EP1311568A1 - Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same - Google Patents

Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same

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EP1311568A1
EP1311568A1 EP01960842A EP01960842A EP1311568A1 EP 1311568 A1 EP1311568 A1 EP 1311568A1 EP 01960842 A EP01960842 A EP 01960842A EP 01960842 A EP01960842 A EP 01960842A EP 1311568 A1 EP1311568 A1 EP 1311568A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
trunk
grafts
compatibilizer
unsaturated monomer
lactam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01960842A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Guo-Hua Hu
Huxi Li
Heike Faulhammer
Nicola Hoogen
Thierry Vivier
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a compatibilizer based on polyolefin with polyamide grafts and the mixtures comprising this compatibilizer.
  • Mixtures of polymers make it possible to prepare materials having improved or different properties by comparison with the polymers of which they are made.
  • the polymers are not always miscible with each other and it is necessary to add to it a compatibilizing agent which is most often another polymer having affinities with each of the polymers to be mixed.
  • the compatibilizers of the invention are useful for compatibilizing polyamides and polyolefins.
  • the invention also relates to mixtures of polyamide and polyolefin comprising this compatibilizer.
  • US Patent 5,342,886 describes mixtures of polymers comprising a compatibilizer and more particularly mixtures of polyamide and polypropylene.
  • the compatibilizer consists of a polypropylene trunk to which polyamide grafts are attached. This compatibilizer is prepared from a homopolymer or copolymer polypropylene (the trunk) on which maleic anhydride is grafted. Separately, polyamide with a monoamine termination is prepared, that is to say having a friend end and an alkyl end. Then by mixing in the molten state, the monoamine polyamide is fixed on the polypropylene trunk by reaction between the amine function and maleic anhydride.
  • WO 9950323 describes an improvement of the previous prior art. According to this prior art, 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzene isocyanate (TMI) of the following formula is grafted:
  • the TMI is attached to the trunk by the double bond.
  • the amount of TMI grafted is at most 1.8 parts by weight per 100 parts of the trunk.
  • caprolactam and sodium caprolactamate are added as catalyst.
  • An anionic polymerization of the caprolactam is thus carried out which begins and grows from the isocyanate function which has been grafted onto the polypropylene trunk.
  • the isocyanate function serves as an activator for this polymerization.
  • the polymerization of caprolactam to form the grafts is very slow, it is necessary to add activator in addition to the isocyanate but in addition to the compatibilizer, PA 6 homopolymer is produced.
  • the caprolactam essentially polymerizes from the isocyanate activator and the compatibilizer is obtained, essentially comprising no PA 6 homopolymer.
  • compatibilizers made of a polyolefin trunk on which polyamide grafts are attached can be made using other polyolefin and / or other monomer trunks for fixing and growing the grafts in polyamide.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this first form in which (i) the unsaturated monomer (A) is grafted onto the polyolefin trunk and then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and it is heated to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • the monomer (A) is not attached to the trunk by grafting from its double bond, but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this variant of the first form in which (i) the unsaturated monomer (A) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized then (ii) the precursor lactam of the grafts is added , a catalyst and it is heated to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • This first variant is particularly advantageous for compatibilizers in which (A) is an unsaturated carboxylic acid anhydride such as, for example, maleic anhydride since polyolefins comprising copolymerized maleic anhydride are easy to prepare inexpensive and are available industrially. .
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a backbone of ethylene copolymer and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which:
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this second form in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid and then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A2). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • the monomer (A2) is not fixed to the trunk by grafting but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a trunk of ethylene copolymer and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this variant of the second form in which (i) the unsaturated monomer (A2) and the other constituents of the trunk are copolymerized into a copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of a difunctional monomer (A3) having a first function serving as an activator in the polymerization of lactams and a second function capable of reacting with a reactive site of the polyolefin trunk,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this third form in which (i) the difunctional monomer (A3) is attached to the polyolefin trunk then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and heating is carried out to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A3).
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
  • the invention also relates to a process for preparing the compatibilizer of this fourth form in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the polyolefin trunk, the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight for 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2).
  • the monomer (A2) is not fixed to the trunk by grafting from its double bond but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
  • the invention also relates to a process for preparing the compatibilizer of this variant of the fourth form in which (i) the unsaturated monomer (A2) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized, the proportion of (A2) being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2).
  • the present invention also relates to mixtures of polyamide, polyolefin and the compatibilizer described above. Depending on the nature of the polyamide in these mixtures, the compatibilizer can be used optionally without having separated it from the polyamide which has formed outside the grafts.
  • this polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or of diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or polyethylene very low density
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • a homopolymer or copolymer polypropylene which may contain up to 30 mol% of ethylene is used.
  • melt flow index (abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously between 0.2 and 500 g / 10 min (ASTM D 1238 at 230 ° C under 2.16 kg) and preferably from 0.2 to 200.
  • a polyethylene homopolymer or copolymer such as, for example, an ethylene - alkyl (meth) acrylate copolymer is also used.
  • (A) there can be mentioned, by way of example of a function serving as activator, the oxazoline, nitrile, acid chloride, amide, imide, ester and carboxylic acid anhydride functions.
  • Examples of (A) that may be mentioned are the derivatives of unsaturated carboxylic acids such as anhydrides, esters, amides, imides.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
  • Particularly preferred grafting monomers are unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 4 to 10 carbon atoms.
  • These grafting monomers include, for example, maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic anhydrides, bicyclo (2,2, 1 ) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid.
  • Maleic anhydride is advantageously used.
  • R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk.
  • R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk.
  • isopropenyl oxazoline By way of example, mention may be made of isopropenyl oxazoline.
  • Suitable radical initiators which can be used include t (butyl-hydroperoxide, cumene-hydroperoxide, di-iso-propyl-benzene-hydroperoxide, di-t-butyl-peroxide, t-butyl-cumyl-peroxide, (dicumyl- peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, acetyl-peroxide, benzoyl-peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethyl-hexanoyl-peroxide, and methyl-ethyl- ketone-peroxide
  • the amount of radical initiator can be from 0.05 to 5% by weight of the polyolefin backbone and advantageously between 0.05 and 2%.
  • the amount of grafting monomer (A) can be chosen in an appropriate manner but it is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, better still from 0.1 to 5%, per 100 parts of trunk to be grafted. As regards anhydrides of unsaturated carboxylic acids, the amount of grafted monomer (A) is determined by assaying the succinic functions by IRTF spectroscopy.
  • the grafting can be carried out in a known manner using any device for mixing thermoplastic materials such as a mixer, a kneader or an extruder.
  • grafts are generally carried out in an extruder.
  • the viscosity of the grafted polyethylene is so high that it can no longer be extruded; the viscosity of the grafted polypropylene is so low that it too can no longer be extruded.
  • R2 denotes H, OH, CH3 or an alkyl.
  • R2 is H, that is to say that the product is styrene.
  • the amount of product to be used can be between 0.01 and 10% by weight of the polyolefin trunk and advantageously between 0.5 and 5%.
  • stable nitroxide radicals As an example of a product which reduces the secondary reactions on the trunk polyolefins caused by the radical initiators necessary for the grafting of (A), mention may be made of stable nitroxide radicals. These stable free radicals should not be confused with the preceding radicals (derived from peroxides or azo) whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds).
  • the amount of stable free radical can be between 0.05 and 200 millimoles per kg of trunk polymer to be grafted advantageously from 0.1 to 10 and preferably from 0.3 to 5.
  • lactams mention may be made of those having 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which can be substituted. Mention may be made, for example, of ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, le, ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam and lauryllactam. It would not go beyond the scope of the invention to use two or more lactams.
  • the catalyst is a base strong enough to create a lactamate.
  • catalysts that may be mentioned include sodium, potassium, alkali metal hydrides and hydroxides, alkali metal alcoholates such as sodium methylate or ethylate.
  • the proportion of catalyst and of lactam can be between 0.1 and 10 moles of catalyst per 100 moles of lactam and preferably between 0.3 and 5.
  • One can also add a chain limiter such as for example ethylene bis stearamide, ethylene bis oleamide or acetanilide.
  • the reaction can be carried out in the same device used for the grafting of (A).
  • grafting was carried out in the first zones, the lactam and the catalyst were introduced into the following zones.
  • the anionic polymerization of the lactam and the formation of the grafts from the activating function of (A) takes place at a temperature above the melting temperature of the polyamide constituting the grafts.
  • this temperature is 20 to 110 ° C above this melting temperature.
  • the amount of (A) grafted is too small and therefore there is not enough activator for the anionic polymerization to be able to be carried out with a reasonable speed, ie of the order of 2 to 10 minutes then either add an additional activator or increase the temperature.
  • This activator can be the same function as the function carried by (A) or another activator. This activator is preferably added after adding the lactam and the catalyst.
  • any product capable of causing and / or accelerating the polymerization is thus denoted by way of example.
  • the activator can be formed in situ, for example an acyl lactam is obtained by adding an alkyl isocyanate in the lactam.
  • the ratio of catalyst to activator, in moles, can be between 0.2 and 10. It is of course the total amount of activator, that is to say that coming from (A) and that added in addition with lactam.
  • the number of grafts increases with the amount of (A) grafted on the trunk.
  • the length of the grafts increases with the amount of lactam.
  • the proportion of polyamide produced apart from that of the grafts increases with the amount of lactam and the amount of activator added in addition to that provided by (A).
  • the reaction rate increases with temperature.
  • the product obtained at the end of the anionic polymerization of the lactam and which may be compatibilizer or a mixture of compatibilizer and polyamide may be either used directly, that is to say mixed with a polyamide and / or a polyolefin, or be recovered in the form of pellets and used later.
  • the compatibilizer and the optional polyamide which has formed outside the grafts can be separated by any means. It can also remain from the polyolefin trunk which has not been grafted.
  • the polyolefin is soluble in hot xylene and the polyamide in formic acid. Thus these two products can be completely dissolved while the compatibilizer constitutes the insoluble remainder.
  • additional activator can be added with the lactam to directly prepare a mixture of compatibilizer and polyamide.
  • the copolymer containing (A) is therefore a copolymer comprising at least one alpha olefin and (A) and optionally another comonomer such as an alkyl (meth) acrylate.
  • the ethylene-maleic anhydride and ethylene - alkyl (meth) acrylate - maleic anhydride copolymers are advantageously used. These copolymers comprise from 0.01 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates the alkyls may have, up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, l n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Copolymers of an alpha olefin and an oxazoline are also used as mentioned above. We then operate as in the first form which we described above. What has been described in the first form remains valid in this variant.
  • the second form of the invention and the trunk copolymer it is advantageously a copolymer of ethylene and of an alkyl (meth) acrylate.
  • Alkyls can have up to 24 carbon atoms.
  • alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the MFI (Melt Flow Index) of these copolymers is advantageously between 0.3 and 500 g / 10 min (190 ° C - 2.16 kg).
  • the (meth) acrylate content is between 2 and 40% by weight of the copolymer and preferably between 9 and 35%.
  • These copolymers can be manufactured by radical polymerization in a tube or autoclave at pressures between 1000 and 2500 bar.
  • the backbone copolymer was a mixture of two or more of the preceding copolymers.
  • (A2) it is any unsaturated monomer carrying an isocyanate function and which is capable of grafting onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid. It is recommended that it be stable under the conditions of grafting.
  • monomers (A2) mention may be made of styrene and alpha methyl styrene in which the benzene rings bear an isocyanate function or in which the benzene rings carry an alkyl, this alkyl being substituted by an isocyanate.
  • (A2) is advantageously the TMI described above.
  • the polyolefin trunk contains reactive sites.
  • a site mention may be made of the OH functions.
  • the trunk is for example a copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH). These copolymers usually contain from 20 to 60 mol% of ethylene.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 38 mol% of ethylene MFI 8 (210 ° C - 2.16 kg), melting temperature 183 ° C, crystallization temperature 160 ° C, Tg ( glass transition temperature) 61 ° C. Mention may also be made of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 29 mol% of ethylene, MF1 15 (230 ° C - 2.16 kg), melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg (glass transition temperature ) 62 ° C. Mention may also be made of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 32 mol% of ethylene, MFI 6 (230 ° C - 2.16 kg), temperature melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg
  • carboxylic acids such as, for example, ethylene-(meth) acrylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, the acid or anhydride being grafted or copolymerize, these copolymers optionally comprising an alkyl (meth) acrylate.
  • diisocyanates may be mentioned by way of example, to be fixed on the trunk by reaction on the OH. Mention may also be made of bisoxazolines and oxazolines of the following formula:
  • R- derives from an alkyl.aromatic or cycloalkyl group and carries a function capable of reacting with another function of the trunk.
  • this function carried by R-j can be acid, hydroxyl or halide.
  • this polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or of diolefins such as for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • HDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or polyethylene very low density
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • -propylene homopolymers or copolymers - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • a homopolymer or copolymer polypropylene which may contain up to 30 mol% of ethylene is used.
  • melt flow index (abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously between 0.2 and 500 g / 10 min (ASTM D 1238 at 230 ° C under 2.16 kg) and preferably from 0.2 to 200.
  • a polyethylene homopolymer or copolymer such as, for example, an ethylene - alkyl (meth) acrylate copolymer is also used.
  • the monomer (A2) has been defined above, the grafted proportion is at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk and advantageously between 2 and 4 parts. It is no longer necessary to add an activator in addition to the one provided by (A2).
  • macro-activator PP-g-TMl a polypropylene trunk grafted with TMI (isocyanate) and manufactured according to prior art WO 9950323.
  • the polymerization of ⁇ -caprolactam is carried out in the presence of the macroactivator PP-g-TMl (manufactured according to the prior art) with different TMI grafting rates: 1.30, 3.34 and 6.47 parts by weight per 100 parts of trunk.
  • the level of macroactivator compared to ⁇ -caprolactam is 25 and 50% in weight.
  • the catalyst used consists of Na-Caprolactamate containing 1.4 moles of sodium per kg ⁇ -caprolactam, a commercial catalyst is used in the form of chips or petals (flakes) sold by BASF under ref BASF® C10).
  • the amount of catalyst used is 4 parts by weight per 100 parts of the macroactivator + ⁇ -caprolactam mixture.
  • a Haake Rheocord mixer is preheated to 200 ° C (or 215 ° C) and was loaded with a premix containing the macroactivator, ⁇ -caprolactam and the catalyst. This mixture is heated in the kneader to a temperature of 200 ° C (or 215 ° C) and is kneaded with a stirring speed of 64 revolutions per minute (rpm). After 10 to 20 minutes the polymer is recovered and cooled (quenched) with liquid nitrogen. The level of residual ⁇ -caprolactam present in the polymer obtained was quantified by extraction of ⁇ -caprolactam with boiling water. From the residual ⁇ -caprolactam level, the polymerization conversion rate was calculated.
  • Table 1 Influence of the TMI grafting rate of the PP-g-TM1 macroactivator on the polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the increase in the TMI grafting rate results in an increase in the polymerization rate as well as an increase in the polymerization conversion rate.
  • the conversion rate values obtained for a grafting rate of 6.48 phr are close to the values that one would obtain in thermodynamic equilibrium, on the other hand the conversion rates with a grafting rate of 1.30 phr are lower.

Abstract

The invention concerns a compatibilizing agent consisting of a basic polyolefin chain and polyamide grafts wherein: the grafts are bound to the basic chain by the radicals of a difunctional monomer (A) having a first function acting as activator in the polymerisation of lactams and a second unsaturated function, or capable of reacting with a reactive site of the basic polyolefin chain; the radicals of the unsaturated monomer (A) are fixed on the basic chain by grafting from its double bond or by reaction of its second function with a reactive site of the basic polyolefin chain. The invention also concerns a method for preparing said compatibilizing agents which consists, after preparing the basic chain containing the monomer having an activating function, in adding the lactam precursor of the grafts, a catalyst and heating to obtain anionic polymerisation of the lactam which develops from the activating function; then in optionally separating the compatibilizing agent and the polyamide which has been formed outside the grafts.

Description

COMPATIBILISANT À BASE DE POLYOLÉFINE À GREFFONS POLYAMIDE ET MÉLANGES COMPRENANT CE COMPATIBILISANTPOLYOLEFIN-BASED COMPATIBILIZER WITH POLYAMIDE GRAFTS AND MIXTURES COMPRISING THE SAME
DDΠODDDDDΠODDD
[Domaine de l'invention][Field of the invention]
La présente invention concerne un compatibilisant à base de polyoléfine à greffons polyamide et les mélanges comprenant ce compatibilisant. Les mélanges de polymères permettent de préparer des matériaux ayant des propriétés améliorées ou différentes par comparaison avec les polymères dont ils sont constitués. Cependant les polymères ne sont pas toujours miscibles entre eux et il est nécessaire d'y ajouter un agent compatibilisant qui est le plus souvent un autre polymère ayant des affinités avec chacun des polymères à mélanger. Les compatibilisants de l'invention sont utiles pour compatibiliser les polyamides et les polyoléfines. L'invention concerne aussi les mélanges de polyamide et de polyoléfine comprenant ce compatibilisant.The present invention relates to a compatibilizer based on polyolefin with polyamide grafts and the mixtures comprising this compatibilizer. Mixtures of polymers make it possible to prepare materials having improved or different properties by comparison with the polymers of which they are made. However, the polymers are not always miscible with each other and it is necessary to add to it a compatibilizing agent which is most often another polymer having affinities with each of the polymers to be mixed. The compatibilizers of the invention are useful for compatibilizing polyamides and polyolefins. The invention also relates to mixtures of polyamide and polyolefin comprising this compatibilizer.
[L'art antérieur et le problème technique][The prior art and the technical problem]
Le brevet US 5 342 886 décrit des mélanges de polymères comprenant un compatibilisant et plus particulièrement des mélanges de polyamide et de polypropylène. Le compatibilisant est constitué d'un tronc en polypropylène sur lequel sont attachés des greffons en polyamide. On prépare ce compatibilisant à partir d'un polypropylène homopolymère ou copolymère (le tronc) sur lequel on greffe de l'anhydride maleique. Séparément on prépare du polyamide à terminaison monoamine c'est à dire ayant une extrémité amihe et une extrémité alkyle. Puis par mélange à l'état fondu le polyamide monoaminé vient se fixer sur le tronc de polypropylène par réaction entre la fonction aminé et l'anhydride maleique. Le brevet WO 9950323 décrit un perfectionnement de l'art antérieur précédent. Selon cet art antérieur on greffe le 3-isopropènyle-α,α- dimethylbenzène isocyanate (TMI) de formule suivante : US Patent 5,342,886 describes mixtures of polymers comprising a compatibilizer and more particularly mixtures of polyamide and polypropylene. The compatibilizer consists of a polypropylene trunk to which polyamide grafts are attached. This compatibilizer is prepared from a homopolymer or copolymer polypropylene (the trunk) on which maleic anhydride is grafted. Separately, polyamide with a monoamine termination is prepared, that is to say having a friend end and an alkyl end. Then by mixing in the molten state, the monoamine polyamide is fixed on the polypropylene trunk by reaction between the amine function and maleic anhydride. WO 9950323 describes an improvement of the previous prior art. According to this prior art, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzene isocyanate (TMI) of the following formula is grafted:
sur le tronc de polypropylène, la fixation du TMI sur le tronc se fait par la double liaison. La quantité de TMI greffée est au plus de 1 ,8 parties en poids pour 100 parties du tronc. Puis on ajoute du caprolactame et du caprolactamate de sodium comme catalyseur. On réalise ainsi une polymérisation anionique du caprolactame qui commence et croit à partir de la fonction isocyanate qu'on a greffé sur le tronc de polypropylène. La fonction isocyanate sert d'activateur à cette polymérisation. Cependant la polymérisation du caprolactame pour former les greffons est très lente, il est nécessaire d'ajouter de l'activateur en plus de l'isocyanate mais en plus du compatibilisant on fabrique du PA 6 homopolymère.on the polypropylene trunk, the TMI is attached to the trunk by the double bond. The amount of TMI grafted is at most 1.8 parts by weight per 100 parts of the trunk. Then caprolactam and sodium caprolactamate are added as catalyst. An anionic polymerization of the caprolactam is thus carried out which begins and grows from the isocyanate function which has been grafted onto the polypropylene trunk. The isocyanate function serves as an activator for this polymerization. However, the polymerization of caprolactam to form the grafts is very slow, it is necessary to add activator in addition to the isocyanate but in addition to the compatibilizer, PA 6 homopolymer is produced.
On a maintenant trouvé qu'il n'était plus nécessaire d'ajouter de l'activateur en plus de l'isocyanate greffé sur le tronc de polypropylène à condition que la quantité de TMI greffé soit d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc. Le caprolactame se polymèrise essentiellement à partir de l'activateur isocyanate et on obtient le compatibilisant ne comprenant essentiellement pas de PA 6 homopolymère.We have now found that it is no longer necessary to add activator in addition to the isocyanate grafted on the polypropylene trunk provided that the amount of TMI grafted is at least 2 parts by weight per 100 trunk parts. The caprolactam essentially polymerizes from the isocyanate activator and the compatibilizer is obtained, essentially comprising no PA 6 homopolymer.
On a aussi trouvé qu'on pouvait fabriquer des compatibilisants constitués d'un tronc en polyoléfine sur lequel sont fixés des greffons en polyamide en utilisant d'autres troncs de polyoléfines et/ou d'autres monomères pour la fixation et la croissance des greffons en polyamide. [Brève description de l'invention]It has also been found that compatibilizers made of a polyolefin trunk on which polyamide grafts are attached can be made using other polyolefin and / or other monomer trunks for fixing and growing the grafts in polyamide. [Brief description of the invention]
Selon une première forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :According to a first form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.• the remains of the unsaturated monomer (A) are fixed to the trunk by grafting from its double bond.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette première forme dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.The invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this first form in which (i) the unsaturated monomer (A) is grafted onto the polyolefin trunk and then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and it is heated to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
Selon une variante de cette première forme le monomère (A) n'est pas fixé au tronc par greffage depuis sa double liaison mais il a été introduit par copolymerisation au cours de la préparation du tronc.According to a variant of this first form, the monomer (A) is not attached to the trunk by grafting from its double bond, but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
Ainsi selon une variante de la première forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :Thus, according to a variant of the first form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.• the remains of the unsaturated monomer (A) are fixed to the trunk by copolymerization from its double bond.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette variante de la première forme dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A) et les autres constituants du tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.The invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this variant of the first form in which (i) the unsaturated monomer (A) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized then (ii) the precursor lactam of the grafts is added , a catalyst and it is heated to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
Cette première variante est particulièrement avantageuse pour les compatibilisants dans lesquels (A) est un anhydride d'acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'anhydride maleique puisque des polyoléfines comprenant de l'anhydride maleique copolymerise sont faciles à préparer peu coûteuses et sont disponibles industriellement.This first variant is particularly advantageous for compatibilizers in which (A) is an unsaturated carboxylic acid anhydride such as, for example, maleic anhydride since polyolefins comprising copolymerized maleic anhydride are easy to prepare inexpensive and are available industrially. .
Selon une deuxième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel :According to a second form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a backbone of ethylene copolymer and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé• the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer
(A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames, « les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.(A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams, “the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by grafting from its double bond.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette deuxième forme dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons. Selon une variante de cette deuxième forme le monomère (A2) n'est pas fixé au tronc par greffage mais il a été introduit par copolymerisation au cours de la préparation du tronc.The invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this second form in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid and then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A2). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts. According to a variant of this second form, the monomer (A2) is not fixed to the trunk by grafting but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
Ainsi selon une variante de la deuxième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,Thus, according to a variant of the second form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a trunk of ethylene copolymer and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.• the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by copolymerization from its double bond.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette variante de la deuxième forme dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) et les autres constituants du tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.The invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this variant of the second form in which (i) the unsaturated monomer (A2) and the other constituents of the trunk are copolymerized into a copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
Selon une troisième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :According to a third form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère, difonctionnel (A3) ayant une première fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et une deuxième fonction capable de réagir avec un site réactif du tronc en polyoléfine,The grafts are attached to the trunk by the remains of a difunctional monomer (A3) having a first function serving as an activator in the polymerization of lactams and a second function capable of reacting with a reactive site of the polyolefin trunk,
• les restes du monomère insaturé (A3) sont fixés sur le tronc par réaction de sa deuxième fonction avec un site réactif du tronc en polyoléfine.• the remains of the unsaturated monomer (A3) are fixed to the trunk by reaction of its second function with a reactive site of the polyolefin trunk.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette troisième forme dans lequel (i) on attache le monomère difonctionnel (A3) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A3).The invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this third form in which (i) the difunctional monomer (A3) is attached to the polyolefin trunk then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and heating is carried out to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A3).
Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons. Selon une quatrième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts. According to a fourth form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison et la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc.• the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by grafting from its double bond and the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette quatrième forme dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en polyoléfine la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2).The invention also relates to a process for preparing the compatibilizer of this fourth form in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the polyolefin trunk, the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight for 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2).
Selon une variante de cette quatrième forme le monomère (A2) n'est pas fixé au tronc par greffage depuis sa double liaison mais ii a été introduit par copolymerisation au cours de la préparation du tronc. Ainsi selon une variante de la quatrième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :According to a variant of this fourth form, the monomer (A2) is not fixed to the trunk by grafting from its double bond but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk. Thus, according to a variant of the fourth form, the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison et la proportion de (A2) étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc.• the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by copolymerization from its double bond and the proportion of (A2) being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette variante de la quatrième forme dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) et les autres constituants du tronc en polyoléfine la proportion de (A2) étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2). La présente invention concerne aussi des mélanges de polyamide, de polyoléfine et du compatibilisant décrit plus haut. Selon la nature du polyamide de ces mélanges on peut utiliser le compatibilisant éventuellement sans l'avoir séparé du polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.The invention also relates to a process for preparing the compatibilizer of this variant of the fourth form in which (i) the unsaturated monomer (A2) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized, the proportion of (A2) being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2). The present invention also relates to mixtures of polyamide, polyolefin and the compatibilizer described above. Depending on the nature of the polyamide in these mixtures, the compatibilizer can be used optionally without having separated it from the polyamide which has formed outside the grafts.
[Description détaillée de l'invention][Detailed description of the invention]
S'agïssant de la première forme et du tronc en polyoléfine cette polyoléfine est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylene, butène- 1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :Being the first form and the trunk of polyolefin, this polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene. By way of example, we can cite:
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .- homopolymers and copolymers of polyethylene, in particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, VLDPE (very low density polyethylene, or polyethylene very low density) and metallocene polyethylene.
-les homopolymères ou copolymères du propylene.-propylene homopolymers or copolymers.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.- ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM). - copolymers of ethylene with at least one product chosen from salts or esters of unsaturated carboxylic acids such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), the proportion of comonomer being able to reach 40% in weight.
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).- styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS).
Avantageusement on utilise un polypropylène homopolymère ou copolymère pouvant contenir jusqu'à 30% molaires d'éthylène. Le MFIAdvantageously, a homopolymer or copolymer polypropylene which may contain up to 30 mol% of ethylene is used. The MFI
(abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 0,2 et 500 g/10min (ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) et de préférence de 0,2 à 200. Avantageusement on utilise aussi un polyéthylène homopolymère ou copolymère tel que par exemple un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle.(abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously between 0.2 and 500 g / 10 min (ASTM D 1238 at 230 ° C under 2.16 kg) and preferably from 0.2 to 200. Advantageously, a polyethylene homopolymer or copolymer such as, for example, an ethylene - alkyl (meth) acrylate copolymer is also used.
S'agissant de (A) on peut citer à titre d'exemple de fonction servant d'activateur les fonctions oxazolines, nitriles, chlorure d'acide, amides, imides, esters et anhydride d'acide carboxylique. On peut citer à titre d'exemple de (A) les dérivés d'acides carboxyliques insaturés tels que les anhydrides, les esters, les amides, les imides. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maleique, fumarique et itaconique.With regard to (A), there can be mentioned, by way of example of a function serving as activator, the oxazoline, nitrile, acid chloride, amide, imide, ester and carboxylic acid anhydride functions. Examples of (A) that may be mentioned are the derivatives of unsaturated carboxylic acids such as anhydrides, esters, amides, imides. Examples of unsaturated carboxylic acids are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
Des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les anhydrides maleique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxyIique. On utilise avantageusement l'anhydride maleique.Particularly preferred grafting monomers are unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 4 to 10 carbon atoms. These grafting monomers include, for example, maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic anhydrides, bicyclo (2,2, 1 ) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid. Maleic anhydride is advantageously used.
On peut encore citer à titre d'exemple de (A) les oxazolines de formule suivante :As an example of (A), there may also be mentioned the oxazolines of the following formula:
N ON O
N C N C
RR
dans laquelle R dérive d'un groupe alkyle, aromatique ou cycloalkyle et porte une double liaison capable de s'ouvrir pour se copolymeriser ou se greffer sur le tronc. A titre d'exemple on peut citer l'isopropenyl oxazoline.in which R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk. By way of example, mention may be made of isopropenyl oxazoline.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer le monomère (A) sur le tronc en polyoléfine.Various known methods can be used to graft the monomer (A) onto the polyolefin trunk.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en greffant un mélange de deux ou plusieurs monomères (A) différents. Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant le tronc en polyoléfine à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence d'un initiateur de radicaux.It would not be departing from the scope of the invention to graft a mixture of two or more different monomers (A). For example, this can be achieved by heating the polyolefin trunk to a high temperature, about 150 ° to about 300 ° C, in the presence of a radical initiator.
Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t(butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl- benzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl- peroxyde, 1 ,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl- peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. La quantité d'initiateur de radicaux peut être de 0,05 à 5% en poids du tronc en polyoléfine et avantageusement entre 0,05 et 2%.Suitable radical initiators which can be used include t (butyl-hydroperoxide, cumene-hydroperoxide, di-iso-propyl-benzene-hydroperoxide, di-t-butyl-peroxide, t-butyl-cumyl-peroxide, (dicumyl- peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, acetyl-peroxide, benzoyl-peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethyl-hexanoyl-peroxide, and methyl-ethyl- ketone-peroxide The amount of radical initiator can be from 0.05 to 5% by weight of the polyolefin backbone and advantageously between 0.05 and 2%.
La quantité du monomère de greffage (A) peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 parties en poids, mieux de 0,1 à 5%, pour 100 parties de tronc à greffer. S'agissant des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés la quantité du monomère greffé (A) est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF.The amount of grafting monomer (A) can be chosen in an appropriate manner but it is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, better still from 0.1 to 5%, per 100 parts of trunk to be grafted. As regards anhydrides of unsaturated carboxylic acids, the amount of grafted monomer (A) is determined by assaying the succinic functions by IRTF spectroscopy.
Le greffage peut être effectué de façon connue à l'aide de tout dispositif de mélange des matières thermoplastiques tel que un mélangeur, un malaxeur ou une extrudeuse.The grafting can be carried out in a known manner using any device for mixing thermoplastic materials such as a mixer, a kneader or an extruder.
Sous l'action des radicaux, des réactions secondaires se produisent en même temps que la réaction de greffage. Elles conduisent à une augmentation de la masse moléculaire dans le cas où le polymère tronc à greffer est essentiellement du polyéthylène, ou à sa diminution dans le cas où c'est essentiellement du polypropylène. Si la quantité de radicaux nécessaire à la réaction de greffage est importante, l'évolution de la masse moléculaire de la polyoléfine conduit à une modification importante de sa viscosité à l'état fondu.Under the action of radicals, side reactions occur at the same time as the grafting reaction. They lead to an increase in molecular weight in the case where the backbone polymer to be grafted is essentially polyethylene, or to its decrease in the case where it is essentially polypropylene. If the quantity of radicals necessary for the grafting reaction is large, the evolution of the molecular weight of the polyolefin leads to a significant modification of its viscosity in the molten state.
Ces greffages se font généralement en extrudeuse. La viscosité du polyéthylène greffé est si élevée qu'on ne peut plus l'extruder ; la viscosité du polypropylène greffé est si faible que lui aussi on ne peut plus l'extruder. Ces phénomènes réduisent la quantité de monomère (A) incorporable sur la polyoléfine par greffage radicalaire. A titre d'exemple de produit qui réduit significativement la dégradation du tronc en polypropylène on peut citer les styreniques de formule suivante :These grafts are generally carried out in an extruder. The viscosity of the grafted polyethylene is so high that it can no longer be extruded; the viscosity of the grafted polypropylene is so low that it too can no longer be extruded. These phenomena reduce the amount of monomer (A) which can be incorporated into the polyolefin by radical grafting. As an example of a product which significantly reduces the degradation of the polypropylene trunk, mention may be made of styrenics of the following formula:
dans laquelle R2 désigne H, OH, CH3 ou un alkyle. De préférence R2 est H c'est à dire que le produit est le styrène. La quantité de produit à utiliser peut être entre 0,01 et 10% en poids du tronc en polyoléfine et avantageusement entre 0,5 et 5%. A titre d'exemple de produit qui diminue les réactions secondaires sur les polyoléfines tronc provoquées par les initiateurs radicalaires nécessaires au greffage de (A) on peut citer les radicaux nitroxydes stables. Il ne faut pas confondre ces radicaux libres stables avec les radicaux précédents (issus des peroxydes ou des azo) dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes).in which R2 denotes H, OH, CH3 or an alkyl. Preferably R2 is H, that is to say that the product is styrene. The amount of product to be used can be between 0.01 and 10% by weight of the polyolefin trunk and advantageously between 0.5 and 5%. As an example of a product which reduces the secondary reactions on the trunk polyolefins caused by the radical initiators necessary for the grafting of (A), mention may be made of stable nitroxide radicals. These stable free radicals should not be confused with the preceding radicals (derived from peroxides or azo) whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds).
A titre d'illustration de tels nitroxydes on peut citer :By way of illustration of such nitroxides, there may be mentioned:
- le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL),- 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL),
- le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, - le N-tertiobytyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,- 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, generally marketed under the name TEMPO, - N-tertiobytyl-1-phenyl-2 methyl propyl nitroxide,
- le N-tertiobutyI-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,- N-tertiobutyI-1- (2-naphthyl) -2-methyl propyl nitroxide,
- le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,- N-tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide,
- le N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,- N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide,
- le N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,- N-phenyl-1-diethyl phosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide, - N-phenyl-1-diethyl phosphono-1 -methyl ethyl nitroxide,
- le N-(-1-phényl2-méthylpropyl)-1 diéthylphosphono-1 -méthyl éthylnitroxyde,- N - (- 1-phenyl2-methylpropyl) -1 diethylphosphono-1 -methyl ethylnitroxide,
On utilisera de préférence le TEMPO. La quantité de radical libre stable peut être comprise entre 0,05 et 200 millimole par kg de polymère tronc à greffer avantageusement de 0,1 à 10 et de préférence de 0,3 à 5. A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le ,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant deux ou plusieurs lactames.We will preferably use TEMPO. The amount of stable free radical can be between 0.05 and 200 millimoles per kg of trunk polymer to be grafted advantageously from 0.1 to 10 and preferably from 0.3 to 5. By way of example of lactams, mention may be made of those having 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which can be substituted. Mention may be made, for example, of β, β-dimethylpropriolactam, le, α-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam and lauryllactam. It would not go beyond the scope of the invention to use two or more lactams.
Le catalyseur est une base suffisamment forte pour créer un lactamate. A titre d'exemple de catalyseur on peut citer le sodium, le potassium, les hydrures et les hydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate ou l'éthylate de sodium. On peut aussi utiliser un lactamate déjà préparé tel qu'un lactamate de sodium et l'ajouter dans le mélange du tronc de polyoléfine greffé par (A) et du lactame. La proportion de catalyseur et de lactame peut être comprise entre 0,1 et 10 moles de catalyseur pour 100 moles de lactame et de préférence entre 0,3 et 5. On peut aussi ajouter un limiteur de chaîne tel que par exemple l'éthylène bis stéaramide, l'éthylène bis oléamide ou l'acetanilide.The catalyst is a base strong enough to create a lactamate. Examples of catalysts that may be mentioned include sodium, potassium, alkali metal hydrides and hydroxides, alkali metal alcoholates such as sodium methylate or ethylate. One can also use a lactamate already prepared such as sodium lactamate and add it to the mixture of the polyolefin trunk grafted with (A) and lactam. The proportion of catalyst and of lactam can be between 0.1 and 10 moles of catalyst per 100 moles of lactam and preferably between 0.3 and 5. One can also add a chain limiter such as for example ethylene bis stearamide, ethylene bis oleamide or acetanilide.
La réaction peut s'effectuer dans le même dispositif utilisé pour le greffage de (A). Par exemple si on a utilisé une extrudeuse on a effectué le greffage dans les premières zones, on introduit dans les zones suivantes le lactame et le catalyseur. La polymérisation anionique du lactame et la formation des greffons à partir de la fonction activateur de (A) se fait à une température au dessus de la température de fusion du polyamide constituant les greffons. Avantageusement cette température est de 20 à 110°C au dessus de cette température de fusion.The reaction can be carried out in the same device used for the grafting of (A). For example, if an extruder was used, grafting was carried out in the first zones, the lactam and the catalyst were introduced into the following zones. The anionic polymerization of the lactam and the formation of the grafts from the activating function of (A) takes place at a temperature above the melting temperature of the polyamide constituting the grafts. Advantageously, this temperature is 20 to 110 ° C above this melting temperature.
Si la quantité de (A) greffée est trop faible et donc il n'y a pas assez d'activateur pour que la polymérisation anionique puisse se faire avec une vitesse raisonnable c'est à dire de l'ordre de 2 à 10 minutes alors soit on ajoute un activateur supplémentaire soit on augmente le température. Cet activateur peut être la même fonction que la fonction portée par (A) ou un autre activateur. On ajoute de préférence cet activateur après avoir ajouté le lactame et le catalyseur.If the amount of (A) grafted is too small and therefore there is not enough activator for the anionic polymerization to be able to be carried out with a reasonable speed, ie of the order of 2 to 10 minutes then either add an additional activator or increase the temperature. This activator can be the same function as the function carried by (A) or another activator. This activator is preferably added after adding the lactam and the catalyst.
S'agïssant de l'activateur on désigne ainsi tout produit capable de provoquer et/ou accélérer la polymérisation, on peut citer à titre d'exemple les lactames-N-carboxyanilides, les isocyanates, les carbodi-imides, les cyanimides, les acyl-lactames, les triazines, les urées, les imides-N-sustituées, les esters. L'activateur peut être formé in situ, par exemple un acyl-lactame est obtenu en ajoutant un isocyanate d'alkyle dans le lactame. Le rapport du catalyseur sur l'activateur, en moles, peut être compris entre 0.2 et 10. Il s'agit bien sur de la quantité totale d'activateur c'est à dire celui provenant de (A) et celui ajouté en plus avec le lactame.With regard to the activator, any product capable of causing and / or accelerating the polymerization is thus denoted by way of example. lactams-N-carboxyanilides, isocyanates, carbodi-imides, cyanimides, acyl-lactams, triazines, ureas, imides-N-substituted, esters. The activator can be formed in situ, for example an acyl lactam is obtained by adding an alkyl isocyanate in the lactam. The ratio of catalyst to activator, in moles, can be between 0.2 and 10. It is of course the total amount of activator, that is to say that coming from (A) and that added in addition with lactam.
Si on ajoute de l'activateur en plus de celui apporté par (A) on obtient un mélange de compatibilisant et de polyamide en plus de celui des greffons résultant de la polymérisation anionique du lactame sur lui même. Si on n'ajoute pas d'activateur en plus de celui apporté par (A) on obtient seulement le compatibilisant et pas de polyamide en dehors des greffons ou de faibles quantités c'est à dire moins de 2 ou 3% en poids du compatibilisant.If activator is added in addition to that provided by (A), a mixture of compatibilizer and polyamide is obtained in addition to that of the grafts resulting from the anionic polymerization of the lactam on itself. If no activator is added in addition to that provided by (A), only the compatibilizer is obtained and no polyamide outside of the grafts or in small amounts, ie less than 2 or 3% by weight of the compatibilizer .
Le nombre de greffons augmente avec la quantité de (A) greffée sur le tronc. La longueur des greffons augmente avec la quantité de lactame. La proportion de polyamide produite en dehors de celle des greffons augmente avec la quantité de lactame et la quantité d'activateur ajouté en plus de celui apporté par (A). La vitesse de réaction augmente avec la température.The number of grafts increases with the amount of (A) grafted on the trunk. The length of the grafts increases with the amount of lactam. The proportion of polyamide produced apart from that of the grafts increases with the amount of lactam and the amount of activator added in addition to that provided by (A). The reaction rate increases with temperature.
Le produit obtenu à l'issue de la polymérisation anionique du lactame et qui peut être du compatibilisant ou un mélange de compatibilisant et de polyamide peut être soit utilisé directement c'est à dire mélangé avec un polyamide et/ou une polyoléfine soit récupéré sous forme de granulés et utilisé ultérieurement.The product obtained at the end of the anionic polymerization of the lactam and which may be compatibilizer or a mixture of compatibilizer and polyamide may be either used directly, that is to say mixed with a polyamide and / or a polyolefin, or be recovered in the form of pellets and used later.
On peut séparer le compatibilisant et le polyamide éventuel qui s'est formé en dehors des greffons par tout moyen. Il peut aussi rester du tronc de polyoléfine qui n'a pas été greffé. La polyoléfine est soluble dans le xylène chaud et le polyamide dans l'acide formique. Ainsi ces deux produits peuvent être solubilisés complètement tandis que le compatibilisant constitue le reste insoluble. Même si la quantité d'activateur apporté par (A) est suffisante on peut ajouter de l'activateur supplémentaire avec le lactame pour préparer directement un mélange de compatibilisant et de polyamide. On peut aussi ajouter, en même temps que le lactame ou après la fin de la polymérisation anionique du lactame, une polyoléfine pour ainsi préparer directement un mélange de polyamide, de polyoléfine et d'agent compatibilisant.The compatibilizer and the optional polyamide which has formed outside the grafts can be separated by any means. It can also remain from the polyolefin trunk which has not been grafted. The polyolefin is soluble in hot xylene and the polyamide in formic acid. Thus these two products can be completely dissolved while the compatibilizer constitutes the insoluble remainder. Even if the amount of activator provided by (A) is sufficient, additional activator can be added with the lactam to directly prepare a mixture of compatibilizer and polyamide. Can also add, at the same time as the lactam or after the end of the anionic polymerization of the lactam, a polyolefin to thereby directly prepare a mixture of polyamide, polyolefin and compatibilizing agent.
S'agissant de la variante de la première forme de l'invention il s'agit de celle dans laquelle (A) est introduit dans le tronc par copolymerisation et non pas par greffage. Le copolymère contenant (A) est donc un copolymère comprenant au moins une alpha olefine et (A) et éventuellement un autre comonomère tel qu'un (meth)acrylate d'alkyle. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maleique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maleique. Ces copolymères comprennent de 0,01 à 10 % en poids d'anhydride maleique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 20 et 100 (190°C - 2,16 kg). S'agissant des (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles peuvent avoir, jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.As regards the variant of the first form of the invention, it is that in which (A) is introduced into the trunk by copolymerization and not by grafting. The copolymer containing (A) is therefore a copolymer comprising at least one alpha olefin and (A) and optionally another comonomer such as an alkyl (meth) acrylate. The ethylene-maleic anhydride and ethylene - alkyl (meth) acrylate - maleic anhydride copolymers are advantageously used. These copolymers comprise from 0.01 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is between 20 and 100 (190 ° C - 2.16 kg). As regards alkyl (meth) acrylates, the alkyls may have, up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, l n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
On utilise aussi les copolymères d'une alpha oléfine et d'une oxazoline telle que citée plus haut. On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable dans cette variante.Copolymers of an alpha olefin and an oxazoline are also used as mentioned above. We then operate as in the first form which we described above. What has been described in the first form remains valid in this variant.
S'agissant de la deuxième forme de l'invention et du copolymère tronc c'est avantageusement un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. Les alkyles peuvent avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Le MFI (Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) de ces copolymères est avantageusement compris entre 0,3 et 500 g / 10 min (190°C - 2,16 kg). Avantageusement la teneur en (meth)acrylate est comprise entre 2 et 40% en poids du copolymère et de préférence entre 9 et 35%. Ces copolymères peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire en tube ou autoclave à des pressions comprises entre 1000 et 2500 bars.As regards the second form of the invention and the trunk copolymer, it is advantageously a copolymer of ethylene and of an alkyl (meth) acrylate. Alkyls can have up to 24 carbon atoms. Examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. The MFI (Melt Flow Index) of these copolymers is advantageously between 0.3 and 500 g / 10 min (190 ° C - 2.16 kg). Advantageously, the (meth) acrylate content is between 2 and 40% by weight of the copolymer and preferably between 9 and 35%. These copolymers can be manufactured by radical polymerization in a tube or autoclave at pressures between 1000 and 2500 bar.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le copolymère tronc était un mélange de deux ou plusieurs des copolymères précédents. S'agissant de (A2) c'est tout monomère insaturé portant une fonction isocyanate et qui est capable de se greffer sur le tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé. Il est recommandé qu'il soit stable dans les conditions du greffage. A titre d'exemple de monomères (A2) on peut citer le styrène et l'alpha méthyle styrène dont les noyaux benzeniques portent une fonction isocyanate ou dont les noyaux benzeniques portent un alkyle cet alkyle étant substitué par un isocyanate. (A2) est avantageusement le TMI décrit plus haut.It would not be departing from the scope of the invention if the backbone copolymer was a mixture of two or more of the preceding copolymers. As regards (A2), it is any unsaturated monomer carrying an isocyanate function and which is capable of grafting onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid. It is recommended that it be stable under the conditions of grafting. By way of example of monomers (A2), mention may be made of styrene and alpha methyl styrene in which the benzene rings bear an isocyanate function or in which the benzene rings carry an alkyl, this alkyl being substituted by an isocyanate. (A2) is advantageously the TMI described above.
On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable mutatis mutandis dans cette deuxième forme. Si (A2) est le TMI alors la proportion de (A2) greffée sur le tronc au dessus de laquelle il n'est plus nécessaire d'ajouter un activateur en plus de celui apporté par (A2) est de 2 parties en poids pour 100 parties de polymère tronc.We then operate as in the first form which we described above. What has been described in the first form remains valid mutatis mutandis in this second form. If (A2) is the TMI then the proportion of (A2) grafted onto the trunk above which it is no longer necessary to add an activator in addition to that provided by (A2) is 2 parts by weight per 100 parts of trunk polymer.
S'agissant de la troisième forme de l'invention le tronc en polyoléfine contient des sites reactifs. A titre d'exemple de site on peut citer les fonctions OH. Le tronc est par exemple un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH). Ces copolymères contiennent habituellement de 20 à 60% en moles d'éthylène.As regards the third form of the invention, the polyolefin trunk contains reactive sites. As an example of a site, mention may be made of the OH functions. The trunk is for example a copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH). These copolymers usually contain from 20 to 60 mol% of ethylene.
A titre d'exemple on peut citer le copolymère éthylène - alcool vinylique à 38 % molaire d'éthylene MFI 8 (210°C - 2,16 kg), température de fusion 183°C, température de cristallisation 160°C, Tg (température de transition vitreuse) 61 °C. On peut encore citer le copolymère éthylène alcool vinylique à 29 % molaire d'éthylène, MF1 15 (230°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, Tg (température de transition vitreuse) 62°C. On peut encore citer le copolymère éthylène alcool vinylique à 32 % molaire d'éthylène, MFI 6 (230°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, TgBy way of example, mention may be made of the ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 38 mol% of ethylene MFI 8 (210 ° C - 2.16 kg), melting temperature 183 ° C, crystallization temperature 160 ° C, Tg ( glass transition temperature) 61 ° C. Mention may also be made of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 29 mol% of ethylene, MF1 15 (230 ° C - 2.16 kg), melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg (glass transition temperature ) 62 ° C. Mention may also be made of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 32 mol% of ethylene, MFI 6 (230 ° C - 2.16 kg), temperature melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg
(température de transition vitreuse) 62°C.(glass transition temperature) 62 ° C.
On peut encore citer les polyoléfines homopolymères ou copolymères portant des fonctions acides ou anhydrides d'acides carboxyliques tels que par exemple les copolymères éthylène-acide (meth)acrylique ou anhydride d'acide carboxylique insaturé, l'acide ou l'anhydride étant greffé ou copolymerise, ces copolymères comprenant éventuellement un (meth)acrylate d'alkyle.Mention may also be made of homopolymer or copolymer polyolefins carrying acid or anhydride functions of carboxylic acids such as, for example, ethylene-(meth) acrylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, the acid or anhydride being grafted or copolymerize, these copolymers optionally comprising an alkyl (meth) acrylate.
S'agissant de (A3) on peut citer à titre d'exemple les diisocyanates, pour se fixer sur le tronc par réaction sur les OH. On peut encore citer les bisoxazolines et les oxazolines de formule suivante :As regards (A3), diisocyanates may be mentioned by way of example, to be fixed on the trunk by reaction on the OH. Mention may also be made of bisoxazolines and oxazolines of the following formula:
RiRi
dans laquelle R-| dérive d'un groupe alkyle.aromatique ou cycloalkyle et porte une fonction capable de réagir avec une autre fonction du tronc. A titre d'exemple cette fonction portée par R-j peut acide, hydroxyle ou halogénure.in which R- | derives from an alkyl.aromatic or cycloalkyl group and carries a function capable of reacting with another function of the trunk. By way of example, this function carried by R-j can be acid, hydroxyl or halide.
On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable mutatis mutandis dans cette troisième forme.We then operate as in the first form which we described above. What has been described in the first form remains valid mutatis mutandis in this third form.
S'agissant de la quatrième forme et du tronc en polyoléfine cette polyoléfine est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylene, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :As regards the fourth form and the trunk of polyolefin, this polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene. By way of example, we can cite:
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE,- homopolymers and copolymers of polyethylene, in particular LDPE,
HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, or VLDPE (very low density polyethylene, or polyethylene very low density) and metallocene polyethylene.
-les homopolymères ou copolymères du propylene. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).-propylene homopolymers or copolymers. - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).- styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS).
Avantageusement on utilise un polypropylène homopolymère ou copolymère pouvant contenir jusqu'à 30% molaires d'éthylène. Le MFIAdvantageously, a homopolymer or copolymer polypropylene which may contain up to 30 mol% of ethylene is used. The MFI
(abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 0,2 et 500 g/10min (ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) et de préférence de 0,2 à 200.(abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously between 0.2 and 500 g / 10 min (ASTM D 1238 at 230 ° C under 2.16 kg) and preferably from 0.2 to 200.
Avantageusement on utilise aussi un polyéthylène homopolymère ou copolymère tel que par exemple un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle. Le monomère (A2) a été défini plus haut, la proportion greffée est d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc et avantageusement entre 2 et 4 parties. Il n'est plus nécessaire d'ajouter un activateur en plus de celui apporté par (A2).Advantageously, a polyethylene homopolymer or copolymer such as, for example, an ethylene - alkyl (meth) acrylate copolymer is also used. The monomer (A2) has been defined above, the grafted proportion is at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk and advantageously between 2 and 4 parts. It is no longer necessary to add an activator in addition to the one provided by (A2).
On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable mutatis mutandis dans cette quatrième forme.We then operate as in the first form which we described above. What has been described in the first form remains valid mutatis mutandis in this fourth form.
[Exemples][Examples]
Exemple: Polymérisation du ε-caprolactam en présence du macroactivateur PP-g-TMl, on désigne ainsi (macroactivateur PP-g-TMl) un tronc de polypropylène greffé par le TMI (isocyanate) et fabriqué selon l'art antérieur WO 9950323.Example: Polymerization of ε-caprolactam in the presence of the macro-activator PP-g-TMl, there is thus designated (macro-activator PP-g-TMl) a polypropylene trunk grafted with TMI (isocyanate) and manufactured according to prior art WO 9950323.
La polymérisation du ε-caprolactam est effectuée en présence du macroactivateur PP-g-TMl (fabriqué selon l'art antérieur) avec différents taux de greffage TMI : 1.30, 3.34 et 6.47 parties en poids pour 100 parties de tronc. Le taux de macroactivateur par rapport au ε-caprolactam est de 25 et de 50 % en poids. Le catalyseur utilisé consiste en Na-Caprolactamate contenant 1.4 moles des sodium par kg ε-caprolactam, on utilise un catalyseur commercial sous forme de copeaux ou pétales (flakes) vendu par BASF sous la ref BASF® C10). La quantité de catalyseur utilisée est de 4 parties en poids pour 100 parties du mélange macroactivateur + ε-caprolactam.The polymerization of ε-caprolactam is carried out in the presence of the macroactivator PP-g-TMl (manufactured according to the prior art) with different TMI grafting rates: 1.30, 3.34 and 6.47 parts by weight per 100 parts of trunk. The level of macroactivator compared to ε-caprolactam is 25 and 50% in weight. The catalyst used consists of Na-Caprolactamate containing 1.4 moles of sodium per kg ε-caprolactam, a commercial catalyst is used in the form of chips or petals (flakes) sold by BASF under ref BASF® C10). The amount of catalyst used is 4 parts by weight per 100 parts of the macroactivator + ε-caprolactam mixture.
Un malaxeur Haake Rheocord est préchauffé à 200°C (ou 215°C) et a été chargé avec un prémélange contenant le macroactivateur, le ε-caprolactam et le catalyseur. Ce mélange est chauffé dans le malaxeur à une température de 200°C (ou 215°C) et est malaxé avec une vitesse d'agitation de 64 tours par minute (rpm). Après 10 à 20 minutes le polymère est récupéré et refroidi (quenched) avec l'azote liquide. Le taux d' ε-caprolactam résiduel présent dans le polymère obtenu a été quantifié par extraction du ε-caprolactam par l'eau bouillante. A partir du taux d'ε-caprolactam résiduel le taux de conversion de la polymérisation a été calculé.A Haake Rheocord mixer is preheated to 200 ° C (or 215 ° C) and was loaded with a premix containing the macroactivator, ε-caprolactam and the catalyst. This mixture is heated in the kneader to a temperature of 200 ° C (or 215 ° C) and is kneaded with a stirring speed of 64 revolutions per minute (rpm). After 10 to 20 minutes the polymer is recovered and cooled (quenched) with liquid nitrogen. The level of residual ε-caprolactam present in the polymer obtained was quantified by extraction of ε-caprolactam with boiling water. From the residual ε-caprolactam level, the polymerization conversion rate was calculated.
Les conversions obtenues pour les polymérisations sont présentées dans le tableau 1.The conversions obtained for the polymerizations are presented in Table 1.
Tableau 1 : Influence du taux de greffage TMI du macroactivateur PP-g-TMl sur la polymérisation du ε-caprolactam.Table 1: Influence of the TMI grafting rate of the PP-g-TM1 macroactivator on the polymerization of ε-caprolactam.
(a) [A]/[CL]/[C] est le rapport en poids du macroactivateur [A], du ε- caprolactam [CL] et du catalyseur [C]. (a) [A] / [CL] / [C] is the weight ratio of the macroactivator [A], ε-caprolactam [CL] and catalyst [C].
(b) Température : 200 °C, autres 215°C.(b) Temperature: 200 ° C, other 215 ° C.
Dans le tableau 1 "phr" est l'abréviation de "per hundred relative" et signifie que c'est un nombre de parties de TMI pour 100 parties de polypropylène.In Table 1 "phr" is the abbreviation for "per hundred relative" and means that it is a number of parts of TMI per 100 parts of polypropylene.
L'augmentation du taux de greffage TMI entraîne une augmentation de la vitesse de polymérisation ainsi qu'une augmentation du taux de conversion de la polymérisation. Les valeurs de taux de conversion obtenus pour un taux de greffage de 6.48 phr sont proches des valeurs qu'on obtiendrait dans l'équilibre thermodynamique, par contre les taux de conversion avec un taux de greffage de 1.30 phr sont plus faibles. The increase in the TMI grafting rate results in an increase in the polymerization rate as well as an increase in the polymerization conversion rate. The conversion rate values obtained for a grafting rate of 6.48 phr are close to the values that one would obtain in thermodynamic equilibrium, on the other hand the conversion rates with a grafting rate of 1.30 phr are lower.

Claims

REVENDICATIONS
1 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,1 Compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which: • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which n is not an isocyanate function,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.• the remains of the unsaturated monomer (A) are fixed to the trunk by grafting from its double bond.
2 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :2 Compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.• the remains of the unsaturated monomer (A) are fixed to the trunk by copolymerization from its double bond.
3 Compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel :3 Compatibilizer consisting of a trunk of ethylene copolymer and at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames, • les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.• the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams, • the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by grafting from its double bond.
4 Compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,4 Compatibilizer consisting of a trunk of ethylene copolymer and at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.• the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by copolymerization from its double bond.
5 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :5 Compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère difonctionnel (A3) ayant une première fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et une deuxième fonction capable de réagir avec un site réactif du tronc en polyoléfine,The grafts are attached to the trunk by the remains of a difunctional monomer (A3) having a first function serving as an activator in the polymerization of lactams and a second function capable of reacting with a reactive site of the polyolefin trunk,
• les restes du monomère insaturé (A3) sont fixés sur le tronc par réaction de sa deuxième fonction avec un site réactif du tronc en polyoléfine.• the remains of the unsaturated monomer (A3) are fixed to the trunk by reaction of its second function with a reactive site of the polyolefin trunk.
6 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :6 Compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison et la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc.• the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by grafting from its double bond and the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk.
7 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :7 Compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames, • les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison et la proportion de (A2) étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc. 8 Compatibilisant selon la revendication 1 ou 2 dans lequel (A) est une oxazoline de formule suivante :• the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams, • the remains of the unsaturated monomer (A2) are fixed to the trunk by copolymerization from its double bond and the proportion of (A2) being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk. 8 The compatibilizer according to claim 1 or 2 in which (A) is an oxazoline of the following formula:
dans laquelle R dérive d'un groupe alkyle, aromatique ou cycloalkyle et porte une double liaison capable de s'ouvrir pour se copolymeriser ou se greffer sur le tronc.in which R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk.
9 Compatibilisant selon la revendication 5 dans lequel (A3) est une bisoxazoline ou une oxazoline de formule suivante :9. The compatibilizer according to claim 5 in which (A3) is a bisoxazoline or an oxazoline of the following formula:
RiRi
dans laquelle R-| dérive d'un groupe alkyle,aromatique ou cycloalkyle et porte une fonction capable de réagir avec une autre fonction du tronc. A titre d'exemple cette fonction portée par R-j peut acide, hydroxyle ou halogénure.in which R- | derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a function capable of reacting with another function of the trunk. By way of example, this function carried by R-j can be acid, hydroxyl or halide.
10 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 1 dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons. 11 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 2 dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A) et les autres constituants du tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.10 Process for preparing the compatibilizer according to claim 1 in which (i) the unsaturated monomer (A) is grafted onto the polyolefin trunk then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and the mixture is heated to obtain the anionic polymerization lactam which develops from the activator function carried by (A), then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts. 11 A process for preparing the compatibilizer according to claim 2 in which (i) the unsaturated monomer (A) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and heating is carried out to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A), then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
12 Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel (A) est une oxazoline de formule suivante :12 The method of claim 10 or 11 wherein (A) is an oxazoline of the following formula:
dans laquelle R dérive d'un groupe alkyle, aromatique ou cycloalkyle et porte une double liaison capable de s'ouvrir pour se copolymeriser ou se greffer sur le tronc.in which R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk.
13 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 3 dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.13 A process for preparing the compatibilizer according to claim 3 wherein (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid then (ii) is added the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2), then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
14 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 4 dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) avec les autres constituants du tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.14 A process for preparing the compatibilizer according to claim 4 in which (i) the unsaturated monomer (A2) is copolymerized with the other constituents of the trunk in copolymer of ethylene and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid then (ii) ) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2), then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
15 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 5 dans lequel (i) on attache le monomère difonctionnel (A3) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A3), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.15 A process for preparing the compatibilizer according to claim 5 in which (i) the difunctional monomer (A3) is attached to the polyolefin trunk then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and the mixture is heated to obtain the anionic polymerization lactam which develops from the activating function carried by (A3), then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
16 Procédé selon la revendication 15 dans lequel (A3) est une bisoxazoline ou une oxazoline de formule suivante :16 The method of claim 15 in which (A3) is a bisoxazoline or an oxazoline of the following formula:
RiRi
dans laquelle R-j dérive d'un groupe alkyle,aromatique ou cycloalkyle et porte une fonction capable de réagir avec une autre fonction du tronc. A titre d'exemple cette fonction portée par R-j peut acide, hydroxyle ou halogénure.in which R-j is derived from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a function capable of reacting with another function of the trunk. By way of example, this function carried by R-j can be acid, hydroxyl or halide.
17 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 6 dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en polyoléfine la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2).17 A process for preparing the compatibilizer according to claim 6 in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the polyolefin trunk, the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A2).
18 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 7 dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) avec les autres constituants du tronc en polyoléfine la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2).18 A method of preparing the compatibilizer according to claim 7 wherein (i) the unsaturated monomer (A2) is copolymerized with the others constituents of the polyolefin trunk the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2).
19 Mélanges de polyamide, de polyoléfine et de compatibilisant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 19 Polyamide, polyolefin and compatibilizer blends according to any one of claims 1 to 9.
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