 (Ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto), thickener-QR-1001 (polyurethane emulsion, 19-21% in water / diglycol ether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionic Acrylic acid-acrylic acid ester copolymer dispersion, 25% in water, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobic urethane polymer, Servo Delden), Shellflo®-S (high molecular weight Polysaccharide, stabilized with formaldehyde, Shell) and Shellflo®-XA (xanthan biopolymer, with Formaldehyde stabilized, Shell) available.

    Bevorzugte nicht-verpreßte Teile enthalten als Verdickungsmittel 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-%, eines Polysaccharids.Preferred non-compressed parts contain as thickeners 0.2 to 4 wt .-%, preferably 0.3 to 3 wt .-% and in particular 0.4 to 1.5 wt .-%, of a polysaccharide.

    Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. A preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic Heteropolysaccharide, that of Xanthomonas campestris and some other species below is produced in aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million daltons. Xanthan is formed from a chain of β-1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.

    Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, wherein the number of pyruvate units determines the viscosity of the xanthan gum.

    Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Xanthan can be described by the following formula:
    Figure 00490001
    Figure 00500001

    Wird Xanthan als Verdickungsmittel eingesetzt, so können die nicht-verpreßten Formkörper Xanthan in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, enthalten.If xanthan gum is used as the thickening agent, the non-compressed shaped bodies can be used Xanthan in an amount of 0.2 to 4 wt .-%, preferably 0.3 to 3 wt .-% and in particular 0.4 to 1.5 wt .-%, each based on the total molded article.

    Weitere geeignete Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die üblicherweise, bezogen auf den gesamten nicht-verpreßten Anteil, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.Further suitable thickeners are polyurethanes or modified polyacrylates, which are usually based on the total non-compressed portion, in amounts of 0.2 to 5 wt .-% be used.

    Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel XII beschreiben

    Figure 00500002
    in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel III dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind. Polyurethanes (PUR) are prepared by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula XII
    Figure 00500002
    in which R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical, R 2 is an aliphatic or aromatic group and n is a natural number. R 1 is preferably a linear or branched C 2-12 -alk (en) yl group, but can also be a radical of a higher alcohol to be thereby crosslinked polyurethanes are formed which differ from the above formula III characterized in that at the Rest R 1 further -O-CO-NH groups are bonded.

    Techn. wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) od. Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.Technically important PU are from polyester and / or polyether diols and, for example, from 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI, R 2 = C 6 H 3 -CH 3 ), 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate ) (MDI, R 2 = C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ) or hexamethylene diisocyanate [HMDI, R 2 = (CH 2 ) 6 ].

    Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyttrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.Commercially available polyurethane-based thickeners are, for example, under the names Acrysol® PM 12V (3-5% modified starch mixture and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (nonionic PUR dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butyl glycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / Butyttrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digyl ether, Rohm & Haas) and Rilanit® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel).

    Bevorzugte nicht-verpreßte Teile (a) enthalten 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Polyurethans.Preferred non-compressed parts (a) contain from 0.2 to 4% by weight, preferably from 0.3 to 3% by weight. and in particular from 0.5 to 1.5% by weight of a polyurethane.

    Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel XIII beschreiben

    Figure 00510001
    in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl, substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind. Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula XIII
    Figure 00510001
    in the R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 -alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (s ) ylrest, R 5 is H or R 4 and n is a natural number. In general, such modified polyacrylates are esters or amides of acrylic acid or of an α-substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 is H or a methyl group. In the polyacrylamides (X = NR 5 ), both simple (R 5 = H) and also doubly (R 5 = R 4 ) N-substituted amide structures are possible, the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another from optionally alkoxylated branched or unbranched C 8-22 -alk (en) ylresten can be selected. Among the polyacrylic esters (X = O), preference is given to those in which the alcohol was obtained from natural or synthetic fats or oils and additionally alkoxylated, preferably ethoxylated. Preferred alkoxylation levels are between 2 and 30, with degrees of alkoxylation between 10 and 15 being particularly preferred.

    Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO--Gruppen besitzen.Since the polymers which can be used are technical compounds, the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean value which, in individual cases, can vary with regard to chain length or degree of alkoxylation. Formula II merely indicates formulas for idealized homopolymers. In the context of the present invention, however, it is also possible to use copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight. For example, it is also possible to use copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO - groups.

    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel XIIIa genügen

    Figure 00520001
    in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22-Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.In the context of the present invention preferably used modified polyacrylates are polyacrylate-polymethacrylate copolymers, which satisfy the formula XIIIa
    Figure 00520001
    in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 -alkenoyl radical, R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3 , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number between 2 and 30, preferably between 10 and 20. R 4 is preferably a fatty alcohol radical which has been obtained from natural or synthetic sources, the fatty alcohol in turn preferably ethoxylated (R 6 = H).

    Produkte der Formel XIIIa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handeisprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.Products of the formula XIIIa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% strength by weight dispersions in water. In the mentioned hand-iron product R 4 is a stearyl radical, R 6 is a hydrogen atom, R 7 is H or CH 3 and the degree of ethoxylation a is 20.

    Modifiziertes Polyacrylat der Formel IV kann in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, enthalten sein.Modified polyacrylate of the formula IV may be present in an amount of from 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3 wt .-% and in particular 0.5 to 1.5 wt .-%, each based on the total molding, be included.

    Ein nicht-verpreßter Formkörper kann auch durch Aushärtung umformbarer Massen hergestellt werden, die durch Formgebungsverfahren vorher in die gewünschte Form gebracht wurden.A non-compressed molded article can also be made by curing formable materials which have been previously shaped into the desired shape by molding.

    Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann durch unterschiedliche Mechanismen erfolgen, wobei die zeitlich verzögerte Wasserbindung, die Kühlung unter den Schmelzpunkt, die Verdampfung von Lösungsmitteln, die Kristallisation, durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation sowie die Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung der Masse(n) als wichtigste Härtungsmechanismen neben der bereits genannten Strahlenhärtung durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen bzw. Mikrowellen zu nennen sind.The hardening of the deformable mass (s) can take place by different mechanisms, the time-delayed water binding, the cooling below the melting point, the evaporation of solvents, crystallization, by chemical reaction (s), in particular polymerization and changing the rheological properties e.g. due to changed shearing of the Mass (s) as the most important hardening mechanisms in addition to the already mentioned radiation hardening by UV, alpha-beta or gamma rays or microwaves.

    In dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine verformbare, vorzugsweise plastische, Masse hergestellt, die ohne große Drücke formgebend verarbeitet werden kann. Nach der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die Härtung durch geeignete Initiierung oder Abwarten eines bestimmten Zeitraums. Werden Massen verarbeitet, die ohne weitere Initiierung selbsthärtende Eigenschaften aufweisen, so ist dies bei der Verarbeitung zu berücksichtigen, um Aushärtungen während der formgebenden Verarbeitung und damit Blockaden und Störungen der Verfahrensabläufe zu vermeiden.In this preferred embodiment, a deformable, preferably plastic, mass manufactured, which can be processed molding without great pressures. After the shaping Processing is then carried out by appropriate initiation or waiting for a specific cure Period. Be processed masses that self-curing properties without further initiation this must be taken into account during processing in order to harden during the processing shaping processing and thus to avoid blockages and disruptions of procedures.

    In einer möglichen Ausführungsform erfolgt die Herstellung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung.In one possible embodiment, the preparation takes place by time-delayed water binding.

    Die zeitlich verzögerte Wasserbindung in den Massen kann dabei ihrereseits auf unterschiedliche Weise realisiert werden. Es bieten sich hier beispielsweise Massen an, die hydratisierbare, wasserfreie Rohstoffe oder Rohstoffe in niedrigen Hydratationsstufen, die in stabile höhere Hydrate übergehen können, sowie Wasser enthalten. Die Bildung der Hydrate, die nicht sponaten erfolgt, führt dann zur Bindung von freiem Wasser, was seinerseits zu einer Aushärtung der Massen führt. Eine formgebende Verarbeitung mit niedrigen Drücken ist danach nicht mehr möglich, und es liegen handhabungsstabile Formkörper vor, die gegebenenfalls weiterbehandelt und/oder verpackt werden können.The time-delayed water binding in the masses can in their case on different Be realized manner. For example, masses which are hydratable, water-free can be used here Raw materials or raw materials in low hydration levels resulting in stable higher hydrates can pass over, as well as contain water. The formation of hydrates, which does not occur sponates, then leads to the binding of free water, which in turn leads to a hardening of the masses. A shaping processing with low pressures is then no longer possible, and it is handling-stable shaped body, which optionally further treated and / or packaged can be.

    Die zeitlich versetzte Wasserbindung kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, das man hydratwasserhaltige Salze, die sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwasser lösen, in die Massen einarbeitet. Sinkt die Temperatur später, so wird das Kristallwasser wieder gebunden, was zu einem Verlust der formgebenden Verarbeitbarkeit mit einfachen Mitteln und zu einer Erstarrung der Massen führt.The staggered water binding, for example, also be done by the hydratwasserhaltige Salts which dissolve in their own water of crystallization when the temperature rises, in incorporating the masses. If the temperature drops later, the water of crystallization is bound again, resulting in a loss of shaping processability with simple means and a solidification the masses leads.

    Auch die Quellung natürlich oder sysnthetischer Polymere als zeitlich verzögerter Wasserbindungsmechanismus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzbar. Hier können Mischungen aus ungequollenem Polymer und geeignetem Quellmittel, z.B. Wasser, Diole, Glycerin usw., in die Massen eingearbeitet werden, wobei eine Quellung und Aushärtung nach der Formgebung erfolgt.Also, the swelling of natural or synthetic polymers as a time-delayed water-binding mechanism is useful in the context of the method according to the invention. Here are mixtures unswollen polymer and suitable swelling agent, e.g. Water, diols, glycerin etc., are incorporated into the masses, with a swelling and curing after molding he follows.

    Der wichtigste Mechanismus der Aushärtung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung ist der Einsatz einer Kombinations aus Wasser und wasserfreien bzw. -armen Rohstoffen, die langsam hydratisieren. Hierzu bieten sich insbesondere Substanzen an, die im Wasch- oder Reinigungsprozeß zur Reinigungsleistung beitragen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Inhaltsstoffe der verformbaren Massen sind dabei beispielsweise Phosphate, Carbonate, Silikate und Zeolithe.The most important mechanism of curing by time-delayed water binding is the use a combination of water and anhydrous or low-raw materials that are slow hydrate. For this purpose, in particular, offer substances that in the washing or cleaning process contribute to the cleaning performance. In the context of the inventive method preferred Ingredients of the deformable masses are, for example, phosphates, carbonates, silicates and zeolites.

    Besonders bevorzugt ist es, wenn die entstehenden Hydratformen niedrige Schmelzpunkte aufweisen, da auf diese Weise eine Kombination der Aushärtungsmechanismen durch innere Trocknung und Abkühlung erreicht wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die verformbare(n) Masse(n) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthalten, welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere unterhalb von 80°C übergehen.It is particularly preferred if the resulting hydrate forms have low melting points, because in this way a combination of the curing mechanisms by internal drying and cooling is achieved. Preferred methods are characterized in that the deformable material (s) Mass (s) 10 to 95 wt .-%, preferably 15 to 90 wt .-%, particularly preferably 20 contain up to 85 wt .-% and in particular 25 to 80 wt .-% anhydrous substances which by Hydration into a hydrate form having a melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C and especially below 80 ° C.

    Die verformbaren Eigenschaften der Massen können dabei durch Zusatz von Plastifizierhilfsmitteln wie Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Wachsen, Paraffinen, nichtionischen Tensiden usw. beeinflußt werden.The deformable properties of the compositions can be achieved by adding plasticizing agents such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, waxes, paraffins, nonionic surfactants etc. are affected.

    Ein weiterer Mechanismus zur Aushärtung der im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Massen liegt in der Abkühlung bei der Verarbeitung der Massen oberhalb ihres Erweichungspunktes.Another mechanism for curing the processed in the process according to the invention Masses lies in the cooling during the processing of the masses above their softening point.

    Unter Temperatureinwirkung erweichbare Massen lassen sich einfach konfektionieren, indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe mit einem schmelz- oder erweichbaren Stoff vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Erweichungsbereich dieses Stoffes erwärmt und bei diesen Temperaturen formgebend verarbeitet wird. Besonders bevorzugt werden hierbei als schmelz- oder erweichbare Substanzen Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole usw. eingesetzt. Diese werden nachfolgend beschrieben.Under the influence of temperature softenable masses can be easily assembled by the desired further ingredients mixed with a meltable or softenable substance and the Mixture warmed to temperatures in the softening range of this substance and at these temperatures shaping is processed. Particular preference is given here as a melt or softenable substances waxes, paraffins, polyalkylene glycols, etc. used. These will described below.

    Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die übrigen Inhaltsstoffe der zu verarbeitenden Massen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen handhabbaren Formkörper bereitzustellen. In erfindungsgemäß bevorzuten Massen weisen die schmelz- oder erweichbaren Substanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.The meltable or softenable substances should have a melting range (solidification range) in have such a temperature range in which the other ingredients of the processed Masses are not exposed to high thermal load. On the other hand, the must Melting range, however, be sufficiently high to still at least slightly elevated temperature to provide a handleable molding. In accordance with the invention vorzuten masses have the meltable or softenable substances have a melting point above 30 ° C.

    Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.It has proved to be advantageous if the meltable or softenable substances are not sharp defined melting point, as it usually occurs with pure, crystalline substances, but have a several degrees Celsius comprehensive melting range. The Meltable or softenable substances preferably have a melting range which is between about 45 ° C and about 75 ° C. That is, in the present case, that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the Melting range. Preferably, the width of the melting region is at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.

    Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.The above properties are usually met by so-called waxes. Under "Waxing" is understood to mean a number of natural or artificial substances, usually melt above 40 ° C without decomposition and relatively little above the melting point low viscosity and non-stringy. They have a strong temperature-dependent Consistency and solubility.

    Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.According to their origin, the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemical modified waxes and the synthetic waxes.

    Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwax), or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or Ozokerite (ground wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or Microcrystalline waxes.

    Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.The chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.

    Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar.Synthetic waxes are generally polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes Understood. As meltable or softenable substances for the hardening by cooling Compounds which can also be used are compounds from other substance classes which are mentioned Meet requirements for the softening point. As suitable synthetic compounds For example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, have the commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG). Are also suitable synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example Dimyristyl tartrate, available under the name Cosmacol® ETLP (Condea). Conversely are also synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols with fatty acids from native Sources used. The Tegin® 90 (Goldschmidt), for example, falls into this class of substances Glyceryl palmitate. Also shellac, for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) can be used according to the invention as meltable or softenable substances.

    Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoidund Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.Likewise to the waxes in the context of the present invention are, for example, the Calculated so-called wax alcohols. Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms. The waxy alcohols come for example in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent many natural waxes. Examples of wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), Cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol. The serving of the wrapped Solid particles may optionally also contain wool wax alcohols, of which triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available. Also at least proportionately as Component of the meltable or softenable substances can be used within the scope of the present invention Invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.

    Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den zu verarbeitenden Massen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die die plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält/enthalten, sind bevorzugt. Hierbei sind zu verarbeitende Massen besonders bevorzugt, die als einzige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Diese Stoffe wurden weiter oben ausführlich beschrieben.Particularly preferred meltable or softenable substances in the masses to be processed are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) Polyethylene glycols having molecular weights between 1500 and 36,000 are preferred, those with Molar masses of 2000 to 6000 are particularly preferred and those having molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred. Also corresponding methods characterized that the plastically deformable mass (s) at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) are / are preferred. in this connection are particularly preferred to be processed masses, which are the only meltable or softenable Substances propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) included. These substances have been described in detail above.

    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die zu verarbeitenden Massen im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge schmelzoder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten schmelzoder erweichbaren Substanzen mindestens einer Masse ausschließlich aus Paraffinwachs.In a further preferred embodiment, the masses to be processed in predominantly paraffin wax. That is, at least 50% by weight of the total contained meltable or softenable substances, preferably more, of paraffin wax consist. Particularly suitable are paraffin wax contents (based on the total amount of melt or softenable substances) of about 60% by weight, about 70% by weight or about 80% by weight, wherein even higher levels of, for example, more than 90 wt .-% are particularly preferred. In a particular embodiment of the invention, the total amount of the melt used or softenable substances of at least one mass exclusively of paraffin wax.

    Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.Paraffin waxes have, compared to the other mentioned, natural waxes in the context of present invention has the advantage that in an alkaline detergent environment no Hydrolysis of waxes takes place (as can be expected, for example, in the wax esters), since Paraffin wax contains no hydrolyzable groups.

    Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso and Cycloalkanes. The paraffin to be used preferably has substantially no constituents a melting point of more than 70 ° C, more preferably of more than 60 ° C on. shares refractory alkanes in paraffin can fall below this melting temperature in the Detergent liquor unwanted wax residue on the surfaces to be cleaned or leave the goods to be cleaned. Such wax residues usually lead to an unsightly Appearance of the cleaned surface and should therefore be avoided.

    Bevorzugt zu verarbeitende Massen enthalten als schmelz- oder erweichbaren Substanzen mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die verformbare(n) Masse(n) ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält/enthalten.Preferably to be processed masses contain as meltable or softenable substances at least a paraffin wax having a melting range of 50 ° C to 60 ° C, preferred methods characterized in that the deformable mass (s) is a paraffin wax having a Melting range of 50 ° C to 55 ° C contains / contain.

    Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Verfahrensendprodukte gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Formkörper oder Formkörperbereiche führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.Preferably, the content of the paraffin wax used is at ambient temperature (in the Usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible. The more solid wax components are present in a wax at room temperature, the more useful it is within the scope of the present invention. With increasing proportion of solid wax components increases the load capacity of the process end products against shocks or friction on others Surfaces on, resulting in a longer-lasting protection. High levels of oils or liquid Wax components can lead to a weakening of the molded bodies or molded body areas, whereby pores are opened and the active ingredients the input environment mentioned get abandoned.

    Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden erfindung sollte das die schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Masse und der daraus gebildete Formkörper bzw. Formkörperbestandteil wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.The meltable or softenable substances can in addition to paraffin as the main component or another or more of the above-mentioned waxes or waxy substances. In a Another preferred embodiment of the present invention should be the melt or softenable substances forming mixture be such that the mass and the resulting formed molding or molded body component are at least largely water-insoluble. The Solubility in water at a temperature of about 30 ° C should not exceed about 10 mg / l and preferably below 5 mg / l.

    In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
    Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt in einem Wasch- und/oder Reinigungsgang.    In such cases, however, the meltable or softenable substances should have the lowest possible water solubility, even in water at elevated temperature, in order to avoid as much as possible a temperature-independent release of the active substances.
    The principle described above serves the delayed release of ingredients at a certain time in a washing and / or cleaning cycle.

    Als schmelz- oder erweichbare Substanzen werden vorzugsweise solche eingesetzt, die ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten. As meltable or softenable substances, those are preferably used, the one or several substances with a melting range of 40 ° C to 75 ° C in amounts of 6 to 30 wt .-%, preferably from 7.5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the mass, included.

    Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der Massen erfolgen kann, ist die Verdampfung von Lösungsmitteln. Hierzu können Lösungen oder Dispersionen der gewünschten Inhaltsstoffe in einem oder mehreren geeigneten, leichtflüchtigen Lösungsmittel hergestellt werden, die nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt diese(s) Lösungsmittel abgeben und dabei aushärten. Als Lösungsmittel bieten sich beispielsweise niedere Alkanole, Aldehyde, Ether, Ester usw. an, deren Auswahl je nach weiterer Zusammensetzung der zu verarbeitenden Massen vorgenommen wird. Besonders geeignete Lösungsmittel für solche Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt, sind Ethanol, Propanol, 1-sopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol sowie die Essigsäureester der vorstehend genannten Alkohole, insbesondere Essigsäureethylester.Another mechanism by which the curing of the masses can take place is evaporation of solvents. For this purpose, solutions or dispersions of the desired ingredients be prepared in one or more suitable, volatile solvents, the After the shaping processing step, release this solvent (s) and cure. Suitable solvents are, for example, lower alkanols, aldehydes, ethers, esters, etc., their selection is made according to the further composition of the masses to be processed becomes. Particularly suitable solvents for such processes, in which the curing of the deformable Mass (s) carried out by evaporation of solvents are ethanol, propanol, 1-sopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol and the acetic acid esters of the above Alcohols, especially ethyl acetate.

    Die Verdampfung der genannten Lösungsmittel kann durch sich der Formgebung und Ablängung anschließende Erwärmung, oder durch Luftbewegung beschleunigt werden. Auch Kombinationen der genannten Maßnahmen sind hierzu geeignet, beispielsweise das Anblasen der abgelängten Formkörper mit Warm- oder Heißluft.The evaporation of said solvents can by shaping and cutting subsequent heating, or be accelerated by air movement. Also combinations said measures are suitable for this purpose, for example, the blowing of the cut to length Shaped body with hot or hot air.

    Ein weiterer Mechanismus, der der Erhärtung der zu Formkörpern formgebend verarbeiteten Massen zugrunde liegen kann, ist die Kristallisation. Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Kristallisation erfolgt, sind ebenfalls bevorzugt.Another mechanism, the hardening of molding to formulate processed masses underlying is crystallization. Process in which the curing of the deformable Mass (s) carried out by crystallization are also preferred.

    Die Kristallisation als der Aushärtung zugrundeliegender Mechanismus kann genutzt werden, indem beispielsweise Schmelzen kristalliner Substanzen als Grundlage einer oder mehrerer formgebend verarbeitbarer Massen dienen. Nach der Verarbeitung gehen solche Systeme in einen höheren Ordnungszustand über, der wiederum zur Aushärtung des gesamten gebildeten Formkörpers führt. Die Kristallisation kann aber auch durch Auskristallisieren aus übersättigter Lösung erfolgen. Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Erschütterung des Systems zur augenblicklichen Kristallisation gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Temperatur von 20°C. Lösen sich in einem bestimmten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 °C von einem Stoff x Gramm im Liter, so ist die Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "übersättigt" zu bezeichnen, wenn sie (x + y) Gramm des Stoffes im Liter enthält, wobei y > 0 gilt. So sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Lösungen als "übersättigt" zu bezeichnen, die mit einer erhöhten Temperatur als Grundlage einer zu verarbeitenden Masse dienen und bei dieser temperatur verarbeitet werrden, bei der sich mehr an gelöstem Stoff in der Lösung befindet, als sich bei 20 °C in derselben Menge Lösungsmittel lösen würde.The crystallization as the mechanism underlying the cure can be exploited by For example, melting crystalline substances as the basis of one or more shaping serve workable masses. After processing, such systems go into a higher one Ordnungszustand about, in turn, to cure the entire molded body leads. The crystallization can also be carried out by crystallization from supersaturated solution. In the context of the present invention, supersaturation is the term for a metastable State where there is more of a substance in a closed system, is required for saturation. An example obtained by supercooling supersaturated Solution therefore contains more solute than they contain in thermal equilibrium likely. The excess of dissolved substance can be obtained by seeding with germs or dust particles or by shaking the system for instant crystallization. in the In the context of the present invention, the term "supersaturated" always refers to a temperature from 20 ° C. Dissolve in a certain solvent at a temperature of 20 ° C of a substance x grams per liter, the solution is in the context of the present invention as to denote "supersaturated" if it contains (x + y) grams of the substance in liters, where y> 0. Thus, in the context of the present invention also solutions as "supersaturated" to call, the serve with an elevated temperature as the basis of a mass to be processed and in this Temperatures were processed, in which there is more solute in the solution, than dissolve at 20 ° C in the same amount of solvent.

    Unter dem Begriff "Löslichkeit" wird hier verstanden, daß die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d.h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z.B. bei Unterkühlung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine Substanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z.B. kann man in einer gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).The term "solubility" is understood here to mean that the maximum amount of a substance that can absorb the solvent at a certain temperature, i. the proportion of the dissolved Substance in a saturated at the temperature of the solution. Contains a solution more dissolved matter, as they contain at a given temperature in the thermodynamic equilibrium (supercooling, for example), they are called oversaturated. By seeding with germs leaves cause the excess as a bottom body of the now only saturated solution precipitates. However, a solution saturated in relation to a substance is capable of dissolving other substances (for example, you can still dissolve sugar in a saturated saline solution).

    Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch langsames Abkühlen bzw. durch Unterkühlung einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen, deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhinderte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen). Der letztgenannte Mechanismus ist als Grundlage der Bildung von zu verarbeitenden Massen besonders geeignet.The state of supersaturation can be, as described above, by slow cooling or by hypothermia of a solution, as long as the solute in the solvent at higher temperatures is more soluble. Other ways to oversaturated solutions too are, for example, combining two solutions, their ingredients to another React, which does not precipitate immediately (prevented or delayed precipitation reactions). The latter mechanism is the basis of the formation of masses to be processed particularly suitable.

    Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenngleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips wie bereits erwähnt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet. Demzufolge sind einige Systeme, die prinzipiell zur Bildung übersättigter Lösungen neigen, weniger gut einsetzbar, da die zugrundeliegenden Stoffsysteme ökologisch, toxikologisch oder aus ökonomischen Gründen nicht eingesetzt werden können. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher Verfahren mit dem zuletzt genannten Aushärtungsmechanismus besonders bevorzugt, bei denen als Grundlage mindestens einer zu verarbeitenden Masse eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.In principle, the state of supersaturation in any type of solution can be achieved, although the Application of the principle described in the present application as already mentioned in the production of detergents and cleaners applies. As a result, some are Systems that tend in principle to form supersaturated solutions, less useful because the underlying material systems ecologically, toxicologically or for economic reasons not can be used. In addition to nonionic surfactants or common non-aqueous solvents Therefore, processes with the last-mentioned curing mechanism are particularly preferred in which as the basis of at least one mass to be processed a supersaturated aqueous solution is used.

    Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20 °C. Durch den Einsatz von Lösungen, die eine Temperatur oberhalb von 20 °C aufweisen, kann der Zustand der Übersättigung leicht erreicht werden. Verfahren, bei denen die durch Kristallisation aushärtende Masse bei der Verarbeitung eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90 °C und insbesondere zwischen 50 und 80 °C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. As already mentioned above, the state of supersaturation in the context of the present invention Invention to the saturated solution at 20 ° C. Through the use of solutions that have a temperature above 20 ° C, the state of supersaturation can be easily reached become. Process in which the hardening by crystallization mass during processing a temperature between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, more preferably between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C, are in the frame of the present invention.

    Da die hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in der Regel weder bei erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20 °C hinweg in der Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristallisations- und Hydratationsphänomene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff erstarrt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige Salze beim Erhitzen in ihrem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem Feststoff - dem kristallwasserhaltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Natriumacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung in diesem Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phosphonate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Granulationshilfsmittel. Hierzu werden die entsprechenden Phosphonsäuren (siehe unten) mit konzentrierter Alkalilauge neutralisiert, wobei sich die Lösung durch die Neutralisationswärme aufheizt. Beim Abkühlen bilden sich aus diesen Lösungen Feststoffe der entsprechenden Alkaliphosphonate. Durch Einarbeiten weiterer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe in die noch warmen Lösungen lassen sich verarbeitbare Massen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen. Besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden kann. Dies ist beispielsweise bei den erwähnten Phosphonaten der Fall.As the prepared detergent tablets usually neither elevated at Temperatures stored even later can be applied at these elevated temperatures cooling the mixture to precipitate the solute content from the supersaturated Solution contained above the saturation limit at 20 ° C in the solution. The supersaturated Solution can thus be divided into a saturated solution and a bottom body on cooling. But it is also possible that by recrystallization and hydration phenomena the supersaturated Solution solidifies on cooling to a solid. This is the case for example when certain hydrated water-containing salts dissolve when heated in their water of crystallization. Upon cooling, supersaturated solutions often form by mechanical action or Seed addition to a solid - the salt containing water as at room temperature thermodynamically stable state - solidify. This phenomenon is known for example from Sodium thiosulfate pentahydrate and sodium acetate trihydrate, in particular the latter hydrazine-containing salt in the form of the supersaturated solution can be used advantageously in this process is. Also special detergents and cleaners ingredients, such as Phosphonates show this phenomenon and are outstanding in the form of solutions Granulating. For this purpose, the corresponding phosphonic acids (see below) with concentrated Alkali solution is neutralized, whereby the solution heats up by the heat of neutralization. Upon cooling, these solutions form solids of the corresponding alkali phosphonates. By incorporating further washing and cleaning agent ingredients in the still warm solutions can be processed masses of different composition produce. Especially preferred methods are characterized in that the basis of the curing Mass supersaturated solution solidified at room temperature to a solid. Prefers Here is that the previously supersaturated solution after solidification to a solid by heating to the temperature at which the supersaturated solution was formed, not into one again supersaturated solution can be transferred. This is for example in the case of the phosphonates mentioned the case.

    Die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung kann - wie vorstehend erwähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann nach optionaler Zumischung weiterer Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise darin, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird. Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst, als sich bei 20 °C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen Zustand in den Mischer gegeben werden kann.The supersaturated solution used as the basis of the hardening mass can be - as above mentioned - received in several ways and then for optional addition of other ingredients are processed. A simple way, for example, is that as a basis the supernatant solution serving the hardening mass by dissolution of the solute in heated solvent is produced. Become higher in this way in the heated solvent Solved amounts of the solute, as would be solved at 20 ° C, so is one in the sense of supersaturated solution either hot (see above) or cooled and can be added to the mixer in the metastable state.

    Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen. It is also possible to dehydrate salts containing hydrate by "dry" heating and in own water of crystallization dissolve (see above). Again, this is a method within the present Invention to produce supersaturated solutions.

    Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblicklich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden nachstehend behandelt.Another way is to add a non-supersaturated solution with one gas or another Liquid or solution so that the solute in the solution to a worse Solvent reacts or dissolves in the mixture of solvents worse. The unifying two solutions, each containing two substances which together to a less soluble Substance react is also a method of producing supersaturated solutions, as long as the less soluble substance does not precipitate instantaneously. In the context of the present invention also preferred methods are characterized in that the basis of the curing Mass supersaturated solution by combining two or more solutions will be produced. Examples of such ways to produce supersaturated solutions are given below treated.

    Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.Preferred processes are characterized in that the supersaturated aqueous solution by Combining an aqueous solution of one or more acidic ingredients of detergents and cleaners, preferably from the group of the surfactant acids, the builder acids and the complexing acids, and an aqueous alkali solution, preferably an aqueous alkali hydroxide solution, in particular, an aqueous sodium hydroxide solution.

    Unter den bereits weiter oben erwähnten Vertretern der genannten Verbindungsklassen nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine herausragende Stellung ein. In bevorzugten Verfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentrationen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.Among the already mentioned above representatives of the mentioned classes of compounds in particular the phosphonates in the context of the present invention has an outstanding position one. In preferred processes, therefore, the supersaturated aqueous solution is made by combining an aqueous phosphonic acid solution with concentrations above 45 wt .-%, preferably above 50 wt .-% and in particular above 55 wt .-%, each based on the phosphonic acid and an aqueous sodium hydroxide solution having concentrations above 35% by weight, preferably above 40 wt .-% and in particular above 45 wt .-%, each based on the sodium hydroxide solution.

    Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann auch durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, erfolgen. Prinzipiell sind dabei alle chemischen Reaktionen geeignet, die ausgehend von einem oder mehreren flüssigen bis pastösen Stoffen durch Reaktion mit (einem) anderen Stoff(en) zu Feststoffen führen. Insbesondere chemische Rekationen, die nicht schlagartig zur genannten Zustandsänderung führen, sind dabei geeignet. Aus der Vielfalt chemischer Reaktionen, die zur Erstarrungsphänomena führen, sind insbesondere Reaktionen geeignet, bei denen der Aufbau größerer Moleküle aus kleineren Molekülen erfolgt. Hierzu zählen wiederum bevorzugt Reaktionen, bei denen viele kleine Moleküle zu (einem) größeren Molekül(en) reagieren. Dies sind sogenannte Polyreaktionen (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) und polymeranaloge Reaktionen. Die entsprechenden Polymerisate, Polyaddukte (Polyadditionsprodukte) oder Polykondensate (Polykondensationsprodukte) verleihen dem fertig abgelängtten Formkörper dann seine Festigkeit. The hardening of the deformable mass (s) may also be due to chemical reaction (s), in particular Polymerization, carried out. In principle, all chemical reactions are suitable, starting from from one or more liquid to pasty substances by reaction with (another) one Lead substance (s) to solids. In particular, chemical reactions that are not abrupt lead mentioned state change, are suitable. From the variety of chemical reactions, which lead to the solidification phenomenon, are particularly suitable reactions in which the Build larger molecules from smaller molecules. These are again preferred Reactions in which many small molecules react to a larger molecule (s). these are so-called polyreactions (polymerization, polyaddition, polycondensation) and polymer analogues Reactions. The corresponding polymers, polyadducts (polyaddition products) or polycondensates (Polykondensationsprodukte) give the finished cut body then his Strength.

    Im Hinblick auf den Einsatzzweck der hergestellten Produkte ist es bevorzugt, als Aushärtungsmechanismus die Bildung von solchen festen Substanzen aus flüssigen oder pastösen Ausgangsstoffen zu nutzen, die im Wasch- und Reinigungsmittel ohnehin als Inhaltsstoffe, beispielsweise Cobuilder, soil-repellents oder soil-release-Polymere eingesetzt werden sollen. Solche Cobuilder können beispielsweise aus den Gruppen der Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymeren Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine usw. stammen. Diese Stoffklassen werden weiter unten beschrieben.In view of the purpose of the manufactured products, it is preferable to use as a hardening mechanism the formation of such solid substances from liquid or pasty raw materials to use, in the washing and cleaning agent anyway as ingredients, for example Cobuilders, soil repellents or soil-release polymers should be used. Such co-builders may be selected, for example, from the groups of polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, Aspartic acid, polyacetals, dextrins, etc. These substance classes will be described below.

    Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der verformbaren Masse(n) im Rahmen des Verfahrens erfolgen kann, ist die durch Änderung der rheologischen Eigenschaften erfolgende Aushärtung.Another mechanism, according to which the hardening of the deformable mass (s) within the framework of the The process can be done, which takes place by changing the rheological properties Curing.

    Dabei macht man sich die Eigenschaft zunutze, daß bestimmte Substanzen unter Einwrkung von Scherkräften ihre rheologischen Eigenschaften zum Teil drastisch ändern. Beispiele für solche Systeme, die dem Fachmann geläufig sind, sind beispielsweise Schichtsilikate, die unter Scherung in geeigneten Matrizes stark verdickend wirken und zu schnittfesten Massen führen können.It makes use of the property that certain substances under influence of Shearing forces, in part, drastically change their rheological properties. Examples of such Systems which are familiar to the person skilled in the art are, for example, phyllosilicates which undergo shear act in a strong thickening in suitable matrices and can lead to cut-resistant masses.

    Selbstverständlich können in einer Masse auch zwei oder mehrere Aushärtungsmechanismen miteinander verbunden bzw. gleichzeitig genutzt werden. Hier bieten sich beispielsweise die Kristallisation unter gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung, die Abkühlung bei gleichzeitiger Kristallisation, die Wasserbindung ("innere Trocknung") bei gleichzeitiger äußerer Trocknung usw. an.Of course, in a mass, two or more curing mechanisms connected or used simultaneously. Here, for example, offer the crystallization with simultaneous solvent evaporation, cooling with simultaneous crystallization, the water binding ("internal drying") with simultaneous external drying and so on.

    Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.The spatial form of another embodiment of the moldings is in their dimensions of the dispenser adapted from commercial household washing machines, so that the moldings can be metered directly into the dispensing chamber without dosing aid, where they are during the Flushing process dissolves. Of course, however, is also an application of detergent tablets via a dosing easily possible and preferred in the context of the present invention.

    Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.Another preferred shaped article which can be produced has a plate-like or tabular Structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments from this "bar" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, can be canceled and entered into the machine. This principle of "bar-shaped" Molded laundry detergent may also be in other geometric shapes, such as vertical standing triangles, which are connected together only on one of their sides, be realized.

    Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.But it is also possible that the various components do not become a single tablet be pressed, but that moldings are obtained, the more layers, so at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolution rates. This can be advantageous application technology Properties of the moldings result. For example, if components in the moldings are mutually negative influence, so it is possible, the one Integrate component in the faster soluble layer and the other component into one incorporate slower soluble layer so that the first component has already reacted, when the second goes into solution. The layer structure of the molded body can be both stacked take place, wherein a solution process of the inner layer (s) at the edges of the molding already it then happens when the outer layers are not yet completely dissolved, but it can also a complete encasement of the inner layer (s) by the further outer layer (s) Layer (s) are achieved, resulting in a prevention of premature solution of components the inner layer (s) leads.

    In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.In a further preferred embodiment of the invention, a shaped body consists of at least three layers, so two outer and at least one inner layer, wherein at least in one of the inner layers contains a peroxy bleach while in the stacked one Shaped body, the two outer layers and the envelope-shaped body the outermost However, layers are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible peroxy bleach and optionally existing bleach activators and / or enzymes spatially in one Separate molded bodies from each other. Such multilayer molded articles have the advantage that they not only via a dispenser or via a metering device, which in the Washing liquor is given, can be used; rather, it is also possible in such cases To give the molded article in direct contact with the textiles in the machine, without Stains caused by bleach and the like would be feared.

    Neben dem Schichtaufbau können mehrphasige Formkörper auch in Form von Ringkerntabletten, Kernmanteltabletten oder sogenannten "bulleye"-Tabletten hergestellt werden. Eine Übersicht über solche Ausführungsformen mehrphasiger Tabletten ist in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper von der einfachen Mehrphasentablette bis hin zu komplizierten mehrschichtigen Systemen mit Einlagen.In addition to the layer structure, multi-phase shaped bodies can also be produced in the form of toroidal core tablets, core-shell tablets or so-called "bulleye" tablets. An overview of such embodiments of multiphase tablets is described in EP 055 100 (Jeyes Group). This document discloses toilet cleaner blocks comprising a molded body of a slow-dissolving detergent composition in which a bleach tablet is embedded. At the same time, this document discloses the most varied forms of embodiment of multiphase shaped bodies, from the simple multiphase tablet to complex multilayer systems with inserts.

    Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2P πDt After pressing, the detergent tablets have a high stability. The breaking strength of cylindrical shaped bodies can be detected by the measurand of the diametric breaking load. This is determinable σ = 2 P π dt

    Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.Herein, σ is the diametrical fracture stress (DFS) in Pa, P ist the force in N, which leads to the pressure exerted on the molding, the breakage of the molding D is the shape diameter in meters and t is the height of the moldings.

    Bevorzugte Herstellverfahren für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper gehen von einem tensidhaltigen Granulat aus, das mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemisch aufbereitet wird. Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Inhaltsstoffe der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf deren Herstellung zu übertragen. In bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf.Preferred production processes for detergent tablets are based on a surfactant Granules from which to be pressed with other treatment components to a particulate premix is processed. Completely analogous to the above Preferred ingredients of the detergent tablets also include the use other ingredients to transfer their production. In preferred methods, the particulate premix additionally surfactant (s) granules (e) and has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and especially at least 700 g / l.

    In bevorzugten Verfahren weist das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, auf.In preferred processes, the surfactant-containing granules have particle sizes between 100 and 2000 μm, preferably between 200 and 1800 μm, more preferably between 400 and 1600 μm and in particular between 600 and 1400μm, on.

    Auch die weiteren Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können in die Formkörper eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird. Verzugsweise enthält das beschriebene teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.The other ingredients of detergent tablets may also be incorporated into the tablets are introduced, to which reference is made to the above statements. default way The described particulate premix additionally contains one or more substances from the group of bleaches, bleach activators, disintegration aids, enzymes, pH adjusters, Perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, Anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.

    Der zweite Schritt des Verfahrens umfaßt erfindungsgemäß das Aufbringen der Beschichtung.The second step of the method according to the invention comprises the application of the coating.

    Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der beigefügten Figur dargestellt. Sie zeigt einen Schnitt durch eine Beschichtungsanlage, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.A preferred embodiment of the present invention is shown in the attached figure. It shows a section through a coating system in which the inventive Procedure can be performed.

    Die Basisformkörper A werden auf einem Förderband, welches in der hier dargestellten Ausführungsform ein Gitter ist, in Richtung B durch die Anlage transportiert. Durch eine rotierende Walze C wird ein Schwall des Beschichtungsmaterials D erzeugt, der von unten durch das Gitter gedrückt wird. Dadurch werden die Unterseite und gegebenenfalls auch Teile der Seiten des Basisformkörpers beschichtet. Zur Beschichtung der Oberseite und auch der Seitenteile der Basisformkörper wird dieser weiter durch einen oder mehrere Schleier E aus Beschichtungsmaterial geführt. In der hier dargestellten Ausführungsform werden die Schleier E durch Pumpen des Beschichtungsmaterials aus dem Reservoir F über einen geeigneten Verteiler G erzeugt. Die Dicke der Beschichtung kann durch Gebläse, die hinter dem Schleier angebracht sein können, reguliert werden. Ein Gebläse ist in der beigefügten Figur nicht dargestellt. Es ist auch möglich, die Dicke und Art der aufgetragenen Beschichtung durch Rütteleinrichtungen und spezielle Leckwellen, d.h. rotierende Wellen, die überschüssiges Material entfernen, einzustellen.The base moldings A are on a conveyor belt, which in the embodiment shown here a grid is transported in direction B through the plant. By a rotating roller C is generated a surge of the coating material D, which is pressed from below through the grid becomes. As a result, the underside and possibly also parts of the sides of the base molding coated. For coating the upper side and also the side parts of the basic shaped bodies this is further guided by one or more veils E of coating material. In the In this embodiment, the veils E are formed by pumping the coating material generated from the reservoir F via a suitable distributor G. The thickness of the coating can be regulated by blowers that can be mounted behind the veil. A fan is not shown in the attached figure. It is also possible the thickness and type of applied Coating by vibrators and special leaky waves, i. rotating waves, remove the excess material, adjust.

    In einer weiteren Ausgestaltung kann die Dicke der Beschichtung durch die Menge des Abfließenden Materials eingestellt werden. In der hier dargestellten Ausführungsform dient ein tangential in Richtung auf die Walze C verstellbarer Schieber H zur Einstellung des Materialabflusses.In a further embodiment, the thickness of the coating by the amount of the outflow ends Materials are set. In the embodiment shown here is a tangential in Direction of the roller C adjustable slider H for setting the material drainage.

    Nach Durchlaufen des Beschichtungsprozesses können die Formkörper einem Trocknungsschritt und/oder Kühlschritt unterzogen werden. After passing through the coating process, the shaped bodies can undergo a drying step and / or cooling step.

    BeispieleExamples

    Zur Herstellung unbeschichterer Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurde ein Tensidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter-Tablettenpresse zu Formkörpern verpreßt. Die Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die Zusammensetzung des zu verpressenden Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung der Formkörper) findet sich in Tabelle 2. Tensidgranulat [Gew.-%] C9-13-Alkylbenzolsulfonat 18,4 C12-18-Fettalkoholsulfat 4,9 C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 4,9 Seife 1,6 Natriumcarbonat 18,8 Natriumsilikat 5,5 Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 31,3 optischer Aufheller 0,3 Na-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat 0,8 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,5 Wasser, Salze Rest Vorgemisch [Gew.-%] Tensidgranulat 62,95 Natriumperborat-Monohydrat 17,00 Tetraacetylethylendiamin 7,30 Schauminhibitor 3,50 Enzyme 1,70 Repel-O-Tex® SRP 4* 1,10 Parfüm 0,45 Zeolith A 1,00 Cellulose 5,00 ** Terephthalsäure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhône-Poulenc) For the preparation of uncoated detergent tablets, a surfactant granulate was mixed with further preparation components and compressed on an eccentric tablet press into shaped bodies. The composition of the surfactant granules is given in the following Table 1, the composition of the premix to be compressed (and thus the composition of the moldings) can be found in Table 2. Surfactant granules [% by weight] C 9-13 alkyl benzene sulphonate 18.4 C 12-18 fatty alcohol sulfate 4.9 C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 4.9 Soap 1.6 sodium 18.8 sodium silicate 5.5 Zeolite A (anhydrous active substance) 31.3 optical brightener 0.3 Na-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.8 Acrylic acid-maleic acid copolymer 5.5 Water, salts rest Premix [% by weight] Surfactant granules 62,95 Sodium perborate monohydrate 17.00 tetraacetylethylenediamine 7.30 foam inhibitor 3.50 enzymes 1.70 Repel-O-Tex® SRP 4 * 1.10 Perfume 0.45 Zeolite A 1.00 cellulose 5.00 ** Terephthalic acid-ethylene glycol-polyethylene glycol ester (Rhodia, Rhône-Poulenc)

    Zur Bestimmung der Abriebsstabilität wurden jeweils 3 Tabletten auf einem 1,6-mm-Sieb unter Einsatz einer Analysensiebmaschine AS 20 der Fa. Retsch eine Minute bei 1,0 mm Amplitude ohne Intervall geschüttelt.To determine the abrasion stability , in each case 3 tablets were shaken on a 1.6 mm sieve using an analytical sieving machine AS 20 from Retsch for one minute at 1.0 mm amplitude without interval.

    Vor und nach dem Schütteln wurden die Tabletten gewogen. Die Differenz zwischen dem Anfangsgewicht der Tablette und dem Gewicht nach dem Rütteln ergibt den absoluten Abrieb, der auf Prozent umgerechnet wird, Prozent Abrieb = ((Anfangsgewicht - Gewicht nach Schütteln) x 100)/Anfangsgewicht. Before and after shaking, the tablets were weighed. The difference between the initial weight of the tablet and the weight after shaking gives the absolute abrasion, which is converted to percent Percent abrasion = ((initial weight - weight after shaking) x 100) / initial weight.

    Das tablettierfähige Vorgemisch wurde in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt.The tabletting premix was made into tablets in a Korsch eccentric press (diameter: 44 mm, height: 22 mm, weight: 37.5 g) pressed.

    Die so hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurden auf einer Beschichtungsmaschine, Microcoter der Fa. Sollich, Bad Salzuflen, beschichtet. Die Formkörper wurden vor und nach der Beschichtung gewogen.The detergent tablets prepared in this way were applied to a coating machine, Microcoter from Sollich, Bad Salzuflen, coated. The moldings were before and weighed after coating.

    Es wurden 5 Tabletten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden und ein Gewicht von 38,0 g aufwiesen, mit einer Polymerschmelze aus einem Copolymer enthaltend PEG und Polyvinylacetat beschichtet.There were 5 tablets prepared as described above and weighing 38.0 g comprising a polymer melt of a copolymer containing PEG and polyvinyl acetate coated.

    Die Schmelze hatte eine Temperatur von 70 °C, auch die Anlage war auf 70 °C temperiert.The melt had a temperature of 70 ° C, and the system was heated to 70 ° C.

    Es wurden stabile, vollständig beschichtete Waschmitteltabletten erhalten, die im Mittel mit 2 g Beschichtung versehen waren.Stable, fully coated detergent tablets were obtained, averaging 2 g Coating were provided.

    Die erhaltenen Tabletten wurden auf ihre Abriebstabilität hin untersucht. Es wurde ein Abrieb von 1,3 bis 2,5 % erhalten, während bei unbeschichteten Tabletten der Abrieb zwischen 4,2 und 9,8 % lag.The resulting tablets were examined for their abrasion resistance. There was an abrasion of 1.3 to 2.5%, while uncoated tablets have attrition between 4.2 and 9.8% was.

    Analog zu Beispiel 1 wurden 5 Waschmitteltabletten mit einer 25 %-igen Lösung aus Polyvinylalkohol (Moviol® 4-88, Fa. Klariant) in Wasser beschichtet. Die Anlage war auf 60 °C temperiert. Nach der Beschichtung wurden die Tabletten bei 80 °C 4 Minuten getrocknet.As in Example 1, 5 detergent tablets were mixed with a 25% solution of polyvinyl alcohol (Moviol® 4-88, Fa. Klariant) coated in water. The system was tempered to 60 ° C. After coating, the tablets were dried at 80 ° C for 4 minutes.

    Es wurden stabile, vollständig beschichtete Waschmitteltabletten erhalten, die mit 0,6 g Beschichtung überzogen waren.Stable, fully coated detergent tablets were obtained with 0.6 g of coating were covered.

    Der Abrieb der Tabletten betrug zwischen 0 und 0,25 %.The abrasion of the tablets was between 0 and 0.25%.

    Claims (14)

    1. A process for coating laundry detergent or cleaning product tablets, comprising builder(s) and also, if desired, further laundry detergent and cleaning product ingredients, characterized in that the tablets are transported on a conveyor belt provided with a multiplicity of apertures and coating material is forced through the conveyor belt from below with a force such that the coating material over the conveying plane forms a surge through which the tablets are transported.
    2. The process of claim 1, characterized in that the tablets additionally pass through a mist of coating material.
    3. The process of claim 1 or claim 2, characterized in that the extent of the surge is set such that under the pressure of the surge the tablets lift from the conveyor belt.
    4. The process of one of claims 1 to 3, characterized in that the surge is generated by a roller which rotates in the coating material, the movement of the surge being generated in the direction of the conveying direction of the tablets.
    5. The process of claim 4, characterized in that the return flow of the coating material is adjusted by way of a slide valve which is adjustable tangentially in the direction of the roller.
    6. The process of one of claims 1 to 5, characterized in that the speed of the surge on emergence from the apertures is approximately the same as the speed of the conveyor belt.
    7. The process of one of claims 1 to 6, characterized in that the coating material is applied in the form of a solution or dispersion or in the form of a melt.
    8. The process of one of claims 1 to 7, characterized in that the coating material is selected from preferably water-soluble and/or meltable polymers or polymer mixtures.
    9. The process of claim 8, characterized in that the polymers or polymer mixtures are selected from
      a) water-soluble nonionic polymers from the group of
      a1) polyvinylpyrrolidones
      a2) vinylpyrrolidone-vinyl ester copolymers
      a3) cellulose ethers
      a4) homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers, or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers
      b) water-soluble amphoteric polymers from the group of
      b1) alkylacrylamide-acrylic acid copolymers
      b2) alkylacrylamide-methacrylic acid copolymers
      b3) alkylacrylamide-methylmethacrylic acid copolymers
      b4) alkylacrylamide-acrylic acid-alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers
      b5) alkylacrylamide-methacrylic acid-alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers
      b6) alkylacrylamide-methylmethacrylic acid-alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers
      b7) alkylacrylamide-alkyl methacrylate-alkylaminoethyl methacrylate-alkyl methacrylate copolymers
      b8) copolymers of
      b8i) unsaturated carboxylic acids
      b8ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids
      b8iii) if desired, further ionic or nonionic monomers
      c) water-soluble zwitterionic polymers from the group of
      c1) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride-acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
      c2) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride-methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
      c3) methacroylethyl betaine-methacrylate copolymers
      d) water-soluble anionic polymers from the group of
      d1) vinyl acetate-crotonic acid copolymers
      d2) vinylpyrrolidone-vinyl acrylate copolymers
      d3) acrylic acid-ethyl acrylate-N-tert-butylacrylamide terpolymers
      d4) graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in a mixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and/or polyalkylene glycols
      d5) grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of
      d5i) at least one monomer of the nonionic type,
      d5ii) at least one monomer of the ionic type,
      d5iii)polyethylene glycol, and
      d5iv) a crosslinker
      d6) copolymers obtained by copolymerizing at least one monomer from each of the three following groups:
      d6i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and/or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
      d6ii) unsaturated carboxylic acids,
      d6iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and/or esters of the carboxylic acids of group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C8-18 alcohol
      d7) graft copolymers obtainable by grafting d7i) polyalkylene oxides with d7ii) vinyl acetate
      d8) terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester
      d9) tetra- and pentapolymers of
      d9i) crotonic acid or allyloxyacetic acid
      d9ii) vinyl acetate or vinyl propionate
      d9iii) branched allyl or methallyl esters
      d9iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
      d10) crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group consisting of ethylene, vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and water-soluble salts thereof
      d11) terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic α-branched monocarboxylic acid
      e) water-soluble cationic polymers from the group of
      e1) quaternized cellulose derivatives
      e2) polysiloxanes with quaternary groups
      e3) cationic guar derivatives
      e4) polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid
      e5) copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and -methacrylate
      e6) vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers
      e7) quaternized polyvinyl alcohol
      e8) polymers indicated under the INCI designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18, and Polyquaternium 27
      f) polyurethanes
      g) LCST polymers, preferably selected from alkylated and/or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, acrylamides, such as polyisopropylacrylamide, copolymers of acrylamides, polyvinylcaprolactam, copolymers of polyvinylcaprolactam, particularly those with polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, copolymers of polyvinyl methyl ether, and blends of these substances.
    10. The process of one of claims 1 to 9, characterized in that the coating material has a temperature of from 30 to 300°C, preferably from 35 to 90°C, with particular preference from 40 to 85°C, and in particular from 50 to 80°C.
    11. The process of one of claims 1 to 9, characterized in that, if the coating material is applied in the form of an aqueous solution or dispersion, the tablets are subsequently subjected to a drying step, preferably by hot air or infrared irradiation.
    12. The process of one of claims 1 to 10, characterized in that the weight ratio of uncoated tablet to coating is > 10:1, preferably > 25:1, and in particular > 50:1.
    13. The process of one of claims 1 to 11, characterized in that the thickness of the coating on the tablet is from 0.1 to 500 µm, preferably from 0.5 to 250 µm, and in particular from 5 to 100 µm.
    14. The process of one of claims 1 to 12, characterized in that the coating additionally comprises one or more substances from the groups of the disintegration assistants, dyes, optical brighteners, fragrances, enzymes, bleaches, bleach activators, silver protectants, complexing agents, surfactants, graying inhibitors, and mixtures thereof in amounts of from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, and in particular from 2.5 to 10% by weight, based in each case on the weight of the coating.
    EP01985408A 2000-12-23 2001-12-14 Washing and cleaning agent coated moulding body Expired - Lifetime EP1360271B1 (en)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10064985 2000-12-23
    DE10064985A DE10064985A1 (en) 2000-12-23 2000-12-23 Detergent tablets with coating
    PCT/EP2001/014783 WO2002051976A1 (en) 2000-12-23 2001-12-14 Washing and cleaning agent coated moulding body

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1360271A1 EP1360271A1 (en) 2003-11-12
    EP1360271B1 true EP1360271B1 (en) 2004-10-13

    Family

    ID=7668959

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01985408A Expired - Lifetime EP1360271B1 (en) 2000-12-23 2001-12-14 Washing and cleaning agent coated moulding body

    Country Status (6)

    Country Link
    US (1) US6812200B2 (en)
    EP (1) EP1360271B1 (en)
    AT (1) ATE279508T1 (en)
    DE (2) DE10064985A1 (en)
    ES (1) ES2230379T3 (en)
    WO (1) WO2002051976A1 (en)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8334249B2 (en) 2007-09-19 2012-12-18 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Coated detergent composition and manufacture process

    Families Citing this family (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1201816A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 The Procter & Gamble Company Clothes treatment for dry wrinkle resistance
    DE10202390A1 (en) * 2002-01-23 2003-09-25 Henkel Kgaa Combination of cellulases and special cellulose in detergents
    WO2004041293A1 (en) * 2002-11-02 2004-05-21 Venture Management Alliance, Llc Aqueous activated components conveyed in a non-aqueous carrier system
    US20040142847A1 (en) * 2002-11-21 2004-07-22 Rolf Bayersdoerfer Detergent tablets with polyurethane coating
    DE102004040330A1 (en) 2004-08-20 2006-03-02 Henkel Kgaa Coated washing or cleaning agent shaped body
    EP2106413A1 (en) * 2006-12-21 2009-10-07 Basf Se Thermally sensitive polymeric dye transfer inhibitor
    JP4275723B2 (en) * 2007-07-09 2009-06-10 花王株式会社 Surfactant composition
    DE102008015961A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Gelita Ag Use of gelatin particles in powder coating process
    ES2572896T3 (en) * 2008-09-22 2016-06-02 Solenis Technologies Cayman, L.P. Compositions of copolymer combinations for use in increasing paper fill content
    EP2305388B1 (en) 2009-10-01 2012-02-01 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Device for coating objects
    US10184097B2 (en) * 2013-02-08 2019-01-22 Ecolab Usa Inc. Protective coatings for detersive agents and methods of forming and detecting the same
    FR3044678B1 (en) * 2015-12-04 2017-12-08 Eurotab DETERGENT TABLET COATED
    ITUB20159349A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-18 Deoflor Spa PROCESS TO COVER PRODUCTS FOR THE CARE OF HEALTHCASES WITH A HYDRO-SOLUBLE COATING.
    CN105647716B (en) * 2016-02-17 2018-08-03 茗燕生物科技(上海)有限公司 Roll-type laundry sheet production system

    Family Cites Families (45)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3234258A (en) * 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
    US3451928A (en) * 1964-03-16 1969-06-24 Colgate Palmolive Co Process for production of detergent tablets
    FR2110268B1 (en) 1970-10-07 1976-06-04 Minnesota Mining & Mfg
    US3836537A (en) * 1970-10-07 1974-09-17 Minnesota Mining & Mfg Zwitterionic polymer hairsetting compositions and method of using same
    US4237253A (en) 1977-04-21 1980-12-02 L'oreal Copolymers, their process of preparation, and cosmetic compounds containing them
    CA1182371A (en) 1980-12-18 1985-02-12 Jeyes Group Limited Lavatory cleansing blocks
    JPS58217598A (en) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 Detergent composition
    DE3413571A1 (en) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt USE OF CRYSTALLINE LAYERED SODIUM SILICATES FOR WATER SOFTENING AND METHOD FOR WATER SOFTENING
    DE3536530A1 (en) 1985-10-12 1987-04-23 Basf Ag USE OF POLYALKYLENE OXIDES AND VINYL ACETATE GRAFT COPOLYMERISATS AS GRAY INHIBITORS IN THE WASHING AND TREATMENT OF TEXTILE GOODS CONTAINING SYNTHESIS FIBERS
    FR2597473B1 (en) * 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres PROCESS FOR THE OXIDATION OF DI-, TRI-, OLIGO- AND POLYSACCHARIDES TO POLYHYDROXYCARBOXYLIC ACIDS, CATALYST IMPLEMENTED AND PRODUCTS THUS OBTAINED.
    DE3708451A1 (en) * 1987-03-16 1988-10-06 Henkel Kgaa ZWITTERIONIC POLYMERS AND THEIR USE IN HAIR TREATMENT AGENTS
    DE3914131A1 (en) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa USE OF CALCINATED HYDROTALCITES AS CATALYSTS FOR ETHOXYLATION OR PROPOXYLATION OF FATTY ACID ESTERS
    DE3929973A1 (en) 1989-09-08 1991-03-14 Henkel Kgaa HAIR CARE
    ES2074528T3 (en) 1989-11-10 1995-09-16 Tno METHOD FOR THE PREPARATION OF POLIDICARBOXISACARIDES.
    YU221490A (en) * 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. PROCEDURE FOR HYDROTHERMAL PRODUCTION OF CRYSTAL SODIUM DISILICATE
    US5075041A (en) * 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
    IT1249883B (en) 1990-08-13 1995-03-30 Ferruzzi Ricerca & Tec CALCIUM SEQUESTRING AGENTS BASED ON OXIDIZED CARBOHYDRATES AND THEIR USE AS BUILDER FOR DETERGENTS
    IT1245063B (en) 1991-04-12 1994-09-13 Ferruzzi Ricerca & Tec PROCEDURE FOR OXIDATION OF CARBOHYDRATES
    DE4134914A1 (en) 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa DETERGENT AND CLEANING AGENT WITH SELECTED BUILDER SYSTEMS
    ATE166362T1 (en) 1991-11-14 1998-06-15 Procter & Gamble C6/C2-C3 OXIDIZED STARCH AS A DETERGENT INGREDIENT
    DE4203923A1 (en) 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa METHOD FOR PRODUCING POLYCARBOXYLATES ON A POLYSACCHARIDE BASE
    SK277704B6 (en) * 1992-04-01 1994-07-06 Milan Bouchal Roller for belt conveyer
    DE4303320C2 (en) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Detergent composition having improved soil carrying power, process for its preparation and use of a suitable polycarboxylate therefor
    DE4317519A1 (en) 1993-05-26 1994-12-01 Henkel Kgaa Production of polysaccharide-based polycarboxylates
    NL194919C (en) 1993-09-07 2003-07-04 Tno Process for oxidizing carbohydrates.
    WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
    KR970003466B1 (en) * 1993-09-28 1997-03-18 대우전자 주식회사 Manufacturing method of optical path regulating apparatus for projector
    NL9301905A (en) 1993-11-04 1995-06-01 Inst Voor Agrotech Onderzoek Method for oxidizing carbohydrates.
    KR100342848B1 (en) * 1993-12-30 2002-11-23 이코랍 인코퍼레이티드 Stable Hygroscopic Detergent Supplies
    DE4400024A1 (en) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silicate builders and their use in detergents and cleaning agents as well as multi-component mixtures for use in this field
    DE4402051A1 (en) 1994-01-25 1995-07-27 Henkel Kgaa Builder for detergents or cleaners
    DE4402851A1 (en) 1994-01-31 1995-08-03 Henkel Kgaa Fluid bed oxidation process for the production of polysaccharide-based polycarboxylates
    DE4417734A1 (en) 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylates
    GB9422924D0 (en) 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions
    DE19540086A1 (en) 1995-10-27 1997-04-30 Henkel Kgaa Use of polymeric aminodicarboxylic acids in detergents
    DE19600018A1 (en) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Detergent with certain oxidized oligosaccharides
    EP0846754A1 (en) 1996-12-06 1998-06-10 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet
    EP0846756B1 (en) 1996-12-06 2007-04-18 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet and the process for producing the same
    ES2294784T3 (en) 1996-12-06 2008-04-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY COVERED DETERGENT PAD.
    DE19758811B4 (en) 1997-03-11 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent pellet
    DE19710254A1 (en) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Shaped or active cleaning moldings for household use
    US6498135B1 (en) * 1998-04-06 2002-12-24 Procter & Gamble Company Process for producing electrostatically coated non-particulate detergent product
    CA2321619A1 (en) * 1998-04-06 1999-10-14 Adrian John Waynforth Angell Electrostatically coated non-particulate detergent product
    DE19920118B4 (en) 1999-05-03 2016-08-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent tablets with coating and process for its preparation
    DE19940547A1 (en) * 1999-08-26 2001-03-01 Henkel Kgaa Detergent tablets with partial coating

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8334249B2 (en) 2007-09-19 2012-12-18 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Coated detergent composition and manufacture process

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ATE279508T1 (en) 2004-10-15
    ES2230379T3 (en) 2005-05-01
    US20040014631A1 (en) 2004-01-22
    US6812200B2 (en) 2004-11-02
    DE50104152D1 (en) 2004-11-18
    EP1360271A1 (en) 2003-11-12
    DE10064985A1 (en) 2002-07-11
    WO2002051976A1 (en) 2002-07-04

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1287109B1 (en) Washing or cleaning agent shaped bodies
    EP1192241B1 (en) Method for producing washing and cleaning agent shaped bodies
    DE10010760A1 (en) Laundry and other detergent tablets containing enzymes, e.g. controlled release tablets, have two or more uncompressed parts containing active substances and packaging system with specified water vapor permeability
    EP1299517B1 (en) Dishwasher agent with additional uses
    EP1322743B1 (en) Recessed tablets and method for the production thereof
    EP1206514A1 (en) Washing or cleaning agent shaped bodies with partial coating
    EP1360271B1 (en) Washing and cleaning agent coated moulding body
    EP1173539B1 (en) Coated shaped bodies of a detergent and cleansing-agent
    EP1563052B1 (en) Method for producing washing and cleaning agents in the form of filled moulded bodies ii
    EP1157090B1 (en) Method of preparing multi-phase moulded detergent and/or cleaning agent articles
    DE10064635A1 (en) Detergent tablets with delayed solubility comprise compressed particulate detergents ingredients including builder(s) and surfactant(s)
    DE19934704A1 (en) Washing or detergent agent molded article comprises particles of average size below 800 microns containing a non-surfactant solid dispersant not from mono-, di-, tri-, oligo- and poly-saccharides or paraffin
    DE10045267B4 (en) Detergent tablets with polyurethane coating
    DE10044495A1 (en) Shaped product comprises a first component in the form of a series of parts, especially detergent tablets, held together by a second component in the form of a strand passing through the first component
    DE19941266B4 (en) Molded body with specially shaped cavity, process for its preparation and washing and cleaning process using this molding
    DE19939992A1 (en) Detergent tablets, useful in domestic washing machine or automatic dishwasher, have pressed part with cavity (partly) enclosing solid part and also (partly) filled with active substance
    DE10059340A1 (en) Particulate textile aftertreatment agent
    WO2000017307A1 (en) Washing and cleaning agent shaped bodies comprising sodium percarbonate
    EP1081218A2 (en) Shaped body with a specially shaped cavity filler
    DE102004020009A1 (en) Washing/cleaning agent molded article, useful as e.g. detergent tablets or water softener tablets, comprises dirt-removable cellulose derivative obtained by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose
    WO2001014512A1 (en) Washing or cleaning agent shaped bodies
    DE10145618A1 (en) Portioned washing, rinsing or cleaning agents
    WO2000065017A1 (en) Detergent tablets containing bleaching agents

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20030507

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: RO SI

    RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

    Inventor name: WEBER, HENRIETTE

    Inventor name: ASSMANN, GEORG

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041013

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041013

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041013

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041013

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041013

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041013

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50104152

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20041118

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041214

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041214

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041231

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050113

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050113

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20050203

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2230379

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    BERE Be: lapsed

    Owner name: HENKEL K.G.A.A.

    Effective date: 20041231

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20050714

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051231

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051231

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

    Effective date: 20041231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050313

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20171211

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: FR

    Payment date: 20171221

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20171221

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20180123

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20171221

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50104152

    Country of ref document: DE

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20181214

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181214

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190702

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181214

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20200203

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181215