EP1301772A1 - Transmissionsspektroskopische vorrichtung für behälter - Google Patents

Transmissionsspektroskopische vorrichtung für behälter

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Publication number
EP1301772A1
EP1301772A1 EP01960402A EP01960402A EP1301772A1 EP 1301772 A1 EP1301772 A1 EP 1301772A1 EP 01960402 A EP01960402 A EP 01960402A EP 01960402 A EP01960402 A EP 01960402A EP 1301772 A1 EP1301772 A1 EP 1301772A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
container
collimators
radiation
measuring
spectrum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01960402A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Wolf
Friedrich-Karl Bruder
Jürgen Diefendahl
Andreas Elschner
Uwe Hucks
Detlef Riesebeck
Bodo Schnittka
Manfred Schraut
Lutz Spauschus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1301772A1 publication Critical patent/EP1301772A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry

Definitions

  • the invention relates to a device for spectroscopic analysis of the composition of the contents of containers, in particular of pipelines, by recording transmission spectra.
  • the invention is based on process windows which are conventionally arranged on pipelines for transmission spectroscopy and enable the spectroscopic analysis of the pipeline contents.
  • Chemical processes can be controlled particularly effectively if the substance compositions in reactors or in pipelines are known at all times.
  • Substance composition here means e.g. the proportions of individually defined
  • Substances in substance mixtures but also parts by weight of molecular groups such as OH groups, amino groups, isocyanate groups, phenolate groups, double bonds, etc. in the substance mixture.
  • continuously running chemical processes are often characterized by material flows which lead into, out of, and out of reactors or other chemical devices, are led to other reactors or other chemical devices and may also be returned so that the end product can be produced can.
  • Such a continuous process is often carried out in the liquid or gas phase and the individual material flows are transported in pipelines. Highly viscous substances such as polymer melts or solutions can also be transported in pipelines. If the material composition of liquid products or gases in the pipeline can now be determined by an analytical process, then the continuously running process can be controlled and also controlled by varying the proportions of individual material flows or certain process-typical parameters (e.g. temperature, pressure).
  • the pipeline In order to make a spectroscopic measurement possible through a pipeline, the pipeline must first be equipped with windows that are transparent to the measuring radiation. Such measuring cells that can be integrated in pipelines are commercially available.
  • Spectrometers that can be connected to the measuring cells or measuring probes by means of optical fibers are also commercially available.
  • the measurement radiation emitted by the radiation source is focused into a light guide and guided to the measurement location.
  • two beam expansion optics hereinafter referred to as collimators
  • collimators two beam expansion optics
  • the spectrometer measures so-called single-channel spectra.
  • it does not make sense to create a calibration on the basis of single-channel spectra and to continuously analyze the pipeline content, since each single-channel spectrum also includes the spectral intensity distribution of the light source and the spectral sensitivity characteristic of the detector.
  • each single-channel spectrum also includes the spectral intensity distribution of the light source and the spectral sensitivity characteristic of the detector.
  • a new calibration would have to be carried out after changing the radiation source, for example, if a deterioration in the analysis accuracy is intolerable. This procedure is uneconomical because of the high effort involved in creating a calibration.
  • I R (V) reference spectrum
  • T transmission spectrum
  • Only this transmission spectrum is now invariant, for example compared to the spectral intensity distribution of the radiation source.
  • Such transmission spectra are the basis for a device-invariant calibration. This procedure is common among other things in laboratory spectrometers. To determine the concentrations of individual components from the spectrum, it is usually necessary to start with
  • Such a calibration often leads to particularly high measuring accuracy if this is carried out in the process to be monitored itself.
  • the calibration procedure can be carried out in such a way that a spectrum is recorded and stored at the same time and a sample is taken as close as possible to the measurement location and analyzed using the reference method.
  • a correlation (“calibration”) is then established from a minimum number of stored spectra and the associated analytical data.
  • the creation of a calibration is generally a relatively complex and therefore cost-intensive process.
  • spectroscopic measurements can generally be carried out automatically online, in certain cases
  • the current analysis values are provided by the measuring system at time intervals (e.g. every second, minute, hourly).
  • the reference spectrum can e.g. be recorded before the pipeline is filled with product, i.e. with empty pipeline. Now, e.g. after changing the radiation source, the reference spectrum must be measured again, it must first be ensured that the measuring section and also the windows for the measuring radiation are free of product or product residues. It is then often necessary to remove the windows and clean them manually.
  • the measuring cell may, however, Only be removed after the entire process has been stopped and the pipeline has been emptied and flushed, so that any toxic substances that may be present cannot be released.
  • a similar problem also exists if an immersion probe is used instead of a measuring cell integrated in the pipeline. As a rule, a large amount of work or loss of productivity is associated with the inclusion of the reference spectrum.
  • Another possibility of recording a reference spectrum is to short-circuit the light guide ends leading to the collimators. Then, however, disturbing reflections at the ends of the light guides (“fringes”) can cause the reference spectrum to be overlaid by interference components that are difficult to reproduce and thus falsified. This affects the accuracy of determination for the components to be analyzed.
  • the object of the invention is to provide a measuring device for transmission spectroscopy with which the disadvantages of the known measuring arrangement are to be avoided
  • the object of the invention is, in particular, to enable the transmission spectrum of the contents of pipelines to be recorded without opening the pipeline or interrupting the process for the previously required recording of the current reference spectrum.
  • the two collimators can be fixed relative to one another, but the measuring path defined by the two collimators can be reproducibly positioned twice, once through the windows of the two collimators
  • the transmission spectrum T (v) calculated from the quotient of the single-channel spectrum Ipi (v) in position 1 (measured by the pipeline) and the single-channel spectrum I (v) in position 2 (measured past the pipeline) and for the subsequent quantitative spectrum analysis to determine concentration and quality data is used.
  • the invention relates to a device for spectroscopic analysis of the composition of the contents of containers, in particular of pipelines, by recording transmission spectra consisting of at least one radiation source for generating the measuring radiation and a spectral analyzer for measuring the transmission radiation, two arranged opposite one another on the container for the measuring radiation transparent windows and two collimators for expanding the measuring radiation in the area of the measuring section, which are arranged opposite one another in front of the windows, characterized in that the collimators are positioned relative to one another in a holder connected to the container and the collimators gates, while maintaining their alignment with one another, can be swung out or displaced in parallel in the container from the area of the measuring section or can be fixed on the posture, so that the measuring section leads past the container.
  • a device in which the collimators are held enables at least two reproducible holding positions, one position of which enables the container to be irradiated and the other for the surroundings of the container or, if appropriate, a comparison sample outside the container.
  • the collimators are detachably connected to the container, in particular the pipeline, for simplified assembly or cleaning.
  • the use of light guides makes it possible to spatially separate the sensitive spectrometer from the chemical process.
  • the light guide technology is therefore used advantageously for the online control of chemical processes.
  • a device is therefore preferred in which the supply and / or the discharge of the measurement radiation takes place by means of light guides.
  • the holders are provided with a heat exchanger unit for cooling the optical components, for example in the case of pipelines through which hot melts flow.
  • the sensors for the ends of the light guides are particularly preferably designed to be temperature-controlled by means of heat exchanger units.
  • Examples of analytical methods that are able to determine the required information about the composition of the substance include near infrared (NIR) spectroscopy and UV / VIS spectroscopy.
  • NIR near infrared
  • UV / VIS spectroscopy examples include near infrared (NIR) spectroscopy and UV / VIS spectroscopy.
  • NIR near infrared
  • UV / VIS spectroscopy examples include near infrared (NIR) spectral range (800-2500 nm) and in the VIS range (400-800 nm), light guides can be used to transport the measurement radiation.
  • Light guides (with restrictions) can also be used in the UV spectral range (200-400 nm).
  • a device in which the radiation source emits measurement radiation in the NIR spectral range (800-2500 nm), in the VIS spectral range (400-800 nm) or in the UN spectral range (200-400 nm) is therefore particularly preferred.
  • the current reference spectrum required for the determination of concentration or quality data can be recorded at any time by positioning the measuring section past the pipeline and measuring and storing the reference spectrum.
  • This reference spectrum now contains the effects of the spectral intensity distribution of the spectrometer (radiation source, detector, optical components) as well as the light guides and the collimators.
  • the influencing factors mentioned are thus compensated.
  • possible contamination of the pipeline windows from the inside or from the outside is not compensated. Therefore, the method described should not be suitable for continuous monitoring of the pipeline content.
  • the method described is less suitable if the product to be analyzed tends to leave deposits on the pipeline windows within a short time.
  • the invention also relates to a method for controlling chemical processes by determining the composition of matter in containers or, in particular, pipelines, using the determined concentration data for regulating material flows or parameters typical of the process, the composition of the substance by spectroscopic analysis of the contents of containers and in particular pipelines, in particular by recording transmission spectra, is determined, the transmission measurement using two windows through the
  • Pipeline or the container is carried out, with collimators aligned with one another in front of the windows, which define a measuring section through the container or the pipeline and the collimators are optically connected to a spectrometer, in particular via light guides,
  • the collimators are positioned relative to one another in a holder connected to the container, the collimators, while maintaining their alignment with one another, can be pivoted or displaced in parallel from the region of the measuring section in the container and / or can be fixed on the holder, so that the measuring section can be attached to the holder
  • the container leads past, the reference single-channel spectrum IRI (V) is measured after the beam path defined by the collimators has been set so that it runs past the container and then the single-channel spectrum Ip ⁇ (v) is measured, the measuring path through the container leads through, the transmission spectrum T (v)
  • composition of matter in the container is determined at the time the spectra are recorded.
  • FIG. 1 shows a cross section through a preferred embodiment of the device according to the invention
  • FIG. 2 shows the side view of the measuring device according to FIG. 1
  • Figure 3 shows a variant of the devices of Figure 1 with coolable
  • FIG. 4 shows the side view of the measuring device according to FIG. 3
  • Two windows 2, 3 are integrated in a pipeline 1.
  • Two holders 10, 10 ' are fastened to the pipeline 1.
  • a rotatable axis 9 runs through the holders 10, 10 '.
  • Two pivot arms 8, 8' are fixedly mounted on this rotatable axis 9.
  • a collimator 6, 6 ' is attached to each of the pivot arms 8, 8'. Both collimators 6, 6 'are directed towards one another and fixed relative to one another. The dimensions are chosen such that the rotation of the swivel arms 8, 8 'leads the beam path defined by the collimators 6, 6' in one position through the windows 2, 3 of the pipeline 1 and in another position past the pipeline 1.
  • the measuring radiation is directed from a light source, not shown, via the light guide 5, which is embedded in the sleeve 4, onto the collimator lens 7 and expanded. After passing through the measurement section, the radiation is focused with the collimator lens 7 'and directed onto the light guide 5' which is embedded in the sleeve 4 '. The measuring radiation is then fed to the spectral analyzer (not shown).
  • the single-channel reference spectrum I R ⁇ (V) is recorded and stored with the aid of the spectral analyzer after the beam path defined by the collimators 6, 6 'has been set such that it runs past the pipeline 1.
  • the single-channel spectrum of the sample Ip ⁇ (v) is measured after the beam path defined by the collimators 6, 6 ′ has been set such that it runs through the pipeline 1 and the product.
  • the transmission spectrum becomes after
  • the concentration of the products is calculated from the extention spectrum using known methods (peak height evaluation, partial least squares method).
  • a jacket heater 17 In the jacket 17 there is a
  • the product within the pipeline 1 is analyzed by means of NIR spectroscopy.
  • Cooling device 15, 15 ' consists of a welded metal piece in which a water channel is incorporated. Fresh water flows through the water channel through lines 13, 13 ', 14, 14'. The cooling has the effect that the heat-sensitive light guides 5, 5 'cannot be damaged by heat.
  • cool, clean gas eg nitrogen
  • the single-channel reference spectrum / ⁇ R ⁇ (V) is recorded and stored with the aid of the spectral analyzer after the beam path defined by the collimators 6, 6 'has been set so that it runs past the pipeline 1.
  • the single-channel spectrum of the sample becomes measured after the beam path defined by the collimators 6, 6 'has been set such that it runs through the pipeline 1 and the product.
  • the transmission spectrum becomes after
  • the concentration of the components in the measured product is calculated from the extinction spectrum using known methods (peak height evaluation, partial least squares method).
  • Two windows 2, 3 are integrated in a pipeline 1.
  • the holder 16, on which the collimator holders 8, 8 ′ are attached, is fixed to the pipeline 1.
  • the collimator holders 8, 8 ' can hold the two collimators 6 and 6' in two positions a and b, respectively. In both positions, both collimators 6 and 6 'are aligned with one another. In position a the measuring section runs through the pipeline, in position b the pipeline.
  • the measuring radiation is directed from a light source, not shown, via the light guide 5, which is embedded in the sleeve 4, to the collimator lens 7 and expanded. After passing through the measurement section, the radiation is focused with the collimator lens 7 'and directed onto the light guide 5' which is embedded in the sleeve 4 '. The measuring radiation is then fed to the spectral analyzer (not shown).
  • the single-channel reference spectrum IR I (V) is recorded and stored with the aid of the spectral analyzer after it has been set by the two collimators 6, 6 'so that it runs past the pipeline.
  • the single-channel spectrum Ip ⁇ (v) is measured after the beam path defined by the collimators 6, 6 'has been set such that it runs through the pipeline 1 and the product.
  • the transmission spectrum becomes after
  • T (V) IPI (V) / IRI (V)
  • the concentration of the products is calculated from the extinction spectrum using known methods (peak height evaluation, partial least squares method).

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Abstract

Es wird eine Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse der Zusammensetzung des Inhalts von Behältern (1), insbesondere von Rohrleitungen (1), durch Aufnahme von Transmissionsspektren beschrieben. Die Vorrichtung besteht wenigstens aus einer Strahlungsquelle (5) zur Erzeugung der Messstrahlung und einem spektralen Analysator zur Messung der Transmissionsstrahlung, zwei am Behälter (1) gegenüberliegend angeordneten für die Messstrahlung transparenten Fenstern (2, 3) und zwei Kollimatoren (6, 6') zur Aufweitung der Messstrahlung im Bereich der Messstrecke, die gegenüberliegend vor den Fenstern (2, 3) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollimatoren (6, 6') in einer mit dem Behälter (1) verbundenen Halterung (8, 9, 10) zueinander positioniert sind und die Kollimatoren (6, 6´) unter Beibehaltung ihrer Ausrichtung aufeinander aus dem Bereich der Messstrecke im Behälter (1) parallel ausschwenkbar oder verschiebbar und/oder an der Halterung fixierbar ausgeführt sind, so dass die Messstrecke an dem Behälter vorbeiführt.

Description

Transmissionsspektroskopische Vorrichtung für Behälter
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse der Zusammensetzung des Inhalts von Behältern, insbesondere von Rohrleitungen, durch Aufnahme von Transmissionsspektren. Die Erfindung geht aus von für die Transmissionsspektroskopie üblichen an Rohrleitungen gegenüberliegend angebrachten Prozessfenstern, die die spektroskopische Analyse des Rohrleitungsinhaltes ermöglichen.
Chemische Prozesse können dann besonders effektiv gesteuert werden, wenn die Stoffzusammensetzungen in Reaktoren oder in Rohrleitungen zu jedem Zeitpunkt bekannt sind.
Stoffzusammensetzung bedeutet hier z.B. die Mengenanteile einzelner definierter
Substanzen in Stoffgemischen, aber auch Gewichtsanteile von Molekülgruppen wie z.B. OH-Gruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Phenolatgruppen, Doppelbindungen usw. im Substanzgemisch.
Kontinuierlich ablaufende chemische Prozesse sind in Gegensatz zu diskontinuierlich ablaufenden Prozessen häufig durch Stoffströme gekennzeichnet, die in Reaktoren oder andere chemische Apparate hineinfuhren, aus ihnen herauskommen, zu anderen Reaktoren oder anderen chemischen Apparaten geführt werden, unter Umständen auch zurückgeführt werden, damit das Endprodukt hergestellt werden kann.
Häufig wird ein solcher, kontinuierlich ablaufender Prozess in der Flüssig- oder Gasphase durchgeführt, und die einzelnen Stoffströme werden in Rohrleitungen transportiert. Auch können höherviskose Stoffe wie z.B. Polymerschmelzen oder -lösungen in Rohrleitungen transportiert werden. Wenn nun die Stoffzusammensetzung von Flüssigprodukten oder Gasen in der Rohrleitung durch ein analytisches Verfahren ermittelt werden kann, dann kann der kontinuierlich ablaufende Prozess kontrolliert und auch gesteuert werden, indem die Mengenanteile einzelner Stoffströme oder bestimmte verfahrenstypische Parameter (z.B. Temperatur, Druck) variiert werden.
Um eine spektroskopische Messung durch eine Rohrleitung hindurch möglich zu machen, muss zunächst die Rohrleitung mit für die Messstrahlung transparenten Fenstern ausgestattet werden. Derartige Messzellen, die in Rohrleitungen integriert werden können sind kommerziell erhältlich.
Spektrometer, die an die Messzellen oder Messsonden mittels Lichtleitern angeschlossen werden können, sind ebenfalls kommerziell erhältlich.
Mittels eines Lichtleiterpaares wird die von der Strahlungsquelle emittierte Messstrahlung in einen Lichtleiter fokussiert und dieser zum Messort geführt. Vor den Messzellenfenstern sind bei der bekannten Anordnung zwei Strahlaufweitungsop- tiken (nachstehend als Kollimatoren bezeichnet) fest montiert, die eine Transmissionsmessstrecke durch die Rohrleitung hindurch bilden. Mit Hilfe eines zweiten Lichtleiters wird die Messstrahlung nach Transmission durch die Rohrleitung zum
Spektralanalysator geleitet.
Um aus dem gemessenen Spektrum eine Aussage über die Konzentration einer Komponente ableiten zu können, muss eine Spektrenauswertemethode angewendet wer- den und in der Regel zuvor eine Kalibrierung durchgeführt werden.
Bei der bekannten Anordnung misst das Spektrometer sog. Einkanalspektren. In der Regel ist es nicht sinnvoll, auf Basis von Einkanalspektren eine Kalibrierung zu erstellen und den Rohrleitungsinhalt kontinuierlich zu analysieren, da jedes Einkanal- Spektrum u.a. noch die spektralen Intensitätsverteilung der Lichtquelle und die spektrale Empfmdlichkeitscharakteristik des Detektors beinhaltet. Würde auf dieser Basis eine Kalibrierung erstellt werden, so müsste z.B. nach einem Wechsel der Strahlungsquelle mit großer Wahrscheinlichkeit eine erneute Kalibrierung durchgeführt werden, wenn eine Verschlechterung der Analysengenauigkeit nicht tolerabel ist. Dieses Vorgehen ist wegen des hohen Aufwandes für die Erstellung einer Kalibrierung unwirtschaftlich.
Aus diesem Grund werden spektroskopische Messungen in der Regel so durchgeführt, dass vor jeder Spektrenaufhahme zunächst mit leerem Strahlengang ein sogenanntes Referenzspektrum IR(V) aufgenommen wird und nach Einsetzen der Probe in den Strahlengang mit dem Einkanalspektrum der Probe Ip(v) das Transmissionsspektrum T(v) = Ip(v) / IR(V) berechnet wird. Erst dieses Transmissionsspektrum ist nun invariant z.B. gegenüber der spektralen Intensitätsverteilung der Strahlungsquelle. Derartige Transmissionsspektren sind die Basis für eine Apparate-invariante Kalibrierung. Dieses Vorgehen ist u.a. bei Laborspektrometern üblich. Für die Be- Stimmung der Konzentrationen einzelner Komponenten aus dem Spektrum ist es in der Regel zunächst notwendig, mit
A(v) = - log (T(v))
das Transmissionsspektrum T(v) in das sog. Extinktionsspektrum A(v) umzurechnen, da nach dem Lambert-Beerschen Gesetz die Extinktion, nicht jedoch die Transmission zur Konzentration proportional ist. Die Spektren IR(V), Ip(v), T(v) und A(v) sind üblicherweise im zum Spektrometer gehörenden Computer gespeichert.
Es können z.B. gemäß Lambert-Beerschem Gesetz Peakhöhen mit Konzentrationen einzelner Komponenten korreliert werden, aber auch chemometrische Verfahren zur Spektrenauswertung angewendet werden. Eine übliche Technik zur Ermittlung von Konzentrationsdaten aus Spektren ist die sog. PLS (Partial Least Squares)-Methode.
Eine solche Kalibrierung führt häufig dann zu einer besonders hohen Messgenauigkeit, wenn diese im zu überwachenden Prozess selbst durchgeführt wird. Dies setzt voraus, dass eine Substanzprobe möglichst nahe am spektroskopischen Messort entnommen werden kann und dass eine eigenständige Referenzmethode (z.B. auf Basis der Gaschromatographie (GC), Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC), Massenspektrometrie (MS) oder spektroskopischer Verfahren) zur Bestimmung der Konzentrationen derjenigen Komponenten vorhanden ist, die später automatisiert online analysiert werden sollen. Die Kalibrierprozedur kann so erfolgen, dass zeitgleich ein Spektrum aufgenommen und gespeichert und eine Probe möglichst nahe am Messort entnommen und mittels der Referenzmethode analysiert wird. Aus einer Mindestanzahl von gespeicherten Spektren und den jeweils dazugehörenden Analy- sendaten wird dann eine Korrelation („Kalibrierung") hergestellt. Die Erstellung einer Kalibrierung ist in der Regel ein relativ aufwendiger und somit kostenintensiver Vorgang.
Wenn eine solche Kalibrierung fertiggestellt ist, dann können spektroskopische Mes- sungen in der Regel automatisiert online betrieben werden, wobei in bestimmten
Zeitintervallen (z.B. sekündlich, minütlich, stündlich) vom Meßsystem die aktuellen Analysenwerte bereitgestellt werden.
Allerdings können die Analysenergebnisse einer solchen automatisierten spektros- kopischen Messung nur dann erfolgreich für die Prozesskontrolle bzw. -Steuerung verwendet werden, wenn deren Genauigkeit über möglichst lange Zeiträume ausreichend hoch ist. Auch wird eine solche automatisierte spektroskopische Messung nur dann wirtschaftlich betrieben werden können, wenn manuelle Eingriffe in das Meßsystem möglichst selten notwendig sind bzw. falls nötig, ein möglichst geringer Ar- beitsaufwand notwendig ist.
Eine Voraussetzung für die Erzielung einer hohen Analysengenauigkeit ist, dass das
Spektrum mit einer möglichst gutem Signal/Rausch- Verhältnis, aber auch mit einer hohen Reproduzierbarkeit gemessen werden kann. Diese hohe Spektrenreproduzier- barkeit sollte auch dann noch vorhanden sein, wenn z.B. die Lichtquelle des verwen- deten Spektrometers wegen Alterung oder Defekt ausgewechselt werden muss oder wenn ein Lichtleiter ausgewechselt werden muss.
Ein weiteres wesentliches Problem der aus dem Stand der Technik bekannten Anord- nung besteht darin, dass das Referenzspektrum IR(V) nur unter bestimmten Bedingungen aufgenommen werden kann.
Das Referenzspektrum kann z.B. aufgenommen werden, bevor die Rohrleitung mit Produkt befüllt wird, d.h. mit leerer Rohrleitung. Muss nun, z.B. nach Wechsel der Strahlungsquelle, das Referenzspektrum erneut gemessen werden, so muss zunächst sichergestellt werden, dass die Messstrecke und auch die Fenster für die Messstrahlung frei von Produkt bzw. Produktrückständen ist. Häufig ist es dann notwendig, die Fenster auszubauen und manuell zu reinigen. Die Messzelle kann aber u.U. erst dann ausgebaut werden, nachdem der gesamte Prozess angehalten und die Rohrleitung entleert und gespült wurde, sodass möglicherweise vorhandene toxische Stoffe nicht freigesetzt werden können. Eine ähnliche Problematik besteht auch dann, wenn anstelle einer in die Rohrleitung integrierten Messzelle eine Eintauchsonde verwendet wird. Es ist somit in der Regel ein hoher Arbeitsaufwand bzw. Produktivitätsverlust mit der Aufnahme des Referenzspektrums verbunden.
Eine andere Möglichkeit der Aufnahme eines Referenzspektrums besteht darin, die zu den Kollimatoren führenden Lichtleiterenden kurzzuschließen. Dann jedoch können störende Reflexionen an den Lichtleiterenden („fringes") dazu führen, dass das Referenzspektrum von schwer reproduzierbaren Interferenzanteilen überlagert und somit verfälscht wird. Darunter leidet die Bestimmungsgenauigkeit für die zu analysierenden Komponenten.
Damit ist die IR-, UN/NIS- und ΝIR-Spektroskopie mit Lichtleiterkopplung wie aus dem Stand der Technik bekannt für die Bestimmung der Stoffzusammensetzung in Rohrleitungen unter wirtschaftlichen Aspekten kaum nutzbar. Aufgabe der Erfindung ist es eine Messvorrichtung für die Transmissionsspektroskopie bereitzustellen, mit der die Nachteile der bekannten Messanordnung vermieden werden soll
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Aufnahme des Transmissionsspektrums des Inhalts von Rohrleitungen zu ermöglichen, ohne dass ein Öffnen der Rohrleitung oder eine Unterbrechung des Prozesses für die zuvor benötigte Aufnahme des aktuellen Referenzspektrums notwendig ist.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine mit der Rohrleitung verbundene Halterung oder Mechanik verwendet wird, mit deren Hilfe:
die beiden Kollimatoren relativ zueinander fixiert werden können, aber die durch die beiden Kollimatoren definierte Messstrecke reproduzierbar zweifach positioniert werden kann, und zwar einmal durch die Fenster der
Rohrleitung hindurch und zum anderen an der Rohrleitung vorbei, wobei das Transmissionsspektrum T(v) = aus dem Quotienten des Einkanalspektrums Ipi(v) in Position 1 (gemessen durch die Rohrleitung) und des Einkanalspektrums I (v) in Position 2 (gemessen an der Rohrleitung vorbei) berechnet und für die nachfolgende quantitative Spektrenauswertung zur Bestimmung von Konzentrations- bzw. Qualitätsdaten verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse der Zusammensetzung des Inhalts von Behältern, insbesondere von Rohrleitungen, durch Aufnahme von Transmissionsspektren bestehend wenigstens aus einer Strahlungsquelle zur Erzeugung der Messstrahlung und einem spektralen Analysator zur Messung der Transmissionsstrahlung, zwei am Behälter gegenüberliegend angeordneten für die Messstrahlung transparenten Fenstern und zwei Kollimatoren zur Aufweitung der Messstrahlung im Bereich der Messstrecke, die gegenüberliegend vor den Fens- tern angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollimatoren in einer mit dem Behälter verbundenen Halterung zueinander positioniert sind und die Kollima- toren unter Beibehaltung ihrer Ausrichtung aufeinander aus dem Bereich der Messstrecke im Behälter parallel ausschwenkbar oder verschiebbar und/oder an der Haltung fixierbar ausgeführt sind, so dass die Messstrecke an dem Behälter vorbeiführt.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung in der die Halterung der Kollimatoren wenigstens zwei reproduzierbare Haltepositionen ermöglicht, von denen die eine Position die Durchstrahlung des Behälters und die andere die Durchstrahlung der Umgebung des Behälters oder gegebenenfalls einer Vergleichsprobe außerhalb des Behälters ermöglicht.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist der Spektralanalysator mit einer Rechnereinheit verbunden, in der das Transmissionsspektrum T(v) = Ip^v) / IRI(V) aus dem Quotienten des Einkanalspektrums IPΪ(V) aus der Durchstrahlung des Behälterinhalts und des Einkanalspektrums IRI(V) aus der Durchstrahlung der Behälter- Umgebung berechnet und für eine quantitative Spektrenauswertung zur Bestimmung von Konzentrations- bzw. Qualitätsdaten verwendet wird.
Zur vereinfachten Montage oder Reinigung ist in einer bevorzugten Form der Vorrichtung die Halterung der Kollimatoren mit dem Behälter, insbesondere der Rohr- leitung, lösbar verbunden.
Die Verwendung von Lichtleitern ermöglicht es, das empfindliche Spektrometer räumlich von dem chemischen Prozess zu trennen. Die Lichtleitertechnik wird daher für die Online Kontrolle von chemischen Prozessen vorteilhaft angewendet.
Bevorzugt ist daher eine Vorrichtung bei der die Zuleitung und/oder die Ableitung der Messstrahlung mittels Lichtleitern erfolgt.
Zur Kühlung der optischen Bauteile, beispielsweise bei von heißen Schmelzen durchströmten Rohrleitungen, sind bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung die Halterungen mit einer Wärmetauschereinheit versehen. Besonders bevorzugt sind auch die Aufnehmer für die Enden der Lichtleiter mittels Wärmetauschereinheiten temperierbar ausgeführt.
Als analytische Methoden, die in der Lage sind, die benötigten Informationen über die Stoffzusammensetzung zu ermitteln, zählen z.B. die Nah-Infrarot (NIR)-Spektro- skopie sowie die UV/VIS-Spektroskopie. Im NIR-Spektralbereich (800-2500 nm) sowie im VIS-Bereich (400-800 nm) können Lichtleiter für den Transport der Messstrahlung verwendet werden. Auch im UV-Spektralbereich (200-400 nm) sind Lichtleiter (mit Einsclrränkungen) anwendbar.
Besonders bevorzugt ist daher eine Vorrichtung bei der die Strahlungsquelle Messstrahlung im NIR-Spektralbereich (800-2500 nm), im VIS- Spektralbereich (400-800 nm) oder im UN-Spektralbereich (200-400 nm) abgibt.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das für die Bestimmung von Konzentrations- oder Qualitätsdaten benötigte, aktuelle Refererizspektrum jederzeit aufgenommen werden, indem die Messstrecke an der Rohrleitung vorbei positioniert wird und das Referenzspektrum gemessen und gespeichert wird.
Dieses Referenzspektrum beinhaltet nun die Effekte der spektralen Intensitätsverteilung des Spektrometers (Strahlungsquelle, Detektor, optische Komponenten) sowie der Lichtleiter und der Kollimatoren. Die genannten Einflussgrößen sind somit kompensiert. Nicht kompensiert ist jedoch eine mögliche Verschmutzung der Fenster der Rohrleitung von innen oder von außen. Daher sollte die beschriebene Methode für eine kontinuierliche Überwachung des Rohrleitungsinhaltes gar nicht geeignet sein. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass viele in der Rohrleitung transportierte Produkte die Messzellenfenster selbst über längere Zeiten nicht verschmutzen. Selbst eine 300°C heiße Polymer-Schmelze hinterließ nach einer Be- triebszeit von länger als einem Jahr keine signifikante Verschmutzung auf den Fenstern. Einer Verschmutzung der Messzellenfenster von außen hingegen kann z.B. durch Kapselung oder Beschleierung mit sauberem Stickstoff vorgebeugt werden.
Allerdings ist die beschriebene Methode weniger gut geeignet, wenn das zu analysierenden Produkt dazu neigen sollte, innerhalb kurzer Zeit Ablagerungen auf den Fenstern der Rohrleitungen zu hinterlassen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Steuerung von chemischen Pro- zessen, indem die Stoffzusammensetzung in Behältern oder insbesondere Rohrleitungen bestimmt wird, die ermittelten Konzentrationsdaten zur Regelung von Stoffströmen oder von verfahrenstypischen Parametern verwendet werden, die Stoffzusammensetzung durch spektroskopische Analyse des Inhaltes von Behältern und insbesondere Rohrleitungen, insbesondere durch Aufnahme von Transmissionsspektren, ermittelt wird, wobei die Transmissionsmessung mittels zweier Fenster durch die
Rohrleitung oder den Behälter hindurch erfolgt, wobei vor den Fenstern zueinander ausgerichtete Kollimatoren angebracht sind, die eine Messstrecke durch den Behälter oder die Rohrleitung hindurch definieren und die Kollimatoren, insbesondere über Lichtleiter, mit einem Spektrometer optisch verbunden sind,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kollimatoren in einer mit dem Behälter verbundenen Halterung zueinander positioniert sind, die Kollimatoren unter Beibehaltung ihrer Ausrichtung aufeinander aus dem Bereich der Messstrecke im Behälter parallel ausschwenkbar oder verschiebbar und/oder an der Halterung fixierbar sind, so dass die Messstrecke an dem Behälter vorbei führt, das Referenz-Einkanalspektrum IRI(V) gemessen wird, nachdem der durch die Kollimatoren definierte Strahlengang so eingestellt wurde, dass dieser an dem Behälter vorbei verläuft und danach das Einkanalspektrum Ipι(v) gemessen wird, wobei die Messtrecke durch den Behälter hindurch führt, das Transmissionsspektrum T(v) aus
T(v) = IP1(v) / IP1(v) und das Extinktionsspektrum A (v) nach
A (v) = log T(v)
berechnet wird und aus dem Extinktionsspektrum mittels bekannter Auswerteverfahren, Peakhöhenauswertung, Partial Least Squares-Methode, die Stoffzusammensetzung in dem Behälter zum Zeitpunkt der Spektrenaufhahme bestimmt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
Figur 2 die seitliche Ansicht der Messvorrichtung nach Figur 1
Figur 3 eine Variante der Vorrichtungen nach Figur 1 mit kühlbarem
Schwenkarm
Figur 4 die seitliche Ansicht der Messvorrichtung nach Figur 3
Beispiel 1
In eine Rohrleitung 1 sind zwei Fenster 2, 3 integriert. An der Rohrleitung 1 sind zwei Halter 10, 10' befestigt. Durch die Halter 10, 10' verläuft eine drehbare Achse 9. An dieser drehbaren Achse 9 sind zwei Schwenkarme 8, 8' fest montiert. An den
Schwenkarmen 8, 8' ist jeweils ein Kollimator 6, 6' befestigt. Beide Kollimatoren 6, 6' sind aufeinander gerichtet und relativ zueinander fixiert. Die Abmessungen sind so gewählt, dass durch Drehung der Schwenkarme 8, 8' der durch die Kollimatoren 6, 6' definierte Strahlengang in einer Position durch die Fenster 2, 3 der Rohrleitung 1 hindurch und in einer anderen Position an der Rohrleitung 1 vorbei führt. Die Messstrahlung wird von einer nicht gezeichneten Lichtquelle über den Lichtleiter 5, der in die Hülse 4 eingelassen ist, auf die Kollimatorlinse 7 gelenkt und aufgeweitet. Nach Durchlaufen der Messstrecke wird die Strahlung mit der Kollimatorlinse 7' gebündelt und auf den Lichtleiter 5', der in die Hülse 4' eingelassen ist, geleitet. Die Mess- Strahlung wird anschließend dem nicht gezeichneten Spektralanalysator zugeführt.
Das Einkanal-Referenzspektrum IRΪ(V) wird mit Hilfe des Spektralanalysators aufgenommen und gespeichert, nachdem der durch die Kollimatoren 6, 6' definierte Strahlengang so eingestellt wurde, dass dieser an der Rohrleitung 1 vorbei verläuft.
Bei mit Messprodukt gefüllter Rohrleitung 1 wird das Einkanalspektrum der Probe Ipι(v) gemessen, nachdem der durch die Kollimatoren 6, 6'definierte Strahlengang so eingestellt wurde, dass dieser durch die Rohrleitung 1 und das Produkt hindurch verläuft.
Das Transmissionsspektrum wird nach
T(V) = IP1(V) / IRI(V)
und das Extinktionsspektrum A(v) nach A(v) = - log (T(v))
berechnet. Aus dem Extiriktionsspektrum wird mittels bekannter Verfahren (Peakhöhenauswertung, Partial Least Squares-Methode) die Konzentration der Produkte berechnet.
Beispiel 2
Eine heiße Kunststoffschmelze (T=350 °C) wird in einer Rohrleitung 1 transportiert, die mit einer Mantelbeheizung 17 ausgestattet ist. Im Mantel 17 befindet sich ein
Heizmedium, das die eigentliche Produktleitung 1 umhüllt.
Das Produkt innerhalb der Rohrleitung 1 wird mittels NIR-Spektroskopie analysiert.
Beide Schwenkarme 8, 8' sind mit einer Kühlvorrichtung 15, 15' ausgestattet. Die
Kühlvorrichtung 15, 15' besteht aus einem angeschweißten Metallstück, in welchem ein Wasserkanal eingearbeitet ist. Der Wasserkanal wird durch die Leitungen 13, 13', 14, 14' mit frischem Kühlwasser durchströmt. Die Kühlung bewirkt, dass die hitzeempfindlichen Lichtleiter 5, 5' nicht durch Hitze geschädigt werden können. Optio- nal kann in den Zwischenraum 16 zwischen Kollimator 6, 6' und Fenster 2 bzw. 3 kühles, sauberes Gas (z.B. Stickstoff) eingeleitet werden, um einer Verschmutzung der Fenster 2, 3 vorzubeugen und um die Temperatur an den Lichtleiter- Anschlüssen 4, 4' weiter abzusenken.
Das Einkanal-Referenzspektrum / ΪR\(V) wird mit Hilfe des Spektralanalysators aufgenommen und gespeichert, nachdem der durch die Kollimatoren 6, 6' definierte Strahlengang so eingestellt wurde, dass dieser an der Rohrleitung 1 vorbei verläuft.
Mit gefüllter Rohrleitung 1 wird das Einkanalspektrum der Probe gemessen, nachdem der durch die Kollimatoren 6, 6' definierte Strahlengang so eingestellt wurde, dass dieser durch die Rohrleitung 1 und das Produkt hindurch verläuft. Das Transmissionsspektrum wird nach
T(V) = IPI(V) / IRI(V)
und das Extinktionsspektrum A(v) nach
A(v) = - log (T(v))
berechnet. Aus dem Extinktionsspektrum wird mittels bekannter Verfahren (Peakhöhenauswertung, Partial Least Squares-Methode) die Konzentration der Komponenten im Messprodukt berechnet.
Beispiel 3
In eine Rohrleitung 1 sind zwei Fenster 2, 3 integriert. An der Rohrleitung 1 ist die Halterung 16 fixiert, an der die Kollimatorhalter 8, 8', angebracht sind. Die Kollimatorhalter 8, 8' können die beiden Kollimatoren 6 und 6' in jeweils zwei Positionen a und b aufnehmen. In beiden Positionen sind beide Kollimatoren 6 und 6' aufeinan- der ausgerichtet. In Position a verläuft die Messstrecke durch die Rohrleitung hindurch, in Position b an der Rohrleitung vorbei.
Die Messstrahlung wird von einer nicht gezeichneten Lichtquelle über den Lichtleiter 5, der in die Hülse 4 eingelassen ist, auf die Kollimatorlinse 7 gelenkt und aufgewei- tet. Nach Durchlaufen der Messstrecke wird die Strahlung mit der Kollimatorlinse 7' gebündelt und auf den Lichtleiter 5', der in die Hülse 4' eingelassen ist, geleitet. Die Messstrahlung wird anschließend dem nicht gezeichneten Spektralanalysator zugeführt. Das Einkanal-Referenzspekxrum IRI(V) wird mit Hilfe des Spektralanalysators aufgenommen und gespeichert, nachdem der durch die beiden Kollimatoren 6, 6' so eingestellt wurde, dass dieser an der Rohrleitung vorbei verläuft.
Bei mit Messprodukt gefüllter Rohrleitung 1 wird das Einkanalspektrum Ipι(v) gemessen, nachdem der durch die Kollimatoren 6, 6' definierte Strahlengang so eingestellt wurde, dass dieser durch die Rolirleitung 1 und das Produkt hindurch verläuft.
Das Transmissionsspektrum wird nach
T(V) = IPI(V) / IRI(V)
und das Extinktionsspektrum A(v) nach
A(v) = - log (T(v))
berechnet. Aus dem Extinktionsspektrum wird mittels bekannter Verfahren (Peakhöhenauswertung, Partial Least Squares-Methode) die Konzentration der Produkte berechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse der Zusammensetzung des Inhalts von Behältern (1), insbesondere von Rohrleitungen (1), durch Aufnahme von Transmissionsspektren bestehend wenigstens aus einer Strahlungsquelle
(5) zur Erzeugung der Messstrahlung und einem spektralen Analysator zur Messung der Transmissionsstrahlung, zwei am Behälter (1) gegenüberliegend angeordneten für die Messstrahlung transparenten Fenstern (2, 3) und zwei Kollimatoren (6, 6') zur Aufweitung der Messstrahlung im Bereich der Mess- strecke, die gegenüberliegend vor den Fenstern (2, 3) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollimatoren (6, 6') in einer mit dem Behälter (1) verbundenen Halterung (8, 9, 10) zueinander positioniert sind und die Kollimatoren (6, 6') unter Beibehaltung ihrer Ausrichtung aufeinander aus dem Bereich der Messstrecke im Behälter (1) parallel ausschwenkbar oder verschiebbar und/oder an der Halterung fixierbar sind, so dass die Messtrecke an dem Behälter vorbeiführt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halterung (8, 9, 10) der Kollimatoren (6, 6') wenigstens zwei reproduzierbare Haltepositio- nen ermöglicht, von denen die eine Position die Durchstrahlung des Behälters
(1) und die andere die Durchstrahlung der Umgebung des Behälters (1) oder gegebenenfalls einer Vergleichsprobe außerhalb des Behälters (1) ermöglicht.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spektralanalysator mit einer Rechnereinheit verbunden ist, in der das
Transmissionsspektrum T(v) = hι(v) / IR^V) aus dem Quotienten des Einkanalspektrums IPI V) aus der Durchstrahlung des Behälterinhalts und des Einkanalspektrums IRI(V) aus der Durchstrahlung der Behälterumgebung berechnet und für eine quantitative Spektrenauswertung zur Bestimmung von Konzentrations- bzw. Qualitätsdaten verwendet wird.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halterung (8, 9, 10) der Kollimatoren (6, 6') mit dem Behälter (1), insbesondere der Rohrleitung, lösbar verbunden ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung und oder die Ableitung der Messstrahlung mittels Lichtleitern (5, 5') erfolgt.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halterungen (8, 9, 10) mit einer Wärmetauschereinheit (13, 14, 15) versehen sind.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnehmer (4, 4') für die Enden der Lichtleiter (5, 5') temperierbar sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquelle Messstrahlung im NIR-Spektralbereich (800-2500 nm), im VIS- Spektralbereich (400-800 nm) oder im UV-Spektralbereich (200- 400 nm) abgibt.
9. Verfahren zur Steuerung von chemischen Prozessen, indem die Stoffzusammensetzung in Behältern (1) oder insbesondere Rohrleitungen bestimmt wird, die ermittelten Konzentrationsdaten zur Regelung von Stoffströmen oder von verfahrenstypischen Parametern verwendet werden, die Stoffzusammenset- zung durch spektroskopische Analyse des Inhaltes von Behältern und insbesondere Rohrleitungen, insbesondere durch Aufnahme von Transmissionsspektren, ermittelt wird, wobei die Transmissionsmessung mittels zweier Fenster (2, 3) durch die Rohrleitung (1) oder den Behälter (1) hindurch erfolgt, wobei vor den Fenstern (2, 3) zueinander ausgerichtete Kollimatoren (6, 6') angebracht sind, die eine Messstrecke durch den Behälter (1) oder die
Rohrleitung hindurch definieren, und die Kollimatoren (6, 6'), insbesondere über Lichtleiter, mit einem Spektrometer optisch verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollimatoren in einer mit dem Behälter (1) verbundenen Halterung (8, 9, 10) zueinander positioniert sind, die Kollimatoren (6, 6') unter Beibehaltung ihrer Ausrichtung aufeinander aus dem Bereich der Mess- strecke im Behälter (1) parallel ausschwenkbar oder verschiebbar und/oder an der Halterung (8, 9, 10) fixierbar sind, so dass die Messstrecke an dem Behälter (1) vorbeiführt, das Referenz-Einkanalspektrum I ^V) gemessen wird, nachdem der durch die Kollimatoren (6, 6') definierte Stralilengang so eingestellt wurde, dass dieser an dem Behälter (1) vorbei verläuft und danach das Einkanalspektrum Ipi(v) gemessen wird, wobei die Messstrecke durch den
Behälter (1) hindurch führt, das Transmissionsspektrum T(v) aus
und das Extinktionsspektrum A(v) nach
A(v) = - log (T(v))
berechnet wird und aus dem Extinktionsspektrum wird mittels bekannter Auswerteverfahren, insbesondere Peakhöhenauswertung, Partial Least
Squares-Methode, die Stoffzusammensetzung in dem Behälter (1) zum Zeitpunkt der Spektrenaufnahme bestimmt wird.
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