EP1294797A1 - Magnetische oder magnetisierbare bindemittelzusammensetzung - Google Patents

Magnetische oder magnetisierbare bindemittelzusammensetzung

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Publication number
EP1294797A1
EP1294797A1 EP01951586A EP01951586A EP1294797A1 EP 1294797 A1 EP1294797 A1 EP 1294797A1 EP 01951586 A EP01951586 A EP 01951586A EP 01951586 A EP01951586 A EP 01951586A EP 1294797 A1 EP1294797 A1 EP 1294797A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnetic
binder composition
styrene
monomer
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01951586A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Benedikt Raether
Ulrike Hees
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Emtec Magnetics GmbH
Original Assignee
Emtec Magnetics GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Emtec Magnetics GmbH filed Critical Emtec Magnetics GmbH
Publication of EP1294797A1 publication Critical patent/EP1294797A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/702—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent
    • G11B5/7023—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent containing polyesters, polyethers, silicones, polyvinyl resins, polyacrylresins or epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
    • C09D155/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the invention relates to a binder composition, at least comprising a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and having at least two blocks of different monomer compositions and at least one magnetic or magnetizable pigment, a process for the preparation of such a binder composition and the use thereof.
  • Binder compositions which contain a polymer or a mixture of two or more polymers as a binder and additionally at least one magnetic or magnetizable pigment dispersed in the binder composition are often used for the production of magnetic or magnetizable layers, for example for the production of magnetic paints, but in particular used for the production of magnetic recording media.
  • Such magnetic recording media occupy a wide space in the context of the permanent storage of information, in particular data.
  • the structure of such magnetic recording media usually has a non-magnetic carrier material and at least one magnetizable layer based on at least one polymeric binder and at least one magnetic or magnetizable pigment dispersed therein, which is adherently attached to this carrier material.
  • the increase in the pigment content is accompanied by a decrease in the binder content in the magnetic layer.
  • the measures listed above actually make it more difficult to divide the pigments in the course of the dispersion process.
  • losses in dispersion stability can usually be found.
  • the flexibility and elasticity required for magnetic recording media, as well as a corresponding tensile strength of the magnetic layer, are generally impaired by a reduction in the proportion of binder.
  • corresponding magnetic recording media in particular when they are in direct contact with mechanical devices for reading the data or information stored on the recording media, must have the lowest possible friction values and high abrasion and wear resistance.
  • the mechanical properties mentioned should also be guaranteed in extreme climatic conditions, for example at high temperature and high air humidity.
  • many binders known to date from the prior art are unable to meet these requirements.
  • the wetting and dispersion of the pigments particularly in the case of very finely divided magnetic pigments, is adversely affected. Any sintering in the dispersing process is not broken up sufficiently or a re-agglomeration of the pigment particles not sufficiently prevented. This can lead to poor magnetic values of the recording medium.
  • small-molecular dispersants have often been added to the dispersion in small amounts in order to facilitate the dispersing process.
  • low molecular weight dispersants have disadvantages. For example, they can sweat easily in unfavorable climatic conditions such as high air humidity and temperature, that is, they can come to the surface of the magnetic recording medium, which leads to deposits on all tape-carrying parts, but especially on the magnetic head, in recording and playback devices. In addition, such deposits increase friction, which can block the magnetic recording medium when it is passed through a reader or writer.
  • polyaddition or polycondensation products essentially allows the chemical and physical properties of the binder used to be influenced, since polyaddition or polycondensation reactions, if the reaction is carried out appropriately, enable block-wise construction of a corresponding binder.
  • the disadvantage of such binders is the fact that with increasing control over the material properties, a higher, usually multi-stage, synthesis effort has to be carried out.
  • polyaddition products which are frequently prepared by reacting isocyanates with corresponding compounds which are reactive toward isocyanates, the handling of the toxic isocyanates should be mentioned as a disadvantage.
  • such polymers generally have a high polydispersity that is difficult to control.
  • US Pat. No. 5,695,884 describes a thermoplastic polyurethane which has at least one sulfonate group.
  • the sulfonate group is introduced into the polyurethane via a polyester polyol containing sulfonate groups, which in turn contains the sulfonate group as a sulfophthalic acid derivative.
  • the disadvantage of this procedure is the high number of reaction stages that are required to arrive at the final polymeric binder.
  • DE-A 40 39 749 relates to a branched polyurethane with urea groups at the chain ends free of OH groups and a molecular weight between 30,000 and 200,000.
  • the binder described has none Block structure, is difficult to control in its properties and also requires a not inconsiderable amount of synthesis.
  • the known processes for the radical production of polymers therefore do not allow a sufficiently targeted adjustment of the degree of polymerization, block length distribution, polydispersity and block structure. This means that valuable properties such as dispersing effect, flow behavior or mechanical strength cannot be set at all or only incompletely.
  • the known binders which can be prepared by free-radical polymerization therefore either require the additional use of low-molecular-weight dispersants, the negative properties already mentioned above being useful, or the incorporation of monomers with functional groups which act as ionic or other polar anchor groups and with the pigment surface can interact. However, this is not a satisfactory solution to the problem mentioned above.
  • binder compositions which do not have the above-mentioned disadvantages of the prior art. It is therefore an object of the present invention to provide binder compositions which have binders which are easy to produce by free-radical polymerization, but which have an excellent dispersing action, excellent physical and mechanical properties and a suitable long-term behavior.
  • the object of the invention was achieved by a binder composition which contains at least one block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and a magnetic or magnetizable pigment.
  • the present invention therefore relates to a binder composition comprising at least one block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and has at least two blocks of different monomer compositions and at least one magnetic or magnetizable pigment.
  • a “binder composition” is understood to mean a mixture which contains at least one block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and which has at least two blocks of different monomer compositions, and additionally at least one magnetic or magnetizable pigment.
  • a “block copolymer” is understood to mean a polymer which has at least two polymer blocks characterized by a different monomer composition.
  • a “different monomer composition” means the finding that at least two regions of the block copolymer have at least two blocks with a different monomer composition. It is possible within the scope of the present invention that the transition between two blocks runs continuously, that is to say that between two blocks there is a zone which has a statistical or regular sequence of the monomers constituting the blocks. However, it is also provided in the context of the present invention that the transition between two blocks is essentially discontinuous.
  • An “essentially discontinuous transition” is understood to mean a transition zone which has a significantly shorter length than at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • the chain length of such a transition zone is less than 1/10, preferably less than 1/20, of the block length of at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • the block copolymers which can be used in the present invention have a polydispersity of less than about 5, for example less than about 4 or less than about 3.
  • the molecular weight of the block copolymers which can be used in the context of the present invention is generally at least about 1,000, but preferably higher, for example 2,000, 4,000, 8,000 or 10,000.
  • block copolymers which have a molecular weight of more than 20,000, for example more than 40,000, more than 60,000 or more than 80,000 can be used in the context of the present invention. It may be advantageous to use block copolymers whose molecular weight exceeds 100,000.
  • the “molecular weight” is understood to mean the value for M w as can be obtained from GPC under the following conditions: eluent: THF, standard: polystyrene, Waters system, UV detector: Waters 410, RI detector : Waters 481, pump: 510; Columns: cross-linked polystyrene (measuring range: 500 - 100,000 g / mol) from PSS (Mainz).
  • the block copolymers which can be used in the binder compositions according to the present invention are produced by free radicals
  • block copolymers which can be used in binder compositions run at least in two stages. Depending on the desired number of blocks, however, more stages can be run through. If, for example, a block copolymer with four blocks is to be produced, four steps are usually required to produce a corresponding polymer. The same applies to higher or lower number of blocks. The number of stages required is generally identical to the number of blocks obtained in the block copolymer.
  • the block copolymer preferably has two to six blocks. '
  • the block copolymer is produced by a process comprising at least the following steps (i) and (ii):
  • reaction under free-radical conditions of a reaction mixture comprising at least one free-radically polymerizable monomer (a), at least one free-radical initiator, and a compound of the formula (I)
  • Rj to R 4 each independently represent hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the radicals Rj. to ⁇ are unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon radical, or the radicals Ri and R 2 or R 3 and R each stand in pairs for a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon with 6 to 18 C atoms and a functional group which, in conjugation to the CC double bond in the general formula (I), has a multiple bond between a C atom and a hetero atom, being a
  • reaction product (A) obtained in step (i) under free radical conditions with at least one free-radically homo- or copolymerizable monomer (b), a reaction product (B) being obtained.
  • step (i) of the process described above all radically convertible monomers can be used as monomer (a).
  • compounds (a) which are free-radically homo- or copolymerizable and which have a hydrophilic group e.g. include a carboxyl group, sulfonic acid group or phosphoric acid group.
  • the monomers (a) are hydrophilic, free-radically homo- or copolymerizable monomers, i.e. monomers whose solubility in water is higher than that of styrene.
  • Mixtures can also be used in accordance with the above-mentioned process polymerize from at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer.
  • Ci Ci to C 2 o-alkyl and hydroxy alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C] .
  • o-Monocarboxylic acids or C - to C 8 -dicarboxylic acids for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), all Isomers), 2-ethyl-hexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, stearyl acrylate, maleic acid diethyl ester, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, and furthermore (
  • the first monomer (a) is styrene or one or more of the above-mentioned styrene derivatives, acrylic or methacrylic acid, a C 1 -C 4 -alkyl or -hydroxyalkyl acrylate or -methacrylate, vinyl acetate, one of the above-mentioned vinyl ethers or a mixture of two or more thereof, a substituted or unsubstituted N-vinylpyrrolidone, a mixture of two or more thereof, or a mixture of this first monomer (a) with at least one further radically homo- or copolymerizable monomer (a).
  • a compound of the formula (I) is used in the preparation of the reaction product (A)
  • a “heteroatom” is understood to mean an atom other than carbon which is capable of forming multiple bonds (double or triple bonds) with a carbon atom.
  • 1,1-diphenylethene is used as the compound of the general formula (I).
  • substituted diphenylethenes which are either on one or both aromatic hydrocarbon radicals with electron-withdrawing or electron-donating substituents, e.g. tert-butyl, benzyl or CN groups are substituted, or an alkoxydiphenylethene such as e.g. Methoxy, ethoxy or tert-butyloxydiphenylethene, and the analogous thio or amino compounds, can be used.
  • Step (i) of the above process is carried out in the presence of at least one free radical initiator.
  • the initiator should preferably be soluble in the solvent used or at least in the monomers used for the polymerization. In general, however, everyone can Radical chain polymerization conventionally used azo and / or peroxo compounds can be used.
  • Suitable initiators are described, for example, in WO 98/01478 on p. 10, lines 17-34, which in this regard are included in full in the context of the present application.
  • a comparatively large amount of free-radical initiator is added, the proportion of free-radical initiator in the reaction mixture preferably being 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 20 % By weight, based in each case on the total amount of the monomer (a) and the initiator, is.
  • the ratio of initiator to compound of the general formula (I) is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • step (i) reaction described above can be carried out in an aqueous environment or substantially anhydrous in the preparation of the binder composition of the present invention.
  • aqueous phase in the context of the present text is understood to mean a phase which contains 10 to 100% by weight of water. If the water content of the aqueous phase is less than 10%, it is preferred in the context of the present invention if the aqueous phase is a mixture of water and one or more water-miscible solvents such as THF, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl Contains ethyl ketone or the like. However, it is also possible to carry out the reaction in step (i) in the presence of a mixture of water and a water-immiscible solvent, such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • a water-immiscible solvent such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • the above reaction in step (i) can be carried out, for example, in the presence of a base be performed.
  • a base preferably low molecular weight bases
  • suitable bases are NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, mono-, di- or triethylamine, dimethylethanolamine or a mixture of two or more thereof.
  • Good results can be achieved, for example, with ammonia, di- or triethylamine or a mixture of two or more of them.
  • reaction regime 10 perform. If, in the context of the present invention, one speaks of a reaction regime in an organic solvent or solvent-free, this is understood to mean a reaction regime which in the presence of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight or less than 1 wt .-% water runs off. In a further embodiment of the present invention
  • At least one block copolymer is used in the binder composition according to the invention, in the preparation of which step (i) was carried out in an organic solvent or solvent-free, the water content of the reaction mixture being less than 0.5% by weight, for example less than 0.3% by weight % or less than 0.1% by weight.
  • the water content of the reaction mixture being less than 0.5% by weight, for example less than 0.3% by weight % or less than 0.1% by weight.
  • the reaction of stage (i) is carried out anhydrous, that is to say with a water content of less than 0.001% by weight.
  • water contents can be achieved, for example, by using commercially available solvents, as are usually used as organic solvents in radical polymerizations.
  • Suitable solvents in the context of the present invention are in principle all polar and non-polar organic solvents in which the corresponding and preferably also the resulting polymers are soluble, if appropriate at elevated temperature.
  • Suitable solvents are, for example, C 3 - to Cio-
  • glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, partially or completely end group-capped glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, methanol or ethanol or the higher homologues of the alkanols with up to 18 C atoms (optionally as cosolvent) or mixtures of two or more thereof.
  • the reaction in stage (i) is generally carried out at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers, a temperature range from 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. being chosen.
  • the reaction in step (i) is generally carried out at pressures from 1 to 300 bar, for example from about 1.5 to 100 or about 2 to about 20 bar.
  • the molecular weights of the reaction product (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratios of monomers (a) to compounds (I) to radical initiator.
  • the content of compound (I) in particular determines the molecular weight in such a way that the greater the proportion of compound (I), the lower the molecular weight obtained.
  • the reaction product obtained in the reaction according to step (i) is, for example, directly processed further to produce the block copolymers contained in the binder composition according to the invention.
  • the reaction product according to stage (i) serves as a macroinitiator for a further implementation, as is defined below as stage (ii).
  • the reaction product of stage (i) is reacted with a further free-radically homo- or copolymerizable monomer or a mixture of two or more such monomers.
  • stage (ii) the reaction product of stage (i) is accordingly reacted with at least one freely selectable, radically homo- or copolymerizable monomer (b) which differs in at least one of the properties already defined above from that in stage (i) used monomers (a) differs. If a mixture of two or more monomers has already been used in the reaction according to stage (i), a further monomer (b) can be used in stage (ii), but it is equally possible to use a mixture of two or more monomers (b).
  • the monomers which were used in stage (i) differ from the monomers which are used in stage (ii) in that the block obtained in the course of the reaction in stage (i) differs from the block obtained in step (ii) in at least one of the properties mentioned above.
  • the reaction in stage (ii) is in principle carried out under the usual conditions for free-radical polymerization, it being possible for the reaction in stage (i) to be carried out in the aqueous phase, in a solvent or without solvent.
  • Steps (i) and (ii) can be carried out separately from one another both spatially and temporally in the context of the method described, step (i) and then step (ii) being carried out first. Steps (i) and (ii) can also be carried out in succession in only one reaction vessel, ie at least one monomer (a) is first used in the presence of a compound of the general formula (I) depending on the desired Application or the desired properties partially or completely free-radically polymerized and then at least one monomer (b) added and also free-radically polymerized.
  • a monomer mixture comprising at least one monomer (a) and at least one monomer (b) is used from the start and is reacted in the presence of the compound (I).
  • the polymer (B) obtained in stage (ii) is reacted with a further monomer (c) in a further reaction stage (iii), the monomer (c) likewise being selected, for example, from the list already mentioned above can be.
  • the implementation takes place as already described for stages (i) and (ii).
  • the process according to the invention can accordingly be carried out with an arbitrary number of stages with a corresponding arbitrary number of monomers, essentially limited only by the reaction conditions and the material properties of the resulting polymer.
  • the binder Polymers to be used in the composition are reacted in a further reaction stage (iii) with a further monomer (c) or a mixture of two or more further monomers (c).
  • the monomer (c) or the mixture of two or more monomers (c) can be selected, for example, from the list of the monomers (a) already mentioned above. Implementation takes place as already described for stages (i) and (ii). This reaction procedure makes it possible to produce a block copolymer with an essentially arbitrarily high number of blocks, for example 5, 10, 20, 50 or 100 blocks.
  • the process for producing a block copolymer, as used in a binder composition according to the invention, can therefore be carried out in one step
  • reaction is repeated several times in succession with the same or different monomers (c).
  • block copolymers which have, for example, an anchor group block, such as one based on (meth) acrylic acid, allylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2 -methylpropanesulfonic acid (AMPS), methallylsulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylic acid-3- sulfopropyl ester or 3-sulfopropyl methacrylic acid-based block, the block having at least a length of 1 monomer unit, and a further, preferably hydrophobic polymer block, such as a block based on vinyl aromatic monomers, such as styrene or substituted styrenes, and have non-aromatic vinyl compounds, such as vinyl acetate, and higher (> C 4 ) alkyl (meth) acrylates. According to the described method, however, it is also possible, using a
  • an anchor group block is understood to mean a block which interacts attractively with the surface of a pigment.
  • monomers which have an electron-rich olefinically unsaturated double bond can also be radically homo- or copolymerized by the process described.
  • examples of such compounds are the vinyl ethers, vinyl esters, for example vinyl acetate, or the N-vinyl compounds, as have already been mentioned above.
  • the monomers can be copolymerized essentially in any order without, for example, a particular sequence of hydrophilic and hydrophobic monomers having to be observed.
  • Polymers of the following structure can also be prepared, for example, which can be used in the binder compositions according to the invention: poly ((meth) acrylic acid stat (meth) acrylate b (styrene stat (meth) acrylate)), the term “ (meth) acrylate ", alkyl esters of methacrylic acid and acrylic acid.
  • block copolymers according to the invention can also have hydroxyethyl methacrylate and / or hydroxyethyl acrylate units in one or more blocks, the proportion of the monomer units mentioned per block not exceeding 20 mol%.
  • a binder composition according to the invention can, for example, have only one of the above-mentioned block copolymers. However, it is also provided in the context of the present invention that a binder composition according to the invention has two or more of the block copolymers mentioned.
  • the block copolymer can be used directly as a polymer dispersion (aqueous dispersion), or the block copolymers obtained are dried and dissolved in a suitable solvent or solvent mixture and also used to prepare the binder composition according to the invention.
  • a binder composition according to the invention can also comprise further polymers.
  • Suitable other Polymers are, for example, statistical copolymers produced by radical polymerization.
  • suitable as further polymers are, for example, polyaddition or polycondensation products such as polyesters, polyethers, polycarbonates, polylactones, polyamides or polyurethanes.
  • the binder compositions according to the invention comprise a magnetic pigment, or a mixture of two or more magnetic pigments.
  • Magnetic pigments include oxidic pigments such as ⁇ -Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO x (1.33 ⁇ X ⁇ 1.5), co-modified ⁇ -Fe 2 O 3 , co-modified Fe 3 O 4 , Co-modified FeO x (1.33 ⁇ X ⁇ 1.5), CrO 2 , metallic pigments such as Fe, Co and Ni or their alloys, barium ferrite or strontium ferrite.
  • oxidic pigments such as ⁇ -Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO x (1.33 ⁇ X ⁇ 1.5)
  • co-modified ⁇ -Fe 2 O 3 co-modified Fe 3 O 4
  • Co-modified FeO x (1.33 ⁇ X ⁇ 1.5
  • CrO 2 CrO 2
  • metallic pigments such as Fe, Co and Ni or their alloys, barium ferrite or strontium ferrite.
  • these pigments are anisotropic magnetic pigments.
  • acicular or spindle-shaped co-modified or unmodified ⁇ -Fe 2 O 3 acicular or spindle-shaped co-modified or unmodified Fe 3 O, acicular or spindle-shaped co-modified or unmodified FeO x (1.33 ⁇ X ⁇ 1.5 ), CrO 2 or metallic pigments such as Fe, Co and Ni or their alloys.
  • the particle size is generally 0.04 to 2 ⁇ m and the ratio of the central longitudinal axis to the central transverse axis (aspect ratio) is 2 to 20.
  • magnetic pigments are used whose particle size is in a range from 0.07 to 0.8 ⁇ m and their aspect ratio is 2 to 20.
  • Metal pigments or their alloys and mixtures which contain at least one further magnetic pigment in addition to metal pigments are particularly preferred.
  • binder compositions according to the invention can also contain fillers, dispersing agents, other additives such as lubricants, carbon black or contain non-magnetic inorganic or organic pigments.
  • carboxylic acids with about 10 to about 20 carbon atoms in particular stearic acid or palmitic acid or derivatives of carboxylic acids such as their salts, esters or amides, or mixtures of two or more thereof, can be used.
  • non-magnetic inorganic pigments are carbon black, graphite, metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides.
  • suitable non-magnetic inorganic pigments include TiO 2 (rutile or anatase), TiO x , cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, antimony oxide, ZnO, ZrO 2 SiO 2 , Cr 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum sulfide, copper oxide, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , BaSO 4 , silicon carbide and titanium carbide.
  • These compounds can be present
  • the binder compositions according to the invention can be obtained by mixing the above-mentioned polymers with magnetic or magnetizable pigments.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a binder composition according to the invention, in which a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and having at least two blocks of different monomer compositions is dispersed with at least one magnetic or magnetizable pigment.
  • a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and has at least two blocks of different monomer composition, or a Mixture of two or more such block copolymers with a magnetic pigment, or a mixture of two or more magnetic pigments, for example in admixture with one or more solvents and optionally together with fillers, dispersing aids, further binders and other additives such as lubricants, carbon black or non-magnetic inorganic or organic pigments are dispersed together.
  • the main components in the binder composition according to the invention are first mixed with a little solvent to form a dough-like mass and then intimately mixed with one another, for B. by kneading, mixed and then dispersed.
  • a dispersing apparatus e.g. B. a pot ball mill or an agitator mill
  • the binder composition according to the invention are prepared.
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of a binder composition in which a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and at least two blocks of different monomer composition and at least one magnetic or magnetizable inorganic or organic pigment or at least one magnetic or magnetizable inorganic or organic pigment are mixed is already present during the production of the block copolymer which can be prepared by radical polymerization.
  • binder compositions according to the invention can be used within the scope of their
  • Suitable as carrier materials For example, there are films made of linear polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, which in particular have thicknesses of approximately 4 to approximately 150 ⁇ m, for example approximately 5 to approximately 36 ⁇ m.
  • the invention also relates to a magnetic recording medium, at least comprising a binder composition according to the invention or a binder composition produced by a method according to the invention.
  • the magnetic recording media according to the invention can be produced in a known manner.
  • the binder composition prepared in a dispersing apparatus for example a pot ball mill or an agitator mill, from the magnetic pigment and a solution of the binders, preferably in an organic solvent, with the addition of lubricants and possibly small amounts of dispersant and other customary additives, is optionally after Mixing a crosslinker filtered and with the usual coating machine, eg. B. applied by means of a ruler or an extruder on the non-magnetic carrier.
  • the coating can be done on one or both sides of the carrier.
  • the binder composition according to the invention in multiple layers, it being possible for the type and / or amount of the magnetic or magnetizable pigments in the individual layers to be the same or different. It is also possible to apply a so-called adhesive layer or one or more binder-containing layers which do not contain any magnetic or magnetizable pigments directly to the support. A layer structure is also possible, in which layers which contain magnetic or magnetizable pigments alternate with layers without magnetic or magnetizable pigments. If several magnetic and / or non-magnetic layers are applied, the magnetic recording media can be produced either by the known wet-on-dry method or by according to the known wet-on-wet method. All devices known from the prior art as being suitable can be used.
  • Magnetic alignment is usually carried out before the liquid binder composition is dried on the carrier.
  • the latter expediently takes place in about 10 to about 200 s at temperatures of about 50 to about 90 ° C.
  • the magnetic layers can be used on conventional machines
  • the thickness of the magnetic layer is generally about 0.1 to about 20 ⁇ m, preferably about 0.2 to about 8 ⁇ m.
  • the coated foils are cut in the longitudinal direction and in the customary widths, which are usually determined by inches.
  • the desired shape is punched out.
  • the invention also relates to the use of a binder composition according to the invention or a binder composition produced according to the invention for the production of magnetic recording media.
  • Magnetic recording media include all known rigid or flexible, analog or digital recording media, e.g. To understand audio or video tapes, data tapes, floppy disks, magnetic cards or the like.
  • Another object of the invention is a magnetic recording medium containing an inventive or manufactured according to the invention Binder composition.
  • the magnetic recording medium according to the invention contains a ferromagnetic metal pigment or a ferromagnetic metal alloy pigment as the magnetic or magnetizable pigment.
  • the binder composition contains at least one further magnetic or non-magnetic pigment.
  • the magnetic recording medium according to the invention can be used, for example, as a video tape, audio tape, data tape, floppy disk, hard disk or magnetic card.
  • 125 g of 25% ammonia solution in 125 g of water were placed in the oil bath and kept at 90.degree. 6 g of 1,1-diphenylethene, dissolved in 125 g of methyl methacrylate, and 4.73 g of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 22.4 g of water, were then added dropwise through 2 dropping funnels in the course of 60 minutes. Then again 4.73 g of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 22.4 g of water, were added dropwise within one hour. The mixture was then kept at 90 ° C. for a further hour. 65 g of styrene were added to this batch and the oil bath temperature was increased to 100 ° C. for 4 hours.
  • Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate 180 g of water were placed and kept at 90 ° C. Then 5 g of 4,4'-vinylidenebis (N, N'-dimethylaniline), dissolved in 100 g of methyl methacrylate, and 4.6 g of 25% ammonia solution, dissolved in 100 g of water, were in parallel from three dropping funnels within 60 Was added dropwise and 5.1 g of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 100 g of water, were added dropwise within 90 minutes.
  • 4,4'-vinylidenebis N, N'-dimethylaniline
  • the polymer (polymer 1) prepared according to Example 1 was dried and dissolved in the solvents (mixtures) described below.
  • a mixture of 145 parts by weight of THF and 145 parts by weight of dioxane was then added in portions to the kneading compound in a dissolver, with vigorous stirring, and the mixture was then dispersed in a stirrer mill for 9 hours.
  • 1 part by weight of butyl stearate, 5.2 parts by weight of a 50% strength by weight solution of the reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane in THF and a portion of a mixture of 40 Parts by weight of THF and 40 parts by weight of dioxane After filtration through a filter with a pore size of 2 ⁇ m, a homogeneous, finely divided, settling-stable and flocculate-free coating-capable dispersion was obtained.
  • the dispersion was applied to a back-coated polyethylene terephthalate film with a dry layer thickness of 3 ⁇ m.
  • the coated web was passed through a straightening section consisting of a coil with a field strength of 200 kA / m to align the ferromagnetic pigments.
  • the film web was satinized in a steel / steel calender with 6 columns at 85 ° C and a pressure of 200 kg / cm and then cut into 1/2 inch wide video tapes.
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • the reflection is measured at a 60 ° angle on the uncalendered layer.
  • Gloss 1 gloss value immediately after the end of the dispersion
  • Gloss 2 gloss value after 24 hours of the roller board
  • the high-frequency level was measured in a Betacam SP recorder (BVW 75 system, Sony company) against the reference band Sony RSB 01 SP.
  • BVW 75 system Sony company
  • RSB 01 SP The higher the RF level, the better the band.
  • the luminance signal was measured in a Betacam SP recorder (BVW 75 system, Sony company) against the reference band Sony RSB 01 SP.
  • BVW 75 system Sony company
  • RSB 01 SP The higher the S / N value, the better the band.
  • the coefficient of friction in the RAF test was determined with a sample length of 150 mm and a measuring distance of 100 mm. After air conditioning for 15 minutes at 40 ° C and 80% relative humidity, the piece of tape was stretched over a length of 100 mm with a force of 2 N and a speed of 20 mm / s over a steel pin (diameter 2.5 mm, wrapping 90 ° ) pulled back and forth. The coefficient of friction was measured after 100 cycles in the above climate. The smaller the value, the better the tape's running properties.
  • a batch kneader IKA high-performance kneader type HKD 10, company IKA Maschinenbau, Staufen.
  • a mixture of 155 parts by weight of tetrahydrofuran and 155 parts by weight of dioxane was then added to the kneaded mixture in portions in a dissolver, with vigorous stirring, and the mixture was then dispersed for 10 hours using a stirrer mill.
  • 1 part by weight of butyl stearate, 4 parts by weight of a 50% solution of the reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane in tetrahydrofuran and portions of a mixture of 44 parts by weight of tetrahydrofuran were then added to the dispersion with vigorous stirring and 44 parts by weight of dioxane. After filtration through a filter with a pore size of 2 ⁇ m, a homogeneous, finely divided, settling-stable and flocculate-free, coating-ready dispersion was obtained for the top layer.
  • a mixture of 234 parts by weight of tetrahydrofuran and 234 parts by weight of dioxane was then added to the kneading mixture in portions in a dissolver, with vigorous stirring, and the mixture was then dispersed in a stirrer mill for 15 hours.
  • 6.3 parts by weight of a 50% solution of the reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane in tetrahydrofuran was then added to the dispersion with vigorous stirring. After filtration through a filter with a pore size of 2 ⁇ m, a homogeneous, finely divided, settling-stable and flocculate-free dispersion was obtained.
  • the dispersions were applied wet-on-wet to the front of a back-coated polyethylene terephthalate film.
  • the coated film was passed through a straightening section consisting of a coil with a field strength of 200 kA / m to align the ferromagnetic pigments.
  • the film web was satinized with a steel / steel calender with 6 columns at 80 ° C and a pressure of 200 kg / cm and then cut into 6.35 mm wide video tapes.
  • the high-frequency level was measured in a DVC-MAZ device (AJ D-750, Panasonic) against the reference band Panasonic APOG 0715-15.
  • a comparison of the measurement results shows that the magnetic tapes according to the invention have improved level values due to better pigment distribution in the upper and lower layers.
  • the very low friction values ensure good running and abrasion behavior in the recorder.
  • a magnetic dispersion of the following composition was produced:
  • the dispersion was prepared in the customary manner, with grinding being carried out in a horizontal stirred ball mill. Binder B and lubricant were only added after a gloss level of 120 (60 °) had been reached. It was then filtered through a filter with a pore size of 2 ⁇ m.
  • the material was cut into tapes of 1/2 inch width, which were then wound into Magstar cassettes after cleaning via fleece and blade.
  • the cassettes of the comparative example showed a clear increase in errors; the resistance of the layer was not sufficient.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung und deren Verwendung.

Description

Beschreibung
Magnetische oder magnetisierbare Bindemittelzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung und deren Verwendung.
Bindemittelzusammensetzungen, die ein Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren als Bindemittel und zusätzlich noch mindestens ein in der Bindemittelzusammensetzung dispergiertes, magnetisches oder magnetisierbares Pigment aufweisen, werden häufig zur Herstellung von magnetischen oder magnetisierbaren Schichten, beispielsweise zur Herstellung von magnetischen Anstrichen, insbesondere jedoch zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien eingesetzt. Solche magnetischen Aufzeichnungsmedien nehmen im Rahmen der dauerhaften Speicherung von Informationen, insbesondere von Daten, einen breiten Raum ein. Der Aufbau solcher magnetischen Aufzeichnungsmedien weist üblicherweise ein nicht-magnetisches Trägermaterial und mindestens eine auf diesem Trägermaterial haftfest aufgebrachte, magnetisierbare Schicht auf der Basis mindestens eines polymeren Bindemittels und mindestens eines darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Pigmentes auf.
Im Zuge eines immer höher werdenden Anteils der Informationsverarbeitung und Speicherung am täglichen Leben besteht ein Bedarf nach magnetischen Aufzeichnungsmedien, die auf möglichst geringem Raum eine möglichst hohe Informationsdichte speichern und diese möglichst sicher und dauerhaft, das heißt über einen langen Zeitraum, fehlerfrei speichern und wiedergeben können. Insbesondere an die Qualität der Aufzeichnung und der Wiedergabe sowie an die Alterungsbeständigkeit solcher magnetischen Aufzeichnungsmedien werden daher hohe Ansprüche gestellt. Die Erfüllung der genannten Anforderungen ist jedoch in hohem Maße abhängig von der Natur des polymeren Bindemittels im magnetischen Aufzeichnungsmedium, insbesondere kommt der Fähigkeit des Bindemittels, die darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Pigmente möglichst lange Zeit stabil zu dispergieren, eine hohe Bedeutung zu. Um die oben genannten Anforderungen zu erfüllen, wird angestrebt, die Stabilität von Dispersionen magnetischer Pigmente in polymeren Bindemitteln zu erhöhen, sowie, um beispielsweise die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Remanenz zu verbessern, die Packungsdichte der magnetischen Pigmente in der Magnetschicht zu erhöhen.
In der Regel geht die Erhöhung des Pigmentanteils mit einer Verringerung des Bindemittelanteils in der magnetischen Schicht einher. Die oben aufgezählten Maßnahmen erschweren jedoch tatsächlich die Aufteilung der Pigmente im Rahmen des Dispergierprozesses. Darüber hinaus lassen sich üblicherweise Einbußen bei der Dispersionsstabilität feststellen. Auch die für magnetische Aufzeichnungsmedien geforderte Flexibilität und Elastizität sowie eine entsprechende Reißfestigkeit der magnetischen Schicht wird in der Regel durch eine Verringerung des Bindemittelanteils beeinträchtigt.
Darüber hinaus müssen entsprechende magnetische Aufzeichnungsmedien, insbesondere dann, wenn sie in direktem Kontakt mit mechanischen Vorrichtungen zum Lesen der auf den Aufzeichnungsmedien gespeicherten Daten oder Informationen stehen, möglichst geringe Reibungswerte und eine hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit aufweisen. Die genannten mechanischen Eigenschaften sollten im übrigen auch bei extremen klimatischen Bedingungen, beispielsweise bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gewährleistet sein. Viele bislang aus dem Stand der Technik bekannten Bindemittel sind jedoch nicht dazu in der Lage, diese Anforderungen zu erfüllen. In vielen Fällen wird die Benetzung und Dispergierung der Pigmente, insbesondere bei sehr feinteiligen magnetischen Pigmenten, ungünstig beeinflußt. Dabei werden eventuelle Versinterungen beim Dispergier- prozeß nicht genügend zerteilt oder eine Reagglomeration der Pigmentteilchen nicht ausreichend verhindert. Dies kann zu schlechten magnetischen Werten des Aufzeichnungsmediums führen.
Um die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden, wurden in der Vergangenheit häufig zur Erleichterung des Dispergiervorgangs niedermolekulare Dispergiermittel in kleinen Mengen der Dispersion zugefügt. Solche niedermolekularen Dispergiermittel weisen jedoch Nachteile auf. So können sie beispielsweise bei ungünstigen Klimabedingungen wie hoher Luftfeuchtigkeit und -temperatur leicht ausschwitzen, das heißt, an die Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungs- mediums treten, wodurch es in Aufnahme- bzw. Wiedergabegeräten zu Ablagerungen an allen bandführenden Teilen, insbesondere aber am Magnetkopf kommt. Darüber hinaus wird durch solche Ablagerungen die Reibung erhöht, wodurch das magnetische Aufzeichnungsmedium beim Durchgang durch ein Leseoder Schreibgerät blockieren kann.
Ein weiteres Problem ergibt sich bei polymeren Bindemitteln, die ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment dispergieren, im Hinblick auf Verträglichkeitsprobleme zwischen Bindemittel oder einem Bindemittelgemisch und dem darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Pigment. Da solche Pigmente in der Regel eine hydrophile Oberfläche aufweisen, läßt sich die Verträglichkeit der Bindemittel beispielsweise durch das Einbringen hydrophiler Strukturelemente in das Bindemittel verbessern. Dies kann jedoch dazu führen, daß die Hydrophilie der magnetischen Aufzeichnungsschicht derart stark zunimmt, daß bei Feuchtigkeit, insbesondere bei Feuchtigkeit verbunden mit hoher Temperatur, die Magnetschicht quillt, wodurch ein Quellen der Magnetschicht sowie Ausschwitzen bestimmter niedermolekularer Bestandteile erfolgen kann.
In der Vergangenheit wurden als Polymere für Bindemittel, die ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment dispergieren können, hauptsächlich Polykondensate oder Polyadditionsprodukte eingesetzt. Immer wieder wurden auch Versuche gestartet, radikalisch polymerisierte Bindemittel einzusetzen, die dann in Form statistischer Copolymere verwendet wurden.
Der Einsatz von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten erlaubt im wesentlichen eine Einflußnahme auf die chemischen und physikalischen Eigen- schatten des eingesetzten Bindemittels, da Polyadditions- bzw. Polykonden- sationsreaktionen bei entsprechender Reaktionsführung einen blockweisen Aufbau eines entsprechenden Bindemittels ermöglichen. Nachteilig an derartigen Bindemitteln wirkt sich jedoch die Tatsache aus, daß mit zunehmender Kontrolle über die Materialeigenschaften ein höherer, meist vielstufiger Syntheseaufwand betrieben werden muß. Insbesondere bei Polyadditionsprodukten, die häufig durch Reaktionen von Isocyanaten mit entsprechenden gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen hergestellt werden, ist der Umgang mit den toxischen Isocyanaten als Nachteil zu nennen. Weiterhin weisen solche Polymere in der Regel eine schwer kontrollierbare, hohe Polydispersität auf.
Demgegenüber stellt die Herstellung von statistischen Copolymeren durch radikalische Polymerisation eine wesentliche Verfahrensvereinfachung dar. Die entstehenden Produkte sind jedoch in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften nur schwer kontrollierbar, eine gezielte Einstellung solcher Eigenschaften gelingt in der Regel nicht.
So beschreibt beispielsweise die US-A 5,695,884 ein thermoplastisches Polyurethan, das mindestens eine Sulfonatgruppe aufweist. Die Sulfonatgruppe wird in das Polyurethan über ein sulfonatgruppenhaltiges Polyesterpolyol eingebracht, das wiederum die Sulfonatgruppe als Sulfophthalsäurederivat enthält. Nachteilig ist bei dieser Vorgehensweise die hohe Zahl an Reaktionsstufen, die benötigt wird, um zum endgültigen polymeren Bindemittel zu gelangen.
Die DE-A 40 39 749 betrifft ein verzweigtes Polyurethan mit von OH-Gruppen freien Harnstoffgruppen an den Kettenenden und einem Molekulargewicht zwischen 30.000 und 200.000. Das beschriebene Bindemittel weist jedoch keine Blockstruktur auf, ist in seinen Eigenschaften schwer kontrollierbar und erfordert ebenfalls einen nicht unerheblichen Syntheseaufwand.
Die bekannten Verfahren zur radikalischen Herstellung von Polymeren erlauben daher keine ausreichend gezielte Einstellung von Polymerisationsgrad, Blocklängenverteilung, Polydispersität und Blockstruktur. Damit lassen sich wertvolle Eigenschaften wie Dispergierwirkung, Fließverhalten oder mechanische Festigkeit gar nicht oder nur unvollkommen einstellen. Die bekannten, durch radikalische Polymerisation herstellbaren Bindemittel erfordern daher entweder die zusätzliche Verwendung von niedermolekularen Dispergiermitteln, wobei die bereits oben genannten negativen Eigenschaften zum Tragen kommen, oder den Einbau von Monomeren mit fünktionellen Gruppen, die als ionische oder sonstige polare Ankergruppen wirken und mit der Pigmentoberfläche in Wechselwirkung treten können. Jedoch stellt dies keine befriedigende Lösung des oben angesprochenen Problems dar. Zum einen läßt sich in den bekannten, durch radikalische Polymerisation herstellbaren Bindemitteln der Einbau solcher Monomeren, die eine polare Gruppe aufweisen, nur unvollkommen steuern, zum anderen sind Monomere mit Ankergruppen, die eine gewünschte Einstellung der Wechselwirkung des Bindemittels mit der Pigmentoberfläche ermöglichen, häufig nur schwer zugänglich.
Es bestand daher ein Bedarf an Bindemittelzusammensetzungen, die die oben genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die über radikalische Polymerisation einfach herstellbare Bindemittel aufweisen, die jedoch über eine ausgezeichnete Dispergierwirkung, ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften sowie ein geeignetes Langzeitverhalten aufweisen. Gelöst wurde die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Bindemittelzusammensetzung, die mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres und ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Bindemittelzusammen- setzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzu- sammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.
Unter einer "Bindemittelzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres enthält, das mindestens zwei Blöcke unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung aufweist, und zusätzlich noch mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.
Unter einem "Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem "im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine Polydispersität von weniger als etwa 5, beispielsweise weniger als etwa 4 oder weniger als etwa 3 auf.
Das Molekulargewicht der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren liegt, in der Regel bei mindestens etwa 1.000, vorzugsweise jedoch höher, beispielsweise 2.000, 4.000, 8.000 oder 10.000. In Abhängigkeit von den gewünschten mechanischen Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung herstellbaren Erzeugnisse können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von mehr als 20.000, beispielsweise mehr als 40.000, mehr als 60.000 oder mehr als 80.000 aufweisen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Blockcopolymere einzusetzen, deren Molekulargewicht 100.000 übersteigt.
Unter dem "Molekulargewicht" wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Wert für Mw verstanden, wie er durch GPC unter folgenden Bedingungen erhältlich ist: Eluent: THF, Standard: Polystyrol, Waters-Anlage, UV-Detektor: Waters 410, RI- Detektor: Waters 481, Pumpe: 510; Säulen: vernetztes Polystyrol (Meßbereich: 500 - 100.000 g/mol) von PSS (Mainz).
Die Herstellung der in den Bindemittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymere erfolgt durch radikalische
Polymerisation. Ein Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen einsetzbaren Blockcopolymeren verläuft, je nach der gewünschten Zahl an Blöcken, mindestens zweistufig. In Abhängigkeit von der gewünschten Zahl der Blöcke können jedoch auch mehr Stufen durchlaufen werden. Soll beispielsweise ein Blockcopolymeres mit vier Blöcken hergestellt werden, sind in der Regel vier Stufen zur Herstellung eines entsprechenden Polymeren nötig. Entsprechendes gilt bei höherer oder niedrigerer Blockanzahl. Die Zahl der benötigten Stufen ist in der Regel mit der Zahl der erhaltenen Blöcke im Blockcopolymeren identisch. Vorzugsweise weist das Blockcopolymere zwei bis sechs Blöcke auf. '
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindestens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) hergestellt:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (a), mindestens einen radikalischen Initiator, sowie eine Verbindung der Formel (I)
worin Rj bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Rj. bis ι für einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, oder die Reste Ri und R2 oder R3 und R jeweils paarweise für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C- Atomen und eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Doppelbindung in der allgemeinen Formel (I) eine Mehrfachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, wobei ein
Umsetzungsprodukt (A) erhalten wird und
(ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b), wobei ein Umsetzungsprodukt (B) erhalten wird.
Im Rahmen der Stufe (i) des oben beschriebenen Verfahrens können alle radikalisch umsetzbaren Monomere als Monomeres (a) eingesetzt werden.
Beispielsweise können als Monomere (a) radikalisch homo- oder copolymerisierbare Verbindungen eingesetzt werden, die eine hydrophile Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe umfassen. In diesem Falle handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydrophile, radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere, d.h. um Monomere, deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener hydrophiler Monomere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Monomere (a) eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können jedoch auch radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt werden, die eine Wasserlöslichkeit aufweisen, die derjenigen von Styrol entspricht oder sogar geringer ist.
Darüber hinaus lassen sich gemäß dem oben genannten Verfahren auch Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomeren und mindestens einem hydrophoben Monomeren polymerisieren. Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Ci- bis C2o-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C].o-Monocarbonsäuren oder C - bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethyl- hexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Malein- säurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutyl- acrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten Ci- bis Cι8-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Meth- acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylen- glycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, Diethylammoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacryl- amid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-meth- acrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethyl- aminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethyl- amino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilyl- propylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilyl- propylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpro- pylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilyl- propylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxy- methylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinyl- butyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von d- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cio-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinyl- essigsaure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis Cs-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalon- säureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkali- metall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamido- ethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Monocarbonsäuren oder C - bis Cs- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkyl- acrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methyl- acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecyl- acrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkyl- amidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl- aminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder l-Vinyl-2-methylimidazol; weiter- hin Vinylether von Ci- bis Cι8-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C bis Cis- Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie α-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropyl- methacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z.B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylaminoethyl- acrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethyl- acrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiπiumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Monomeren.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform finden als ein erstes Monomeres (a) Styrol oder eines oder mehrere der oben genannten Styrolderivate, Acryl- oder Methacrylsäure, ein Ci- bis C -Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, einer der oben genannten Vinylether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, ein substituiertes oder unsubstituiertes N-Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a) mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (a) Verwendung. Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts (A) eine Verbindung der Formel (I)
verwendet, worin Ri bis R4 die oben genannte Bedeutung aufweisen. Unter einem "Heteroatom" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom verstanden, das zur Ausbildung von Mehrfachbindungen (Doppel- oder Dreifachbindungen) mit einem C-Atom fähig ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,1-Diphenylethen, 1,1-Dinaphthylethen, 4,4'-Vinyliden-bis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis(aminobenzol), cis- Stilben, trans-Stilben, α-Phenylacrylsäuremethylester, α-Phenylmethacrylsäure- methylester, α-Phenylacrylnitril, α-Phenylmethacrylnitril oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,1-Diphenylethen eingesetzt.
Ebenfalls als Verbindung der allgemeinen Formel (I) geeignet sind substituierte Diphenylethene, die entweder an einem oder beiden aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Substituenten, wie z.B. tert.-Butyl-, Benzyl- oder CN-Gruppen substituiert sind, oder ein Alkoxy- diphenylethen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy- oder tert.-Butyloxydiphenylethen, sowie die analogen Thio- oder Aminoverbindungen, eingesetzt werden.
Die Stufe (i) des oben genannten Verfahrens wird in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt. Vorzugsweise sollte der Initiator im verwendeten Lösemittel oder zumindest in den zur Polymerisation eingesetzten Monomeren löslich sein. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo- Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17-34 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die Stufe (i) des oben genannten Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zuge- geben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Initiator zu Verbindung der allgemeinen Formel (I) 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:2, und insbesondere 1,5:1 bis 1:1,5.
Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) kann bei der Herstellung der Bindemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in wäßriger Umgebung oder im wesentlichen wasserfrei durchgeführt werden.
Wird die beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff "wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10 %, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung gemäß Stufe (i) in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, durchzuführen.
Die obige Reaktion gemäß Stufe (i) kann beispielsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Dadurch sind organische oder anorganische, vorzugsweise niedermolekulare Basen einsetzbar. Beispiele für geeignete Basen sind NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Mono-, Di- oder Triethylamin, Dimethyl- ethanolamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gute Ergebnisse lassen 5 sich beispielsweise mit Ammoniak, Di- oder Triethylamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erzielen.
Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion gemäß Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei ("in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze,
10 durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reak- tionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Wasser abläuft. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
15 wird in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Blockcopolymeres eingesetzt, bei dessen Herstellung Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt wurde, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% betrug, beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%. In einer weiteren Ausfuhrungsform der
20 vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsführung der Stufe (i) wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.
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Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3- bis Cio-
30. Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Glykole wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylenglykol- monomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C- Atomen (gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150 °C, weiter bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1,5 bis 100 oder etwa 2 bis etwa 20 bar durchgeführt.
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existie- ren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromato- graphie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von = 4, vorzugsweise = 3, weiter bevorzugt = 2, insbesondere = 1,5 und in einzelnen Fällen auch = 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisse Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Das in der Reaktion gemäß Stufe (i) erhaltene Umsetzungsprodukt wird zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung enthaltenen Blockcopolymeren beispielsweise direkt weiterverarbeitet. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) zunächst zwischenzulagern und erst zu einem späteren Zeitpunkt weiterzuverarbeiten. Bei der Weiterverarbeitung dient das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Makroinitiator für eine weitere Umsetzung, wie sie im folgenden als Stufe (ii) definiert wird. Im Rahmen der nachfolgenden Stufe (ii) wird das Umsetzungsprodukt der Stufe (i) mit einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren umgesetzt. In einer solchen Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird demnach das Umsetzungsprodukt der Stufe (i) mit mindestens einem frei wählbaren, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) umgesetzt, das sich in mindestens einer der weiter oben bereits definierten Eigenschaften von dem in Stufe (i) eingesetzten Monomeren (a) unterscheidet. Wenn in der Umsetzung gemäß Stufe (i) bereits ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren eingesetzt wurde, so kann in Stufe (ii) ein weiteres Monomeres (b) eingesetzt werden, es ist jedoch ebenso gut möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (b) einzusetzen. Maßgeblich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß sich die Monomeren, die in Stufe (i) eingesetzt wurden, von den Monomeren, die in Stufe (ii) eingesetzt werden, dahingehend unterscheiden, daß die im Rahmen der Umsetzung gemäß Stufe (i) erhaltene Block sich von dem in Stufe (ii) erhaltenen Block in mindestens einem der oben genannten Eigenschaften unterscheidet.
Grundsätzlich sind als Monomere (b) die bereits im Rahmen der Erläuterung der Monomeren (a) genannten Monomeren geeignet.
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei die Umsetzung entsprechend der Stufe (i) in wäßriger Phase, in einem Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt werden kann.
Die Stufen (i) und (ii) können im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Die Stufen (i) und (ii) können dabei auch in nur einem Reaktionsgefäß nacheinander durchgeführt werden, d.h. zunächst wird mindestens ein Monomeres (a) in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften teilweise oder vollständig radikalisch polymerisiert und anschließend mindestens ein Monomeres (b) zugegeben und ebenfalls radikalisch polymerisiert.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich, daß von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomeres (a) und mindestens ein Monomeres (b) eingesetzt und in Gegenwart der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht wird.
Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen fünktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten Copolymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte Copolymere herzustellen.
Es ist darüber hinaus vorgesehen, daß das in Stufe (ii) erhaltene Polymere (B) in einer weiteren Reaktionsstufe (iii) mit einem weiteren Monomeren (c) umgesetzt wird, wobei das Monomere (c) ebenfalls beispielsweise aus der bereits oben genannten Aufzählung ausgewählt werden kann. Die Umsetzung erfolgt wie bereits für Stufen (i) und (ii) beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entspre- chend mit einer, im wesentlichen nur durch die Reaktionsbedingungen und die Materialeigenschaften des entstehenden Polymeren begrenzten, beliebige Zahl an Stufen mit einer entsprechend beliebigen Zahl an Monomeren durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von der gewünschten Zahl an Blöcken im Blockcopolymeren kann im Rahmen der Herstellung der in der erfindungsgemäßen Bindemittel- Zusammensetzung einzusetzenden Polymeren das Umsetzungsprodukt aus Stufe (ii), das Polymere (B), in einer weiteren Reaktionsstufe (iii) mit einem weiteren Monomeren (c) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Monomeren (c) umgesetzt werden. Das Monomere (c) oder das Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (c) kann dabei beispielsweise aus der bereits oben genannten Aufzählung der Monomeren (a) ausgewählt werden. Umsetzung erfolgt, wie bereits für Stufen (i) und (ii) beschrieben. Es ist durch diese Reaktionsführung möglich, ein Blockcopolymeres mit einer im wesentlichen beliebig hohen Zahl an Blöcken, beispielsweise 5, 10, 20, 50 oder 100 Blöcken herzustellen.
In diesem Zusammenhang ist es unerheblich, ob alle Blöcke eine jeweils unterschiedliche Monomerenzusammensetzungen aufweisen, oder ob eine Blockfolge entsteht, in der sich zwei oder mehr unterschiedliche Monomeren zusammensetzen in einer bestimmten Reihenfolge oder statistisch wiederholen. Entscheidend ist einzig, daß mindestens zwei der Blöcke eine wie oben definierte unterschiedliche Monomerenzusammensetzung aufweisen.
Im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolymeren, wie es in einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt wird, kann daher in einer Stufe
(iii) das in Stufe (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt (B) unter radikalischen
Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (c) umgesetzt werden, wobei diese
Umsetzung gegebenenfalls mehrfach hintereinander mit gleichen oder verschiedenen Monomeren (c) wiederholt wird.
Dabei ist es möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung der allgemeinen Formel (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z.B. einen Ankergruppenblock, wie z.B. einen auf (Meth)- acrylsäure-, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2-methylρropan- sulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester basierenden Block, wobei der Block mindestens eine Länge von 1 Monomereneinheit aufweist, und einen weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, wie z.B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie z.B. Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylacetat, sowie höhere (> C4) Alkyl(meth)acrylate aufweisen. Gemäß dem beschriebenen Verfahren ist es jedoch ebenso möglich, unter Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die einen hydrophoben und darauffolgend einen Ankergruppenblock aufweisen.
Unter einem Ankergruppenblock wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Block verstanden, der mit der Oberfläche eines Pigments attraktiv wechselwirkt.
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß auch solche Monomeren durch das geschilderte Verfahren radikalisch homo- oder copolymerisierbar sind, die eine elektronenreiche olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Vinylether, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, oder die N- Vinylverbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden.
Im Rahmen des genannten Verfahrens können dabei die Monomeren im wesentlichen in beliebiger Reihenfolge copolymerisiert werden, ohne daß beispielsweise eine bestimmte Abfolge von hydrophilen und hydrophoben Monomeren beachtet werden muß.
Ferner sind beispielsweise Polymere der folgenden Struktur herstellbar, die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen verwendet werden können: Poly((meth)acrylsäure-stat-(meth)acrylat-b-(styrol-stat-(meth)acrylat)), wobei der Begriff "(meth)acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeichnet.
Im einzelnen sind die folgenden Blockcopolymeren zu nennen: Poly(styrol-b-acrylsäure), Poly(styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly(styrol-b- acrylsäureethylester), Poly(styrol-b-methacrylsäure), Poly(styrol-b-methacryl- säuremethylester), Poly(styrol-b-methacrylsäureethylester), Poly(hydroxyethyl- acrylat-b-methacrylsäure), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Acrylsäuremethylester), Poly(N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Meth- acrylsäuremethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäureethylester),
Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Styrol), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-vinylacetat), Poly(N- vinylpyrrolidon-b-α-Methylstyrol), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäureme- thylester), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäureethylester), Poly(N-vinylfor- mamid-b-vinylacetat), Poly(N-vinylformamid-b-Acrylsäuremethylester) oder Poly(N-vinylformamid-b-acrylsäureethylester).
Weiterhin sind gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar:
Poly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n-butylacrylat-b- styrol-b-n-butylacrylat), Poly(styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol), Poly(styrol-b-n- butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmeth-acrylat-b-styrol-b-methyl- methacrylat-b-styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol) und dergleichen.
Ebenfalls geeignet sind: Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-methyl- methacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylmethacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natrium- salz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacry- lat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propyl- methacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)- b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-NatriumsaIz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril- s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol); Poly((styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s- acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b- propylmethacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylmeth- acrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylmeth- acrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b- propylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natrium- salz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natrium- salz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure- Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-
Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure- Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat); Poly((styrol-s-styrol- sulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsul- fonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylρro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat); Poly((styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrol- sulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat) und Poly((styrol-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat).
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können neben den aufgeführten Strukturen in einem oder mehreren Blöcken noch Hydroxyethylmethacrylat- und/oder Hydroxyethylacrylateinheiten aufweisen, wobei der Anteil an den genannten Monomereinheiten pro Block 20 mol% nicht übersteigen sollte.
Eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann beispielsweise nur eines der oben genannten Blockcopolymeren aufweisen. Es ist jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zwei oder mehr der genannten Blockcopolymeren aufweist.
Zur Herstellung der Bindemittelzusammensetzung kann das Blockcopolymere direkt als Polymerdispersion (wässrige Dispersion) verwendet werden, oder die erhaltenen Blockcopolymere werden getrocknet und in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst und ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt.
Neben den genannten Blockcopolymeren kann eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung noch weitere Polymere aufweisen. Geeignete weitere Polymere sind beispielsweise durch radikalische Polymerisation hergestellte statistische Copolymere. Ebenfalls als weitere Polymere geeignet sind beispielsweise Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte wie Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polylactone, Polyamide oder Polyurethane. Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten neben den oben beschriebenen Polymeren, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymerer, ein magnetisches Pigment, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten. Als magnetische Pigmente kommen oxidische Pigmente wie γ-Fe2O3, Fe3O4, FeOx (1,33<X<1,5), Co-modifiziertes γ-Fe2O3, Co-modifiziertes Fe3O4, Co-modifiziertes FeOx (1,33<X<1,5), CrO2, metallische Pigmente wie Fe, Co und Ni oder deren Legierungen, Bariumferrit oder Strontiumferrit in Betracht.
Diesen Pigmenten können, wie allgemein üblich, weitere Elemente oder Verbindungen beigemischt sein. In der Regel handelt es sich bei diesen Pigmenten um anisotrope magnetische Pigmente.
Bevorzugt sind beispielsweise nadeiförmiges oder spindelförmiges Co- modifiziertes oder unmodifiziertes γ-Fe2O3, nadeiförmiges oder spindelförmiges Co- modifiziertes oder unmodifiziertes Fe3O , nadeiförmiges oder spindelförmiges Co- modifiziertes oder unmodifiziertes FeOx (1,33<X<1,5), CrO2 oder metallische Pigmente wie Fe, Co und Ni oder deren Legierungen. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,04 bis 2 μm und das Verhältnis von mittlerer Längsachse zu mittlerer Querachse (Aspektverhältnis) 2 bis 20. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden magnetische Pigmente eingesetzt, deren Teilchengröße in einem Bereich von 0,07 bis 0,8 μm und deren Aspektverhältnis bei 2 bis 20 liegt. Besonders bevorzugt sind Metallpigmente oder deren Legierungen sowie Gemische, die neben Metallpigmenten noch mindestens ein weiteres Magnetpigment enthalten.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen noch Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, weitere Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Ruß oder nichtmagnetische anorganische oder organische Pigmente enthalten.
Als Gleitmittel können beispielsweise Carbonsäuren mit etwa 10 bis etwa 20 C- Atomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Derivate von Carbonsäuren wie deren Salze, Ester oder Amide, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden.
Als nichtmagnetische anorganische Pigmente kommen beispielsweise Ruß, Graphit, Metalle, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallnitride, Metallcarbide und Metallsulfide in Betracht. Beispielsweise genannt werden können TiO2 (Rutil oder Anatas), TiOx, Ceroxid, Zinnoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, ZnO, ZrO2 SiO2, Cr2O3, α-Al2O3, ß-Al2O3, γ-Al2O3, α-Fe2O3, Goethit, Korund, Siliziumnitrid, Titancarbid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Molybdänsulfid, Kupferoxid, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, BaSO4, Siliziumcarbid und Titancarbid. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination miteinander vorliegen und sind in Form und Größe nicht beschränkt. Die Verbindungen müssen nicht in reiner Form vorliegen sondern können mit anderen Verbindungen oberflächenbehandelt sein. Es können auch organische Füllstoffe wie Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen lassen sich durch Vermischen der oben genannten Polymeren mit magnetischen oder magnetisierbaren Pigmenten erhalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung mit mindestens einem magnetischen oder magnetisierbaren Pigment dispergiert wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können daher ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Blockcopolymeren mit einem magnetischen Pigment, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten, beispielsweise in Abmischung mit einem oder mehreren Lösemitteln und gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Dispergierhilfsmitteln, weiteren Bindemitteln und weiteren Zusatzstoffen wie Gleitmitteln, Ruß oder nichtmagnetischen anorganischen oder organischen Pigmenten zusammen dispergiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hauptkomponenten in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, also insbesondere die Pigmente und die polymeren Bindemittel zunächst unter Zusatz von wenig Löse- mittel zur einer teigartigen Masse vermengt und anschließend innig miteinander, z. B. durch Kneten, vermischt und erst anschließend dispergiert. So kann anschließend beispielsweise in einer Dispergierapparatur, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Pigment und den weiteren, angeteigten Inhaltsstoffen der Bindemittelzusammensetzung oder einer Lösung der eingesetzten Bindemittel, vorzugsweise in einem organischen Lösemittel, unter Zusatz von Gleitmittel und eventuell geringen Mengen eines Dispergiermittels, die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung hergestellt werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares anorganisches oder organisches Pigment vermischt werden oder mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares anorganisches oder organisches Pigment bereits während der Herstellung des durch radikalische Polymerisation herstellbaren Blockcopolymeren vorliegt.
Die erfmdungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können im Rahmen ihrer
Verwendung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien beispielsweise auf übliche starre oder flexible Trägermaterialien aufgetragen werden, deren Stärke im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 200 μm beträgt. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, die insbesondere Stärken von etwa 4 bis etwa 150 μm, beispielsweise etwa 5 bis etwa 36 μm aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung oder eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bindemittelzusammensetzung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergierapparatur, zum Beispiel einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Pigment und einer Lösung der Bindemittel, vorzugsweise in einen organischen Lösemittel, unter Zusatz von Gleitmittel und eventuell geringen Mengen Dispergiermittel sowie weiteren üblichen Zusatzstoffen hergestellte Bindemittelzusammensetzung, gegebenenfalls nach dem Zumischen eines Vernetzers filtriert und mit der üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers oder eines Extruders auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen. Die Beschichtung kann auf einer oder beiden Seiten des Trägers geschehen.
Dabei ist es möglich, die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung mehrschichtig aufzutragen, wobei Art und/oder Menge der magnetischen oder magnetisierbaren Pigmente in den einzelnen Schichten gleich oder verschieden sein können. Es ist ebenfalls möglich, direkt auf den Träger eine sogenannte Haftschicht oder eine oder mehrere bindemittelhaltige Schichten aufzutragen, die keine magnetischen oder magnetisierbaren Pigmente enthalten. Es ist ebenfalls ein Schichtaufbau möglich, bei dem sich Schichten, die magnetische oder magnetisierbare Pigmente enthalten mit Schichten ohne magnetische oder magnetisierbare Pigmente abwechseln. Werden mehrere magnetische und/oder unmagnetische Schichten aufgetragen, kann die Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsträger sowohl nach der bekannten wet-on-dry Methode wie auch nach der bekannten wet-on-wet Methode erfolgen. Dabei sind alle aus dem Stand der Technik als geeignet bekannten Vorrichtungen verwendbar.
In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung bevor die flüssige Bindemittelzusammensetzung auf dem Träger getrocknet wird. Letzteres geschieht zweckmäßigerweise in etwa 10 bis etwa 200 s bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90 °C. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen mittels
Hindurchfuhren zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei
Anwendung von Druck und Temperaturen von etwa 25 bis etwa 100 °C, vorzugsweise 60 bis etwa 90 °C, geglättet und verdichtet werden. Dabei hat es sich bei vernetzenden Bindemitteln als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kalandrierung vorzunehmen, bevor die Vernetzung abgeschlossen ist, da die OH-Gruppen tragenden Polymeren im unvernetzten Zustand sehr thermoplastisch sind, ohne hierbei zu verkleben. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen etwa 0, 1 bis etwa 20 μm, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 8 μm.
Im Falle der Herstellung von Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung und in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten, bei der Herstellung von runden Aufzeichnungsmedien wird die gewünschte Form ausgestanzt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.
Unter magnetischen Aufzeichnungsmedien sind dabei alle bekannten starren oder flexiblen, analogen oder digitalen Aufzeichnungsmedien, z.B. Audio- oder Videobänder, Datenbänder, Floppy-disks, Magnetkarten oder dergleichen zu verstehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend eine erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Bindemittelzusammensetzung.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium als magnetisches oder magnetisierbares Pigment ein ferromagnetisches Metallpigment oder ein ferromagnetisches Metallegierungspigment. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Bindemittelzusammensetzung wenigstens ein weiteres magnetisches oder nichtmagnetisches Pigment.
Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium kann beispielsweise als Videoband, Audioband, Datenband, Diskette, Festplatte oder Magnetkarte eingesetzt werden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methylmethacrylat und Styrol
125 g 25 %ige Ammoniak-Lösung in 125 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90 °C gehalten. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 60 Minuten parallel 6 g 1,1-Diphenylethen, in 125 g Methylmethacrylat gelöst, und 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat, in 22,4 g Wasser gelöst, zugetropft. Anschließend wurden noch einmal 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat, in 22,4 g Wasser gelöst, innerhalb einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wurde dann noch eine weitere Stunde bei 90 °C gehalten. Zu diesem Ansatz wurden 65 g Styrol zugegeben und die Ölbadtemperatur 4 Stunden auf 100 °C erhöht.
Beispiel 2 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäure und Hydroxyethylacrylat
112 g Wasser und 112 g 25 %ige Ammoniak-Lösung wurden vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat, in 45 g Wasser gelöst, innerhalb von 30 Minuten und 6 g 1,1-Diphenylethen, in 107,5 g Methacrylsäure gelöst, schnell zugetropft.
Anschließend wurden noch einmal 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat, in 45 g Wasser gelöst, innerhalb von 30 Minuten zugetropft.
Nach der Zugabe wurde der Ansatz noch 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Anschließend wurde 1 mol Hydroxyethylacrylat zugegeben und der Ansatz 5 Stunden bei 90 °C gehalten.
Beispiel 3
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Hydroxyethylacrylat
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethen, gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, in 100 g Wasser gelöst, innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten. Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g Hydroxyethylacrylat gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 90 °C gehalten.
Beispiel 4
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Styrol
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1 -Diphenylethen, gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, in 100 g Wasser gelöst, innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten.
Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 17,2 g Styrol und 1 g Acrylnitril gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 90 °C gehalten.
Beispiel 5
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Acrylsäure-n-butylester und Styrol
360 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90 °C erhitzt. Durch 3 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 180 Minuten parallel 11,1 g 1,1- Diphenylethen, in 256 g n-Butylacrylat gelöst, und 10,7 g Natriumperoxidsulfat, in 100 g Wasser gelöst, zugetropft und innerhalb von 120 Minuten 2,3 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 g Wasser, zugetropft. Das Ölbad wurde insgesamt 6 Stunden auf 90 °C gehalten. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde zum verbleibenden Polymer Styrol zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115 °C gehalten. Anschließend wurden 169 g n-Butylacrylat zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115 °C gehalten.
Beispiel 6
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Styrol 180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 3 g cis-Stilben, gelöst in 50 g Methylmethacrylat, und 5 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, gelöst in 50 g Wasser, in 60 Minuten zugetropft und 5,0 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 50 g Wasser, in 90 Minuten zugetropft. Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4,5 Stunden auf 90 °C. Man erhielt so ein Polymer mit Mw= 54.200 g/mol und einer Polydispersität von 2,4.
70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115 °C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden auf 115 °C gehalten.
Beispiel 7
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Styrol.
180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 3 g trans-Stilben, gelöst in 50 g Methylmethacrylat, und 5 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, gelöst in 50 g Wasser, in 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 50 g Wasser, in 90 Minuten zugetropft. Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4,5 Stunden auf 90 °C. Man erhielt so ein Polymer mit Mw=46.800 g/mol und einer Polydispersität von 2,9.
70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115 °C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden auf 115 °C gehalten.
Man erhielt ein Polymer mit Mw=168.000 g/mol und einer Polydispersität von 4,2.
Beispiel 8
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester 180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 5 g 4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), gelöst in 100 g Methacrylsäuremethylester, und 4,6 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 90 Minuten zugetropft.
Der Ansatz wurde weitere 4 Stunden auf 90 °C gehalten. Man erhält ein Polymer mit Mw=2.150 g/mol und einer Polydispersität von 1,2.
Beispiel 9
Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1 -Diphenylethen, gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, in 100 g Wasser gelöst, innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten.
Beispiel 10
Für die Dispergierversuche wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere (Polymer 1) getrocknet und in den nachfolgend beschriebenen Lösemittel(gemischen) gelöst.
Dispergierbeispiele
Beispiel 1
Monoschichtband Eine Mischung aus 100 Gew. -Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 117 kA/m; SSA = 51 m2/g; durchschnittliche Partikellänge 170 nm, mittlerer Partikeldurchmesser 25 nm), 10 Gew. -Teilen α- Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 320 nm), 2 Gew.-Teilen Ruß (BET = 35 m2/g; Primärteilchengröße = 50 nm), 9 Gew.-Teilen des erfmdungsgemäßen Polymeren 1, 9 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit Sulfonatankergruppen (Firma Morton), 2,5 Gew.-Teilen Stearinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurden in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskneter Typ HKD 10, Firma IKA-Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.
Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 145 Gew.-Teilen THF und 145 Gew.- Teilen Dioxan versetzt und dann 9 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.-Teil Butyl- stearat, 5,2 Gew. -Teile einer 50 gew.-%igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in THF sowie portionsweise ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen THF und 40 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 μm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfähige Dispersion erhalten.
Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephtalat-Folie mit einer Trockenschichtdicke von 3 μm aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Bahn zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hindurchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80 °C wurde die Folienbahn in einem Stahl/Stahl-Kalander mit 6 Spalten bei 85 °C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in 1/2 Zoll breite Videobänder geschnitten. Nergleichsbeispiel
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polymere 1 gewichtsmäßig durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen (Firma Νippon Zeon) ersetzt.
Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die Tabelle 1.
Tabelle 1
Die Meßwerte (Tabelle 1) bedeuten:
Glanzmessung:
Es wird die Reflektion im 60° Winkel an der unkalandrierten Schicht gemessen.
Glanz 1 : Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett
Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert liegt. HF-Pegel:
Der Hochfrequenzpegel wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der HF-Pegel ist.
S/N (Luminanz :
Das Luminanz-Signal wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der S/N- Wert ist.
Reibungskoeffizient :
Der Reibungskoeffizient im RAF-Test wurde bei einer Probenlänge von 150 mm bei einer Meßstrecke von 100 mm bestimmt. Nach 15-minütiger Klimatisierung bei 40 °C und 80% relativer Feuchte wurde das Bandstück auf eine Länge von 100 mm mit einer Kraft von 2 N und einer Geschwindigkeit von 20 mm/s über einen Stahlstift (Durchmesser 2,5 mm, Umschlingung 90 °) hin- und hergezogen. Gemessen wurde der Reibungskoeffizient nach 100 Zyklen im o.g. Klima. Das Band ist in seinen Laufeigenschaften umso besser, je kleiner der Wert ist.
Beispiel 2 Doppelschichtband
a) Oberschicht
Eine Mischung aus 100 Gew.- Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 180 kA/m; SSA = 58 m2/g; durchschnittliche Partikellänge 80 nm; durchschnittlicher Partikeldurchmesser 25 nm), 13 Gew.-Teilen α- Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 220 nm), 8,2 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren 1, 3,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Firma Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 1 Gew.-Teil Myristinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurde in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskneter Typ HKD 10, Firma IKA Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.
Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 155 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 155 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 10 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.- Teil Butylstearat, 4 Gew. -Teile einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofüran, sowie portionsweise ein Gemisch aus 44 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 44 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 μm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertige Dispersion für die Oberschicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 a)
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfmdungsgemäße Polymer 1 durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt(Firma Nippon Zeon).
b) Unterschicht
Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen α-Eisenoxid (durchschnittliche Partikellänge 118 nm, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 28 nm, SSA = 60 m2/g; Firma Toda), 29 Gew.-Teilen Ruß (durchschnittliche Primärteilchengröße 25 nm, SSA = 112 m2/g), 13 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren 1, 7,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 70 °C; Firma Morton), 7,5 Gew.-Teilen eines zweiten handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 35 °C; Firma Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 27 Gew.- Teilen Tetrahydrofüran und 27 Gew.-Teilen Dioxan wurden in einem Batch-Kneter 3 Stunden geknetet. Die Knetmasse wurde anschließend in einem Dissolver unter starkem Rühren portionsweise mit einem Gemisch aus 234 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 234 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 15 Stunden in einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 6,3 Gew. -Teile einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofüran gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 μm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertige Dispersion erhalten.
Vergleichsbeispiel 2b)
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfmdungsgemäße Polymer 1 durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon).
Auftragen von Unter- und Oberschicht
Die Dispersionen wurden auf die Vorderseite einer rückbeschichteten Polyethylenterephtalat-Folie naß-in-naß aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Folie zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hindurchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80 °C wurde die Folienbahn mit einem Stahl/Stahl-Kalander mit 6 Spalten bei 80 °C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in 6,35 mm breite Videobänder geschnitten.
Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Glanz- und Reibungsmessungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der Hochfrequenzpegel wurde in einem DVC - MAZ-Gerät (AJ D-750, Firma Panasonic) gegen das Referenzband Panasonic APOG 0715-15 gemessen.
Ein Vergleich der Meßergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Magnetbänder bedingt durch bessere Pigmentaufteilung in Ober- und Unterschicht verbesserte Pegelwerte aufweisen. Außerdem wird durch die sehr niedrigen Reibwerte ein gutes Lauf- und Abriebverhalten im Rekorder erzielt.
Folgende Beispiele zeigen die Verwendung der beschriebenen Bindemittel in magnetischen Speichermedien: Beispiel 1
Es wurde eine magnetische Dispersion folgender Zusammensetzung hergestellt:
Magnetisches Pigment 100 Gew. -Teile
(nadeiförmiges cobalthaltiges Eisenpulver; Nadellänge 150 nm; pH=9,5; BET-Oberfläche: 55 m2/g; Hc: 132 kA m; Sättigungsmagnetisierung: 126,6 emu/g)
Anorganisches Stützpigment 10 Gew. -Teile ( -Aluminiumoxid; pH=8,5; BET-Oberfläche: 6 m2/g;
Primärkorngröße: 0,3 μm)
Ruß 1 Gew.-Teil
(Primärkorngröße: 60 nm; pH=8,0; DBPA-Adsorption:
65 cmVlOO g) Bindemittel mit Polymer 1, wie oben beschrieben 10 Gew. -Teile
Bindemittel B 10 Gew. -Teile
(Polyesterpolyurethan; Tg = 50°C; 50 meq NaSO3 -/kg)
Stearinsäure 1 Gew.-Teil
Butylstearat 1 Gew.-Teil Tetrahydrofüran 230 Gew. -Teile
Dioxan 230 Gew. -Teile
Die Dispersion wurde in der üblichen Weise hergestellt, wobei die Mahlung in einer liegenden Rührwerkskugelmühle erfolgte. Bindemittel B und Gleitmittel wurden erst zugegeben, nachdem ein Glanzniveau von 120 (60°) erreicht worden war. Anschließend wurde über ein Filter mit Porengröße 2 μm filtriert.
Vor der Beschichtung wurden 6 Gew. -Teile einer 50%igen Vernetzerlösung eingerührt (2,6-fünktionelles Isocyanat auf TMP-/TDI-Basis). Die Beschichtung erfolgte mittels eines Messergießers auf eine 14 μm dicke PET-Folie, die zuvor mit einer Rückseitenbeschichtung versehen worden war. Magnetschichtdicke: 2,5 μm. Nach der Kalanderung (2 Stahl/Stahl- und 3 PU/Stahlwalzen; 60°C; 200 kp / cm) wurde der beschichtete Block 3 Tage bei 60 °C gelagert.
Das Material wurde in Bänder von 1/2 Zoll Breite aufgetrennt, diese wurden dann nach Reinigung über Vlies und Klinge in Magstar-Cassetten eingespult.
Nergleichsbeispiel:
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 10 Gew.-Teilen Bindemittel B anstelle von Bindemittel mit Polymer 1. Erreichter Glanzwert: 110 (60°).
Durability-Test
Je 2 Cassetten wurden 2 Tage bei 31°C und 85% rel. Luftfeuchte gelagert und anschließend in einem IBM 3590 - Laufwerk im selben Klima einem achtstündigen Dauerlauftest unterzogen ("Locate-Rewind-Prüfüng").
Die Cassetten des Vergleichsbeispiels zeigten eine deutliche Fehlerzunahme; die Widerstandsfähigkeit der Schicht war nicht ausreichend.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.
2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere zwei bis sechs Blöcke aufweist.
3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindestens umfassend die folgende Stufen (i) und (ii) hergestellt wurde:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (a), mindestens einen radikalischen Initiator, sowie eine Verbindung der Formel (I)
worin Ri bis Rj. jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis für einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, oder die Reste Rj und R2 oder R3 und R4 jeweils paarweise für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C- Atomen und eine funktioneile Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Doppelbindung in der allgemeinen Formel (I) eine Mehrfachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, wobei ein Umsetzungsprodukt (A) erhalten wird und
(ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b), wobei ein
Umsetzungsprodukt (B) erhalten wird.
4. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Anteil von radikalischem Initiator zu dem mindestens einen Monomeren (a) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators und des Monomeren
(a), beträgt.
5. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei als Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,1 -Diphenylethen, ein Alkoxydiphenylethen, 1,1-Dinaphthylethen, 4,4'-Vinylidenbis(N,N'- dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis(aminobenzol), cis-Stilben, trans-Stilben, α-Phenylacrylsäuremethylester, α-Phenylmethacrylsäuremethylester, α- Phenylacrylnitril, α-Phenylmethacrylnitril oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.
6. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Reaktionsgemisch als ein erstes Monomeres (a) Styrol, Acryl- oder Methacrylsäure, ein Ci- bis C4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes N-Vinyl- pyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus einem solchen ersten Monomeren (a) mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren umfaßt.
7. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung 10 Gew.-% Wasser oder weniger im Reaktionsgemisch vorliegen.
8 Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindestens umfassend die folgende Stufe (iii) hergestellt wurde:
(iii) das in Stufe (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt (B) wird unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (c) umgesetzt, wobei diese Umsetzung gegebenenfalls mehrfach hintereinander mit gleichen oder verschiedenen Monomeren (c) wiederholt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares anorganisches oder organisches Pigment vermischt werden oder mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares anorganisches oder organisches Pigment bereits während der Herstellung des durch radikalische Polymerisation herstell- baren Blockcopolymeren vorliegt.
10. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer nach Anspruch 9 hergestellten Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.
11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend eine Bindemittel- Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9.
12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 11, wobei das magnetische oder magnetisierbare Pigment ein ferromagnetisches
Metallpigment oder ein ferromagnetisches Metallegierungspigment ist.
13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Bindemittelzusammensetzung wenigstens ein weiteres magnetisches oder nichtmagnetisches Pigment enthält.
14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Videoband, ein Audioband, ein Datenband, eine Diskette, oder eine Magnetkarte ist.
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