EP1328578A2 - Method for adding inorganic additives to finished polymer melts - Google Patents

Method for adding inorganic additives to finished polymer melts

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Publication number
EP1328578A2
EP1328578A2 EP01986705A EP01986705A EP1328578A2 EP 1328578 A2 EP1328578 A2 EP 1328578A2 EP 01986705 A EP01986705 A EP 01986705A EP 01986705 A EP01986705 A EP 01986705A EP 1328578 A2 EP1328578 A2 EP 1328578A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid particles
polymer
inorganic solid
polyamide
polyester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01986705A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Franz Meyers
Jürgen KASTNER
Michael Wedler
Peter Weiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Venator Germany GmbH
Original Assignee
Sachtleben Chemie GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Chemie GmbH filed Critical Sachtleben Chemie GmbH
Publication of EP1328578A2 publication Critical patent/EP1328578A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the invention relates to a method for adding inorganic additives to finished polymer melts.
  • Different functional inorganic additives are used to modify polymers, especially polyester, polyamide 6 and polyamide 6.6. These additives can be used to change the corresponding polymers in terms of processing, optical and application properties.
  • matting agents are used in the synthetic fiber industry in order to avoid the greasy sheen and the transparency of the polymers, which is particularly undesirable for textile fibers.
  • microcrystals made of titanium dioxide TiO 2 or zinc sulfide ZnS are used. The use of these microcrystals also creates a surface structure on the synthetic fibers, which have a positive influence on the processing properties with regard to the friction of the thread on thread guide elements and the thread running during spinning and stretching.
  • microcrystals made from aftertreated barium sulfate BaSO 4 which do not lead to matting of the polymers compared to TiO 2 and ZnS.
  • nanocrystals made of titanium dioxide to produce polymers with UV-protective properties.
  • Option 3 (adding the additives to the finished polymer melt, also called melt modification process or melt matting process) is e.g. described in DE 4039857 C2 and can be divided into 3 variants.
  • the end product (additive-containing polymer) is produced directly by incorporating the additives into the polymer.
  • a so-called masterbatch is created by incorporating the additives into the polymer (e.g. through extruders or kneaders)
  • the end product is produced by incorporating a masterbatch into the polymer.
  • melt modification process has the following disadvantages:
  • the additives are incorporated as powder into the finished polymer melt.
  • the powders based on TiO 2 , BaSO 4 and ZnS all show poor flowability and can lead to undesirable bridging and shaft formation in the powder feed system. It was found (measurements with a ring shear device) that these powders can be classified as very cohesive to non-flowing. Therefore, when dosing this powder with considerable Dosing fluctuations to be expected, which would lead to considerable quantities of non-specification products due to the associated deviations in the solids concentration.
  • the powder is dispersed in the various melt modification processes and in the production of masterbatches in specially designed extruders.
  • the dispersibility of the powders used must be so good that the shear forces in these extruders are sufficient to achieve the required particle size distribution in the polymer.
  • the powders based on TiO 2 , BaSO 4 and ZnS used according to the state of the art are in the delivery form in agglomerated form, ie strong shear forces have to be applied in order to break up and optimally distribute these agglomerates.
  • melt modification processes described result in poorer quality polymer products in terms of particle distribution because the shear forces for dispersing the additive suspensions are higher than in extruders or kneaders by suitable choice of the dispersing machines.
  • the proportion of coarse additive particles plays a quality-relevant role in the further processing of the polymers produced. These particles lead, for example, to an increased number of undesirable thread breaks in the production of synthetic fibers by spinning and drawing. At the same time, the service life of Pplymer filters and Spinpack filters is reduced.
  • additive suspensions for addition during the polymer formation process (addition option 2), these coarse particles which have not been broken up by dispersion can be removed from the low-viscosity suspension by centrifugation, sedimentation and / or filtration. After the dispersion in the extruder (option 3), the remaining coarse particles can no longer be removed separate, since the required filter fineness cannot be achieved in these highly viscous polymer melts. This means that the powders based on TiO 2 , BaSO 4 and ZnS used according to the prior art have an undesirable coarse fraction even after dispersion in the extruder, which has a negative influence on the quality of the polymer end products.
  • the melt modification process has so far hardly been successful in practice and the addition of the additives is still carried out in most cases during the polymer formation process, even if in some cases.
  • Considerable technical and personnel expenditure for the preparation of the additive particles must be carried out before the addition into the mass flow during the polymer formation. This includes dispersing the additive particles in the suspension medium, separating the coarse grain fraction and avoiding refiockulation in the suspension. It is also important to ensure that when the prepared suspension is added to the mass flow, there are no flocculation effects, e.g. due to interaction with other additives or due to temperature influences.
  • the object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and, in particular, to provide a process for modifying polymer melt by means of finely divided inorganic solid particles (melt modification process) which allows a sufficiently precise metering of the additives to be added and which permits homogeneous distribution of the additives without undesired ones Grobanteii guaranteed in the polymer melt.
  • the object is achieved by a process for modifying polymer melts by means of finely divided inorganic solid particles (melt modification process),
  • the. organic substance contains one or more of the substances polyols, polyglycols, polyether, dicarboxylic acids and their derivatives, AH salt (nylon salt, adipic acid hexamethylene diamine or hexamethylene ammonium adipate), caprolactam, paraffins, phosphoric acid esters, hydroxycarboxylic acid esters and cellulose,
  • the production of the powdery additives is described in WO 00/14165 or also in WO 00/14153.
  • the preparation agents (matting additives, powder additives) for further processing in synthetic polymers consisting of finely divided inorganic solids, selected from pigments and / or fillers, are in a carrier material, selected from at least one of the organic substances polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and the like Derivatives, AH salt, caprolactam, paraffins, phosphoric acid esters, hydroxycarboxylic acid esters and cellulose. embedded finely divided. Finely divided means that the solid particles are in an agglomerated form in an organic matrix.
  • an aqueous premix containing the organic substance in such an amount that the proportion of the organic substance is 0.2 to 50% by weight (based on the inorganic solids content of the finished powdery additive) , 20 to 60 wt .-% (based on the total batch of the aqueous premix) of the inorganic solids dispersed then the dispersion is an average grain size d as 0.2 microns wet milled to 0.5, the supernatant coma portion of> 1 micron from the suspension removed and the suspension dried.
  • the powdery additives obtained have an average particle size of up to 100 ⁇ m.
  • the inorganic solid particles preferably contain TiO 2 and / or BaSO 4 and / or ZnS, and the solid particles can also be after-treated.
  • the organic substance preferably contains antioxidants (for example butylated hydroxyanisole or hydroxyanisole) in an amount of up to 0.5% by weight (based on the amount of organic substance).
  • the organic substance can contain other customary auxiliaries and additives.
  • the organic substance preferably contains at least 98% by weight of polyethylene glycol or AH salt or caprolactam, particularly preferably the organic substance consists of polyethylene glycol or AH salt or caprolactam and up to 0.5% by weight of an antioxidant. Polyester or polyamide 6 or polyamide 6.6 is preferably used as the polymer.
  • powdery additive compositions are preferably used for the process according to the invention:
  • Powdery additives with 75 to 85% by weight of inorganic solid and 15 to 25% by weight are particularly preferred.
  • a preferred average grain size d 5 o of the inorganic solid, which is embedded in the organic substance is 0.25 to 0.45 microns.
  • the powdery additive is preferably incorporated into the polymer by means of an extruder or a kneader.
  • a polyester or polyamide containing inorganic solid particles can be used to produce polyester fibers and polyester films, or polyamide fibers and polyamide films, which likewise contain the inorganic solid particles.
  • Example 1 Production of a masterbatch according to the invention
  • the 10% masterbatch obtained was examined by means of a pressure filter test. A DF value of 0.5 cm 2 -bar / g was determined.
  • the DF value (measure of the quality of masterbatches) was determined as follows: the masterbatch obtained with a TiO 2 content of 10% by weight was continuously melted in a Plasti-Corder measuring extruder and a spinning pump using a spinning pump 40 ⁇ m sieve mesh fed. The temperature in all heating zones was kept constant at 285 ° C. The pressure built up in front of the filter package was plotted against time. The end of the measurement is reached when the pressure has either reached 190 bar or 60 minutes have passed.
  • the yardstick for masterbatch quality is the pressure test value (DF value), which can be calculated using the following formula:
  • the DF value of this masterbatch was determined to be 12.4 cm 2 bar / g.

Abstract

The invention relates to a method for modifying polymer melts by finely divided inorganic solid particles (melt modification method). According to the inventive method, a powdery additive is incorporated into the polymer. Said additive contains the inorganic solid particles having a maximum grain size of 1 mu m embedded finely divided in an organic substance matrix. Said organic substance contains one or more of the materials polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and the derivatives thereof, AH salt, caprolactam, paraffins, phosphoric esters, hydroxycarboxylic esters and cellulose.

Description

Verfahren zur Zugabe von anorganischen Additiven zu fertigen Process for adding inorganic additives
Po.ymerschmelzenPo.ymerschmelzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zugabe von anorganischen Additiven zu fertigen Polymerschmelzen.The invention relates to a method for adding inorganic additives to finished polymer melts.
Zur Modifizierung von Polymeren, insbesondere sind hier Polyester, Polyamid 6 und Polyamid 6.6 zu nennen, werden unterschiedliche funktionelle anorganische Additive eingesetzt. Durch diese Additive können die entsprechenden Polymere in Bezug auf Verarbeitungs-, optische und anwendungstechnische Eigenschaften verändert werden. In der Synthesefaserindustrie werden z.B. Mattierungsmittel verwendet, um den vor allem für die textilen Fasern unerwünschten speckigen Glanz und die Transparenz der Polymere zu vermeiden. Eingesetzt werden hierzu Mikrokristalle aus Titandioxid TiO2 oder Zinksulfid ZnS. Der Einsatz dieser Mikrokristalle erzeugt zudem eine Oberflächenstruktur auf den Synthesefasern, die die Verarbeitungseigenschaften bzgl. der Friktion des Fadens an Fadenführungselementen und des Fadenlaufs während der Verspinnung und Verstreckung positiv beeinflussen. Zu diesem Zweck können aber auch Mikrokristalle aus nachbehandeltem Bariumsulfat BaSO4 verwendet werden, die gegenüber TiO2 und ZnS aber nicht zur Mattierung der Polymeren führen. Ein anderes Beispiel ist der Einsatz von Nanokristallen aus Titandioxid, um Polymere mit UV-schützenden Eigenschaften herzustellen.Different functional inorganic additives are used to modify polymers, especially polyester, polyamide 6 and polyamide 6.6. These additives can be used to change the corresponding polymers in terms of processing, optical and application properties. For example, matting agents are used in the synthetic fiber industry in order to avoid the greasy sheen and the transparency of the polymers, which is particularly undesirable for textile fibers. For this purpose, microcrystals made of titanium dioxide TiO 2 or zinc sulfide ZnS are used. The use of these microcrystals also creates a surface structure on the synthetic fibers, which have a positive influence on the processing properties with regard to the friction of the thread on thread guide elements and the thread running during spinning and stretching. For this purpose, however, it is also possible to use microcrystals made from aftertreated barium sulfate BaSO 4 , which do not lead to matting of the polymers compared to TiO 2 and ZnS. Another example is the use of nanocrystals made of titanium dioxide to produce polymers with UV-protective properties.
Damit die mit den einzelnen Additiven erzielbaren gewünschten Effekte deutlich werden können, ist der Technologie der Zugabe der Additive zum Polymer besondere Bedeutung zuzumessen. Prinzipiell gibt es hier drei Zugabemöglichkeiten:In order for the desired effects that can be achieved with the individual additives to become clear, the technology of adding the additives to the polymer is of particular importance. In principle, there are three options for adding:
1. Zugabe der Additive zu den Rohstoffen für die Polymerherstellung, d.h: vor der eigentlichen Polymerbildung 2. Zugabe der Additive während des Polymerbildungsprozesses1. Adding the additives to the raw materials for polymer production, ie: before the actual polymer formation 2. Addition of additives during the polymer formation process
3. Zugabe der Additive zur fertigen Polymerschmelze, d.h. nach Beendigung des Kettenwachstums3. Addition of the additives to the finished polymer melt, i.e. after chain growth ceases
Die Möglichkeit 3 (Zugabe der Additive zur fertigen Polymerschmelze, auch Schmelzemodifizierungsverfahren oder Schmelzemattierungsverfahren genannt) ist z.B. in der DE 4039857 C2 beschrieben und lässt sich in 3 Varianten unterteilen.Option 3 (adding the additives to the finished polymer melt, also called melt modification process or melt matting process) is e.g. described in DE 4039857 C2 and can be divided into 3 variants.
- Mit dem Schmelzemodifizierungsverfahren wird durch Einarbeiten der Additive in das Polymer direkt das Endprodukt (Additiv enthaltendes Polymer) hergestellt.- With the melt modification process, the end product (additive-containing polymer) is produced directly by incorporating the additives into the polymer.
- Mit dem Schmelzemodifizierungsverfahren wird durch Einarbeiten der Additive in das Polymer (durch z.B. Extruder oder Kneter) ein sogenannter Masterbatch- With the melt modification process, a so-called masterbatch is created by incorporating the additives into the polymer (e.g. through extruders or kneaders)
(Vormischung aus Polymer und Additiv mit einer relativ zum Endprodukt erhöhten Additivkonzentration) hergestellt.(Premix of polymer and additive with an increased additive concentration relative to the end product).
- Mit dem Schmelzemodifizierungsverfahren wird durch Einarbeiten eines Masterbatches in das Polymer das Endprodukt hergestellt.- With the melt modification process, the end product is produced by incorporating a masterbatch into the polymer.
Das Schmelzemodifizierungsverfahren weist jedoch folgende Nachteile auf:However, the melt modification process has the following disadvantages:
Die Additive (anorganische Feststoffteilchen) werden als Pulver in die fertige Polymerschmelze eingearbeitet. Zur Einstellung des gewünschten Feststoffgehaltes im Polymer ist vor allem eine gleichmäßige Pulverdosierung notwendig. Voraussetzung dafür ist eine gute bis sehr gute Fließfähigkeit der Pulver. Die eingesetzten Pulver auf Basis von TiO2, BaSO4 und ZnS zeigen alle schlechte Fließfähigkeiten und können im Pulverzuführungssystem zu unerwünschter Brücken- und Schachtbildung führen. Es wurde gefunden (Messungen mit einem Ringschergerät), dass diese Pulver als sehr kohäsiv bis nicht fließend einzustufen sind. Deshalb ist bei der Dosierung dieser Pulver mit erheblichen Dosierschwankungen zur rechnen, die aufgrund der damit verbundenen Feststoffkonzentrationsabweichungen zu beträchtlichen Mengen nicht spezifikationsgerechten Produktes führen würden.The additives (inorganic solid particles) are incorporated as powder into the finished polymer melt. In order to set the desired solids content in the polymer, it is above all necessary to meter the powder evenly. This requires good to very good flowability of the powder. The powders based on TiO 2 , BaSO 4 and ZnS all show poor flowability and can lead to undesirable bridging and shaft formation in the powder feed system. It was found (measurements with a ring shear device) that these powders can be classified as very cohesive to non-flowing. Therefore, when dosing this powder with considerable Dosing fluctuations to be expected, which would lead to considerable quantities of non-specification products due to the associated deviations in the solids concentration.
Damit die Eigenschaften der Additive im Polymer voll zur Geltung kommen können, ist eine sehr gute und gleichmäßige Verteilung der einzelnen Partikel im Polymer erforderlich. Die Dispergierung der Pulver bei den verschiedenen Schmelzemodifizierungsverfahren und bei der Herstellung von Mästerbatchen erfolgt in speziell ausgelegten Extrudern. Die Dispergierbarkeit der eingesetzten Pulver muss so gut sein, dass die Scherkräfte in diesen Extrudern ausreichen, um die erforderliche Partikelgrößenverteilung im Polymeren zu erzielen. Die nach dem Stand der Technik eingesetzten Pulver auf Basis von TiO2, BaSO4 und ZnS liegen in der Lieferform in agglomerierte Form vor, d.h. es müssen starke Scherkräfte aufgewendet werden, um diese Agglomerate zu zerschlagen und optimal zu verteilen. Gegenüber der konventionellen Additivzugabe über Additiv-Suspensionen während des Polymerbildungsprozesses (Zugabemöglichkeit 2) ergeben die beschriebenen Schmelzemodifizierungsverfahren in Bezug auf Partikelverteilung qualitativ schlechtere Polymerprodukte, weil die Scherkräfte zur Dispergierung der Additiv-Suspensionen durch geeignete Wahl der Dispergiermaschinen höher sind als in Extrudern oder Knetern.A very good and even distribution of the individual particles in the polymer is required so that the properties of the additives in the polymer can be fully exploited. The powder is dispersed in the various melt modification processes and in the production of masterbatches in specially designed extruders. The dispersibility of the powders used must be so good that the shear forces in these extruders are sufficient to achieve the required particle size distribution in the polymer. The powders based on TiO 2 , BaSO 4 and ZnS used according to the state of the art are in the delivery form in agglomerated form, ie strong shear forces have to be applied in order to break up and optimally distribute these agglomerates. Compared to conventional additive addition via additive suspensions during the polymer formation process (addition option 2), the melt modification processes described result in poorer quality polymer products in terms of particle distribution because the shear forces for dispersing the additive suspensions are higher than in extruders or kneaders by suitable choice of the dispersing machines.
Bei der Weiterverarbeitung der hergestellten Polymere spielt der Anteil an zu groben Additivpartikeln eine qualitätsrelevante Rolle. Diese Partikel führen z.B. bei der Herstellung von Synthesefasern durch Verspinnung und Verstreckung zu einer erhöhten Anzahl an unerwünschten Fadenbrüchen. Gleichzeitig wird auch die Standzeit von Pplymerfiltem und Spinpack-Filtern herabgesetzt. Bei der Herstellung von Additiv-Suspensionen für die Zugabe während des Polymerbildungsprozesses (Zugabemöglichkeit 2) lassen sich diese durch Dispergierung nicht zerschlagenen Grobpartikel durch Zentrifugation, Sedimentation und/oder Filtration aus der niedrigviskosen Suspension entfernen. Nach der Dispergierung im Extruder (Zugabemöglichkeit 3) lassen sich die noch verbleibenen Grobpartikel nicht mehr abtrennen, da in diesen hochviskosen Polymerschmelzen die erforderlichen Filterfeinheiten nicht erreicht werden können. Das heißt, die nach dem Stand der Technik eingesetzten Pulver auf Basis von TiO2, BaSO4 und ZnS haben auch nach der Dispergierung im Extruder einen unerwünschten Grobanteil, der die Qualität der Polymerendprodukte negativ beeinflusst.The proportion of coarse additive particles plays a quality-relevant role in the further processing of the polymers produced. These particles lead, for example, to an increased number of undesirable thread breaks in the production of synthetic fibers by spinning and drawing. At the same time, the service life of Pplymer filters and Spinpack filters is reduced. When producing additive suspensions for addition during the polymer formation process (addition option 2), these coarse particles which have not been broken up by dispersion can be removed from the low-viscosity suspension by centrifugation, sedimentation and / or filtration. After the dispersion in the extruder (option 3), the remaining coarse particles can no longer be removed separate, since the required filter fineness cannot be achieved in these highly viscous polymer melts. This means that the powders based on TiO 2 , BaSO 4 and ZnS used according to the prior art have an undesirable coarse fraction even after dispersion in the extruder, which has a negative influence on the quality of the polymer end products.
Aufgrund dieser Nachteile hat sich das Schmelzemodifizierungsverfahren in der Praxis bisher kaum durchsetzen können und die Zugabe der Additive erfolgt in den meisten Fällen nach wie vor während des Polymerbildungsprozesses, auch wenn dabei z.T. erheblicher technischer und personeller Aufwand zur Vorbereitung der Additivpartikel vor der Zugabe in den Massestrom bei der Polymerbildung betrieben werden muss. Dazu gehört die Dispergierung der Additivpartikel im Suspensionsmedium, die Abtrennung der Grobkornfraktion und die Vermeidung von Refiockulation in der Suspension. Weiterhin ist darauf zu achten, dass es bei der Zugabe der vorbereiteten Suspension in den Massestrom nicht zu Flockulationseffekten kommt, die z.B. durch Wechselwirkung mit anderen Additiven oder durch Temperatureinflüsse auftreten können.Because of these disadvantages, the melt modification process has so far hardly been successful in practice and the addition of the additives is still carried out in most cases during the polymer formation process, even if in some cases. Considerable technical and personnel expenditure for the preparation of the additive particles must be carried out before the addition into the mass flow during the polymer formation. This includes dispersing the additive particles in the suspension medium, separating the coarse grain fraction and avoiding refiockulation in the suspension. It is also important to ensure that when the prepared suspension is added to the mass flow, there are no flocculation effects, e.g. due to interaction with other additives or due to temperature influences.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und insbesondere ein Verfahren zur Modifizierung von Polymerschmeizen durch feinteilige anorganische Feststoffteilchen (Schmelzemodifizierungsverfahren) zu schaffen, das eine ausreichend genaue Dosierung der zuzugebenden Additive erlaubt und das eine homogene Verteilung der Additive ohne unerwünschten Grobanteii in der Polymerschmelze gewährleistet.The object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and, in particular, to provide a process for modifying polymer melt by means of finely divided inorganic solid particles (melt modification process) which allows a sufficiently precise metering of the additives to be added and which permits homogeneous distribution of the additives without undesired ones Grobanteii guaranteed in the polymer melt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Modifizierung von Polymerschmelzen durch feinteilige anorganische Feststoffteilchen (Schmelzemodifizierungsverfahren),The object is achieved by a process for modifying polymer melts by means of finely divided inorganic solid particles (melt modification process),
bei dem ein pulverförmiges Additiv, welches die anorganischen Feststoffteiichen mit einer maximalen Korngröße von 1 μm feinverteilt in einer Matrix aus einer organischen Substanz eingebettet enthält, wobei die. organische Substanz einen oder mehrere der Stoffe Polyole, Polyglycole, Pofyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz (Nylonsalz, adipinsaures Hexamethylendiamin oder Hexamethylenammoniumadipat), Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose enthält,where a powdery additive, which contains the inorganic solid particles with a maximum grain size of 1 μm finely divided embedded in a matrix of an organic substance, the. organic substance contains one or more of the substances polyols, polyglycols, polyether, dicarboxylic acids and their derivatives, AH salt (nylon salt, adipic acid hexamethylene diamine or hexamethylene ammonium adipate), caprolactam, paraffins, phosphoric acid esters, hydroxycarboxylic acid esters and cellulose,
in das Polymer eingearbeitet wird.is incorporated into the polymer.
Die Herstellung der pulverförmigen Additive (Präparationsmittel, Mattierungsadditive) ist in der WO 00/14165 oder auch in der WO 00/14153 beschrieben. Die Präparationsmittel (Mattierungsadditive, pulverförmige Additive) für die Weiterverarbeitung in synthetischen Polymeren, bestehend aus feinteiligen anorganischen Festkörpern, ausgewählt aus Pigmenten und/oder Füllstoffen, sind in einem Trägermaterial, ausgewählt aus wenigstens einer der organischen Substanzen Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz, Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose. feinverteilt eingebettet. Feinverteilt heißt, dass die Feststoffteiichen in nicht agglomerierter Form in einer organischen Matrix vorliegen. Zur Herstellung dieser pulverförmigen Additive werden in einer wässrigen Vormischung, welche die organische Substanz in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der organischen Substanz 0,2 bis 50 Gew.-% (bezogen auf den anorganischen Festkörper-Gehalt des fertigen pulverförmigen Additivs) beträgt, 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtansatz der wässrigen Vormischung) der anorganischen Festkörper dispergiert, dann wird die Dispersion auf eine mittlere Korngröße dso von 0,2 bis 0,5 μm nassgemahlen, der Überkomanteil von > 1 μm aus der Suspension entfernt und die Suspension getrocknet. Die erhaltenen pulverförmigen Additive haben eine mittlere Partikelgröße von bis zu 100 μm.The production of the powdery additives (preparation agents, matting additives) is described in WO 00/14165 or also in WO 00/14153. The preparation agents (matting additives, powder additives) for further processing in synthetic polymers, consisting of finely divided inorganic solids, selected from pigments and / or fillers, are in a carrier material, selected from at least one of the organic substances polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and the like Derivatives, AH salt, caprolactam, paraffins, phosphoric acid esters, hydroxycarboxylic acid esters and cellulose. embedded finely divided. Finely divided means that the solid particles are in an agglomerated form in an organic matrix. To produce these powdery additives, an aqueous premix containing the organic substance in such an amount that the proportion of the organic substance is 0.2 to 50% by weight (based on the inorganic solids content of the finished powdery additive) , 20 to 60 wt .-% (based on the total batch of the aqueous premix) of the inorganic solids dispersed, then the dispersion is an average grain size d as 0.2 microns wet milled to 0.5, the supernatant coma portion of> 1 micron from the suspension removed and the suspension dried. The powdery additives obtained have an average particle size of up to 100 μm.
Es wurde gefunden, dass sich diese pulverförmigen Additive aufgrund ihrer sehr guten Fließfähigkeit (im Gegensatz zu bisher eingesetzten feingemahlenen Pulvern) entsprechend gut dosieren lassen und beim Schmelzemodifizierungsverfahren den erhöhten Anforderungen an die Dosierbarkeit standhalten.It was found that these powdery additives due to their very good flowability (in contrast to previously used finely ground powders) have it metered accordingly and withstand the increased requirements for meterability in the melt modification process.
Weiterhin ist aufgrund des Vorliegens von feinverteilten, nicht agglomerierten Feststoffteiichen eine homogene Verteilung der anorganischen Feststoffteiichen in der Polymerschmelze auch ohne hohe Scherkräfte gewährleistet. Die Feststoffteiichen werden durch Schmelzen/Auflösen der organischen Matrix in der Polymerschmelze freigesetzt und bereits durch die z.B. in Extrudern vorhandenen Scherkräfte optimal im Polymeren dispergiert und verteilt. Praktisch bedeutet dies, dass durch die bessere Dispergierung und feinere Verteilung der Additive deren Leistungsoptimum (Mattierungsgrad, UV-Schutz usw.) schon bei einer im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Einsatzmenge erreicht wird.Furthermore, due to the presence of finely divided, non-agglomerated solid particles, a homogeneous distribution of the inorganic solid particles in the polymer melt is guaranteed even without high shear forces. The solid particles are released by melting / dissolving the organic matrix in the polymer melt and already through e.g. Shear forces present in extruders optimally dispersed and distributed in the polymer. In practice, this means that the better dispersion and finer distribution of the additives ensure that their optimum performance (degree of matting, UV protection, etc.) is achieved with a lower amount of use compared to the prior art.
Bei den nach der WO 00/14165 und WO 00/14153 hergestellten pulverförmigen Additiven ist die Abtrennung der zu groben Feststoffteiichen (> 1 μm) bereits im Herstellprozess integriert, so dass sich bei der Verwendung dieser Additive beim Schmelzemodifizierungsverfahren deutliche Vorteile für die weitere Verarbeitung der Polymeren ergeben: Die Filterstandzeiten (z.B. Polymerfilter oder Spinpack Filter) werden heraufgesetzt und bei der Herstellung von Synthesefasern wird die Zahl der Fadenbrüche reduziert.In the powdery additives produced according to WO 00/14165 and WO 00/14153, the removal of the coarse solid particles (> 1 μm) is already integrated in the manufacturing process, so that when these additives are used in the melt modification process, there are clear advantages for the further processing of the Polymers result: The filter service life (e.g. polymer filter or spin pack filter) is increased and the number of thread breaks is reduced in the production of synthetic fibers.
Bevorzugt enthalten die anorganischen Feststoffteiichen TiO2, und/oder BaSO4 und/oder ZnS, wobei die Feststoffteiichen auch nachbehandelt sein können.The inorganic solid particles preferably contain TiO 2 and / or BaSO 4 and / or ZnS, and the solid particles can also be after-treated.
Bevorzugt enthält die organische Substanz Antioxidantien (z.B. Butylhydroxyanisol oder Hydroxyanisol) in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Menge organische Substanz). Die organische Substanz kann weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt enthält die organische Substanz mindestens 98 Gew.-% Polyethylenglycol oder AH-Salz oder Caprolactam, besonders bevorzugt besteht die organische Substanz aus Polyethylenglycol oder AH-Salz oder Caprolactam und bis zu 0,5 Gew.-% eines Antioxidans. Als Polymer wird bevorzugt Polyester oder Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 verwendet.The organic substance preferably contains antioxidants (for example butylated hydroxyanisole or hydroxyanisole) in an amount of up to 0.5% by weight (based on the amount of organic substance). The organic substance can contain other customary auxiliaries and additives. The organic substance preferably contains at least 98% by weight of polyethylene glycol or AH salt or caprolactam, particularly preferably the organic substance consists of polyethylene glycol or AH salt or caprolactam and up to 0.5% by weight of an antioxidant. Polyester or polyamide 6 or polyamide 6.6 is preferably used as the polymer.
Folgende pulverförmigen Additivzusammensetzungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt verwendet:The following powdery additive compositions are preferably used for the process according to the invention:
Besonders bevorzugt sind pulverförmige Additive mit 75 bis 85 Gew-% anorganischem • Feststoff und 15 bis 25 Gew. -% . organischer Substanz. Eine bevorzugte mittlere Korngröße d5o des anorganischen Feststoffes, der in die organische Substanz eingebettet ist, beträgt 0,25 bis 0,45 μm.Powdery additives with 75 to 85% by weight of inorganic solid and 15 to 25% by weight are particularly preferred. organic matter. A preferred average grain size d 5 o of the inorganic solid, which is embedded in the organic substance is 0.25 to 0.45 microns.
Die Einarbeitung des pulverförmigen Additivs in das Polymer erfolgt bevorzugt durch einen Extruder oder einen Kneter.The powdery additive is preferably incorporated into the polymer by means of an extruder or a kneader.
Aus einem anorganische Feststoffteiichen enthaltenden Polyester, bzw. Polyamid, welcher, bzw. welches unter erfindungsgemäßer Verwendung der pulverförmigen Additive hergestellt wurde, lassen sich Polyersterfasern und Polyesterfilme, bzw. Polyamidfasern und Polyamidfilme herstellen, die ebenfalls die anorganischen Feststoffteiichen enthalten.A polyester or polyamide containing inorganic solid particles, or which was produced using the powdery additives according to the invention, can be used to produce polyester fibers and polyester films, or polyamide fibers and polyamide films, which likewise contain the inorganic solid particles.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. BeäspieS 1: Herstellung eines Masterbatches nach dem erfindungsgemäßenThe invention is explained in more detail below with the aid of examples. Example 1: Production of a masterbatch according to the invention
In einem Doppelschneckenextruder der Firma Leistritz wurden 625 g eines pulverförmigen Additivs, welches 500 g (80 Gew.-%) TiO2~Teiichen mit einer mittleren Korngröße d50 von 0,3 μm feinverteilt in einer Matrix aus 125 g (20 Gew.-%) Polyethylenglykol der mittleren Molmasse 2000 eingebettet enthielt, in 4375 g des Polymers Polyethylenterephthalat (PET der Fa. KoSa, Type T 86) eingearbeitet. Die Konzentration des TiO2 im erhaltenen PET-Masterbatch betrug 10 Gew.-%. Die Temperatur wurde für alle Heizzonen auf 270°C eingestellt. Die verwendeten Schnecken waren gegenläufig und hatten einen Durchmesser von 34 mm. Die Länge betrug das 25-fache des Durchmessers (34/25D).In a twin-screw extruder from Leistritz, 625 g of a powdery additive containing 500 g (80% by weight) of TiO 2 particles with an average particle size d 50 of 0.3 μm were finely divided in a matrix of 125 g (20% by weight). %) Contained polyethylene glycol of average molecular weight 2000 embedded in 4375 g of the polymer polyethylene terephthalate (PET from KoSa, type T 86). The concentration of the TiO 2 in the PET masterbatch obtained was 10% by weight. The temperature was set to 270 ° C for all heating zones. The screws used were in opposite directions and had a diameter of 34 mm. The length was 25 times the diameter (34 / 25D).
Das erhaltene 10 %-ige Masterbatch wurde mittels Druckfiltertest untersucht. Dabei wurde ein DF-Wert von 0,5 cm2-bar/g ermittelt.The 10% masterbatch obtained was examined by means of a pressure filter test. A DF value of 0.5 cm 2 -bar / g was determined.
Die Bestimmung des DF-Wertes (Maßzahl für Qualität von Masterbatchen) wurde wie folgt durchgeführt: Der erhaltene Masterbatch mit einem TiO2-Anteil von 10 Gew.-% wurde in einem Messextruder Plasti-Corder der Firma Brabender kontinuierlich aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe einem 40 μm Siebgewebe zugeführt. Hierbei wurde die Temperatur in allen Heizzonen auf 285°C konstant gehalten. Der vor dem Filterpaket aufgebaute Druck wurde grafisch über die Zeit aufgetragen. Das Ende der Messung ist erreicht, wenn entweder der Druck 190 bar erreicht oder 60 Minuten vergangen sind. Der Maßstab für die Masterbatch- Qualität ist der Druckfiitertestwert (DF-Wert), der sich nach folgender Formel berechnen lässt:The DF value (measure of the quality of masterbatches) was determined as follows: the masterbatch obtained with a TiO 2 content of 10% by weight was continuously melted in a Plasti-Corder measuring extruder and a spinning pump using a spinning pump 40 μm sieve mesh fed. The temperature in all heating zones was kept constant at 285 ° C. The pressure built up in front of the filter package was plotted against time. The end of the measurement is reached when the pressure has either reached 190 bar or 60 minutes have passed. The yardstick for masterbatch quality is the pressure test value (DF value), which can be calculated using the following formula:
= T- K- G ^ ' ^ mit: » max — Enddruck [bar] = T- K- G ^ ' ^ with: »max - final pressure [bar]
Po = Druck bei Betrieb [bar]Po = pressure during operation [bar]
F = Filterfläche [cm2]F = filter area [cm 2 ]
T = Messzeit [min]T = measurement time [min]
K = Konzentration [%]K = concentration [%]
G = Durchsatz [g/min]G = throughput [g / min]
Je niedriger der DF-Wert, desto besser die Qualität der Masterbatche bzgl. der Verteilung der anorganischen Feststoffpartikel im Polymer.The lower the DF value, the better the quality of the masterbatches with regard to the distribution of the inorganic solid particles in the polymer.
Vergleichsbeispiel A:Comparative Example A:
In einem Doppelschneckenextruder der Firma Leistritz wurden 500 g TiO2-Teilchen mit einer mittleren Korngröße d50 von 0,3 μm (Hombitan® LC-S der Fa. Sachtleben Chemie), in 4500 g des Polymers Polyethylenterephthalat (PET der Fa. KoSa, Type T 86) eingearbeitet. Die Konzentration des TiO2 im erhaltenen PET-Masterbatch betrug 10 Gew.-%. Die Temperatur wurde für alle Heizzonen auf 270°C eingestellt. Die verwendeten Schnecken waren gegenläufig und hatten einen Durchmesser von 34 mm. Die Länge betrug das 25-fache des Durchmessers (34/25D).In a twin-screw extruder from Leistritz 500 g TiO 2 particles having a mean particle size d 50 of 0.3 microns (Hombitan ® LC-S Fa. Sachtleben Chemie), 4500 g of the polymer polyethylene terephthalate (PET Fa. KoSa, Type T 86) incorporated. The concentration of the TiO 2 in the PET masterbatch obtained was 10% by weight. The temperature was set to 270 ° C for all heating zones. The screws used were in opposite directions and had a diameter of 34 mm. The length was 25 times the diameter (34 / 25D).
Analog zum Beispiel 1 wurde der DF-Wert dieses Masterbatches mit 12,4 cm2-bar/g bestimmt.Analogously to example 1, the DF value of this masterbatch was determined to be 12.4 cm 2 bar / g.
Aus dem Vergleich der DF-Werte (0,5 cm2-bar/g im erfindungsgemäßen Beispiel 1, 12,4 cm2-bar/g im Vergleichsbeispiel A) ist deutlich erkennbar, dass das erfindungsgemäß hergestellte Produkt unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens zu einer besseren Verteilung der anorganischen Feststoffteiichen im Polymer führt als das nach dem Stand der Technik eingesetzte Produkt. From the comparison of the DF values (0.5 cm 2 -bar / g in example 1 according to the invention, 12.4 cm 2 -bar / g in comparison example A) it can be clearly seen that the product produced according to the invention using the described method leads to a better distribution of the inorganic solid particles in the polymer than the product used according to the prior art.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Modifizierung von Polymerschmelzen durch feinteilige anorganische Feststoffteiichen (Schmelzemodifizierungsverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass1. Process for the modification of polymer melts by finely divided inorganic solid particles (melt modification process), characterized in that
ein pulverförmiges Additiv,a powdery additive,
welches die anorganischen Feststoffteiichen mit einer maximalen Korngröße von 1 μm feinverteilt in einer Matrix aus einer organischen Substanz eingebettet enthält,which contains the inorganic solid particles with a maximum grain size of 1 μm finely divided embedded in a matrix of an organic substance,
wobei die organische Substanz enthält einen oder mehreren der Stoffe Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz,wherein the organic substance contains one or more of the substances polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and their derivatives, AH salt,
Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose,Caprolactam, paraffins, phosphoric acid esters, hydroxycarboxylic acid esters and cellulose,
in das Polymer eingearbeitet wird.is incorporated into the polymer.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffteiichen enthalten TiO2, und/oder BaSO4 und/oder ZnS, wobei die2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic solid particles contain TiO 2 , and / or BaSO 4 and / or ZnS, wherein the
Feststoffteiichen auch nachbehandelt sein können.Solid particles can also be post-treated.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Substanz aus Polyethylenglycol oder AH-Salz oder Caprolactam und bis zu 0,5 Gew.-% eines Antioxidans besteht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic substance consists of polyethylene glycol or AH salt or caprolactam and up to 0.5 wt .-% of an antioxidant.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer Polyester oder Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 verwendet wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that polyester or polyamide 6 or polyamide 6.6 is used as the polymer.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Einarbeitung des Additivs in das Polymer durch einen Extruder oder einen Kneter erfolgt5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the incorporation of the additive into the polymer is carried out by an extruder or a kneader
6. Polymer, enthaltend anorganische Feststoffteiichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.6. polymer containing inorganic solid particles, characterized in that the polymer is produced by a process according to one or more of claims 1 to 5.
7. Polyester, enthaltend anorganische Feststoffteiichen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.7. polyester containing inorganic solid particles, characterized in that the polyester is produced by a process according to one or more of claims 1 to 5.
8. Polyesterfaser oder Polyesterfilm, enthaltend anorganische Feststoffteiichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfaser oder der Polyesterfilm hergestellt wird aus einem Polyester nach Anspruch 7.8. polyester fiber or polyester film containing inorganic solid particles, characterized in that the polyester fiber or the polyester film is produced from a polyester according to claim 7.
9. Polyamid, enthaltend anorganische Feststoffteiichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.9. polyamide containing inorganic solid particles, characterized in that the polyamide is produced by a process according to one or more of claims 1 to 5.
10. Polyamidfaser oder Pσlyamidfilm, enthaltend anorganische Feststoffteiichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidfaser oder der Polyamidfilm hergestellt wird aus einem Polyamid gemäß Anspruch 9. 10. polyamide fiber or plyamide film containing inorganic solid particles, characterized in that the polyamide fiber or the polyamide film is produced from a polyamide according to claim 9.
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