EP1319028A1 - Utilisation d'especes hydrures de chrome supportees, thermiquement stables, pour realiser la polymerisation d'olefines - Google Patents

Utilisation d'especes hydrures de chrome supportees, thermiquement stables, pour realiser la polymerisation d'olefines

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Publication number
EP1319028A1
EP1319028A1 EP01976339A EP01976339A EP1319028A1 EP 1319028 A1 EP1319028 A1 EP 1319028A1 EP 01976339 A EP01976339 A EP 01976339A EP 01976339 A EP01976339 A EP 01976339A EP 1319028 A1 EP1319028 A1 EP 1319028A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
olefins
polymerization
catalyst
species
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01976339A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne Baudouin
Jean Thivolle-Cazat
Jean-Marie Basset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1319028A1 publication Critical patent/EP1319028A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to the use of supported chromium hydride species for carrying out the polymerization of olefins.
  • Heterogeneous chromium-based catalysts are widely used in industry for the polymerization of olefins, and in particular ethylene.
  • the two most commonly used processes are the “Phillips” process and the “Union Carbide” process.
  • the structure of these catalysts is poorly understood, and the active sites, which can be of many types, generally represent only a small part of the grafted metal.
  • we speak of a percentage of active metal ranging from 0.01 to 10% (Me Daniel, Adv. Catal. 1985, see 33, 47-98) (Hogan, J. Polym. Sci. A, 1970, vol ⁇ 2637- 2652).
  • chromium hydride species identifiable as such, supported on solid support, and in particular chromium hydride species (IV), are active in the polymerization of olefins.
  • these supported chromium hydride species generally have a thermal stability which allows their implementation in a very wide temperature range.
  • one of the aims of the invention is to provide a heterogeneous catalyst for the polymerization of olefins, and in particular ethylene, exhibiting significant activity.
  • Another object of the invention is to make it possible to carry out effective olefin polymerization reactions over a wide temperature range, in particular so as to be able to carry out the polymerization of olefins of large sizes, or to carry out copolymerization reactions of olefins having very different sizes and / or functional groups.
  • Another object of the invention is also to provide a process for the polymerization of olefins making it possible, among other things, to modulate the structure of the polymers obtained (size, presence and degree of branching, etc.).
  • the subject of the present invention is the use of a catalyst consisting of chromium hydride species identifiable as such, linked to the surface of an inorganic support and thermally stable at 400 ° C., to polymerize olefins.
  • polymerization is meant, within the meaning of the invention, any condensation reaction of at least two monomer units.
  • polymerization within the meaning of the invention covers in particular dimerizations, trimerizations and oligomerizations, as well as polymerization reactions in the most usual sense of the term.
  • the polymerizations according to the invention can also be copolymerizations, that is to say condensations of monomer units of different natures.
  • chromium hydride species identifiable as such is meant, within the meaning of the invention, in particular as opposed to a chromium hydride species playing the role of reaction intermediate, any chromium hydride species supported by lifespan sufficient to be able to be characterized in infrared spectrometry by the presence of a peak characteristic of a Cr-H bond, which disappears or diminishes when this species is placed in the presence of deuterium, by showing another peak, characteristic of 'a Cr-D bond.
  • the supported chromium hydride species which constitute the catalyst of the invention are specifically thermally stable species at 400 ° C., namely, within the meaning of the present invention, supported chromium hydride species having a thermal stability such that, if place these supported species at a temperature of 400 ° C., for one hour, and under an inert atmosphere (in particular under argon or under nitrogen), the area of the peak characteristic of the Cr-H bond observed in fine in infrared spectrometry is at least equal to 30% of the peak area characteristic of the Cr-H bond observed before the heat treatment.
  • this area of the peak characteristic of the Cr-H bond observed in fine (which generally reflects the quantity of chromium hydride species remaining after the heat treatment) is at least equal to 40% of the area of the peak observed initially, and it can reach at least 50% or even at least 60% of this initial area.
  • the chromium hydride species supported by the catalyst useful according to the invention are thermally stable under an inert atmosphere and for several hours up to a temperature of 400 ° C. Thus, if the catalyst of the invention is subjected to a heat treatment at 400 ° C.
  • the area of the peak characteristic of the Cr-H bond observed in infrared spectrometry generally remains at least equal to 30% of the value of the area of the characteristic peak of the Cr-H bond observed before the heat treatment (and advantageously remains at least 40% of this value, or even 50% of this value in certain cases) during a duration of at least 2 hours, most often for a duration of at least 4 hours, and preferably for a duration greater than or equal to 6 hours, or even greater than or equal to 12 hours. It should also be noted that, following a heat treatment at 400 ° C.
  • the area of the peak characteristic of the Cr-H bond observed in infrared spectrometry generally remains substantially stable if one continues (or if we repeat) the heat treatment at 400 ° C. and under an inert atmosphere.
  • the thermal stability of the supported chromium hydride species constituting the catalyst useful according to the invention is particularly advantageous, insofar as it makes possible the use of this catalyst at high temperatures which are generally required for the polymerization of mass olefins high molecular, or even functionalized monomers.
  • this type of polymerization of olefins high molecular weight is not possible since their thermal stability never exceeds 200 ° C.
  • the catalysts useful according to the invention also have the clear advantage of having a very high number of active chromium sites.
  • the chromium hydride species supported by the catalyst used according to the invention represent, in the most general case, at least 10%, advantageously at least 50%, and particularly preferably at least 80 % of chromium-based species present on the surface of the mineral support.
  • Conventional chromium catalysts generally have less than 10% of active sites (vacuum above).
  • the catalyst used is a “single-site” type catalyst, that is to say at the surface of which the chromium-based species are essentially all chromium hydrides identical in nature.
  • the chromium hydride species present on the surface of the catalyst can be chromium hydride species (II), (III), (IV), or (V).
  • these are chromium hydrides (III) or (IV) species, and more preferably chromium (IV) hydride species.
  • the exact nature of the chromium hydrides present on the surface of the catalyst may in particular depend on the mineral support used.
  • the activity and selectivity of these catalysts can moreover be modulated by the presence or absence, at the level of the chromium coordination sphere, of specific ligands of base or Lewis acid type for example.
  • This type of ligand which affects electrophilia or the steric environment of the metal, thus intervenes in the activity of said catalyst and thus makes it possible, for example, to modulate the rate of polymerization correlated with the parameters of initiation, of propagation, of termination. and / or chain transfer.
  • the mineral support it can be chosen from all the supports conventionally used in heterogeneous olefin polymerization catalysts.
  • the support used is generally in the form of a finely divided solid having a high specific surface and generally comprising at least one metal oxide.
  • it consists of silica, alumina, niobium oxide, or silica-alumina.
  • it consists of silica.
  • It can also consist of a zeolite, a mesoporous oxide, or even a natural clay, this list being in no way limiting.
  • the nature of the support also plays an important role in the activity of the active species. Like chromium ligands mentioned above, the support can, by its very nature, affect 'the electrophilicity chromium, including increasing it.
  • the chromium hydride species present on the surface of the catalyst are advantageously in the form of supported hydrides corresponding to the following general formula (A):
  • - n represents an integer equal to 1, 2, 3 or 4, and preferably equal to 3,
  • - m represents an integer equal to 1, 2 or 3 with the sum of m and n being less than or equal to 6 and preferably equal to 4.
  • the chromium hydride species present on the surface of the silica are essentially and preferably, in the form of chromium hydride (IV) of formula: (support -) - 3 Cr-H, where the support is preferably silica.
  • the chromium hydride species present on the surface of the catalyst can be obtained by treatment with hydrogen or a hydrogen or alkyl transfer such as silane, tin hydride, borane, aluminum alkyl and aluminum hydride, chromium-based species previously adsorbed on the support.
  • hydrogen or a hydrogen or alkyl transfer such as silane, tin hydride, borane, aluminum alkyl and aluminum hydride, chromium-based species previously adsorbed on the support.
  • These species are treated with hydrogen . usually to a temperature between 25 and 500 ° C and a hydrogen pressure of between 10 4 Pa and 10 7 Pa, these parameters are naturally adapted according to the carrier used and the chemical nature of the species based on adsorbed chromium.
  • the chromium species attached to the surface of the support and which should lead to the active hydride species generally correspond to the following general form (B):
  • - ni and n2 are two non-zero integers such that the sum (n1 + n2) is equal to 2, 3, 4, 5 or 6, preferably equal to 4, - X represents a C. Alkyl group, - C- 8 , CC alkylsilyl 8) silyl allyl, a carbonyl derivative, amide, carbene, carbynic, carboxylate, acetylacetonate (acac), imido, a cyclopentadienyl, neophyl, benzyl group , phenyl, oxo, alkoxide optionally containing a silicon atom, phosphine, nitrosyle, -CH 2 - (CPhMe 2 ), or a metal chosen from chromium, molybdenum, tungsten or one of their derivatives.
  • X represents a C 1 -C 8 alkyl group, a CC 8 silylated alkyl group, a C 8 -C 8 allyl group, a cyclopentadienyl group, a carbene group or a carbyne group.
  • the molecular precursor considered chromium that is to say having one or more ligands as defined above for X, is generally reacted either in the gas phase or in the liquid phase. with the support surface considered.
  • the chromium hydride species present on the surface of the catalyst can be obtained by hydrogenolysis of the species supported on silica.
  • the silica used is advantageously subjected to a prior step of thermal dehydroxylation, preferably at a temperature between 200 ° C and 1600 ° C, and particularly advantageously at a temperature between 200 ° C and 700 ° C, and for a period generally between 1 and 100 hours.
  • the group X represents a methyl (trimethylsilyl) group (-CH 2 Si (CH 3 ) 3 ).
  • a useful catalyst according to the invention can advantageously be obtained by hydrogenolysis of tris [(methyl (trimethylsilyl)] chromium (IV) species supported on silica, of formula:
  • the temperature during hydrogenolysis is advantageously between 150 ° and 250 ° C.
  • the catalysts used according to the invention are advantageously used to carry out the polymerization of ⁇ -olefins such as ethylene.
  • ⁇ -olefins such as ethylene
  • their use generally leads to obtaining more or less branched polyolefins, which can in particular be used to synthesize a polyethylene with modular branching.
  • the inventors have demonstrated that the use of supported chromium hydride species leads, during the polymerization of ⁇ -olefins, to oligomerization reactions of the dimerization or trimerization type.
  • the short oligomers of the dimer or trimer type obtained in situ are then capable of leading to copolymerization reactions with the monomer initially introduced, which then generally leads to obtaining short branches on the polymer chains.
  • This type of reaction leading to the formation of branches is particularly clear in the case of the polymerization of ethylene.
  • this monomer can also be functionalized and intervene in a copolymerization leading to a functionalized polymer.
  • olefins containing groups of ester, acrylate, methacrylate, acid, nitrile, amide and / or anhydride type. Of course, these groups must be compatible with the claimed process. Those skilled in the art are able to adjust the operating parameters to prevent their reactivity under the reaction conditions.
  • the catalysts which are useful according to the invention advantageously make it possible to carry out polymerization reactions of olefin monomers of relatively large sizes, and which may have up to 100.ato.mes. carbon.
  • the work of the inventors has also made it possible to demonstrate that the catalysts which are useful according to the invention generally exhibit, in addition to significant thermal stability, a wide temperature range in which they are active in the polymerization of olefins.
  • the catalyst in the specific context of a support based on silica, and in particular in the case where the chromium hydride species are essentially species of formula (silica -) - 3 Cr-H, the catalyst can be used at a temperature between -20 ° C and 400 ° C. with an interesting catalytic activity.
  • This wide temperature range of potential use of the catalysts of the invention makes it possible in particular to modulate the characteristics of the polymers obtained in fine.
  • Another advantage of this very wide temperature range is that it makes it possible to copolymerize a non-functional monomer with a monomer functional: this can only be envisaged at high temperatures due to the deactivation of the double bond by the functional group.
  • Acrylates are particularly attractive co-monomers which it is precisely impossible to copolymerize with ⁇ -olefins by the traditional means of Ziegler catalysis.
  • the invention also relates, according to a second aspect, to a process for the polymerization of olefins.
  • This process comprises a step of bringing the monomeric olefins into contact with a catalyst comprising chromium hydride species identifiable as such, linked to the surface of an inorganic support and thermally stable at 400 ° C.
  • the catalyst used in this process is a catalyst based on chromium hydride as defined above, and, preferably, a catalyst in which the mineral support is silica.
  • the catalyst used is a “single-site” type catalyst, in which essentially all the chromium-based species present on the surface are chromium hydride species of identical nature, and preferably chromium hydrides (IV).
  • the catalyst used in the process of the invention is a “single-site” type catalyst supported on silica in which the chromium-based species present on the surface are essentially all hydride species of chromium (IV) of formula (silica -) - 3 Cr-H.
  • the polymerization process of the invention can be carried out by bringing the catalyst directly into contact with a gas flow of the olefin monomers.
  • the catalyst is generally subjected to significant mechanical agitation in a reactor of the fluidized bed type, so as to optimize the exchange surface with olefins.
  • the olefins in the gaseous state are then generally used at a pressure of between 10 4 Pa and 10 7 Pa.
  • the polymerization reaction is generally carried out at a temperature between -20 ° C. and 400 ° C., this temperature being to be adapted on a case-by-case basis, in particular as a function of the thermal stability of the catalyst, of the molecular weight of the olefins used and of the structure sought for the polyolefins synthesized in fine.
  • the catalyst can be suspended in a solvent.
  • the monomeric olefins are then used in the form of a gaseous bed on the surface of the solvent containing the catalyst which is subjected to significant mechanical stirring so as to keep the catalyst in suspension.
  • the nature of the solvent used is to be adapted in particular to the nature of the olefins which it is desired to polymerize and of the catalyst used.
  • the solvent is preferably chosen from aliphatic hydrocarbons such as heptane, or aromatic hydrocarbons.
  • the temperature at which the polymerization reaction is carried out according to this second mode of implementation depends not only on the thermal stability of the catalyst used, on the molecular weight of the olefin monomers and on the structure sought for the polymers synthesized, but also on the nature of the solvent used.
  • the process of the invention can, if necessary, be carried out in the presence of hydrogen.
  • the presence of hydrogen makes it possible in particular to modulate the structure of the polymer obtained (rate of ramifications, molecular weight distribution) and, in some cases, to improve the activity of the catalyst.
  • the temperature at which the process of the invention is carried out can generally be between -20 ° C. and 400 ° C.
  • the inventors have demonstrated that the use of supported chromium hydrides identifiable as such allows the polymerization of this type of light olefins to be carried out at relatively low temperatures, that is to say at temperatures between -20 ° C and 100 ° C. At 20 ° C, the other polymerization catalysts are generally little or not active.
  • the light olefins used at these low temperatures are preferably ⁇ -olefins, and that they advantageously have less than 8 carbon atoms, and particularly preferably less than 6 carbon atoms. Thus, it is preferably ethylene, propylene, 1 -butene, 1-hexene or their mixtures.
  • the process of the invention is also suitable for the polymerization of larger olefins, in particular for the polymerization of olefins, preferably ⁇ -olefins, having 10 to 100 carbon atoms and optionally functionalized.
  • the process implementation temperature must however be higher than in the case of low molecular weight olefins.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature which can reach up to 400 ° C.
  • these olefins can be used with smaller olefins, such as ⁇ -olefins having from 2 to 10, and preferably from 2 to 4, carbon atoms, such as, for example, ethylene or propylene, so as to lead to copolymerization reactions of large olefins and low molecular weight olefins.
  • the olefins used consist of a mixture of olefins generally comprising at least one olefin having from 2 to 10 carbon atoms and at least one olefin comprising from 10 to 100 carbon atoms. It is also possible to envisage polymerizing a mixture of olefins comprising at least one olefin having from 2 to 10 carbon atoms and at least one functional olefin having one or more functions of the acrylate, methacrylate, nitrile, ester, amide and / or anhydride type. .
  • this stability is generally such that the catalyst can be regenerated at the end of the polymerization reaction by the action of a stream of hydrogen at high temperature, generally of the order of 200 ° C.
  • the regeneration of the catalyst can be observed by the acquisition of an infrared spectrum. Indeed, at the end of the hydrogen treatment, the regenerated catalyst again exhibits the characteristic peak of the Cr-H bond, which disappears during the formation of the propagation species of the polymerization reaction.
  • the EPR spectrum of the solid which demonstrates the presence of chromium IV is still present with the same intensity. The catalyst does not change the degree of oxidation during the polymerization.
  • Figure 1 Electronic paramagnetic resonance spectrum of chromium (IV) hydride species on silica (silica -) - 3 Cr-H recorded at -196 ° C.
  • the first synthesis of this hydride was carried out in an IR cell.
  • a pyrex cell fitted with calcium fluoride CaF 2 windows allows the acquisition of infrared spectra in situ.
  • a silica pellet of about 20 mg is introduced into this reactor and, on the other hand, a pigtail containing a organometallic precursor Cr (CH 2 Si (CH 3 ) 3 ) 4 is welded laterally.
  • 1.b. was used to carry out the polymerization of ethylene at a temperature of 100 ° C., the ethylene being introduced in gaseous form, with an ethylene pressure equal to 10 6 Pa (10 bars).
  • the activity observed after a reaction time of 1 hour is 90 kg of polymer per mole of chromium.
  • Example 1.a The catalyst synthesized in Example 1.a. was left in the infrared cell in pyrex, which makes it possible to introduce olefins in liquid form or in gaseous form, and to follow by infrared spectroscopy the formation of the products and the disappearance of the reagents.
  • Ethylene in the gaseous state is introduced into the cell, in the presence of said catalyst, under a reduced pressure equal to 250 millibars (25 kPa) and at a temperature T.
  • a reduced pressure equal to 250 millibars (25 kPa) and at a temperature T.
  • the polymerization reaction is 5 times faster than at 100 ° C in the absence of hydrogen.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un catalyseur comprenant des espèces hydrures de chrome thermiquement stables à 400°C, liées à la surface d'un support minéral, notamment de type silice, pour effectuer la polymérisation d'oléfines.

Description

Utilisation d'espèces hydrures de chrome supportées, thermiquement stables, pour réaliser la polymérisation d'oléfines.
La présente invention a trait à l'utilisation d'espèces hydrures de chrome supportées pour réaliser la polymérisation d'oléfines.
Les catalyseurs hétérogènes à base de chrome sont largement utilisés dans l'industrie pour poiymériser des -oléfines, et en particulier l'éthylène. Les deux procédés les plus utilisés industriellement sont le procédé dit "Phillips" et le procédé dit "Union Carbide". Toutefois, en règle générale, la structure de ces catalyseurs est mal connue, et les sites actifs, qui peuvent être de nombreux types, ne représentent généralement qu'une faible partie du métal greffé. Typiquement on parle de pourcentage de métal actif allant de 0,01 à 10% (Me Daniel, Adv. Catal. 1985, voi.33, 47-98) (Hogan, J. Polym. Sci. A, 1970, volδ 2637-2652). Bien que des études aient été menées pour connaître la nature exacte des interactions entre les espèces métalliques et le support, les systèmes actifs en polymérisation hétérogène restent, de façon générale, extrêmement mal caractérisés, en particulier dans le cas des catalyseurs hétérogènes à base de chrome actuellement connus, ce qui pose notamment des problèmes d'optimisation et du contrôle de leur efficacité.
Ainsi, les structures exactes des deux catalyseurs de polymérisation d'oléfines à base de chrome les plus usuels, à savoir le catalyseur dit "catalyseur Phillips" (CrO3 supporté sur silice) et le catalyseur dit "catalyseur Union Carbide" (CrCp2 sur support silice), ne sont pas connues, pas plus que la nature des espèces actives mises en œuvre dans la réaction de polymérisation d'oléfines. En fait, la nature et surtout le degré d'oxydation du chrome dans ces catalyseurs sont toujours sujets à controverse. En particulier, quelque soit le degré d'oxydation du précurseur, (II) ou (VI), les auteurs ont proposé tous les degrés d'oxydation entre (II) et (V) pour le site actif. Récemment, S.L. Scott et al. ont proposé que cette espèce active soit un carbène de chrome lié à la silice par deux liaisons de covalence ≡Si-O-Cr (JACS 1998, vol. 120 p.415-416).
Or, les inventeurs ont maintenant découvert que des espèces hydrures de chrome, identifiables en tant que telles, supportées sur support solide, et notamment des espèces hydrures de chrome (IV), sont actives en polymérisation des oléfines.
En outre, les travaux des inventeurs ont également permis de mettre en évidence que la préparation d'hydrures de chrome par réaction de l'hydrogène sur des espèces à base de chrome greffé sur support mène généralement, et en particulier dans le cas d'espèces initiales à base de chrome (IV), à l'obtention d'un catalyseur dit "single-site", c'est-à-dire d'un catalyseur hétérogène à la surface duquel les espèces métalliques présentes sont essentiellement toutes de même nature. De façon surprenante, les inventeurs ont aussi découvert que, contrairement aux autres catalyseurs hétérogènes -de_polymérjsation des oléfines, et en particulier par rapport aux autres catalyseurs à base d'hydrures métalliques, ces espèces hydrures de chrome supportées présentent généralement une stabilité thermique qui permet leur mise en œuvre dans une très large gamme de température.
Sur la base de ces découvertes, un des buts de l'invention est de fournir un catalyseur hétérogène de polymérisation d'oléfines, et en particulier de l'éthylène, présentant une activité importante.
Un autre but de l'invention est de permettre de réaliser des réactions de polymérisation d'oléfines efficaces sur un large domaine de température, notamment de façon à pouvoir effectuer la polymérisation d'oléfines de tailles importantes, ou pour réaliser des réactions de copolymérisation d'oléfines présentant des tailles très différentes et/ou des groupes fonctionnels. L'invention a par ailleurs également pour but de fournir un procédé de polymérisation d'oléfines permettant, entre autres, de moduler la structure des polymères obtenus (taille, présence et degré de ramifications ...).
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un catalyseur constitué d'espèces hydrures de chrome identifiables en tant que telles, liées à la surface d'un support minéral et thermiquement stables à 400°C, pour effectuer la polymérisation d'oléfines.
Par "polymérisation", on entendra, au sens de l'invention, toute réaction de condensation d'au moins deux unités monomères. Ainsi, le terme de "polymérisation" au sens de l'invention recouvre notamment les dimérisations, trimérisations et oligomérisations, aussi bien que les réactions de polymérisations au sens le plus usuel du terme. Les polymérisations selon l'invention peuvent également être des copolymérisations, c'est-à-dire des condensations d'unités monomères de natures différentes. Par "espèces hydrure de chrome identifiable en tant que telle", on entendra, au sens de l'invention, notamment par opposition à une espèce hydrure de chrome jouant le rôle d'intermédiaire réactionnel, toute espèce hydrure de chrome supportée de durée de vie suffisante pour pouvoir être caractérisée en spectrométrie infrarouge par la présence d'un pic caractéristique d'une liaison Cr-H, qui disparaît ou s'atténue lorsqu'on met cette espèce en présence de deutérium, en faisant apparaître un autre pic, caractéristique d'une liaison Cr-D.
Les valeurs correspondant à ces pics sur un spectrogramme infrarouge sont susceptibles de varier dans une assez large gamme selon le support mis en oeuvre. Toutefois, on peut considérer que, dans le cas le plus général, le pic caractéristique d'une liaison Cr-H supportée sur silice se situe aux alentours de 2110 cm"1, et que celui d'une liaison Cr-D supportée se situe vers 1550 cm"1. Les espèces hydrures de chrome supportées qui constituent le catalyseur de l'invention sont spécifiquement des espèces thermiquement stables à 400°C, à savoir, au sens de la présente invention, des espèces hydrures de chrome supportées présentant une stabilité thermique telle que, si on place ces espèces supportées à une température de 400°C, pendant une heure, et sous atmosphère inerte (notamment sous argon ou sous azote), l'aire du pic caractéristique de la liaison Cr-H observé in fine en spectrométrie infrarouge est au moins égale à 30% de l'aire du pic caractéristique de la liaison Cr-H observé avant le traitement thermique. Avantageusement, cette aire du pic caractéristique de la liaison Cr-H observé in fine (qui reflète globalement la quantité d'espèces hydrures de chrome subsistant après le traitement thermique) est au moins égale à 40% de l'aire du pic observé initialement, et elle peut atteindre au moins 50%, voire au moins 60% de cette aire initiale. Le plus souvent, les espèces hydrures de chrome supportées du catalyseur utile selon l'invention sont thermiquement stables sous atmosphère inerte et plusieurs heures jusqu'à une température de 400°C. Ainsi, si on soumet le catalyseur de l'invention à un traitement thermique à 400°C et sous atmosphère inerte pendant une durée prolongée, l'aire du pic caractéristique de la liaison Cr-H observé en spectrométrie infrarouge reste généralement au moins égale à 30% de la valeur de l'aire du pic caractéristique de la liaison Cr-H observé avant le traitement thermique (et reste avantageusement au moins égaie à 40% de cette valeur, voire à 50% de cette valeur dans certains cas) pendant une durée d'au moins 2 heures, le plus souvent pendant une durée d'au moins 4 heures, et de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 6 heures, voire supérieure ou égale à 12 heures. Il est par ailleurs à noter que, suite à un traitement thermique à 400°C et sous atmosphère inerte pendant 12 heures, l'aire du pic caractéristique de la liaison Cr-H observé en spectrométrie infrarouge reste généralement sensiblement stable si on poursuit (ou si on répète) le traitement thermique à 400°C et sous atmosphère inerte.
La stabilité thermique des espèces hydrures de chrome supportées constituant le catalyseur utile selon l'invention est particulièrement avantageuse, dans la mesure où elle rend possible l'usage de ce catalyseur à des températures élevées qui sont généralement requises pour la polymérisation d'oléfines de masse moléculaire élevée, voire de monomères fonctionnalisés. Il est à noter qu'avec des complexes à base d'un métal du groupe IV de type titane, zirconium et hafnium, V de type vanadium, niobium ou tantale, VI, de type molybdène ou tungstène, ce type de polymérisation d'oléfines à haut poids moléculaire n'est pas envisageable puisque leur stabilité thermique n'excède jamais 200°C.
Par opposition aux catalyseurs conventionnels à base de chrome, du type de ceux évoqués précédemment, les catalyseurs utiles selon l'invention, présentent en outre le net avantage de posséder un nombre de sites de chrome actifs très élevé.
C'est ainsi que, les espèces hydrures de chrome , supportées du catalyseur mis en œuvre selon l'invention représentent, dans le cas le plus général, au moins 10%, avantageusement au moins 50 %, et de façon particulièrement préférentielle au moins 80 % des espèces à base de chrome présentes à la surface du support minéral. Les catalyseurs de chrome conventionnels possèdent généralement moins de 10% de sites actifs (vide supra).
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le catalyseur mis en œuvre est un catalyseur de type "single-site", c'est-à-dire à la surface duquel les espèces à base de chrome sont essentiellement toutes des hydrures de chrome de nature identique. De façon plus générale, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur peuvent être des espèces hydrures de chrome (II), (lll), (IV), ou (V). De façon avantageuse, il s'agit d'espèces hydrures de chrome (lll) ou (IV), et plus préférentiellement d'espèces hydrures de chrome (IV). La nature exacte des hydrures de chrome présents à la surface du catalyseur peut notamment dépendre du support minéral utilisé.
L'activité et la sélectivité de ces catalyseurs peuvent par ailleurs être modulés par la présence ou l'absence, au niveau de la sphère de coordination du chrome, de ligands spécifiques de type base ou acide de Lewis par exemple. Ce type de ligands, qui affectent l'électrophilie ou l'environnement stérique du métal intervient ainsi au niveau de l'activité dudit catalyseur et permet ainsi de moduler par exemple la vitesse de polymérisation corrélée aux paramètres d'amorçage, de propagation, de terminaison et/ou de transfert de chaînes.
En ce qui concerne le support minéral, il peut être choisi parmi tous les supports classiquement mis en œuvre dans les catalyses hétérogènes de polymérisation d'oléfines. Ainsi, le support utilisé se présente généralement sous forme d'un solide finement divisé présentant une surface spécifique élevée et comprenant généralement au moins un oxyde métallique. Avantageusement, il est constitué de silice, d'alumine, d'oxyde de niobium, ou de silice-alumine. De façon particulièrement préférentielle, il est constitué de silice. Il peut également être constitué d'une zéolithe, d'un oxyde mésoporeux, ou encore d'une argile naturelle, cette liste n'étant aucunement limitative.
Il est entendu que la nature du support joue également un rôle important sur l'activité de l'espèce active. Tout comme les ligands de chrome évoqués précédemment, le support peut, de par sa nature, affecter' le caractère électrophile du chrome, et notamment accroître celui-ci.
Les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur sont avantageusement sous forme d'hydrures supportés répondant à la formule générale (A) suivante :
(support-)-nCr-(H)m (A) dans laquelle :
- n représente un entier égal à 1 , 2, 3 ou 4, et de préférence égal à 3,
- m représente un entier égal à 1 , 2 ou 3 avec la somme de m et n étant inférieure ou égale à 6 et de préférence égale à 4.
Plus préférentiellement, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface de la silice sont essentiellement et de préférence, sous la forme d'hydrure de chrome (IV) de formule : (support-)-3Cr-H, où le support est préférentiellement de la silice.
Dans le cas le plus général, et quelle que soit la nature exacte des supports mis en oeuvre, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur peuvent être obtenues par un traitement à l'aide d'hydrogène ou d'un agent de transfert d'hydrogène ou d'alkyle tel que silane, hydrure d'étain, borane, alkylaluminium et hydrure d'aluminium, des espèces à base de chrome préalablement adsorbées sur le support. Le traitement de ces espèces par l'hydrogène s'effectue .généralement à' une température comprise entre 25 et 500°C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 104 Pa et 107 Pa, ces différents paramètres étant naturellement à adapter en fonction du support mis en œuvre et de la nature chimique des espèces à base de chrome adsorbées.
Les espèces de chrome fixées à la surface du support et devant conduire aux espèces hydrures actives répondent généralement à la forme générale (B) suivante :
(support-)-n1Cr(X)n2 (B)
dans laquelle : - ni et n2 sont deux entiers non nuls tels que la somme (n1 +n2) est égale à 2, 3, 4, 5 ou 6, de préférence égale à 4, - X représente un groupement alkyle en C.,-C-8, alkylsilyle en C C8) allyle en silyle, un dérivé carbonyle, amidure, carbénique, carbynique, carboxylate, acétylacétonate (acac), imido, un groupement cyclopentadienyle, néophyle, benzyle, phényle, oxo, alkoxyde contenant éventuellement un atome de silicium, phosphine, nitrosyle, -CH2-(CPhMe2), ou un métal choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène ou un de leurs dérivés.
Plus préférentiellement, X représente un groupement alkyle en C,-C8, un groupement alkyle silylé en C C8, un groupement allyle en C,-C8, un groupement cyclopentadienyle, un groupement carbène ou un groupement carbyne.
Pour réaliser la fixation des espèces sur le support considéré, on fait généralement réagir soit en phase gazeuse ou en phase liquide, le précurseur moléculaire considéré du chrome, c'est-à-dire possédant un ou plusieurs ligands tels que définis précédemment pour X, avec la surface de support considérée.
Dans le cadre spécifique d'un support à base de silice, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur peuvent être obtenues par hydrogénolyse des espèces supportées sur silice.
Dans ce cas particulier, la silice mise en œuvre est avantageusement soumise à une étape préalable de déshydroxylation thermique, de préférence à une température comprise entre 200°C et 1600°C, et de façon particulièrement avantageuse à une température comprise entre 200°C et 700°C, et pendant une durée généralement comprise entre 1 et 100 heures.
Avantageusement, dans la formule (B), le groupement X représente un groupement méthyl(triméthylsilyle) (-CH2Si(CH3)3). Ainsi, un catalyseur utile selon l'invention peut avantageusement être obtenu par hydrogénolyse d'espèces tris[(méthyl(triméthylsilyl)] chrome (IV) supportées sur silice, de formule :
(≡Si-O-)Cr(CH2Si(CH3)3)3,
Dans le cas spécifique de l'hydrogénolyse d'espèces tris[méthyl(triméthylsilyle)] chrome (IV) supportées sur silice, notamment de façon à obtenir un catalyseur de type "single-site" où essentiellement toutes les espèces à base de chrome à la surface du catalyseur sont des hydrures de chrome (IV) de formule (silice-)-3Cr-H, la température lors de l'hydrogénolyse est avantageusement comprise entre 150° et 250°C.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont avantageusement mis en œuvre pour effectuer la polymérisation d'α-oléfines telles que Péthylène. En particulier dans le cas de Péthylène, leur mise en œuvre mène généralement à l'obtention de polyoléfines plus ou moins ramifiées, ce qui peut notamment être mis à profit pour synthétiser un polyéthylène à ramification modulable.
En effet, les inventeurs ont mis en évidence que la mise en œuvre d'espèces hydrures de chrome supportées mène, lors de la polymérisation d' α-oléfines, à des réactions d'oligomérisation de type dimérisation ou trimérisation. Les oligomères courts de type dimères ou trimères obtenus in situ sont alors susceptibles de mener à des réactions de copolymérisation avec le monomère introduit initialement, ce qui mène alors généralement à l'obtention de ramifications courtes sur les chaînes polymères. Ce type de réaction menant à la formation de ramifications est particulièrement net dans le cas de la polymérisation de Péthylène. Dans le cadre de la présente invention, ce monomère peut également être fonctionnalisé et intervenir dans une copolymérisation conduisant à un polymère fonctionnalisé.
A titre d'exemples d'oléfines fonctionnelles, on peut notamment citer les oléfines contenant des groupements de type ester, acrylate, méthacrylate, acide, nitrile, amide et/ou anhydride. Bien entendu, ces groupements doivent être compatibles avec le procédé revendiqué. L'homme de l'art est à même d'ajuster les paramètres opératoires pour prévenir leur réactivité dans les conditions réactionnelles.
Compte tenu de la stabilité thermique importante des espèces hydrures de chrome supportées, et en particulier des espèces supportées sur silice, les catalyseurs utiles selon l'invention permettent avantageusement de réaliser des réactions de polymérisation d'oléfines monomères de tailles relativement importantes, et pouvant posséder jusqu'à 100.ato.mes .de carbone.
Les travaux des inventeurs ont également permis de mettre en évidence que les catalyseurs utiles selon l'invention présentent généralement, en plus d'une stabilité thermique importante, une large gamme de température dans laquelle ils sont actifs en polymérisation des oléfines. Ainsi, dans le cadre spécifique d'un support à base de silice, et en particulier dans le cas où les espèces hydrures de chrome sont essentiellement des espèces de formule (silice-)-3Cr-H, le catalyseur peut être mis en œuvre à une température comprise entre -20° C et 400° C. en présentant une activité catalytique intéressante. Cette large gamme de température d'utilisation potentielle des catalyseurs de l'invention permet notamment de moduler les caractéristiques des polymères obtenus in fine. Un autre avantage de cette gamme de température très large est qu'elle permet de copolymériser un monomère non fonctionnel avec un monomère fonctionnel : ceci ne peut être envisagé qu'à des températures élevées du fait de la désactivation de la double liaison par le groupement fonctionnel. Les acrylates sont des co-monomères particulièrement attrayants qu'il est précisément impossible de copolymériser avec des α-oléfines par les voies traditionnelles de la catalyse Ziegler.
Sur la base des différents avantages exposés ci-dessus, l'invention a également pour objet, selon un second aspect, un procédé de polymérisation d'oléfines. Ce procédé comprend une étape de mise en contact des oléfines monomères avec un catalyseur comprenant des espèces hydrures de chrome identifiables en tant que telles, liées à la surface d'un support minéral et thermiquement stables à 400°C.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans ce procédé est un catalyseur à base d'hydrure de chrome tel que défini précédemment, et, de façon préférentielle, un catalyseur dans lequel le support minéral est la silice. De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur mis en œuvre est un catalyseur de type "single-site", où essentiellement toutes les espèces à base de chrome présentes en surface sont des espèces hydrures de chrome de nature identique, et de préférence des hydrures de chrome (IV).
Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de l'invention est un catalyseur de type "single-site" supporté sur silice dans lequel les espèces à base de chrome présentes en surface sont essentiellement toutes des espèces hydrures de chrome (IV) de formule (silice-)-3Cr-H.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de polymérisation de l'invention peut être conduit en mettant directement en contact le catalyseur et un flux gazeux des oléfines monomères.
Le cas échéant, le catalyseur est généralement soumis à une agitation mécanique importante dans un réacteur de type lit fluidisé, de façon à optimiser la surface d'échange avec les oléfines. Les oléfines à l'état gazeux sont alors généralement mises en œuvre à une pression comprise entre 104 Pa et 107 Pa . La réaction de polymérisation est généralement conduite à une température comprise entre -20° C et 400° C, cette température étant à adapter au cas par cas, notamment en fonction de la stabilité thermique du catalyseur, du poids moléculaire des oléfines mises en œuvre et de la structure recherchée pour les polyoléfines synthétisées in fine.
Selon un second mode de réalisation, le catalyseur peut être mis en suspension dans un solvant. Les oléfines monomères sont alors mises en œuvre sous forme d'un lit gazeux à la surface du solvant contenant le catalyseur qui est soumis à une agitation mécanique importante de façon à maintenir le catalyseur en suspension. La nature du solvant mis en œuvre est à adapter notamment à la nature des oléfines qu'on souhaite polymériser et du catalyseur mis en œuvre. Toutefois, dans le cas général, le solvant est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane, ou les hydrocarbures aromatiques. La température à laquelle est conduite la réaction de polymérisation selon ce second mode de mise en œuvre dépend non seulement de la stabilité thermique du catalyseur utilisé, du poids moléculaire des oléfines monomères et de la structure recherchée pour les polymères synthétisés, mais également de la nature du solvant mis en œuvre.
Quel que soit le mode exact de mise en contact des oléfines monomères et du catalyseur, le procédé de l'invention peut, si besoin est, être conduit en présence d'hydrogène. En effet, la présence d'hydrogène permet notamment de moduler la structure du polymère obtenu (taux de ramifications, répartition des masses moléculaires) et, dans certains cas, d'améliorer l'activité du catalyseur.
Dans le cas de la polymérisation ou de la copolymérisation d'oléfines présentant de 2 à 10 atomes de carbone et le cas échéant fonctionnalisées, la température à laquelle est conduit le procédé de l'invention peut être comprise de façon générale entre -20° C et 400° C.
En particulier, les inventeurs ont démontré que la mise en œuvre d'hydrures de chrome supportées identifiables en tant que telles permet de réaliser la polymérisation de ce type d'oléfines légères à des températures relativement faibles, c'est-à-dire à des températures comprises entre -20° C et 100° C. A 20°C, les autres catalyseurs de polymérisation sont généralement peu ou pas actifs. Il est toutefois à noter que les oléfines légères mises en œuvre à ces basses températures sont de préférence des α-oléfines, et qu'elles possèdent avantageusement moins de 8 atomes de carbone, et de façon particulièrement préférentielle moins de 6 atomes de carbone. Ainsi, il s'agit de préférence d'éthylène, de propylène, de 1 -butène, 1-hexène ou de leurs mélanges.
Le procédé de l'invention est également adapté à la polymérisation d'oléfines de taille plus importante, notamment à la polymérisation d'oléfines, de préférence d'α-oléfines, possédant de 10 à 100 atomes de carbone et le cas échéant fonctionnalisées. Dans ce cas, la température de mise en œuvre du procédé doit toutefois être plus élevée que dans le cas d'oléfines de bas poids moléculaire.
Ainsi, dans le cas de la polymérisation de ce type d'oléfines lourdes comprenant de 10 à 100 atomes de carbone, la réaction de polymérisation est de préférence conduite à une température pouvant atteindre jusqu'à 400°C. A de telles températures, ces oléfines peuvent être mises en œuvre avec des oléfines de taille moins importante, telles que les α-oléfines possédant de 2 à 10, et de préférence de 2 à 4, atomes de carbone, comme par exemple Péthylène ou la propylène, de façon à mener à des réactions de copolymérisation d'oléfines de taille importante et d'oléfines de bas poids moléculaire. Dans ce cas, les oléfines mises en oeuvre sont constituées d'un mélange d'oléfines comprenant généralement au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine comprenant de 10 à 100 atomes de carbone. On peut également envisager de polymériser un mélange d'oléfines comprenant au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine fonctionnelle présentant une ou plusieurs fonctions de type acrylate, méthacrylate, nitrile, ester, amide et/ou anhydride.
En ce qui concerne la stabilité thermique des catalyseurs utilisés selon l'invention, il est à noter que cette stabilité est généralement telle que le catalyseur peut être régénéré à l'issue de la réaction de polymérisation par action d'un courant d'hydrogène à haute température, généralement de l'ordre de 200° C. La régénération du catalyseur peut être constatée par l'acquisition d'un spectre infrarouge. En effet, à l'issue du traitement par l'hydrogène, le catalyseur régénéré présente à nouveau le pic caractéristique de la liaison Cr-H, qui disparaît lors de la formation des espèces de propagation de la réaction de polymérisation. Durant la polymérisation, le spectre RPE du solide qui démontre la présence de chrome IV est encore présent avec la même intensité. Le catalyseur ne change pas de degré d'oxydation pendant la polymérisation. Ces éléments laissent à penser que le chrome IV est bien l'espèce active et qu'il est transformé sous oléfine en espèce Cr-polymère .
Les avantages et caractéristiques des catalyseurs utiles selon l'invention et des procédés les mettant en œuvre apparaîtront encore plus nettement au vu de la figure et des exemples non limitatifs exposés ci-après. FIGURE
Figure 1 : Spectre de résonance paramagnétique électronique d'espèces hydrures de chrome (IV) sur silice (silice-)-3Cr-H enregistré à -196°C.
EXEMPLE 1 : Préparation d'un catalyseur à base d'espèces hydrures de chrome (IV) supportées sur silice.
La. Préparation du catalyseur sous forme de pastilles infra-rouge.
La première synthèse de cet hydrure a été réalisée en cellule IR. Une cellule en pyrex munie de fenêtres en fluorure de calcium CaF2 permet en effet l'acquisition de spectres infrarouges in situ. D'une part on introduit dans ce réacteur une pastille de silice d'environ 20 mg et d'autre part on soude latéralement une queue de cochon contenant un précurseur organométallique Cr(CH2Si(CH3)3)4,.Une fois le traitement thermique de la silice effectué (typiquement 15 heures à 500° C sous 10"5 torr), on casse la queue de cochon, de façon à sublimer le précurseur organométallique sur la silice, toujours sous vide de 10"5 torr : on obtient une espèce unique tris(triméthylsilyiméthyl)chrome (IV) supportée sur silice.
Après désorption de l'éventuel excès de complexe moléculaire on introduit de l'hydrogène sous une pression égale à 105 Pa et on laisse réagir à une température de 150° C pendant 15h.
L'espèce hydrure de chrome de surface a été caractérisée par les techniques suivantes :
- spectroscopie infrarouge : on observe une bande à 2110 cm"1 caractéristique d'une liaison Cr-H supportée. Par réaction du catalyseur obtenu à une température de 25° C avec du deutérium gazeux, on note que la bande à 2110 cm"1 précédemment observée disparaît au profit d'une nouvelle bande à 1553 cm"1, caractéristique d'une liaison Cr-D. Sous hydrogène, la bande Cr-H réapparaît à 2110 cm"1. - Résonance paramagnétique électronique (RPE) : une analyse RPE montre que la totalité du chrome présent à la surface de la silice est au degré d'oxydation +IV (figure 1 ).
Par ailleurs, un dosage des hydrures présents par. réaction avec CH3I
(dégagement exclusif d'un équivalent de méthane) ou avec CH3OH (dégagement exclusif d'un équivalent d'hydrogène) montre qu'il y a un hydrure par chrome de surface.
Compte tenu des différents éléments révélés par l'analyse, il apparaît donc que la structure de Phydrure de chrome synthétisé est la suivante :
(silice-)-3Cr-H.
1.b préparation du catalyseur sous forme de poudre. Dans une boite à gants, on pèse dans un réacteur en verre quelques grammes de silice préalablement deshydroxylée à 500 °C de façon similaire à l'exemple 1.a, et un équivalent par rapport aux groupements silanols de surface de précurseur organométallique Cr(CH2Si(CH3)3)4, Un traitement sous vide à température ambiante pendant 5h suivi d'une desorption à 50°C pendant 1 h permet d'obtenir l'espèce tris(triméthylsilylméthyl)chrome (IV) supportée sur silice. Un traitement sous hydrogène analogue a celui de l'exemple 1a permet d'obtenir l'espèce hydrure de surface présentant les mêmes caractéristiques spectroscopiques et analytiques que celle de l'exemple 1a. EXEMPLE 2 : Polymérisation d'éthylène en phase gazeuse sous pression d'éthylène et à l'aide d'un catalyseur à base d'espèces hydrures de chrome (IV) supportées sur silice.
Un catalyseur obtenu selon un procédé similaire à celui de l'exemple
1.b. a été mis en œuvre pour réaliser la polymérisation de Péthylène à une température de 100° C, Péthylène étant introduit sous forme gazeuse, avec une pression d'éthylène égale à 106 Pa (10 bars).
L'activité observée au bout d'une durée de réaction de 1 heure est de 90 kg de polymère par mole de chrome.
EXEMPLE 3 : Polymérisation d'éthylène avec un catalyseur à base d'espèces hydrure de chrome supportées sur silice, en suspension dans l'heptane.
50 mg d'un catalyseur obtenu selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1.b. ont été mis en suspension sous agitation mécanique dans un volume de 300 ml d'heptane, au sein d'un réacteur en verre. La température du milieu a été portée à 100°C. On a alors introduit de Péthylène à une pression de 5.105 Pa et à une température de 100°C sous forme d'un lit gazeux à la surface de l'heptane, et on a laissé la réaction de polymérisation s'initier et se poursuivre pendant 1 heure. La réaction est réalisée en présence de triéthylaluminium (5 eq.) comme agent purificateur. L'activité observée pour le catalyseur est de 15 kg de polymère par mole de chrome mis en œuvre. EXEMPLE 4 : Mise en évidence du caractère "single site" du catalyseur
Le catalyseur synthétisé dans l'exemple 1.a. a été laissé dans la cellule infra-rouge en pyrex, ce qui permet d'introduire des oléfines sous forme liquide ou sous forme gazeuse, et de suivre par spectroscopie infrarouge la formation des produits et la disparition des réactifs.
On introduit dans la cellule, en présence dudit catalyseur, de Péthylène à l'état gazeux, sous une pression réduite égale à 250 millibars (25 kPa) et à une température T. On a constaté sur les spectres infrarouges obtenus, une disparition immédiate de la bande d'absorption à 2110 cm"1 caractéristique de la liaison Cr-H de l'hydrure de surface, et l'apparition de bandes d'élongation et de déformation C-H et C-C correspondant à la formation de polyéthylène
A titre de comparaison, les catalyseurs de type Philipps (CrO3 supporté sur silice) de la littérature sont inactifs en polymérisation à ces températures de mise en œuvre et à cette pression d'éthylène.
Une analyse de la phase gazeuse au cours de la réaction de polymérisation, par chromatographie gazeuse (CG) et par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG/SM), montre qu'à une température T de 20° C et au bout d'un temps de réaction de 1 heure, le milieu réactionnel comprend également des dimères et trimères d'éthylène (1 -butène : environ 1 % en moles, et 1-hexène : environ 3% en moles).
Lorsqu'on a réalisé la réaction, à une température de 100° C, avec la présence additionnelle d'hydrogène gazeux sous une pression relative de 50 millibars (5 kPa), la réaction de polymérisation est 5 fois plus rapide qu'à 100° C en l'absence d'hydrogène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un catalyseur constitué d'espèces hydrures de chrome identifiables en tant que telles, liées à la surface d'un support minéral et thermiquement stables à 400°C, pour effectuer la polymérisation d'oléfines.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les espèces hydrures de chrome supportées du catalyseur mis en œuvre représentent au moins 10% des espèces à base de chrome présentes à la surface du support minéral du catalyseur.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce que le support minéral sur lequel sont liées les espèces hydrures de chrome comprend au moins un oxyde métallique.
4. Utilisation selon la revendication 3 , caractérisée en ce que le support minéral sur lequel sont liées les espèces hydrures de chrome est constitué de silice, d'alumine, d'oxyde de niobium, ou de silice- alumine.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les espèces hydrure de chrome présentes à la surface du support sont sous forme d'hydrures répondant à la formule générale (A) :
(support-)-nCr-(H)m (A)
dans laquelle :
- n représente un entier égal à 1 , 2, 3 ou 4 ; et - m représente un entier égal à 1 , 2 ou 3, la somme de m et n étant inférieure ou égale à 6.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les espèces à base de chrome présentes à la surface du support sont essentiellement des hydrures de chrome de nature identique.
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les espèces hydrures de chrome supportées sont essentiellement sous la forme d'hydrure de chrome (IV) de formule :
(silice-)-3Cr-H
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les espèces hydrure de chrome présentes à la surface du catalyseur sont obtenues par un traitement avec de l'hydrogène ou un agent de transfert d'hydrogène ou d'alkyle, d'espèces à base de chrome préalablement adsorbées sur le support.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les espèces hydrures de chrome supportées sont obtenues à partir d'espèces à base de chrome supportées de formule (B) :
(support-)-n1Cr-(X)n2 (B)
dans laquelle :
- ni et n2 sont deux entiers non nuls tels que la somme (n1 +n2) est égale à 2, 3, 4, 5 ou 6,
- X représente un groupement alkyle en C.,-C8, alkylsilyle en C,-C8, allyle en C C8, silyle, un dérivé carbonyle, amidure, carbénique, carbynique, carboxylate, acétylacétonate (acac), imido, cyclopentadienyle, néophyle, benzyle, phényle, oxo, alkoxyde contenant éventuellement un atome de silicium, phosphine, nitrosyle, -CH2-(CPhMe2), ou un métal choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène ou un de leurs dérivés.
12. Utilisation selon la revendication 11 caractérisée en ce que X représente un groupement alkyle en C C8, un groupement alkyle silylé en C C8, un groupement allyle en C.,-C8, un groupement cyclopentadienyle, un groupement carbène ou un groupement carbyne.
13. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que le catalyseur utilisé est obtenu par hydrogénolyse d'espèces tris[(méthyl(triméthylsilyl)] chrome (IV) supportées sur silice, de formule :
≡(Si-O-)Cr(CH2Si(CH3)3)3.
14. Procédé de polymérisation d'oléfines comprenant une étape de mise en contact des oléfines monomères avec un catalyseur comprenant-des espèces hydrures de chrome- identifiables en tant que telles, liées à la surface d'un support minéral et thermiquement stables à 400°C.
15. Procédé de polymérisation d'oléfines selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur mis en œuvre est un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Procédé de polymérisation d'oléfines selon la revendication 14 ou selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur est mis directement en contact avec un flux gazeux des oléfines monomères.
17. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite en présence d'hydrogène.
18. Procédé . de polymérisation d'oléfines selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les oléfines mises en œuvre sont des oléfines comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et éventuellement fonctionnalisées et en ce que la réaction de polymérisation est conduite à une température comprise entre 20 et 400 °C.
19. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les oléfines mises en œuvre sont des oléfines comprenant de 10 à 100 atomes de carbone, éventuellement fonctionnalisées, et en ce que la réaction de polymérisation est conduite à une température pouvant atteindre 400°C.
20. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les oléfines mises en œuvre sont constituées d'un mélange d'oléfines comprenant au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine comprenant de 10-à 1 0-.a.tomes_dB-carbone.
21. Procédé de polymérisation d'oléfines selon la revendication 20, caractérisé en ce que les oléfines mises en œuvre sont constituées d'un mélange d'oléfines comprenant au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine fonctionnelle présentant une ou plusieurs fonctions de type acrylate, méthacrylate, nitrile, ester, amide et/ou anhydride.
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