EP1360227A1 - Composition de caoutchouc a base d' lastom re dienique et d'un carbure de silicium renfor ant - Google Patents

Composition de caoutchouc a base d' lastom re dienique et d'un carbure de silicium renfor ant

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EP1360227A1
EP1360227A1 EP01986923A EP01986923A EP1360227A1 EP 1360227 A1 EP1360227 A1 EP 1360227A1 EP 01986923 A EP01986923 A EP 01986923A EP 01986923 A EP01986923 A EP 01986923A EP 1360227 A1 EP1360227 A1 EP 1360227A1
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EP
European Patent Office
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silicon carbide
reinforcing
composition according
rubber
elastomer
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EP01986923A
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EP1360227B1 (fr
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Laure Simonot
Thierry Chartier
Emmanuel Custodero
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
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Publication of EP1360227B1 publication Critical patent/EP1360227B1/fr
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
    • B60C2015/0614—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the chafer or clinch portion, i.e. the part of the bead contacting the rim

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads for these tires, as well as to reinforcing fillers capable of reinforcing such rubber compositions.
  • these inorganic fillers of the siliceous or aluminous type also have the known drawback of significantly disturbing the vulcanization kinetics of the elastomeric compositions, compared to the conventional compositions loaded with carbon black.
  • these inorganic fillers of the siliceous or aluminous type also have the known drawback of significantly disturbing the vulcanization kinetics of the elastomeric compositions, compared to the conventional compositions loaded with carbon black.
  • the longer cooking times which result therefrom can penalize the industrial processing of elastomeric compositions, like that of the rubber articles containing them.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic reinforcing filler, (iii) a coupling agent ensuring the connection between the reinforcing filler and the elastomer, characterized in that said inorganic filler comprises a silicon carbide (hereinafter referred to as "reinforcing silicon carbide”) having the following characteristics:
  • the particles of silicon carbide chosen for their coarse size and their very high hardness, have the function, not of reinforcement, but of improvement of the adhesion by a well-known "claw" effect on snow. or ice.
  • these conventional silicon carbides generally present in very low proportion, are always added to rubber compositions which moreover contain a real reinforcing filler such as carbon black and / or silica .
  • the invention also relates to a process for obtaining a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, in which at least one diene elastomer is incorporated, at least one reinforcing inorganic filler and a coupling agent ensuring the connection. between the reinforcing inorganic filler and the elastomer, this process being characterized in that said inorganic filler comprises a silicon carbide having the following characteristics:
  • thermomechanically kneaded in one or more stages, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. is reached.
  • a subject of the invention is also the use of a rubber composition in accordance with the invention for the manufacture of rubber articles, in particular tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi articles -finishes being chosen in particular from the group consisting of treads, underlayments intended for example to be placed under these treads, crown plies, sides, carcass plies, heels, protectors, chambers airtight and waterproof inner liners for tubeless tires.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of tire treads intended to equip passenger vehicles, vans, 4x4 vehicles (with 4-wheel drive), two wheels, "Heavy vehicles” (it is i.e. metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles), airplanes, civil engineering, agricultural, or handling equipment, these treads can be used during the manufacture of new tires or for retreading used tires.
  • the subject of the invention is also these tires and these semi-finished rubber products themselves, in particular these treads, when they comprise a rubber composition in accordance with the invention.
  • the invention also relates to the use as reinforcing filler, in a diene rubber composition, of a reinforcing silicon carbide as defined above.
  • the invention finally relates to a process for reinforcing a diene rubber composition, characterized in that there is incorporated into this composition in the raw state, by thermo-mechanical kneading, a reinforcing silicon carbide as defined above .
  • the charges described below consist, in a known manner, of agglomerates of particles, capable of disaggregating into these particles under the effect of an external force, for example under the action of mechanical work or ultrasound.
  • particle used in the present application must be understood in its usual generic sense of aggregate (also called “secondary particle”), and not in that of elementary particle (also called “primary particle”) which may form, the if applicable, part of this aggregate; "aggregate” means in a known manner the non-breaking set (ie, which cannot be cut, divided, shared) which is produced during the synthesis of the charge, generally formed of elementary (primary) particles aggregated between they.
  • the BET specific surface area (“mass area”) is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938), more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / in : 0.05 to 0.17].
  • the average size (by mass) of the particles is conventionally measured after ultrasonic dispersion of the charge to be analyzed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 0.01 mol / 1 (approximately 0.4% in weight).
  • the measurement is carried out using a centrifugal sedimentometer with optical detection type "DCP"("Disc Centrifuge Photosedimentometer"), sold by the company Brookhaven Instruments, known device used in particular for the characterization of carbon black particles.
  • the device is equipped with an LED source emitting in the spectral band between 600 and 700 nm. The procedure is as follows.
  • a suspension of 3 to 6 mg is produced (for example, 5 mg is suitable in the majority of cases) of filler sample to be analyzed in 40 ml of aqueous solution containing 0.01 mol / 1 of NaOH as stabilizer of the suspension, per action for 8 minutes, at 60% power (60% of the maximum position of the "output control"), of a 1500 W ultrasonic probe (Nibracell 3/4 inch sonicator marketed by the company Bioblock under the reference M75450).
  • the suspension is preferably placed in a cold water bath (for example at a temperature of 5 to 10 ° C).
  • the refractive index of the suspension medium as a function of the wavelength of the LED source is obtained in a known manner, by linear interpolation between the values of refractive index of water at 20 ° C: 1.3322 at 620 nm and 1.3305 at 690 nm. This optical correction is generated using the DCP_SCAT.exe program from Brookhaven Instruments.
  • the deagglomeration speed (denoted ⁇ ) is measured in the so-called "ultrasonic deagglomeration test” test, at 20% power of a 600 W (watt) probe.
  • This known principle test makes it possible to continuously measure the change in the average size (in volume) of the agglomerates of particles during sonication (see WO99 / 28376, WO99 / 28380, WO99 / 28391). Given the very small size of the objects observed, the operating mode was adapted using no longer the Oberhofer method but in this case that of Mie.
  • the assembly used consists of a laser granulometer (type "Mastersizer S”, marketed by Malvern Instruments - He- ⁇ e laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), between which has been inserted a continuous flow treatment cell (Bioblock M72410) fitted with an ultrasound probe (1/2 inch Nibracell type 600 W sonicator sold by the company Bioblock under the reference M72412).
  • a small amount (20 mg) of filler to be analyzed is introduced into the preparer with 160 ml of an aqueous solution of ⁇ H 4 OH, the circulation speed being fixed at its maximum (approximately 3 liters per minute).
  • the NH OH solution is prepared with 5 or 10 ml of NH 4 OH at 25%> by mass of NH (for example product from the company Fluka under reference 09860) diluted in 1000 ml of water, depending on the BET surface of the filler (5 ml for BET values at most equal to 100 m 2 / g, 10 ml are suitable for any BET surface).
  • the sonication is then established at a power of 20% (ie 20% of the maximum position of the "tip amplitude") and the evolution of the mean diameter in volume d v [t] as a function of time is followed for approximately 9 minutes " t "at a rate of approximately every 10 seconds.
  • FIG. 9 diagrammatically shows a measuring device which can be used for carrying out this ultrasound disaggregation test.
  • This device consists of a closed circuit 1 in which a flow 2 of agglomerates of particles in suspension in a liquid can circulate.
  • This device essentially comprises a sample preparer 10, a laser granulometer 20 and a processing cell 30.
  • the sample processor 10 (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) is intended to receive the load sample to be tested (suspended in the liquid 3) and to circulate it through the circuit 1 at the preset speed (potentiometer 17), in the form of a stream 2 of liquid suspension.
  • This preparer 10 simply consists of a receiving tank which contains, and through which circulates, the suspension to be analyzed.
  • a stirring motor 15 at adjustable speed, in order to avoid sedimentation of the agglomerates of particles of the suspension;
  • a centrifugal mini-pump 16 is intended to ensure the circulation of the suspension 2 in the circuit 1;
  • the inlet 11 of the preparer 10 is connected to the open air via an opening 13 intended to receive the load sample to be tested and / or the liquid 3 used for the suspension.
  • the preparer 10 is connected to a laser granulometer 20 ("Mastersizer S"), the function of which is to continuously measure, at regular time intervals, the volume average size "d v " of the agglomerates, as flow 2 passes, using a measurement cell 23 to which the automatic recording and calculation means of the particle sizer 20 are coupled.
  • Laser particle sizers use, in a known manner, the principle of light diffraction by solid objects placed suspension in a medium whose refractive index is different from that of the solid.
  • a treatment cell 30 Interposed between the preparer 10 and the laser granulometer 20 is finally a treatment cell 30 equipped with an ultrasonic probe 35 (converter 34 and probe head 36) intended to continuously break up the agglomerates of particles as flow 2 passes.
  • the treatment cell 30 is disposed between the outlet 22 of the particle sizer 20 and the inlet 11 of the preparer 10, in such a way that, in operation, the flow 2 of particles leaving the preparer 10 first passes through the laser granulometer 20 before d entering the treatment cell 30.
  • the treatment cell 30 is furthermore arranged in such a way that the flow 2 of particles which penetrates therein, via an inlet 31, first passes in front of the head 36 of the ultrasonic probe 35;
  • this unconventional arrangement (flow 2 enters from below the cell 31, and not from above 32) has the following advantages: on the one hand, all of the circulating suspension 2 is forced to pass in front of the end 36 of the ultrasound probe 35, the most active area in terms of deagglomeration; on the other hand, this arrangement allows a first degassing after sonification in the body of the treatment cell 30 itself, the surface of the suspension 2 then being in contact with the atmosphere by means of a pipe 33 of small diameter .
  • the flow 2 is preferably thermostatically controlled by means of a cooling circuit 40 disposed, at the level of the cell 30, in a double envelope surrounding the probe 35, the temperature being controlled for example by a temperature probe 14 immersed in the liquid 3 at the level of the preparer 10.
  • the arrangement of the various elements of the measuring device is optimized so as to limit as much as possible the circulating volume, that is to say the length of the connection pipes (for example flexible pipes ).
  • the rubber compositions are characterized, before and after curing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the raw state (i.e., before baking) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor turns within the test tube at 2 revolutions / minute and the torque useful for maintaining this movement is measured after 4 minutes of rotation.
  • a processing of the traction records also makes it possible to plot the modulus curve as a function of the elongation (see attached figures 5-8), the module used here being the true secant module measured in first elongation (module "M").
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical test tube 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 ° C) according to standard ASTM D 1349 - 99.
  • a sweep is carried out strain amplitude from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50%) to 1% (return cycle).
  • the exploited results are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • the maximum value of tan ⁇ observed (tan ( ⁇ ) max ) is indicated, as well as the difference in complex modulus ( ⁇ G *) between the values at 0.15 and 50% of deformation (Payne effect).
  • the level of elastomer which is not extractable with toluene is measured, after swelling for 15 days of a sample of rubber composition (typically 300-350 mg) in this solvent (for example in 80-100 cm 3 of toluene), followed by a 24-hour drying step at 100 ° C, under vacuum, before weighing the rubber composition sample as well treaty.
  • a sample of rubber composition typically 300-350 mg
  • this solvent for example in 80-100 cm 3 of toluene
  • the above swelling step is carried out at room temperature (about 20 ° C) and protected from light, and the solvent (toluene) is changed once, for example after the first five days swelling.
  • the rate of "bound rubber"(%> by weight) is calculated in a known manner by difference between the initial weight and the final weight of the sample of rubber composition, after taking into account and elimination, in the calculation, of the fraction of inherently insoluble components, other than the elastomer, initially present in the rubber composition.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to standard DIN 53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the minimum and maximum torques measured in deciNewton.meter (dN.), are respectively named C m i n and C max ;
  • t is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction;
  • t ⁇ (for example t) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ %> (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • the rubber compositions according to the invention are based on the following constituents: (i) (at least) a diene elastomer, (ii) (at least) a reinforcing inorganic filler and (iii) (at least) a coupling agent ensuring the bond between this filler and this diene elastomer, said inorganic filler comprising a reinforcing silicon carbide as described in detail below.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various stages of manufacturing the composition, or during its subsequent baking.
  • diene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene monomers monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood here to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or units of diene origin. (conjugated dienes) which is greater than 15%) (%> in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%>).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as for example, are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20%> by weight of diene units and from 1% (to 80%) by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or not a modifying and / or randomizing agent and quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistics, sequences, microsequences and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of units -1,2 between 4% and 80%) or those having a content of cis-1,4 greater than 80%), polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a styrene content of between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 20% and 40%>, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%), butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a temperature transition glass ("Tg" - measured according to standard ASTM D3418-82) between -40 ° C and -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50%) by weight and
  • Tg
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50%> by weight and more particularly between 10% and 40%>, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5%> and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%>, a content of -1.2 units of the butadiene part between 4% and 85>, a content of trans units -1.4 of the butadienic part between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5%> and 10% and a content of trans units -1.4 of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C. and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), copolymers of butadiene-styrene-isoprene (SBIR), and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • SIR isopren
  • composition according to the invention is in particular intended for a tread for a tire, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the diene elastomer is preferably an SBR or a blend (mixture) of SBR / BR, SBR / NR (or SBR IR), or even BR / NR (or BR / IR).
  • an SBR elastomer use is in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content trans-1,4 between 15% and 75% and a Tg between -20 ° C and -55 ° C, this SBR copolymer, preferably prepared in solution (S SBR), being optionally used in admixture with a polybutadiene (BR) preferably having more than 90% of cis-1,4 bonds.
  • S SBR polybutadiene
  • the diene elastomer is preferably an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood to mean, in known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%>, more preferably still greater than 98%>.
  • the diene elastomer can also consist, in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the composition according to the invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer, that this copolymer is for example used or not in admixture with one or more of the highly unsaturated diene elastomers mentioned above.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the silicon carbide used as reinforcing inorganic filler may constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with another reinforcing inorganic filler such as silica, or with carbon black conventional.
  • the reinforcing silicon carbide can constitute the whole of the reinforcing (inorganic) filler.
  • the term "reinforcing" filler is generally understood to mean a filler capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires; in other words, a Inorganic filler qualified as reinforcing is capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional filler of carbon black of pneumatic grade.
  • composition according to the invention therefore uses, as reinforcing filler, a silicon carbide having the following characteristics: (a) a BET specific surface which is between 20 and 200 m 2 / g; (b) an average size (by mass) of particles, denoted d w , which is between 10 and 350 nm.
  • silicon carbide any compound corresponding, apart from impurities, to the known formula SiC, whatever its form, crystalline or amorphous.
  • the compositions certainly exhibit easier processing and reduced hysteresis, but there is a decline in the properties at break and a wear resistance, in tires, which decreases; for BET surfaces greater than 200 m 2 / g, implementation in the raw state becomes more difficult (higher Mooney plasticity) and the dispersion of the charge is degraded.
  • BET surfaces greater than 200 m 2 / g implementation in the raw state becomes more difficult (higher Mooney plasticity) and the dispersion of the charge is degraded.
  • d w For excessively large sizes d w , greater than 350 nm, the particles behave like defects which localize the stresses and are detrimental to wear; too small sizes d w , less than 10 nm, will on the other hand penalize the implementation in the raw state and the dispersion of the charge during this implementation.
  • the BET surface is preferably between 20 and 150 m 2 / g and the particle size d w is preferably within a range from 20 to 300 nm.
  • the intrinsic dispersibility of a charge can be evaluated using the known ultrasonic disagglomeration test described in chapter I above, by measuring the disagglomeration speed ⁇ of this charge.
  • the reinforcing silicon carbide described above has a speed ⁇ which is greater than 1.10 " 4 ⁇ nr s, measured in the deagglomeration test at 20% power of a 600 W ultrasonic probe.
  • the reinforcing silicon carbides used verify at least one of the following characteristics, preferably both:
  • a BET surface in a range from 25 to 140 m 2 / g; a particle size d w within a range of 20 to 250 nm.
  • its deagglomeration speed ⁇ is greater than 5.10 " 4 ⁇ nrVs, more preferably still greater than 1.10" 3 ⁇ rVs.
  • the reinforcing silicon carbide particles also exhibit good surface reactivity, that is to say a high level of surface hydroxyl functions (-OH) reactive with respect to the coupling agent, which is particularly favorable to the reinforcement function fulfilled by the filler, and therefore to the mechanical properties of the rubber compositions of the invention.
  • -OH surface hydroxyl functions
  • the physical state in which the reinforcing silicon carbide may appear is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, pellets, beads or any other densified form, provided of course that the mode of densification does not alter the essential or preferential characteristics recommended for this load.
  • the reinforcing silicon carbide described above can be used alone or combined with another reinforcing inorganic filler, or even several, for example with a silica or an alumina. It is recalled here that, in contrast to conventional carbon black, should be understood by "white” filler (sometimes also called “clear” filler) any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic) .
  • a highly dispersible precipitated silica is preferably used, in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having a low rolling resistance;
  • preferential highly dispersible silicas mention may be made of Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 of Degussa, Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP of Rhodia, Hi-Sil EZ150G of PPG, the silicas Zeopol 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, precipitated silicas treated such as for example the silicas "doped" with aluminum described in the aforementioned application EP-A-0735088.
  • a reinforcing alumina is used, it is preferably a highly dispersible alumina as described in the abovementioned application EP-A-0810258, for example "Baikalox” "A125” or “CR125” aluminas (Baikowski company), "APA-100RDX” (company Condea), “Aluminoxid C” (company Degussa) or “AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
  • the reinforcing silicon carbide alone or possibly associated with another reinforcing inorganic filler, can also be used in cutting, i.e., in mixture, with one or more conventional carbon blacks of pneumatic grade.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375 mention may be made of blacks NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375.
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this amount however preferably being less than the amount of silicon carbide present in the rubber composition.
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without, moreover, penalizing the typical performances provided by the reinforcing silicon carbide.
  • the rate of total reinforcing filler in the compositions of the invention is within a range ranging from 20 to 400 phr, more preferably from 30 to 200 phr as regards also the rate of inorganic filler.
  • the optimum is indeed different depending on the intended applications: in known manner, the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is much lower than that required on a tire for passenger vehicle or for commercial vehicle such as Weight- heavy.
  • the rate of reinforcing inorganic filler is preferably chosen to be greater than 50 phr , for example between 50 and 150 phr, more preferably still greater than 60 phr.
  • reinforcing silicon carbides capable of being suitable for the rubber compositions of the invention
  • silicon carbides obtained in known manner by a laser pyrolysis technique see for example FR-A-2677558
  • their synthesis has been described in detail, in particular in the following publications: "Laser synthesis of silicon carbide powders from silane and hydrocarbon mixtures", M. Cauchetier, O. Croix and M. Luce, Adv. Ceram. Mater., 3 (6), 548-552 (1988); or "Evolution of the structure of ultrafine silicon carbide laser-formed powders with synthesis conditions", P. Tougne, H. Hommel, A. Legrand, N. Herlin, M. Luce and M. Cauchetier, Diam. Relat. Mater., 2 (2-4), 486-490 (1993).
  • a coupling agent white filler / elastomer
  • bond which has the function of ensuring the bond or "coupling” between the white filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomeric matrix.
  • the reinforcing silicon carbide described above also requires the use of such a coupling agent to ensure its function of reinforcing filler in the rubber compositions according to the invention.
  • the term “coupling agent” means more precisely an agent capable of establishing a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "YTX", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom; - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, may include the function Y active with respect to the charge but are devoid of the function X active vis -to the elastomer.
  • any coupling agent known for, or capable of ensuring effectively, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the binding or coupling between a reinforcing white filler such as silica and a diene elastomer can be used in fact.
  • a reinforcing white filler such as silica
  • a diene elastomer can be used in fact.
  • organosilanes such as, for example, organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • Polysulphurized alkoxysilanes are used in particular, as described for example in patents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, or in more recent patents US-A-5 580 919, US -A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A -5,675,014, US-A-5,684,171, US-A-5,684,172, US-A-5,696,197, US-A-5,708,053, US-A-5,892,085, EP-A-1 043 357 which detail such known compounds.
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups in - Ci 8 or arylene groups in C 6 -C ⁇ 2 , more particularly C 1 -C 10 alkylene, in particular in C ⁇ -C in particular propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 6 alkyl group, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 8 aryl group (preferably C 6 alkyl groups) ] -C 6 , cyclohexyl or phenyl, in particular C ⁇ -C alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C ⁇ -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably C ⁇ -C 8 alkoxyl or C 5 cycloalkoxyl groups -C 8 , more preferably C 4 -C 4 alkoxyl groups, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • the average value of "n" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • polysulphurized alkoxysilanes mention will be made more particularly of polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C 1 - C 4 ) silylalkyl (C! -C 4 )), for example polysulphides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or of bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl disulfide) is used in particular , abbreviated as TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 .
  • TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and polysulfides), or also by the company Witco under the Silquest Al 589.
  • the TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50%> by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A1289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4).
  • Si69 or X50S when it is supported at 50%> by weight on carbon black
  • Silquest A1289 in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4
  • coupling agents other than the above-mentioned polysulphurized alkoxysilanes mention may be made in particular of bifunctional polyorganosiloxanes as described for example in the above-mentioned application WO99 / 02602.
  • the amount of coupling agent used in the compositions according to the invention is between 10 " 7 and 10" 5 moles per m 2 of reinforcing inorganic filler, or per m 2 of reinforcing silicon carbide when the latter is used without associated reinforcing inorganic filler. Even more preferably, the amount of coupling agent is between 5.10 " 7 and 5.10" 6 moles per square meter of total inorganic charge (silicon carbide plus, where appropriate, associated additional inorganic charge).
  • the level of coupling agent, reduced to the weight of diene elastomer will preferably be between 0.1 and 25 phr, more preferably between 0.5 and 20 pc.
  • the coupling agent used could be grafted beforehand (via the "X” function) onto the diene elastomer of the composition of the invention, the elastomer thus functionalized or “precoupled” then comprising the free "Y” function for the reinforcing silicon carbide.
  • the coupling agent could also be grafted beforehand (via the "Y” function) on the reinforcing silicon carbide, the charge thus "precoupled” can then be linked to the diene elastomer via the free functions "X” .
  • the coupling agent can optionally be associated with an appropriate "coupling activator", ie a body (ie, a single compound or a combination of compounds) which, mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of this coupling agent.
  • an appropriate “coupling activator” ie a body (ie, a single compound or a combination of compounds) which, mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of this coupling agent.
  • Activators for coupling polysulphurized alkoxysilanes have for example been described in the applications WO00 / 5300 and WOOO / 5301, consisting in the association of a substituted guanidine, in particular N, N'-diphenylguanidine (abbreviated "DPG"), with an enamine or a zinc dithiophospate. Thanks to the improved coupling with the elastomer, the presence of these coupling activators will, for example, make it possible to reduce the rate of reinforcing inorganic filler.
  • compositions in accordance with the invention contain, in addition to the compounds already described, all or part of the constituents usually used in diene rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, pigments, protection of the antioxidant, antiozonant type, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators, extension oils, etc. ..
  • a conventional non-reinforcing white filler such as for example clays, bentonite, talc, chalk, kaolin.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the above-mentioned coupling agents, covering agents (comprising, for example, the only function Y) of the reinforcing inorganic filler or more generally setting aid agents.
  • these agents used for example at a preferential rate of between 0.5 and 3 phr, being for example alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes such as for example 1-octyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-H ⁇ ls under the name Dynasylan Octeo or the 1-hexa-decyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa- H ⁇ ls under the name Si216), poly
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WOOO / 05301 mentioned above.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a
  • the manufacturing process according to the invention is characterized in that at least the reinforcing filler and the coupling agent are incorporated by kneading with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say -to say that one introduces into the mixer and that one thermomechanically kneads, in one or more stages, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents, any agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. covering or additional processing and other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a second thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary heat treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finishes such as treads, crown plies, sidewalls, carcass plies, heels, protectors, air chambers or internal rubber compounds for tubeless tires.
  • Vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature.
  • a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature.
  • the vulcanization system adopted of the vulcanization kinetics of the composition considered or also of the size of the tire.
  • the vulcanization system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, derivatives guanidiques (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr in particular when the invention applies to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization). .
  • compositions in accordance with the invention can be used alone or as a blend (i.e., as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • Load A is tire grade carbon black (N234), conventionally used in tire treads.
  • Filler B is a conventional silicon carbide (i.e., non-reinforcing) usually used as an abrasive powder (SiC20000 from Sika Norton AS).
  • the filler D is a coarse silicon carbide, sold by the company GoodFellow under the reference SI 51 6010 (particle size: 75 ⁇ m, according to catalog data).
  • the fillers C, E and F are reinforcing silicon carbides, that is to say usable in the compositions in accordance with the invention (characteristics a and b verified).
  • the load F is commercially available (company MarkeTech International Inc. - reference "NP-S0140").
  • fillers C and E they were prepared in a known manner by laser pyrolysis of gaseous precursors, in accordance with the abovementioned publication Adv. Ceram. Mater., 3 (6), 548-552 (1988), according to the following steps:
  • a gaseous mixture (silane plus acetylene) is introduced vertically, via a capillary with an internal diameter of 2 mm, into the laser irradiation enclosure equipped with a window of KC1 transparent to the laser beam; in this enclosure, the laser beam (continuous CO 2 laser allowing to reach 1 kW of power), of Gaussian distribution, with a diameter of 12 mm and a maximum power density of 700 W / cm 2 , intercepts the gas flow horizontally and causes the reaction of synthesis of the silicon carbide from the gas mixture, by resonance between the laser emission and one of the infrared absorption bands of the reagent (silane) of wavelength equal to that of the laser radiation; a flow of argon (approximately 2 L / min) prevents the deposition of the silicon carbide powder on the KC1 window and carries the product formed into the powder collector.
  • the laser beam continuously CO 2 laser allowing to reach 1 kW of power
  • Gaussian distribution with a diameter of 12 mm and
  • the silane used is SiH 4 , with a flow rate of the order of 350 cm / mm.
  • Acetylene is used at a flow rate of approximately 190 cm 3 / min.
  • the residence time in the reaction zone is approximately 4 ms for a travel speed of 2.9 m / s.
  • the charges C, E and F have a particle size d w of between 30 and 100 nm, much smaller than that of the charges B or D, of the same order of magnitude as that of the charge A.
  • Their BET surface is between 60 and 120 m 2 / g.
  • Their deagglomeration speed ⁇ is advantageously very high (all greater than 5.10 "4 ⁇ m " Vs, greater than 1.10 "3 ⁇ m " Vs for the charges C and E), more than a hundred times greater than that of the charge D.
  • L ' aptitude for deagglomeration of carbon blacks being in known manner excellent, very clearly superior to that of the other charges, the measurement of the speed ⁇ for the charge A is not necessary.
  • Speeds ⁇ as high as those measured on these reinforcing silicon carbides, in particular on the charges C and E, are unexpected for an inorganic charge: the ultrasonic deagglomeration test applied under the same conditions to a known HDS silica ("Zeosil 1165MP ”) led to a speed ⁇ about a hundred times lower.
  • Figures 1, 2, 3 and 4 show the evolution curves [l / d v (t) ⁇ f (t)] of the size of the agglomerates, recorded in the ultrasonic deagglomeration test, respectively for the charges B, C , E and F.
  • the first recorded points ("t" varying from 0 to about 30 s) correspond to the measurement of the initial mean diameter d v [0], followed (after the action of the ultrasonic probe) from a gradual transition (here, "t” from 30 s to approximately 3 min) to a stable deagglomeration regime during which the inverse of "d v " varies well in a substantially linear manner with time "t”; data logging is stopped here after approximately 8 to 9 minutes.
  • the deagglomeration speed ⁇ in the steady deagglomeration regime zone (between 3-4 min and 8-9 min approximately).
  • compositions tested below are prepared in a known manner, as follows: the diene elastomer (or the mixture of diene elastomers, if necessary) is introduced into an internal mixer filled to 75%, the initial temperature of which is tank is about 90 ° C; then, after an appropriate mixing time, for example of the order of 1 minute, all the other ingredients are added, including the filler and the associated coupling agent, with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out for a duration of approximately 10 minutes, with an average speed of the pallets of 70 revolutions / min, until a drop temperature of approximately 160 ° C. is obtained.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system (sulfur and primary accelerator of the sulfenamide type) is added to an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time, between 5 and 12 min depending on the case.
  • vulcanization system sulfur and primary accelerator of the sulfenamide type
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties, or extruded in the form of tire treads.
  • Vulcanization (baking) is carried out at 150 ° C for 40 min, under pressure.
  • the reinforcing silicon carbide is present, in the compositions in accordance with the invention, at a preferential rate greater than 70 phr; it also constitutes all or more than 90% by weight of the whole of the reinforcing filler, a minority fraction (less than 10%>) of the latter being able to be constituted by carbon black.
  • the aim of this test is to demonstrate that a conventional silicon carbide, even in the presence of an effective coupling agent, cannot claim the qualification of reinforcing inorganic filler.
  • the diene elastomer is an SBR prepared in solution (SSBR), comprising 25% by mass of styrene, the polybutadiene units present being for 58%) polybutadiene units - 1,2 and for 23%> polybutadiene units - 1,4 trans.
  • SSBR SBR prepared in solution
  • compositions are identical except for the following differences:
  • composition C-1 filler A (carbon black); composition C-2: filler B (SiC), without coupling agent; composition C-3: filler B (SiC), with coupling agent.
  • the carbon black chosen for the control composition C-1 is a tire grade black with very high reinforcing power, usually used to reinforce treads of passenger car tires.
  • compositions C-2 and C-3 silicon carbide is used at iso-volume with respect to carbon black (composition Cl).
  • the TESPT coupling agent Si69
  • the composition C1 which serves here as a reference does not, in known manner, require a coupling agent since it is reinforced with carbon black.
  • Tables 2 and 3 successively give the formulation of the different compositions (Table 2 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C for 40 min (Table 3).
  • FIG. 5 reproduces the curves of true secant modulus "M" (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are noted C1 to C3 and correspond respectively to the rubber compositions C1 to C-3.
  • compositions C-2 and C-3 based on silicon carbide exhibit, after firing, a level of reinforcement very much lower than that of the control composition Cl based on carbon black: rupture about two to three times lower, modules with strong deformations (M 100 and M300) significantly lower, a measurement of "bound rubber” impossible due to broken compositions, as many clear indicators for the skilled person of a level poor reinforcement for the two compositions based on conventional silicon carbide (filler B).
  • FIG. 5 appended confirms the above results well: it is noted that the curves C2 and C3 are situated far below the control curve C1, the difference being all the more pronounced as the elongation increases; this clearly illustrates a very poor quality of reinforcement between the silicon carbide (non-reinforcing) and the elastomer. Admittedly, a higher level of reinforcement is reached in the presence of a coupling agent such as TESPT (curve C3 compared to curve C2), but it remains very much lower than what is expected from a real reinforcing filler such than carbon black (curve Cl).
  • TESPT coupling agent
  • the diene elastomer is an S SBR comprising 21% by mass of styrene, and the polybutadiene units of which are 25% of the polybutadiene-1,2 units and 48% of the polybutadiene-1,4 trans units.
  • composition C-4 control: filler A (carbon black);
  • Composition C-5 in accordance with the invention: filler C, with coupling agent (TESPT).
  • composition C-5 the coupling agent was introduced at a surface coverage rate substantially equivalent to that chosen for the previous composition C-3 (ie approximately 9.3 10 " 7 mole / m 2 of silicon carbide ); of course, the amount of coupling agent used is greater to take account of the larger BET surface area of the reinforcing silicon carbide tested here.
  • the control composition C-4 it is conventionally charged with carbon black.
  • Tables 4 and 5 successively give the formulation of the different compositions (Table 4 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after cooking at 150 ° C for 40 min (Table 5).
  • Figure 6 shows the module curves "M" (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are denoted C4 and C5 and correspond respectively to compositions C-4 and C-5.
  • composition of the invention exhibits, after firing, a level of reinforcement equivalent to that of the control composition, with equivalent modules, in particular with strong deformations (Ml 00 and M300), a M300 / M100 ratio. neighbor, measures identical to the "bound rubber" test, as many reinforcement indices well known to those skilled in the art which are there to attest to the remarkable reinforcing activity of the charge C, in the presence of the coupling.
  • Figure 6 appended confirms well the observations above, with curves C4 and C5 which appear almost confused.
  • composition C-6 control: filler A (carbon black); composition C-7 (not in accordance with the invention): filler D, with coupling agent; composition C-8 (according to the invention): filler E, with coupling agent.
  • compositions C-7 and C-8 the coupling agent was introduced at a surface coverage rate equivalent to that chosen for the previous composition C-5 (ie approximately 9.3 ⁇ 10 ⁇ 7 mole / m 2 of carbide
  • the control composition C-6, loaded with carbon black, is equivalent to that used in the previous test (composition C-4).
  • Tables 6 and 7 successively give the formulation of the different compositions (Table 6 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after cooking at 150 ° C for 40 min (Table 7).
  • Figure 7 reproduces the module curves (in MPa) as a function of the elongation (in%>); these curves are denoted C6 to C8 and correspond respectively to compositions C-6 to C-8.
  • the plasticity in the cra state is as low for the composition C-8 of the invention (92 MU), reinforced by the reinforcing silicon carbide, as for the control composition (91 MU) by carbon black.
  • This result immediately illustrates for the skilled person an unexpected processing capacity for the composition according to the invention, greater than those hitherto available with known reinforcing inorganic fillers.
  • a high quality HDS silica (“Zeosil 1165MP") leads, for an equivalent formulation (ie, to iso-charge volume and same rate of surface coverage by the coupling agent), to an increase in plasticity of about 15% compared to the control solution based on carbon black.
  • composition C-7 As for the very low plasticity value observed on composition C-7, based on coarse silicon carbide, it is obviously due to an almost non-existent level of reinforcement, as illustrated by FIG. 7 (curve C7) and by the properties after baking: very low mechanical properties at break, modulus El 00 equivalent to E10, measurement of "bound rubber” impossible due to a disintegrated composition, etc.
  • composition C-8 based on reinforcing silicon carbide has, after baking, a level of reinforcement at least equivalent to that of the control composition C-6: mechanical properties at break, modules with strong deformations (El 00. And E300) and slightly higher bound rubber measurements, E300 / E100 ratio and dynamic properties ( ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max ) very similar.
  • Figure 7 appended confirms well the observations above, with a curve C8 slightly beyond the control curve C6.
  • the vulcanization kinetics illustrated by the conversion rate constant K, is as good for the composition of the invention as for the composition based on carbon black.
  • This result provided by the reinforcing silicon carbide constitutes a notable improvement compared to the known compositions based on white reinforcing fillers such as HDS silicas which, with equivalent formulation, suffer in known manner from a very appreciable reduction in the constant K ( generally divided by a factor 2 to 3), compared to a conventional composition loaded with carbon black.
  • composition C-10 Two compositions similar to those of test 2 above are compared, except that the carbon black (filler A - control composition C-9) is here compared to the commercial filler F and that is also used as of implementing agent, a guanidine derivative (DPG) in the composition according to the invention (composition C-10).
  • DPG guanidine derivative
  • Tables 8 and 9 give the formulation of the two compositions and their properties before and after cooking at 150 ° C for 40 min.
  • the amount of coupling agent used is greater than that of the preceding tests to take account of the higher BET surface area of the silicon carbide tested here.
  • Figure 8 reproduces the module curves (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are denoted C9 and C10 and correspond respectively to compositions C-9 and C-10.
  • the performance of the charge F may appear slightly lower than that of the charge E previously tested, probably due to a lower deagglomeration ability (lower speed ⁇ ) of the first, but the performance of the carbide of reinforcing silicon remain quite amazing.
  • the composition of the invention C-10 exhibits, after curing, a reinforcement equivalent to that of the control composition C-9, with modules with strong deformations (M100 and M300), an M300 / M100 ratio and measurements of " bound rubber "neighbors, slightly superior mechanical properties at break.
  • Figure 8 appended confirms well the observations above with curves C-9 and C-10 which are almost confused, crossing moreover towards the greatest elongations for the benefit of the composition of the invention (curve CIO).
  • the specific silicon carbides of the compositions in accordance with the invention confer on the latter very advantageous properties, in particular a capacity for reinforcement and therefore of wear resistance at least equal to that attained with carbon black, hitherto unknown with the silicon carbides conventionally used in rubber compositions for tires of the prior art.
  • the invention thus finds preferential applications in rubber compositions which can be used for the manufacture of tire treads having both a low rolling resistance and a high resistance to wear, in particular when these treads are intended tires for passenger vehicles or for industrial vehicles of the Truck type.
  • Tg -48 ° C; expressed in dry SBR;

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Abstract

Composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique comporte un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes: -a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m<2>/g; -b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm. Utilisation d'une telle composition de caoutchouc pour la fabrication d'articles en caoutchouc, en particulier de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, notamment de bandes de roulement.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D'ELASTOMERE DIENIQUE ET D'UN CARBURE DE SILICIUM RENFORÇANT
La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques utilisables pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de ces pneumatiques, ainsi qu'aux charges renforçantes susceptibles de renforcer de telles compositions de caoutchouc.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé et une très bonne résistance à l'usure.
De nombreuses solutions ont ainsi été proposées pour abaisser la résistance au roulement et améliorer l'adhérence des pneumatiques, mais celles-ci se traduisent en général par une déchéance très importante de la résistance à l'usure. Il est bien connu notamment que l'incorporation de charges blanches conventionnelles comme par exemple des silices ou alumines conventionnelles, de la craie, du talc, des argiles telles que la bentonite ou le kaolin, dans des compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de pneumatiques et notamment de bandes de roulement, se traduit certes par un abaissement de la résistance au roulement et par une amélioration de l'adhérence sur sol mouillé, enneigé ou verglacé, mais aussi par une déchéance inacceptable de la résistance à l'usure liée au fait que ces charges blanches conventionnelles n'ont pas de capacité de renforcement suffisante vis-à-vis de telles compositions de caoutchouc. On qualifie généralement ces charges blanches, pour cette raison, de charges non renforçantes encore appelées charges inertes.
Une solution efficace à ce problème a été décrite notamment dans les demandes de brevet EP- A-0501227, EP-A-0735088 ou WO99/02602 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité (silices dites "HDS" pour "highly dispersible sïlica"), permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et surtout de résistance à l'usure. D'autres compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et WO99/02602 avec à titre de charges blanches renforçantes, des charges alumineuses spécifiques à dispersibilité élevée.
Toutefois, la mise en œuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc contenant ces charges blanches spécifiques, même lorsqu'elles sont du type hautement dispersibles, reste plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge blanche ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre-elles. Ces interactions tendent à augmenter la consistance à l'état cru des compositions et donc à rendre leur mise en oeuvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone ; elles ont aussi pour conséquence de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge blanche/élastomère) susceptibles d'être créées pendant les opérations de malaxage thermo-mécanique, étaient effectivement obtenues.
De surcroît, ces charges inorganiques du type siliceuses ou alumineuses présentent aussi l'inconvénient connu de perturber de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions élastomériques, comparativement aux compositions conventionnelles chargées de noir de carbone. En particulier, dans le cas de silices, on sait que les durées de cuisson plus longues qui en résultent peuvent pénaliser la mise en œuvre industrielle des compositions élastomériques, comme celle des articles en caoutchouc les contenant.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'il existe des charges inorganiques spécifiques, autres que celles précitées, qui elles aussi peuvent être utilisées dans les compositions de caoutchouc comme de véritables charges renforçantes, c'est-à-dire sont capables de remplacer des noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques. De manière inattendue, ces charges inorganiques spécifiques offrent non seulement une excellente capacité de mise en œuvre aux compositions de caoutchouc les contenant, mais encore une aptitude à la dispersion très élevée, toutes deux proches de celles disponibles avec des noirs de carbone. Elles permettent en outre de pallier l'inconvénient précité relatif aux cinétiques de cuisson, propre aux charges blanches renforçantes du type silices ou alumines.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique renforçante, (iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge renforçante et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique comprend un carbure de silicium (ci-après dénommé "carbure de silicium renforçant") ayant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g; - (b) une taille moyenne (en masse) de particules (dw) comprise entre 10 et 350 nm.
Traditionnellement, on le sait, les carbures de silicium ont été utilisés essentiellement dans les bandes de roulement des pneumatiques pour améliorer l'adhérence sur sol neigeux ou verglacé (voir par exemple FR-A-655105, FR-A-2218209, FR-A-2293325 ou DE-A-2457446, DE-A-2355466, DE-A-2457446, DE-A-3218124, EP-A-0442155, EP-A-0885925, JP-A- 1985/258235, JP-A-1987/091304, JP-A-1988/151506, JP-A- 1990/091137, JP-A- 1990/135241, JP-A- 1990/266704, JP-A-1991/252432 ou US-A-5162395, US-A-3878147, US-A-5223333, US-A-5733650). Dans tous ces documents, les particules de carbure de silicium, choisies pour leur taille grossière et leur dureté très élevée ont pour fonction, non pas le renforcement, mais l'amélioration de l'adhérence par un effet de "griffe" bien connu sur neige ou glace. D'ailleurs, il est essentiel de noter que ces carbures de silicium conventionnels, présents en général en proportion très faible, sont toujours ajoutés à des compositions de caoutchouc qui contiennent par ailleurs une véritable charge renforçante comme le noir de carbone et/ou la silice. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique renforçante et un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite charge inorganique comporte un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm,
et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication d'articles en caoutchouc, en particulier de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces articles semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, "Poids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis en caoutchouc eux-mêmes, notamment ces bandes de roulement, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre de charge renforçante, dans une composition de caoutchouc diénique, d'un carbure de silicium renforçant tel que défini ci- dessus.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour renforcer une composition de caoutchouc diénique, caractérisé en ce qu'on incorpore à cette composition à l'état cru, par malaxage thermo-mécanique, un carbure de silicium renforçant tel que défini ci-dessus.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 9 relatives à ces exemples qui représentent: des courbes d'évolution de la taille d'agglomérats au cours d'une sonification à l'aide du dispositif de la figure 9, pour des charges conformes ou non à l'invention, courbes à partir desquelles sont déterminées les vitesses de désagglomération α (fig. 1 à fig. 4); des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour différentes compositions de caoutchouc diénique, conformes ou non à l'invention (fig. 5 à fig. 8); un schéma de dispositif apte à mesurer la vitesse de désagglomération aux ultrasons (α) d'une charge se présentant sous la forme d'agglomérats de particules (fig. 9).
I. MESURES ET TESTS UTILISES
1-1. Caractérisation des charges renforçantes
Les charges décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles.
Ces charges sont caractérisées comme indiqué ci-après.
a) surface spécifique BET:
La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17].
b) taille moyenne des particules dw :
La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion aux ultrasons de la charge à analyser dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,01 mol/1 (environ 0,4% en poids).
La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection optique type "DCP" ("Disc Centrifuge Photosedimentometer"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, dispositif connu utilisé notamment pour la caractérisation de particules de noir de carbone. L'appareil est équipé d'une source LED émettant dans la bande spectrale comprise entre 600 et 700 nm. Le mode opératoire est le suivant. On réalise une suspension de 3 à 6 mg (par exemple, 5 mg conviennent dans la majorité des cas) d'échantillon de charge à analyser dans 40 ml de solution aqueuse contenant 0,01 mol/1 de NaOH à titre de stabilisant de la suspension, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Nibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock sous la référence M75450). Pour limiter échauffement pendant la sonification, la suspension est placée de préférence dans un bain d'eau froide (par exemple à une température de 5 à 10°C). Après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées de manière connue par le logiciel du sédimentomètre "DCP" (dw = Σ(Ώ.\ dj5) / ∑(nι dj4) avec nj nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre dj) en appliquant une correction optique spécifique tenant compte de l'indice de réfraction complexe de la charge analysée (par exemple n* = 2,61 + l,00.i pour le carbure de silicium), de l'indice de réfraction du milieu de suspension et des caractéristiques spectrales du couple source/détecteur fournies par la société Brookhaven Instruments. L'indice de réfraction du milieu de suspension en fonction de la longueur d'onde de la source LED est obtenu de manière connue, par interpolation linéaire entre les valeurs d'indices de réfraction de l'eau à 20°C : 1,3322 à 620 nm et 1,3305 à 690 nm. Cette correction optique est générée au moyen du programme DCP_SCAT.exe de Brookhaven Instruments.
c) vitesse de désagglomération α:
La vitesse de désagglomération (notée α) est mesurée au test dit "test de désagglomération aux ultrasons", à 20% de puissance d'une sonde de 600 W (watts). Ce test de principe connu permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification (voir WO99/28376, WO99/28380, WO99/28391). Etant donné la très faible taille des objets observés, le mode opératoire a été adapté en recourant non plus à la méthode de Frauenhofer mais dans le cas présent à celle de Mie.
Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "Mastersizer S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Νe émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (Bioblock M72410) munie d'une sonde ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Nibracell de 600 W commercialisé par la société Bioblock sous la référence M72412).
Une faible quantité (20 mg) de charge à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'une solution aqueuse de ΝH4OH, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum (environ 3 litres par minute). La solution de NH OH est préparée avec 5 ou 10 ml de NH4OH à 25%> en masse de NH (par exemple produit de la société Fluka sous référence 09860) dilués dans 1000 ml d'eau, selon la surface BET de la charge (5 ml pour des valeurs de BET au plus égales à 100 m2/g, 10 ml conviennent pour toute surface BET).
Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer, selon la méthode de calcul connue de Mie [matrice de calcul Malvern 3TJD, établie avec un indice de réfraction complexe (par exemple n*=2,61+l,00.i pour le carbure de silicium)], le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification est ensuite établie à une puissance de 20% (soit 20% de la position maxi du "tip amplitude") et on suit durant 9 minutes environ l'évolution du diamètre moyen en volume dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3 min), il est observé que l'inverse du diamètre moyen en volume l/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération α est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de l/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 3 et 9 minutes environ). Elle est exprimée en μnrVs.
La figure 9 schématise un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif consiste en un circuit fermé 1 dans lequel peut circuler un flux 2 d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide 3. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon 10, un granulomètre laser 20 et une cellule de traitement 30. Une mise à la pression atmosphérique (13, 33), au niveau du préparateur d'échantillon 10 et de la cellule de traitement 30 elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (i.e., l'action de la sonde ultrasons).
Le préparateur d'échantillon 10 ("Malvern Small Sample Unit MSX1") est destiné à recevoir l'échantillon de charge à tester (en suspension dans le liquide 3) et à le faire circuler à travers le circuit 1 à la vitesse préréglée (potentiomètre 17), sous la forme d'un flux 2 de suspension liquide. Ce préparateur 10 consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation 15, à vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge 16 est destinée à assurer la circulation de la suspension 2 dans le circuit 1 ; l'entrée 11 du préparateur 10 est reliée à l'air libre via une ouverture 13 destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide 3 utilisé pour la suspension.
Au préparateur 10 est connecté un granulomètre laser 20 ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux 2, grâce à une cellule de mesure 23 à laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre 20. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l'indice de réfraction est différent de celui du solide. Pratiquement, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer de manière connue, soit par la théorie de Frauenhofer, soit par la théorie de Mie, en fonction de la taille des objets observés, la distribution de taille (en volume) de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv = ∑(nι dj ) / ∑(m dj3) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre dj).
Intercalée entre le préparateur 10 et le granulomètre laser 20 se trouve enfin une cellule de traitement 30 équipée d'une sonde ultrasons 35 (convertisseur 34 et tête de sonde 36) destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux 2. La cellule de traitement 30 est disposée entre la sortie 22 du granulomètre 20 et l'entrée 11 du préparateur 10, de telle manière que, en fonctionnement, le flux 2 de particules sortant du préparateur 10 traverse d'abord le granulomètre laser 20 avant d'entrer dans la cellule de traitement 30. Cette disposition a deux avantages majeurs pour les mesures : d'une part, les bulles d'air dues à l'action de la sonde ultrasons sont éliminées à la traversée du préparateur 10 (qui est à l'air libre), c'est-à-dire avant l'entrée dans le granulomètre 20, et elles ne perturbent donc pas la mesure de diffraction laser ; d'autre part, l'homogénéité de la suspension est améliorée par un passage préalable dans le préparateur 10.
La cellule de traitement 30 est en outre agencée de telle manière que le flux 2 de particules qui y pénètre, par une entrée 31, passe d'abord devant la tête 36 de la sonde ultrasons 35 ; cette disposition non conventionnelle (le flux 2 entre par le bas 31 de la cellule, et non par le haut 32) présente les avantages suivants: d'une part, toute la suspension circulante 2 est forcée de passer devant l'extrémité 36 de la sonde ultrasons 35, zone la plus active en termes de désagglomération ; d'autre part, cette disposition permet un premier dégazage après sonification dans le corps de la cellule de traitement 30 elle-même, la surface de la suspension 2 étant alors en contact avec l'atmosphère au moyen d'un tuyau 33 de faible diamètre.
Le flux 2 est de préférence thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement 40 disposé, au niveau de la cellule 30, dans une double enveloppe entourant la sonde 35, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température 14 plongeant dans le liquide 3 au niveau du préparateur 10. La disposition des différents éléments du dispositif de mesure est optimisée de façon à limiter autant que possible le volume circulant, c'est-à-dire la longueur des tuyaux de raccordement (par exemple des tuyaux souples).
1-2. Caractérisation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
a) plasticité Mooney:
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
b) essais de traction:
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure soit en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation - les modules sont alors notés "M") soit en troisième élongation (i.e., après deux cycles d'accommodation - les modules sont alors notés "E") les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 10% d'allongement (modules notés donc, respectivement, M10 et E10), 100%) d'allongement (modules notés respectivement M100 et E100) et 300% d'allongement (modules notés respectivement M300 et E300).
On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figures 5-8 annexées), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation (module "M").
c) propriétés dynamiques:
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50%) à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0.15 et 50% de déformation (effet Payne).
d) test de "bound rubber":
Le test dit de "bound rubber" permet de déterminer la proportion d'élastomere, dans une composition non vulcanisée, qui est associée à la charge renforçante si intimement que cette proportion d'élastomere est insoluble dans les solvants organiques usuels. La connaissance de cette proportion insoluble de caoutchouc, liée à la charge renforçante au cours du mélangeage, donne une indication quantitative de l'activité renforçante de la charge dans la composition de caoutchouc. Une telle méthode a été décrite par exemple dans la norme française NF T 45-114 (juin 1989) appliquée à la détermination du taux d'élastomere lié au noir de carbone.
Ce test, bien connu de l'homme du métier pour caractériser la qualité de renforcement apportée par la charge renforçante, a par exemple été décrit dans les documents suivants: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No7, p. 327 (1996) ; Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325 (1996).
Dans le cas présent, on mesure le taux d'élastomere non extractible au toluène, après un gonflement pendant 15 jours d'un échantillon de composition de caoutchouc (typiquement 300-350 mg) dans ce solvant (par exemple dans 80-100 cm3 de toluène), suivi d'une étape de séchage de 24 heures à 100°C, sous vide, avant pesée de l'échantillon de composition de caoutchouc ainsi traité. De préférence, l'étape de gonflement ci-dessus est conduite à la température ambiante (environ 20°C) et à l'abri de la lumière, et le solvant (toluène) est changé une fois, par exemple après les cinq premiers jours de gonflement. Le taux de "bound rubber" (%> en poids) est calculé de manière connue par différence entre le poids initial et le poids final de l'échantillon de composition de caoutchouc, après prise en compte et élimination, dans le calcul, de la fraction des composants insolubles par nature, autres que l'élastomère, présents initialement dans la composition de caoutchouc.
e rhéométrie:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en déciNewton.mètre (dN. ), sont respectivement nommés Cmin et Cmax ; t; est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; tα (par exemple t ) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α%> (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également l'écart, noté ΔCouple (en dN.m), entre les couples minimum et maximum ainsi que la constante de vitesse de conversion K (en min'1) d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base des constituants suivants : (i) (au moins) un élastomère diénique, (ii) (au moins) une charge inorganique renforçante et (iii) (au moins) un agent de couplage assurant la liaison entre cette charge et cet élastomère diénique, ladite charge inorganique comprenant un carbure de silicium renforçant tel que décrit en détail ci-après.
Bien entendu, par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de sa cuisson ultérieure.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique. (diènes conjugués) qui est supérieur à 15%) (%> en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou trés faible, toujours inférieur à 15%>).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomere diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cι-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20%> en poids d'unités diéniques et de 1 %ι à 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%) ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%>, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 20%> et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90%» en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) entre -40°C et -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%) en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%>, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85 >, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 10% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR), et les mélanges de ces élastomères.
La composition conforme à l'invention est notamment destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Lorsque une telle bande de roulement est destinée par exemple à un pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est de préférence un SBR ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (S SBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique. On entend par "élastomère isoprénique", de manière connue, un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement encore supérieur à 98%>. Bien entendu, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomere synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
H-2. Charge renforçante
Le carbure de silicium utilisé à titre de charge inorganique renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associé par exemple à une autre charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou à du noir de carbone conventionnel.
De préférence, il constitue la majorité, c'est-à-dire plus de 50% de la charge renforçante totale (i.e., de la charge renforçante inorganique totale en l'absence de noir de carbone), ce pourcentage étant exprimé ici en volume et non pas en poids, pour tenir compte de la différence importante de densité entre un carbure de silicium et une charge usuelle du type noir de carbone ou silice. Avantageusement, la carbure de silicium renforçant peut constituer la totalité de la charge (inorganique) renforçante.
Dans la présente demande, on entend de manière générale par charge "renforçante" une charge capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; en d'autres termes, une charge inorganique qualifiée de renforçante est capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
La composition conforme à l'invention utilise donc, à titre de charge renforçante, un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes : (a) une surface spécifique BET qui est comprise entre 20 et 200 m2/g ; (b) une taille moyenne (en masse) de particules, notée dw, qui est comprise entre 10 et 350 nm.
Par carbure de silicium, on entend tout composé répondant, aux impuretés près, à la formule connue SiC, quelle que soit sa forme, cristalline ou amorphe.
Pour une surface BET inférieure à 20 m2/g, les compositions présentent certes une mise en œuvre facilitée et une hystérèse réduite, mais on observe une déchéance des propriétés à la rupture et une résistance à l'usure, en pneumatique, qui diminue ; pour des surfaces BET supérieures à 200 m2/g, la mise en œuvre à l'état cru devient plus difficile (plasticité Mooney plus élevée) et la dispersion de la charge s'en trouve dégradée. Pour des tailles dw trop élevées, supérieures à 350 nm, les particules se comportent comme des défauts qui localisent les contraintes et sont préjudiciables à l'usure ; des tailles dw trop petites, inférieures à 10 nm, vont par contre pénaliser la mise en œuvre à l'état cru et la dispersion de la charge au cours de cette mise en œuvre.
Pour toutes les raisons exposées ci-avant, la surface BET est de préférence comprise entre 20 et 150 m2/g et la taille de particules dw est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 300 nm.
La dispersibilité intrinsèque d'une charge peut être évaluée à l'aide du test de désagglomération aux ultrasons connu décrit au chapitre I précédent, par mesure de la vitesse de désagglomération α de cette charge. Préférentiellement, le carbure de silicium renforçant précédemment décrit présente une vitesse α qui est supérieure à 1.10"4 μnr s, mesurée au test de désagglomération à 20% de puissance d'une sonde ultrasons de 600 W. Une telle caractéristique préférentielle garantit pour ce type de produit une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélangeage avec l'élastomère, d'autre part à se désagglomérer afin de se disperser, sous une forme finement divisée, de façon homogène dans la matrice caoutchouteuse. Pour une telle vitesse α supérieure à 1.10"4 μπrVs, on a constaté que peu d'agglomérats microniques sont observés par réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse préparée selon les règles de l'art.
De manière plus préférentielle, notamment lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, les carbures de silicium renforçants utilisés vérifient au moins l'une des caractéristiques suivantes, de préférence les deux :
une surface BET comprise dans un domaine de 25 à 140 m2/g; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 20 à 250 nm. Par ailleurs, pour une dispersibilité encore meilleure du carbure de silicium renforçant dans la matrice de caoutchouc diénique, et donc pour un renforcement optimal, on préfère que sa vitesse de désagglomération α soit supérieure à 5.10"4 μnrVs, plus préférentiellement encore supérieure à 1.10"3 μπrVs.
Les particules de carbure de silicium renforçant présentent en outre une bonne réactivité de surface, c'est-à-dire un taux élevé de fonctions hydroxyle de surface (-OH) réactives vis-à-vis de l'agent de couplage, ce qui est particulièrement favorable à la fonction de renforcement remplie par la charge, et donc aux propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc de l'invention.
L'état physique sous lequel peut se présenter le carbure de silicium renforçant est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifïée, à la condition bien évidemment que le mode de densification n'altère pas les caractéristiques essentielles ou préférentielles préconisées pour cette charge.
Le carbure de silicium renforçant décrit ci-dessus peut être utilisé seul ou associé à une autre charge inorganique renforçante, voire plusieurs, par exemple à une silice ou une alumine. On rappelle ici que, par opposition au noir de carbone conventionnel, doit être entendu par charge "blanche" (parfois appelée aussi charge "claire") toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse).
Dans le cas d'une silice, on utilise de préférence une silice précipitée hautement dispersible, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée. Si une alumine renforçante est utilisée, il s'agit préférentiellement d'une alumine hautement dispersible telle que décrite dans la demande EP-A-0810258 précitée, par exemple des alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (société Condea), "Aluminoxid C" (société Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
Le carbure de silicium renforçant, seul ou éventuellement associé à une autre charge inorganique renforçante, peut également être utilisé en coupage, i.e., en mélange, avec un ou plusieurs noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité étant toutefois préférentiellement inférieure à la quantité de carbure de silicium présente dans la composition de caoutchouc. Dans les compositions conformes à l'invention, on utilise avantageusement, en association avec le carbure de silicium renforçant, un noir de carbone en faible proportion, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomere). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par le carbure de silicium renforçant.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale dans les compositions de l'invention est compris dans un domaine allant de 20 à 400 pce, plus préférentiellement de 30 à 200 pce en ce qui concerne aussi le taux de charge inorganique. L'optimum est en effet différent selon les applications visées : de manière connue, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids-lourd. Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatiques, le taux de charge inorganique renforçante, donc de carbure de silicium renforçant lorsque ce dernier constitue la totalité de cette charge inorganique renforçante, est choisi de préférence supérieur à 50 pce, par exemple compris entre 50 et 150 pce, plus préférentiellement encore supérieur à 60 pce.
A titre d'exemples de carbures de silicium renforçants susceptibles de convenir aux compositions de caoutchouc de l'invention, on citera notamment des carbures de silicium obtenus de manière connue par une technique de pyrolyse laser (voir par exemple FR-A- 2677558) ; leur synthèse a été décrite en détail, notamment dans les publications suivantes: "Laser synthesis of silicon carbide powders from silane and hydrocarbon mixtures", M. Cauchetier, O. Croix et M. Luce, Adv. Ceram. Mater., 3(6), 548-552 (1988) ; ou "Evolution of the structure of ultrafine silicon carbide laser-formed powders with synthesis conditions", P. Tougne, H. Hommel, A. Legrand, N. Herlin, M. Luce et M. Cauchetier, Diam. Relat. Mater., 2(2-4), 486-490 (1993).
Un autre exemple de carbure de silicium renforçant utilisable dans les compositions conformes à l'invention est le carbure de silicium commercialisé par la société MarkeTech International Inc. (USA, Port Townsend - WA) sous la référence "NP-S0140".
II-3. Agent de couplage
Il est bien connu de l'homme du métier qu'il est nécessaire d'utiliser, pour une charge inorganique renforçante telle que par exemple une silice ou une alumine renforçante, un agent de couplage (charge blanche/élastomère), encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison ou "couplage" entre la charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Le carbure de silicium renforçant décrit précédemment nécessite lui aussi l'emploi d'un tel agent de couplage pour assurer sa fonction de charge renforçante dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention. Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge blanche renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en - Ci8 ou des groupements arylène en C6-Cι2, plus particulièrement des alkylènes en Cj- Cio, notamment en Cι-C en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R | 1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci -Ci s, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Cj8 (de préférence des groupes alkyle en C]-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cι-C , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cι-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence des groupes alkoxyle en Cι-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en C_-C4, en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2).
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cι-C4)-alkyl(C1- C4)silylalkyl(C!-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%> en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4). A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels tels que décrits par exemple dans la demande WO99/02602 précitée.
L'homme du métier saura ajuster la teneur en agent de couplage dans les compositions de l'invention, en fonction de l'application visée, de la nature de l'élastomère utilisé et de la quantité de carbure de silicium renforçant, complété le cas échéant de toute autre charge inorganique employée à titre de charge renforçante complémentaire.
De manière à tenir compte des différences de surface spécifique et de densité des carbures de silicium (et, le cas échéant, d'éventuelles autres charges inorganiques renforçantes associées) susceptibles d'être utilisés, ainsi que des masses molaires des agents de couplage, il est préférable de déterminer le taux optimal d'agent de couplage en moles par mètre carré de charge inorganique renforçante, pour chaque charge inorganique renforçante (carbure de silicium plus, le cas échéant, charge inorganique complémentaire associée) utilisée ; ce taux optimal est calculé à partir du rapport pondéral [agent de couplage/charge inorganique renforçante], de la surface BET de la charge et de la masse molaire de l'agent de couplage (notée M ci-après), selon la relation connue suivante:
(moles/m2 charge inorganique) = [agent de couplage/charge inorganique] (1/BET) (1/M)
Préférentiellement, la quantité d'agent de couplage utilisée dans les compositions conformes à l'invention est comprise entre 10"7 et 10"5 moles par m2 de charge inorganique renforçante, soit par m2 de carbure de silicium renforçant lorsque ce dernier est utilisé sans charge inorganique renforçante associée. Plus préférentiellement encore, la quantité d'agent de couplage est comprise entre 5.10"7 et 5.10"6 moles par mètre carré de charge inorganique totale (carbure de silicium plus, le cas échéant, charge inorganique complémentaire associée).
Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, le taux d'agent de couplage, ramené au poids d'élastomere diénique, sera de préférence compris entre 0,1 et 25 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 20 pce.
L'agent de couplage utilisé pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour le carbure de silicium renforçant. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur le carbure de silicium renforçant, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire des fonctions libres "X". On préfère toutefois utiliser l'agent de couplage à l'état libre (i.e., non greffé) ou greffé sur le carbure de silicium renforçant, notamment pour des raisons de meilleure mise en œuvre des compositions à l'état cru.
Enfin, à l'agent de couplage peut être éventuellement associé un "activateur de couplage" approprié, soit un corps (i.e., un composé unique ou une association de composés) qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier. Des activateurs de couplage d'alkoxysilanes polysulfurés ont par exemple été décrits dans les demandes WO00/5300 et WOOO/5301, consistant en l'association d'une guanidine substituée, en particulier la N,N'-diphénylguanidine (en abrégé "DPG"), avec une énamine ou un dithiophospate de zinc. Grâce au couplage amélioré avec l'élastomère, la présence de ces activateurs de couplage permettra par exemple de réduire le taux de charge inorganique renforçante.
II-4. Additifs divers
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention contiennent, outre les composés déjà décrits, tout ou partie des constituants habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection du type antioxydants, antiozonants, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, etc.. A la charge blanche renforçante de l'invention peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle non renforçante, comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage précités, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique renforçante dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, utilisés par exemple à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 3 pce, étant par exemple des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋls sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1-hexa-décyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa- Hϋls sous la dénomination Si216), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des ,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-5. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WOOO/05301 précitées. Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge renforçante et l'agent de couplage sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes sommet, des flancs, des nappes carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Charges utilisées
Les caractéristiques des charges utilisées dans les exemples qui suivent sont résumées dans le tableau 1.
La charge A est un noir de carbone de grade pneumatique (N234), utilisé conventionnellement dans les bandes de roulement de pneumatiques. La charge B est un carbure de silicium conventionnel (i.e., non renforçant) utilisé habituellement comme poudre abrasive (SiC20000 de la société Sika Norton AS). La charge D est un carbure de silicium grossier, commercialisé par la société GoodFellow sous la référence SI 51 6010 (taille particules: 75 μm, d'après données catalogue). Enfin, les charges C, E et F sont des carbures de silicium renforçants, c'est-à-dire utilisables dans les compositions conformes à l'invention (caractéristiques a et b vérifiées).
La charge F est disponible commercialement (société MarkeTech International Inc. - référence "NP-S0140").
Quant aux charges C et E, elles ont été préparées de manière connue par pyrolyse laser de précurseurs gazeux, conformément à la publication précitée Adv. Ceram. Mater., 3(6), 548- 552 (1988), selon les étapes suivantes:
un mélange gazeux (silane plus acétylène) est introduit verticalement, par l'intermédiaire d'un capillaire de 2 mm de diamètre intérieur, dans l'enceinte d'irradiation laser équipée d'une fenêtre de KC1 transparente au faisceau laser; dans cette enceinte, le rayon laser (laser CO2 continu permettant d'atteindre 1 kW de puissance), de distribution gaussienne, avec un diamètre de 12 mm et une densité de puissance maximum de 700 W/cm2, intercepte le flux gazeux horizontalement et provoque la réaction de synthèse du carbure de silicium à partir du mélange gazeux, par résonance entre l'émission laser et une des bandes d'absorption infrarouge du réactif (silane) de longueur d'onde égale à celle du rayonnement laser; un flux d'argon (environ 2 L/min) prévient le dépôt de la poudre de carbure de silicium sur la fenêtre de KC1 et entraîne le produit formé jusque dans le collecteur de poudre.
Le silane utilisé est SiH4, avec un débit de l'ordre de 350 cm /mm. L'acétylène est utilisé à un débit d'environ 190 cm3/min. Dans ces conditions, le temps de résidence dans la zone réactionnelle (c'est-à-dire dans le faisceau laser) est d'environ 4 ms pour une vitesse de parcours de 2,9 m/s.
On note que les charges C, E et F présentent une taille de particules dw comprise entre 30 et 100 nm, très inférieure à celle des charges B ou D, du même ordre de grandeur que celle de la charge A. Leur surface BET est comprise entre 60 et 120 m2/g. Leur vitesse de désagglomération α est avantageusement très élevée (toutes supérieures à 5.10"4 μm"Vs, supérieures à 1.10"3 μm"Vs pour les charges C et E), plus de cent fois supérieure à celle de la charge D. L'aptitude à la désagglomération des noirs de carbone étant de manière connue excellente, très nettement supérieure à celle des autres charges, la mesure de la vitesse α pour la charge A n'est pas nécessaire.
Des vitesses α aussi élevées que celles mesurées sur ces carbures de silicium renforçants, notamment sur les charges C et E, sont inattendues pour une charge inorganique : le test de désagglomération aux ultrasons appliqué dans les mêmes conditions à une silice HDS connue ("Zeosil 1165MP") a conduit à une vitesse α environ cent fois plus faible.
Les figures 1, 2, 3 et 4 reproduisent les courbes d'évolution [l/dv(t) ≈ f(t)] de la taille des agglomérats, enregistrées au test de désagglomération aux ultrasons, respectivement pour les charges B, C, E et F. On voit bien sur ces figures que les premiers points enregistrés ("t" variant de 0 à 30 s environ) correspondent à la mesure du diamètre moyen initial dv[0], suivis (après mise en action de la sonde ultrasons) d'un passage progressif (ici, "t" de 30 s à 3 min environ) à un régime stable de désagglomération pendant lequel l'inverse de "dv" varie bien de manière sensiblement linéaire avec le temps "t" ; l'enregistrement des données est stoppé ici au bout de 8 à 9 minutes environ. On en déduit par un calcul élémentaire de régression linéaire, pris en charge par le calculateur du granulomètre, la vitesse de désagglomération α dans la zone de régime stable de désagglomération (entre 3-4 min et 8-9 min environ).
III-2. Préparation des compositions
Les compositions testées ci-après sont préparées de manière connue, de la façon suivante : on introduit l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant) dans un mélangeur interne rempli à 75 %, dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C ; puis, après un temps approprié de malaxage, par exemple de l'ordre de 1 minute, on ajoute tous les autres ingrédients, y compris la charge et l'agent de couplage associé, à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 10 minutes environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié, compris entre 5 et 12 min selon les cas.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit extradées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 150°C pendant 40 min, sous pression.
Dans tous les essais qui suivent, le carbure de silicium renforçant est présent, dans les compositions conformes à l'invention, à un taux préférentiel supérieur à 70 pce ; il constitue en outre la totalité ou plus de 90% en poids de la totalité de la charge renforçante, une fraction minoritaire (moins de 10%>) de cette dernière pouvant être constituée par du noir de carbone.
III-3. Essais
A) Essai 1
Le but de cet essai est de démontrer qu'un carbure de silicium conventionnel, même en présence d'un agent de couplage performant, ne peut prétendre au qualificatif de charge inorganique renforçante.
On compare pour cela trois compositions de caoutchouc diénique typiquement utilisées pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, ces compositions étant toutes non conformes à l'invention. L'élastomère diénique est un SBR préparé en solution (SSBR), comportant 25% en masse de styrène, les motifs polybutadiène présents étant pour 58%) des motifs polybutadiènes- 1,2 et pour 23%> des motifs polybutadiène- 1,4 trans.
Ces trois compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
- composition C-l : charge A (noir de carbone); composition C-2 : charge B (SiC), sans agent de couplage; composition C-3 : charge B (SiC), avec agent de couplage.
Le noir de carbone choisi pour la composition témoin C-l est un noir de grade pneumatique à très haut pouvoir renforçant, utilisé habituellement pour renforcer des bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
Dans les compositions C-2 et C-3, le carbure de silicium est utilisé à iso-volume par rapport au noir de carbone (composition C-l). Quant à l'agent de couplage TESPT (Si69), il a été introduit à un taux correspondant à une couverture de surface totale des 78 pce de carbure de silicium, soit environ 9,3 10"7 mole/m2 de carbure de silicium. La composition C-l qui sert ici de référence ne nécessite pas, de manière connue, d'agent de couplage puisqu'elle est renforcée par du noir de carbone.
Les tableaux 2 et 3 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 2 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 3). La figure 5 reproduit les courbes de module sécant vrai "M" (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl à C3 et correspondent respectivement aux compositions de caoutchouc C-l à C-3.
L'étude des différents résultats montre que les compositions C-2 et C-3 à base de carbure de silicium présentent après cuisson un niveau de renforcement très nettement inférieur à celui de la composition témoin C-l à base de noir de carbone : contrainte à la rupture environ deux à trois fois inférieure, modules aux fortes déformations (M 100 et M300) nettement inférieurs, une mesure de "bound rubber" impossible en raison de compositions délitées, autant d'indicateurs clairs pour l'homme du métier d'un niveau de renforcement médiocre pour les deux compositions à base du carbure de silicium conventionnel (charge B).
La figure 5 annexée confirme bien les résultats ci-dessus : on note que les courbes C2 et C3 sont situées très en-deçà de la courbe témoin Cl, l'écart étant d'autant plus prononcé que l'allongement augmente ; ceci illustre clairement une très mauvaise qualité de renforcement entre le carbure de silicium (non renforçant) et l'élastomère. Certes, un niveau de renforcement supérieur est atteint en présence d'un agent de couplage tel que le TESPT (courbe C3 comparée à courbe C2), mais il reste très nettement inférieur à ce que l'on attend d'une véritable charge renforçante telle que le noir de carbone (courbe Cl).
B) Essai 2
Le but de ce deuxième essai est de démontrer qu'un carbure de silicium renforçant tel que décrit supra peut au contraire prétendre au qualificatif de charge inorganique renforçante.
On compare pour cela deux compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de pneumatiques tourisme. L'élastomère diénique est un S SBR comportant 21% en masse de styrène, et dont les motifs polybutadiène sont pour 25% des motifs polybutadiène- 1,2 et pour 48% des motifs polybutadiène- 1 ,4 trans .
Ces deux compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
composition C-4 (témoin): charge A (noir de carbone); - composition C-5 (conforme à l'invention): charge C, avec agent de couplage (TESPT).
Dans la composition C-5, l'agent de couplage a été introduit à un taux de couverture surfacique sensiblement équivalent à celui choisi pour la composition C-3 précédente (soit environ 9,3 10"7 mole/m2 de carbure de silicium) ; bien entendu, la quantité d'agent de couplage utilisée est supérieure pour tenir compte de la plus grande surface BET du carbure de silicium renforçant ici testé. Quant à la composition témoin C-4, elle est conventionnellement chargée de noir de carbone.
Les tableaux 4 et 5 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 4 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 5). La figure 6 reproduit les courbes de module "M" (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C4 et C5 et correspondent respectivement aux compositions C-4 et C-5.
L'étude des différents résultats montre que la composition de l'invention présente après cuisson un niveau de renforcement équivalent à celui de la composition témoin, avec des modules équivalents, notamment aux fortes déformations (Ml 00 et M300), un rapport M300/M100 voisin, des mesures identiques au test de "bound rubber", autant d'indices de renforcement bien connus de l'homme du métier qui sont là pour attester de l'activité renforçante remarquable de la charge C, en présence de l'agent de couplage. La figure 6 annexée confirme bien les observations ci-dessus, avec des courbes C4 et C5 qui apparaissent quasiment confondues.
C) Essai 3
Dans ce troisième essai, on compare un autre carbure de silicium renforçant (charge E) d'une part à un noir de carbone conventionnel (charge A), d'autre part à un carbure de silicium non renforçant, du type "grossier" (charge D), tel qu'employé usuellement dans certaines bandes de roulement de l'art antérieur précité (voir notamment les documents précités JP-A- 1990/091137, US-A-3878147).
On compare pour cela trois compositions de caoutchouc similaires à celles de l'essai 2 précédent, destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques tourisme ; ces trois compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
- composition C-6 (témoin): charge A (noir de carbone); composition C-7 (non conforme à l'invention): charge D, avec agent de couplage; composition C-8 (conforme à l'invention): charge E, avec agent de couplage.
Dans les compositions C-7 et C-8, l'agent de couplage a été introduit à un taux de couverture surfacique équivalent à celui choisi pour la composition C-5 précédente (soit environ 9,3.10"7 mole/m2 de carbure de silicium). La composition témoin C-6, chargée de noir de carbone, est équivalente à celle utilisée dans l'essai précédent (composition C-4).
Les tableaux 6 et 7 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 6 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 7). La figure 7 reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %>) ; ces courbes sont notées C6 à C8 et correspondent respectivement aux compositions C-6 à C-8.
On note tout d'abord que la plasticité à l'état cra est aussi basse pour la composition C-8 de l'invention (92 UM), renforcée par le carbure de silicium renforçant, que pour la composition témoin (91 UM) renforcée par le noir de carbone. Ce résultat illustre immédiatement pour l'homme du métier une capacité de mise en œuvre inattendue pour la composition conforme à l'invention, supérieure à celles jusqu'ici disponibles avec les charges inorganiques renforçantes connues. A titre d'exemple, une silice HDS de haute qualité ("Zeosil 1165MP") conduit, pour une formulation équivalente (i.e., à iso-volume de charge et même taux de couverture surfacique par l'agent de couplage), à une augmentation de plasticité de 15% environ par rapport à la solution témoin à base de noir de carbone.
Quant à la très faible valeur de plasticité observée sur la composition C-7, à base de carbure de silicium grossier, elle est à l'évidence due à un niveau de renforcement quasiment inexistant, comme illustré par la figure 7 (courbe C7) et par les propriétés après cuisson : très faibles propriétés mécaniques à la rupture, module El 00 équivalent à E10, mesure de "bound rubber" impossible en raison d'une composition délitée, etc.
Par contre, la composition C-8 à base de carbure de silicium renforçant présente après cuisson un niveau de renforcement au moins équivalent à celui de la composition témoin C-6: propriétés mécaniques à la rupture, modules aux fortes déformations (El 00 . et E300) et mesures de "bound rubber" légèrement supérieurs, rapport E300/E100 et propriétés dynamiques (ΔG* et tan(δ)max) très voisins. La figure 7 annexée confirme bien les observations ci-dessus, avec une courbe C8 légèrement au-delà de la courbe témoin C6.
Enfin, de manière tout aussi inattendue, on note également que la cinétique de vulcanisation, illustrée par la constante de vitesse de conversion K, est aussi bonne pour la composition de l'invention que pour la composition à base de noir de carbone. Ce résultat apporté par le carbure de silicium renforçant constitue une amélioration notable par rapport aux compositions connues à base de charges blanches renforçantes telles que des silices HDS qui, à formulation équivalente, souffrent de manière connue d'une diminution très sensible de la constante K (généralement divisée par un facteur 2 à 3), par rapport à une composition conventionnelle chargée de noir de carbone.
D) Essai 4
Cet essai confirme l'excellente performance de renforcement, comparée à un noir de carbone de référence, des carbures de silicium renforçants, illustrée cette fois à l'aide d'un carbure de silicium commercial (charge F).
On compare deux compositions similaires à celles de l'essai 2 précédent, à ceci près que le noir de carbone (charge A - composition témoin C-9) est ici comparé à la charge commerciale F et qu'on utilise en outre, à titre d'agent de mise en œuvre, un dérivé guanidique (DPG) dans la composition conforme à l'invention (composition C-10).
Les tableaux 8 et 9 donnent la formulation des deux compositions et leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min. Dans la composition C-10, la quantité d'agent de couplage utilisée est supérieure à celle des essais précédents pour tenir compte de la surface BET plus élevée du carbure de silicium ici testé. La figure 8 reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C9 et C10 et correspondent respectivement aux compositions C-9 et C-10.
Certes la performance de la charge F peut apparaître légèrement inférieure à celle de la charge E précédemment testée, en raison vraisemblablement d'une aptitude à la désagglomération plus faible (vitesse α moins élevée) de la première, mais les performances du carbure de silicium renforçant restent tout à fait étonnantes. On constate que la composition de l'invention C-10 présente après cuisson un renforcement équivalent à celui de la composition témoin C-9, avec des modules aux fortes déformations (M100 et M300), un rapport M300/M100 et des mesures de "bound rubber" voisins, des propriétés mécaniques à la rupture légèrement supérieures. La figure 8 annexée confirme bien les observations ci-dessus avec des courbes C-9 et C-10 qui sont quasiment confondues, se croisant d'ailleurs vers les plus grands allongements au bénéfice de la composition de l'invention (courbe CIO).
En conclusion, les carbures de silicium spécifiques des compositions conformes à l'invention confèrent à ces dernières des propriétés fort intéressantes, en particulier une capacité de renforcement et donc de résistance à l'usure au moins égale à celle atteinte avec du noir de carbone, jusqu'ici inconnue avec les carbures de silicium conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques de l'art antérieur.
La mise en œuvre industrielle et la cinétique de cuisson des compositions de l'invention, comparables de manière inattendue à celles des compositions de caoutchouc conventionnelles chargées de noir de carbone, font des carbures de silicium renforçants précédemment décrits une alternative fort avantageuse à l'emploi de charges inorganiques renforçantes telles que des silices HDS.
L'invention trouve ainsi des applications préférentielles dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme ou pour véhicules industriels du type Poids-lourd.
Tableau 1
(*) donnée catalogue fournisseur
Tableau 2
(1) SBR solution avec 58% de motifs polybutadiène 1-2 ; 25% de styrène ; étendu avec
37,5% d'huile aromatique (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec) ; Tg = -25°C exprimé en SBR sec;
(2) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA-HU S); (3) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(4) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 3
(*) mesure impossible (composition délitée) Tableau 4
(1) SBR solution avec 25% de motifs polybutadiène 1-2 ; 27%) de styrène ; étendu avec 37,5% d'huile aromatique (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec) ;
Tg = -48°C ; exprimé en SBR sec;
(2) à (4) idem tableau 2.
Tableau 5
Tableau 6
(1) à (4) : idem tableau 4.
Tableau 7
(*) mesure impossible (composition délitée)
( 1 ) à (4) : idem tableau 4;
(5) Diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique comporte un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
2. Composition selon la revendication 1, la quantité de charge inorganique renforçante étant comprise entre 30 et 200 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomere).
3. Composition selon la revendication 2, le taux de carbure de silicium étant supérieur à 50 pce.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant, outre le carbure de silicium, de la silice ou de l'alumine à titre de charge inorganique renforçante.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant, outre le carbure de silicium, un noir de carbone à titre de charge renforçante.
6. Composition selon la revendication 5, le noir de carbone étant présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la surface BET étant comprise entre 20 et 150 m2/g.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la taille dw étant comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le carbure de silicium présentant une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 20%) de puissance d'une sonde de 600 W, qui est supérieure à 1.10-4 μnrVs.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, le carbure de silicium vérifiant au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 25 à 140 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; sa vitesse α est supérieure à 5.10"4 μm"Vs.
11. Composition selon la revendication 10, le carbure de silicium ayant une vitesse α supérieure à 1.10"3 μ fVs.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, l'agent de couplage étant un alkoxysilane polysulfuré.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène- isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères.
14. Composition selon la revendication 13, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre 20%> et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%o et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 20% et 75%> et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
15. Composition selon la revendication 14, le SBR étant un SBR préparé en solution (S SBR) et étant utilisé en mélange avec un polybutadiène possédant de préférence plus de
90%o de liaisons cis-1,4.
16. Procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, dans lequel on incorpore à au moins (i) un élastomère diénique, au moins (ii) une charge inorganique renforçante et (iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère, caractérisé en ce que ladite charge inorganique comporte un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g; - (b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
17. Procédé selon la revendication 16, la surface BET étant comprise entre 20 et 150 m2/g.
18. Procédé selon les revendications 16 ou 17, la taille dw étant comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, le carbure de silicium présentant une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 20%) de puissance d'une sonde de 600 W, qui est supérieure à 1.10"4 μ rVs.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, le carbure de silicium vérifiant au moins l'une des caractéristiques suivantes: sa surface BET est comprise dans un domaine de 25 à 140 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; sa vitesse α est supérieure à 5.10"4 μm"7s.
21. Procédé selon la revendication 20, le carbure de silicium ayant une vitesse α supérieure à 1.10-3 μm Vs.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, la quantité de charge inorganique renforçante étant comprise entre 30 et 200 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomere).
23. Procédé selon la revendication 22, le taux de carbure de silicium étant supérieur à 50 pce.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, comportant, outre le carbure de silicium, de la silice ou de l'alumine à titre de charge inorganique renforçante.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, comportant, outre le carbure de silicium, un noir de carbone à titre de charge renforçante.
26. Procédé selon la revendication 25, le noir de carbone étant présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène- isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères.
28. Procédé selon la revendication 27, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre 20%ι et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 65%>, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%> et 75% et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
29. Procédé selon la revendication 28, le SBR étant un SBR préparé en solution (SSBR) et étant utilisé en mélange avec un polybutadiène possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, la température maximale de malaxage étant comprise entre 130°C et 180°C.
31. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'articles en caoutchouc.
32. Utilisation selon la revendication 31 , pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
33. Utilisation à titre de charge renforçante, dans une composition de caoutchouc diénique, d'un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
- (a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
34. Utilisation selon la revendication 33, la surface BET étant comprise entre 20 et 150 m2/g.
35. Utilisation selon les revendications 33 ou 34, la taille dw étant comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
36. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, le carbure de silicium présentant une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 20%> de puissance d'une sonde de 600 W, qui est supérieure à 1.10-4 μnrVs.
37. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, le carbure de silicium vérifiant au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 25 à 140 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; sa vitesse α est supérieure à 5.10-4 μm'Vs.
38. Utilisation selon les revendications 36 ou 37, le carbure de silicium ayant une vitesse α supérieure à 1.10-3 μm'Vs.
39. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 33 à 38, le carbure de silicium étant utilisé à un taux supérieur à 50 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomere).
40. Procédé pour renforcer une composition de caoutchouc diénique, caractérisé en ce qu'on incorpore à cette composition à l'état cru, par malaxage thermo-mécanique, un carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
- (a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
41. Procédé selon la revendication 40, la surface BET étant comprise entre 20 et 150 m2/g.
42. Procédé selon les revendications 40 ou 41, la taille dw étant comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, le carbure de silicium présentant une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 20%> de puissance d'une sonde de 600 W, qui est supérieure à 1.10"4 μnrVs.
44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 à 43, le carbure de silicium vérifiant au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 25 à 140 m2/g; - sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; sa vitesse α est supérieure à 5.10-4 μmf'/s.
45. Procédé selon la revendication 44, le carbure de silicium ayant une vitesse α supérieure à 1.10-3 μm"Vs.
46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 à 45, le carbure de silicium étant utilisé à un taux supérieur à 50 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomere).
47. Article en caoutchouc comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
48. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, ce produit étant choisi en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
49. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
50. Bande de roulement de pneumatique à base d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100632720B1 (ko) * 1997-11-28 2006-10-16 꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨 보강 알루미늄계 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물, 및 이에 의해 보강된 타이어 및 타이어용 트레드
JP4820530B2 (ja) * 2001-01-02 2011-11-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ジエンエラストマーと補強炭化ケイ素をベースとしたゴム組成物
US20050227000A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Surface coating solution
AU2003228571B2 (en) * 2002-04-19 2006-09-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Novel boehmite particles and polymer materials incorporating same
US7582277B2 (en) 2002-04-19 2009-09-01 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Seeded boehmite particulate material and methods for forming same
US20050124745A1 (en) 2002-04-19 2005-06-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Flame retardant composites
US7132471B2 (en) * 2002-04-25 2006-11-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
JP4243141B2 (ja) * 2002-12-24 2009-03-25 昭和電工株式会社 硬化性組成物、その硬化物およびその成形体
FR2857772A1 (fr) * 2003-07-18 2005-01-21 Michelin Soc Tech Procede d'obtention de credits d'emission de gaz a effet de serre
FR2861736B1 (fr) * 2003-10-30 2006-01-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique
JP4628670B2 (ja) * 2003-12-24 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4499409B2 (ja) * 2003-12-25 2010-07-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ
JP4499408B2 (ja) * 2003-12-25 2010-07-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
US20060104895A1 (en) 2004-11-18 2006-05-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same
KR20070086876A (ko) * 2004-12-01 2007-08-27 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 고무 조성물 및 이의 제조방법
FR2886303B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
US7479324B2 (en) 2005-11-08 2009-01-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Pigments comprising alumina hydrate and a dye, and polymer composites formed thereof
EP2231523A2 (fr) * 2007-12-19 2010-09-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Agrégats d'hydrates d'alumine
JP2009209960A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Hitachi Ltd 緩衝器
US8460768B2 (en) 2008-12-17 2013-06-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper
FR2940301B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940300B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2940302B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2945815B1 (fr) 2009-05-20 2011-07-01 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
EP2314442B1 (fr) 2009-10-23 2013-04-03 Rhein Chemie Rheinau GmbH Ensemble de réseaux comprenant des substances marquantes, des nouveaux mélanges de caoutchouc en réseau et son procédé de fabrication et d'utilisation
EP3029099B1 (fr) * 2011-02-23 2018-04-04 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et pneu produit à l'aide de celle-ci et procédé de production d'une composition de caoutchouc
CN102181082B (zh) * 2011-03-31 2012-09-05 上海特种电线电缆（集团）有限公司 一种环保型增强橡胶及其制备方法
FR2973384B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2973385B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2974538B1 (fr) 2011-04-28 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
US20130059987A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-07 Advanced Composite Materials, Llc Functionalized Silicon Carbide And Functionalized Inorganic Whiskers For Improving Abrasion Resistance Of Polymers
FR2981299B1 (fr) * 2011-10-13 2014-07-11 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels
FR2985730B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2984902B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-17 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
WO2013098977A1 (fr) 2011-12-27 2013-07-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Bande de roulement pour pneumatique
EP2799256A4 (fr) 2011-12-27 2015-09-30 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
CN102675695B (zh) * 2012-04-13 2015-04-01 平顶山易成新材料有限公司 具有低生热和低滚动阻力的橡胶组合物
CN102675701B (zh) * 2012-04-13 2015-04-01 平顶山易成新材料有限公司 一种压缩生热低且滚动阻力小的橡胶组合物
JP2015521241A (ja) 2012-06-01 2015-07-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン プラズマによるテキスタイル補強要素の処理方法
FR2997409B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997408B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997407B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014104283A1 (fr) * 2012-12-28 2014-07-03 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Composition de caoutchouc destinée à une bande de roulement de pneu pour l'hiver
FR3015503B1 (fr) * 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique.
FR3020066B1 (fr) 2014-04-22 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
CA2964346C (fr) 2014-10-24 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefines fonctionnalisees en fin de chaine pour ameliorer l'adherence sur chaussee mouillee et la resistance de roulement de bandes de roulement de pneumatiques
FR3040996B1 (fr) * 2015-09-16 2020-02-14 Nanomakers Procede de fabrication d’un materiau a base de polymere.
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049497A3 (fr) 2016-04-05 2017-10-06 Michelin & Cie Armature de carcasse de pneumatique pour vehicule a deux roues
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
FR3067982A1 (fr) * 2017-06-27 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule a deux roues avec zone sommet renforcee
FR3079841B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3079842B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
SG11202009977YA (en) 2018-04-11 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Propylene-based polymer additives for improved tire tread performance
SG11202009972RA (en) 2018-04-11 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Butyl rubber additives for improved tire tread performance
CN112118967B (zh) 2018-04-11 2022-09-09 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
JP7125507B2 (ja) 2018-04-11 2022-08-24 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤトレッド性能改善のためのプロピレン系ポリマー添加剤
CN112352014B (zh) 2018-05-24 2023-07-04 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物聚烯烃添加剂
FR3082847B1 (fr) 2018-06-21 2020-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3086297B1 (fr) 2018-09-21 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique
FR3087199B1 (fr) 2018-10-11 2020-09-25 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3087204B1 (fr) 2018-10-15 2020-09-18 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique
FR3087200B1 (fr) 2018-10-15 2020-09-25 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
FR3088331A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Copolymere dienique a blocs comprenant un bloc polyether et composition de caoutchouc le contenant
FR3090653A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3090648A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
WO2020128257A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
WO2020128256A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
FR3090651A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
FR3104591B1 (fr) 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
WO2021126624A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Additif pour bande de roulement à base de polymères fonctionnalisés pour améliorer le freinage sur chaussée humide et la résistance au roulement dans un pneu d'été à faible teneur en silice
WO2021126623A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymères fonctionnalisés utilisés comme additif pour bande de roulement afin d'améliorer le freinage sur sol mouillé et la résistance au roulement dans un pneu été à haute teneur en silice
EP4077537A1 (fr) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Additif pour bande de roulement à base de polymères fonctionnalisés pour l'amélioration des performances d'un pneu à bande de roulement toutes saisons contenant un niveau élevé de polybutadiène
EP4076977A1 (fr) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Additif de bande de roulement de polymères fonctionnalisés pour améliorer les performances d'un pneu pour bande de roulement toutes saisons non miscible
EP4077528B1 (fr) 2019-12-17 2024-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymères fonctionnalisés en tant qu'additiv pour bande de roulement pour améliorer la performance des pneus toutes saisons
CN114829155B (zh) 2019-12-17 2024-03-05 埃克森美孚化学专利公司 用于改进卡车和公共汽车子午线轮胎性能的官能化聚合物胎面添加剂
WO2021126625A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Additif pour bande de roulement de polymères fonctionnalisés pour améliorer les performances d'un pneu d'hiver
FR3105239B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3124518B1 (fr) 2021-06-23 2024-03-01 Michelin & Cie Couche étanche intérieure pour pneumatique contre la prolifération des moustiques
FR3124512B1 (fr) 2021-06-25 2024-10-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3124798B1 (fr) 2021-06-30 2024-09-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
FR3130810A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3137390B1 (fr) 2022-06-30 2024-06-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant biosourcé
FR3137388B1 (fr) 2022-06-30 2024-06-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant biosourcé de la famille des estolides
FR3138352B1 (fr) 2022-07-29 2025-04-25 Michelin & Cie Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138350B1 (fr) 2022-07-29 2025-04-18 Michelin & Cie Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138351B1 (fr) 2022-07-29 2025-04-25 Michelin & Cie Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3140374A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3140373A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse
FR3144147A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144142A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144143A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144148A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144145A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
CN120603890A (zh) 2022-12-28 2025-09-05 米其林集团总公司 改进的氧化铝增强的橡胶组合物
FR3159554A1 (fr) 2024-02-22 2025-08-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant au moins une nappe de travail presentant un compromis de propriétés amélioré
FR3163944A1 (fr) 2024-06-27 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
FR3163946A1 (fr) 2024-06-28 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant un noir de carbone de pyrolyse et des nanotubes de carbone
FR3163945A1 (fr) 2024-06-28 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions élastomériques comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse et des nanotubes de carbone
FR3166634A1 (fr) 2024-09-24 2026-03-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’un mélange caoutchouteux en phase liquide
FR3167155A1 (fr) 2024-10-03 2026-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie comprenant un antioxydant specifique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4714734A (en) * 1985-02-26 1987-12-22 Bridgestone Corp. Rubber compounds
DE19539218A1 (de) * 1994-10-25 1996-05-02 Phoenix Ag Kautschukmischung zur Herstellung von Schleif- und Polierscheiben
KR100632720B1 (ko) * 1997-11-28 2006-10-16 꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨 보강 알루미늄계 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물, 및 이에 의해 보강된 타이어 및 타이어용 트레드
US6121346A (en) * 1998-03-02 2000-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing fillers having aggregates containing different particle sizes
JP3957432B2 (ja) * 1999-09-02 2007-08-15 電気化学工業株式会社 β型炭化珪素粉末含有組成物、その製造方法及び用途
US6469089B2 (en) * 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
JP2001247771A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Denki Kagaku Kogyo Kk 有機高分子組成物及び用途
JP4820530B2 (ja) * 2001-01-02 2011-11-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ジエンエラストマーと補強炭化ケイ素をベースとしたゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02053634A1 *

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