EP1340070A1 - Methode d'analyse par chromatographie en ligne pour la polymerisation d'olefines - Google Patents

Methode d'analyse par chromatographie en ligne pour la polymerisation d'olefines

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EP1340070A1
EP1340070A1 EP01990632A EP01990632A EP1340070A1 EP 1340070 A1 EP1340070 A1 EP 1340070A1 EP 01990632 A EP01990632 A EP 01990632A EP 01990632 A EP01990632 A EP 01990632A EP 1340070 A1 EP1340070 A1 EP 1340070A1
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EP
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ppm
weight
nitrogen
hydrogen
less
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Withdrawn
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EP01990632A
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German (de)
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Eric Cassisa
Marc Herzog
Christophe Ordan
Myung J. Shin
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PetroIneos Europe Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
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Publication date
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
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    • G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient
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    • Y10T436/214—Acyclic [e.g., methane, octane, isoparaffin, etc.]
    • Y10T436/216—Unsaturated [e.g., ethylene, diene, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in the method of analysis by on-line gas chromatography of an essentially gaseous phase originating from an industrial olefin polymerization workshop.
  • the present invention relates to a method of in-line gas chromatographic analysis of an essentially gaseous phase originating from an industrial olefin polymerization workshop, the said chromatographic analysis being carried out by means of carrier gases essentially comprising hydrogen and / or nitrogen, characterized in that the oxygen and water content of the hydrogen and nitrogen is less than 5 ppm by weight, preferably less than 1 ppm by weight.
  • the polymerization of olefins is preferably carried out in the gas phase, preferably by means of a fluidized bed reactor.
  • the Applicant has found that the reliability thus obtained according to the present invention was also accompanied by better control of the polymerization of olefins in the gas phase in an industrial fluidized bed reactor, and in particular that this made it possible to prevent and advantageously avoid the risks of agglomeration (crusts, leaves, etc.) well known to those skilled in the art.
  • the oxygen and water content of hydrogen and nitrogen is less than 5 ppm by weight, preferably less than 1 ppm by weight.
  • the oxygen content of the hydrogen is less than 0.7 ppm by weight, more preferably less than 0.3 ppm by weight.
  • the water content of the hydrogen is less than 0.5 ppm by weight, more preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the oxygen content of the nitrogen is less than 0.5 ppm by weight, more preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the water content of the nitrogen is less than 0.5 ppm by weight, more preferably less than 0.05 ppm by weight.
  • the respective CO and CO 2 content of the hydrogen is less than 5 ppm by weight, preferably less than 1 ppm by weight, preferably less than 0.7 ppm by weight, more preferably less than 0.3 ppm weight.
  • the respective CO and CO 2 content of the nitrogen is less than 5 ppm by weight, preferably less than 1 ppm by weight, preferably less than 0.5 ppm by weight, more preferably less than 0.1 ppm weight.
  • the impurities present in the carrier gases can be measured by any suitable method. By way of example, mention will be made of that using analyzers comprising probes based on aluminum oxide.
  • This improved chromatographic analysis is particularly important because its increased reliability and efficiency now allow it, when used directly in industrial workshops, to instantly consider corrective operating measures in the event of deviation from the analysis values obtained.
  • the present invention also relates to a process for the continuous production of polymer in an industrial workshop comprising an olefin polymerization reactor in the presence of a catalytic polymerization system, process during which at least one operating parameter of the workshop by means of an analysis by online chromatography of a phase essentially gas from the said industrial workshop, the said chromatographic analysis being carried out by means of carrier gases essentially comprising hydrogen and / or nitrogen, characterized in that the oxygen and water content of the hydrogen and l nitrogen is less than 5 ppm by weight, preferably less than 1 ppm by weight.
  • the polymerization of olefins is preferably carried out in the gas phase, preferably by means of a fluidized bed reactor.
  • the catalytic system comprises an organoaluminium compound, preferably an alkylaluminium compound such as triethylaluminium or triisobutylaluminium.
  • SBR butadiene polymer copolymerized with styrene
  • ABS acrylonitrile, butadiene and styrene polymer
  • nitrile butadiene polymer copolymerized with acrylonitrile
  • butyl isobutylene polymer copolymerized with isoprene
  • EPDM etylene polymer copolymerized with propylene and a diene such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norborene
  • copolymer of ethylene and vinyltrimethoxy silane copolymer of ethylene and of one or more compounds chosen from Pacrylonitrile, esters of maleic acid, vinyl acetate, esters of acrylic and methacrylic acid and their counterparts.
  • polymers which are preferably polyolefins, in particular copolymers of ethylene and / or propylene and / or butene.
  • the preferred alpha-olefins which are used in combination with ethylene and / or propylene and / or butene are those having 4 to 8 carbon atoms.
  • the invention applies to the production of polyethylene, for example linear low density polyethylene (LLDPE) based for example on copolymers of ethylene with 1-butene, 4-methylpentene or hexene, or high density polyethylene (HDPE) based for example on ethylene homopolymers or ethylene copolymers with low proportions of higher alpha olefins, for example 1-butene, 1-pentene, hexene or 4-methyl-1-pentene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the present invention relates to the production of polyethylene powder continuously in an industrial workshop comprising a gas phase polymerization reactor of the vertical fluidized bed reactor type.
  • this polymerization is carried out at an absolute pressure between 0.5 and 6 MPa and at a temperature between 60 ° C and 130 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably between 75 and 100 ° C. and for HDPE it is generally between 80 and 110 ° C. depending on the activity of the catalyst used and the properties desired. polymer.
  • the continuous polymerization is carried out in a vertical fluidized bed reactor in accordance with what is described in (patent applications) EP-0 855 411. FR No. 2,207,145 or FRNo. 2335526.
  • the present invention therefore applies to workshops of industrial size, namely, by way of example, to fluidized bed polymerization reactors whose annual polymer production is at least one hundred thousand tonnes, preferably at least two hundred thousand tonnes.
  • this polymerization is carried out in the presence of a catalytic system of the Ziegler-Natta type which generally consists of a solid catalyst essentially comprising a compound of a transition metal and a cocatalyst comprising an organic compound of a metal (by example, an organometallic compound, for example an alkylaluminum compound).
  • a catalytic system of the Ziegler-Natta type which generally consists of a solid catalyst essentially comprising a compound of a transition metal and a cocatalyst comprising an organic compound of a metal (by example, an organometallic compound, for example an alkylaluminum compound).
  • High activity catalytic systems of this type generally include a solid catalyst which consists essentially of transition metal, magnesium and halogen atoms.
  • metallocene type catalysts as well as complex iron catalysts. and / or cobalt, for example those described in WO98 / 27124 or in the application filed under the number WOGB98 / 2638. It is also possible to use catalysts based on chromium oxide supported on a refractory oxide. The catalysts can be used directly or in the form of prepolymers prepared beforehand during a prepolymerization step.

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Abstract

La présente invention concerne une amélioration de la méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse en ligne d'une phase essentiellement gazeuse provenant d'un atelier industriel de polymérisation d'oléfines.

Description

Méthode d'analyse par chromato raphie en ligne pour la polymérisation d'oléfines
La présente invention concerne une amélioration de la méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse en ligne d'une phase essentiellement gazeuse provenant d'un atelier industriel de polymérisation d'oléfines.
La littérature décrit des méthodes d'analyse par chromatographie. A titre d'exemple, on citera BOMBAUGH Karl J. Chromatography, Gas and Liquid. MacKetta Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 1979, Nol. 8, pages 270-285.
Le problème majeur rencontré avec ces méthodes connues réside dans la difficulté de mise en oeuvre de la méthode en ligne à l'échelle industrielle ainsi que sur la fiabilité des analyses résultantes au cours du temps.
Ainsi, à titre d'exemple, il est fréquent de devoir affronter des dérives des analyses de la phase gaz dues en partie à des blocages partiels des lignes d'analyse par chromatographie utilisées sur les ateliers industriels de production de polyéthylène en phase gaz dans un réacteur à lit fluidisé.
La présente invention concerne une méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse en ligne d'une phase essentiellement gazeuse provenant d'un atelier industriel de polymérisation d'oléfines, la dite analyse chromatographique étant effectuée au moyen de gaz vecteurs comprenant essentiellement de l'hydrogène et/ou de l'azote, caractérisé en ce que la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 5 ppm poids, de préférence inférieure à 1 ppm poids. La polymérisation d'oléfines est de préférence effectuée en phase gazeuse, de préférence au moyen d'un réacteur à lit fluidisé La Demanderesse a trouvé de manière totalement inattendue que les problèmes susmentionnés liés aux analyses chromatographiques en ligne sur les ateliers industriels pouvaient être résolus en contrôlant sévèrement la teneur en eau et en oxygène de l'hydrogène et de l'azote qui servent de gaz vecteurs dans ces analyses chromatographiques.
De plus, la Demanderesse a trouvé que la fiabilité ainsi obtenue selon la présente invention était également accompagnée d'un meilleur contrôle de la polymérisation d'oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé industriel, et en particulier que cela permettait de prévenir et d'éviter avantageusement les risques d'agglomération (croûtes, feuilles, etc ..) bien connus de l'homme de l'art.
Selon la présente invention, la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 5 ppm poids, de préférence inférieure à 1 ppm poids. De préférence, la teneur en oxygène de l'hydrogène est inférieure à 0,7 ppm poids, plus préférentiellement inférieure à 0,3 ppm poids. De préférence, la teneur en eau de l'hydrogène est inférieure à 0,5 ppm poids, plus préférentiellement inférieure à 0,1 ppm poids. De préférence, la teneur en oxygène de l'azote est inférieure à 0,5 ppm poids, plus préférentiellement inférieure à 0,1 ppm poids. De préférence, la teneur en eau de l'azote est inférieure à 0,5 ppm poids, plus préférentiellement inférieure à 0,05 ppm poids.
Il est également préféré selon la présente invention de veiller à ce que la teneur en CO et en CO2 de l'azote et de l'hydrogène soit également bien contrôlée. Ainsi, de préférence, la teneur respective en CO et en CO2 de l'hydrogène est inférieure à 5 ppm poids, de préférence inférieure à 1 ppm poids, de préférence inférieure à 0,7 ppm poids, plus préférentiellement inférieure à 0,3 ppm poids. Ainsi, de préférence, la teneur respective en CO et en CO2 de l'azote est inférieure à 5 ppm poids, de préférence inférieure à 1 ppm poids, de préférence inférieure à 0,5 ppm poids, plus préférentiellement inférieure à 0,1 ppm poids. Les impuretés présentes dans les gaz vecteurs peuvent être mesurées au moyen de toute méthode appropriée. On citera, à titre d'exemple, celle utilisant des analyseurs comprenant des sondes à base d'oxyde d'aluminium.
Cette analyse chromatographique améliorée est particulièrement importante car sa fiabilité et son efficacité accrues permettent à présent lors de son utilisation directement sur les ateliers industriels d'envisager instantanément des mesures opératoires correctives en cas de déviation des valeurs d'analyse obtenues.
Quoique ne désirant pas être lié à cette explication, la Demanderesse pense que le problèmes rencontrés par le passé avec les analyses chromatographiques et leur manque de fiabilité étaient liés à la présence des produits de réaction entre les impuretés telles l'eau et/ou l'oxygène des gaz vecteurs avec les produits participants à la polymérisation des oléfines, plus particulièrement avec les composantes catalytiques des dits produits.
Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas d'une polymérisation d'oléfines en phase gaz dans un réacteur à lit fluidisé qui utilise un système catalytique comprenant un composé organoaluminique, le Demanderesse pense que ce sont les produits de la réaction de l' organoaluminique avec les impuretés qui induisent la non fiabilité des mesures chromatographiques et les problèmes déjà susmentionnés.
De plus, pour des raisons ancestrales et de facilité, il est bien connu de l'homme de l'art que les gaz vecteurs utilisés sur ce type d'ateliers industriels sont des gaz de pureté dite "industrielle", c'est-à-dire des gaz qui n'ont pas subi de traitement particulier pour en éliminer les impuretés (et qui ne sont donc pas soumis à des règles strictes de pureté telles que ceux correspondant à la présente invention), ce qui expliquerait les problèmes rencontrés susmentionnés.
Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de production de polymère en continu dans un atelier industriel comprenant un réacteur de polymérisation d'oléfines en présence d'un système catalytique de polymérisation, procédé lors duquel on contrôle au moins un paramètre opératoire de l'atelier au moyen d'une analyse par chromatographie en ligne d'une phase essentiellement gazeuse provenant du dit atelier industriel, la dite analyse chromatographique étant effectuée au moyen de gaz vecteurs comprenant essentiellement de l'hydrogène et/ou de l'azote, caractérisé en ce que la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 5 ppm poids, de préférence inférieure à 1 ppm poids. La polymérisation d'oléfines est de préférence effectuée en phase gazeuse, de préférence au moyen d'un réacteur à lit fluidisé.
De préférence, le système catalytique comprend un composé organoaluminique, de préférence un composé alkylaluminium tel le triethylaluminium ou le triisobutylaluminium.
A titre d'illustration des poudres de polymère concernées par la présente invention, on citera :
PP (polymère de propylène),
SBR (polymère de butadiène copolymérisé avec du styrène), ABS (polymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène), nitrile (polymère de butadiène copolymérisé avec de acrylonitrile), butyl (polymère d'isobutylène copolymérisé avec de l'isoprène),
EPR (polymère d'éthylène et de propylène),
EPDM (polymère d'étylène copolymérisé avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou Péthylidène norborène), copolymère d'éthylène et de vinyltriméthoxy silane, copolymère d'éthylène et d'un ou plusieurs composés choisis parmi Pacrylonitrile, les esters d'acide maléique, l'acétate de vinyle, les esters d'acide acrylique et méthacrylique et leurs homologues.
Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, elle s'applique à des polymères qui sont de préférence des polyoléfines, en particulier des copolymères d'éthylène et/ou de propylène et/ou de butène. Les alpha-oléfines préférées qui sont utilisées en combinaison avec l'éthylène et/ou le propylène et/ou le butène sont celles ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Cependant, on peut également utiliser de petites quantités d'alpha oléfînes ayant plus de 8 atomes de carbone, par exemple de 9 à 40 atomes de carbone (par exemple, un diène conjugué). De préférence, l'invention s'applique à la production de polyéthylène, par exemple de polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) basé par exemple sur des copolymères d'éthylène avec du 1-butène, du 4-méthylpentène ou de l'hexène, ou du polyéthylène haute densité (PEHD) basé par exemple sur des homopolymères d'éthylène ou des copolymères d'éthylène avec de faibles proportions d'alpha oléfînes supérieures, par exemple du 1 -butène, du 1-pentène, de l'hexène ou du 4-méthyl-l-pentène.
De préférence, la présente invention concerne la production de poudre de polyéthylène en continu dans un atelier industriel comprenant un réacteur de polymérisation en phase gazeuse de type réacteur vertical à lit fluidisé. De préférence, cette polymérisation s'effectue à une pression absolue comprise entre 0,5 et 6 MPa et à une température comprise entre 60°C et 130°C. Par exemple, pour la production de PEBDL la température de polymérisation est de préférence comprise entre 75 et 100°C aet pour le PEHD elle est généralement comprise entre 80 et 110°C en fonction de l'activité du catalyseur utilisé et des propriétés désirées du polymère.
De préférence, la polymérisation en continu s'effectue dans un réacteur vertical à lit fluidisé conformément à ce qui est décrit dans les (demandes) de brevet EP-0 855 411. FR No. 2,207,145 ou FRNo. 2,335,526.
La présente invention s'applique donc aux ateliers de taille industrielle, à savoir, à titre d'exemple, aux réacteurs de polymérisation à lit fluidisé dont la production annuelle de polymère est d'au moins cent mille tonnes, de préférence au moins deux cent mille tonnes. De préférence, cette polymérisation s'effectue en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta qui consiste généralement en un catalyseur solide comprenant essentiellement un composé d'un métal de transition et un cocatalyseur comprenant un composé organique d'un métal (par exemple, un composé organométallique, par exemple un composé alkylaluminium). Les systèmes catalytiques à haute activité de ce type comprennent en général un catalyseur solide qui consiste essentiellement en atomes de métal de transition, de magnésium et d'halogène. Des catalyseurs Ziegler supportés sur silice sont également appropriés. En particulier, on peut également utiliser des catalyseurs de type métallocène ainsi que des catalyseurs complexes de fer et/ ou de cobalt, par exemple ceux décrits dans WO98/27124 ou dans la demande déposée sous le numéro WOGB98/2638. Il est également possible d'utiliser des catalyseurs à base d'oxyde de chrome supporté sur un oxyde réfractaire. Les catalyseurs peuvent être utilisés sous directement ou sous la forme de prépolymère préparés au préalable lors d'une étape de prépolymérisation.
La Demanderesse a également trouvé de manière tout à fait surprenante qu'il était à présent possible d'éviter des situations de crise sur ses ateliers industriels en utilisant comme outil de contrôle l'analyse chromatographique selon la présente invention.

Claims

Revendications
1. Méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse en ligne d'une phase essentiellement gazeuse provenant d'un atelier industriel de polymérisation d'oléfines, la dite analyse chromatographique étant effectuée au moyen de gaz vecteurs comprenant essentiellement de l'hydrogène et/ou de l'azote, caractérisé en ce que la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 5 ppm poids.
2. Méthode selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 1 ppm poids.
3. Méthode selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la polymérisation d'oléfines est effectuée en phase gazeuse.
4. Méthode selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la polymérisation d'oléfines est effectuée au moyen d'un réacteur à lit fluidisé.
5. Méthode selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la teneur en oxygène de l'hydrogène est inférieure à 0J ppm poids.
6. Méthode selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la teneur en oxygène de l'azote est inférieure à 0,5 ppm poids.
7. Méthode selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la teneur en CO et en CO2 de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 1 ppm poids.
8. Procédé de production de polymère en continu dans un atelier industriel comprenant un réacteur de polymérisation d'oléfines en présence d'un système catalytique de polymérisation, procédé lors duquel on contrôle au moins un paramètre opératoire de l'atelier au moyen d'une analyse par chromatographie en ligne d'une phase essentiellement gazeuse provenant du dit atelier industriel, la dite analyse chromatographique étant effectuée au moyen de gaz vecteurs comprenant essentiellement de l'hydrogène et/ou de l'azote, caractérisé en ce que la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 5 ppm poids.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la teneur en oxygène et en eau de l'hydrogène et de l'azote est inférieure à 1 ppm poids.
10._Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que la polymérisation d'oléfines est effectuée en phase gazeuse au moyen d'un réacteur à lit fluidisé.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le système catalytique comprend un composé organoaluminique.
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