EP1322469A2 - Biaxial orientierte polyolefinfolie mit verbesserter siegelfähigkeit gegen pvdc- und acrylat-lacke und -beschichtungen - Google Patents

Biaxial orientierte polyolefinfolie mit verbesserter siegelfähigkeit gegen pvdc- und acrylat-lacke und -beschichtungen

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Publication number
EP1322469A2
EP1322469A2 EP01980369A EP01980369A EP1322469A2 EP 1322469 A2 EP1322469 A2 EP 1322469A2 EP 01980369 A EP01980369 A EP 01980369A EP 01980369 A EP01980369 A EP 01980369A EP 1322469 A2 EP1322469 A2 EP 1322469A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film according
polyolefin film
weight
cover layer
wax
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01980369A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susanne Holzer
Gerhard Wieners
Wilfried Tews
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treofan Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Trespaphan GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trespaphan GmbH and Co KG filed Critical Trespaphan GmbH and Co KG
Publication of EP1322469A2 publication Critical patent/EP1322469A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
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    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to a polyolefin film with improved sealability against PVDC and acrylate lacquers and coatings.
  • This tube is dimensioned such that its two ends are then hammered four to twelve times over the center of the circular end faces and are heat-sealed so as to overlap. Both the inside is sealed against the inside as well as the inside against the outside in order to achieve largely tightly sealed packaging.
  • the fin seam can be carried out in such a way that one edge projects slightly beyond the other edge of the sealed outer surface, the fin seam is folded over laterally and the overhang is sealed with the inside of the tube material against the outside thereof.
  • the packaging material from which such roll-wrap packaging is formed must be designed in such a way that both the inside can be sealed against the inside and the inside can be sealed against the outside of the film, whereby in cases in which fragile packaged goods such as cookies are to be packed, advantageously sealing takes place even at low sealing pressures.
  • numerous other forms of packaging are known in which similar requirements are made.
  • BOPP film that is printed over and on the opposite side, i.e. can be coated on both sides with a coating of PVDC or acrylic paints.
  • a coating of PVDC or acrylic paints Depending on the system, such coatings require the use of solvents, some of which are released into the environment during drying, or which have to be retained and refurbished using technical means, or a high application weight and thus a high level of material use. This involves costs for the materials used and for the provision and operation of the application systems and the corresponding auxiliary units.
  • British application GB 2 223 446 describes a BOPP film which consists of at least two layers, the comparatively thinner layer consisting of a blend of a material which has a low seal seam strength against PVDC and a material which is composed of a copolymer consists of an alkene and an unsaturated monobasic acid or its ester.
  • materials with a low seal seam strength against high and low density PVDC polyethylenes come into consideration, as copolymers those of ethylene with acrylic acid esters, wherein in particularly preferred embodiments these copolymers can contain unsaturated dibasic acids or their anhydrides such as maleic anhydride as further monomers.
  • Corresponding copolymers or terpolymers have been described in EP 0 065 898.
  • the object of the present invention was therefore to provide a biaxially oriented polyolefin film which is composed of readily available and inexpensive components and which is distinguished in that it seals on the one hand with a cover layer against coatings or lacquers based on PVDC or acrylates, on the other hand can be produced without the formation of deposits on the rollers of the longitudinal drafting system.
  • the usual properties of use and the appearance of the film should not be adversely affected.
  • a multilayer biaxially oriented polyolefin film composed of a base layer and at least one first cover layer, this first cover layer containing at least 80% by weight of a copolymer or terpolymer I and at most 20% by weight of a wax, the details being in% by weight refer to the weight of the first cover layer.
  • the copolymer or terpolymer I is composed of olefin and unsaturated carboxylic acid or their esters.
  • composition of the first cover layer according to the invention shows the desired sealing properties against itself (AA or BB seals) and against lacquers based on PVDC or acrylic (AB sealing), as are required for the roll-wrap packaging.
  • AA or BB seals AA or BB seals
  • lacquers based on PVDC or acrylic AB sealing
  • the film according to the invention can be processed very well and shows no undesired pick-off when the coated film is unrolled, i.e. the adhesion of the first covering layer to the PVDC or acrylate coating is not so great that this coating is detached from the opposite surface and adheres to the first covering layer.
  • the first covering layer contains, as constituents essential to the invention, a copolymer or terpolymer I composed of an olefin and an unsaturated carboxylic acid or its ester and a wax. If necessary, the first cover layer additionally contains antiblocking agents and / or a polyethylene. In general, the first cover layer contains at least 80% by weight, preferably 90 to 99.5% by weight, in particular 96 to 99% by weight of the copolymer or terpolymer I and at most 20% by weight, preferably 0.5 up to 10% by weight, in particular 1 to 4% by weight, of the wax.
  • the copolymer or terpolymer I is essential for the sealing of the first Top layer against PVDC and / or against acrylate lacquers and coatings.
  • Suitable copolymers or terpolymers I are composed of olefins and unsaturated carboxylic acids or their esters as monomers. Olefins are, for example, ethylene, propylene or butene-1, and possibly also higher homologs such as hexene or octene.
  • Unsaturated carboxylic acids include unsaturated mono- and dicarboxylic acids as well as their esters or anhydrides. Acrylic acid or methacrylic acid and their esters are preferred as unsaturated carboxylic acids.
  • the copolymer or terpolymer I can be composed of various olefins and various unsaturated carboxylic acids or their esters / anhydrides. Copolymers I of ethylene and acrylic acid ester are particularly advantageous.
  • Terpolymers I are generally composed of the olefins mentioned above, and an unsaturated monocarboxylic acid or its ester and an unsaturated dicarboxylic acid or its ester / anhydride.
  • Preferred unsaturated dicarboxylic acids or their anhydride are maleic acid or maleic anhydride.
  • Terpolymers of ethylene, acrylic acid or methacrylic acid or their esters and maleic anhydride are particularly advantageous.
  • esters of the unsaturated carboxylic acids described are derived from one or more lower alcohols.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl esters are suitable.
  • Copolymers I generally contain at least 60% by weight, preferably 70 to 97% by weight of olefin, preferably ethylene and at most 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acids or their esters, preferably acrylic acid or methacrylic acid or their esters.
  • Terpolymers I generally contain 65 to 96% by weight, preferably 72 to 93% by weight of olefin, preferably ethylene and 3 to 34% by weight, preferably 5 to 26% by weight of unsaturated carboxylic acids or their esters, preferably acrylic acid or methacrylic acid or their esters and 1 to 32% by weight, preferably 2 to 23% by weight, of unsaturated dicarboxylic acid or its ester / anhydride, preferably maleic anhydride.
  • the above-described copolymers or terpolymers I of the first cover layer generally have a melting point of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the Vicat point is preferably in the range from 30 to 90 ° C.
  • the melt index is generally 0.1 to 20 g / 10min (190 ° C, 21.6N), preferably 0.1 to 15 g / 10min.
  • the first cover layer contains a wax, preferably polyethylene waxes or paraffins.
  • Polyethylene waxes are low molecular weight polymers that essentially consist of
  • Ethylene units are built up and are partially or highly crystalline.
  • Polymer chains from the ethylene units are elongated molecules that can be branched, with shorter side chains predominating.
  • polyethylene waxes are obtained by direct polymerization of the
  • the polyethylene waxes preferably have an average molecular weight Mn
  • the melting point is generally in the range from 70 to 150 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
  • Paraffins include macrocrystalline paraffins (paraffin waxes) and microcrystalline paraffins (microwaxes).
  • the macrocrystalline paraffins are derived from the vacuum distillate fractions during their processing Lubricating oils won.
  • the microcrystalline paraffins come from the residues of vacuum distillation and the sediments of paraffinic crude oils (excretion paraffins).
  • the macrocrystalline paraffins mainly consist of n-paraffins, which additionally contain iso-paraffins, naphthenes and alkyl aromatics, depending on the degree of refining.
  • the microcrystalline paraffins consist of a mixture of hydrocarbons, which are predominantly solid at room temperature. Unlike macrocrystalline paraffins, iso-paraffins and naphthenic paraffins are predominant.
  • microcrystalline paraffins are characterized by the presence of crystallization-inhibiting, highly branched iso-paraffins and naphthenes. Paraffins with a melting point of 60 to 100 ° C., preferably 60 to 85 ° C., are particularly suitable for the purposes of the invention.
  • the first cover layer can additionally contain a further component which is compatible with the copolymer or terpolymer I and which itself has a low seal seam strength compared to PVDC or acrylic lacquers and coatings.
  • the proportion of such components is generally between 0 and 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight, the proportion of co- or terpolymer I in the composition of the cover layer reduced accordingly.
  • Suitable components of this type are polyethylenes, polypropylenes, polystyrene, polyesters or polyamides. Polyethylenes are preferred, both linear and branched polyethylenes being suitable in principle, for example LLDPE, LDPE or HDPE.
  • the suitable polyethylenes have a much higher molecular weight compared to the polyethylene waxes.
  • the number average Mn is generally over 10,000 and is preferably 30,000 to 300,000, in particular 40,000 to 200,000.
  • the melting point of the preferred polyethylenes is generally 90-150 ° C, preferably 110-140 ° C.
  • the melt flow index is generally 1 to 50 g / 10 min, preferably 10 to 30 g / 10 min.
  • Embodiments which additionally contain polyethylenes are even more advantageous with regard to the tendency to stick in the manufacturing process and the detachment of PVDC or acrylate coating that occurs is more reliably avoided. It is surprising that the polyethylenes, which are similar in structure to the waxes, further increase the advantageous effect of the waxes, whereas a further increase in the wax content does not achieve this effect.
  • the first cover layer can additionally contain conventional additives such as neutralizing agents, stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents and / or lubricants in effective amounts.
  • conventional additives such as neutralizing agents, stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents and / or lubricants in effective amounts.
  • the following data in% by weight relate to the weight of the first cover layer.
  • embodiments are preferred which additionally contain antiblocking agents in the first cover layer.
  • Suitable antiblocking agents are inorganic additives such as silicon dioxide, calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium phosphate and the like and / or incompatible organic polymers such as polyamides, polyesters, polycarbonates and the like or crosslinked polymers such as crosslinked polymethyl methacrylate or crosslinked silicone oils. Silicon dioxide and calcium carbonate are preferred.
  • the average particle size is between 1 and 6 ⁇ m, in particular 2 and 5 ⁇ m.
  • the effective amount of antiblocking agent is in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, in particular 0.8 to 2% by weight.
  • the antiblocking agent also has a favorable effect in terms of low pickoff.
  • the surface of the first cover layer is corona, plasma or flame treated.
  • films which are equipped with the first cover layer described above have seal seam strengths compared to PVDC lacquers of over 1.5 N / 15 mm, measured at 110 ° C / 10 N / mm 2 sealing pressure / 0.5 sec sealing time. (Specify area for seal seam strength)
  • the thickness of the first cover layer is generally greater than 0.3 ⁇ m and is preferably in the range from 0.5 to 5 ⁇ m, in particular 1 to 3 ⁇ m.
  • the first cover layer described above with the composition according to the invention can advantageously be applied to transparent or opaque base layers. It has also been found that opaque embodiments of the film according to the invention, in particular those with a vacuole-containing base layer, surprisingly have particularly good sealing properties, in particular also with AB seals.
  • opaque film means an opaque film whose light transmission (ASTM-D 1003-77) is at most 70%, preferably at most 50%.
  • the base layer of the film generally contains at least 85% by weight, preferably 90 to ⁇ 100% by weight, in particular 95 to 99% by weight, in each case based on the base layer, of a polyolefin.
  • Polyolefins are, for example, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes or copolymers of olefins with two to eight carbon atoms, of which polyethylenes and polyproyplenes are preferred.
  • the propylene polymer contains at least 90% by weight, preferably 94 to 100% by weight, in particular 98 to ⁇ 100% by weight, of propylene.
  • the corresponding comonomer content of at most 10% by weight or 0 to 6% by weight or 0 to 2% by weight generally consists, if present, of ethylene. The percentages by weight relate to the propylene polymer.
  • Isotactic propylene homopolymers with a melting point of 140 to 170 ° C., preferably 155 to 165 ° C., and a melt flow index (measurement DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C.) of 1.0 to 10 g / 10 are preferred min, preferably from 1.5 to 6.5 g / 10 min.
  • the n-heptane-soluble fraction of the polymer is generally 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the starting polymer.
  • the molecular weight distribution of the propylene polymer can vary.
  • the ratio of the weight average M w to the number average M n is generally between 1 and 15, preferably 2 to 10, very particularly preferably 2 to 6.
  • Such a narrow molecular weight distribution of the propylene homopolymer of the base layer can be achieved, for example, by its peroxidic degradation or by production of polypropylene using suitable metallocene catalysts.
  • the base layer is opaque by adding fillers.
  • the base layer in this embodiment contains at least 70% by weight, preferably 75 to 99% by weight, in particular 80 to 98% by weight, in each case based on the weight of the base layer of the polyolefins or propylene polymers described above, where the propylene homopolymers described are also preferred.
  • the opaque base layer contains fillers in an amount of at most 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, in particular 2 to 20% by weight, based on the weight of the base layer.
  • fillers are pigments and / or vacuole-initiating particles.
  • pigments are incompatible particles which essentially do not lead to the formation of vacuoles when the film is stretched.
  • the coloring effect of the pigments is due to the particles themselves caused.
  • Pigments generally have an average particle diameter of 0.01 to a maximum of 1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.7 ⁇ m, in particular 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • Pigments comprise both so-called “white pigments”, which the films know coloring, as well as “colored pigments”, which give the film a bright or black color.
  • pigments are materials such as aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc), silicon dioxide and titanium dioxide, white pigments such as calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide and barium sulfate are preferably used.
  • the titanium dioxide particles generally consist of at least 95% by weight of rutile and are preferably used with a coating of inorganic oxides and / or of organic compounds with polar and nonpolar groups. Such coatings of TiO2 are known in the prior art.
  • vacuole-initiating fillers are solid particles which are incompatible with the polymer matrix and lead to the formation of vacuole-like cavities when the films are stretched, the size, type and number of vacuoles depending on the size and amount of the solid particles and the stretching conditions how the stretch ratio and stretch temperature are dependent.
  • the vacuoles reduce the density and give the films a characteristic pearlescent, opaque appearance, which is caused by light scattering at the interfaces "vacuole / polymer matrix".
  • the vacuole-initiating fillers have a minimum size of 1 ⁇ m in order to lead to an effective, ie opaque, amount of vacuoles
  • the average particle diameter of the particles is 1 to 6 ⁇ m ! , preferably 1.5 to 5 ⁇ m the particle plays one subordinate role.
  • Usual vacuole-initiating fillers are inorganic and / or organic materials incompatible with polypropylene such as aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc) and silicon dioxide, among which calcium carbonate and silicon dioxide are preferably used.
  • polypropylene such as aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc) and silicon dioxide, among which calcium carbonate and silicon dioxide are preferably used.
  • Suitable organic fillers are the customarily used polymers which are incompatible with the polymer of the base layer, in particular those such as HDPE, copolymers of cyclic olefins such as norbomene or tetracyclododecene with ethylene or propene, polyesters, polystyrenes, polyamides, halogenated organic polymers, polyesters such as, for example Polybutylene terephthalates are preferred.
  • “Incompatible materials or incompatible polymers” in the sense of the present invention means that the material or the polymer is present in the film as a separate particle or as a separate phase.
  • the opaque base layer contains pigments in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, in particular 1 to 5% by weight.
  • Vacuum-initiating fillers are present in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight.
  • the information relates to the weight of the base layer.
  • the density of the opaque embodiments can vary in further ranges and is between 0.5 and 0.96 g / cm 3 .
  • a vacuole-containing base layer reduces the density of the film, which is then in the range from 0.55 to 0.8 g / cm 3 , preferably 0.6 to 0.75 g / cm 3 .
  • the films with a vacuole-containing base layer are particularly advantageous with regard to sealing.
  • the base layer both in a transparent and in an opaque embodiment, customary additives such as neutralizing agents, Stabilizers, antistatic agents and / or lubricants contained in effective amounts.
  • customary additives such as neutralizing agents, Stabilizers, antistatic agents and / or lubricants contained in effective amounts. The following percentages by weight relate to the weight of the base layer.
  • Preferred antistatic agents are alkali alkane sulfonates, polyether-modified, i.e. H. ethoxylated and / or propoxylated polydiorganosiloxanes (polydialkylsiloxanes, polyalkylphenylsiloxanes and the like) and / or the essentially straight-chain and saturated aliphatic, tertiary amines with an aliphatic radical having 10 to 20 carbon atoms, which with ⁇ -hydroxy- (C ⁇ C) -alkyl- Groups are substituted, with N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamines having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, being particularly suitable in the alkyl radical.
  • the effective amount of antistatic is in the range of 0.05 to 0.5% by weight.
  • Lubricants are higher aliphatic acid amides, higher aliphatic acid esters, waxes and metal soaps as well as polydimethylsiloxanes.
  • the effective amount of lubricant is in the range of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight.
  • the addition of higher aliphatic acid amides in the range from 0.01 to 0.25% by weight in the base layer is particularly suitable.
  • a particularly suitable aliphatic acid amide are erucic acid amide and stearylamide.
  • the addition of polydimethylsiloxanes in the range from 0.02 to 2.0% by weight is preferred, in particular polydimethylsiloxanes with a viscosity of 5,000 to 1,000,000 mm 2 / s.
  • the usual stabilizing compounds for ethylene, propylene and other ⁇ -olefin polymers can be used as stabilizers.
  • the amount added is between 0.05 and 2% by weight.
  • Phenolic and phosphitic stabilizers are particularly suitable. Phenolic stabilizers with a molecular weight of more than 500 g / mol are preferred, in particular pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.
  • Phenolic stabilizers are used in an amount of 0.1 to 0.6% by weight, in particular 0.1 to 0.3% by weight, phenolic and phosphitic stabilizers in a ratio of 1: 4 to 2: 1 and in one Total amount of 0.1 to 0.4 wt .-%, in particular 0.1 to 0.25 wt .-% used.
  • Neutralizing agents are preferably dihydrotalcite, calcium stearate and / or calcium carbonate with an average particle size of at most 0.7 ⁇ m, an absolute particle size of less than 10 ⁇ m and a specific surface area of at least 40 m 2 / g. (What are the usual amounts?)
  • the outer surface of the base layer is surface-treated by means of corona, plasma or flame.
  • the polyolefin film according to the invention preferably has a second cover layer, which shows good adhesion to conventional printing inks, adhesives, and coatings and / or lacquers based on PVDC or acrylic.
  • This second cover layer is preferably applied to the opposite surface of the base layer and is referred to below as "second cover layer".
  • second cover layer it is preferred to carry out a corona, plasma or flame treatment of the surface of the second cover layer.
  • the second cover layer is generally composed of polymers from olefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • the second cover layer generally contains 95 to 100% by weight of polyolefin, preferably 98 to ⁇ 100% by weight of polyolefin, in each case based on the weight of the cover layer / s.
  • Suitable olefinic polymers of the top layer / s are Propylene homopolymers, copolymers or terpolymers II made of ethylene-propylene and / or butylene units or mixtures of the polymers mentioned. These copolymers or terpolymers II contain no carboxylic acid monomers. They are polyolefins.
  • Preferred polymers include statistical ethylene-propylene copolymers with an ethylene content of 1 to 10% by weight, preferably 2.5 to 8% by weight, or statistical propylene-butylene-1 copolymers with a butylene content of 2 to 25% by weight .-%, preferably 4 to 20 wt .-%, or statistical ethylene-propylene-butylene-1 terpolymers with an ethylene content of 1 to 10 wt .-% and a butylene-1 content of 2 to 20 wt .-% , or a mixture or a blend of ethylene-propylene-butylene-1 terpolymers and propylene-butylene-1 copolymers with an ethylene content of 0.1 to 7% by weight and a propylene content of 50 to 90% by weight and a butylene 1 content of 10 to 40 wt .-%.
  • the percentages by weight relate to the weight of the polymer.
  • the copolymers and / or terpolymers II described above used in the second top layer and which are composed only of olefins generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min , The melting point is in the range from 120 to 140 ° C.
  • the blend of copolymers and terpolymers II described above has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and a melting point of 120 to 150 ° C. All melt flow indices given above are measured at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53 735). If appropriate, all of the cover layer polymers described above can be degraded peroxidically, the degradation factor generally being in a range from 1 to 15, preferably 1 to 8.
  • the additives described above can be added to the second cover layer (s) and / or stabilizers, and optionally additional antiblocking agents are added.
  • the data in% by weight then relate accordingly to the weight of the second cover layer.
  • Suitable antiblocking agents have already been described in connection with the first cover layer. These antiblocking agents are also suitable for the second top layer.
  • the preferred amount of antiblocking agent for the second cover layer is in the range from 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight.
  • the thickness of the second cover layer is greater than 0.1 ⁇ m and is preferably in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, in particular 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the film according to the invention comprises at least the base layer described above and the first cover layer, made of co- or terpolymer I and wax. If necessary, a second cover layer of purely olefinic polymers is applied to the opposite surface. If necessary, one or both sides of the intermediate layer (s) can also be present between the base layer and the cover layer (s).
  • the intermediate layer (s) can be composed of the olefinic polymers, preferably propylene polymers, described for the base layer or for the cover layers.
  • the intermediate layer (s) can contain the usual additives described for the individual layers, such as antistatic agents, neutralizing agents, lubricants and / or stabilizers.
  • wax can also be added to that intermediate layer which is arranged between the base layer and the first cover layer.
  • the waxes described above for the first cover layer are suitable as waxes.
  • the wax content in the Intermediate layer is in the range of at most 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 4% by weight, in each case based on the weight of the intermediate layer.
  • the thickness of this intermediate layer is greater than 0.5 ⁇ m and is preferably in the range from 0.6 to 4 ⁇ m, in particular 0.8 to 3 ⁇ m.
  • the intermediate layer between the second cover layer and the base layer can contain vacuole-initiating fillers and / or pigments for embodiments with an opaque appearance.
  • the thickness of this opaque intermediate layer is greater than 0.3 ⁇ m and is preferably in the range from 1.0 to 15 ⁇ m, in particular 1.5 to 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the polypropylene film according to the invention can vary within wide limits and depends on the intended use. It is preferably 4 to 60 ⁇ m, in particular 5 to 30 ⁇ m, preferably 6 to 25 ⁇ m, the base layer accounting for approximately 40 to 99% of the total film thickness.
  • the invention further relates to a method for producing the polyolefin film according to the invention by the coextrusion method known per se.
  • the melts corresponding to the individual layers of the film are coextruded through a flat die, the film obtained in this way is drawn off for consolidation on one or more rollers, the film is then stretched (oriented), the stretched film is heat-set and optionally on the Treatment provided surface layer plasma-corona or flame treated.
  • Biaxial stretching (orientation) is carried out sequentially or simultaneously.
  • the sequential stretching is generally carried out sequentially, with the sequential biaxial stretching, in which the first longitudinal (in Machine direction) and then stretched transversely (perpendicular to the machine direction) is preferred.
  • the further description of the film production takes place using the example of a flat film extrusion with subsequent sequential stretching.
  • the polymer or the polymer mixture of the individual layers is compressed and liquefied in an extruder, it being possible for the additives which may have been added to be present in the polymer or in the polymer mixture.
  • the melts are then pressed simultaneously through a flat die (slot die), and the pressed multilayer film is drawn off on one or more take-off rolls at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., where it cools and solidifies.
  • the film thus obtained is then stretched longitudinally and transversely to the direction of extrusion, which leads to an orientation of the molecular chains.
  • the longitudinal stretching is preferably carried out at a temperature of 70 to 120 ° C., expediently with the aid of two rollers running at different speeds corresponding to the desired stretching ratio, and the transverse stretching is preferably carried out at a temperature of 120 to 180 ° C. with the aid of an appropriate tenter frame.
  • the longitudinal stretching ratios are in the range from 3 to 8, preferably 4 to 6.
  • the transverse stretching ratios are in the range from 5 to 10, preferably 7 to 9.
  • the stretching of the film is followed by its heat setting (heat treatment), the film being held at a temperature of 100 to 160 ° C. for about 0.1 to 10 s.
  • the film is then wound up in a conventional manner using a winding device.
  • one or both surfaces of the film are / are preferably plasma, corona or flame treated by one of the known methods.
  • the treatment intensity is generally in the range from 35 to 50 mN / m, preferably 37 to 45 mN / m.
  • the corona treatment is expediently carried out in such a way that the film is passed between two conductor elements serving as electrodes, such a high voltage, usually alternating voltage (approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz) being applied between the electrodes that Spray or corona discharges can take place.
  • alternating voltage approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz
  • the melt flow index was measured according to DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C.
  • the haze of the film was measured according to ASTM-D 1003-52.
  • the gloss was determined in accordance with DIN 67 530. The was measured
  • Reflector value as an optical parameter for the surface of a film. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 60 ° or 85 °. A light beam hits under the set one Angle of incidence on the flat test surface and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified with the angle of incidence.
  • the corona-treated films were printed 14 days after their production (short-term assessment) or 6 months after their production (long-term assessment).
  • the color adhesion was assessed using an adhesive tape test. If little color could be removed using adhesive tape, the color adhesion was assessed as moderate and, if the color was clearly separated, poor.
  • One or more film samples that are to be examined for their block behavior are alternately stacked with a film sample that is coated on its surface with PVDC or acrylate varnish so that the outside of the film sample to be tested with the PVDC - Lacquer or acrylate lacquer is in contact.
  • a strip a few centimeters wide is covered with paper, for example. If the film sample itself carries the PVDC or acrylate varnish, every second contact surface is completely covered in order to better separate the film samples for measurement.
  • the stack of samples is pressed using a rocker arm press under a pressure of 100 N / cm 2 at room temperature for 24 hours.
  • the Foil samples isolated, cut into 30 mm wide strips and clamped in a tensile testing machine (e.g. Zwick 1120.25) in such a way that the foil sample, which is to be examined for its blocking behavior, and the foil sample, which is coated on its surface with PVDC or acrylate varnish, be separated from each other at an angle of two 90 °.
  • the force required to separate the pieces of film is measured.
  • the average of three measurements and the extent of any transfer of PVDC or acrylic varnish to the film sample are used for evaluation.
  • the average molecular weights Mw and Mn and the average molecular weight dispersity Mw / Mn were determined in accordance with DIN 55 672, Part 1, by means of gel permeation chromatography. Instead of THF, orthodichlorobenzene was used as the eluent. Since the olefinic polymers to be examined are not soluble at room temperature, the entire measurement is carried out at elevated temperature (“* 135 ° C.).
  • a transparent three-layer film consisting of the base layer B and a first and second cover layers with a total thickness of 30 ⁇ m was produced by coextrusion and subsequent stepwise orientation in the longitudinal and transverse directions.
  • the first cover layers had a thickness of 2.0 ⁇ m and the second cover layer had a thickness of 0.7 ⁇ m.
  • SiO 2 as an antiblocking agent with an average particle size of 4 ⁇ m 10.0% by weight of a microcrystalline wax with a melting point of 76-81 ° C. and a viscosity of 13-18 mm 2 / s at 98 , 89 ° C
  • Second cover layer 99.54% by weight of random copolymer of ethylene and propylene with a melt flow index of 6.0 g / 10 min and an ethylene content of 6% by weight, based on the copolymer, of 0.22% by weight of SiO 2 as an antiblocking agent an average particle size of 4 ⁇ m 0.20% by weight stabilizer (Irganox / Irgafos)
  • Example 1 A three-layer film was produced as described in Example 1. In contrast to Example 1, an additional 5.1% by weight of calcium carbonate with an average particle diameter of 2 ⁇ m was incorporated into the base layer as vacuum-initiating particles (chalk) and 2.8% by weight of titanium dioxide as a pigment (rutile). The polypropylene content was reduced accordingly. The production conditions in the individual process steps were as in Example 1. The film was white opaque.
  • Example 3 A three-layer white-opaque film as described in Example 2 was produced. In contrast to Example 2, 10% by weight of a polyethylene wax with a molecular weight (number average) of 2000 was used in the top layer C instead of 10% by weight of paraffin wax. The production conditions in the individual process steps were as in Example 2.
  • Example 4 Example 4
  • Example 3 A three-layer white-opaque film as described in Example 3 was produced. In contrast to Example 3, instead of 10% by weight of the polyethylene wax with an Mn of 2000, 5% by weight of a polyethylene wax with a molecular weight Mn (number average) of 655 was used in the top layer C. The proportion of terpolymer in the top layer C was increased accordingly.
  • the production conditions in the individual process steps were as in Example 3.
  • Example 4 A three-layer white-opaque film as described in Example 4 was produced.
  • the top layer C was additionally 5 wt .-% of an HDPE with a melting point of 133 ° C and a density of 0.957 g / cm 3 , and an MFI of 15g / 10min (190 ° C / 21, 6N) added.
  • the production conditions in the individual process steps were as in Example 4.
  • Example 6 A three-layer white-opaque film as described in Example 5 was produced. In contrast to Example 5, the HDPE content was increased from 5 to 10% by weight and the SiO2 content was reduced from 1 to 0.5% by weight. The terpolymer content was adjusted accordingly. The production conditions in the individual process steps were as in Example 5.
  • Example 8 A three-layer white-opaque film as described in Example 6 was produced. In contrast to Example 6, the top layer C now contained no SiO2. The terpolymer content was adjusted accordingly. The production conditions in the individual process steps were as in Example 6. Example 8
  • Example 5 A three-layer white-opaque film as described in Example 5 was produced.
  • a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (without maleic anhydride) with an ethylene content of 96% by weight and an ethyl acrylate content of 4% by weight was used instead of a terpolymer.
  • the melt flow index of the copolymer was 5.0 g / 10min [at 190 ° C., 21.6N].
  • the production conditions in the individual process steps were as in Example 5.
  • Example 5 A three-layer white-opaque film was produced as described in Example 5. In contrast to Example 5, the top layer C now contained no wax. The terpolymer content was adjusted accordingly. The production conditions in the individual process steps were as in Example 5.
  • Example 5 A three-layer white-opaque film was produced as described in Example 5.
  • the top layer C now contained an ethylene-propylene copolymer with a melt flow index of 6 g / 10 min and an ethylene content of 6% by weight instead of the copolymer with ethyl acrylate described.
  • the production conditions in the individual process steps were as in Example 5.
  • Example 5 A three-layer white-opaque film was produced as described in Example 5. In contrast to Example 5, the top layer C now contained no wax and no HDPE. The terpolymer content was adjusted accordingly. The production conditions in the individual process steps were as in Example 5.
  • the films according to the examples all have good sealing properties against acrylate coatings and PVDC lacquers and against themselves. The films do not stick to the rollers during the manufacturing process and can also be handled well during subsequent processing. When unwinding the coated rolls, the surfaces in contact can be easily separated. There is little or no pick-off, ie the coating made of acrylates or PVDC does not stick to the surface of the first cover layer.
  • the films are very suitable for roll-wrap packaging.
  • the film according to Comparative Example 1 shows the desired sealing against PVDC or acrylate coatings, but when the coated film is unrolled there is a heavy pick-off, which considerably impairs the function of the coating.
  • the film according to Comparative Example 2 shows no sealing against the PVDC or acrylate coatings.
  • the film according to Comparative Example 3 can only be produced under extremely difficult conditions.
  • the film shows a very strong tendency to stick to the rollers.
  • the pick off when unwinding the coated film is considerable. In fact, the film cannot be used for the intended purpose.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige biaxial orientierte Polypolefinfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht. Diese Deckschicht enthält als Hauptkomponente ein Co-oder Terpolymeres I, das gegen PVDC- und gegen Acrylat-Lacke und -Beschichtungen siegelt und aus einem Olefin und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern besteht, und geringere Mengen eines Wachses. Die Folie wird zur Verwendung als Roll-Wrap Verpackung einseitig mit einer PVDC-oder Acrylatbeschichtung versehen.

Description

Biaxial orientierte Polyolefinfolie mit verbesserter Siegelfähigkeit gegen PVDC- und Acrylat-Lacke und -Beschichtungen
Die Erfindung betrifft eine Polyolefinfolie mit verbesserter Siegelfähigkeit gegen PVDC- und Acrylat-Lacke und -Beschichtungen.
Lebensmittel und andere Packgüter werden häufig in Verpackungsfolien eingeschweißt. Dabei kommen in hochwertigen Verpackungen Folien zum Einsatz, die zum Schutz der Bedruckung und zur Erhöhung des Glanzes mit einem PVDC- oder Acrylatlack beschichtet sind. Eine besondere Form von Verpackungen dieser Art sind „Roll-wrap" -Verpackungen, in denen kreisrunde flache Packgüter, wie z.B. Kekse, in einem Arbeitsgang in Stapeln in einen im Durchmesser sehr exakt passenden Folienschlauch mit einer Längssiegelnaht auf der Mantelfläche eingeführt werden. Dabei kann die Längssiegelnaht sowohl mit Innenseite gegen Innenseite der Verpackung (Flossennaht oder „Fin Seal") als auch mit der Innen- gegen die Außenseite („Lap Seal") gesiegelt werden.
Die Länge dieses Schlauches ist so bemessen, daß dessen beide Enden anschließend vier- bis zwölffach über die Mitte der kreisförmigen Endflächen hinweg eingeschlagen und so überlappend heiß gesiegelt werden. Dabei wird sowohl Innenseite gegen Innenseite wie auch Innenseite gegen Außenseite gesiegelt, um eine weitgehend festverschlossene Verpackung zu erzielen.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Flossennaht so ausgeführt werden, daß die eine Kante geringfügig über die andere Kante der gesiegelten Mantelfläche übersteht, die Flossennaht seitlich umgelegt und der Überstand mit der Innenseite des Schlauchmaterials gegen dessen Außenseite gesiegelt wird. Das Verpackungsmaterial, aus dem solche Roll-wrap-Verpackungen geformt werden, muß so ausgeführt werden, daß sowohl Innenseite gegen Innenseite als auch Innenseite gegen Außenseite der Folie gesiegelt werden kann, wobei in Fällen, in denen leicht zerbrechliche Packgüter wie Kekse verpackt werden sollen, vorteilhafter Weise eine Siegelung bereits bei niedrigen Siegeldrücken erfolgt. Über die Roll-wrap-Verpackungen hinaus sind zahlreiche weitere Verpackungsformen bekannt, in denen ähnliche Anforderungen gestellt werden.
Verpackungen nach dem Stand der Technik die diese Anforderungen erfüllen sind BOPP-Folien, die über der Bedruckung und auf der gegenüberliegenden Seite, d.h. beidseitig mit einer Beschichtung aus PVDC- oder Acryllacken ausgerüstet werden. Solche Beschichtungen erfordern je nach System den Einsatz von Lösemitteln, die bei der Trocknung zum Teil an die Umwelt abgegeben werden bzw. mit technischen Mitteln zurückgehalten und aufgearbeitet werden müssen, oder auch ein hohes Auftragsgewicht und damit einen hohen Materialeinsatz. Damit sind Kosten für die eingesetzten Materialien und für die Bereitstellung und den Betrieb der Applikationssysteme und der entsprechenden Nebenaggregate verbunden.
In der britischen Anmeldung GB 2 223 446 wird eine BOPP-Folie beschrieben, die aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei die vergleichsweise dünnere Schicht aus einem Blend aus einem Material, das eine geringe Siegelnahtfestigkeit gegen PVDC aufweist, und einem Material, das aus einem Copolymer aus einem Alken und einer ungesättigten einbasigen Säure bzw. deren Ester besteht. In bevorzugten Ausführungsformen kommen als Materialien mit einer niedrigen Siegelnahtfestigkeit gegen PVDC Polyethylene hoher und niedriger Dichte in Betracht, als Copolymere solche des Ethylens mit Acrylsäureestern, wobei diese Copolymere in besonders bevorzugten Ausführungsformen ungesättigte zweibasige Säuren oder deren Anhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid als weitere Monomere enthalten können. Entsprechende Co- bzw. Terpolymere wurden in der EP 0 065 898 beschrieben.
Bei der Nacharbeitung der britischen Anmeldung GB 2 223 446 wurde
I | festgestellt, daß das dort beschriebene Verfahren unter Verwendung der dort angegebenen Rezepturen in einem hohen und für die industrielle Praxis unerträglichen Maße zu Ablagerungen auf den Heiz- und Streckwalzen des Längsstreckwerks einer sequentiellen BOPP-Anlage führt. Variationen im Rahmen der offenbarten Lehre erbrachten keinen oder nur einen geringfügigen Vorteil bzgl. Menge und Geschwindigkeit des aufgebauten Walzenbelags oder die Siegeleigenschaften wurden nachteilig beeinflußt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine biaxial orientierte Polyolefinfolie zur Verfügung zu stellen, die aus leicht verfügbaren und kostengünstigen Komponenten zusammengesetzt ist und sich dadurch auszeichnet, daß sie einerseits mit einer Deckschicht gegen Beschichtungen oder Lacke auf Basis PVDC bzw. Acrylaten siegelt, andererseits ohne Bildung von Ablagerungen auf den Walzen des Längsstreckwerks herstellen läßt. Darüber hinaus sollen die üblichen Gebrauchseigenschaften und die Optik der Folie nicht nachteilig beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine mehrschichtige biaxial orientierte Polyolefinfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer ersten Deckschicht, wobei diese erste Deckschicht mindestens 80 Gew.-% eines Co- oder Terpolymeren I und höchstens 20 Gew.-% eines Wachses enthält, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gewicht der ersten Deckschicht beziehen. Das Co- oder Terpolymere I ist aus Olefin und ungesättigter Carbonsäure oder deren Estern aufgebaut.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß eine geringe Menge an Wachs in der ersten Deckschicht aus Co- oder Terpolymer I Walzenablagerungen verhindert und gleichzeitig die Siegeleigenschaften der Folie nicht in schädlicher Weise beeinträchtigt werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß eine Deckschicht, welche nur aus dem genannten Co- oder Terpolymer I aufgebaut ist, bei der Herstellung derartig auf den Walzen verklebt oder Ablagerungen bildet, daß eine Handhabung des Materials nahezu unmöglich ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der ersten Deckschicht zeigt die gewünschten Siegeleigenschaften gegen sich selbst (AA oder BB- Siegelungen) und gegen Lacke auf Basis PVDC oder Acryl (AB-Siegelung), wie sie für die Roll-wrap-Verpackung erforderlich sind. Bei der erfindungsgemäßen Verwendungen für Roll-Wrap-Verpackungen kann daher auf beidseitige PVDC- oder Acrylbeschichtungen der Folie verzichtet werden.
Überraschenderweise läßt sich die erfindungsgemäße Folie sehr gut verarbeiten und zeigt beim Abrollen der beschichteten Folie keinen unerwünschten pick-off, d.h. die Haftung der ersten Deckschicht gegenüber der PVDC- oder Acrylat-Beschichtung ist nicht so groß, daß diese Beschichtung von der gegenüberliegenden Oberfläche abgelöst und auf der ersten Deckschicht haften bleibt.
Die erste Deckschicht enthält als erfindungswesentliche Bestandteile ein Co- oder Terpolymer I aus einem Olefin und einer ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester und ein Wachs. Gegebenenfalls enthält die erste Deckschicht zusätzlich Antiblockmittel und/oder ein Polyethylen. Im allgemeinen enthält die erste Deckschicht mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 96 bis 99 Gew.-% des Co- oder Terpolymeren I und höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% des Wachs.
Das Co- oder Terpolymere I ist wesentlich für die Siegelung der ersten Deckschicht gegen PVDC- und/oder gegen Acrylat-Lacke und - Beschichtungen. Geeignete Co- oder Terpolymere I sind aus Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester als Monomere aufgebaut. Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen oder Buten-1 , ggf. auch höheren Homologen wie z.B. Hexen oder Octen. Ungesättigte Carbonsäuren umfassen ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Ester oder Anhydride. Als ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester bevorzugt. Grundsätzlich kann das Co- oder Terpolymere I aus verschiedenen Olefinen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester/Anhydriden, aufgebaut sein. Besonders vorteilhaft sind Copolymere I aus Ethylen und Acrylsäureester.
Terpolymere I sind im allgemeinen aus den vorstehend genannten Olefinen, und einer ungesättigten Monocarbonsäure oder deren Ester und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Ester/Anhydrid aufgebaut. Als ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydrid sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Besonders vorteilhaft sind Terpolymere aus Ethylen, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester und Maleinsäureanhydrid.
Die Ester der beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren leiten sich von einem oder mehreren niederen Alkoholen ab. Geeignet sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl- oder tert.- Butyl-Ester.
Die Zusammensetzung aus den jeweiligen Monomeren kann innerhalb der nachstehend beschriebenen Grenzen variieren. Copolymere I enthalten im allgemeinen mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-% Olefin, vorzugsweise Ethylen und höchstens 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.- % ungesättigte Carbonsäuren oder deren Estern, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester. Terpolymere I enthalten im allgemeinen 65 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 72 bis 93 Gew.-% Olefin, vorzugsweise Ethylen und 3 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 26 Gew.-% ungesättigte Carbonsäuren oder deren Estern, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester und 1 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 23 Gew.-% ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Ester/Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Die vorstehend beschriebenen Co- oder Terpolymeren I der ersten Deckschicht haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C. Der Vicatpunkt liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90°C. Der Schmelzindex beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 g/10min (190°C, 21 ,6N) , vorzugsweise 0,1 bis 15 g/10min.
Als weitere erfindungswesentliche Komponente enthält die erste Deckschicht ein Wachs, vorzugsweise Polyethylenwachse oder Paraffine.
Polyethylenwachse sind niedrigmolekulare Polymere, die im wesentlichen aus
Ethyleneinheiten aufgebaut und teil- oder hochkristallin sind. Die
Polymerketten aus den Ethyleneinheiten sind langgestreckte Moleküle, die verzweigt sein können, wobei kürzere Seitenketten überwiegen. Im allgemeinen werden Polyethylenwachse durch direkte Polymerisation des
Ethylens, gegebenenfalls unter Einsatz von Reglern, oder durch
Depolymerisation von Polyethylenen mit höheren Molmassen hergestellt.
Vorzugsweise haben die Polyethylenwachse ein mittleres Molekulargewicht Mn
(Zahlenmittel) von 200 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 2000, besonders bevorzugt 400 bis 1000 und vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Polydispersität) Mw/Mn von unter 3, vorzugsweise 1 bis 2. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 100°C.
Paraffine umfassen makrokristalline Paraffine (Paraffinwachse) und mikrokristalline Paraffine (Mikrowachse). Die makrokristallinen Paraffine werden aus den Vakuumdestillatfraktionen bei deren Verarbeitung auf Schmieröle gewonnen. Die mikrokristallinen Paraffine stammen aus den Rückständen der Vakuumdestillation und den Sedimenten paraffinischer Rohöle (Ausscheidungsparaffine). Die makrokristallinen Paraffine bestehen überwiegend aus n-Paraffinen, die zusätzlich je nach Raffinationsgrad iso- Paraffine, Naphtene und Alkylaromaten enthalten. Die mikrokristallinen Paraffine bestehen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur vorwiegend fest sind. Anders als bei den makrokristallinen Paraffinen sind die iso-Paraffine und naphtenische Paraffine vorherrschend. Die mikrokristallinen Paraffine zeichnen sich durch das Vorhandensein von kristallisationshemmenden, stark verzweigten iso-Paraffinen und Naphtenen aus. Für die Zwecke der Erfindung sind Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 85°C besonders geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform kann die erste Deckschicht zusätzlich eine weitere Komponente enthalten, welche mit dem Co- oder Terpolymeren I verträglich ist und selbst eine niedrige Siegelnahtfestigkeit gegenüber PVDC- oder Acryl-Lacken und -Beschichtungen aufweist. Der Anteil an derartigen Komponenten liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, wobei sich der Anteil an Co- oder Terpolymer I in der Zusammensetzung der Deckschicht entsprechend reduziert. Geeignete Komponenten dieser Art sind Polyethylene, Polypropylene, Polystyrol, Polyester oder Polyamide. Bevorzugt sind Polyethylene, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Polyethylene grundsätzlich geeignet sind, beispielsweise LLDPE, LDPE oder HDPE. Die i geeigneten Polyethylene haben, im Vergleich zu den Polyethylenwachsen ein wesentlich höheres Molekulargewicht. Das Zahlenmittel Mn liegt im allgemeinen über 10.000 und beträgt vorzugsweise 30.000 bis 300.000, insbesondere 40.000 bis 200.000. Der Schmelzpunkt der bevorzugten Polyethylene beträgt im allgemeinen 90-150°C, vorzugsweise 110-140°C. Der Schmelzflußindex beträgt im allgemeinen 1 bis 50g/10 min, vorzugsweise 10 bis 30g/10 min. Ausführungsformen, welche zusätzlich Polyethylene enthalten sind noch vorteilhafter bezüglich der Klebeneigung beim Herstellprozeß und die auftretenden Ablösungen von PVDC oder Acrylatbeschichtung wird noch sicherer vermieden. Es ist überraschend, daß die ihrem Aufbau nach den Wachsen ähnlichen Polyethylene die vorteilhafte Wirkung der Wachse noch steigern, wohingegen eine weitere Erhöhung des Wachsgehaltes diese Wirkung nicht erzielt.
Die erste Deckschicht kann zusätzlich übliche Additive wie Neutralisationsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Antiblockmittel und/oder Gleitmittel in jeweils wirksamen Mengen enthalten. Die nachstehenden Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gewicht der ersten Deckschicht. Insbesondere sind Ausführungsformen bevorzugt, die zusätzlich Antiblockmittel in der ersten Deckschicht enthalten.
Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliciumdioxid, Caiciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat und dergleichen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate und dergleichen oder vernetzte Polymere wie vernetztes Polymethylmethacrylat oder vernetzte Siliconöle. Siliciumdioxid und Caiciumcarbonat sind bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 μm, insbesondere 2 und 5 μm. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 2 Gew.-%. Das Antiblockmittel wirkt zusätzlich günstig hinsichtlich geringem pickoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche der ersten Deckschicht Corona-, Plasma- oder Flamm-behandelt.
Erfindungsgemäß weisen Folien, die mit der oben beschriebenen ersten Deckschicht ausgerüstet sind Siegelnahtfestigkeiten gegenüber PVDC-Lacken von über 1 ,5 N/15 mm, gemessen bei 110 °C/ 10 N/mm2 Siegeldruck/ 0,5 sec Siegelzeit, auf. (Bereich für Siegelnahtfestigkeit angeben)
Die Dicke der ersten Deckschicht ist im allgemeinen größer als 0,3 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 μm, insbesondere 1 bis 3 μm.
Die vorstehend beschriebene erste Deckschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann vorteilhaft auf transparenten oder opaken Basisschichten aufgebracht werden. Es wurde des weiteren gefunden, daß opake Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie, insbesondere solche mit einer vakuolenhaltigen Basisschicht, überraschenderweise besonders gute Siegeleigenschaften insbesondere auch bei AB-Siegelungen haben. "Opake Folie" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine undurchsichtige Folie, deren Lichtdurchlässigkeit (ASTM-D 1003-77) höchstens 70 %, vorzugsweise höchstens 50 %, beträgt.
Die Basisschicht der Folie enthält für transparente Ausführungsformen im allgemeinen mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis <100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Basisschicht, eines Polyolefins. Polyolefine sind beispielsweise Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene oder Mischpolymerisate aus Olefinen mit zwei bis acht C-Atomen, worunter Polyethylene und Polyproyplene bevorzugt sind.
Im allgemeinen enthält das Propylenpolymer mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 100 Gew.-%, insbesondere 98 bis <100 Gew.-%, Propylen. Der entsprechende Comonomergehalt von höchstens 10 Gew.-% bzw. 0 bis 6 Gew.-% bzw. 0 bis 2 Gew.-% besteht, wenn vorhanden, im allgemeinen aus Ethylen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Propylenpolymere. Bevorzugt sind isotaktische Propylenhomopolymere mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 170 °C, vorzugsweise von 155 bis 165 °C, und einen Schmelzflußindex (Messung DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C) von 1 ,0 bis 10 g/10 min, vorzugsweise von 1 ,5 bis 6,5 g/10 min. Der n-hep- tanlösliche Anteil des Polymeren beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Ausgangspolymere. Die Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymeren kann variieren. Das Verhältnis des Gewichtsmittels Mw zum Zahlenmittel Mn liegt im allgemeinen zwischen 1 und 15, vorzugsweise bei 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt bei 2 bis 6. Eine derartig enge Molekulargewichtsverteilung des Propylenhomopolymeren der Basisschicht erreicht man beispielsweise durch dessen peroxidischen Abbau oder durch Herstellung des Polypropylens mittels geeigneter Metallocenkatalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsformen ist die Basisschicht durch Zusatz von Füllstoffen opak. Im allgemeinen enthält die Basisschicht in dieser Ausführungsform mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, der vorstehend beschriebenen Polyolefine bzw. Propylenpolymeren, wobei ebenfalls die beschriebenen Propylenhomopolymere bevorzugt sind.
Die opake Basisschicht enthält Füllstoffe in einer Menge von maximal 30 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht. Füllstoffe sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Pigmente und/oder vakuoleniniziierende Teilchen.
Pigmente sind im Sinne der vorliegenden Erfindung unverträgliche Teilchen, die im wesentlichen nicht zur Vakuolenbildung beim Verstrecken der Folie führen. Die färbende Wirkung der Pigmente wird durch die Teilchen selbst verursacht. „Pigmente" haben im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis maximal 1 μm, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 μm , insbesondere 0,01 bis 0,4 μm. Pigmente umfassen sowohl sogenannte "Weißpigmente", welche die Folien weiß einfärben, als auch "Buntpigmente", welche der Folie eine bunte oder schwarze Farbe verleihen. Übliche Pigmente sind Materialien wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Caiciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum), Siliciumdioxid und Titandioxid, worunter Weißpigmente wie Caiciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt eingesetzt werden.
Die Titandioxidteilchen bestehen im allgemeinen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil und werden bevorzugt mit einem Überzug aus anorganischen Oxiden und/oder aus organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen eingesetzt. Derartige Beschichtungen des TiO2 sind im Stand der Technik bekannt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind "vakuoleniniziierende Füllstoffe" feste Teilchen die mit der Polymermatrix unverträglich sind und beim Verstrecken der Folien zur Bildung von vakuolenartigen Hohlräumen führen, wobei Größe, Art und Anzahl der Vakuolen von der Größe und der Menge der festen Teilchen und den Streckbedingungen wie Streckverhältnis und Strecktemperatur abhängig sind. Die Vakuolen reduzieren die Dichte und geben den Folien ein charakteristisches perlmuttartiges, opakes Aussehen, welches durch Lichtstreuung an den Grenzflächen "Vakuole/Polymermatrix'ϊ entsteht. Die Lichtstreuung an den festen Teilchen selbst trägt zur Opazität der Folie im allgemeinen vergleichsweise wenig bei. In der Regel haben die vakuoleniniziierenden Füllstoffe eine Mindestgröße von 1 μm , um zu einer effektiven, d.h. opak machenden Menge an Vakuolen zu führen. Im allgemeinen beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen 1 bis 6 μm ! , vorzugsweise 1 ,5 bis 5 μm . Der chemische Charakter der Teilchen spielt eine untergeordnete Rolle.
Übliche vakuoleniniziierende Füllstoffe sind anorganische und/oder organische, mit Polypropylen unverträgliche Materialien wie Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Caiciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum) und Siliciumdioxid, worunter Caiciumcarbonat und Siliciumdioxid bevorzugt eingesetzt werden. Als organische Füllstoffe kommen die üblicherweise verwendeten, mit dem Polymeren der Basisschicht unverträglichen Polymeren in Frage, insbesondere solche wie HDPE, Copolymere von cyclischen Olefinen wie Norbomen oder Tetracyclododecen mit Ethylen oder Propen, Polyester, Polystyrole, Polyamide, halogenierte organische Polymere, wobei Polyester wie beispielsweise Polybutylenterephthalate bevorzugt sind. „Unverträgliche Materialien bzw. unverträgliche Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß das Material bzw. das Polymere in der Folie als separates Teilchen bzw. als separate Phase vorliegt.
Die opake Basisschicht enthält Pigmente in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Vakuoleniniziierende Füllstoffe sind in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% enthalten. Die Angaben beziehen sich auf das Gewicht der Basisschicht.
Die Dichte der opaken Ausführungsformen kann in weiteren Bereichen variieren und liegt zwischen 0,5 und 0,96 g/cm3. Eine vakuolenhaltige Basisschicht reduziert die Dichte der Folie, sie liegt dann im Bereich von 0,55 bis 0,8g/cm3, vorzugsweise 0,6 bis 0,75g/cm3. Besonders vorteilhaft hinsichtlich Siegelung sind die Folien mit einer vakuolenhaltigen Basisschicht.
Zusätzlich kann die Basisschicht, sowohl in einer transparenten, als auch in einer opaken Ausführungsform übliche Additive wie Neutralisationsmittel, Stabilisatoren, Antistatika und/oder Gleitmittel in jeweils wirksamen Mengen enthalten. Die nachstehenden Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Basisschicht.
Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsiloxane, Polyalkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen gerad- kettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit ω-Hydroxy-(CτC )-alkyl-Gruppen substituiert sind, wobei N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Gleitmittel sind höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester, Wachse und Metallseifen sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%. Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säureamiden im Bereich von 0,01 bis 0,25 Gew.-% in der Basisschicht. Ein insbesondere geeignete aliphatische Säureamide sind Erucasäureamid und Stearylamid. Der Zusatz von Polydimethyisiloxanen ist im Bereich von 0,02 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, insbesondere Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 5 000 bis 1 000 000 mm2/s.
Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besonders geeignet sind phenolische und phosphitische Stabilisatoren. Phenolische Stabilisatoren mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol werden bevorzugt, insbesondere Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy-phenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol.
Dabei werden phenolische Stabilisatoren allein in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, phenolische und phosphitische Stabilisatoren im Verhältnis 1 : 4 bis 2 : 1 und in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.
Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat und/oder Caiciumcarbonat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 μm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g. (Was sind übliche Mengen?)
Für zweischichtige Ausführungsformen, welche nur eine erste Deckschicht aufweisen, ist es bevorzugt, daß die äußere Oberfläche der Basisschicht mittels Corona-, Plasma oder Flamme oberflächenbehandelt wird.
Die erfindungsgemäße Polyolefinfolie weist vorzugsweise eine zweite Deckschicht auf, welche eine gute Haftung gegenüber üblichen Druckfarben, Klebern, sowie Beschichtungen und/oder Lacken auf Basis PVDC oder Acryl zeigt. Diese zweite Deckschicht ist vorzugsweise auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Basisschicht aufgebracht und wird nachstehend „zweite Deckschicht" genannt. Zur weiteren Verbesserung der Haftung ist es bevorzugt eine Corona-, Plasma- oder Flammbehandlung der Oberfläche der zweiten Deckschicht durchzuführen.
Die zweite Deckschicht ist im allgemeinen aus Polymeren aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut. Die zweite Deckschicht enthält im allgemeinen 95 bis 100 Gew.-% Polyolefin, vorzugsweise 98 bis <100Gew.-% Polyolefin, jeweils bezogen auf das Gewicht der Deckschicht/en.
Beispiele für geeignete olefinische Polymere der Deckschicht/en sind Propylenhomopolymere, Co- oder Terpolymere II aus Ethylen- Propylen und/oder Butyleneinheiten oder Mischungen aus den genannten Polymeren. Diese Co- oder Terpolymere II enthalten keine Carbonsäuremonomeren. Es sind Polyolefine. Hierunter sind bevorzugte Polymerisate statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, oder statistische Propylen-Butylen-1 -Copolymere mit einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% und einem Butylen-1 -Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, oder eine Mischung oder ein Blend aus Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymeren und Propylen-Butylen-1-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% und einem Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einem Butylen- 1 -Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gewicht des Polymeren.
Die in der zweiten Deckschicht eingesetzten vorstehend beschriebenen Co- und/oder Terpolymeren II, die nur aus Olefinen aufgebaut sind, weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 ,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 120 bis 140 °C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren II hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150 °C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735) gemessen. Gegebenenfalls können alle vorstehend beschriebenen Deckschichtpolymeren peroxidisch abgebaut sein, wobei der Abbaufaktor im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 liegt.
Gegebenenfalls können der zweiten Deckschicht/en die vorstehend beschriebenen Additive wie Antistatika, Neutralisationsmittel, Gleitmittel und/oder Stabilisatoren, sowie gegebenenfalls zusätzlich Antiblockmittel zugesetzt werden. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dann entsprechend auf das Gewicht der zweiten Deckschicht.
Geeignete Antiblockmittel sind bereits im Zusammenhang mit der ersten Deckschicht beschrieben. Diese Antiblockmittel sind auch für die zweite Deckschicht geeignet. Die bevorzugte Menge an Antiblockmittel liegt für die zweite Deckschicht im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%.
Die Dicke der zweiten Deckschicht ist größer als 0,1 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm, insbesondere 0,5 bis 3 μm.
Die erfindungsgemäße Folie umfaßt mindestens die vorstehend beschriebene Basisschicht und die erste Deckschicht, aus Co- oder Terpolymer I und Wachs. Gegebenenfalls ist auf der gegenüberliegenden Oberfläche eine zweite Deckschicht aus rein olefinischen Polymeren aufgebracht. Gegebenenfalls kann/können auch einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en vorhanden sein.
Die Zwischenschicht/en kann/können aus den für die Basisschicht bzw. für die Deckschichten beschriebenen olefinischen Polymeren, vorzugsweise Propylen-polymeren aufgebaut sein. Die Zwischenschicht/en kann/können die für die einzelnen Schichten beschriebenen üblichen Additive wie Antistatika, Neutralisationsmittel, Gleitmittel und/oder Stabilisatoren enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann derjenigen Zwischenschicht, welche zwischen der Basisschicht und der ersten Deckschicht angeordnet ist, ebenfalls Wachs zugefügt werden. Als Wachse kommen die vorstehend für die erste Deckschicht beschriebenen Wachse in Frage. Der Gehalt an Wachs in der Zwischenschicht liegt im Bereich von höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht. Die Dicke dieser Zwischenschicht ist größer als 0,5 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 4 μm, insbesondere 0,8 bis 3 μm.
Die Zwischenschicht zwischen der zweiten Deckschicht und der Basisschicht kann für Ausführungsformen mit opakem Erscheinungsbild vakuolen- iniziierenden Füllstoffen und/oder Pigmente enthalten. Die Dicke dieser opaken Zwischenschicht ist größer als 0,3 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 15 μm, insbesondere 1 ,5 bis 10 μm.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 60 μm, insbesondere 5 bis 30 μm, vorzugsweise 6 bis 25 μm, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 99 % der Gesamtfoliendicke ausmacht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Polyolefinfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren. Im Rahmen dieses Verfahrens werden die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextrudiert, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen, die Folie anschließend gestreckt (orientiert), die gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht plasma- corona- oder flammbehandelt.
Eine biaxiale Streckung (Orientierung) wird sequentiell oder simultan durchgeführt.
Die sequentielle Streckung wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist. Die weitere Beschreibung der Folienherstellung erfolgt am Beispiel einer Flachfolienextrusion mit anschließender sequentialer Streckung.
Zunächst wird wie beim Extrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, vorzugsweise 10 bis 50°C, abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.
Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das Längsstrecken wird man vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 120 °C zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnel- laufender Walzen durchführen und das Querstrecken vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 180 °C mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. Die Längsstreckverhältnisse liegen im Bereich von 3 bis 8 vorzugsweise 4 bis 6. Die Querstreckverhältnisse liegen im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9.
An die Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 100 bis 160 °C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberfläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden plasma-, corona- oder flamm- behandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von 35 bis 50 mN/m, vorzugsweise 37 bis 45 mN/m.
Bei der Coronabehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchge- führt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min.
Trübung
Die Trübung der Folie wurde nach ASTM-D 1003-52 gemessen.
Glanz
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der
Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° oder 85° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportio-nale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN
53 364) bestimmt.
Bedruckbarkeit
Die coronabehandelten Folien wurden 14 Tage nach ihrer Produktion (Kurzzeitbeurteilung) bzw. 6 Monate nach ihrer Produktion (Langzeitbeurteilung) bedruckt. Die Farbhaftung wurde mittels Klebebandtest beurteilt. Konnte mittels Klebeband wenig Farbe abgelöst werden, so wurde die Farbhaftung mit mäßig und bei deutlicher Farbablösung mit schlecht beurteilt.
Bestimmung des Blockverhaltens: Eine oder mehrere Folienproben, die auf ihr Blockverhalten hin untersucht werden sollen, werden im Wechsel mit einem Folienmuster, das an seiner Oberfläche mit PVDC- oder Acrylatlack beschichtet ist, so aufgestapelt, daß die Außenseite der zu prüfenden Folienprobe mit dem PVDC-Lack bzw. Acrylatlack im Kontakt ist. Um die ggf. miteinander verblockenden Folienstücke in die Zugprüfmachine einspannen zu können, wird dabei jeweils ein wenige Zentimeter breiter Streifen mittels z.B. Papier abgedeckt. Trägt die Folienprobe selbst den PVDC- oder Acrylatlack, so wird jede zweite Kontaktfläche komplett abgedeckt, um die Folienproben zwecks Messung besser vereinzeln zu können. Der Stapel von Proben wird mittels einer Kipphebelpresse unter einem Druck von 100 N/cm2 bei Zimmertemperatur 24 Std gepreßt. Danach werden die Folienproben vereinzelt, in 30 mm breite Streifen geschnitten und so in einer Zugprüfmaschine (z.B. Zwick 1120.25) eingespannt, daß die Folienprobe, die auf ihre Blockverhalten hin untersucht werden soll, und das Folienmuster, das an seiner Oberfläche mit PVDC- oder Acrylatlack beschichtet ist, unter einem Winkel von zweimal 90° voneinander getrennt werden. Dabei wird die Kraft gemessen, die zur Trennung der Folienstücke benötigt wird. Der Mittelwert aus drei Messungen sowie das Ausmaß des ggf. eintretenden Übertrags von PVDC- oder Acrylatlack auf die Folienprobe werden zur Bewertung herangezogen.
Molekulargewichtsbestimmung
Die mittleren Molmassen Mw und Mn und die mittlere Molmassen-Dispersität Mw/Mn wurden in Anlehnung an DIN 55 672, Teil 1 , mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Anstelle von THF wurde als Elutionsmittel Orthodichlorbenzol verwendet. Da die zu untersuchenden olefinischen Polymeren bei Raumtemperatur nicht löslich sind, wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur («*135 °C) durchgeführt.
Beispiel 1
Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente dreischichtige Folie bestehend aus der Basisschicht B und einer ersten und zweiten Deckschichten mit einer Gesamtdicke von 30 μm hergestellt. Die erste Deckschichten hatte eine Dicke von 2,0 μm und die zweite Deckschicht eine Dicke von 0,7 μ .
B Basisschicht:
99,58 Gew.-% Propylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 165 °C und einem Schmelzflußindex von 3,4g/10min und einem Kettenisotaxie-Index von 94 % 0,12 Gew. -% Erucasäureamid
0, 14 Gew.-% Armostat 300
0,03 Gew.-% Neutralisationsmittel (CaCO3) 0,13 Gew.-% Stabiliator (Irganox)
Erste Deckschicht:
89,0 Gew.-% Terpolymer aus Ethylen, Ethylacrylester und Maleinsäureanhydrid mit einem Ethylengehalt von 91 Gew.-% Ethylacrylestergehalt von 5 Gew.-% und einem
Maleinsäureanhydridgehalt von 4 Gew.-% und einem Schmelzflußindex von 5,0 g/10min [ bei 190°C, 21.6N].
1 ,0 Gew.-% SiO2 als Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μm 10,0 Gew. -% eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 76-81 °C und einer Viskosität von 13-18 mm2/s bei 98,89°C
Zweite Deckschicht: 99,54 Gew.-% statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Schmelzflußindex von 6,0g/10min und einem Ethylengehalt von 6 Gew.-% bezogen auf das Copolymer 0,22 Gew.-% SiO2 als Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μm 0,20 Gew.-% Stabilisator (Irganox/Irgafos)
0,04 Gew.-% Neutralisationsmittel (CaCO3)
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren: Extrusion: Temperaturen Basisschicht: 260 °C Deckschichten A: 240 °C Deckschicht C.¬ 230 °C
Temperatur der Abzugswalze: 20 °C
Längsstreckung: Temperatur: 100 °C
Längsstreckverhältnis: 4,5 Querstreckung: Temperatur: 165 °C
Querstreckverhältnis: 9
Fixierung: Temperatur: 140 °C
Konvergenz: 10 %
Bei dem Querstreckverhältnis λQ = 9 handelt es sich um einen Effektivwert. Dieser Effektivwert berechnet sich aus der Endfolienbreite B, reduziert um die zweifache Säumstreifenbreite b, dividiert durch die Breite der längsgestreckten Folie C, ebenfalls um die zweifache Säumstreifenbreite b reduziert.
Beispiel 2
Es wurde eine dreischichtige Folie, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde in die Basisschicht zusätzlich 5,1 Gew.-% Caiciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2μm als vakuoleinitierende Teiicen (Kreide) und 2,8 Gew.-% Titandioxid als Pigment (Rutil) eingearbeitet. Der Polypropylengehalt wurde entsprechend reduziert. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 1. Die Folie war weiß opak.
Beispiel 3 Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde statt 10 Gew.-% Paraffin- Wachses 10 Gew.-% eines Polyethylen-Wachs mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 in der Deckschicht C verwendet. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 2. Beispiel 4
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wurden statt 10 Gew.-% des Polyethylenwachses mit einem Mn von 2000 5 Gew.-% eines Polyethylen- Wachs mit einem Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 655 in der Deckschicht C verwendet. Der Anteil an Terpolymer in der Deckschicht C wurde entsprechend erhöht. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 3.
Beispiel 5
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 4 wurden der Deckschicht C zusätzlich 5 Gew.-% eines HDPE mit einem Schmelzpunkt von 133°C und einer Dichte von 0,957 g/cm3, und einem MFI von 15g / 10min (190°C/21 ,6N) zugefügt. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 4.
Beispiel 6 Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde der Gehalt des HDPE von 5 auf 10 Gew.-% erhöht und der Gehalt an SiO2 von 1 auf 0,5 Gew.-% gesenkt. Der Gehalt an Terpolymer wurde entsprechend angepaßt. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 5.
Beispiel 7
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 6 enthielt die Deckschicht C jetzt kein SiO2. Der Gehalt an Terpolymer wurde entsprechend angepaßt Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 6. Beispiel 8
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde anstelle eines Terpolymeren ein Copolymer aus Ethylen und Ethyl acryl ester (ohne Maleinsäureanhydrid) mit einem Ethylengehalt von 96 Gew.-% und einem Ethylacrylestergehalt von 4 Gew.-% verwendet. Der Schmelzflußindex des Copolymeren betrug 5,0 g/10min [ bei 190°C, 21 , 6N]. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 5.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 enthielt die Deckschicht C jetzt kein Wachs. Der Gehalt an Terpolymer wurde entsprechend angepaßt Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 5.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 enthielt die Deckschicht C jetzt anstelle des beschriebenen Copolymer mit Ethylacrylester ein Ethylen- Propylencopolymer mit einem Schmelzflußindex von 6g/10min und einem Ethylengehalt von 6 Gew.-%. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 5.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine dreischichtige weiß-opake Folie, wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 enthielt die Deckschicht C jetzt kein Wachs und kein HDPE. Der Gehalt an Terpolymer wurde entsprechend angepaßt Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren wie in Beispiel 5. Die Folien nach den Beispielen zeigen alle gute Siegeleigenschaften gegenüber Acrylatbeschichtungen und PVDC-Lacken und gegen sich selbst. Die Folien verkleben beim Herstellprozeß nicht auf den Walzen und lassen sich auch bei der späteren Verarbeitung gut handhaben. Beim Abwickeln der beschichten Rollen lassen sich die in Kontakt stehenden Oberflächen gut voneinander trennen. Es kommt zu keinem oder nur wenig pick-off, d.h. die Beschichtung aus Acrylaten oder PVDC bleibt nicht auf der Oberfläche ersten Deckschicht haften. Die Folien sind für Roll-Wrap-Verpackungen sehr gut geeignet.
Die Folie nach Vergleichsbeispiel 1 zeigt zwar die gewünschte Siegelung gegenüber PVDC oder Acrylatbeschichtungen, aber beim Abrollen der beschichteten Folie kommt es zu schwerem pick off, wodurch die Funktion der Beschichtung erheblich beeinträchtigt wird.
Die Folie nach Vergleichsbeispiel 2 zeigt keine Siegelung gegenüber den PVDC oder Acrylatbeschichtungen.
Die Folie nach dem Vergleichsbeispiel 3 läßt sich nur unter äußerst schwierigen Bedingungen herstellen. Die Folie zeigt eine sehr stake Neigung zum Verkleben auf den Walzen. Der pick off beim Abwickeln der beschichteten Folie ist erheblich. De facto ist die Folie für den gewünschten Einsatzzweck nicht zu gebrauchen.

Claims

Patentansprüche 1. Mehrschichtige biaxial orientierte Polyolefinfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer ersten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese erste Deckschicht mindestens 80 Gew.-% eines Co- oder Terpolymeren, welches aus Olefin und ungesättigter Carbonsäure oder deren Estern aufgebaut ist, und höchstens 20 Gew.-% eines Wachses enthält, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gewicht der ersten Deckschicht beziehen.
2. Polyolefinfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein Polyethylenwachs oder ein makrokristallines Paraffin (Paraffinwachs) oder eine mikrokristallines Wachs (Mikrowachs) ist und ein mittleres Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) Mn von 200 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1000 aufweist.
3. Polyolefinfolie gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein Polyethylenwach mit einem Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel Mw/Mn von 1 bis 2 ist.
4. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs in der Deckschicht in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% enthalten ist.
5. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs einen Schmelzpunkt von 70 bis
120°C hat..
6. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Deckschicht 90 bis 99,5 Gew.-% des Co- oder Terpolymeren enthält.
7. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäureeinheiten Acrylsäure oder Methacrylsäure und die Olefineinheit Ethylen, Propylen und/oder Butylen ist.
8. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die ungesättigte Dicarbonsäureeinheiten Maleinsäure ist
ι | 9. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mehr als 65 Gew.-% Ethyleneinheiten und höchstens 35 Gew.-% ungesättigte Monocarbonsäureeinheiten oder deren Estern enthält.
10. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere 65 bis 96 Gew.-% Ethyleneinheiten und 5 bis 20 Gew.-% ungesättigte Monocarbonsäureeinheiten oder deren Estern und <1 bis 10 Gew.-% ungesättigte Dicarbonsäureeinheiten oder deren Anhydride enthält.
11. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das die ungesättigte Monocarbonsäureeinheit ein Acrylsäureester ist, vorzugsweise ein Acrylsäuremethyl, -ethyl-, -n-Propyl-, -i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl- oder tert.-Butylester ist.
12. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das die ungesättigte Dicarbonsäureeinheit ein Maleinsäureanhydrid ist.
13. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht Antiblockmittel, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, enthält.
14. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zusätzlich eine weitere Komponente, vorzugsweise ein lineares und verzweigtes Polyethylene niedriger (LLD-PE, LD-PE), mittlerer oder hoher (HD-PE) Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polyester oder Polyamid enthält.
15. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht die zusätzliche Komponente in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält.
16. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Deckschicht Corona-, Plasma oder
Flamm-behandelt ist.
17. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie auf der der ersten Deckschicht gegenüberliegenden Seite der Basisschicht eine weitere Deckschicht aufweist, welche aus α-olefinischen Polymeren aufgebaut ist.
18. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der zweiten Deckschicht Corona-, Plasma- oder Flamm-behandelt ist.
19. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Deckschicht Antiblockmittel, vorzugsweise Si02, enthält.
20. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder beidseitige Zwischenschicht/en aus -olefinischen Polymeren zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en angebracht ist/sind.
21. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Folie 4 bis 60 μm, insbesondere 5 bis 30 μm beträgt, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 60 % der Gesamtdicke ausmacht.
22. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht 70 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymeren, vorzugsweise Propylenhomopolymer, enthält.
23. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht opak ist und vakuoleninitierende Füllstoffe und gegebenenfalls Pigmente enthält.
24. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Basisschicht 0,5 bis 30 Gew.-% vakuoleninitierende Füllstoffe und/oder 1 bis 8 Gew.-% Pigmente enthält.
25. Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Antistatikum, vorzugsweise tertiäres aliphatisches Amin, enthält.
26. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfolie gemäß Ansprüchen 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung in Längsrichtung mit einem Längsstreckverhältnis von 3:1 bis 8:1 und in Querrichtung mit einem Querstreckverhältnis von 5:1 bis 10:1 erfolgt.
27. Verpackungsfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 auf der Oberfläche der zweiten Deckschicht mit einem PVDC- oder Acryl-Lack oder einer PVDC- oder Acryl lack-Beschichtung versehen wird.
28. Verwendung der Polyolefinfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 in Roll-wrap-Verpackungen.
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