EP1276778A1 - Formmassen und verfahren zur herstellung von formkörpern - Google Patents

Formmassen und verfahren zur herstellung von formkörpern

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Publication number
EP1276778A1
EP1276778A1 EP01925521A EP01925521A EP1276778A1 EP 1276778 A1 EP1276778 A1 EP 1276778A1 EP 01925521 A EP01925521 A EP 01925521A EP 01925521 A EP01925521 A EP 01925521A EP 1276778 A1 EP1276778 A1 EP 1276778A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
olefinically unsaturated
substituted
unsaturated monomer
arylalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01925521A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bremser
Peter Steiner
Beate Podlaski-Pyzik
Frank Strickmann
Ute Stockbrink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1276778A1 publication Critical patent/EP1276778A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings

Definitions

  • the present invention relates to the novel use of a copolymer and its aqueous dispersion for the production of molding compositions and foils. Furthermore, the present invention relates to new aqueous molding compositions and their use for the production of molding compositions and moldings. Last but not least, the present invention relates to a new process for the production of moldings.
  • Processes for the production of moldings by curing liquid molding compositions in a mold and removing the mold after curing are known per se. Examples of such processes are the production of metal castings such as bells by solidifying a molten metal in a suitable solid form, the injection molding of plastic moldings using melted thermoplastic materials, the RIM process (reaction injection molding), in which at least two starting products which are reactive with one another of polyurethanes are injected into a mold and cured therein, processes in which molding compositions based on olefinically unsaturated monomers, such as methyl methacrylate, are thermally cured in a mold, or processes in which molding compositions based on styrene and with UN radiation and / or thermally curable polymers such as polyesters can be used.
  • the disadvantage of these processes is the high energy expenditure which is necessary for melting the metals and the thermoplastics. In addition, there is the high expenditure on equipment, which is necessary due to the high process temperature fittings and / or pressures.
  • a disadvantage of the other processes is that highly reactive organic starting products are used, the handling of which is problematic in terms of safety and ecology. In all cases, the materials used in the molds must meet high requirements Temperature and pressure resistance as well as chemical resistance so that they are not damaged or destroyed by the molding compounds.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of the other
  • Arylcycloalkyl radicals in particular substituted or unsubstituted aryl radicals
  • the new molding compositions should allow molds made of cheap and / or not particularly thermostable and / or chemical-stable materials such as To use plastics, rubber, wood, paper, textile or leather, so that, among other things, prints of objects can be made from such materials
  • radicals R 1 , R, R 1 and R 4 are each independently of one another for hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl
  • Aryl residues stand, found in an aqueous medium for the production of molding compositions and moldings.
  • radicals R, R, R and R are each independently of one another hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl,
  • Cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals; and
  • (B) contains at least one aminoplast resin
  • molding composition according to the invention is referred to below as "molding composition according to the invention.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or Arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • thermally curable materials such as, for example, thermally curable coating materials based on aminoplast resins, usually have to be cured at temperatures above 100 ° C. in order to provide fully cured, thermosetting coatings within a short process time.
  • film body according to the invention includes moldings which are obtained by pouring molding compounds into molds or by embedding objects in molding compounds. The latter are also referred to as impressions.
  • the first essential constituent of the molding composition according to the invention is at least one copolymer (A).
  • the copolymer (A) is by radical (co) polymerization of at least one olefinically unsaturated Monomers (a) and at least one olefinically unsaturated monomer (b) which is different from the monomer (a).
  • a wide variety of olefinically unsaturated monomers are suitable as monomers (a).
  • suitable ammoplastic resin-reactive functional groups are thio, hydroxyl, amino, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino, imino, carbamate and / or allophanate groups, especially hydroxyl groups.
  • Suitable monomers (a) are the monomers (al) such as
  • Derive alkylene glycol which is esterified with the acid or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indene dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacryl
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N-
  • the monomers (al) can be used as the sole monomers. According to the invention, however, it is advantageous to use further olefinically unsaturated monomers (a) in order to advantageously vary the property profile of the copolymers (A) to be used according to the invention and to adapt it to the particular intended use of the molding composition.
  • (al) essentially acid group-free (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; Cycloaliphatic (meth) acrylic esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro
  • (Meth) acrylic acid derivatives can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane, 1,6-diol, octahydro 4,7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1,2-, 1,3- or -1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or Contain pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate.
  • higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol,
  • (a3) monomers which carry at least one acid group, which can be converted into the corresponding acid anion group, per molecule, such as acrylic acid,
  • (a4) Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters (a4) can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferred, but in particular
  • (a6) (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N -Butyl-, N, N-dibutyl-, N-cyclohexyl-, and / or N, N-cyclohexyl-methyl- (meth) acrylic acid amide.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene and / or vinyltoluene, N, N-diethylaminostyrene (all isomers) and / or N, N-diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers).
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • (alO) vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or
  • N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1 -vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • (al l) allyl compounds in particular allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • (al2) polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated
  • Polysiloxane macromonomers that have a number average molecular weight
  • compounds of the general formula I are used as monomers (b).
  • the radicals R 1 , R 2 , R ? and R 4 each independently of one another for hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-l-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl, propyl or butylphen-1-y 1.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl.
  • radicals R, R, R and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio
  • Examples of monomers (b) used with particular preference in accordance with the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene, vinylidene bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene bis (4-aminobenzene) or vinylidene bis (4- nitrobenzene).
  • the monomers (b) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (b).
  • diphenyl ethylene is of very particular advantage and is therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the monomers (a) and (b) to be used according to the invention are reacted with one another to give the copolymer (A) in the presence of at least one radical initiator.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as CumuUiydroperoxid or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C cleavage initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.5 to 50% by weight, very particularly preferably 1 to 20 % By weight and in particular 2 to 15% by weight.
  • the weight ratio of initiator to monomers (b) is preferably 4: 1 to 1: 4, particularly preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2. Further advantages result if the initiator within the specified limits Excess is used.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in the abovementioned ones
  • Reactor length the conditions of Taylor flow are met, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly due to the copolymerization, in particular increases.
  • the copolymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of the additives (C) and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances, in particular surface-active substances, provided that these are not affect or even inhibit the copolymerization in a negative way.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the copolymerization is preferably carried out in the presence of at least one base.
  • Low molecular weight bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- and triethylamine, and / or dimethylethanolamine, in particular ammonia and / or di- and / or triethanolamine, are particularly preferred.
  • the copolymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used in each case, a temperature range from 10 to 150 ° C., very particularly preferably 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. being chosen. If particularly volatile monomers (a) and / or (b) are used, the copolymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar.
  • the copolymer (A) is not subject to any restrictions with regard to the molecular weight distribution.
  • the copolymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard results in ⁇ 4, particularly preferably ⁇ 2 and in particular ⁇ 1.5 and in individual cases also ⁇ 1.3.
  • the molecular weights of the copolymers (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomer (a) to monomer (b) to free radical initiator.
  • the content of monomer (b) in particular determines the molecular weight in such a way that the greater the proportion of monomer (b), the lower the molecular weight obtained.
  • the copolymer (A) resulting from the copolymerization is obtained as a mixture with the aqueous medium, generally in the form of a dispersion (A).
  • Their solids content can vary very widely; it is preferably 5 to 60, preferably 10 to 55, particularly preferably 15 to 50, very particularly preferably 20 to 45 and in particular 25 to 40% by weight, in each case based on the dispersion (A).
  • the dispersion (A) can be used directly for the production of the molding compositions and moldings according to the invention. According to the invention, however, it is advantageous to use the dispersion (A) or the copolymer (A) contained therein as a macroinitiator for the further reaction with at least one further monomer (a) in a second stage (ii).
  • the further reaction in step (ii) is preferably carried out under the usual conditions for free-radical polymerization, it being possible for suitable additives (C) to be present.
  • Steps (i) of (ii) can be carried out separately, both spatially and temporally.
  • steps (i) to (ii) can also be carried out in succession in one reactor.
  • the monomer (b) is first reacted completely or partially with at least one monomer (a) depending on the desired application and the desired properties, after which at least one further monomer (a) is added and polymerized by free radicals.
  • at least two monomers (a) are used from the start, the monomer (b) first reacting with one of the at least two monomers (a) and then the resulting reaction product (A) above a certain molecular weight also with the further monomer (a) responds.
  • Copolymers (A) which are prepared in the multi-stage procedure described above provide particularly advantageous dispersions (A), molding compositions and moldings, which is why they are used with particular preference according to the invention.
  • the solids content of the dispersions (A) prepared in a multi-stage procedure can also vary very widely; it is preferably 10 to 70, preferably 15 to 65, particularly preferably 20 to 60, very particularly preferably 25 to 55 and in particular 30 to 50% by weight, in each case based on the dip version (A).
  • the content of the molding composition according to the invention in the copolymers (A) prepared in a single-stage or multi-stage procedure can likewise vary very widely and is guided by the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 5 to 60, preferably 10 to 55, particularly preferably 15 to 50, very particularly preferably 20 to 45 and in particular 25 to 40% by weight, in each case based on the molding composition according to the invention.
  • the second essential component of the molding composition according to the invention is at least one aminoplast resin (B).
  • Any aminoplast resin suitable for thermally curable lacquers or a mixture of such aminoplast resins can be used here.
  • melamine resins, guanamine resins, benzoguanamine resins or urea resins, especially melamine resins can be used.
  • the amount of amino resins (B) in the molding compositions according to the invention can also vary very widely. It depends primarily on the number and reactivity of the functional groups of the copolymers (A) which are reactive in the aminoplast resin and are present in the molding composition according to the invention.
  • the content is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 35, particularly preferably 3 to 30, very particularly preferably 4 to 25 and in particular 5 to 20% by weight, in each case based on the molding composition according to the invention.
  • the molding composition according to the invention can also contain at least one customary and known additive (C) in the customary and known effective amounts.
  • At least one coloring and / or effect pigment (C) is used as additive (C), which can be added to the dispersions (A) before, during or after, in particular after the preparation of the copolymers (A).
  • the pigments (C) can consist of inorganic or organic compounds.
  • the molding composition according to the invention therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments (C) and enables the realization of a large number of color tones and optical effects.
  • the effect pigments (C) which can be used are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, for example.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, for example.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, for example.
  • suitable inorganic color pigments (C) are titanium dioxide, iron oxides and carbon black.
  • suitable organic color pigments are thioindigo pigments indanthrene blue, irgalith blue, heliogen blue, irgazin blue, palomar blue, cromophthal red, pigment laser red T3, hostaperm pink, irgazin orange, sicotrans yellow, sicotane yellow , Hostaperm Yellow, Paliotan Yellow, and Heliogen Green.
  • varnishes and printing inks are used on Römpp Lexikon, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 180 and 181, "iron blue pigments” to “iron oxide black”, pages 451 to 453, “pigments” to “pigment volume concentration”, page 563, “thioindigo pigments” and page 567, “titanium dioxide pigments «Referred.
  • the molding composition according to the invention can, in addition to or instead of the pigments (C), also contain organic and inorganic fillers (C) with which, for example, the hardness and / or color of the moldings according to the invention can be varied.
  • suitable organic and inorganic fillers (C) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, nanoparticles or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polyacrylonitrile powder, polyamide powder or wood flour.
  • suitable fillers (C) are known from German patent application DE 196 06 706 A1, column 8, lines 30 to 64. They are preferably used in the amounts specified therein.
  • the proportion of pigments (C), including the fillers (C), in the molding materials according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and or the opacity of the pigments and / or fillers used in each case (C).
  • the content is preferably 0.5 to 80, preferably 0.8 to 75, particularly preferably 1.0 to 70, very particularly preferably 1.2 to 65 and in particular 1.3 to 60% by weight, in each case based on the Solids content of the molding composition according to the invention.
  • the molding composition according to the invention can in addition to the pigments and / or fillers (C) at least one additive (C) selected from the Group consisting of oligomeric and polymeric binders, reactive thinners curable thermally and / or with actinic radiation, other crosslinking agents for thermal curing, low and high-boiling organic solvents ("long solvents"), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile radical initiators, Catalysts for thermal crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents, skin-preventing agents, anti-wax agents, corrosion inhibitors.
  • additives selected from the Group consisting of oligomeric and polymeric binders, reactive thinners curable thermally and
  • the molding composition according to the invention has no special features, but is preferably carried out by mixing and homogenizing the dispersions (A) with the aminoplast resins (B) and, if appropriate, the additives (C) in suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, Ultraturrax, in-line dissolvers , static mixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, Ultraturrax, in-line dissolvers , static mixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • the resulting molding compositions according to the invention are preferably poured into the molds immediately after their production, the handling of the molding compositions not requiring any special precautionary measures.
  • the molds can consist of any materials which are preferably not attacked by water or aqueous media.
  • suitable materials are thermostable substances such as metals, glass, ceramics, natural
  • suitable shapes or objects comprise practically all technical objects or objects of daily use, from a comparatively simple shape such as a sphere, cone, cylinder, cuboid or ribbon, to a very complex three-dimensional shape.
  • the production of the moldings according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place by pouring the molding compositions according to the invention into molds or by embedding objects in the molding compositions according to the invention.
  • a customary and known, water-resistant non-stick layer or a release layer for example made of wax, silicone or silicon-coated paper or plastic, can be located between the molds or objects and the molding compound.
  • the molding compositions according to the invention are allowed to cure in direct or indirect contact with the molds or articles.
  • Hardening can be accelerated by increased temperature, reduced air humidity and / or actinic radiation such as near infrared, visible light, UV radiation or electron radiation.
  • the curing preferably takes place at room temperature without the additional measures.
  • the duration of curing can vary very widely and can last from 20 s to several days.
  • the moldings according to the invention are separated from the molds or objects without problems.
  • the moldings according to the invention can release the water they contain.
  • the moldings can shrink by the volume of the water dispensed, but surprisingly no stress cracks or other deformations occur, so that the moldings according to the invention represent a possibly scaled-down, but still true-to-size image of the molds or the objects.
  • the first and second feed were metered in within one hour.
  • the third feed was metered in within 1.25 hours.
  • the resulting reaction mixture was kept at 90 ° C. for four hours and then cooled to below 40 ° C. and filtered through a 100 ⁇ m GAF bag.
  • the resulting dispersion had a solids content of 32 to 34% by weight (1 hour, 130 ° C.) and a free monomer content of less than 0.2% by weight (determined by gas chromatography).
  • the dispersion (A) was used for the production of a block copolymer (A).
  • the resulting reaction mixture was stirred at 90 ° C for two hours.
  • the resulting dispersion was then cooled below 40 ° C. and filtered through a 50 ⁇ m GAF bag.
  • the dispersion (A) had a solids content of 41 to 42% by weight (1 hour, 130 ° C.) and a free monomer content of less than 0.2% by weight (determined by gas chromatography).
  • the dispersion (A) from preparation example 2, a melamine resin and a commercially available defoamer and, in example 3, a pigment were mixed and homogenized with vigorous stirring.
  • the table gives one Overview of the components used and their quantities.
  • the molding compositions according to the invention from Examples 1 to 3 were poured into customary, known, hanging, dimensionally stable laboratory gloves made of rubber and allowed to cure for 2 days in Examples 1 and 3 and for 3 minutes in Example 2. After curing, the gloves were cut open and the hand-shaped moldings removed. These were detailed images of the original inner volume of the laboratory gloves, which shrank slightly over time without cracking or other deformations. Because of their flat base, the "hands" could be used for decoration.

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Abstract

Verwendung eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel (I): R<1>R<2>C=CR<3>R<4>, worin die Reste R<1>, R<2>, R<3> und R<4> jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Variablen R<1>, R<2> , R<3> und R<4> für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; in einem wässrigen Medium, für die Herstellung von Formmassen und Formkörpern.

Description

Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung eines Copolymerisats und seiner wäßrigen Dispersion für die Herstellung von Formmassen und Foπnkörpern. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue wäßrige Formmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formmassen und Formkörpern. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung flüssiger Formmassen in einer Form und Entfernen der Form nach der Aushärtung sind an sich bekannt. Beispiele für solche Verfahren sind die Herstellung von Metallgußteilen wie Glocken durch Verfestigung einer Metallschmelze in einer geeigneten festen Form, das Spritzgießen von Kunststofformteilen mit Hilfe geschmolzener thermoplastischer Kunststoffe, das RIM -Verfahren (reaction- injection-moulding), bei dem mindestens zwei miteinander reaktive Ausgangsprodukte von Polyurethanen in eine Form gespritzt und darin ausgehärtet werden, Verfahren, bei denen Formassen auf der Basis olefinisch ungesättigter Monomeren wie Methylmethacrylat in einer Form thermisch gehärtet werden oder Verfahren, bei denen Formmassen auf der Basis Styrol und von mit UN-Strahlung und/oder thermisch härtbaren Polymeren wie Polyestern verwendet werden.
Nachteilig für diese Verfahren sind der hohe Energieaufwand, der für das Aufschmelzen der Metalle und der Thermoplaste notwendig ist. Hinzu kommt noch der hohe apparative Aufwand, der aufgrund der hohen Prozeßtempearaturen und/oder -drucken notwendig ist. Nachteilig für die anderen Verfahren ist, daß hochreaktive organische Ausgangsprodukte verwendet werden, deren Handhabung sicherheitstechnisch und ökologisch problematisch ist. In allen Fällen müssen die Materialien der Formen hohe Anforderungen hinsichtlich der Temperatur- und Druckbeständigkeit sowie der Chemikalienbeständigkeit erfüllen, damit sie nicht durch die Formmassen geschädigt oder zerstört werden.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 199 30 067.4 wird die Verwendung eines Coplymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium, in einem Beschichtungsstoff, der der Herstellung von Füllerschichten und Stemschlagschutzgrundierungen dient, beschrieben. Die Herstellung der Füller und Grundierungen aus den Beschichtungsstoffen erfordert Temperaturen oberhalb 100°C Hinweise auf die Verwendung von Copolymerisaten (A) zur Herstellung von Formmassen und Formkörpern finden sich hierin nicht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Formmasse bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr langer aufweist, sondern die es ohne besondere Sicherheitsmaßnahmen gestattet, bei Normaldruck und medπgen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, Foπnkorper herzustellen Dabei soll die Formmasse waßπg sem und im wesentlichen aus Bestandteilen bestehen, die sich in emfacher Weise herstellen und sich ohne sicherheitstechnische und ökologische Probleme lagern, handhaben und verarbeiten lassen Insbesondere sollen es die neuen Formmassen gestatten, auch Formen aus billigen und/oder nicht sonderlich thermostabilen und/oder chemikalienstabilen Materialien wie Kunststoffe, Gummi, Holz, Papier, Textil oder Leder zu verwenden, so daß u a auch Abdrucke von Objekten aus solchen Materialien gemacht werden können
Demgemäß wurde die neuartige Verwendung emes Coplymeπsats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens emem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R , R1 und R4 jeweils unabhängig vonemander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Vaπablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte
Arylreste, stehen, in einem wäßrigen Medium, für die Herstellung von Formmassen und Formkörpern gefunden.
Im folgenden wird die neue Verwendung des Copolymerisats (A) als „erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.
Außerdem wurde die neue wäßrige Foπnmasse gefunden, die
(A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktioneilen Gruppe und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R , R , R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; und
(B) mindestens ein Aminoplastharz enthält,
gefunden und die im folgenden als „erfindungsgemäße Formmasse" bezeichnet wird.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärten flüssiger Formmassen in einer Form und Entfernen der Form gefunden, bei dem man eine Formmasse, enthaltend
(A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktioneilen Gruppe und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen
Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
(B) mindestens ein Aminoplastharz;
verwendet und das im folgenden als „erfmdungs gemäßes Verfahren" bezeichnet wird.
Nicht zuletzt wurden neue Formkörper gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen und/oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Im folgenden werden sie als erfindungsgemäße Formkörper" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technkik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Lösung, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte. Dies war um so mehr überraschend, als thermisch härtbare Stoffe, wie beispielsweise thermisch härtbare Beschichtungsstoffe auf der Basis von Aminoplastharzen, üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 100°C gehärtet werden müssen, um inneralb einer kurzen Prozeßzeit vollständig gehärtete, duroplastische Beschichtungen zu liefern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff „erfindungsgemäße Foπnkörper" Formkörper, die durch das Eingießen von Formmassen in Formen oder durch das Einbetten von Gegenständen in Formmassen gewonnen werden. Letztere werden auch als Abdrücke bezeichnet.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist mindestens ein Copolmerisat (A). Erfindungsgemäß wird das Copolymerisat (A) durch radikalische (Co)Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (a) und mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (b), welches von dem Monomeren (a) verschieden ist, hergestellt.
Als Monomere (a) kommen die unterschiedlichsten olefinisch ungesättigten Monomeren in Betracht. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, mindestens ein Monomer (a) mit mindestens einer, insbesondere einer, aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe zu verwenden. Beispiele geeigneter ammoplastharzreaktiver funktioneller Gruppen sind Thio-, Hydroxyl-, Amino, N-Methylolamino- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen, inbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind die Monomeren (al) wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem
Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, - fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem
Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Mefhyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymemyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-
Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-
Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid;
- Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A- 3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US- A-4,340,497 beschrieben. Höherftmktionelle Monomere (al) werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Die Monomeren (al) können als die alleinigen Monomeren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, noch weitere olefisch ungesättigte Monomere (a) zu verwenden, um das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate (A) in vorteilhafter Weise zu variieren und es dem jeweiligen Verwendungszweck der Formmasse anzupassen.
Beispiel geeigneter weiterer Monomere (a) sind
(al) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-
4,7-methano-l H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie
(Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1 ,4- diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Hinsichtlich der höherfunktionellen Monomeren (al) gilt das vorstehend Gesagte.
(a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), oder Vinylbenzoesäure (alle Isomere); olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester wie p-Vinylbenzsolsulfonsäure; oder Maleinsäuremono(meth)-acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester.
(a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso- butylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber
Versatic®-Säuren, eingesetzt. (a5) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
(a6) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid.
(a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
(a8) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol, N,N- Diethylaminostyrol (alle Isomere) und/oder N,N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere).
(a9) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
(alO) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder
Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylcaprolactam, 1 -Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n- Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure. (al l) Allyl Verbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder-butyrat.
(al2) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der
US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
(al3) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder
Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl.
Monomere a3).
Erfmdungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn als zusätzliche Monomere (a) die Monomeren (a2) und/oder (a3) verwendet werden.
Erfmdungsgemäß werden als Monomere (b) Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet. In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R? und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3- diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen- 1 -y 1. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-l-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R , R , R und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N- Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N- Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N- Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N- methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden- bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden- bis(4-nitrobenzol) .
Erfmdungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden. Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate (A), insbesondere der Acrylatcopolymerisate (A), ist Diphenylefhylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie CumoUiydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C- spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den eingangs genannten
Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten
Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Erfmdungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe (C) und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird. Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das Copolymerisat (A) keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, besonders bevorzugt < 2 und insbesondere < 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch < 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Copolymerisate (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat (A) fällt als Gemisch mit dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion (A) an. Ihr Festkörpergehalt kann sehr breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50, ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 und insbesondere 25 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Dispersion (A).
Zwar kann die Dispersion (A) direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen und Formkörpern verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch von Vorteil, die Dispersion (A) bzw. das hierin enthaltene Copolymerisat (A) als Makroinitiator für die weitere Umsetzung mit mindestens einem weiteren Monomeren (a) in einer zweiten Stufe (ii) verwendet werden. Die weitere Umsetzung gemäß der Stufe (ii) wird vorzugsweise unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Zusatzstoffe (C) anwesend sein können. Dabei können die Stufen (i) von (ii) sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden. Darüber hinaus können aber die Stufen (i) um (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(co)polymere, sternförmige Polymere, Pfropfcopolymere und verzweigte (Co)Polymere als Copolymerisate (A) herzustellen.
Copolymerisate (A), die in der vorstehend beschriebenen mehrstufigen Verfahrensweise hergestellt werden, liefern besonders vorteilhafte Dispersionen (A), Formmassen und Formkörper, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Auch der Festkörpergehalt der in mehrstufiger Verfahrensweise hergestellten Dispersionen (A) kann sehr breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65, besonders bevorzugt 20 bis 60, ganz besonders bevorzugt 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dipsersion (A). Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmasse an den in einstufiger oder in mehrstufiger Verfahrensweise hergestellten Copolymerisaten (A) kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50, ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfmdungsgemäße Formmasse.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist mindestens ein Aminoplastharz (B). Hierbei kann jedes für thermisch härtbare Lacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere sind Melaminharze, Guanaminharze, Benzoguanaminharze oder Harnstoffharze, speziell Melaminharze, verwendbar. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defünk- tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US- A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Auch der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Aminoplastharzen (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich vor allem nach der Anzahl und der Reaktivität der in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhandenen aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppen der Copolymerisate (A). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 35, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Formmasse.
Darüber hianus kann die erfindungsgemäße Formmasse noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (C) in den jeweils üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.
Vorzugsweise wird als Zusatzstoff (C) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment (C) verwendet, das vor, während oder nach, insbesondere nach der Herstellung der Copolymerisate (A) den Dispersionen (A) zugesetzt werden kann.
Die Pigmente (C) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäße Formmasse gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (C) eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischen Effekten.
Als Effektpigmente (C) können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallischhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (C) sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin- Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Pigment Laser Red T3, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann zusätzlich zu den Pigmenten (C) oder anstelle von diesen noch organische und anorganische Füllstoffe (C) enthalten, mit denen beispielsweise Härte und/Farbton der erfindungsgemäßen Formkörper variiert werden können.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (C) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff, »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A 1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Der Anteil der Pigmente (C), inklusive der Füllstoffe (C), an den erfindungsgemäßen Formmasen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente und/oder Füllstoffe (C). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,5 bis 80, bevorzugt 0,8 bis 75, besonders bevorzugt 1,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 65 und insbesondere 1,3 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Formmasse.
Ansonsten kann die erfindungsgemäße Formmasse zusätzlich zu den Pigmenten und/oder Füllstoffen (C) mindestens einen Zusatzstoff (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, sonstigen Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedenden organischen Lösemitteln („lange Lösemittel"), UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln, enthalten.
Weitere Beispiele für geeignete Zusatzstoffe (C) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch Vermischen und Homogenisieren der Dispersionen (A) mit den Aminoplastharzen (B) sowie gegebenenfalls den Zusatzstoffen (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Formmassen werden vorzugsweise sofort nach ihrer Herstellung in die Formen gegossen, wobei die Handhabung der Formmassen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfördern.
Die Formen können aus beliebigen Materialen bestehen, welche vorzugsweise nicht von Wasser oder wäßrigen Medien angegriffen werden. Beispiele geeigneter Materialien sind thermostabile Stoffe, wie Metalle, Glas, Keramik, natürliche
Mineralien, Beton oder Zement, oder vergleichsweise thermolabile Materialien wie Kunststoffe, Gummi, Leder, Holz, Textilien oder Papier. Somit können auch Abdrücke von Gegenständen oder Formkörper von Formen, die aus diesen vergleichsweise temperaturempfϊndlichen Materialien bestehen oder sie enthalten, in einfacher Weise gewonnen werden.
Beispiele geeigneter Formen oder Gegenstände umfassen praktisch alle technischen Gegenstände oder Gegenstände des täglichen Gebrauchs von vergleichsweise einfacher Form wie Kugel, Kegel, Zylinder, Quader oder Band, bis hin zu sehr komplexer dreidimensionaler Form.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Eingießen der erfindungsgemäßen Formmassen in Formen oder durch Einbetten von Gegenständen in die erfindungsgemäßen Formmassen. Gegebenenfalls kann sich zwischen den Formen oder Gegenständen und der Formmasse eine übliche und bekannte, wasserbeständige Antihaftschicht oder ein Release-layer beispeilsweise aus Wachs, Silocon oder siliconbeschichtetem Papier oder Kunststoff befinden.
Hiernach läßt man die erfindungsgemäßen Formmassen in direktem oder indirektem Kontakt mit den Formen oder Gegenständen aushärten. Die Aushärtung kann durch erhöhte Temperatur, erniedrigte Luftfeuchte und/oder aktinische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung ohne die zusätzlichen Maßnahmen bei Raumtemperatur.
Die Dauer der Aushärtung je nach Zusammensetzung kann sehr breit variieren und 20 s bis mehrere Tage betragen.
Nach der Aushärtung werden die erfindungsgemäßen Formkörper ohne Probleme von den Formen oder Gegenständen getrennt. Die erfindungsgemäßen Formkörper können je nach Wassergehalt der ursprünglichen erfindungsgemäßen Formmassen einerseits und Wassergehalt des sie umgebenden Mediums (beispielsweise Luftfeuchte) im Laufe der Zeit, beispielsweise mehrere Tage, das in ihnen enthaltene Wasser abgeben. Hierbei können die Formkörper zwar um das Volumen des abgegebenen Wassers schrumpfen, indes treten hierbei überraschenderweise keine Spannungsrisse oder andere Deformationen ein, so daß die erfindungsgemäßen Formkörper ein zwar gegebenenfalls verkleinertes, aber nach wie vor dimensionsgetreues Abbild der Formen oder der Gegenstände darstellen.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung einer Dispersion eines Copolymerisats (A)
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 52,563 Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß wurden 10,182 Gewichtsteile Acrylsäure, 18,345 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 1,493 Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 9,914 Gewichtsteile 25 prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäß wurden 5,25 Gewichtsteile VE-Wasser und 2,253 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt. Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahireaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf wurde innerhalb 1,25 Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während vier Stunden bei 90 °C gehalten und anschließend auf unter 40 °C abgekühlt und durch einen lOOμm-GAF-Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 32 bis 34 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C) und einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.
Die Dispersion (A) wurde für die Herstellung eines Blockmischpolymerisats (A) verwendet.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung einer Dispersion eines Blockmischpolymerisats (A)
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß wurden 51,617 Gewichtsteile VE -Wasser und 9,907 Gewichtsteile der Dispersion (A) gemäß Herstellbeispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Hiernach wurde aus dem Zulaufgefäß innerhalb sechs Stunden eine Mischung aus 9,856 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 7,884 Gewichtsteile Styrol, 12,661 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat und 8,885 Gewichtsteile Ethylhexylmethacrylat hinzu dosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden bei 90 °C gerührt. Anschließend wurde die resultierende Dispersion unter 40 °C abgekühlt und durch einen 50μm-GAF-Beutel abfiltriert. Die Dispersion (A) wies einen Festkörpergehalt von 41 bis 42 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C) und einem Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.
Beispiele 1 bis 3
Die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und Formkörper hieraus
Die Dispersion (A) des Herstellbeispiels 2, ein Melaminharz und ein handelsübliches Entschäumungsmittel sowie bei Beispiel 3 ein Pigment wurden unter intensivem Rühren vermischt und homogenisiert. Die Tabelle gibt einen Überblick über eingesetzten Bestandteile und ihre Mengen. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurden die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1 bis 3 in übliche und bekannte, nach unten hängende, formstabile Laborhandschuhe aus Kautschuk gegossen und bei den Beispielen 1 und 3 während 2 Tagen und bei Beispiel 2 während 3 Minuten härten gelassen. Nach der Aushärtung wurden die Handschuhe aufgeschnitten und die handförmigen Formkörper entnommen. Diese stellten detailgetreue Abbildungen des ursprünglichen Innenvolumens der Laborhandschuhe dar, welche im Laufe der Zeit ohne Rißbildung oder sonstige Deformationen leicht schrumpften. Aufgrund ihrer ebenen Standfläche konnten die „Hände" zur Dekoration verwendet werden.
Tabelle: Zuammensetzung der erfindungsgemäßen Formmassen der
Beispiele 1 bis 3
Bestandteil Gewichtsteile - Beispiele:
Dispersion (A) 89,7 86,7 83,7
Luwipal® LR 8839 13 13
Cymel® 301 b) 13
Agitan® 281 0,3 0,3 0,3
Pigment Laser Red T3 d)
a) Melaminharz der Firma BASF Aktiengesellschaft; b) Melaminharz der Firma Cytec Specialty Resins A.S.;
c) Entschäumungsmittel der Firma Münzing;
d) Handelsprodukt der Firma Swada, London, Großbritannien.

Claims

Formmassen und Verfahren zur Herstellung von FormkörpernPatentansprüche
1. Verwendung eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium, zur Herstellung von Formmassen und
Formkörpern.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) mindestens eine aminoplastharzreaktive funktioneile Gruppe enthält.
3. Wäßrige Formmasse, enthaltend (A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R" und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
(B) mindestens ein Aminoplastharz enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Förmkörpern durch Aushärten flüssiger Formmassen in einer Form und Entfernen der Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse, enthaltend (A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer ammoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
(B) mindestens ein Aminoplastharz;
verwendet.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, Formmasse nach Anspruch 3 und Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) erhältlich ist, indem man
(i) mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) in einem wäßrigen Medium radikalisch polymerisiert, wonach man
(ii) das resultierende Umsetzungsprodukt mit mindestens einem weiteren Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umsetzt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, die Formmasse nach Anspruch 3 oder 5 und das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenyireste, handelt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6, die Formmasse nach einem der Ansprüche 3, 5 oder 6 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl- , Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste;
Hydroxylgruppen und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sind.
8. Formmasse nach einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 7 und Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse noch mindestens einen Zusatzstoff (C) enthält.
. Formmasse und Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment als Zusatzstoff (C) verwendet wird.
10. Formkörper, herstellbar aus Formmassen gemäß einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 9 und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9.
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