EP1304995A2 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern

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Publication number
EP1304995A2
EP1304995A2 EP01980217A EP01980217A EP1304995A2 EP 1304995 A2 EP1304995 A2 EP 1304995A2 EP 01980217 A EP01980217 A EP 01980217A EP 01980217 A EP01980217 A EP 01980217A EP 1304995 A2 EP1304995 A2 EP 1304995A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
amino
dimethyl
amine
aminopyrazol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01980217A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Frank Naumann
Bernd Meinigke
Horst Höffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1304995A2 publication Critical patent/EP1304995A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom

Definitions

  • the invention relates to a new agent for dyeing keratin-containing fibers, which contains oxidation dye precursors, and a method for dyeing keratin fibers.
  • oxidation coloring agents play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • Good oxidation dye precursors must first of all meet the following requirements: they must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, with no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat and the influence of chemical reducing agents, e.g. B. against perm fluids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are, in particular, ⁇ -naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4 -Diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) anisole, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis- (2nd ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2- methylamino-pyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine.
  • the present invention therefore relates to compositions for dyeing keratin-containing fibers containing oxidation dye precursors, characterized in that at least one compound of the general formula I is present as developer components
  • R1 and R2 can be the same or different and represent hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 -
  • R3 stands for a group with the formula II, (II),
  • R4 represents a piperazinyl radical or a group -NR7 (CH 2 ) n -NR7, in which R7 is hydrogen or C 1-4 -alkyl and n can be an integer from 1 to 4, R5 and R6 are identical or different can be hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 hydroxyalkyl,
  • R9 is hydrogen, C 1-4 -alkyl or C 1- -hydroxyalkyl
  • Y represents a direct bond or a straight-chain or branched C ⁇ -5 - alkylene group
  • A stands for a saturated or unsaturated, optionally containing one or more heteroatoms 5-, 6- or 7-ring, a group -CO-NH 2 , a -C -4 - alkoxy group or a C 1-4 -dialkylamino group, where A with can be linked to any carbon atom of the alkylene group Y.
  • physiologically tolerable salts can also be prepared in a manner known per se.
  • examples of such salts are the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates.
  • compounds of the formula I are preferred in which the group A represents one of the groups piperidyl-, morpholin-4-yl-, imidazolyl-, cyclopentyl-, piperazinyl-, pyrazolyl- or phenyl-.
  • the compounds of the formula I in which Y represents an ethylene or a propylene group are also preferred.
  • Examples of such preferred compounds of the formula I are (1, 3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl) - (2-piperidylethyl) amine, (1, 3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl) - (2- (morpholin-4'-yl) ethyl) amine, (1, 3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl) - (3- (morpholin-4'-yl) propyl) amine, 1 , 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1, 3-dimethyl-4-aminopyrazole-5-yl) - (3-imidazolylpropyl) - amine, N- (4 - ((1, 3 '-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl) -amino) pentyl) -N, N-diethyl-amine, (1, 3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-y
  • the agents according to the invention are particularly well suited as so-called oxidation coloring agents.
  • the compound of formula I used according to the invention acts as a developer component. If desired, further developer components as well as one or more coupler components can be included.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and. are usually further developer components its derivatives used.
  • Very particularly preferred further developer components are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, N, N-bis (2'-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetraminopyrimidine, 1- (2'-hydroxyethyl) - 2,5-diaminobenzene, 3-methyl-4-aminophenol, o-aminophenol, 2-aminomethyl and 2-hydroxymethyl-4-aminophenol.
  • the agent according to the invention contains at least one coupler component.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-ami- nophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino -2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3- (ethylamino) -4-methylphenol and 2,4-dichloro -3-aminophenol,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyhdin, 2-
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
  • - Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine , 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1 - (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • the agents according to the invention preferably contain the compounds of formula I and any coupler components present in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, each based on the total agent.
  • the individual components are preferably used in approximately molar amounts to one another. If molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can be included.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten tree bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten tree bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • oxidation dye precursors or the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the agents according to the invention, due to the manufacturing process for the individual dyes, further components may be contained in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • Further dye components contained in the agents according to the invention can also be indoles and indolines, as well as their physiologically tolerable salts.
  • Preferred examples are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, 6 -Hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • the agents contain at least one surfactant, and in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, Acyltauhde with 10 to 18 C atoms in the acyl group, Acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -S ⁇ 3 H group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2 -Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-Kokosalkylaminopropio- nat, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12- ⁇ 8 acyl sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylam onium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • the quaternized protein hydrolysates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) will), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability. Also very good biodegradability are quaternary Estereducatingen, so-called “esterquats”, dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate such as those sold under the trademark Stepantex ® methyl hydroxyalkyl.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldioxylammonylammonylammonylammonylammonylammonyl amide Copolymers, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with diethyl sulfate, vinyl pyrrolidone copolymers, vinyl pyrrolidone imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octyl
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, Opacifiers like latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well
  • constituents of the water-containing carrier are used for the preparation of the agents according to the invention in amounts customary for this purpose; z.
  • emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total agent.
  • Suitable metal salts are e.g. B. formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals, such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals, such as Magnesium, calcium, strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, whereby sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate are preferred.
  • These salts are preferably present in an amount of 0.03 to 65, in particular 1 to 40, mmol based on 100 g of the total composition
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation from the oxidation dye precursors immediately before hair dyeing.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range between 2 and 11, preferably between 5 and 10. It is particularly preferred to use the hair products in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C.
  • the agent is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • Yet another object of the present invention relates to the use of compounds of the formula (I) for dyeing fibers containing keratin.
  • Step 1 (4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) - (2 - ((4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) amino) ethyl) -amir
  • 5 g (0.025 mol) of 5-chloro-1, 3-dimethyl-4-nitropyrazole, 1.7 g (0.125 mol) of K 2 CO 3 and 0.1 g of Cu powder in 100 ml of 1-butanol were at 80 ° C.
  • a solution of 0.75 g (0.0125 mol) of 1,2-diaminoethane in 25 ml of 1-butanol was added dropwise. After refluxing for 13 hours, the hot solution was filtered off, after cooling the product was filtered off with suction. Yellow crystals with a melting point of 237 ° C. were obtained
  • the product from stage 1 was hydrogenated in 200 ml of ethanol and 0.1 g of Pd / C at 78 ° C. and 25 atm. After the H 2 uptake had ended, the catalyst was filtered off. The solution was acidified with dilute HCl and evaporated to dryness. There was (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) - (2 - ((4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) amino) ethyl) amine x 4HCI in the form of brown crystals with obtained a melting point of 220 ° C.
  • Stage 1 Stage 1 from preparation example 1 was repeated, using 1.1 g (0.0125 mol) of piperazine instead of 1,2-diaminoethane.
  • Stage 2 analogous to stage 2 from preparation example 1. 1,4-bis- (1,3-dimethyl-4-nitro-pyrazol-5-yl) -piperazine x 4 HCl was obtained in the form of orange crystals with a melting point above 206 ° C obtained (decomposition).
  • Step 1 A mixture of 7 g (0.04 mol) of 5-chloro-1, 3-dimethyl-4-nitropyrazole, 10.3 g (0.08 mol) of 1- (2-aminoethyl) piperidine and 4 g (0.048 mol) NaHCO 3 in 60 ml dimethyl sulfoxide was stirred at 90 ° C for 4 hours. The reaction mixture was poured onto 500 g of ice and the precipitate was filtered off with suction. Yellow crystals with a melting point of 124 ° C. were obtained. Stage 2: 9 g of the product obtained in stage 1 were hydrogenated in 400 ml of ethanol with 0.6 g of Pd / C at room temperature and 1 atm.
  • Step 1 Step 1 from preparation example 3 was repeated, using 10.4 g (0.08 mol) of N- (2-aminoethyl) morpholine instead of 1- (2-aminoethyl) piperidine. Yellow crystals with a melting point of 112-114 ° C. were obtained.
  • Step 2 analogous to step 2 from preparation example 3. It was (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) - (2-morpholin-4-yl-ethyl) amine x 3HCI in the form of yellow crystals with obtained a melting point of 105 ° C.
  • Step 1 Step 1 from preparation example 3 was repeated, using 11.5 g (0.08 mol) of N- (3-aminopropyl) morpholine instead of 1- (2-aminoethyl) piperidine. Yellow crystals with a melting point of 87-89 ° C. were obtained.
  • Step 2 analogous to step 2 from preparation example 3. It was (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) -3-morpholin-4-yl-propyl) amine x 3HCI in the form of yellow crystals with a Obtained melting point of 104 ° C.
  • Step 1 To a solution of 5 g (0.028 mol) of 5-hydrazino-1, 3-dimethyl-4-nitro-1H-pyrazole and 4.68 g (0.028 mol) of tetramethoxypropane in 80 ml of ethanol were 19. Given 8 ml of 10% HCI. The mixture was boiled under reflux for 2 hours, then 3 g (0.028 mol) of Na 2 CO 3 in 10 ml of H 2 O were added and the solution became dry evaporated. The residue was extracted with ethanol. After concentration, the residue was recrystallized from EtOH. Bright orange crystals with a melting point of 75 ° C. were obtained.
  • Stage 2 analogous to stage 2 from preparation example 3. This gave (1,3-dimethyl-5-pyrazolyl-pyrazo-4-amine x 3HCI in the form of orange crystals and a melting point> 150 ° C. (decomposition).
  • Step 2 analogous to step 2 from preparation example 3. (4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) - (3-imidazolylpropyl) amine x 3HCI was obtained in the form of a brown oil.
  • Step 1 Step 1 from preparation example 3 was repeated, using 12.7 g (0.08 mol) of 2-amino-5- (diethylamino) pentane instead of 1- (2-aminoethyl) piperidine. A yellow oil was obtained.
  • Step 2 analogous to step 2 from preparation example 3. 2 - ((4-A ⁇ mino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) -amino) -acetamide x 2HCI in the form of a beige powder with a melting point of 220 ° C. ( Decomposition).
  • Step 1 Step 1 from preparation example 3 was repeated, using 6.8 g (0.08 mol) of cyclopentylamine instead of 1- (2-aminoethyl) piperidine. Yellow crystals with a melting point of 76-80 ° C. were obtained.
  • Step 2 analogous to step 2 from preparation example 3. 4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-cyclopentylamine x 2HCI was obtained in the form of beige powder with a melting point of 147 ° C.
  • Stage 2 analogous to stage 2 from preparation example 3. (1, 3-dimethyl-4-amino-5-yl) - (2-piperazinylethylamine) x 4HCI was obtained in the form of brown crystals with a melting point above 108 ° C. (decomposition) , Production Example 12
  • Stage 2 analogous to stage 2 from preparation example 3. 4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) - (3-ethoxypropyl) amine x 3HCI was obtained in the form of orange-colored hygroscopic crystals.
  • Step 1 Step 1 from preparation example 3 was repeated, 9.7 g (0.08 mol) of 2-phenylethylamine being used instead of 1- (2-aminoethyl) piperidine. Yellow crystals with a melting point of 99-101 ° C. were obtained.
  • Stage 2 analogous to stage 2 from preparation example 3. It became (4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) - (2-phenylethyl) amine x 2HCI in the form of gray-blue crystals with a melting point of 85-90 ° C received.
  • Step 1 7.9 g (0.045 mol) of 5-chloro-1,3-dimethyl-4-nitropyrazole were placed in 60 ml of dimethyl sulfoxide with stirring in a nitrogen atmosphere. A solution of 5 g (0.045 mol) glycinamide hydrochloride, 7.5 g potassium carbonate (0.054 mol) and 20 ml water was added. The mixture was then stirred at 70 ° C. for 22 h. The reaction mixture was cooled and poured onto ice. The yellow / orange precipitate was suction filtered, washed with water, slurried in 50 ml of cold dimethylformamide, suction filtered again and washed with water. The reaction product was dried at 50 ° C in a vacuum and had a melting point above 250 ° C.
  • Step 1 8.0 g (0.046 mol) of 5-chloro-1, 3-dimethyl-4-nitropyrazole, 3.6 g (0.042 mol) of cyclopentylamine and 4.4 g (0.052 mol) of sodium hydrogen carbonate were in 50 ml of dimethyl sulfoxide for 22 h at 75 to 80 ° C stirred. The reaction mixture was cooled and poured onto ice. The yellow precipitate was filtered off and recrystallized from 500 ml of water at 50 to 60 ° C. The reaction product was dried at 50 ° C in a vacuum and had a melting point of 76 to 80 ° C with decomposition.
  • Step 2 6.1g (0.027 mol) (1,3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl) cyclopentylamine were dissolved in 75ml ethanol and 25ml water with 0.53g Pd catalyst (5% Pd on C) at 50 ° C and 20bar hydrogenated for 24h in an autoclave. 20 ml of a 20% HCl solution were then added, the reaction mixture was filtered under nitrogen and evaporated to dryness. (1, 3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl) cyclopentylamine was obtained, which decomposed at 147 ° C.
  • Cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-
  • the ingredients were mixed together in order. After the oxidation dye precursors and the inhibitor had been added, concentrated ammonia solution, the pH of the emulsion was adjusted to 10, then the mixture was made up to 100 g with water.
  • the oxidative development of the color was carried out with atmospheric oxygen or 1% hydrogen peroxide solution as the oxidation solution.
  • the emulsion for air oxidation was left as it was, for oxidation with H 2 O 2 , 100 g of the emulsion were mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (1%) and mixed.
  • the resulting application preparation was applied in each case to strands of approximately 5 cm long, standardized, 90% gray, but not specially pretreated human hair and left there at 32 ° C. for 30 minutes. After the dyeing process was completed, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried. The following developer and coupler components were used for the colorations:
  • Wheat protein hydrolyzate (approx. 40% solids; INCI name: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
  • Lauryl alcohol-4.5-EO-acetic acid sodium salt (at least 21% active substance content; INCI name: Sodium Laureth-6 carboxylate) (Chem-Y)

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Abstract

Es wird ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern beansprucht, das als Entwicklerkomponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl stehen und R3 steht für eine Gruppe mit der Formel (II), in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeuten, für eine Gruppe (III) oder für eine Gruppe (IV), in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeutet, Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C1-5-Alkylengruppe und A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5, 6 oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine C1-4-Alkoxygruppe oder eine C1-4-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, das Oxidati- onsfarbstoffvorprodukte enthält, sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diami- nophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminome- thyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophe- nyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono- methylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl- amino)-anisol, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-amino- phenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe „Derma- tology,,, herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das „Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe,,, 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Häufig gelingt es mit den bekannten Färbemitteln nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff-Komponenten. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Komponenten zu finden, die geeignet sind, in Färbemitteln eingesetzt zu werden und die insbesondere die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Pyrazolderivate hervorragend als Färbekomponente in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen und auch die an Entwickler- komponenten gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Entwicklerkomponenten mit den meisten bekannten Kupplerkomponenten brillante Farbnuancen, insbesondere im Rot- und Violettbereich, erhalten, die außerordentlich licht- und waschecht sind. Weiterhin zeichnen sich die erzielten Färbungen durch außerordentliche Kaltwellechtheit und Wärmestabilität, sowie durch eine hervorragende Egalisierung aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklerkomponenten mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthalten ist
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-
Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht für eine Gruppe mit der Formel II, (II),
in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl bedeuten,
für eine Gruppe oder
für eine Gruppe in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1- -Hydroxyalkyl bedeutet, Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte Cι-5- Alkylengruppe und
A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine Cι-4- Alkoxygruppe oder eine C1-4-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Auch die physiologisch verträglichen Salze lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R3 für eine Gruppe mit der Formel II. In dieser Ausführungsform haben sich insbesondere solche Verbindungen als geeignet erwiesen, in denen R1 und R6 sowie R2 und R5 jeweils gleich sind. Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die unter diese Ausführungsform fallen sind (1 ,3-Dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-(2-((1 ,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin und 1 ,4-Bis- (1 ,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-piperazin und deren physiologisch verträglichen Salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen die Gruppe A steht für eine der Gruppen Piperidyl-, Morpholin-4-yl-, Imidazolyl-, Cyclopentyl-, Piperazinyl-, Pyrazolyl- oder Phenyl-. Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen Y steht für eine Ethylen- oder eine Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent -Y-A steht für einen 2-Piperidylethylrest, einen 2-(Morpholin-4'-yl)ethylrest, einen 3-(Morpholin-4'- yl)propylrest, einen 3-lmidazolylpropylrest, einen (N,N-Diethylamino)pentylrest, einen Cyclopentylrest, einen 2-Piperazinylethylrest, einen 2-Phenylethylrest oder einen 3- Ethoxypropylrest. Beispiele für derartig bevorzugte Verbindungen der Formel I sind (1 ,3-Dimethyl-4-aminopy- razol-5-yl)-(2-piperidylethyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'- yl)ethyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin, 1 ,3-Di- methyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)- amin, N-(4-((1,,3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)-amino)pentyl)-N,N-diethyl-amin, (1 ,3-Di- methyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-pi- perazinylethyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-phenylethyl)-amin, 2-((4'-Amino- 1 ',3'-dimethylpyrazol-5'-yl)-amino)-acetamid, (4-Amino-1 ,3-dimethyl-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxy- propyl)-amin und deren physiologisch verträglichen Salze.
Es können auch beliebige Gemische von Verbindungen mit der Formel I sowie ggf. weiteren Farbstoffvorprodukten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders gut als sog. Oxidationsfärbemittel. In Oxidationsfärbemitteln wirkt die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung mit der Formel I als Entwickler-Komponente. Es können gewünschtenfalls noch weitere Entwickler-Komponenten sowie eine oder mehrere Kuppler-Komponenten enthalten sein.
Als weitere Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolde- rivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 4-Amino-2-diethylaminomethylphenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2'- hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Ganz besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraminopyrimidin, 1-(2'- Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol, o-Aminophenol, 2-Aminomethyl- und 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol. ln einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-ami- nophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphe- nol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)- benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol,
1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)ben- zol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcin- monomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorre- sorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyhdin, 2-
Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihy- droxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diami- no-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyme- thyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxy- naphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzo- morpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyri- midin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpy- rimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxyben- zol.
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxy- naphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Diese weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen mit der Formel I und die ggf. vorhandenen Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Dabei werden die einzelnen Komponenten vorzugsweise in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, enthalten sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendia- mine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Bis-(2'-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Hy- droxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Mitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weitere in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N- Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 6- Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.
Die erfindungsgemäßen Mittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Mittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch ten- sidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Mittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykol- ether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Al- kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauhde mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -Sθ3 H-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglyci- nate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylgly- cine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropi- onsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropio- nat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-ι8-Acylsarcosin. Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyal- kylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylam oniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrime- thylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydroly- sate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifizier- tes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl- dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten- längen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al- kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallal- koholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammo- niumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trime- thylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere, Vinyl- acetat/Butylmaleat/lsobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhy- drid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi- cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie
Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Mitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Bu- tyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Pro- pionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbro- mid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammo- niumcarbonat, -Chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten Mittels, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein erfindungsgemäßes Färbemittel, enthaltend übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertragung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haa- refärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarmittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Mittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Färben von keratinhaltigen Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
B e i s p i e l e
Hersteilungsbeispiel 1
Stufe 1 : (4-Nitro-1 ,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-((4-nitro-1 ,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amir Zu einer Mischung aus 4,4 g (0,025 Mol) 5-Chlor-1 ,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 1 ,7 g (0,125 Mol) K2CO3 und 0,1 g Cu-Pulver in 100 ml 1-Butanol wurde bei 80°C eine Lösung von 0,75 g (0,0125 Mol) 1 ,2-Diaminoethan in 25 ml 1-Butanol zugetropft. Nach 13 Stunden Kochen am Rückfluß wurde die heiße Lösung abfiltriert, nach dem Abkühlen wurde das Produkt abgesaugt. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 237°C erhalten
Stufe 2:
Das Produkt aus Stufe 1 wurde in 200 ml Ethanol und 0,1 g Pd/C bei 78°C und 25 atü hydriert. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde mit verdünnter HCI angesäuert und zur Trockene eingedampft. Es wurde (4-Amino- 1 ,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-((4-amino-1 ,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin x 4HCI in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 2
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1 ,2-Diami- noethan 1,1 g (0,0125 Mol) Piperazin eingesetzt wurden.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 1. Es wurde 1 ,4-Bis-(1 ,3-dimethyl-4-nitro- pyrazol-5-yl)-piperazin x 4 HCI in Form orangefarbener Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 206°C erhalten (Zersetzung).
Herstellungsbeispiel 3
Stufe 1 : Eine Mischung aus 7 g (0,04 Mol) 5-Chlor-1 ,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 10,3 g (0,08 Mol) 1-(2-Aminoethyl)-piperidin und 4 g (0,048 Mol) NaHCO3 in 60 ml Dimethylsulfoxid wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 500 g Eis gegossen und der Niederschlag wurde abgesaugt. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124°C erhalten. Stufe 2: 9 g des in Stufe 1 erhaltenen Produktes wurden in 400 ml Ethanol mit 0,6 g Pd/C bei Raumtemperatur und 1 atü hydriert. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde mit verdünnter HCI angesäuert und zur Trockene eingedampft. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-piperidyethyl)amin in Form beigefarbener Kristalle mit eine Schmelzpunkt von 123°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 10,4 g (0,08 Mol) N-(2-Aminoethyl)-morpholin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 112 - 114°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1 ,3-dimethylpyra- zol-5-yl)-(2-morpholin-4-yl-ethyl)-amin x 3HCI in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 5
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 11,5 g (0,08 Mol) N-(3-Aminopropyl)-morpholin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87 - 89°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1 ,3-dimethylpyra- zol-5-yl)-3-morpholin-4-yl-propyl)-amin x 3HCI in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 104°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
Stufe 1 : Zu einer Lösung aus 5 g (0,028 Mol) 5-Hydrazino-1 ,3-dimethyl-4-nitro-1 H-pyra- zol und 4,68 g (0,028 Mol) Tetramethoxypropan in 80 ml Ethanol wurden 19,8 ml 10-%ige HCI gegeben. Es wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, anschließend wurden 3 g (0,028 Mol) Na2CO3 in 10 ml H2O zugegeben und die Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Ethanol extrahiert. Nach dem Einengen wurde der Rückstand aus EtOH umkristallisiert. Es wurden hell orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (1,3-Dimethyl-5-pyrazolyl- pyrazo-4-amin x 3HCI in Form orangefarbener Kristalle und einem Schmelzpunkt > 150°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 7
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 10,09 g (0,08 Mol) 1-(3-Aminopropyl)-imidazol eingesetzt wurden. Es wurde ein gelbes Öl erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra- zol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin x 3HCI in Form eines braunen Öls erhalten.
Herstellungsbeispiel 8
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 12,7 g (0,08 Mol) 2-Amino-5-(diethylamino)pentan eingesetzt wurden. Es wurde ein gelbes Öl erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-((1 ,3-dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin x 3HCI in Form eines braunen Öls erhalten.
Herstellungsbeispiel 9
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 5,9 g (0,08 Mol) Glycinamid eingesetzt wurden. Es wurden orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 250°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 2-((4-Aιmino-1 ,3- dimethylpyrazol-5-yl)-amino)-acetamid x 2HCI in Form eines beigefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 220°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 10
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 6,8 g (0,08 Mol) Cyclopentylamin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 76 - 80°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 4-Amino-1,3-dimethylpyra- zol-5-yl-cyclopentylamin x 2HCI in Form beigefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 147°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 11
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1 -(2- Aminoethyl)-piperidin 10,3 g (0,08 Mol) 1-(2-Aminoethyl)-piperazin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (1 ,3-dimethyl-4-amino-5- yl)-(2-piperazinylethylamin) x 4HCI in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt ab 108°C (Zersetzung) erhalten. Herstellungsbeispiel 12
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 8,3 g (0,08 Mol) 3-Ethoxypropylamin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 44°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 4-Amino-1,3-dimethylpyra- zol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin x 3HCI in Form orangefarbener hygroskopischer Kristalle erhalten.
Herstellungsbeispiel 13
Stufe 1 : Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 9,7 g (0,08 Mol) 2-Phenylethylamin eingesetzt wurde. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99 - 101°C erhalten.
Stufe 2: analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra- zol-5-yl)-(2-phenylethyl)amin x 2HCI in Form graublauer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85 - 90°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 14
Stufe 1 : 7,9g (0,045Mol) 5-Chlor-1 ,3-dimethyl-4-nitropyrazol wurden in 60ml Dimethylsulfoxid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Eine Lösung aus 5g (0,045Mol) Glycinamid-hydrochlorid, 7,5g Kaliumcarbonat (0,054Mol) und 20ml Wasser wurde zugegeben. Anschließend wurde für 22h bei 70°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die gelb/orange Fällung wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in 50ml kaltem Dimethylformamid aufgeschlämmt, erneut abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet und wies einen Schmelzpunkt oberhalb von 250°C auf.
Stufe 2: 3g (0,014Mol) 2-((1',3'-Dimethyl-4'-nitropyrazol-5'-yl)amino)-acetamid wurden in 150ml Ethanol und 50ml Wasser mit 0,65g eines Pd-Katalysators (5%Pd auf C) bei Raumtemperatur hydriert. Anschließend wurden 20ml einer 20%igen HCI-Lösung zugegeben, die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde 2-((1',3'-Dimethyl-4,-aminopyrazol-5'-yl)amino)-acetamid-dihydrochlorid erhalten, das sich bei 220°C zersetzte.
Herstellungsbeispiel 15
Stufe 1 : 8,0g (0,046Mol) 5-Chlor-1 ,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 3,6g (0,042Mol) Cyclopentylamin und 4,4g (0,052Mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in 50ml Dimethylsulfoxid für 22h bei 75 bis 80°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die gelbe Fällung wurde abgesaugt und aus 500ml Wasser bei 50 bis 60°C umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet und wies einen Schmelzpunkt von 76 bis 80°C mit Zersetzung auf.
Stufe 2: 6,1g (0,027Mol) (1 ,3-Dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)cyclopentylamin wurden in 75ml Ethanol und 25ml Wasser mit 0,53g eines Pd-Katalysators (5%Pd auf C) bei 50°C und 20bar für 24h im Autoklav hydriert. Anschließend wurden 20ml einer 20%igen HCI-Lösung zugegeben, die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)cyclopentylamin erhalten, das sich bei 147°C zersetzte.
Ausfärbungsbeispiele 1 bis 30
Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:
Taigfettalkohol 17,0
Lorol®techn. 4,0
Texapon®N 282 40,0
Dehyton^K 25,0
Eumulgin®B 2 1 ,5 destilliertes Wasser 12,5
C12-ιs-Fettalkohol (Cognis)
Natriumlaurylethersulfat (ca. 28 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium
Laureth Sulfate) (Cognis)
Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel
R-CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO- (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung Co- coamidopropyl Betaine) (Cognis)
Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-
20) (Cognis)
Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt:
Cremebasis 50,0
Entwicklerkomponente 7,5 mmol
Kupplerkomponente 7,5 mmol
Na2SO3 (Inhibitor) 1 ,0
(NH4)2SO4 1 ,0 konz. Ammoniaklösung ad pH 10
Wasser ad 100
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidati- onsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklö- sung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit Luftsauerstoff oder 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurde die Emulsion für die Luftoxidation so belassen, für die Oxdiation mit H2O2 wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (1 %ig) versetzt und vermischt.
Die resultierende Anwendungszubereitung wurde jeweils auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Für die Ausfärbungen wurden folgende Entwickler- und Kuppler-Komponenten verwendet:
Entwickler-Komponenten (erfindungsgemäß)
E1 (1 ,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(2-((1 ',3'-dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'- yl)amino)ethyl)-amin x 4HCI
E2 1 ,4-Bis-(1 ',3'-dimethyl-4'-aminopyrazol-5-yl)-piperazin x 4 HCI
E3 (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin
E4 (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)-amin x 3HCI
E5 (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin x 3HCI
E6 1 -(1 ',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-pyrazol x 3HCI
E7 (1 ,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin x 3HCI
E8 (4-Amino-((1 ,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin x 3HCI
E9 2-((1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-amino)-acetamid x 2HCI
E10 (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin x 2HCI
E11 (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin x 4HCI x 2H2O
E12 (1 ,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin x 2HCI
E13 (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-phenylethyl)-amin x 2HCI
Kuppler-Komponenten K
K1 2-Methyl-5-aminophenol
K2 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol K3 1-Naphthol
K4 1 ,3-Bis-(2',4'-diamino-phenoxy)propan
K5 m-Aminophenol
K6 2,4-Diaminophenoxyethanol
K7 Resorcin
wurden folgende Ausfärbungen gefunden:
Ausfärbungsbeispiel 31
Es wurde die folgende Färbecreme und die folgende Oxidationsmittelzubereitung hergestellt:
C12-ι -Fettalkohol mit ca. 2-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Laureth-2) (Cognis)
C12-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Cognis)
Ölsäure (INCI-Bezeichnung: Oleic Acid) (Cognis)
Laurylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 26,5 bis 27,5% Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Weizenproteinhydrolysat (ca. 40% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
10
1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 bis 61% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Cognis)
11 Methacrylsäure(stearylalkohol+20-EO-ester)-Acrylsäure-Copolymer (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer) (Rohm & Haas)
12 Wasserstoffperoxid (ca. 50% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Hydrogen Peroxide) (Degussa)
2g der Färbecreme wurden mit 2g der Oxidationsmittelzubereitung vermischt und auf 5 bis 6cm lange Haarsträhnen (Kerling, 80% grau) aufgetragen. Nach 30 min. Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Das Haar wies eine violette Färbung auf.
Ausfärbungsbeispiel 32
Es wurde die folgende Färbecreme und die folgende Oxidationsmittelzubereitung hergestellt:
13
C 6-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis) 14
2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis) 15
C16-i8-Fettalkohol mit ca.12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis) 16
Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68 bis 73% Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
17
C12-16-Alkyl-1.4-glucosid (ca. 50 bis 53% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (Cognis) 18
Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 21% Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Chem-Y)
19
Acrylsäure-Natrium-Salz-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer konserviert mit Phenonip (ca. 19 bis 21% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer) (Stockhausen)
20 Silicon Emulsion, nichtionogen (ca. 10%Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (Dow Corning)
2g der Färbecreme wurden mit 2g der Oxidationsmittelzubereitung vermischt und auf 5 bis 6cm lange Haarsträhnen (Kerling, 80% grau) aufgetragen. Nach 30 min. Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Das Haar wies eine braune Färbung auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel, zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklerkomponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthalten ist
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl stehen und R3 steht
• für eine Gruppe mit der Formel II,
in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können,
R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1- -Alkyl oder C-ι-4-Hydroxyalkyl bedeuten,
für eine Gruppe °der
• für eine Gruppe in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1- -Hydroxyalkyl bedeutet,
Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C1-5-
Alkylengruppe und A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine C1- -Alkoxygruppe oder eine C1- -Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R3 für eine Gruppe mit der Formel II steht.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R6 sowie R2 und R5 jeweils gleich sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus (1 ,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(2- ((1',3'-dimethyl-4'-amino-pyrazol-5,-yl)amino)ethyl)-amin und 1 ,4-Bis-(1',3'-dimethyl-4'- aminopyrazol-5'-yl)-piperazin oder deren Salzen.
5. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A steht für eine der Gruppen Piperidyl-, Morpholin-4-yl-, Imidazolyl-, Cyclopentyl-, Piperazinyl-, Pyrazolyl- oder Phenyl-.
6. Mittel nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y steht für eine Ethylen- oder eine Propylengruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 , 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent -Y-A steht für einen 2-Piperidylethylrest, einen 2-(Morpholin-4- yl)ethylrest, einen 3-(Morpholin-4-yl)propylrest, einen 3-lmidazolylpropylrest, einen (N,N-Diethylamino)pentylrest, einen Cyclopentylrest, einen 2-Piperazinylethylrest, einen 2-Phenylethylrest oder einen 3-Ethoxypropylrest.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel I ausgewählt ist aus (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2- piperidylethyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)- amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin, 1 ,3-Dime- thyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-imidazolylpro- pyl)-amin, N-(4-((1,,3'-Dimethyl-4*-aminopyrazol-5'-yl)-amino)pentyl)-N,N-diethyl-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol- 5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin, (1 ,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-phenylethyl)- amin, 2-((4'-Amino-1,,3'-dimethylpyrazol-5'-yl)-amino)-acetamid, (4-Amino-1 ,3-dime- thyl-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)-amin und deren physiologisch verträglichen Salzen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel I insgesamt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Entwickler-Komponenten ausgewählt aus primären aromatischen Aminen mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt werden.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Entwicklerkomponenten ausgewählt sind aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-pheny- lendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- diethylaminomethylphenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2'-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol enthalten sind.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Kuppler-Komponente enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplerkomponenten ausgewählt ist aus 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophe- nol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre- sorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwickler- und Kupplerkomponenten jeweils in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthalten sind.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.
16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Färben von keratinhaltigen Fasern.
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