DE10008473A1

DE10008473A1 - UV-absorbent plastic composite, especially for production of food packaging film, contains finely-dispersed metal oxide, metal titanate or metal zirconate, e.g. titanium oxide or barium titanate

Info

Publication number: DE10008473A1
Application number: DE10008473A
Authority: DE
Inventors: Gregor Kaschel; Juan Gonzalez-Blanco; Jochen Mahrenholtz; Cliff Scherer; Stefanie Klingelhoefer; Werner Hoheisel; Jens Sicking; Lars Krueger; Ingo Steffens
Original assignee: Bayer AG; Wolff Walsrode AG
Current assignee: Bayer AG; Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2001-08-30

Abstract

Plastic composites containing, as component (a), finely-dispersed oxide(s) of titanium, zinc, tin, tungsten, molybdenum, nickel, bismuth, cerium, indium, hafnium and/or iron, and/or reaction products of oxides of Group IVb, Vb and Vib metals with hydroxides and/or carbonates of Group Ia and/or IIa metals. Independent claims are also included for: (i) a method for the production of composites by making a suspension of component (a) by wet-milling with component (b) in presence of dispersants and then polymerizing the mixture; (ii) a method for the production of composites by wet-milling (a) to form a suspension, drying the suspension and incorporating the dried and modified oxide or additive into the plastic matrix (made from granulated thermoplastic); and (iii) moulded products, especially film, obtained from these.

Description

Die Erfindung betrifft UV-absorbierende Kunststoffkomposite auf Basis von fein partikulären Füllstoffen, die oxidische Metallverbindungen enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung. Besonders bevorzugt sind dabei Kunststoff-Folien aus Polyamid und (thermoplastischem) Polyurethan, die den darin verpackten Produkten wie bei spielsweise Lebensmittel einen verbesserten UV-Schutz ermöglichen und trotzdem ihre Transparenz beibehalten.The invention relates to UV-absorbing plastic composites based on fine particulate fillers containing oxidic metal compounds and processes for their manufacture. Plastic films made of polyamide are particularly preferred and (thermoplastic) polyurethane, which is used for the products packaged therein as in for example, enable food to have improved UV protection and still do so maintain their transparency.

Handelsübliche UV-Absorber auf molekularer Basis wie beispielsweise Tinuvine der Fa. Ciba können aus toxikologischen Gründen nicht in Polymerfolien für Lebens mittelverpackungen eingesetzt werden. Bei der Verwendung von partikulären UV- Schutzmitteln wie beispielsweise Titandioxid, Cerdioxid ist beim Einarbeiten kommerzieller Pulver eine starke Trübung und Stippenbildung der Folien aufgrund einer Agglomeration der Pulver festzustellen, welche nicht zu den gewünschten Pro dukteigenschaften führt.Commercially available UV absorbers on a molecular basis such as Tinuvine's For toxicological reasons, Ciba cannot be used in polymer films for life medium packaging are used. When using particulate UV Protective agents such as titanium dioxide, ceria is included in the incorporation commercial powders cause severe cloudiness and speckling of the films an agglomeration of the powders, which does not lead to the desired pro product properties leads.

Daher bestand die Aufgabe in der Herstellung von Kunststoffkompositen mit parti kulären UV-Schutzmitteln, die neben dem gewünschten UV-Schutz der Kunststoffe und des Verpackungsgutes eine stippenfreie Kunststoffoberfläche aufweisen.Therefore, the task was to manufacture plastic composites with parti Ordinary UV protection agents, which in addition to the desired UV protection of the plastics and the packaged goods have a speck-free plastic surface.

Füllstoffe werden in Kunststoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (z. B. E-Modul, Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit), zur Erhöhung der Hitzestabilität, der thermischen- und elektrischen Leitfähigkeit, der Verbesserung der UV-Stabilität oder für farbgebende Eigenschaften eingesetzt. Sie werden in der Regel mit einem Massenanteil bis zu 60 Gew.-% zugesetzt. Beispiele für solche Füllstoffe sind: Talk, Glimmer, Kaolin, Glasfasern, Oxide, Russ, Stärke.Fillers are used in plastics to improve mechanical properties (e.g. modulus of elasticity, impact strength, tensile strength), to increase the heat stability, the thermal and electrical conductivity, improving UV stability or used for coloring properties. You will usually be using one Mass fraction of up to 60% by weight added. Examples of such fillers are: talc, Mica, kaolin, glass fibers, oxides, soot, starch.

Die meisten Füllstoffe werden erst nach einer Oberflächenbehandlung eingesetzt. Dabei erfolgt eine Oberflächenbehandlung (bzw. Oberflächenmodifizierung) z. B. mit Polymeren, um eine gute Kompatibilität der Füllstoffe in der Kunststoffmatrix zu erreichen.Most fillers are only used after a surface treatment. There is a surface treatment (or surface modification) z. B. with Polymers to ensure good compatibility of the fillers in the plastic matrix reach.

Aus der DD-A-02 79 681 sind bereits Verfahren bekannt geworden, durch welche feinpartikuläre Suspensionen oxidischer Partikel durch Nasszerkleinerung (Nass mahlung) als Füllstoffe für Kunststoffe bereitgestellt werden können. Dabei werden nach dem Nasszerkleinerungsprozess Partikel mit einer Korngröße < 1 µm erhalten.From DD-A-02 79 681 methods are already known by which fine-particle suspensions of oxidic particles by wet comminution (wet grinding) can be provided as fillers for plastics. Be there after the wet grinding process, particles with a grain size of <1 µm are obtained.

Aus der DD-A-02 84 684 ist ein Nassmahl-Verfahren zur Herstellung von Schicht silicaten (Kaolinit) bekannt geworden, nach dem ausweislich der letzten Zeile der Zusammenfassung dieses Dokuments der Eindruck entstehen könnte, dass Partikel durchmesser von 0,05 bis 0,3 µm, also auch bis herab zu 0,05 µm (entsprechend 50 nm), erhalten werden könnten. Bei dieser Angabe handelt es sich offenbar um einen Druckfehler, denn auf Seite 2 des Dokuments wird im Abschnitt "Darlegung des Wesens der Erfindung", Zeile 8, gesagt, dass der Mahlsuspension 0,05 bis 0,3 Massenanteile in % des zu mahlenden Kaolins an kationischen Dispergierhilfsmitteln zugesetzt werden sollen.From DD-A-02 84 684 is a wet grinding process for the production of layers Silicates (kaolinite) became known, according to the last line of the Summary of this document the impression might be given that particles diameter from 0.05 to 0.3 µm, also down to 0.05 µm (correspondingly 50 nm), could be obtained. This information is apparently A typographical error because on page 2 of the document, the section entitled "Disclosure of the essence of the invention ", line 8, said that the milling suspension was 0.05 to 0.3 Mass fraction in% of the kaolin to be ground of cationic dispersants should be added.

Die Herstellung von Suspensionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner als 100 nm wurde nach diesem Verfahren bisher nicht beschrieben. (M. Pahl: Zer kleinerungstechnik, Verlag TÜV Rheinland; K. Höffl: Zerkleinerungs- und Klassier maschinen, Springer Verlag). M. Pahl und K. Höffel erwähnen zwar den Partikel bereich der nasszerkleinerten Suspensionen auf Partikelgrößen kleiner als 10 µm ohne dabei eine untere Grenze explizit anzugeben oder eine Lehre zur Verfügung zu stellen, wie Suspensionen derartig kleiner Partikel hergestellt werden könnten. Aus dem Leistungsangebot des IKTS (Fraunhofer Institut für keramische Technologien und Sinterwerkstoffe) in Dresden werden keramische Hochleistungsmahlkugeln für den Zerkleinerungsbereich zwischen 0,1-200 µm angeboten. Hier ist der Nasszer kleinerungsbereich bis herab zu 0,1 µm definiert. The production of suspensions with an average particle diameter smaller this method has not yet been described as 100 nm. (M. Pahl: Zer Kleinerungstechnik, Verlag TÜV Rheinland; K. Höffl: Size reduction and classification machines, Springer Verlag). M. Pahl and K. Höffel do mention the particle range of wet-comminuted suspensions to particle sizes smaller than 10 µm without explicitly specifying a lower limit or making a teaching available ask how suspensions of such small particles could be made. the end the range of services offered by the IKTS (Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and sintered materials) in Dresden are ceramic high-performance grinding balls for the size reduction range between 0.1-200 µm. Here is the Nasszer Defined down to 0.1 µm.

Weit verbreitete feinpartikuläre Füllstoffe für Kunststoffe mit Primärpartikelgrößen < 100 nm sind beispielsweise Siliciumdioxid (Aerosil®) und Russ: Aerosil® (Degussa AG; Schriftenreihe Pigmente: Hydrophobes Aerosil®, Herstel lung, Eigenschaften und Anwendungen) weist Primärpartikel von 5 bis 50 nm Durchmesser auf; Russ (Degussa AG; Schriftenreihe Pigmente: Degussa-Russpig mente und Pigmentruss-Präparationen für Kunststoffe) mit Primärpartikeldurch messern von 10 bis 100 nm. Beide Produkte selbst bestehen jedoch aus Agglomera ten von Primärpartikeln. Diese sogenannten Sekundärpartikel haben Durchmesser im Bereich mehrerer hundert nm.Widely used fine particulate fillers for plastics with primary particle sizes <100 nm are, for example, silicon dioxide (Aerosil®) and carbon black: Aerosil® (Degussa AG; Pigments series: Hydrophobes Aerosil®, Manuf development, properties and applications) has primary particles from 5 to 50 nm Diameter on; Russ (Degussa AG; Pigments series: Degussa-Russpig ments and pigment soot preparations for plastics) with primary particles through knives from 10 to 100 nm. Both products, however, consist of agglomerates th of primary particles. These so-called secondary particles have a diameter of Range of several hundred nm.

Feinpartikuläre Pulver mit einem Primärpartikeldurchmesser < 100 nm neigen auf grund der hohen von der Waalschen Kräfte zur Agglomeration; für Pasten wirken zusätzlich die stärkeren Kapillarkräfte, so dass es nicht möglich ist, die Vorteile dieser Pulver zu nutzen (Nanostructured Materials 8(4), 399 (1997)). Bei einer Aggregation dieser feinpartikulären Pulver, beispielsweise durch Sintern, partielles anschmelzen oder Oberflächenreaktionen entstehen Sinterbrücken, die eine Redispergierung nicht mehr ermöglichen (Nanostructured Materials, ibid.).Fine-particle powders with a primary particle diameter <100 nm tend to rise due to the high von der Waals forces to agglomeration; act for pastes additionally the stronger capillary forces so that it is not possible to take advantage of it to use this powder (Nanostructured Materials 8 (4), 399 (1997)). When these finely particulate powders aggregate, for example by sintering, partial melting or surface reactions result in sinter bridges, which are a No longer allow redispersion (Nanostructured Materials, ibid.).

Weitere feinpartikuläre Füllstoffe für Kunststoffe sind beispielsweise kolloidale SiO₂-Suspensionen mit Primärpartikeldurchmessern zwischen 5-150 nm (DD-A- 02 32 288) und BaSO₄ mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner als 200 nm (EP-A-0 354 609).Further fine-particle fillers for plastics are, for example, colloidal SiO ₂ suspensions with primary particle diameters between 5-150 nm (DD-A-02 32 288) and BaSO ₄ with an average particle diameter of less than 200 nm (EP-A-0 354 609).

Aus der DE-A-195 40 623 ist bekannt, dass bei agglomeratfreiem Einbau feinpar tikulärer Teilchen in organische bzw. organisch modifizierter anorganischer Partikel in polymere Matrices ein bis dahin unbekannter qualitativer Sprung in z. B. den mechanischen und thermodynamischen Eigenschaften entstehen kann, der die Gebrauchseigenschaften derartiger Kompositmaterialien nachhaltig verbessert. Ent scheidend dafür ist, dass die Füllstoffe nicht als agglomeriertes Pulver, sondern in Form einer stabilisierten, (im wesentlichen) agglomeratfreien Suspension in die Matrixphase integriert und (gegebenenfalls durch eine geeignete Oberflächenmodifizierung der Teilchen) der agglomeratfreie Zustand auch im endgültigen Komposit material bestehen bleibt. Aus der gleichen Publikation ist bekannt, dass zu käuflichen kolloidalen Suspensionen oder frisch gefällten Suspensionen, bestehend aus anorga nischen Partikeln im feinpartikulären Bereich (< 200 nm), Oberflächenmodifikatoren mit einem Molekulargewicht < 500 zugesetzt werden, die eine Agglomeration der Partikel in der Kunststoffmatrix verhindern sollen.From DE-A-195 40 623 it is known that with agglomerate-free installation feinpar ticular particles into organic or organically modified inorganic particles in polymer matrices a hitherto unknown qualitative leap in z. B. the mechanical and thermodynamic properties can arise that the The performance properties of such composite materials are sustainably improved. Ent It is crucial that the fillers are not as an agglomerated powder, but in Form of a stabilized, (essentially) agglomerate-free suspension in the Matrix phase integrated and (if necessary by a suitable surface modification of the particles) the agglomerate-free state also in the final composite material remains. From the same publication it is known that it is for sale colloidal suspensions or freshly precipitated suspensions consisting of anorga niche particles in the fine-particle range (<200 nm), surface modifiers with a molecular weight <500 are added, which causes agglomeration of the To prevent particles in the plastic matrix.

Bisher bekannt gewordene Verfahren, z. B. aus DE-A-195 40 623, beschreiben den Einsatz von kommerziellen kolloidalen Suspensionen, die meistens aus Fällungs reaktionen erhalten werden, bestehend aus anorganischen Partikeln im feinpartiku lären Bereich mit Partikelgrößen kleiner als 200 nm. Diesen Suspensionen wurden Dispergiermittel (Oberflächenmodifikatoren) mit einem Molekulargewicht kleiner 500 zugesetzt, um eine Agglomeration der Partikel in der Kunststoffmatrix zu ver hindern.Processes known so far, e.g. B. from DE-A-195 40 623, describe the Use of commercial colloidal suspensions, mostly from precipitation reactions are obtained, consisting of inorganic particles in the fine particle lar range with particle sizes smaller than 200 nm. These suspensions were Dispersants (surface modifiers) with a molecular weight smaller 500 added to ver agglomeration of the particles in the plastic matrix prevent.

Dieses Verfahren hat jedoch zum Nachteil, dass kolloidale Suspensionen meistens in Wasser ausgefällt werden. Weiterhin muss bei diesem Verfahren die meist wässrige Phase gegen organische Lösemittel und/oder reaktive Monomere ersetzt werden; dies ist mit einem hohen wirtschaftlichen Aufwand verbunden. Weiterhin hat dieses Ver fahren zum Nachteil, dass es dabei zu einer Agglomeration der Primärpartikel kommen kann.However, this method has the disadvantage that colloidal suspensions are mostly in Water to be precipitated. Furthermore, in this process, the mostly aqueous Phase can be replaced by organic solvents and / or reactive monomers; this is associated with a high economic outlay. Furthermore, this ver drive to the disadvantage that it leads to an agglomeration of the primary particles can come.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass UV-absorbierende Kunststoffkomposite auf Basis von feinpartikulären Füllstoffen, die oxidische Metallverbindungen ent halten, hergestellt werden können nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren, wobei die Transparenz der Formkörper erhalten bleibt. Besonders bevorzugt sind dabei Kunststoff-Folien aus Polyamid und (thermoplastischem) Polyurethan, insbe sondere sollen sie den darin verpackten Produkten wie beispielsweise Lebensmitteln einen verbesserten UV-Schutz ermöglichen. Surprisingly, it has been found that UV-absorbing plastic composites based on fine particulate fillers that contain oxidic metal compounds hold, can be produced according to the process described below, whereby the transparency of the moldings is retained. Are particularly preferred plastic films made of polyamide and (thermoplastic) polyurethane, esp They are particularly intended for the products packaged in them, such as food enable improved UV protection.

Die Primärpartikelgröße der eingesetzten oxidischen Metallverbindungen liegt für sphärische Partikel zwischen 0,5 - 50 nm. Für nadelförmige (bzw. ellipsoide) Partikel weist die längste Achse einen Wert kleiner als 300 nm auf. Diese Partikel, Agglome rate oder Aggregate werden erfindungsgemäß nasszerkleinert.The primary particle size of the oxidic metal compounds used is for spherical particles between 0.5 - 50 nm. For needle-shaped (or ellipsoidal) particles the longest axis has a value smaller than 300 nm. These particles, agglomes rates or aggregates are wet-comminuted according to the invention.

Überraschenderweise konnten gemäß vorliegender Erfindung aus feinpartikulären oxidischen Metallverbindungen durch Nasszerkleinerung konzentrierte Suspensionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner als 100 nm hergestellt werden. Die Suspensionen wurden in den Lösemitteln, bzw. reaktiven Monomeren hergestellt, wie sie für die anschließende Polymerisation zu den entsprechenden Kunststoff kompositen benötigt werden.Surprisingly, according to the present invention, from finely particulate oxidic metal compounds concentrated suspensions by wet grinding can be produced with a mean particle diameter smaller than 100 nm. the Suspensions were made in the solvents or reactive monomers, as they are for the subsequent polymerization to the corresponding plastic composites are needed.

Anschließend wurde die Suspensionen, gegebenenfalls nach weiterem Verdünnen mit Monomeren, zu einem Kunststoffkomposit polymerisiert.Then the suspensions, if necessary after further dilution polymerized with monomers to form a plastic composite.

Die Nasszerkleinerung in der Rührwerkskugelmühle erfolgte in Gegenwart von Dispergiermitteln mit einer Molmasse Mw < 500. Die so hergestellten Suspensionen zeigen eine hohe Agglomerations- und Sedimentationsstabilität.The wet comminution in the agitator ball mill took place in the presence of Dispersants with a molar mass Mw <500. The suspensions thus produced show a high agglomeration and sedimentation stability.

Das Potential, UV-Licht zu absorbieren, kann bereits an den TiO₂ enthaltenden Suspensionen bestimmt werden. Es zeigt sich, dass nadelförmige Teilchen sogar eine höhere Absorptionseffizienz aufweisen als kugelförmige Partikel. Durch diesen Effekt lässt sich beim Einbau nadelförmiger Teilchen in ein Kunststoffkomposit ein noch effektiverer UV-Schutz realisieren als bei Verwendung der gleichen Masse sphärischer Partikel. Folgende Tabelle stellt den Absorptionskoeffizienten (als Funk tion der Wellenlänge) einer Suspension bestehend aus nadelförmigen Primärpartikeln mit einer Länge von ca. 80 nm und einer Dicke von ca. 10 nm dem von sphärischen Primärpartikeln (Durchmesser ca. 10 nm) gegenüber. The potential to absorb UV light can already be determined on the suspensions containing _{TiO 2.} It turns out that acicular particles have an even higher absorption efficiency than spherical particles. This effect enables even more effective UV protection to be achieved when incorporating needle-shaped particles into a plastic composite than when using the same mass of spherical particles. The following table compares the absorption coefficient (as a function of the wavelength) of a suspension consisting of needle-shaped primary particles with a length of approx. 80 nm and a thickness of approx. 10 nm to that of spherical primary particles (diameter approx. 10 nm).

Der mittlere Partikeldurchmesser der Suspensionen wird als der d₅₀-Wert nach der Ultrazentrifugenmethode (Massenverteilung) definiert. d₅₀ bedeutet dabei, dass 50% der Partikel (bezogen auf die Masse) kleiner als die angegebene Größe sind.The mean particle diameter of the suspensions is defined as the d ₅₀ value according to the ultracentrifuge method (mass distribution). d ₅₀ means that 50% of the particles (based on the mass) are smaller than the specified size.

Ein wichtiger Punkt beim UV-Schutz vieler polymerer Materialien ist, dass der UV- Absorber sich optisch neutral verhält. Insbesondere bei transparenten Kunststoffen sollte der UV-Absorber nicht wesentlich zur Lichtstreuung und somit zur Trübung des Komposits beitragen. Da die Effizienz für die Lichtstreuung proportional zum Volumen eines Teilchens zunimmt, ist ein Zerbrechen der Nadeln in kleinere Einheiten vorteilhaft, um eine Trübung des Kunststoffkomposits minimal zu halten.An important point in the UV protection of many polymeric materials is that the UV The absorber is visually neutral. Especially with transparent plastics the UV absorber should not be essential for light scattering and thus for clouding of the composite. Since the efficiency for light scattering is proportional to the When the volume of a particle increases, the needles break into smaller ones Units are advantageous in order to keep clouding of the plastic composite to a minimum.

Es ist deshalb besonders vorteilhaft, dass in dem hier vorgestellten Verfahren die Partikel mit nadelförmiger Morphologie zerbrochen werden konnten bzw. dass eine Echtzerkleinerung der Partikel vorliegt. It is therefore particularly advantageous that in the method presented here, the Particles with needle-shaped morphology could be broken or that a Real comminution of the particles is present.

In den Kunststoff-Folien bevorzugt eingearbeitet sind isolierte Primärpartikel nadel förmiger Morphologie, die gegenüber der Ausgangspartikelgröße durch das Verfah ren der Nasszerkleinerung etwa auf die Hälfte der Ausgangsgröße der längsten Achse der Primärpartikel echtzerkleinert wurden. Durch die echtzerkleinerten nadelför migen Primärpartikel in den Kunststoff-Folien konnte eine geringere Trübung des Komposits im Vergleich zu den nicht echtzerkleinerten Primärpartikeln nadelför miger Morphologie erreicht werden.Isolated primary particles are preferably incorporated into the plastic foils shaped morphology, which compared to the starting particle size due to the process ren the wet size reduction to about half of the initial size of the longest axis the primary particles were actually comminuted. Thanks to the genuinely crushed needles moderate primary particles in the plastic films could reduce the turbidity of the Composites in comparison to the not genuinely comminuted primary particles needled moderate morphology can be achieved.

Bevorzugt werden Polymerkomposite auf Polyamidbasis und auf (thermoplastischer) Polyurethanbasis mit Titandioxid und Cerdioxid als Füllstoffen. Besonders bevorzugt sind dabei Polyamidfolien und (thermoplastische) Polyurethanfolien und Polyesterfolien mit einer Kunststoffdicke von kleiner als 200 µm. Weiterhin bevorzugt sind Kunststoffolien aus Polycarbonat, Polyethylen und Polypropylen.Polymer composites based on polyamide and (thermoplastic) Polyurethane base with titanium dioxide and ceria as fillers. Particularly preferred are polyamide films and (thermoplastic) polyurethane films and Polyester films with a plastic thickness of less than 200 µm. Farther Plastic films made from polycarbonate, polyethylene and polypropylene are preferred.

Kunststoffkomposite, die magnetische Oxide wie beispielsweise Magnetit oder Mag hemit als Füllstoffe enthalten, zeigen magnetische Eigenschaften.Plastic composites that contain magnetic oxides such as magnetite or Mag Hemit contained as fillers show magnetic properties.

Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoff komposite zur Herstellung von Formkörpern.The subject of the application is the use of the plastic according to the invention composites for the production of moldings.

Weiterhin sind Gegenstand Formkörper, hergestellt aus erfindungsgemäßen Kunst stoffkompositen und die in den Ansprüchen beschriebenen Verfahren.Furthermore, the subject matter is molded articles made from art according to the invention fabric composites and the methods described in the claims.

Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin erfindungsgemäße Kunststoffkomposite, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Verbindung als Primärpartikel, Agglo merat, Aggregat und/oder als Mischung davon vorliegt, wobei die Agglomerate sowie Aggregate eine mittlere Partikelgröße von weniger als 100 nm aufweisen.The application also relates to plastic composites according to the invention, characterized in that the oxidic compound is used as the primary particle, agglo merate, aggregate and / or as a mixture thereof, the agglomerates and aggregates have an average particle size of less than 100 nm.

Gegenstand der Anmeldung sind Kunststoffkomposite enthaltend wenigstens eine feindispers verteilte oxidische Verbindung (Komponente a) mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner als 100 nm, bei der es sich um ein Oxid der Elemente Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe handelt, wobei von diesen Oxiden einzelne oder Mischungen von Oxiden aus dieser Gruppe verwendet werden können und/oder Umsetzungsprodukte von Oxiden der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (IVb, Vb, VIb) des PSE mit Hydroxiden und/oder Carbonaten der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe (I, II) des PSE.The application relates to plastic composites containing at least one finely dispersed oxidic compound (component a) with a medium Particle size smaller than 100 nm, which is an oxide of the elements Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe are concerned, some of these oxides or mixtures of oxides from this group can be used and / or Reaction products of oxides of the metals of the fourth, fifth and sixth Subgroup (IVb, Vb, VIb) of the PSE with hydroxides and / or carbonates of Metals of the first and second main group (I, II) of the PSE.

Weiterer Gegenstand sind erfindungsgemäße Kunststoffkomposite, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kunststoffmatrix aus Polyamidfolien mit einer Dicke kleiner als 200 mm besteht und die Titandioxidpartikel im Komposite eine ellipsoide Morpho logie aufweisen und die längste Achse kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 40 nm ist.Another subject matter are plastic composites according to the invention, thereby identified draws that the plastic matrix made of polyamide films with a thickness less than 200 mm and the titanium dioxide particles in the composite form an ellipsoidal morpho have logic and the longest axis is smaller than 50 nm, preferably smaller than 40 nm is.

Gegenstand der Anmeldung sind auch erfindungsgemäße Kunststoffkomposite, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix aus Polyamidfolien mit einer Dicke kleiner als 200 µm besteht, wobei die Polyamidfolie auch Bestandteil einer Verbundfolie sein kann.The subject of the application are also plastic composites according to the invention, characterized in that the plastic matrix made of polyamide films with a Thickness is less than 200 microns, the polyamide film also part of a Can be composite film.

Die Erfindung betrifft Kunststoffkomposite enthaltend wenigstens ein Oxid der Elemente Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe, wobei von diesen Oxiden einzelne aber auch Mischungen von Oxiden aus dieser Gruppe verwendet werden können und/oder Umsetzungsprodukte von Oxiden der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (IVb, Vb, VIb) des Periodensystems (PSE) mit Hydroxi den und/oder Carbonaten der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe (I, II) des PSE, wie zum Beispiel BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, mit einer sphärischen Morphologie und einer mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 30 nm und besonders bevorzugt weniger 15 nm und/oder einer nadelförmigen bzw. ellipsoiden Morphologie, wobei die längste Achse kleiner als 100 nm ist. The invention relates to plastic composites containing at least one oxide of the elements Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe, individual but also mixtures of oxides from this group of these oxides can be used and / or reaction products of oxides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroups (IVb, Vb, VIb) of the periodic table (PSE) with hydroxides and / or carbonates of the metals of the first and second main group (I, II) of the PSE, such as, for example BaTiO ₃ , CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , BaZrO ₃ , CaZrO ₃ , SrZrO ₃ , with a spherical morphology and a mean primary particle size of less than 50 nm, preferably less than 30 nm and particularly preferably less than 15 nm and / or a needle-shaped or ellipsoidal morphology, where the longest axis is less than 100 nm.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung dieser Kunststoffkomposite basie rend auf durch Nasszerkleinerung erhaltenen Suspensionen enthaltend Verbindungen der Komponente a),
The invention further relates to the production of these plastic composites based on suspensions obtained by wet comminution containing compounds of component a),

a) optionally a dispersant with a molar mass Mw <500
b) optionally water and / or an organic solvent
c) one or more monomers
d) if appropriate, further auxiliaries customary per se, such as, for example, surfactants and polymers, preferably surfactants.
e) optionally a pH regulator

Anschließend setzt man den erfindungsgemäßen Suspensionen - gegebenenfalls einen weiteren Anteil - der Komponente (d) sowie gegebenenfalls erforderliche Poly merisationsinitiatoren zu. Anschließend erfolgt die Polymerisation in auf dem Fach mann an sich bekannter Weise, z. B. durch eine Temperaturerhöhung.The suspensions according to the invention are then used, if appropriate another portion - of component (d) and any required poly merization initiators too. Polymerization then takes place in on the compartment man in a known manner, z. B. by an increase in temperature.

Component a)

Zu den Verbindungen der Komponente a) gehören wenigstens ein Oxid der Elemente Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe, wobei von diesen Oxiden einzelne aber auch Mischungen von Oxiden aus dieser Gruppe verwendet werden können und/oder Umsetzungsprodukte von Oxiden der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (IVb, Vb, VIb) des Periodensystems (PSE) mit Hydroxiden und/oder Carbonaten der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe (I, II) des PSE, bevorzugt BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, mit einer sphärischen Morphologie und einer mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 50 nm, bevor zugt weniger als 30 nm und besonders bevorzugt weniger 15 nm und/oder einer nadelförmigen bzw. ellipsoiden Morphologie, wobei die längste Achse kleiner als 300 nm, bevorzugt kleiner 200 nm, besonders bevorzugt kleiner 100 nm ist.The compounds of component a) include at least one oxide of the elements Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe, some of these oxides as well as mixtures of oxides from this group being used can and / or reaction products of oxides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroups (IVb, Vb, VIb) of the periodic table (PSE) with hydroxides and / or carbonates of the metals of the first and second main group (I, II) of the PSE, preferred BaTiO ₃ , CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , BaZrO ₃ , CaZrO ₃ , SrZrO ₃ , with a spherical morphology and an average primary particle size of less than 50 nm, preferably less than 30 nm and particularly preferably less than 15 nm and / or a needle-shaped or ellipsoidal morphology, the longest axis being less than 300 nm, preferably less than 200 nm, particularly preferably less than 100 nm.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Oxide können beispielsweise mit den folgen den Verfahren hergestellt werden: Flammhydrolyse, Flammpyrolyse, Plasmaverfah ren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleation- und Wachstumsprozesse sowie Emulsions- und Mikroemulsionsverfahren.The oxides to be used in the present invention can be, for example, with the followings the following processes are produced: flame hydrolysis, flame pyrolysis, plasma process ren, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes as well Emulsion and microemulsion processes.

Die Morphologie und mittlere Partikelgröße der Primärpartikel der Pulver und Pasten der Oxide kann mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt werden.The morphology and mean particle size of the primary particles of the powders and pastes the oxides can be determined with the help of electron micrographs will.

Vorzugsweise beträgt sie weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 30 nm und besonders bevorzugt weniger als 15 nm. Die Primärpartikel der Oxide können eine sphärische Morphologie besitzen. Sie können auch in Form ihrer Agglomerate bzw. Aggregate vorliegen, wobei diese eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 nm besitzen.It is preferably less than 50 nm, more preferably less than 30 nm and particularly preferably less than 15 nm. The primary particles of the oxides can be a have spherical morphology. They can also be in the form of their agglomerates or Aggregates are present, these having an average particle size of less than 100 nm own.

Die Primärpartikel können auch nadelförmig bzw. ellipsoider Morphologie sein. Die längste Achse sollte weniger als 300 nm betragen, bevorzugt weniger als 200 nm und besonders bevorzugt weniger als 100 nm.The primary particles can also be acicular or ellipsoidal morphology. the longest axis should be less than 300 nm, preferably less than 200 nm and particularly preferably less than 100 nm.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente a) sind Titandioxid und Cerdioxid.Particularly preferred compounds of component a) are titanium dioxide and Ceria.

Eine weitere besonders bevorzugte Komponente (a) ist auch BaTiO₃.Another particularly preferred component (a) is also BaTiO ₃ .

Weiterhin bevorzugt sind Eisenoxide (Hämatit, Maghemit, Goethit, Magnetit). Iron oxides (hematite, maghemite, goethite, magnetite) are also preferred.

Zu den bevorzugten Oxiden gehören auch Oxide mit einer endlichen Magnetisierung, beispielsweise Ferrite, insbesondere Maghemit und Magnetit.The preferred oxides also include oxides with a finite magnetization, for example ferrites, especially maghemite and magnetite.

Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffkompositen enthaltenen Verbindungen der Komponente (a) können entweder in Form ihrer Primärpartikel, Agglomerate bzw. Aggregate von Primärpartikeln oder Mischungen der beiden vorliegen. Als Agglo merate bzw. Aggregate seien Teilchen verstanden, in denen mehrere Primärpartikel über von der Waals-Kräfte miteinander in Wechselwirkung stehen, oder in denen die Primärpartikel durch Oberflächenreaktion oder "Versinterung" während des Herstellungsverfahrens miteinander verbunden sind.The compounds contained in the plastic composites of the invention Component (a) can either be in the form of their primary particles, agglomerates or Aggregates of primary particles or mixtures of the two are present. As an agglo Merates or aggregates are understood to mean particles in which several primary particles about von der Waals forces interact with one another, or in which the Primary particles through surface reaction or "sintering" during the Manufacturing process are linked.

Dabei können die Primärpartikel gegebenenfalls zusätzlich eine Umhüllung mit min destens einem weiteren anorganischen Oxid aufweisen, bevorzugt ist dafür Silicium dioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid.In this case, the primary particles can optionally also be coated with a min have at least one further inorganic oxide, silicon is preferred for this dioxide, zirconia and alumina.

Die Komponente (a) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation.The component (a) is preferably used in an amount of 5 to 25 wt .-%, in particular from 10 to 25% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, based on the total preparation.

Component b)

Als Dispergiermittel der Komponente (b) werden Moleküle mit einer Molmasse M_w von 500 bis 1 000 000, bevorzugt 1000 bis 500 000 und besonders bevorzugt von 10 000 bis 250 000. Die Dispergiermittel können nichtionische, anionische kationische oder amphotere Verbindungen sein.The dispersants for component (b) are molecules with a molecular weight M _w of 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000 and particularly preferably 10,000 to 250,000. The dispersants can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.

Als polymere Dispergiermittel sind beispielsweise die Verbindungen, die im Ver zeichnis "Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior" (Volume I + II by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84) genannt sind, anzusehen. As polymeric dispersants, for example, the compounds described in Ver drawing "Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior" (Volume I + II by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84).

Polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind beispielsweise wasserlösliche sowie wasseremulgierbare Verbindungen, z. B. Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.Polymeric dispersants of component (b) are, for example, water-soluble and water emulsifiable compounds, e.g. B. homo- and copolymers, grafts and graft copolymers and random block copolymers.

Besonders bevorzugte polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind beispiels weise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Blockcopoly meren ist das A-Segment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Metalloxid sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren der Partikel im wässrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A-0 518 225 sowie EP-A-0 556 649 bekannt.Particularly preferred polymeric dispersants of component (b) are, for example wise AB, BAB and ABC block copolymers. In the AB or BAB block copoly meren, the A segment is a hydrophobic homopolymer or copolymer, the one Ensures connection to the metal oxide and the B block a hydrophilic Homopolymer or copolymer or a salt thereof and represents the dispersing of the Particles in the aqueous medium safe. Such polymeric dispersants and their Synthesis are known from EP-A-0 518 225 and EP-A-0 556 649, for example.

Weitere Beispiele geeigneter polymerer Dispergiermittel der Komponente (b) sind Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymethacrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly-N,N-dimethyl-acrylamide, Poly-N- isopropylacrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacrylglycinamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.Further examples of suitable polymeric dispersants of component (b) are Polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyoxymethylene, polytrimethylene oxides, Polyvinyl methyl ether, polyethylene imines, polyacrylic acids, polyarylamides, Polymethacrylic acids, polymethacrylamides, poly-N, N-dimethyl-acrylamides, poly-N- isopropyl acrylamides, poly-N-acrylglycine amides, poly-N-methacrylglycine amides, Polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, copolymers of polyvinyl alcohols and Polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidone, polyvinyloxazolidones, Polyvinyl methyloxazolidones.

Weiterhin sind natürliche polymere Dispergiermittel der Komponente (b) wie Cellulose, Stärke, Gelatine oder deren Derivate als polymere Dispergiermittel geeignet. Besonders kommen Polymere aus Aminosäureeinheiten z. B. Polylysin, Polyasparaginsäure usw. in Frage.Furthermore, natural polymeric dispersants of component (b) are such as Cellulose, starch, gelatin or their derivatives as polymeric dispersants suitable. Polymers made of amino acid units, for. B. polylysine, Polyaspartic acid, etc. in question.

Geeignete anionische polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.Suitable anionic polymeric dispersants of component (b) are in particular condensation products of aromatic sulfonic acids with Formaldehyde, such as condensation products from formaldehyde and Alkylnaphthalenesulfonic acids or from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.

Weiterhin kommen in Frage Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.Furthermore, condensation products come into question, the reaction of Naphthols with alkanols, addition of alkylene oxide and at least some of them Conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of Maleic acid, phthalic acid or succinic acid are available.

Weitere Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind die Salze der Polyacrylsäuren, Polyethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Polyphosphorsäuren.Further examples of anionic, polymeric dispersants of component (b) are the salts of polyacrylic acids, polyethylene sulfonic acids, polystyrene sulfonic acid, Polymethacrylic acids, polyphosphoric acids.

Zusätzliche Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind Copolymerisate acrylischer Monomeren, die beispielhaft in folgender Tabelle durch Kombination folgender Monomere angegeben sind, die zu statistischen, alternierenden oder Pfropfcopolymeren synthetisiert werden:
Additional examples of anionic, polymeric dispersants of component (b) are copolymers of acrylic monomers, which are given by way of example in the following table by combining the following monomers, which are synthesized into random, alternating or graft copolymers:

Acrylamid,Acrylamide, Acrylsäure;Acrylic acid; Acrylamid,Acrylamide, Acrylnitril;Acrylonitrile; Acrylsäure,Acrylic acid, N-Acrylglycinamid;N-acrylic glycine amide; Acrylsäure,Acrylic acid, Ethylacrylat;Ethyl acrylate; Acrylsäure,Acrylic acid, Methylacrylat;Methyl acrylate; Acrylsäure,Acrylic acid, Methylenbutyrolactam;Methylenebutyrolactam; N-Acrylglycinamid,N-acrylic glycine amide, N-Isopropylacrylamid;N-isopropyl acrylamide; Methacrylamid,Methacrylamide, Methacrylsäure;Methacrylic acid; Methacrylsäure,Methacrylic acid, Benzylmethacrylat;Benzyl methacrylate; Methacrylsäure,Methacrylic acid, Diphenylmethylmethacrylat;Diphenylmethyl methacrylate; Methacrylsäure,Methacrylic acid, Methylmethacrylat;Methyl methacrylate; Methacrylsäure,Methacrylic acid, Styrol;Styrene;

Anionische und kationische Polymere der Komponente (b) werden als Polyelektrolyte zusammengefasst und sind in einer wässrigen und/oder organischen Phase partiell oder vollständig dissoziierbar.Anionic and cationic polymers of component (b) are used as Polyelectrolytes are summarized and are in an aqueous and / or organic Phase partially or completely dissociable.

Beispiele für kationische, polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind die Salze der Polyethylenimine, Polyvinylamine, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4- vinylpyridine), Poly(diallyldimethylammonium)chlorid, Poly(4-vinylbenzyl trimethylammonium)salze, Poly(2-vinylpiperidin).Examples of cationic, polymeric dispersants of component (b) are Salts of polyethyleneimines, polyvinylamines, poly (2-vinylpyridines), poly (4- vinylpyridines), poly (diallyldimethylammonium) chloride, poly (4-vinylbenzyl trimethylammonium salts, poly (2-vinylpiperidine).

Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonie rungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.Furthermore, lignosulfonates are particularly suitable, for. B. those after the Sulphite or Kraft processes are obtained. Preferably it is Products that are partially hydrolyzed, oxidized, propoxylated, sulfonated, sulfomethylated or disulfonated and fractionated by known methods, e.g. B. after the Molecular weight or according to the degree of sulfonation. Mixtures of sulphite and kraft lignosulfonates are well effective. Are particularly suitable Lignosulfonates with an average molecular weight of greater than 1000 to 100,000, an active lignosulfonate content of at least 80% and preferably with a low content of polyvalent cations. The sulfonia The degree of efficiency can vary within wide limits.

Die Komponente (b) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, eingesetzt.Component (b) is preferably used in an amount of 0.5 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 1.5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the total preparation.

Component c)

Geeignete Lösemittel (c) sind beispielsweise: Wasser, aliphatische C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.- Butanol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Glycerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxyalkylether, besonders be vorzugt Mono-C₁-C₄-alkylglykolether wie Ethylenglykolmonoalkyl-, -monomethyl-, -diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, Diethylen glykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Thiodiglykol, Triethylen glykolmonomethylether oder -monoethylether, ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2- pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-imidazolidon, Di methylacetamid sowie Dimethylformamid.Suitable solvents (c) are, for example: water, aliphatic C ₁ -C ₄ alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or diacetone alcohol, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol with an average molecular weight of 100 to 4000, preferably 400 to 1500 g / mol or glycerol, monohydroxyether, preferably monohydroxyalkylether, particularly preferably C ₁ -C ₄ alkyl glycol ethers, such as ethylene glycol monoalkyl, monomethyl, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, thiodiglycol, triethylene glycol monomethyl ether or ethyl monoethyl ether, 2- pyridone-pyrrole-monoethyl ether, 2-pyrrolone-pyrrole-ethyl ether, and 2-pyrrole-methyl ether, and 2-pyrrole-ethylether, N-pyrrolone-pyrrole-methyl-ether, N-pyrrolone-pyrrole-methyl-ether, N-pyrrole-2-pyrrole N-vinyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidone, dimethyl acetamide and dimethylformami d.

Es kommen auch Gemische von Lösungsmitteln in der Komponente (c) in Betracht.Mixtures of solvents in component (c) are also suitable.

Die Komponente (c) wird vorzugsweise in einer Menge von 18,89 bis 12,5 Gew.-%, insbesondere von 17,89 bis 13,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 16,89 bis 12,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, eingesetzt.The component (c) is preferably used in an amount of 18.89 to 12.5% by weight, in particular from 17.89 to 13.2% by weight, particularly preferably from 16.89 to 12.9% by weight, based on the total preparation.

Component d)

Geeignete Monomere d) sind beispielsweise:
Caprolactame, insbesondere ε-Caprolactam; Dicarbonsäuren, insbesondere Adipin säure; Diamine, insbesondere Hexamethylendiamin; Polyole-Polyether; Polyole- Polyester; Diisocyanate, insbesondere Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat), 4,4'-Methylendi(cyclohexylisocyanat).Suitable monomers d) are, for example:
Caprolactams, especially ε-caprolactam; Dicarboxylic acids, especially adipic acid; Diamines, especially hexamethylenediamine; Polyols-polyethers; Polyole polyester; Diisocyanates, in particular toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate), 4,4'-methylene di (cyclohexyl isocyanate).

Die Komponente (d) wird vorzugsweise in einer Menge von 75,56 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 71,56 bis 52,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 67,56 bis 51,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, eingesetzt.The component (d) is preferably used in an amount of 75.56 to 50% by weight, in particular from 71.56 to 52.8% by weight, particularly preferably from 67.56 to 51.6% by weight, based on the total preparation.

Component e)

Als Komponente e) sind geeignete Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside oder Polymere anzusehen. Suitable auxiliaries such as, for example, surfactants or are suitable as component e) Polymers to look at.

Als Tenside sind Verbindungen anzusehen, die im Verzeichnis "Surfactants Europa, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe" (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge (1995)) aufgeführt werden.Surfactants are compounds that are listed in the directory "Surfactants Europe, A. Directory of Surface Active Agents available in Europe "(Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge (1995)).

Die Komponente (e) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpräparation eingesetzt.Component (e) is preferably used in an amount of 0.05 to 2.5% by weight used based on the total preparation.

Component f)

Als Komponente f) sind pH-Regulatoren zu verstehen. Hierzu gehören anorganische Mineralsäuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Perchlor säure und organische Säuren wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, 1-Naphthalin sulfonsäure, Chloressigsäure, Terephthalsäure, Trichloressigsäure. Besonders bevorzugt ist Benzolsulfonsäure.As component f) pH regulators are to be understood. These include inorganic ones Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid acid and organic acids such as benzenesulfonic acid, 1-naphthalene sulfonic acid, chloroacetic acid, terephthalic acid, trichloroacetic acid. Benzene sulfonic acid is particularly preferred.

Die Komponente (f) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation eingesetzt.The component (f) is preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight, used based on the total preparation.

procedure

Die erfindungsgemäßen Kunststoffkomposite werden aus Suspensionen der Kompo nenten (a), (b), (c), (d), (e) und gegebenenfalls (f) hergestellt.The plastic composites according to the invention are made from suspensions of the composite components (a), (b), (c), (d), (e) and optionally (f).

Zur Präparation der Suspensionen wird im allgemeinen die Komponente (a) in Pulverform oder in Form der wasserfeuchten Presskuchen zusammen mit einem Teil des Dispergiermittels b) gegebenenfalls dem Lösemittel (c) und gegebenenfalls einem Hilfsmittel (e) und gegebenenfalls des pH-Regulators (f) mit den Monomeren d) zu einer homogenen Mahlsuspension beispielsweise mittels Rührwerksbütte, Dissolver und ähnlichen Aggregaten, gegebenenfalls nach einer Vorzerkleinerung, angeschlagen (d. h. eingebracht und homogenisiert). To prepare the suspensions, component (a) is generally used in Powder form or in the form of the water-moist press cake together with a part of the dispersant b) optionally the solvent (c) and optionally an auxiliary (e) and optionally the pH regulator (f) with the monomers d) to a homogeneous grinding suspension, for example by means of an agitator vat, Dissolver and similar units, if necessary after pre-shredding, battered (i.e. introduced and homogenized).

Die Nasszerkleinerung der Komponente (a) umfasst sowohl die Vorzerkleinerung als auch die Feinmahlung. Vorzugsweise liegt die Feststoffkonzentration der Kompo nente (a) der Suspension dabei oberhalb der gewünschten Konzentration der fertigen Suspension. Die gewünschte Endkonzentration wird vorzugsweise im Anschluss an die Vorzerkleinerung eingestellt. Im Anschluss an die Vorzerkleinerung erfolgt eine Mahlung auf die gewünschte Partikelfeinverteilung. Für diese Mahlung kommen Aggregate wie beispielsweise Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnellaufende, kontinuierlich oder diskontinuierlich beschickte Rühr werkskugelmühlen mit Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm in Frage. Die Mahlkörper können dabei aus Glas, Keramik oder Metall, z. B. Stahl sein. Die Mahltemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250°C, in der Regel jedoch bei Raumtemperatur, insbesondere unterhalb des Trübungspunktes des einge setzten grenzflächenaktiven Mittels (Komponente e).The wet comminution of component (a) includes both pre-comminution also fine grinding. The solids concentration of the compo is preferably nente (a) of the suspension above the desired concentration of the finished Suspension. The desired final concentration is preferably used following the pre-shredding is stopped. Following the pre-shredding, there is a Grinding to the desired fine particle size distribution. Come for this grind Units such as kneaders, roller mills, kneading screws, ball mills, Rotor-stator mills, dissolvers, corundum disk mills, vibratory mills and in particular high-speed, continuously or discontinuously charged agitators factory ball mills with grinding media with a diameter of 0.1 to 5 mm in Question. The grinding media can be made of glass, ceramic or metal, e.g. B. be steel. The grinding temperature is preferably in the range from 0 to 250 ° C, as a rule but at room temperature, especially below the cloud point of the turned added surfactant (component e).

In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrenweise kann die Mahlung teilweise oder voll ständig in einem Hochdruckhomogenisator oder in einem sogenannten Strahldisper gator (bekannt aus DE-A-195 36 845) erfolgen, wodurch der Gehalt an Mahlkörper abrieb in der Suspension, bzw. die Abgabe von löslichen Stoffen aus den Mahlkör pern, auf ein Minimum reduziert bzw. vollständig vermieden werden kann.In a likewise preferred procedure, the grinding can be partial or full constantly in a high-pressure homogenizer or in a so-called jet disperser gator (known from DE-A-195 36 845) take place, whereby the content of grinding media Abrasion in the suspension or the release of soluble substances from the grinding media can be reduced to a minimum or completely avoided.

In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise führt die Nasszerkleinerung von ellipsoid bzw. nadelförmigen Primärpartikeln in einer Rührwerkkugelmühle bei Rührwerkgeschwindigkeiten von mindestens 3000 Umdrehungen pro Minute und Zerkleinerungskörper aus Zirkondioxid mit einer Korngröße zwischen 0,3 bis 0,4 mm zur Echtzerkleinerung d. h. zum Zerbrechen der ellipsoidförmigen Primärpartikel in kleinere Einheiten.In a particularly preferred procedure, the wet comminution of ellipsoidal or needle-shaped primary particles in an agitator ball mill Agitator speeds of at least 3000 revolutions per minute and Shredding body made of zirconium dioxide with a grain size between 0.3 and 0.4 mm for real shredding d. H. to break the ellipsoidal primary particles into smaller units.

Um den Abrieb der Mühle in die Suspension weitestgehend zu vermeiden, und um die daraus resultierenden gefärbten Suspensionen zu verhindern, wird eine Rührwerkkugelmühle mit Innenauskleidung aus Siliciumcarbid und mit einem Keramik scheibenrührer aus Siliciumcarbid eingesetzt.In order to avoid the abrasion of the mill in the suspension as much as possible, and around To prevent the resulting colored suspensions, an agitator ball mill is used with inner lining made of silicon carbide and with a ceramic disk stirrer made of silicon carbide used.

In einem Verdünnungsschritt wird die erhaltene Suspension in den gewünschten Monomeren der Komponente (d) und evt. mit weiteren Komponenten (b), (c), (e), (f) eingemischt und homogenisiert, sowie auf die gewünschte Endkonzentration eingestellt.In a dilution step, the suspension obtained is converted into the desired Monomers of component (d) and possibly with further components (b), (c), (e), (f) mixed in and homogenized, as well as to the desired final concentration set.

Es besteht auch die Möglichkeit, nach der Nasszerkleinerung in der Rührwerkskugel mühle leicht flüchtige Lösemittel zu entfernen (beispielsweise mit einem Rotations verdampfer) und nach evtl. Zugabe von weiteren Monomeren der Komponente (d) die Polymerisation vorzunehmen.There is also the option of using the agitator ball after wet grinding mill to remove volatile solvents (for example with a rotary evaporator) and after possible addition of further monomers of component (d) to carry out the polymerization.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Suspension nach der Nasszerkleinerung in der Rührwerkskugelmühle zu filtrieren (beispielsweise mit einer Filterpresse). Anschlie ßend wird die so erhaltene Paste nach evt. Zugabe von weiteren Monomeren der Komponente d) und evt. (c), (d), (e) und (f) polymerisiert.Furthermore there is the possibility of the suspension after the wet grinding in the To filter agitator ball mill (for example with a filter press). Then The paste obtained in this way, after possible addition of further monomers, becomes the Component d) and possibly (c), (d), (e) and (f) polymerized.

Vor weiterem Gebrauch der Suspensionen werden diese gegebenenfalls fein filtriert, beispielsweise mittels 0,5 bis 5 µm Membran- oder Glasfiltern.Before further use of the suspensions, they are finely filtered if necessary, for example by means of 0.5 to 5 µm membrane or glass filters.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffkomposite werden auf Basis der Suspensionen der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und gegebenenfalls (f) hergestellt.The plastic composites according to the invention are based on the suspensions of the Components (a), (b), (c), (d), (e) and optionally (f) prepared.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen werden polymerisiert.The suspensions produced according to the invention are polymerized.

Weiterhin sind die erforderlichen Polymerisationsinitiatoren zuzusetzen.The necessary polymerization initiators must also be added.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen können nach der Dispergierung in der Rührwerkskugelmühle auch getrocknet werden. Bevorzugt werden dabei Trocknungstemperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere 50 bis 120°C verwendet, wobei auch das Anlegen von Vakuum von Vorteil sein kann.The suspensions prepared according to the invention can after dispersing in the agitator ball mill can also be dried. Drying temperatures are preferred from 20 to 150 ° C, in particular 50 to 120 ° C used, wherein Applying a vacuum can also be beneficial.

Die Trocknung erfolgt im allgemeinen unter Verwendung der üblichen Trocknungs apparaturen wie Schaufeltrockner, Trockenschränke, Sprühtrockner, Wirbelbettrock ner, Gefriertrocknung etc. Der Restwassergehalt nach dem Trocknen beträgt vor zugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.The drying is generally carried out using the customary drying equipment such as paddle dryers, drying cabinets, spray dryers, fluidized bed dryers ner, freeze drying, etc. The residual water content after drying is before preferably less than 2% by weight, based on the solids content.

Die so getrocknete und modifizierte oxidische Verbindung (bzw. Additiv) kann mit Granulaten thermoplastischer Kunststoffe beispielsweise in einem Extruder in die Kunststoffmatrix eingearbeitet (compoundiert) werden.The oxidic compound (or additive) dried and modified in this way can be mixed with Granules of thermoplastics, for example in an extruder in the Plastic matrix can be incorporated (compounded).

Die so erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffkomposite bestehen bevorzugt aus Polyamid oder (thermoplastischem) Polyurethan. The plastic composites thus produced according to the invention preferably consist of Polyamide or (thermoplastic) polyurethane.

Die Erfindung betrifft Präparationen von Suspensionen folgender Zusammensetzung:
Die Komponente (a) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation.The invention relates to preparations of suspensions of the following composition:
Component (a) is preferably used in an amount of from 5 to 25% by weight, in particular from 10 to 25% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, based on the total preparation.

Die Komponente (f) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation eingesetzt. The component (f) is preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight, used based on the total preparation.

Anschließend setzt man den erfindungsgemäßen Suspensionen, gegebenenfalls einen weiteren Anteil, die Komponente (d) sowie gegebenenfalls erforderliche Poly merisationsinitiatoren zu. Anschließend erfolgt die Polymerisation in auf dem Fachmann an sich bekannter Weise, z. B. durch eine Temperaturerhöhung.The suspensions according to the invention are then used, optionally one further proportion, component (d) and any required poly merization initiators too. The polymerization then takes place in on the A person skilled in the art in a manner known per se, for. B. by an increase in temperature.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Kunststoffkomposite dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix aus Polyamidfolien mit einer Dicke kleiner als 200 µm be steht, wobei die Polyamidfolie auch gegebenenfalls Bestandteil einer Verbundfolie ist.Plastic composites according to the invention are preferably characterized that the plastic matrix made of polyamide films with a thickness of less than 200 µm be stands, the polyamide film also optionally part of a composite film is.

Der erfindungsgemäße fertige Polymerkomposit enthält 0,01-30 Gew.-% der Komponente a), bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-5 Gew.-%. The finished polymer composite according to the invention contains 0.01-30% by weight of Component a), preferably 0.05-10% by weight, particularly preferably 0.5-5% by weight.

Examples example 1

In 400 mL deionisiertem Wasser werden in kleinen Mengen nacheinander 50 g Polyvinylpyrrolidon K17 und 1600 g ε-Caprolactam unter intensiver Durchmischung eines Laborrührers gelöst. Zu dieser Lösung werden 400 g an TiO₂ (Hombitec RM 300, Fa. Sachtleben) zugesetzt und mit einem Ultra-Turrax-Rührsystem homogenisiert. Anschließend wird in kleinen Mengen Benzolsulfonsäure zugesetzt und mittels des Ultra-Turrax-Rührsystems homogenisiert, bis der pH-Wert des Systems einen pH-Wert zwischen pH = 3 bis pH = 4 aufweist. Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Verwendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zerkleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 360 Minuten nasszerkleinert. Das Rührwerk und das Innenmaterial bestehen aus Siliciumcarbid.In 400 mL deionized water, 50 g of polyvinylpyrrolidone K17 and 1600 g of ε-caprolactam are dissolved in small amounts one after the other with intensive mixing using a laboratory stirrer. 400 g of TiO ₂ (Hombitec RM 300, Sachtleben) are added to this solution and the mixture is homogenized using an Ultra-Turrax stirring system. Benzenesulfonic acid is then added in small amounts and homogenized using the Ultra-Turrax stirring system until the pH value of the system has a pH value between pH = 3 to pH = 4. This suspension is wet-comminuted in an agitator ball mill, Drais-PML-V / H, using grinding balls made of zirconium oxide with a size of 0.3 to 0.4 mm, crushing body filling level 70%, stirrer speed 4000 rpm over a period of 360 minutes . The agitator and the inner material are made of silicon carbide.

Die Partikelcharakterisierung wurde mittels des Verfahrens der Ultrazentrifuge (Massenverteilung) vorgenommen. Dabei wurden folgende Werte für die Massenverteilung ermittelt:
The particle characterization was carried out using the ultracentrifuge method (mass distribution). The following values were determined for the mass distribution:

Dabei bedeutet (für Partikelgrößen der homogenisierten Suspension vor der Nasszerkleinerung) d₁₀, dass 10% aller Partikel nicht größer als 41 nm sind, d₅₀ bedeutet, dass 50% aller Partikel nicht größer als 67 nm sind und d₉₀ bedeutet, dass 90% aller Partikel, nicht größer als 108 nm sind. Als Partikel sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen.Here (for particle sizes of the homogenized suspension before wet grinding) d _{10 means} that 10% of all particles are not larger than 41 nm, d ₅₀ means that 50% of all particles are not larger than 67 nm and d ₉₀ means that 90% of all particles are not larger than 108 nm. In this context, particles are to be understood as meaning both primary particles and aggregates or agglomerates.

Dabei bedeutet (für die Partikelgrößen nach der Nasszerkleinerung) d₁₀, dass 10% aller Partikel nicht größer als 20 nm sind, d₅₀ bedeutet, dass 50% aller Partikel nicht größer als 37 nm sind und d₉₀ bedeutet, dass 90% aller Partikel, nicht größer als 54 nm sind. Als Partikel sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen.Here (for the particle sizes after wet comminution) d _{10 means} that 10% of all particles are not larger than 20 nm, d ₅₀ means that 50% of all particles are not larger than 37 nm and d ₉₀ means that 90% of all particles , are not larger than 54 nm. In this context, particles are to be understood as meaning both primary particles and aggregates or agglomerates.

In einer zylindrisch-doppelwandigen Glasapparatur mit beheiztem Ablass, einem Füllvolumen von ca. 1 Liter und mit einem Metall-Spiralrührer bestückt werden zu 940 g einer ε-Caprolactamschmelze bei 90°C 60 g der nasszerkleinerten Suspension zugegeben. Nach 3-fachem N₂-Ausgleich wird unter Rühren auf 200°C aufgeheizt. Nach einer Stunde bei 200°C wird die Temperatur auf 270°C erhöht und 4 Stunden dabei gehalten. Anschließend wird die Schmelze abgesponnen und der erhaltene Strang granuliert. Nach 10 stündiger Extraktion mit Wasser in der Soxhlet-Apparatur wird das Granulat 48 Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet.In a cylindrical double-walled glass apparatus with a heated outlet, a filling volume of approx. 1 liter and equipped with a metal spiral stirrer, 60 g of the wet-comminuted suspension are added to 940 g of an ε-caprolactam melt at 90 ° C. After 3-fold N ₂ equalization, the mixture is heated to 200 ° C. with stirring. After one hour at 200 ° C., the temperature is increased to 270 ° C. and held there for 4 hours. The melt is then spun off and the strand obtained is granulated. After extraction with water for 10 hours in the Soxhlet apparatus, the granules are dried for 48 hours in a water jet vacuum.

Das trockene Material wird auf einer herkömmlichen Flachfolienanlage mit Einfach schneckenextruder zu einer Monoflachfolie mit 300 mm Breite und 50 µm Dicke bei 270°C Massetemperatur und 90°C Chillrolltemperatur verarbeitet. Im Detail besteht die Anlage (Bauart Fa. Kuhne) aus folg. Einheiten:
Schneckendurchmesser: 37 mm
Schneckenlänge: 24 D
Entgasung: nein
Einzugsbuchse: glatt
Düse: 300 mm, Flexlippe
Lippenspalt: 0,8 mm
Chillroll-Abzug: Fa. Somatec
Gießwalze, verchromt The dry material is processed on a conventional flat film line with a single screw extruder to form a mono flat film with a width of 300 mm and a thickness of 50 μm at a melt temperature of 270 ° C and a chill roll temperature of 90 ° C. In detail, the system (type from Kuhne) consists of the following units:
Screw diameter: 37 mm
Screw length: 24 D
Degassing: no
Feed bush: smooth
Nozzle: 300 mm, flexible lip
Lip gap: 0.8 mm
Chill roll trigger: Somatec
Casting roller, chrome-plated

Die Folie weist eine Stärke von 50 µm auf und enthält 1 Gew.-% TiO₂. Sie erscheint transparent und weist keine Stippen an der Oberfläche auf. Ihre UV-Schutzeigen schaften sind aus folgender Tabelle ersichtlich, in der die Werte der Lichttransmis sion im Vergleich zu einer reinen, ungefüllten Polyamidfolie aufgetragen sind.
The film has a thickness of 50 μm and contains 1% by weight of TiO ₂ . It appears transparent and has no specks on the surface. Their UV protection properties can be seen from the following table, in which the values of light transmission are plotted in comparison with a pure, unfilled polyamide film.

Example 2 (counterexample)

In 400 mL deionisiertem Wasser werden in kleinen Mengen nacheinander 50 g Polyvinylpyrrolidon K17 und 1600 g ε-Caprolactam unter intensiver Durchmischung eines Laborrührers gelöst. Zu dieser Lösung werden 400 g an TiO₂ (Hombitec RM 300, Fa. Sachtleben) zugesetzt und mit einem Ultra-Turrax-Rührsystem homo genisiert.In 400 mL deionized water, 50 g of polyvinylpyrrolidone K17 and 1600 g of ε-caprolactam are dissolved in small amounts one after the other with intensive mixing using a laboratory stirrer. 400 g of TiO ₂ (Hombitec RM 300, Sachtleben) are added to this solution and homogenized using an Ultra-Turrax stirring system.

Das trockene Material wird auf einer herkömmlichen Flachfolienanlage mit Einfachschneckenextruder zu einer Monoflachfolie mit 300 mm Breite und 50 µm Dicke bei 270°C Massetemperatur und 90°C Chillrolltemperatur verarbeitet. Im Detail besteht die Anlage (Bauart Fa. Kuhne) aus folg. Einheiten:
Schneckendurchmesser: 37 mm
Schneckenlänge: 24 D
Entgasung: nein
Einzugsbuchse: glatt
Düse: 300 mm, Flexlippe
Lippenspalt: 0,8 mm
Chillroll-Abzug: Fa. Somatec
Gießwalze, verchromtThe dry material is processed on a conventional flat film line with a single screw extruder to form a mono flat film with a width of 300 mm and a thickness of 50 μm at a melt temperature of 270 ° C. and a chill roll temperature of 90 ° C. In detail, the system (type from Kuhne) consists of the following units:
Screw diameter: 37 mm
Screw length: 24 D
Degassing: no
Feed bush: smooth
Nozzle: 300 mm, flexible lip
Lip gap: 0.8 mm
Chill roll trigger: Somatec
Casting roller, chrome-plated

Die Folie weist eine Stärke von 50 µm auf und enthält 1 Gew.-% TiO₂. Sie erscheint transparent und weist Stippen an der Oberfläche auf. Sie weist zusätzlich eine höhere Streuwirkung für Licht auf, als die Folie im Beispiel 1. Der Vergleich wird in der folgenden Tabelle dargestellt:
The film has a thickness of 50 μm and contains 1% by weight of TiO ₂ . It appears transparent and has specks on the surface. It also has a higher scattering effect for light than the film in Example 1. The comparison is shown in the following table:

Example 3

In 400 mL deionisiertem Wasser werden in kleinen Mengen nacheinander 40 g Polyvinylpyrrolidon K15 und 1600 g ε-Caprolactam unter intensiver Mischung eines Laborrührers gelöst. Zu dieser Mischung wurden 500 g Hämatit (Sicotrans L2816® BASF, Primärpartikelgröße: Länge ca. 100 nm, Breite ca. 10 nm mit Agglomerat größen von bis zu mehreren µm, bestimmt mittels Transmissionselektronen mikroskopie) zugesetzt und mit einem Ultra-Turrax-Rührsystem homogenisiert. Anschließend wird in kleinen Mengen Benzolsulfonsäure zugesetzt und mittels des Ultra-Turrax-Rührsystems homogenisiert, bis der pH-Wert des Systems einen pH- Wert zwischen pH = 3 bis pH = 4 aufweist.In 400 mL deionized water, 40 g Polyvinylpyrrolidone K15 and 1600 g ε-caprolactam with intensive mixing of one Laboratory stirrer solved. 500 g of hematite (Sicotrans L2816® BASF, primary particle size: length approx. 100 nm, width approx. 10 nm with agglomerate sizes of up to several µm, determined by means of transmission electrons microscopy) and homogenized with an Ultra-Turrax stirring system. Then benzenesulfonic acid is added in small amounts and by means of the Ultra-Turrax stirring system is homogenized until the pH value of the system has reached a Has a value between pH = 3 to pH = 4.

Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Verwendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zerkleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 nasszerkleinert. Das Rührwerk und das Innenmaterial der Mühle bestehen aus Siliciumcarbid.This suspension is in a stirred ball mill, Drais-PML-V / H, under Use of grinding balls made of zirconium oxide with a size of 0.3 to 0.4 mm, Comminution body filling level 70%, stirrer speed 4000 rpm over a period of time wet-crushed for 30 minutes at a pH of 2.5 to 3. The agitator and the inner material of the mill is made of silicon carbide.

Die Partikelcharakterisierung wurde mittels des Verfahrens der Ultrazentrifuge (Massenverteilung) vorgenommen. Dabei wurden folgende Werte für die Massen verteilung ermittelt:
The particle characterization was carried out using the ultracentrifuge method (mass distribution). The following values were determined for the mass distribution:

Dabei bedeutet d₁₀, dass 10% aller Partikel nicht größer als 20 nm sind, d₅₀ bedeutet, dass 50% aller Partikel nicht größer als 30 nm sind und d₉₀ bedeutet, dass 90% aller Partikel nicht größer als 52 nm sind. Als Teilchen sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen. Here, d ₁₀ means that 10% of all particles are not larger than 20 nm, d ₅₀ means that 50% of all particles are not larger than 30 nm and d ₉₀ means that 90% of all particles are not larger than 52 nm. In this context, particles are to be understood as meaning both primary particles and aggregates or agglomerates.

Example 4

In 400 mL deionisiertem Wasser werden in kleinen Mengen nacheinander 14 g Polyvinylpyrrolidon K90 und 1600 g ε-Caprolactam unter intensiver Mischung eines Laborrührers gelöst. Zu dieser Mischung wurden 890 g Maghemitpresskuchen (Bayer AG, Primärpartikeldurchmesser 10 nm mit Agglomeratgrößen von bis zu mehreren µm, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie, Feststoff gehalt von 45%) zugesetzt und mit einem Ultra-Turrax-Rührsystem homogenisiert. Anschließend wird in kleinen Mengen Benzolsulfonsäure zugesetzt und mittels des Ultra-Turrax-Rührsystems homogenisiert, bis der pH-Wert des Systems einen pH- Wert zwischen pH = 3 bis pH = 4 aufweist.In 400 mL deionized water, 14 g are added in small amounts one after the other Polyvinylpyrrolidone K90 and 1600 g ε-caprolactam with intensive mixing of one Laboratory stirrer solved. 890 g of maghemite press cake were added to this mixture (Bayer AG, primary particle diameter 10 nm with agglomerate sizes of up to several µm, determined by means of transmission electron microscopy, solid content of 45%) and homogenized with an Ultra-Turrax stirring system. Then benzenesulfonic acid is added in small amounts and by means of the Ultra-Turrax stirring system is homogenized until the pH value of the system has reached a Has a value between pH = 3 to pH = 4.

Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Verwendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zerkleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 60 Minuten bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 nasszerkleinert. Das Rührwerk und das Innenmaterial der Mühle bestehen aus Siliciumcarbid. Anschließend wird die Suspension unter Druck über ein Filtersieb mit einer Maschenweite von 5 µm filtriert.This suspension is in a stirred ball mill, Drais-PML-V / H, under Use of grinding balls made of zirconium oxide with a size of 0.3 to 0.4 mm, Comminution body filling level 70%, stirrer speed 4000 rpm over a period of time wet-crushed for 60 minutes at a pH of 2.5 to 3. The agitator and the inner material of the mill is made of silicon carbide. Then the Suspension under pressure through a filter sieve with a mesh size of 5 µm filtered.

Dabei bedeutet d₁₀, dass 10% aller Partikel nicht größer als 50 nm sind, d₅₀ bedeutet, dass 50% aller Partikel nicht größer als 83 nm sind und d₉₀ bedeutet, dass 90% aller Partikel, nicht größer als 424 nm sind. Als Teilchen sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen.Here, d ₁₀ means that 10% of all particles are not larger than 50 nm, d ₅₀ means that 50% of all particles are not larger than 83 nm and d ₉₀ means that 90% of all particles are not larger than 424 nm. In this context, particles are to be understood as meaning both primary particles and aggregates or agglomerates.

Example 5

In einer zylindrisch-doppelwandigen Glasapparatur mit beheiztem Ablass, einem Füllvolumen von ca. 1 Liter und mit einem Metall-Spiralrührer bestückt werden zu 949 g einer ε-Caprolactamschmelze bei 90°C 51 g der nasszerkleinerten Hämatit suspension aus Beispiel 3 zugegeben. Nach 3-fachem N₂-Ausgleich wird unter Rühren auf 200°C aufgeheizt. Nach einer Stunde bei 200°C wird die Temperatur auf 270°C erhöht und 4 Stunden dabei gehalten. Anschließend wird die Schmelze abgesponnen und der erhaltene Strang granuliert. Nach 10-stündiger Extraktion mit Wasser in der Soxhlet-Apparatur wird das Granulat 48 Stunden im Wasserstrahl vakuum getrocknet.In a cylindrical double-walled glass apparatus with heated drain, a filling volume of approx. 1 liter and equipped with a metal spiral stirrer, 51 g of the wet-comminuted hematite suspension from Example 3 are added to 949 g of an ε-caprolactam melt at 90 ° C. After 3-fold N ₂ equalization, the mixture is heated to 200 ° C. with stirring. After one hour at 200 ° C., the temperature is increased to 270 ° C. and held there for 4 hours. The melt is then spun off and the strand obtained is granulated. After extraction with water for 10 hours in the Soxhlet apparatus, the granules are vacuum-dried for 48 hours in a water jet.

Zur Charakterisierung des Kompositen wurden Dünnschnitte des Stranges angefertigt und mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen evaluiert. Es resultierten dabei Komposite mit einer vollständigen Primärpartikelverteilung der Hämatitpartikel in der Polymermatrix. In den identifizierten elektronenmikroskopischen Aufnahmen waren keine Agglomerate zu identifizieren.Thin sections of the strand were made to characterize the composite and evaluated using electron microscope images. It resulted in it Composites with a complete primary particle distribution of the hematite particles in the polymer matrix. In the identified electron microscope images no agglomerates could be identified.

Example 6

In einer zylindrisch-doppelwandigen Glasapparatur mit beheiztem Ablass, einem Füllvolumen von ca. 1 Liter und mit einem Metall-Spiralrührer bestückt werden zu 927,4 g einer ε-Caprolactamschmelze bei 90°C 72,6 g der nasszerkleinerten Hämatitsuspension aus Beispiel 3 zugegeben. Nach 3-fachem N₂-Ausgleich wird unter Rühren auf 200°C aufgeheizt. Nach einer Stunde bei 200°C wird die Tempe ratur auf 270°C erhöht und 4 Stunden dabei gehalten. Anschließend wird die Schmelze abgesponnen und der erhaltene Strang granuliert. Nach 10-stündiger Extraktion mit Wasser in der Soxhlet-Apparatur wird das Granulat 48 Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet.In a cylindrical double-walled glass apparatus with a heated outlet, a filling volume of approx. 1 liter and equipped with a metal spiral stirrer, 72.6 g of the wet-comminuted hematite suspension from Example 3 are added to 927.4 g of an ε-caprolactam melt at 90 ° C. After 3-fold N ₂ equalization, the mixture is heated to 200 ° C. with stirring. After one hour at 200 ° C, the tempe temperature is increased to 270 ° C and held there for 4 hours. The melt is then spun off and the strand obtained is granulated. After extraction with water for 10 hours in the Soxhlet apparatus, the granules are dried in a water jet vacuum for 48 hours.

Zur Charakterisierung des Kompositen werden Dünnschnitte des Stranges angefertigt und mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen evaluiert. Es resultierten dabei Komposite mit einem hohen Primärpartikelanteil und Agglomeraten, bzw. Aggre gaten aus Primärpartikeln. 90% der Agglomerate, bzw. Aggregate weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm auf.Thin sections of the strand are made to characterize the composite and evaluated using electron microscope images. It resulted in it Composites with a high proportion of primary particles and agglomerates or aggregates gate from primary particles. 90% of the agglomerates or aggregates have one mean particle diameter of less than 100 nm.

Claims

1. Plastic composites containing at least one finely dispersed oxidic compound (component a) with an average particle size of smaller than 100 nm, which is an oxide of the elements Ti, Zn, Sn, W, Mo, Ni, Wi, Ce, In, Hf, Fe is, of these oxides individual or Mixtures of oxides from this group can be used and / or reaction products of oxides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup (IVb, Vb, VIb) of the PSE with hydroxides and / or Carbonates of the metals of the first and second main group (I, II) of the PSE.

2. Plastic composites according to claim 1, characterized in that the Plastic matrix consists of polyamide and polyurethane.

3. Plastic composites according to Claims 1 to 2, characterized in that that the plastic matrix consists of polyamide.

4. Plastic composites according to Claims 1 to 3, characterized in that that the plastic matrix made of polyamide films with a thickness less than 200 µm, the polyamide film also being part of a composite film can be.

5. Plastic composites according to claim 4, wherein the proportion of the component a) according to claim 1 is 0.01-30 wt .-%.

6. Plastic composites according to Claims 1 to 5, characterized in that that the oxide compound has a spherical morphology with a mitt leren particle size of less than 50 nm, preferably less than 30 nm and particularly preferably less than 15 nm.

7. Plastic composites according to Claims 1 to 6, characterized in that that the oxide compound has a needle-shaped or ellipsoidal morpho has logic, the longest axis being shorter than 300 nm, preferably shorter than 200 nm and particularly preferably shorter than 100 nm.

8. Plastic composites according to Claims 1 to 7, characterized in that that the oxidic compound as a primary particle, agglomerate, aggregate and / or is present as a mixture thereof, the agglomerates as well as Aggregates have an average particle size of less than 100 nm.

9. Plastic composites according to Claims 1 to 8, characterized in that that the plastic matrix made of polyamide films with a thickness less than 200 µm and the titanium dioxide particles have an ellipsoidal morphology have and the longest axis is less than 50 nm, preferably less than 40 nm.

10. Plastic composites according to Claims 1 to 9, characterized in that that the oxidic compound of component (a) is a reaction product of oxides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroups (IVb, Vb, VIb) of the periodic table (PSE) with hydroxides and / or carbonates the metals of the first and second main group (I, II) of the PSE.

11. Plastic composites according to claim 10, characterized in that the oxidic compound of component (a) is BaTiO ₃ , CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , BaZrO ₃ , CaZrO ₃ , and / or SrZrO ₃ .

12. Plastic composites according to claims 1 to 11, characterized in that that the oxidic compound of component (a) is titanium dioxide.

13. Plastic composites according to claims 1 to 11, characterized in that that the oxidic compound of component (a) is ceria.

14. Plastic composites according to claims 1 to 11, characterized in that the oxidic compound of component (a) is BaTiO ₃ .

15. Plastic composites according to claims 1 to 11, characterized in that that the oxidic compound of component (a) is iron oxide.

16. A method for the production of plastic composites according to claim 1, there characterized in that a suspension of the finely particulate oxidic Compound of component (a) by wet comminution with addition of Dispersants of the component (b) is produced and then this end is polymerized to plastic composites.

17. A method for the production of plastic composites according to claim 1 and Claim 16, characterized in that in the wet comminution of ellipsoidal particles a real comminution of the primary particles to at least at least half of the initial size, i.e. H. Axis length takes place.

18. A method for the production of plastic composites according to claim 1, characterized in that a suspension of the finely particulate oxy The compound of component (a) is produced by wet comminution and then dried and the so dried and modified Oxide or additive with granules of thermoplastics in the Plastic matrix is incorporated.

19. Use of the plastic composites according to claims 1 to 18 for Her position of moldings.

20. Moldings produced according to claim 19.

21. Films produced according to claim 19.