EP1339636A1 - Procede de generation du dioxyde de chlore - Google Patents

Procede de generation du dioxyde de chlore

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Publication number
EP1339636A1
EP1339636A1 EP01980620A EP01980620A EP1339636A1 EP 1339636 A1 EP1339636 A1 EP 1339636A1 EP 01980620 A EP01980620 A EP 01980620A EP 01980620 A EP01980620 A EP 01980620A EP 1339636 A1 EP1339636 A1 EP 1339636A1
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EP
European Patent Office
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acid
chlorine dioxide
ams
chlorite
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01980620A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hervé Suty
Pierre Mekarbane
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Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/024—Preparation from chlorites or chlorates from chlorites

Definitions

  • the invention relates to chlorine dioxide and more particularly relates to its preparation from chlorites with a view to its use in all applications of disinfection, cleaning and oxidation of pollutants.
  • chlorine dioxide Due to its oxidizing and biocidal properties, chlorine dioxide is widely used for the treatment of drinking water, water from cooling circuits and water from equipment in contact with foodstuffs. It is also used for the washing treatment of gaseous effluents (elimination of odors and VOCs), for the disinfection of storage and transport facilities for drinking water, as well as for the elimination of pollutants (dyes , sulfides, mercaptans, etc.) in industrial waters or, in the petroleum sector, for desulfurization.
  • chlorine dioxide is a toxic gas, difficult to handle, non-storable at high concentration and explosive in mixture with air, it is generally prepared at the time of its use in dilute solution.
  • the most used consists of reacting an acid with a chlorite, in particular sodium chlorite.
  • the most commonly used acid is hydrochloric acid because it leads to a very high chlorine dioxide yield. Indeed, for an HCl / NaCIO 2 molar ratio of 2.2, the yield of chlorine dioxide following the reaction:
  • hydrochloric acid provides a considerable amount of chlorides which cause corrosion of the installations (cooling circuits, pipes, exchangers, etc.).
  • AMS considerably reduces the amount of chlorides present in the chlorine dioxide solution compared to hydrochloric acid.
  • AMS has other advantages, including the following:
  • AMS can be directly substituted for hydrochloric acid without changing the generator. Indeed, AMS is available in a 70% aqueous solution and is easier to handle (non-volatile, odorless, stable).
  • AMS is easily biodegradable (100% in 28 days), non-viscous and does not evaporate.
  • AMS is approved for cleaning equipment in contact with foodstuffs. 4. Unlike chlorite and hydrochloric acid, there is no possible confusion between AMS and sodium chlorite because the names of the products are very different. This is important from a security point of view.
  • the subject of the invention is therefore a process for generating chlorine dioxide by reaction of a chlorite with an acid, characterized in that the acid used is an alkanesulfonic acid, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms , or a mixture of such acids.
  • alkanesulfonic acids can be mentioned, ethanesulfonic, propanesulfonic, butanesulfonic and octranesulfonic acids.
  • the chlorite used to generate the chlorine dioxide is preferably sodium chlorite, but it would not be departing from the scope of the present invention to use any chlorite provided that the counterion of the chlorite is not an activator decomposition of chlorine dioxide.
  • such chlorites include ammonium chlorite, potassium chlorite and calcium chlorite.
  • the reaction for generating chlorine dioxide is generally carried out in an aqueous medium at chlorine dioxide concentrations of 0.001 to 10%, preferably between 0.1 and 3%.
  • the acid / chlorite molar ratio can range from 0.1 to 50, but is preferably between 1 and 10.
  • the temperature and the reaction pressure are not critical parameters and can vary within wide limits.
  • the temperature is generally between 3 and 120 ° C, preferably between 15 and 40 ° C.
  • the pressure can range from 1 to 20 bars, but it is preferable to work at atmospheric pressure or at a pressure of up to 7 bars.
  • reaction time can range from 1 minute to 8 hours. It is preferably between 10 and 50 minutes.
  • the invention aims to completely replace hydrochloric acid, it would not be departing from the scope of the present invention to use a mixture of alkanesulfonic acid with up to 10% hydrochloric acid or another acid.
  • the mixture was diluted with moderately mineralized city water (pH 7.7) at a flow rate of 10 l / h.
  • the amount of NaCIO 2 used was 962 mg / l and, based on equation (2), should lead to a theoretical production of CIO 2 equal to 573 mg / l.
  • the concentration of CIO 2 in the solution obtained after dilution with tap water being 495 mg / l, the generator yield was 86%.
  • Example 1 was repeated, but replacing the aqueous AMS solution at 264 g / l with an aqueous HCl solution at 102 g / l or by an aqueous AMS solution at 537 g / l.
  • the contact time in the reactor being 15 minutes and the flow rate of each reagent being 174 ml / h, a total flow rate of 19.46 l / h was obtained after dilution with city water.
  • the CIO 2 solutions generated in this example were stored in transparent glass vials, placed in daylight. The concentration of CIO 2 was monitored over 15 days in order to evaluate the decomposition of the solution.
  • the acid concentration of the other solutions was chosen so as to have an acid / NaClO 2 molar ratio equal to 2.2.
  • Example 1 was reproduced, but by varying the flow rate of the reactants and therefore the residence time in the reactor.
  • Bacti-Count T samplers which are representative of total germs and allow a count between 10 3 and 10 7 bacteria per milliliter. A blank was previously made to know the concentration of bacteria in the water leaving the treatment plant.
  • Chlorine dioxide solutions were prepared in situ by directly mixing aqueous solutions of AMS and sodium chlorite.
  • the plates were then immersed for 24 hours, at 60 ° C. and with stirring by magnetic bar, in one liter of a solution of 0.103 mol / 1 of acid in demineralized water, this solution being placed in a reactor topped a refrigerant.
  • the aluminum wafers were treated as described in 8.1.
  • the XC18 steel plates were treated as follows: degreasing with trichlorethylene, polishing with 400 and 600 paper, rinsing and drying with compressed air. After testing, the XC18 steel plates were immersed in a 10% HCl solution with a few drops of corrosion inhibitor (Norust CM 150 from CECA), then rubbed with a rubberized tip to remove rust, rinsed with water and dried with compressed air.
  • corrosion inhibitor Norust CM 150 from CECA

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Abstract

Pour générer du dioxyde de chlore par réaction d'un chlorite et d'un acide, on utilise un acide alcanesulfonique en C1-C12 et, plus particulièrement, l'acide méthane-sulfonique.

Description

PROCEDE DE GENERATION DU DIOXYDE DE CHLORE
L'invention concerne le dioxyde de chlore et a plus particulièrement pour objet sa préparation à partir de chlorites en vue de son utilisation dans toutes les applications de désinfection, nettoyage et oxydation de polluants.
En raison de ses propriétés oxydantes et biocides, le dioxyde de chlore est largement utilisé pour le traitement des eaux potables, des eaux de circuits de refroidissement et des eaux du matériel en contact avec les denrées alimentaires. On l'utilise également pour le traitement par lavage d'effluents gazeux (élimination d'odeurs et de COV), pour la désinfection d'installations de stockage et de transport d'eau potable, ainsi que pour l'élimination de polluants (colorants, sulfures, mercaptans, etc ) dans les eaux industrielles ou, dans le domaine pétrolier, pour la désulfura- tion.
Etant donné que le dioxyde de chlore est un gaz toxique, difficile à manipu- 1er, non stockable à forte concentration et explosif en mélange avec l'air, il est généralement préparé au moment de son utilisation en solution diluée.
Parmi les différentes méthodes connues de génération du dioxyde de chlore, la plus utilisée consiste à faire réagir un acide avec un chlorite, en particulier le chlorite de sodium. L'acide le plus souvent employé est l'acide chlorhydrique car il conduit à un rendement en dioxyde de chlore très élevé. En effet, pour un rapport molaire HCI/NaCIO2 de 2,2, le rendement en dioxyde de chlore suivant la réaction :
5 NaCIO2 + 4 HCI → 4 CIO2 + 5 NaCI + 2 H2O (1 )
dépasse 90 %.
Malheureusement, comme l'indique l'équation réactionnelle ci-dessus, l'acide chlorhydrique apporte une quantité considérable de chlorures qui provoquent la corrosion des installations (circuits de refroidissement, canalisations, échangeurs, etc. ).
D'autres acides ont été utilisés pour générer du dioxyde de chlore à partir de chlorites (brevets US 4 084 747, EP 287 074, EP 423 816, US 5 407 656 et WO 89/10747). Comme tels on peut mentionner l'acide sulfamique et des acides organiques comme l'acide citrique, l'acide lactique et l'acide salicylique. Cependant, avec ces acides, le rendement en dioxyde de chlore est faible et n'atteint pas 50 % pour un rapport molaire acide/NaCIO2 de 2,2. De plus, l'acide sulfamique est peu soluble dans l'eau. Il a maintenant été trouvé que l'acide chlorhydrique peut être avantageusement remplacé par l'acide méthanesulfonique (AMS). En effet, comme le montre la comparaison de l'équation (1 ) et de l'équation suivante :
5 NaCIO2 + 4 CH3 SO3H → 4 CIO2 + 4 CH3SO3Na + NaCI + 2 H2O (2)
l'AMS permet de réduire considérablement la quantité de chlorures présente dans la solution de dioxyde de chlore par rapport à l'acide chlorhydrique.
D'autre part, l'AMS qui comme l'acide chlorhydrique est un acide fort (pKa = -1 ,92) conduit à un rendement en dioxyde de chlore comparable à celui obtenu avec l'acide chlorhydrique et très supérieur aux rendements obtenus avec les acides déjà proposés pour remplacer l'acide chlorhydrique. On n'a donc pas besoin d'utiliser un rapport molaire AMS/chlorite de sodium élevé ; il en résulte une économie de réactif et une moindre teneur en acide résiduel dans la solution de dioxyde de chlore préparée.
L'emploi de l'AMS présente encore d'autres avantages, notamment les suivants :
1. L'AMS peut être substitué directement à l'acide chlorhydrique sans changer de générateur. En effet, l'AMS est disponible en solution aqueuse à 70 % et se manipule plus facilement (non volatil, inodore, stable).
2. L'AMS est facilement biodégradable (100 % en 28 jours), non visqueux et ne s'évapore pas.
3. En droit français, l'AMS est agréé pour le nettoyage du matériel en contact avec les denrées alimentaires. 4. Contrairement au chlorite et à l'acide chlorhydrique, il n'y a pas de confusion possible entre l'AMS et le chlorite de sodium car les noms des produits sont très différents. Ceci est important du point de vue de la sécurité.
L'invention a donc pour objet un procédé de génération de dioxyde de chlore par réaction d'un chlorite avec un acide, caractérisé en ce que l'acide utilisé est un acide alcanesulfonique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un mélange de tels acides.
A côté de l'AMS tout particulièrement préféré, on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs d'acides alcanesulfoniques, les acides éthanesulfonique, propanesulfonique, butanesulfonique et octranesulfonique. Le chlorite utilisé pour générer le dioxyde de chlore est de préférence le chlorite de sodium, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant n'importe quel chlorite pourvu que le contre-ion du chlorite ne soit pas un acti- vateur de décomposition du dioxyde de chlore. A titre d'exemples non limitatifs de tels chlorites on peut citer le chlorite d'ammonium, le chlorite de potassium et le chlorite de calcium.
Comme dans les procédés connus, la réaction de génération du dioxyde de chlore est généralement réalisée en milieu aqueux à des concentrations en dioxyde de chlore de 0,001 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 %.
Le rapport molaire acide/chlorite peut aller de 0,1 à 50, mais est de préférence compris entre 1 et 10.
La température et la pression réactionnelle ne sont pas des paramètres critiques et peuvent varier dans de larges limites. La température est généralement comprise entre 3 et 120°C, de préférence entre 15 et 40°C. La pression peut aller de 1 à 20 bars, mais on travaille de préférence à la pression atmosphérique ou à une pression pouvant aller jusqu'à 7 bars.
Selon la valeur des autres paramètres, la durée de la réaction peut aller de 1 minute à 8 heures. Elle est de préférence comprise entre 10 et 50 minutes. Bien que l'invention vise à remplacer totalement l'acide chlorhydrique, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'acide alcanesulfonique avec jusqu'à 10 % d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide.
Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, le dosage du dioxyde de chlore a été effectué par UV à 360 nm sur spectrophotomètre Perkin Elmer à double faisceau et celui des chlorures par chromatographie ionique.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur dont le temps de contact est de 31 minutes, on a introduit simultanément et en continu une solution aqueuse de chlorite de sodium à 1 15 g/l et une solution aqueuse d'AMS à 264 g/l, le débit de chaque solution étant de 85 ml/h ce qui correspond à un rapport molaire AMS/NaCIO2 de 2,2.
A la sortie du réacteur, le mélange était dilué avec de l'eau de ville moyennement minéralisée (pH 7,7) à un débit de 10 l/h.
En tenant compte de la dilution, la quantité de NaCIO2 utilisée était de 962 mg/l et, en se basant sur l'équation (2), devait conduire à une production théorique de CIO2 égale à 573 mg/l.
La concentration en CIO2 de la solution obtenue après dilution à l'eau de ville étant de 495 mg/l, le rendement du générateur a été de 86 %.
EXEMPLE 2
On a reproduit l'exemple 1 mais en remplaçant la solution aqueuse d'AMS à 264 g/l par une solution aqueuse d'HCI à 102 g/l ou par une solution aqueuse d'AMS à 537 g/l. Le temps de contact dans le réacteur étant de 15 minutes et le débit de chaque réactif étant de 174 ml/h, on a obtenu après dilution à l'eau de ville un débit total de 19,46 l/h.
Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau suivant.
L'eau de ville utilisée pour la dilution de la solution en sortie de générateur ayant une teneur moyenne en ions chlorure de 25 mg/l, l'apport de chlorures est principalement dû à la réaction acide + ions chlorites. A l'examen des résultats ci- dessus, il s'avère que, pour un rendement de générateur identique, la quantité de chlorures résiduels est environ 10 fois plus importante par la voie HCI que par la voie AMS.
Afin d'évaluer la stabilité du dioxyde de chlore généré par les voies AMS et HCI, les solutions de CIO2 générées dans cet exemple ont été conservées dans des flacons en verre transparent, placés à la lumière du jour. La concentration de CIO2 a été suivie sur 15 jours afin d'évaluer la décomposition de la solution.
Il ressort des résultats du tableau ci-dessus que le CIO2 généré par voie AMS et au moins aussi stable que celui généré par la voie HCI.
EXEMPLE 3
On a opéré comme aux exemples 1 et 2 avec différents acides et dans les conditions suivantes :
- [NaCIO2] 115 g/l - [acide] voir tableau
- débit de chaque réactif 152 ml/h
- temps de contact dans le réacteur 18 minutes - débit total 19,89 l/h
- [CIO2] théorique 525 mg/l
Sauf dans le cas de l'acide sulfamique dont la limite de solubilité contrôle la concentration de la solution acide, la concentration en acide des autres solutions a été choisie de façon à avoir un rapport molaire Acide/NaCIO2 égal à 2,2.
Le tableau suivant rassemble les résultats de ces essais.
EXEMPLE 4
On a reproduit l'exemple 1 , mais en faisant varier le débit des réactifs et donc le temps de séjour dans le réacteur.
Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent que le temps de réaction optimal pour le mélange AMS + chlorite de sodium est compris entre 25 et 35 minutes, le rendement maximum étant de l'ordre de 85 %.
EXEMPLE 5
Des essais biocides sur eau très polluée ont été réalisés en utilisant l'eau résiduaire (ERU) prélevée en sortie de la station d'épuration de Colombes (pH = 7,5- 8). La demande chimique en CIO2 de cette eau était de 1 ,7 mg/l (limite de concentra- tion à partir de laquelle on commence à observer un résiduel de CIO2 après un temps de contact de 15 minutes).
Dans une première série d'essais, le dénombrement bactérien a été effectué au moyen d'échantillonneurs Bacti-Count T qui sont représentatifs des germes totaux et permettent une numération entre 103 et 107 bactéries par millilitre. Un blanc a été préalablement effectué pour connaître la concentration en bactéries dans l'eau de sortie de la station d'épuration.
Deux traitements à 1 mg/l de CIO2, généré par la voie HCI et par la voie AMS, ont ensuite été réalisés sur cette eau. Une fois le biocide injecté, on attend 15 minutes à l'obscurité puis on plonge les tablettes Bacti-Count dans l'échantillon. On les égoutte et on les met à incuber à environ 30°C.
Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent que, dans les deux cas, l'inactivation des germes totaux est supérieure à 99 % (équivalent à une inactivation de 1 log). Ces tests biocides ne révèlent aucune différence entre l'inactivation des germes totaux par le dioxyde de chlore voie HCI et voie AMS.
Une seconde série d'essais biocides a été réalisée sur Petrifilm 3M (flore totale) ; il s'agit de languettes quadrillées contenant de la gélose sur le film supérieur. On traite désormais les échantillons à 0,2, 0,4 et 0,8 mg/l de CIO2. Les manipulations sont identiques aux précédentes (Bacti-Count), sauf que l'on réalise plusieurs dilutions.
A partir des résultats rassemblés dans le tableau précédent, on peut conclure que l'efficacité biocide du dioxyde de chlore est identique (dans une marge de 10 %) quelque soit son mode de génération : AMS ou HCI. EXEMPLE 6
L'inactivation de bactéries Escherichia Coli (1 , 5-5*108 UFC/ml) a été testée (5 minutes à 25°C) selon la norme NF EN 1276. D'après cette norme, un produit est dit actif si l'inactivation (R) est supérieure ou égale à 5 log.
L'examen des résultats de ces tests (voir tableau ci-dessous) montre que l'activité biocide est identique, que le dioxyde de chlore soit produit à partir d'HCI ou d'AMS.
EXEMPLE 7
Des solutions de dioxyde de chlore ont été préparées in-situ en mélangeant directement des solutions aqueuses d'AMS et de chlorite de sodium.
Avec un rapport molaire AMS/NaCIO2 fixé à 3, on constate la formation de quantités non négligeables de dioxyde de chlore.
EXEMPLE 8
Des essais ont été réalisés dans le but d'étudier la corrosivité statique par perte de poids due aux solutions acides sur différents métaux. La production de dioxyde de chlore dépendant du rapport molaire acide/chlorite, il convient dans ce cas de raisonner en nombre de moles d'acide plutôt qu'en poids de produit commercial.
8.1 AMS omβar . HCI
Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de 33 cm2 d'aluminium non allié (famille 10000, A5, pureté > 99,5 %).
Avant l'essai, les plaquettes étaient soumises aux traitements suivants :
- décapage dans une solution de soude à 50 g/l portée à 50°C,
- rinçage à l'eau déminéralisée, - neutralisation à 25°C dans une solution d'acide nitrique à 50 %,
- séchage et pesée immédiate.
Les plaquettes étaient ensuite immergées pendant 24 heures, à 60°C et sous agitation par barreau magnétique, dans un litre d'une solution à 0,103 mol/1 d'acide dans de l'eau déminéralisée, cette solution étant placée dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant.
Après l'essai, les plaquettes étaient soumises aux traitements suivants :
- décapage de la couche de corrosion à 80°C dans une solution d'oxyde chromique (20 g) et d'acide orthophosphorique à 85 % (50 ml) dans un litre d'eau déminéralisée,
- rinçage et brossage avec une brosse en nylon,
- nouveau rinçage, séchage et pesée.
Le tableau suivant indique la perte de poids (Δm) observée et la vitesse de corrosion (V) correspondante.
D'après ces résultats, on peut conclure que l'AMS est beaucoup moins corrosif que l'acide chlorhydrique sur l'aluminium. 8.2 ^ S cρ/?7j „aré.à. 'ac de .^ Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de 12 cm2 en aluminium
AG5 (alliage moulé, 5 % Mg, famille 50000) ou en acier au carbone XC18, et en utilisant une eau de Contrexéville (composition type : SO4 2" = 1 , 192 g/l ; Ca2+ = 0,476 g/l ; Mg2+ = 0,084 g/l ; HCO3 "= 0,377 g/l ; CI" = 0,007 g/l ; Na+ = 0,007 g/l ; K+ = 0,003 g/l). Les plaquettes étaient immergées pendant 144 heures à 40°C en réacteur fermé dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide à 0,103 mol/l.
Avant et après essai, les plaquettes d'aluminium étaient traitées comme décrit en 8.1.
Avant essai, les plaquettes d'acier XC18 étaient traitées de la façon suivante : dégraissage au trichloréthylène, polissage au papier 400 et 600, rinçage et séchage à l'air comprimé. Après essai, les plaquettes d'acier XC18 étaient immergées dans une solution d'HCI 10 % additivée de quelques gouttes d'inhibiteur de corrosion (Norust CM 150 de la Société CECA), puis frottées avec un embout caoutchouté pour enlever la rouille, rincées à l'eau et séchées à l'air comprimé.
L'examen des résultats rassemblés dans le tableau suivant montre que l'AMS présente des avantages par rapport à l'acide sulfamique en ce qui concerne la corrosion sur l'acier au carbone et l'aluminium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de génération de dioxyde de chlore par réaction d'un chlorite avec un acide, caractérisé en ce que l'acide utilisé est un acide alcanesulfonique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un mélange de tels acides.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise l'acide méthane- sulfonique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on utilise le chlorite de sodium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire acide/chlorite va de 0,1 à 50 et est de préférence compris entre 1 et 10.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre 3 et 120°C, de préférence entre 15 et 40°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on opère à une pression allant de 1 à 20 bars, de préférence 1 à 7 bars.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le temps de réaction va de 1 minute à 8 heures et est de préférence compris entre 10 et
50 minutes.
EP01980620A 2000-12-04 2001-10-22 Procede de generation du dioxyde de chlore Withdrawn EP1339636A1 (fr)

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