EP1343724A1 - Procede de preparation d'une silice precipitee comprenant deux familles d'agregats et a distribution de tailles de pores monomodale - Google Patents

Procede de preparation d'une silice precipitee comprenant deux familles d'agregats et a distribution de tailles de pores monomodale

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EP1343724A1
EP1343724A1 EP01995762A EP01995762A EP1343724A1 EP 1343724 A1 EP1343724 A1 EP 1343724A1 EP 01995762 A EP01995762 A EP 01995762A EP 01995762 A EP01995762 A EP 01995762A EP 1343724 A1 EP1343724 A1 EP 1343724A1
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EP
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silica
aggregates
equal
minutes
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01995762A
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German (de)
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Inventor
Yvonick Chevallier
Rémi Valero
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
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    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of a precipitated silica, formed of two populations of aggregates while having a size distribution of the monomodal pores.
  • the main object of the invention is therefore a process for preparing a precipitated silica which, on the one hand, comprises two families of aggregates, the aggregates of the first family consisting of (individual) particles of silica of sizes between 4 and 15 nm, preferably between 10 and 15 nm, the aggregates of the second family consisting of (individual) silica particles of sizes between 16 and 35 nm, preferably between 17 and 30 nm, in particular between 20 and 25 nm, and, on the other hand, presents a distribution of monomodal pore sizes (a single peak is observed in the graphic representation of this distribution).
  • the size of the particles can be measured in particular by Transmission Electron Microscopy; the pore size distribution is determined by mercury porosimetry (standard DIN 66133).
  • the mixture obtained is filtered so as to obtain a filtration cake, advantageously pumpable,
  • the precipitated silica obtained advantageously consists of an intimate mixture of two families (populations) of aggregates, the aggregates of the first family generally representing 15 to 85%, preferably 20 to 50%, by weight of the silica, and the aggregates of the second family generally representing 15 to 85%, preferably 50 to 80%, by weight of the silica.
  • Each (aqueous) silica suspension used in the process of the invention results from a precipitation reaction of a silica, before the filtration step, in particular by reaction between an alkali metal silicate (sodium silicate for example) and an acid (sulfuric acid for example).
  • an alkali metal silicate sodium silicate for example
  • an acid sulfuric acid for example
  • Silica suspensions can for example be used as obtained during the precipitation reactions described in applications EP 0520862, WO 95/09127, WO 95/09128 and WO 98/54090.
  • the two silica suspensions used can be derived from the precipitation reactions of silica having between them a difference in BET specific surface area values and / or a difference in CTAB specific surface area values of at least 30 m 2 / g, in particular d '' at least 40 m 2 / g, for example at least 60 m 2 / g. According to a variant of the invention, this difference is even at least
  • the BET specific surface is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF T 45007 (November 1987).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to standard NF T 45007 (November 1987) (5.12).
  • the mass ratio between the two suspensions to be mixed is generally between 25:75 and 75:25, in particular between 40:60 and 60:40. Most often this ratio is around 50:50.
  • the filtration of the mixture of the two suspensions (slurries) can be carried out by means of any suitable filter making it possible to advantageously obtain a pumpable filter cake, in particular a press filter or a vacuum filter . Filtration can be accompanied by washing.
  • the drying can be carried out using a turbine atomizer; the precipitated silica obtained is then generally in the form of powder, preferably of average size of at least 15 ⁇ m, in particular between 30 and 120 ⁇ m.
  • the precipitated silica obtained is then rather in the form of substantially spherical beads, preferably of average size of at least 80 ⁇ m, for example of at least 150 ⁇ m and generally of at most 300 ⁇ m (standard NF X 11507).
  • the drying can be preceded by a fluidification operation (disintegration) of the cake, by a mechanical action, for example by passing the cake through a grinder of the colloidal or ball type; this mechanical action can be carried out in the presence of an aluminum compound, in particular sodium aluminate and, preferably, in the presence of an acidifying agent.
  • the fluidification operation notably makes it possible to lower, if necessary, the viscosity of the cake to be dried.
  • a grinding step can optionally be carried out on the silica obtained; this grinding generally leads to a powder.
  • the dried (in particular by a turbine atomizer) or ground product can be subjected to an agglomeration operation (in particular direct compression, wet granulation, extrusion, and preferably dry compaction); the precipitated silica obtained is then usually in the form of granules, preferably of size at least 1 mm, in particular between 1 and 10 mm.
  • an agglomeration operation in particular direct compression, wet granulation, extrusion, and preferably dry compaction
  • the precipitated silica capable of being obtained by the process according to the invention generally has a DOP oil intake of between 180 and
  • the DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) using dioctylphthalate.
  • It usually has: - a BET specific surface area of between 110 and 260 m 2 / g, in particular between 140 and 230 m 2 / g,
  • CTAB specific surface of between 100 and 250 m 2 / g, for example between 140 and 230 m 2 / g.
  • pH is for example between 6.0 and 7.5, in particular between 6.4 and 7.0.
  • a subject of the present invention is also the silica capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the silicas (capable of being) obtained by the process according to the invention preferably have a good ability to disperse / disagglomerate; this ability can be quantified by means of the test described in application WO 98/54090; thus, they may have a median diameter (0 50 ), after deagglomeration with ultrasound, less than 5 ⁇ m; they can also have an ultrasound disaggregation factor (F D ) of at least 5.5 ml. They find a particularly advantageous application as a reinforcing filler in polymer compositions.
  • polystyrene resins are generally based on one or more polymers or copolymers, in particular on one or more elastomers
  • hermoplastic elastomers preferably having a glass transition temperature of between -150 and +300 ° C, for example between -150 and +20 ° C.
  • polystyrene polystyrene
  • silicone elastomers and halogenated polymers Said polymer compositions can be vulcanized with sulfur. In general, they further comprise at least one coupling agent and / or at least one recovery agent; they can also comprise, inter alia, an oxidizing agent.
  • the proportion by weight of silica in the polymer composition can vary within a fairly wide range. In general, it represents 20 to 70%, for example 25 to 60%, of the amount of the polymer (s).
  • the present invention also relates to the finished articles based on the polymer compositions described above. Mention may be made, as finished articles, of floor coverings, shoe soles, parts of vehicle tracks, tire casings (in particular the sidewalls and tire tread), cable car rollers, seals for household appliances, sheaths, cables, transmission belts.
  • the following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
  • the mixture obtained has an SiO 2 concentration equal to 74 g / l. Maintained with stirring, it is brought to 90 ° C. by double jacket heating. When this temperature is reached, a diluted sulfuric acid with a density of 20 ° C. equal to 1050 kg / m 3 is introduced at a flow rate of 4.91 l / h until a value is obtained in the reaction medium. pH 8 (after 60 minutes of introduction of acid). The temperature is equal to 90 ° C during the first 40 minutes of the reaction, it is then brought from 90 ° C to 95 ° C in about 5 minutes by heating by double jacket, then maintained at 95 ° C until the end. of the reaction.
  • silicate is introduced jointly into the reaction medium.
  • the introduction of the silicate is stopped and the introduction of diluted acid is then continued, so that the pH value of the reaction medium reaches 5.2 in approximately 7 minutes.
  • the reaction suspension is then kept at this pH for 5 minutes.
  • the mixture obtained has an Si0 2 concentration equal to 75 g / l. Maintained with stirring, it is brought to 73 ° C. by double jacket heating. When this temperature is reached, a dilute sulfuric acid with a density of 20 ° C. equal to 1050 kg / m 3 is introduced at a flow rate of 5.2 l / h until a value is obtained in the reaction medium. of pH equal to 8. The temperature is equal to 73 ° C during the first 25 minutes of the reaction, it is then brought from 73 ° C to 95 ° C in about 20 minutes by heating by double jacket, then maintained at 92 ° C until the end of the reaction.
  • aqueous sodium silicate of the type described above is introduced jointly into the reaction medium at a flow rate of 1.76 l / h and sulfuric acid, also of the type described above at a controlled rate so as to maintain the pH value of the reaction medium equal to 8 +/- 0.1.
  • the introduction of the silicate is stopped and then the introduction of dilute acid is continued so that the pH value of the reaction medium reaches 5.2 in approximately 7 minutes.
  • the reaction suspension is then kept at this pH for 5 minutes.
  • the 2 reaction slurries N ° 1 and 2 are then mixed up to 50/50 by mass of slurry, the resulting mixture being filtered under vacuum and washed using a flat filter.
  • the cake obtained is then fluidized by mechanical action. After this disintegration operation, a pumpable cake is obtained having a dry matter content of 15%; this cake is dried by means of a turbine atomizer.
  • the characteristics of the silica obtained (in powder form) are as follows:
  • the pore size distribution of this silica is monomodal.
  • the mixture obtained has an Si0 2 concentration equal to 75 g / l. Maintained with stirring, it is brought to 91 ° C. by double jacket heating. When this temperature is reached, at a flow rate of 5 l / h, dilute sulfuric acid with a density at 20 ° C equal to 1050 kg / m 3 is introduced until the medium is obtained. reaction with a pH value equal to 8. The temperature is equal to 91 ° C. for the first 25 minutes of the reaction, it is then brought from 91 ° C. to 95 ° C. in approximately 5 minutes by heating by double jacket, then maintained at 95 ° C until the end of the reaction.
  • aqueous sodium silicate of the type described above is introduced jointly at a flow rate of 2.59 l / h and sulfuric acid, also of the type described above at a controlled rate so as to maintain the pH value of the reaction medium equal to 8 +/- 0.1.
  • the introduction of the silicate is stopped and the introduction of diluted acid is then continued, so that the pH value of the reaction medium reaches 5.2 in approximately 8 minutes.
  • the reaction suspension is then kept at this pH for 5 minutes.
  • the mixture obtained has an Si0 2 concentration equal to 60 g / l. Maintained with stirring, it is brought to 74 ° C. by double jacket heating. When this temperature is reached, a diluted sulfuric acid with a density at 20 ° C. equal to 1050 kg / m 3 is introduced at a flow rate of 5.94 l / h until a value is obtained in the reaction medium. of pH equal to 8. The temperature is equal to 91 ° C during the first 25 minutes of the reaction, it is then brought from 74 ° C to 94 ° C in about 20 minutes by heating by double jacket, then maintained at 94 ° C until the end of the reaction.
  • aqueous sodium silicate of the type described above is introduced jointly into the reaction medium at a flow rate of 153 l / h and of sulfuric acid, also of the type described above at a controlled rate so as to maintain the pH value of the reaction medium equal to 8 +/- 0.1.
  • the introduction of the silicate is stopped and the introduction of diluted acid is then continued, so that the pH value of the reaction medium reaches 5.2 in approximately 7 minutes.
  • the reaction suspension is then kept at this pH for 5 minutes.
  • the mixture obtained has an Si0 2 concentration equal to 76 g / l. Maintained with stirring, it is brought to 66 ° C. by double jacket heating. When this temperature is reached, a dilute sulfuric acid with a density at 20 ° C. equal to 1050 kg / m 3 is introduced at a flow rate of 520 l / h until a pH value is obtained in the reaction medium. equal to 8. The temperature is 66 ° C during the first 30 minutes of the reaction, it is then brought from 66 ° C to 95 ° C in about 11 minutes by introduction of live steam, then maintained at 95 ° C until 'at the end of the reaction.
  • aqueous sodium silicate of the type described above is introduced jointly into the reaction medium at a flow rate of 167 l / h and of sulfuric acid, also of the type described above at a controlled rate so as to maintain the pH value of the reaction medium equal to 8 +/- 0.1.
  • the introduction of the silicate is stopped and the introduction of diluted acid is then continued, so that the pH value of the reaction medium reaches 5.2 in approximately 10 minutes.
  • the reaction suspension is then kept at this pH for 5 minutes.
  • the resulting mixture being filtered and washed by means of a vertical filter press, the filter plates being equipped with a deformable membrane making it possible to compress the cake by introduction of air under pressure.
  • the cake formed is then washed with water; after washing, the cake is compacted by the introduction of air.
  • the silica cake recovered after deburring the filter has a dry matter content of 22%.
  • a silica is obtained which is in the form of substantially spherical beads (average size: 250 ⁇ m), the characteristics of which are as follows: - aluminum content 0.3%
  • the pore size distribution of this silica is monomodal.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une silice précipitée, utilisable comme charge renforçante dans les compositions de polymère, comprenant deux familles d'agrégats de particules de tailles différentes, 4 à 15 nm d'une part, et 16 à 35 nm d'autre part, et présentant une distribution de tailles de pores monomodale, ledit procédé consistant à sécher par atomisation un gâteau obtenu par filtration d'un mélange de deux suspensions de silice différentes obtenues chacune lors de la réaction de précipitation de silices.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SILICE PRECIPITEE
COMPRENANT DEUX FAMILLES D'AGREGATS ET A DISTRIBUTION DE
TAILLES DE PORES MONOMODALE
La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation d'une silice précipitée, formée de deux populations d'agrégats tout en présentant une distributionde tailles des pores monomodale.
Elle concerne également la silice précipitée susceptible d'être obtenue par ce procédé, son utilisation comme charge renforçante dans les compositions de polymères, ainsi que les articles finis à base de ces compositions.
L'invention a ainsi pour objet principal un procédé de préparation d'une silice précipitée qui, d'une part, comprend deux familles d'agrégats, les agrégats de la première famille consistant en des particules (individuelles) de silice de tailles comprises entre 4 et 15 nm, de préférence entre 10 et 15 nm, les agrégats de la seconde famille consistant en des particules (individuelles) de silice de tailles comprises entre 16 et 35 nm, de préférence entre 17 et 30 nm, notamment entre 20 et 25 nm, et, d'autre part, présente une distribution de tailles de pores monomodale (un seul pic est observé dans la représentation graphique de cette distribution).
La taille des particules peut être mesurée notamment par Microscopie Electronique à Transmission ; la distribution de tailles de pores est déterminée par porosimétrie au mercure (norme DIN 66133).
Selon le procédé de l'invention : - on mélange deux suspensions (bouillies) de silice différentes obtenues chacune, avant toute filtration, lors de la réaction de précipitation de silices,
- on filtre le mélange obtenu de manière à obtenir un gâteau de filtration, avantageusement pompable,
- on sèche par atomisation, éventuellement après fluidification (délitage), ledit gâteau.
La silice précipitée obtenue est de manière avantageuse constituée d'un mélange intime de deux familles (populations) d'agrégats, les agrégats de la première famille représentant généralement 15 à 85 %, de préférence 20 à 50 %, en poids de la silice, et les agrégats de la seconde famille représentant généralement 15 à 85 %, de préférence 50 à 80 %, en poids de la silice.
Chaque suspension (aqueuse) de silice mise en œuvre dans le procédé de l'invention est issue d'une réaction de précipitation d'une silice, avant l'étape de filtration, notamment par réaction entre un silicate de métal alcalin (silicate de sodium par exemple) et un acide (acide sulfurique par exemple).
On peut par exemple employer des suspensions de silice telles qu'obtenues lors des réactions de précipitations décrites dans les demandes EP 0520862, WO 95/09127, WO 95/09128 et WO 98/54090. Les deux suspensions de silice utilisées peuvent être issues des réactions de précipitation de silices présentant entre elles une différence de valeurs de surface spécifique BET et/ou une différence de valeurs de surface spécifique CTAB d'au moins 30 m2/g, en particulier d'au moins 40 m2/g, par exemple d'au moins 60 m2/g. Selon une variante de l'invention, cette différence est même d'au moins
90 m2/g, notamment d'au moins 100 m2/g, par exemple d'au moins 120 m2/g.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987)(5.12).
La rapport en masse entre les deux suspensions à mélanger est généralement compris entre 25:75 et 75:25, notamment entre 40:60 et 60:40. Le plus souvent, ce rapport est d'environ 50:50. Dans le procédé selon l'invention, la filtration du mélange des deux suspensions (bouillies) peut être effectué au moyen de tout filtre adéquat permettant d'obtenir de manière avantageuse un gâteau de filtration pompable, en particulier un filtre presse ou un filtre sous vide. La filtration peut s'accompagner d'un lavage. De même, le séchage peut être réalisé à l'aide d'un atomiseur à turbines ; la silice précipitée obtenue se présente alors en général sous forme de poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 μm, en particulier comprise entre 30 et 120 μm. Il peut être effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, à pression liquide ou à deux fluides ; la silice précipitée obtenue se présente alors plutôt sous forme de billes sensiblement sphériques, de préférence de taille moyenne d'au moins 80 μm, par exemple d'au moins 150 μm et généralement d'au plus 300 μm (norme NF X 11507). Le séchage peut être précédé d'une opération de fluidification (délitage) du gâteau, par une action mécanique, par exemple par passage du gâteau dans un broyeur du type colloïdal ou à billes ; cette action mécanique peut être effectué en présence d'un composé de l'aluminium, en particulier d'aluminate de sodium et, de préférence, en présence d'un agent acidifiant. L'opération de fluidifiaction permet notamment d'abaisser, si nécessaire, la viscosité du gâteau à sécher.
A l'issue du séchage, on peut éventuellement procéder à une étape de broyage sur la silice obtenue ; ce broyage conduit généralement à une poudre.
Le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé peut être soumis à une opération d'agglomération (notamment compression directe, granulation voie humide, extrusion, et, de préférence, compactage à sec) ; la silice précipitée obtenue se présente alors habituellement sous forme de granulés, de préférence de taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre 1 et 10 mm.
La silice précipitée susceptible d'être obtenue par le procédéé selon l'invention présente généralement une prise d'huile DOP comprise entre 180 et
400 ml/100g, de préférence entre 200 et 370 ml/100g (la prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.
Elle présente habituellement : - une surface spécifique BET comprise entre 110 et 260 m2/g, notamment entre 140 et 230 m2/g,
- une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g, par exemple entre 140 et 230 m2/g.
Elle possède en général un rapport surface BET / surface CTAB variant entre 1 ,0 et 1 ,2, c'est-à-dire une faible microporosité.
Son pH est par exemple compris entre 6,0 et 7,5, en particulier entre 6,4 et 7,0. La présente invention a également pour objet la silice susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Les silices (susceptibles d'être) obtenues par le procédé selon l'invention présentent, de manière préférée, une bonne aptitude à la dispersion/désagglomération ; cette aptitude peut être quantifiée au moyen du test décrit dans la demande WO 98/54090 ; ainsi, elles peuvent présenter un diamètre médian (05O), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 μm ; elles peuvent aussi présenter un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) d'au moins 5,5 ml. Elles trouvent une application particulièrement intéressante comme charge renforçante dans les compositions de polymère. Elle confère à ces derniers un compromis de propriétés mécaniques, rhéologiques et dynamiques très satisfaisant et, de manière préférée, ces propriétés sont plutôt améliorées par rapport à celles obtenues en utilisant comme charge un mélange direct des deux silices (sous forme solide) que l'on obtiendrait à partir des deux suspensions utilisées dans le procédé décrit précédemment.
Ces compositions de polymère sont en général à base d'un ou plusieurs polymères ou copolymères, en particulier d'un ou plusieurs élastomères
(notamment les élastomères hermoplastiques), présentant, de préférence, une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +300 °C, par exemple entre -150 et +20 °C.
A titre de polymères possibles, on peut citer, notamment, les polymères diéniques, en particulier les élastomères diéniques.
Par exemple, on peut citer le caoutchouc naturel, les polymères ou copolymères dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène), le polyacrylate de butyle ou leurs associations ; on peut également citer les'élastomères silicones et les polymères halogènes. Lesdites compositions de polymère peuvent être vulcanisées au soufre. En général, elles comprennent en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent de recouvrement ; elles peuvent également comprendre, entre autres, un agent oxydant. La proportion en poids de la silice dans la composition de polymère peut varier dans une gamme assez large. En général, elle représente 20 à 70 %, par exemple 25 à 60 %, de la quantité du (des) polymère(s).
La présente invention est également relative aux articles finis à base des compositions de polymère décrites précédemment. On peut citer, à titre d'articles finis, les revêtements de sols, les semelles de chaussures, les pièces de chenilles de véhicules, les enveloppes de pneumatiques (en particulier les flancs et la bande de roulement de pneumatique), les galets téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les gaines, les câbles, les courroies de transmission. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
1.1- Préparation de la bouillie réactionnelle (suspension) N°1
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un système de régulation de température et de pH et d'un système d'agitation par hélice, on introduit : 66 g d'eau, 8585 g d'une solution de sulfate de sodium concentrée à 47 g/l
8550 g de silicate de soude de densité à 20 °C égale à 1133 kg/m3 et de rapport pondéral SiO2 sur Na20 égal à 3,5
Le mélange obtenu a une concentration en SiO2 égale à 74 g/l. Maintenu sous agitation il est porté à 90 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on introduit à un débit de 4,91 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à l'obtention dans le milieu réactionnel d'une valeur de pH égale à 8 (après 60 minutes d'introduction d'acide). La température est égale à 90 °C pendant les 40 premières minutes de la réaction, elle est ensuite portée de 90 °C à 95 °C en 5 minutes environ par chauffage par double enveloppe, puis maintenue à 95 °C jusqu'à la fin de la réaction.
Une fois atteinte la valeur de pH égale à 8 (après 60 minutes d'introduction d'acide), on introduit conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 2,38 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8 +/- 0,1. Après 30 minutes d'addition simultanée on arrête l'introduction du silicate et on continue ensuite à introduire de l'acide dilué de façon à ce que la valeur du pH du milieu réactionnel atteigne 5.2 en 7 minutes environ. On maintient alors la suspension réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes.
1.2- Préparation de la bouillie réactionnelle (suspension) N°2
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un système de régulation de température et de pH et d'un système d'agitation par hélice, on introduit : 5544 g d'eau, 2839 g d'une solution de sulfate de sodium concentrée à 46.8 g/l, 4370 g de silicate de soude de densité à 20 °C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral SiO2 sur Na2O égal à 3,5
Le mélange obtenu a une concentration en Si02 égale à 75 g/l. Maintenu sous agitation il est porté à 73 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on introduit à un débit de 5,2 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à l'obtention dans le milieu réactionnel d'une valeur de pH égale à 8. La température est égale à 73 °C pendant les 25 premières minutes de la réaction, elle est ensuite portée de 73 °C à 95 °C en 20 minutes environ par chauffage par double enveloppe, puis maintenue à 92 °C jusqu'à la fin de la réaction. Une fois atteinte la valeur de pH égale à 8 (après 50 minutes d'introduction d'acide), on introduit conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 1,76 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8 +/- 0,1. Après 15 minutes d'addition simultanée on arrête l'introduction du silicate et on continue ensuite à introduire de l'acide dilué de façon à ce que la valeur du pH du milieu réactionnel atteigne 5.2 en 7 minutes environ. On maintient alors la suspension réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes. 1.3- On mélange ensuite les 2 bouillies réactionnelles N° 1 et 2 à hauteur de 50/50 en masse de bouillie, le mélange résultant étant filtré sous vide et lavé au moyen d'un filtre plan.
Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique. Après cette opération de delitage on obtient un gâteau pompable ayant une teneur en matière sèche de 15 % ; ce gâteau est séché au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice obtenue (sous forme de poudre) sont les suivantes :
- surface spécifique BET 155 m2/g - surface spécifique CTAB 155 m2/g
- prise d'huile DOP 306 ml/100g
- pH 6.8
- Na2S04 0,7 %
Elle présente un diamètre médian (05O), après désagglomération aux ultrasons, de 3,5 μm.
L'examen par microscopie électronique à transmission montre que la silice est constituée d'un mélange intime de deux populations d'agrégats.
La distribution de tailles des pores de cette silice est monomodale.
Exemple 2
2.1- Préparation de la bouillie réactionnelle (suspension) N°1
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un système de régulation de température et de pH et d'un système d'agitation par hélice, on introduit : 5100 g d'eau,
2920 g d'une solution de sulfate de sodium concentrée à 46.8 g/l 4530 g de silicate de soude de densité à 20 °C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral Si02 sur Na20 égal à 3,5.
Le mélange obtenu a une concentration en Si02 égale à 75 g/l. Maintenu sous agitation il est porté à 91 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on introduit, à un débit de 5 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à l'obtention dans le milieu réactionnel d'une valeur de pH égale à 8. La température est égale à 91 °C pendant les 25 premières minutes de la réaction, elle est ensuite portée de 91 °C à 95 °C en 5 minutes environ par chauffage par double enveloppe, puis maintenue à 95 °C jusqu'à la fin de la réaction. Une fois atteinte la valeur de pH égale à 8 (après 50 minutes d'introduction d'acide), on introduit conjointement du silicate de sodium aqueux du type décrit ci- avant à un débit de 2,59 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci- avant à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8 +/- 0,1. Après 20 minutes d'addition simultanée on arrête l'introduction du silicate et on continue ensuite à introduire de l'acide dilué de façon à ce que la valeur du pH du milieu réactionnel atteigne 5.2 en 8 minutes environ. On maintient alors la suspension réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes.
2.2- Préparation de la bouillie réactionnelle (suspension) N°2
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un système de régulation de température et de pH et d'un système d'agitation par hélice, on introduit : 5912 g d'eau, 4910 g d'une solution de sulfate de sodium concentrée à 46.8 g/l
4430 g de silicate de soude de densité à 20°C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral Si02 sur Na20 égal à 3,5
Le mélange obtenu a une concentration en Si02 égale à 60 g/l. Maintenu sous agitation il est porté à 74 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on introduit à un débit de 5,94 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à l'obtention dans le milieu réactionnel d'une valeur de pH égale à 8. La température est égale à 91 °C pendant les 25 premières minutes de la réaction, elle est ensuite portée de 74 °C à 94 °C en 20 minutes environ par chauffage par double enveloppe, puis maintenue à 94 °C jusqu'à la fin de la réaction.
On introduit conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 2 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8 +/- 0,1. Après 40 minutes d'addition simultanée on arrête l'introduction du silicate et on continue ensuite à introduire de l'acide dilué de façon à ce que la valeur du pH du milieu réactionnel atteigne 5.2 en 9 minutes environ. On maintient alors la suspension réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes .
2.3- On mélange ensuite les 2 bouillies réactionnelles N° 1 et 2 à hauteur de 50/50 en masse de bouillie, le mélange résultant étant filtré sous vide et lavé au moyen d'un filtre plan. Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique,
(ajout d'acide sulfurique et ajout d'une solution d'aluminate de sodium correspondant au rapport Al/Si02 = 0,3%) Après cette opération de delitage on obtient un gâteau pompable ayant une teneur en matière sèche de 16 % ; ce gâteau est séché au moyen d'un atomiseur à turbines. On obtient une silice à l'état de poudre dont les sont les suivantes : teneur en aluminium 0,3 % surface spécifique BET 186 m2/g surface spécifique CTAB 182 m2/g prise d'huile DOP 344 ml/100g pH 6.7
Na2S04 0,7 %
Elle présente un diamètre médian (05o), après désagglomération aux ultrasons, de 3,0 μm. L'examen par microscopie électronique à transmission montre que la silice est constituée d'un mélange intime de deux populations d'agrégats.
La distribution de tailles des pores de cette silice est monomodale. Exemple 3
3.1- Préparation de la bouillie réactionnelle (suspension) N°1
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par introduction de vapeur vive, on introduit :
- 280 I de silicate de densité à 20 °C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral Si02 sur Na20 égal à 3,5
- 618 l de solution aqueuse contenant 19 kg de Na2S04 Le mélange obtenu a une concentration en Si02 égale à 73 g/l. Maintenu sous agitation, il est porté à 92 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on introduit à un débit de 360 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à l'obtention dans le milieu réactionnel d'une valeur de pH égale à 8. La température est égale à 92 °C pendant les 30 premières minutes de la réaction , elle est ensuite portée de 92 °C à 95 °C en 3 minutes environ par introduction de vapeur vive, puis maintenue à 95 °C jusqu'à la fin de la réaction .
Une fois atteinte la valeur de pH égale à 8 (après 60 minutes d'introduction d'acide), on introduit conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 153 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8 +/- 0,1. Après 30 minutes d'addition simultanée on arrête l'introduction du silicate et on continue ensuite à introduire de l'acide dilué de façon à ce que la valeur du pH du milieu réactionnel atteigne 5.2 en 7 minutes environ. On maintient alors la suspension réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes.
3.2- Préparation de la bouillie réactionnelle (suspension) N°2
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par introduction de vapeur vive, on introduit :
- 342 I de silicate de densité à 20°C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral Si02 sur Na20 égal à 3,5 - 720 I de solution aqueuse contenant 12,7 kg de Na2S04
Le mélange obtenu a une concentration en Si02 égale à 76 g/l. Maintenu sous agitation, il est porté à 66 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on introduit à un débit de 520 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à l'obtention dans le milieu réactionnel d'une valeur de pH égale à 8. La température est égale à 66 °C pendant les 30 premières minutes de la réaction, elle est ensuite portée de 66 °C à 95 °C en 11 minutes environ par introduction de vapeur vive, puis maintenue à 95 °C jusqu'à la fin de la réaction. Une fois atteinte la valeur de pH égale à 8 (après 50 minutes d'introduction d'acide), on introduit conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 167 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8 +/- 0,1. Après 15 minutes d'addition simultanée on arrête l'introduction du silicate et on continue ensuite à introduire de l'acide dilué de façon à ce que la valeur du pH du milieu réactionnel atteigne 5.2 en 10 minutes environ. On maintient alors la suspension réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes.
3.3- On mélange ensuite les 2 bouillies réactionnelles N° 1 et 2 à hauteur de
50/50 en masse de bouillie, le mélange résultant étant filtré et lavé au moyen d'un filtre presse vertical, les plateaux du filtre étant équipés de membrane déformable permettant de comprimer le gâteau par introduction d'air sous pression.
Le gâteau formé est ensuite lavé à l'eau ; après lavage, le gâteau est compacté par introduction d'air. Le gâteau de silice récupéré après débatissage du filtre a une teneur en matière sèche de 22 %.
Ce gâteau est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout d'acide sulfurique et ajout d'une solution d'aluminate de sodium correspondant au rapport Al/Si02 = 0,3%). Après cette opération de delitage on obtient un gâteau pompable ; ce gâteau est séché au moyen d'un atomiseur à buses.
On obtient une silice se présentant sous forme de billes sensiblement sphériques (taille moyenne : 250 μm), dont les caractéristiques sont les suivantes : - teneur en aluminium 0,3 %
- surface spécifique BET 162 m2/g
- surface spécifique CTAB 157 m2/g
- prise d'huile DOP 222 ml/100g
- pH 6.7
- Na2S04 0,6 %
Elle présente un diamètre médian (05O), après désagglomération aux ultrasons, de 4,6 μm. L'examen par microscopie électronique à transmission montre que la silice est constituée d'un mélange intime de deux populations d'agrégats.
La distribution de tailles des pores de cette silice est monomodale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une silice précipitée comprenant deux familles d'agrégats, les agrégats de la première famille consistant en des particules de silice de tailles comprises entre 4 et 15 nm, les agrégats de la seconde famille consistant en des particules de silice de tailles comprises entre 16 et 35 nm, la distribution de tailles des pores de la silice étant monomodale, procédé dans lequel : - on mélange deux suspensions de silice différentes obtenues chacune, avant filtration, lors de la réaction de précipitation de silices,
- on filtre le mélange obtenu de manière à obtenir un gâteau de filtration,
- on sèche par atomisation, éventuellement après fluidification, ledit gâteau.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les agrégats de la première famille consiste en des particules de silice de tailles comprises entre 10 et 15 nm.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les agrégats de la seconde famille consiste en des particules de silice de tailles comprises entre 17 et 30 nm.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agrégats de la première famille représentent 15 à 85 %, de préférence 20 à 50 %, en poids de la silice.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les agrégats de la seconde famille représentent 15 à 85 %, de préférence 50 à 80 %, en poids de la silice.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux suspensions mises en oeuvre sont issues des réactions de précipitation de deux silices présentant entre elles une différence de surface spécifique BET et/ou une différence de surface spécifique CTAB d'au moins 30 m2/g.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux suspensions mises en œuvre sont issues des réactions de précipitation de deux silices présentant entre elles une différence de surface spécifique BET et/ou une différence de surface spécifique CTAB d'au moins 90 m2/g.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la filtration du mélange des deux suspensions est effectué au moyen d'un filtre presse ou d'un filtre sous vide.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le séchage est effectué au moyen d'un atomiseur à buses ou à turbines.
10. Silice précipitée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
11. Utilisation d'une silice selon la revendication 10 comme charge renforçante dans une composition de polymère.
12. Composition de polymère à base d'au moins un polymère, comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante est constituée par la silice selon la revendication 10.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent de couplage et/ou de recouvrement.
14. Article fini à base d'au moins une composition telle que définie dans l'une des revendications 12 et 13.
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