EP1273062A2 - Fuel cell system - Google Patents

Fuel cell system

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Publication number
EP1273062A2
EP1273062A2 EP01923702A EP01923702A EP1273062A2 EP 1273062 A2 EP1273062 A2 EP 1273062A2 EP 01923702 A EP01923702 A EP 01923702A EP 01923702 A EP01923702 A EP 01923702A EP 1273062 A2 EP1273062 A2 EP 1273062A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reformate
fuel cell
reforming unit
cell system
memory
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01923702A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Uwe Benz
Stefan Boneberg
Martin Karl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Fuel Cell GmbH
Original Assignee
Ballard Power Systems AG
NuCellSys GmbH
Siemens VDO Electric Drives Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ballard Power Systems AG, NuCellSys GmbH, Siemens VDO Electric Drives Inc filed Critical Ballard Power Systems AG
Publication of EP1273062A2 publication Critical patent/EP1273062A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/30—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling fuel cells
    • B60L58/31—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling fuel cells for starting of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the fuel cell system The fuel cell system
  • the invention relates to a fuel cell system according to the preamble of claim 1 and a method for operating a fuel cell system according to the preamble of claim 11.
  • One way to provide hydrogen for use in a fuel cell system is to reform hydrocarbon compounds such as Methanol.
  • An important point here, particularly for use in vehicles, is the time required to bring the reforming device to the necessary temperature level and thus to be able to provide hydrogen for the fuel cell.
  • the oxidation of a fuel has mostly been used to provide the heat for the heating process. As a rule, this is the oxidation of the hydrocarbon compound used for the reforming.
  • EP 0 957 063 A1 discloses a fuel cell system with a hydrogen generation unit, a fuel cell and a reformate memory.
  • the reformate memory is arranged between the hydrogen generation unit and the fuel cell.
  • the reformate provided in the hydrogen generation unit is cleaned in a gas cleaning unit and then fed to the reformate storage with the aid of a compressor.
  • the fuel cell is then supplied with hydrogen from this reformate memory.
  • DE 197 31 642 C1 discloses a generic fuel cell system with a reforming unit for providing a hydrogen-rich reformate gas, with a fuel cell for generating electrical energy from the hydrogen-rich reformate gas and a oxidation agent, and with a reformate memory.
  • the reformate memory is arranged parallel to the reforming unit.
  • reformate gas can be conveyed from the reforming unit into the reformate store. If necessary, you can then use a Valve reformate gas from the reformate memory of the fuel cell are supplied.
  • the object of the invention is to provide a fuel cell system which improves the cold start behavior and reduces its emissions in a cost-effective and reliable manner. Furthermore, improvements in load changes of the fuel cell system should also be achievable.
  • the reformate memory can be used to temporarily store reformate and, if necessary, feed it to the fuel cell system or the reforming device. In this way, highly reactive reformate gas is always available at the desired time and, above all, the negative phenomena in the cold start phase are eliminated.
  • a second reforming unit for the reformate memory - in addition to the main reforming unit of the fuel cell system - the reformate memory can be filled independently of the other fuel cell system.
  • a compressor for supplying the reformate gas to the reformate store is not necessary. Rather, the pressure in the reformate store is generated directly by the evaporation of starting materials and their conversion into a hydrogen-rich reformate gas in the second reforming unit.
  • the reformate memory with means for discharging reformate gas and a controller for to provide these means, which ensures that the reformate gas is released from the reformate memory in the cold start phase (and / or in normal operation).
  • the reforming unit and reformate memory can be set up as separate units. This has the advantage that proven components can be used.
  • the reforming unit and reformate memory can also be designed as an integrated device. This is particularly recommended because the reforming unit is designed so that it only fills the reformate memory.
  • a catalyst material which is customary for this purpose is preferably arranged in this, which can be removed from the reformate memory after the reforming reaction has taken place and / or can be functionally decoupled from the reformate.
  • the heating of the reforming device can be carried out via residual heat from the main reforming unit or the fuel cell system, via the use of excess energy from the main reforming unit or the fuel cell system (e.g. in the event of load jumps), via the use of braking energy from a vehicle operated with the fuel cell system or via thermal coupling to another Component of the main reforming unit or the fuel cell system take place.
  • a component can be, for example, a main reforming reactor, an evaporator, a catalytic burner, a carbon monoxide oxidation device or a hot pipeline.
  • the second reforming unit can also be heated electrically.
  • the feed of the educts to the second reforming unit can be implemented actively with the aid of a metering pump or passively using gravity or capillary forces.
  • a hydrogen separation device can be arranged in the reformate memory.
  • the reformate gas can be split into pure hydrogen, which is fed to the fuel cell, and a residual medium, which is fed to a catalytic burner.
  • the hydrogen separation device is preferably a membrane. Arranging them in a high-pressure reformate store has the advantage that the pressure required for membrane cleaning already exists there.
  • the reformate memory is preferably arranged in a cold region of the fuel cell system. This can prevent a pressure loss in the reformate memory when the reforming device or the fuel cell system cools down.
  • the reformate gas generated in the reformation unit can be passed through a heat exchanger in order to cool the reformate gas before it is stored.
  • a reformate gas is first generated by means of a second reforming unit and is then stored in the reformate memory. This reformate gas is finally fed to the fuel cell or a catalytic burner when the fuel cell system is cold started or when there is an increased power requirement, for example when accelerating, as a so-called booster. If the second reforming unit is activated after the fuel cell system is switched off, residual heat from the fuel cell system can preferably be te used to heat the second reforming unit.
  • the second reforming unit can be activated or deactivated in a simple manner with the aid of pressure monitoring. If the pressure in the reformate memory exceeds a predetermined upper threshold value, the reformate memory is sufficiently filled and the second reforming unit can be deactivated. If the pressure in the reformate memory on the other hand falls below a predetermined lower threshold value, there is no longer enough reformate gas in the reformate memory and the second reforming unit must be activated again. Alternatively, only a predetermined quantity of starting material can be fed to the second reforming unit, which is sufficient to generate sufficient pressure in the reformate storage and thus to store a sufficient amount of reformate gas. For example, after the fuel cell system has been switched off, an amount of reformate gas sufficient for the next start of the fuel cell system can be generated and stored in the reformate memory.
  • FIG. 1 shows a fuel cell system with a reformate memory and an active metering for the second reforming unit.
  • FIG. 2 shows a fuel cell system with a second reforming unit with passive metering, and a reformate memory with a hydrogen separation device.
  • FIG. 1 shows a fuel cell system, identified overall by 8, which usually contains an evaporator 9, a main reforming unit 10, a gas cleaning unit 11, a fuel cell 12 and a catalytic burner unit 13.
  • the fuel cell 12 contains a cathode compartment 12a, an anode compartment 12b and an electrolyte membrane 12c arranged between them.
  • Such fuel cell systems 8 including fuel cell 12 are known from the prior art and are therefore only shown and described here schematically.
  • a liquid fuel / water mixture is supplied to the evaporator 9 from a storage container 14. Alternatively, separate storage containers for the fuel and the water can also be provided.
  • a gaseous fuel / water vapor mixture is then generated in the evaporator 9 from the fuel / water mixture and supplied to the main reforming unit 10.
  • a hydrogen-rich reformate gas is generated from the fuel / water vapor mixture.
  • the Main reforming unit 10 can also be supplied with oxygen or air. Depending on the media supplied, steam reforming, partial oxidation and / or autothermal reforming takes place in the main reforming unit 10.
  • the hydrogen-rich reformate gas also contains other components, such as carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the hydrogen-rich reformate gas can then, if necessary, be fed to a gas cleaning unit 11. There, the carbon monoxide is removed from the hydrogen-rich reformate gas, for example using a membrane separation process or by means of selective catalytic oxidation.
  • the cleaned reformate gas is then fed to the anode compartment 12b of the fuel cell 12.
  • electricity, water and heat are generated in a manner known per se from the hydrogen and an oxygen-containing medium supplied to the cathode compartment 12a.
  • the anode and cathode exhaust gas is then mixed and fed to a catalytic burner unit 13. There the exhaust gas is completely oxidized so that no flammable components are released into the environment.
  • the completely oxidized gas can then optionally flow through the main reforming unit 10 and / or the evaporator 9 for heating.
  • Corresponding heating rooms 15, 16 can be provided in the main reforming unit 10 and / or the evaporator 9, which are each separated from the actual reaction rooms by a heat-conducting partition.
  • the fuel cell system 8 has a reformate memory 4, which is used to drain the reformate via a reformate line 17 with the aid of a means 7 arranged therein.
  • formats can be connected to the anode compartment 12b of the fuel cell 12 during a cold start or when there is an increased power requirement. This can take place directly, that is to say downstream of the gas cleaning unit 11.
  • the reformate line 17 can also open into the actual fuel cell system 8 at another point, for example between the main reforming unit 10 and the gas cleaning unit 11.
  • the drainage means 7 can be designed as a shut-off valve or valve and can be controlled by a control device (not shown).
  • the second reforming unit 2 is supplied with a fuel / water mixture from the storage container 14 by means of a metering pump 1 via an educt feed line 18.
  • a fuel / water mixture from the storage container 14 by means of a metering pump 1 via an educt feed line 18.
  • separate storage containers for the fuel and the water can also be provided, in which case a corresponding mixture is then produced.
  • an oxygen-containing medium preferably ambient air, can also be fed to the second reforming unit 2.
  • steam reforming, partial oxidation and / or autothermal reforming then also takes place in the second reforming unit 2, depending on the media supplied.
  • a heating device 3 must also be used Provision of the necessary thermal energy can be provided. This can also be done in a simple manner with the aid of a symbolically represented heat exchanger 3, through which a hot medium flows on the heating side. Any media stream from the fuel cell system 8 that has a suitable temperature can be used for this purpose. Alternatively, however, the second reforming unit 2 can also be thermally coupled directly to another component of the fuel cell system 8 that is operated at a suitable temperature level. Finally, it is also possible to provide an electric heating device 3, which is preferably operated by means of braking energy recovery.
  • an evaporator element (not shown) can be integrated into the second reforming unit 2 in order to evaporate the liquid fuel / water mixture before the actual reforming reaction.
  • the evaporator and reforming unit can also be constructed individually.
  • the reformate gas is then fed to the reformate memory 4 via the reformate line 17.
  • the reformate memory 4 is e.g. a pressure vessel or a metal hydride storage.
  • a check valve 5 is located in the reformate line 17 between the second reforming unit 2 and the reformate memory 4, which isolates the reformate memory 4 from the second reforming unit 2. If the reformate memory 4 is filled, the shut-off valve 5 is closed, thus preventing the reformate gas from flowing back from the reformate memory 4 into the second reforming unit 2.
  • the reformate memory 4 is advantageously arranged in an area of the fuel cell system 8 that is as cold as possible, since this can reduce the pressure loss when the reformate gas cools.
  • a heat exchanger 6 can be provided in the reformate line 17 between the second reforming unit 2 and the reformate memory 4, with the aid of which the reformate gas is cooled before entering the reformate memory 4.
  • the second reforming unit 2 and the reformate memory 4 can be constructed as separate units as shown in the drawing. This has the advantage that proven components can be used. Alternatively, the second reforming unit 2 and the reformate memory 4 can also be designed as an integrated device. This is particularly recommended because the second reforming unit 2 is designed such that it only fills the reformate memory 4.
  • a catalyst material which is customary for reforming is preferably arranged in the reformate memory 4 and can be removed from the reformate memory 4 after the reforming reaction has taken place and / or can be functionally decoupled from the reformate.
  • the drain means 7 is closed and the shut-off valve 5 is opened.
  • a fuel / water mixture is introduced from the reservoir 14 into the second reforming unit 2 with the aid of the metering pump 1.
  • the fuel / water mixture is evaporated and then reformed.
  • This creates a hydrogen-rich reformate gas which is cooled with the help of the heat exchanger 6 and then via the open shut-off valve 5 into the reformate memory 4 is directed.
  • This process preferably lasts until either a predetermined amount of the fuel / water mixture is reformed or until a predetermined upper pressure threshold value is exceeded.
  • the shut-off valve 5 is then also closed. This means that 4 reformate gases are available in the reformate storage under high pressure.
  • the discharge means 7 is opened and the reformate gas is fed to the fuel cell 12. If the reformate memory 4 is used exclusively during the cold start to operate the fuel cell 12 and / or to heat the fuel cell system 8 with the aid of the catalytic burner unit 13, it is sufficient to fill the reformate memory 4 once during or after the fuel cell system 8 is switched off. If the fuel cell system 8 is filled after the fuel cell system 8 has been switched off, the residual heat in the fuel cell system 8 is generally sufficient for heating the second reforming unit 2.
  • the reformate memory 4 is also used to implement a so-called boost function, that is to say to support the fuel cell system 8 during peak load, the reformate memory 4 must be filled repeatedly.
  • the filling process can either be activated automatically after the end of such a boost operation. It is also possible to monitor the pressure in the reformate memory 4 and to activate a filling process whenever the pressure in the reformate memory 4 falls below a predetermined lower threshold value.
  • the heat exchanger 6 can be provided in order to prevent the hot reformate emerging from the second reforming unit 2. cool the matgas before entering the reformate memory 4. If this is not done, the pressure in the reformate memory 4 decreases during the cooling process.
  • FIG. 2 corresponds in principle to that according to FIG. 1, only that instead of an active metering with the aid of a metering pump 1, a passive metering is used.
  • a passive metering In the case of such a passive metering, the fuel / water mixture is conducted from the storage container 14 into a buffer store 23 with the aid of a capillary line or by using gravity.
  • This arrangement has the advantage that a metering pump can be dispensed with.
  • a further shut-off valve 19 is provided between the storage container 14 and the intermediate store 23, with which the filling of the intermediate store 23 can be controlled.
  • a return line 20 is provided between the reformate line 18 and the product feed line 18.
  • This return line 20 preferably branches off from the reformate line 18 between the second reforming unit 2 and the shut-off valve 5 and opens into the educt feed line 18 between the shut-off valve 19 and the intermediate store 23.
  • the return line 20 serves for pressure equalization between the reformate and the educt side of the second reforming unit 2.
  • a hydrogen separation device 22 is also integrated in the reformate memory 4 in this exemplary embodiment.
  • a water probe tion device 23 can preferably be used known hydrogen separation membranes, for example made of palladium.
  • the use of such a membrane 22 is particularly advantageous because on the one hand pure hydrogen is immediately available on cold start.
  • the high pressure required for the hydrogen separation membrane is available in such a system anyway, so that no additional units have to be provided.
  • the remaining residual gas from the reformate memory 4 can preferably be supplied to the catalytic burner unit 13 via a residual gas line 21, where it is completely oxidized and at the same time contributes to the rapid heating of the fuel cell system 8.
  • All embodiments of the invention offer the advantages of a lower emission during the cold start and the possibility of a faster heating of the refor ization device.
  • the various sub-aspects of the two exemplary embodiments can be combined independently of one another.

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Abstract

The invention relates to a fuel cell system, comprising a main reformer unit and a second reformer unit, a fuel cell and a reformate store. During operation, or after switching off the fuel cell system, a hydrogen-rich reformate gas is generated by means of the second reformer unit, which is stored in the reformate store and preferably fed to the fuel cell during a cold start, or during increased power demand.

Description

Brennstoffzellensystem The fuel cell system
Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 11.The invention relates to a fuel cell system according to the preamble of claim 1 and a method for operating a fuel cell system according to the preamble of claim 11.
Eine Möglichkeit, Wasserstoff für die Nutzung in einem Brennstoffzellensystem bereitzustellen ist die Reformierung von KohlenwasserstoffVerbindungen wie z.B. Methanol. Ein wesentlicher Punkt hierbei, insbesondere für die Anwendung in Fahrzeugen, ist die Zeit, die benötigt wird, um die Re- for ierungsvorrichtung auf das notwendige Temperaturniveau zu bringen und somit Wasserstoff für die Brennstoffzelle bereitstellen zu können. Bis jetzt wird zur Bereitstellung der Wärme für den Aufheizvorgang meist die Oxidation eines Brennstoffs eingesetzt. In der Regel ist dies die Oxidation der zur Reformierung genutzten Kohlenwasserstoff erbindung.One way to provide hydrogen for use in a fuel cell system is to reform hydrocarbon compounds such as Methanol. An important point here, particularly for use in vehicles, is the time required to bring the reforming device to the necessary temperature level and thus to be able to provide hydrogen for the fuel cell. Until now, the oxidation of a fuel has mostly been used to provide the heat for the heating process. As a rule, this is the oxidation of the hydrocarbon compound used for the reforming.
Problematisch bei der Oxidation eines flüssigen Brennmittels während des Kaltstarts ist, einen vollständigen Umsatz der Kohlenwasserstoffe sicherzustellen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Emissionen während des Kaltstarts wichtig. Weiterhin hat man bei Zugabe von flüssigen Brennstoffen mit Ungleichverteilungen und Auskondensationen zu rechnen, so daß die dosierbare Menge und somit die erbringbare Wärmemenge begrenzt ist. Als Folge ergibt sich eine relativ lange Zeit, bis das System seine Betriebstemperatur erreicht hat.The problem with the oxidation of a liquid fuel during the cold start is to ensure complete conversion of the hydrocarbons. This is particularly important with regard to emissions during the cold start. Furthermore, with the addition of liquid fuels, unequal distributions and condensation must be expected, so that the amount that can be metered and thus the amount of heat that can be produced is limited. As a result, there is one relatively long time until the system has reached its operating temperature.
Aus der Patentschrift US-PS 5.686.196 ist ein Wasserstoffspeicher zur Speicherung von Wasserstoff bekannt, der während eines vorausgegangenen Betriebszyklus des Brennstoffzellensystems erzeugt wird. Dieser Wasserstoff wird dem brennstoffhaltigen Medium zur Entschwefelung, insbesondere in der Start- und Stoppphase, zugeführt. Allerdings ist das Abscheiden des Wasserstoffs aus dem Reformat relativ aufwendig.From the patent US Pat. No. 5,686,196, a hydrogen storage for storing hydrogen is known, which is generated during a previous operating cycle of the fuel cell system. This hydrogen is fed to the fuel-containing medium for desulfurization, especially in the start and stop phase. However, separating the hydrogen from the reformate is relatively complex.
Weiterhin ist aus der EP 0 957 063 AI ein Brennstoffzellensystem mit einer Wasserstofferzeugungseinheit, einer Brennstoffzelle und einem Reformatspeicher bekannt. Der Reformatspeicher ist zwischen der Wasserstofferzeugungseinheit und der Brennstoffzelle angeordnet. Das in der Wasserstoff- erzeugungseinheit bereitgestellte Reformat wird in einer Gasreinigungseinheit gereinigt und anschließend mit Hilfe eines Verdichters dem Reformatspeicher zugeführt. Aus diesem Reformatspeicher wird dann die Brennstoffzelle mit Wasserstoff versorgt.Furthermore, EP 0 957 063 A1 discloses a fuel cell system with a hydrogen generation unit, a fuel cell and a reformate memory. The reformate memory is arranged between the hydrogen generation unit and the fuel cell. The reformate provided in the hydrogen generation unit is cleaned in a gas cleaning unit and then fed to the reformate storage with the aid of a compressor. The fuel cell is then supplied with hydrogen from this reformate memory.
Schließlich ist aus der DE 197 31 642 Cl ein gattungsgemäßes Brennstoffzellensystem mit einer Reformierungseinheit zur Bereitstellung eines Wasserstoffreichen Reformatgases, mit einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer E- nergie aus dem Wasserstoffreichen Reformatgas und einem 0- xidationsmittel, und mit einem Reformatspeicher bekannt. Hierbei ist der Reformatspeicher parallel zur Reformierungseinheit angeordnet. Mit Hilfe eines Verdichters kann Reformatgas aus der Reformierungseinheit in den Reformatspeicher gefördert werden. Bei Bedarf kann dann über ein Ventil Reformatgas aus dem Reformatspeicher der Brennstoffzelle zugeführt werden.Finally, DE 197 31 642 C1 discloses a generic fuel cell system with a reforming unit for providing a hydrogen-rich reformate gas, with a fuel cell for generating electrical energy from the hydrogen-rich reformate gas and a oxidation agent, and with a reformate memory. Here, the reformate memory is arranged parallel to the reforming unit. With the help of a compressor, reformate gas can be conveyed from the reforming unit into the reformate store. If necessary, you can then use a Valve reformate gas from the reformate memory of the fuel cell are supplied.
Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffzellensystem zur Verfügung zu stellen, das auf eine kostengünstige und zuverlässige Art und Weise das Kaltstartverhalten verbessert und seine Emissionen verringert. Weiterhin sollen auch Verbesserungen bei Lastwechseln des Brennstoffzellensystems erzielbar sein.Based on this, the object of the invention is to provide a fuel cell system which improves the cold start behavior and reduces its emissions in a cost-effective and reliable manner. Furthermore, improvements in load changes of the fuel cell system should also be achievable.
Diese Aufgabe wird durch das Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 gelöst.This object is achieved by the fuel cell system with the features of claim 1 and a method for operating a fuel cell system with the features of claim 11.
Durch den Reformatspeicher läßt sich Reformat Zwischenspeichern und bei Bedarf dem Brennstoffzellensystem bzw. der Reformierungsvorrichtung zuleiten. So steht hochreaktives Reformatgas immer zum gewünschten Zeitpunkt zur Verfügung und es entfallen vor allem die negativen Erscheinungen in der Kaltstartphase. Durch die Anordnung einer zweiten Reformierungseinheit für den Reformatspeicher - neben der Hauptreformierungseinheit des Brennstoffzellensystems - kann die Befüllung des Reformatspeichers unabhängig vom sonstigen Brennstoffzellensystem erfolgen. Ein Verdichter zur Zufuhr des Reformatgases zum Reformatspeicher ist nicht notwendig. Vielmehr wird der Druck im Reformatspeicher direkt durch die Verdampfung von Edukten und deren Umsetzung in ein wasserstoffreiches Reformatgas in der zweiten Reformierungseinheit erzeugt.The reformate memory can be used to temporarily store reformate and, if necessary, feed it to the fuel cell system or the reforming device. In this way, highly reactive reformate gas is always available at the desired time and, above all, the negative phenomena in the cold start phase are eliminated. By arranging a second reforming unit for the reformate memory - in addition to the main reforming unit of the fuel cell system - the reformate memory can be filled independently of the other fuel cell system. A compressor for supplying the reformate gas to the reformate store is not necessary. Rather, the pressure in the reformate store is generated directly by the evaporation of starting materials and their conversion into a hydrogen-rich reformate gas in the second reforming unit.
Weiterhin ist es zweckmäßig, den Reformatspeicher mit Mitteln für den Ablaß von Reformatgas und einer Steuerung für diese Mittel zu versehen, die dafür sorgt, daß das Reformatgas in der Kaltstartphase (und/oder im Normalbetrieb) aus dem Reformatspeicher abgegeben wird.Furthermore, it is expedient to provide the reformate memory with means for discharging reformate gas and a controller for to provide these means, which ensures that the reformate gas is released from the reformate memory in the cold start phase (and / or in normal operation).
Grundsätzlich lassen sich Reformierungseinheit und Reformatspeicher als getrennte Einheiten aufbauen. Dies hat den Vorteil, daß man auf bewährte Bauteile zurückgreifen kann. Alternativ kann man Reformierungseinheit und Reformatspeicher aber auch als eine integrierte Vorrichtung ausführen. Dies empfiehlt sich besonders deshalb, weil die Reformierungseinheit so ausgebildet ist, daß sie lediglich den Reformatspeicher füllt. Dazu ist in diesem vorzugsweise ein dafür übliches Katalysatormaterial angeordnet, das nach erfolgter Reformierungsreaktion aus dem Reformatspeicher entfernt und/oder funktional von dem Reformat entkoppelt werden kann.Basically, the reforming unit and reformate memory can be set up as separate units. This has the advantage that proven components can be used. Alternatively, the reforming unit and reformate memory can also be designed as an integrated device. This is particularly recommended because the reforming unit is designed so that it only fills the reformate memory. For this purpose, a catalyst material which is customary for this purpose is preferably arranged in this, which can be removed from the reformate memory after the reforming reaction has taken place and / or can be functionally decoupled from the reformate.
Die Beheizung der Reformierungsvorrichtung kann über Restwärme der Hauptreformierungseinheit oder des Brennstoffzellensystems, über die Nutzung von überschüssiger Energie aus der Hauptreformierungseinheit oder dem Brennstoffzellensystem (z.B. bei Lastsprüngen), über die Nutzung von Bremsenergie eines mit dem Brennstoffzellensystem betriebenen Fahrzeugs oder über die thermische Kopplung an eine andere Komponente der Hauptreformierungseinheit oder des Brennstoffzellensystems erfolgen. Eine solche Komponente kann etwa ein Hauptreformierungsreaktor, ein Verdampfer, ein ka- talytischer Brenner, eine Kohlenmonoxidoxidationsvorrich- tung oder eine heiße Rohrleitung sein. Selbstverständlich kann eine Beheizung der zweiten Reformierungseinheit auch elektrisch erfolgen. Die Zufuhr der Edukte zur zweiten Reformierungseinheit läßt sich aktiv mit Hilfe einer Dosierpumpe oder passiv unter Ausnutzung der Schwerkraft bzw. von Kapillarkräften realisieren.The heating of the reforming device can be carried out via residual heat from the main reforming unit or the fuel cell system, via the use of excess energy from the main reforming unit or the fuel cell system (e.g. in the event of load jumps), via the use of braking energy from a vehicle operated with the fuel cell system or via thermal coupling to another Component of the main reforming unit or the fuel cell system take place. Such a component can be, for example, a main reforming reactor, an evaporator, a catalytic burner, a carbon monoxide oxidation device or a hot pipeline. Of course, the second reforming unit can also be heated electrically. The feed of the educts to the second reforming unit can be implemented actively with the aid of a metering pump or passively using gravity or capillary forces.
Weiterhin kann eine Wasserstoffabsonderungsvorrichtung im Reformatspeicher angeordnet sein. Dadurch läßt sich das Reformatgas in reinen Wasserstoff, der der Brennstoffzelle zugeführt wird, und ein Restmedium aufspalten, das einem katalytischem Brenner zugeführt wird. Die Wasserstoffabsonderungsvorrichtung ist vorzugsweise eine Membran. Deren Anordnung in einem Hochdruckreformatspeicher hat den Vorteil, daß dort bereits der für die Membranreinigung erforderliche Druck herrscht.Furthermore, a hydrogen separation device can be arranged in the reformate memory. As a result, the reformate gas can be split into pure hydrogen, which is fed to the fuel cell, and a residual medium, which is fed to a catalytic burner. The hydrogen separation device is preferably a membrane. Arranging them in a high-pressure reformate store has the advantage that the pressure required for membrane cleaning already exists there.
Vorzugsweise ist der Reformatspeicher in einem kalten Bereich des Brennstoffzellensystems angeordnet. Dadurch läßt sich ein Druckverlust im Reformatspeicher beim Abkühlen der Reformierungsvorrichtung bzw. des Brennstoffzellensystems verhindern. Zusätzlich kann das in der Reformationseinheit erzeugte Reformatgas über einen Wärmetauscher geleitet werden, um das Reformatgas vor der Speicherung abzukühlen.The reformate memory is preferably arranged in a cold region of the fuel cell system. This can prevent a pressure loss in the reformate memory when the reforming device or the fuel cell system cools down. In addition, the reformate gas generated in the reformation unit can be passed through a heat exchanger in order to cool the reformate gas before it is stored.
Im Betrieb oder nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems wird zunächst mittels einer zweiten Reformierungseinheit ein Reformatgas erzeugt, das dann im Reformatspeicher gespeichert wird. Dieses Reformatgas wird schließlich der Brennstoffzelle bzw. einem katalytischen Brenner beim Kaltstart des Brennstoffzellensystems oder bei erhöhtem Leistungsbedarf, etwa beim Beschleunigen, als sogenannter Booster zugeführt. Wird die zweite Reformierungseinheit nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems aktiviert, so kann vorzugsweise Restwärme aus dem Brennstoffzellensys- te zur Beheizung der zweiten Reformierungseinheit verwendet werden.During operation or after the fuel cell system has been switched off, a reformate gas is first generated by means of a second reforming unit and is then stored in the reformate memory. This reformate gas is finally fed to the fuel cell or a catalytic burner when the fuel cell system is cold started or when there is an increased power requirement, for example when accelerating, as a so-called booster. If the second reforming unit is activated after the fuel cell system is switched off, residual heat from the fuel cell system can preferably be te used to heat the second reforming unit.
Die Aktivierung bzw. Deaktivierung der zweiten Reformierungseinheit kann auf einfache Art und Weise mit Hilfe einer Drucküberwachung erfolgen. Übersteigt der Druck im Reformatspeicher einen vorgegebenen oberen Schwellwert, so ist der Reformatspeicher ausreichend gefüllt und die zweite Reformierungseinheit kann deaktiviert werden. Sinkt der Druck im Reformatspeicher auf der anderen Seite unter einen vorgegebenen unteren Schwellwert, so ist nicht mehr genügend Reformatgas im Reformatspeicher vorhanden und die zweite Reformierungseinheit muß wieder aktiviert werden. Alternativ kann der zweiten Reformierungseinheit jeweils nur eine vorgegebene Eduktmenge zugeführt werden, die ausreicht, im Reformatspeicher einen ausreichenden Druck zu erzeugen und somit eine ausreichende Menge an Reformatgas einzulagern. Beispielsweise kann so nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems eine für den nächsten Start des Brennstoffzellensystems ausreichende Reformatgasmenge erzeugt und in dem Reformatspeicher gespeichert werden.The second reforming unit can be activated or deactivated in a simple manner with the aid of pressure monitoring. If the pressure in the reformate memory exceeds a predetermined upper threshold value, the reformate memory is sufficiently filled and the second reforming unit can be deactivated. If the pressure in the reformate memory on the other hand falls below a predetermined lower threshold value, there is no longer enough reformate gas in the reformate memory and the second reforming unit must be activated again. Alternatively, only a predetermined quantity of starting material can be fed to the second reforming unit, which is sufficient to generate sufficient pressure in the reformate storage and thus to store a sufficient amount of reformate gas. For example, after the fuel cell system has been switched off, an amount of reformate gas sufficient for the next start of the fuel cell system can be generated and stored in the reformate memory.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung.Further advantages and refinements of the invention result from the description and the accompanying drawing.
Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispieles in der Zeichnung schematisch dargestellt und wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlich beschrieben.It goes without saying that the features mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the combination indicated in each case, but also in other combinations or on their own without departing from the scope of the present invention. The invention is illustrated schematically in the drawing using an exemplary embodiment and is described in detail below with reference to the drawing.
Fig. 1 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit einem Reformatspeicher und einer aktiven Dosierung für die zweite Reformierungseinheit.1 shows a fuel cell system with a reformate memory and an active metering for the second reforming unit.
Fig. 2 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit einer zweiten Reformierungseinheit mit passiver Dosierung, sowie einem Reformatspeicher mit Wasserstoffabsonderungsvorrichtung.2 shows a fuel cell system with a second reforming unit with passive metering, and a reformate memory with a hydrogen separation device.
In Fig. 1 erkennt man ein insgesamt mit 8 gekennzeichnetes Brennstoffzellensystem, welches üblicherweise einen Verdampfer 9, eine Hauptreformierungseinheit 10, eine Gasreinigungseinheit 11, eine Brennstoffzelle 12 und eine kataly- tische Brennereinheit 13 enthält. Die Brennstoffzelle 12 enthält einen Kathodenraum 12a, einen Anodenraum 12b und eine dazwischen angeordnete Elektrolytmembran 12c. Solche Brennstoffzellensysteme 8 einschließlich Brennstoffzelle 12 sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden daher hier nur schematisch dargestellt und beschrieben.1 shows a fuel cell system, identified overall by 8, which usually contains an evaporator 9, a main reforming unit 10, a gas cleaning unit 11, a fuel cell 12 and a catalytic burner unit 13. The fuel cell 12 contains a cathode compartment 12a, an anode compartment 12b and an electrolyte membrane 12c arranged between them. Such fuel cell systems 8 including fuel cell 12 are known from the prior art and are therefore only shown and described here schematically.
Dem Verdampfer 9 wird aus einem Vorratsbehälter 14 ein flüssiges Kraftstoff/Wassergemisch zugeführt. Alternativ können auch separate Vorratsbehälter für den Kraftstoff und das Wasser vorhanden sein. Im Verdampfer 9 wird dann aus dem Kraftstoff/Wassergemisch ein gasförmiges Kraftstoff/Wasserdampfgemisch erzeugt und der Hauptreformierungseinheit 10 zugeführt. Dort wird aus dem Kraftstoff/Wasserdampfgemisch ein wasserstoffreiches Reformatgas erzeugt. Zusätzlich oder alternativ zum Wasser kann der Hauptreformierungseinheit 10 auch Sauerstoff bzw. Luft zugeführt werden. In Abhängigkeit von den zugeführten Medien findet in der Hauptreformierungseinheit 10 eine Wasserdampfreformierung, eine partieller Oxidation und/oder eine autothermer Reformierung statt. Neben Wasserstoff enthält das wasserstoffreiche Reformatgas auch noch weitere Bestandteile, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.A liquid fuel / water mixture is supplied to the evaporator 9 from a storage container 14. Alternatively, separate storage containers for the fuel and the water can also be provided. A gaseous fuel / water vapor mixture is then generated in the evaporator 9 from the fuel / water mixture and supplied to the main reforming unit 10. There, a hydrogen-rich reformate gas is generated from the fuel / water vapor mixture. In addition or as an alternative to water, the Main reforming unit 10 can also be supplied with oxygen or air. Depending on the media supplied, steam reforming, partial oxidation and / or autothermal reforming takes place in the main reforming unit 10. In addition to hydrogen, the hydrogen-rich reformate gas also contains other components, such as carbon monoxide and carbon dioxide.
Das wasserstoffreiche Reformatgas kann dann anschließend, falls erforderlich, einer Gasreinigungseinheit 11 zugeführt werden. Dort wird das Kohlenmonoxid aus dem wasserstoffreichen Reformatgas entfernt, beispielsweise über ein Membrantrennverfahren oder mittels selektiver katalytischer Oxidation. Das gereinigte Reformatgas wird dann dem Anodenraum 12b der Brennstoffzelle 12 zugeführt. In der Brennstoffzelle 12 wird in ansich bekannter Art und Weise aus dem Wasserstoff und einem dem Kathodenraum 12a zugeführten Sauerstoffhaltigen Medium Strom, Wasser und Wärme erzeugt. Nach dem Durchströmen der Brennstoffzelle 12 wird dann das Anoden- und Kathodenabgas vermischt und einer katalytischen Brennereinheit 13 zugeführt. Dort wird das Abgas vollständig oxidiert, so daß keine brennbaren Bestandteile an die Umgebung abgegeben werden. Das vollständig oxidierte Gas kann dann gegebenenfalls die Hauptreformierungseinheit 10 und/oder den Verdampfer 9 zur Beheizung durchströmen. In der Hauptreformierungseinheit 10 und/oder dem Verdampfer 9 können hierzu entsprechende Heizräume 15, 16 vorgesehen werden, die jeweils über eine wärmeleitende Trennwand von den eigentlichen Reaktionsräumen getrennt sind.The hydrogen-rich reformate gas can then, if necessary, be fed to a gas cleaning unit 11. There, the carbon monoxide is removed from the hydrogen-rich reformate gas, for example using a membrane separation process or by means of selective catalytic oxidation. The cleaned reformate gas is then fed to the anode compartment 12b of the fuel cell 12. In the fuel cell 12, electricity, water and heat are generated in a manner known per se from the hydrogen and an oxygen-containing medium supplied to the cathode compartment 12a. After flowing through the fuel cell 12, the anode and cathode exhaust gas is then mixed and fed to a catalytic burner unit 13. There the exhaust gas is completely oxidized so that no flammable components are released into the environment. The completely oxidized gas can then optionally flow through the main reforming unit 10 and / or the evaporator 9 for heating. Corresponding heating rooms 15, 16 can be provided in the main reforming unit 10 and / or the evaporator 9, which are each separated from the actual reaction rooms by a heat-conducting partition.
Weiterhin weist das Brennstoffzellensystem 8 einen Reformatspeicher 4 auf, der über eine Reformatleitung 17 mit Hilfe eines darin angeordneten Mittels 7 zum Ablaß des Re- formats beim Kaltstart oder bei erhöhtem Leistungsbedarf mit dem Anodenraum 12b der Brennstoffzelle 12 verbunden werden kann. Dies kann direkt, also stromab der Gasreinigungseinheit 11 erfolgen. Falls notwendig, kann die Refor- matleitung 17 aber auch an anderer Stelle in das eigentliche Brennstoffzellensystem 8 münden, beispielsweise zwischen Hauptreformierungseinheit 10 und Gasreinigungseinheit 11. Das Ablaßmittel 7 kann als Absperrhahn oder Ventil ausgebildet sein und von einer nicht dargestellten Steuerungsvorrichtung gesteuert werden.Furthermore, the fuel cell system 8 has a reformate memory 4, which is used to drain the reformate via a reformate line 17 with the aid of a means 7 arranged therein. formats can be connected to the anode compartment 12b of the fuel cell 12 during a cold start or when there is an increased power requirement. This can take place directly, that is to say downstream of the gas cleaning unit 11. If necessary, the reformate line 17 can also open into the actual fuel cell system 8 at another point, for example between the main reforming unit 10 and the gas cleaning unit 11. The drainage means 7 can be designed as a shut-off valve or valve and can be controlled by a control device (not shown).
Der zweiten Reformierungseinheit 2 wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 1 über eine Eduktzuführleitung 18 ein Kraftstoff/Wassergemisch aus dem Vorratsbehälter 14 zugeführt. Wie bereits oben beschrieben können auch separate Vorratsbehälter für den Kraftstoff und das Wasser vorgesehen werden, wobei dann anschließend ein entsprechendes Gemisch hergestellt wird. Obwohl zur Vereinfachung des Systems möglichst nur ein gemeinsamer Vorratsbehälter 14 für beide Re- formierungseinheiten 9, 2 vorgesehen werden sollte, ist es jedoch auch möglich, für die zweite Reformierungseinheit 2 einen oder mehrere separate Vorratsbehälter für Kraftstoff und Wasser vorzusehen. Anstelle und/oder zusätzlich zum Wasser kann der zweiten Reformierungseinheit 2 auch noch ein sauerstoffhaltiges Medium, vorzugsweise Umgebungsluft, zugeführt werden. Entsprechend der Reaktion in der Hauptreformierungseinheit 10 findet dann auch in der zweiten Reformierungseinheit 2 in Abhängigkeit von den zugeführten Medien eine Wasserdampfreformierung, eine partielle Oxidation und/oder eine autotherme Reformierung statt.The second reforming unit 2 is supplied with a fuel / water mixture from the storage container 14 by means of a metering pump 1 via an educt feed line 18. As already described above, separate storage containers for the fuel and the water can also be provided, in which case a corresponding mixture is then produced. Although only one common storage container 14 should be provided for both reforming units 9, 2 to simplify the system, it is also possible to provide one or more separate storage containers for fuel and water for the second reforming unit 2. Instead of and / or in addition to the water, an oxygen-containing medium, preferably ambient air, can also be fed to the second reforming unit 2. In accordance with the reaction in the main reforming unit 10, steam reforming, partial oxidation and / or autothermal reforming then also takes place in the second reforming unit 2, depending on the media supplied.
Falls in der zweiten Reformierungseinheit 2 eine endotherme Reaktion abläuft muß zusätzlich eine Heizvorrichtung 3 zur Bereitstellung der notwendigen thermischen Energie vorgesehen werden. Dies kann auch einfache Art und Weise mit Hilfe eines symbolisch dargestellten Wärmetauschers 3 erfolgen, der auf der Heizseite von einem heißen Medium durchströmt wird. Hierzu kann ein beliebiger Medienstrom aus dem Brennstoffzellensystem 8, der eine geeignete Temperatur aufweist, verwendet werden. Alternativ kann die zweite Reformierungseinheit 2 jedoch auch direkt an eine andere Komponente des Brennstoffzellensystems 8, die auf einem geeigneten Temperaturniveau betrieben wird, thermisch gekoppelt werden. Schließlich ist es auch möglich, eine elektrische Heizvorrichtung 3 vorzusehen, die vorzugsweise mittels Bremsenergierückgewinnung betrieben wird.If an endothermic reaction takes place in the second reforming unit 2, a heating device 3 must also be used Provision of the necessary thermal energy can be provided. This can also be done in a simple manner with the aid of a symbolically represented heat exchanger 3, through which a hot medium flows on the heating side. Any media stream from the fuel cell system 8 that has a suitable temperature can be used for this purpose. Alternatively, however, the second reforming unit 2 can also be thermally coupled directly to another component of the fuel cell system 8 that is operated at a suitable temperature level. Finally, it is also possible to provide an electric heating device 3, which is preferably operated by means of braking energy recovery.
In die zweite Reformierungseinheit 2 kann zusätzlich ein nicht dargestelltes Verdampferelement integriert werden, um das flüssige Kraftstoff/Wassergemisch vor der eigentlichen Reformierungsreaktion zu verdampfen. Alternativ können Verdampfer und Reformierungseinheit auch einzeln aufgebaut sein. Das Reformatgas wird anschließend über die Reformat- leitung 17 dem Reformatspeicher 4 zugeführt. Der Reformatspeicher 4 ist z.B. ein Druckbehälter oder ein Metallhydridspeicher.In addition, an evaporator element (not shown) can be integrated into the second reforming unit 2 in order to evaporate the liquid fuel / water mixture before the actual reforming reaction. Alternatively, the evaporator and reforming unit can also be constructed individually. The reformate gas is then fed to the reformate memory 4 via the reformate line 17. The reformate memory 4 is e.g. a pressure vessel or a metal hydride storage.
In der Reformatleitung 17 befindet sich zwischen der zweiten Reformierungseinheit 2 und dem Reformatspeicher 4 ein Absperrventil 5, das den Reformatspeicher 4 von der zweiten Reformierungseinheit 2 entkoppelt. Ist der Reformatspeicher 4 gefüllt, so wird das Absperrventil 5 geschlossen und so ein Rückfluß des Reformatgases vom Reformatspeicher 4 in die zweite Reformierungseinheit 2 verhindert. Vorteilhaft wird der Reformatspeicher 4 in einem möglichst kalten Bereich des Brennstoffzellensystems 8 angeordnet, da hierdurch der Druckverlust beim Abkühlen des Reformatgases reduziert werden kann. Zusätzlich kann in der Reformatlei- tung 17 zwischen der zweiten Reformierungseinheit 2 und dem Reformatspeicher 4 ein Wärmetauscher 6 vorgesehen sein, mit dessen Hilfe das Reformatgas vor dem Eintritt in den Reformatspeicher 4 abgekühlt wird.A check valve 5 is located in the reformate line 17 between the second reforming unit 2 and the reformate memory 4, which isolates the reformate memory 4 from the second reforming unit 2. If the reformate memory 4 is filled, the shut-off valve 5 is closed, thus preventing the reformate gas from flowing back from the reformate memory 4 into the second reforming unit 2. The reformate memory 4 is advantageously arranged in an area of the fuel cell system 8 that is as cold as possible, since this can reduce the pressure loss when the reformate gas cools. In addition, a heat exchanger 6 can be provided in the reformate line 17 between the second reforming unit 2 and the reformate memory 4, with the aid of which the reformate gas is cooled before entering the reformate memory 4.
Grundsätzlich lassen sich die zweite Reformierungseinheit 2 und der Reformatspeicher 4 wie in der Zeichnung dargestellt als getrennte Einheiten aufbauen. Dies hat den Vorteil, daß man auf bewährte Bauteile zurückgreifen kann. Alternativ kann man die zweite Reformierungseinheit 2 und den Reformatspeicher 4 aber auch als eine integrierte Vorrichtung ausführen. Dies empfiehlt sich besonders deshalb, weil die zweite Reformierungseinheit 2 so ausgebildet ist, daß sie lediglich den Reformatspeicher 4 füllt. Dazu ist im Reformatspeicher 4 vorzugsweise ein für die Reformierung übliches Katalysatormaterial angeordnet, das nach erfolgter Re- formierungsreaktion aus dem Reformatspeicher 4 entfernt und/oder funktional von dem Reformat entkoppelt werden kann.Basically, the second reforming unit 2 and the reformate memory 4 can be constructed as separate units as shown in the drawing. This has the advantage that proven components can be used. Alternatively, the second reforming unit 2 and the reformate memory 4 can also be designed as an integrated device. This is particularly recommended because the second reforming unit 2 is designed such that it only fills the reformate memory 4. For this purpose, a catalyst material which is customary for reforming is preferably arranged in the reformate memory 4 and can be removed from the reformate memory 4 after the reforming reaction has taken place and / or can be functionally decoupled from the reformate.
Zum Befüllen des Reformatspeichers 4 wird das Ablaßmittel 7 geschlossen und das Absperrventil 5 geöffnet. Gleichzeitig wird mit Hilfe der Dosierpumpe 1 ein Kraftstoff/Wassergemisch aus dem Vorratsbehälter 14 in die zweite Reformierungseinheit 2 eingebracht. Dort wird das Kraftstoff/Wassergemisch verdampft und anschließend reformiert. Dabei entsteht ein wasserstoffreiches Reformatgas, welches mit Hilfe des Wärmetauschers 6 gekühlt und anschließend ü- ber das geöffnete Absperrventil 5 in den Reformatspeicher 4 geleitet wird. Dieser Vorgang dauert vorzugsweise solange, bis entweder eine vorgegebene Menge des Kraftstoff/Wassergemisches reformiert ist oder bis ein vorgegebener oberer Druckschwellwert überschritten wird. Anschließend wird auch das Absperrventil 5 geschlossen. Somit steht im Reformatspeicher 4 Reformatgas unter hohem Druck zur Verfügung.To fill the reformate memory 4, the drain means 7 is closed and the shut-off valve 5 is opened. At the same time, a fuel / water mixture is introduced from the reservoir 14 into the second reforming unit 2 with the aid of the metering pump 1. There the fuel / water mixture is evaporated and then reformed. This creates a hydrogen-rich reformate gas, which is cooled with the help of the heat exchanger 6 and then via the open shut-off valve 5 into the reformate memory 4 is directed. This process preferably lasts until either a predetermined amount of the fuel / water mixture is reformed or until a predetermined upper pressure threshold value is exceeded. The shut-off valve 5 is then also closed. This means that 4 reformate gases are available in the reformate storage under high pressure.
Bei Bedarf wird das Ablaßmittel 7 geöffnet und das Reformatgas der Brennstoffzelle 12 zugeführt. Wird der Reformatspeicher 4 ausschließlich während des Kaltstartes verwendet um die Brennstoffzelle 12 zu betreiben und/oder das Brennstoffzellensystem 8 mit Hilfe der katalytischen Brennereinheit 13 aufzuheizen, so genügt es, den Reformatspeicher 4 einmalig während oder nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems 8 zu befüllen. Wird nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems 8 befüllt, so reicht im allgemeinen die Restwärme im Brennstoffzellensystem 8 für die Beheizung der zweiten Reformierungseinheit 2 aus.If necessary, the discharge means 7 is opened and the reformate gas is fed to the fuel cell 12. If the reformate memory 4 is used exclusively during the cold start to operate the fuel cell 12 and / or to heat the fuel cell system 8 with the aid of the catalytic burner unit 13, it is sufficient to fill the reformate memory 4 once during or after the fuel cell system 8 is switched off. If the fuel cell system 8 is filled after the fuel cell system 8 has been switched off, the residual heat in the fuel cell system 8 is generally sufficient for heating the second reforming unit 2.
Wird der Reformatspeicher 4 außerdem auch zur Realisierung einer sogenannten Boost-Funktion, also der Unterstützung des Brennstoffzellensystems 8 während Spitzenlast, eingesetzt, so muß der Reformatspeicher 4 wiederholt befüllt werden. Der Befüllvorgang kann entweder jeweils nach der Beendigung eines solchen Boostbetriebes automatisch aktiviert werden. Möglich ist es auch, den Druck im Reformatspeicher 4 zu überwachen und immer dann, wenn der Druck im Reformatspeicher 4 einen vorgegebenen unteren Schwellwert unterschreitet, einen Befüllvorgang zu aktivieren.If the reformate memory 4 is also used to implement a so-called boost function, that is to say to support the fuel cell system 8 during peak load, the reformate memory 4 must be filled repeatedly. The filling process can either be activated automatically after the end of such a boost operation. It is also possible to monitor the pressure in the reformate memory 4 and to activate a filling process whenever the pressure in the reformate memory 4 falls below a predetermined lower threshold value.
Der Wärmetauscher 6 kann vorgesehen werden, um das heiße aus der zweiten Reformierungseinheit 2 austretende Refor- matgas vor dem Eintritt in den Reformatspeicher 4 abzukühlen. Tut man dies nicht, so nimmt der Druck im Reformatspeicher 4 während des Abkühlvorganges ab.The heat exchanger 6 can be provided in order to prevent the hot reformate emerging from the second reforming unit 2. cool the matgas before entering the reformate memory 4. If this is not done, the pressure in the reformate memory 4 decreases during the cooling process.
Die Ausführungsform nach Fig. 2 entspricht im Prinzip derjenigen nach Fig. 1, nur daß statt einer aktiven Dosierung mit Hilfe einer Dosierpumpe 1 eine passive Dosierung verwendet wird. Bei einer solchen passiven Dosierung wird mit Hilfe einer Kapillarleitung oder unter Ausnutzung der Schwerkraft das Kraftstoff/Wassergemisch aus dem Vorratsbehälter 14 in einen Zwischenspeicher 23 geleitet. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß auf eine Dosierpumpe verzichtet werden kann. Statt dessen wird zwischen dem Vorratsbehälter 14 und dem Zwischenspeicher 23 ein weiteres Absperrventil 19 vorgesehen, mit dem das Befüllen des Zwichenspei- chers 23 gesteuert werden kann.The embodiment according to FIG. 2 corresponds in principle to that according to FIG. 1, only that instead of an active metering with the aid of a metering pump 1, a passive metering is used. In the case of such a passive metering, the fuel / water mixture is conducted from the storage container 14 into a buffer store 23 with the aid of a capillary line or by using gravity. This arrangement has the advantage that a metering pump can be dispensed with. Instead, a further shut-off valve 19 is provided between the storage container 14 and the intermediate store 23, with which the filling of the intermediate store 23 can be controlled.
Weiterhin ist zwischen der Reformatleitung 18 und der E- duktzuführleitung 18 eine Rückführleitung 20 vorgesehen. Diese Rückführleitung 20 zweigt vorzugsweise zwischen der zweiten Reformierungseinheit 2 und dem Absperrventil 5 von der Reformatleitung 18 ab und mündet zwischen dem Absperrventil 19 und dem Zwischenspeicher 23 in die Eduktzuführ- leitung 18. Die Rückführleitung 20 dient zum Druckausgleich zwischen der Reformat- und der Eduktseite der zweiten Reformierungseinheit 2.Furthermore, a return line 20 is provided between the reformate line 18 and the product feed line 18. This return line 20 preferably branches off from the reformate line 18 between the second reforming unit 2 and the shut-off valve 5 and opens into the educt feed line 18 between the shut-off valve 19 and the intermediate store 23. The return line 20 serves for pressure equalization between the reformate and the educt side of the second reforming unit 2.
Weiterhin wurde bei diesem Ausführungsbeispiel auf einen Wärmetauscher 6 verzichtet.Furthermore, a heat exchanger 6 was dispensed with in this exemplary embodiment.
Abweichend von Fig. 2 ist in diesem Ausführungsbeispiel weiterhin auch noch eine Wasserstoffabsonderungsvorrichtung 22 in den Reformatspeicher 4 integriert. Als Wasserabsonde- rungsvorrichtung 23 können vorzugsweise bekannte Wasserstoffabtrennmembranen, beispielsweie aus Palladium, verwendet werden. Die Verwendung solcher Membrane 22 ist besonders vorteilhaft, weil dadurch zum einen beim Kaltstart sofort reiner Wasserstoff zur Verfügung steht. Zum anderen steht in einem solchen System der für die Wasserstoffabtrennmembran benötigte hohe Druck sowieso zur Verfügung, so daß keine zusätzlichen Aggregate vorgesehen werden müssen. Das verbleibende Restgas aus dem Reformatspeicher 4 kann vorzugsweise über eine Restgasleitung 21 der katalytischen Brennereinheit 13 zugeführt werden, wo es vollständig oxi- diert wird und gleichzeitig zum raschen Aufheizen des Brennstoffzellensystems 8 beiträgt.Deviating from FIG. 2, a hydrogen separation device 22 is also integrated in the reformate memory 4 in this exemplary embodiment. As a water probe tion device 23 can preferably be used known hydrogen separation membranes, for example made of palladium. The use of such a membrane 22 is particularly advantageous because on the one hand pure hydrogen is immediately available on cold start. On the other hand, the high pressure required for the hydrogen separation membrane is available in such a system anyway, so that no additional units have to be provided. The remaining residual gas from the reformate memory 4 can preferably be supplied to the catalytic burner unit 13 via a residual gas line 21, where it is completely oxidized and at the same time contributes to the rapid heating of the fuel cell system 8.
Alle Ausführungsformen der Erfindung bieten die Vorteile einer niedrigeren Emission während des Kaltstarts und der Möglichkeit einer schnelleren Aufheizung der Refor ierungs- vorrichtung. Die verschiedenen Teilaspekte der beiden Ausführungsbeispiele können unabhängig voneinander kombiniert werden. All embodiments of the invention offer the advantages of a lower emission during the cold start and the possibility of a faster heating of the refor ization device. The various sub-aspects of the two exemplary embodiments can be combined independently of one another.

Claims

Patentansprüche claims
1. Brennstoffzellensystem (8) mit einer Hauptreformierungseinheit (10) zur Bereitstellung eines wasserstoffreichen Reformatgases, mit einer Brennstoffzelle (12) zur Erzeugung von elektrischer Energie aus dem wasserstoffreichen Reformatgas und einem Oxidationsmittel, und mit einem Reformatspeicher (4) , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine zweite Reformierungseinheit (2) zur Bereitstellung eines wasserstoffreichen Reformatgases für den Reformatspeicher (4) vorgesehen ist.1. Fuel cell system (8) with a main reforming unit (10) for providing a hydrogen-rich reformate gas, with a fuel cell (12) for generating electrical energy from the hydrogen-rich reformate gas and an oxidizing agent, and with a reformate memory (4), characterized in that a second Reforming unit (2) is provided for providing a hydrogen-rich reformate gas for the reformate memory (4).
2. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zwischen dem Reformatspeicher (4) und der Brennstoffzelle (12) Mittel (7) für den Ablaß von Reformatgas aus dem Reformatspeicher (4) vorgesehen sind, sowie eine Steuerungsvorrichtung, mittels derer die Ablaßmittel (7) so steuerbar sind, daß beim Kaltstart und/oder im Normalbetrieb Reformatgas aus dem Reformatspeicher (4) abgelassen wird.2. fuel cell system according to claim 1, characterized in that between the reformate memory (4) and the fuel cell (12) means (7) for the discharge of reformate gas from the reformate memory (4) are provided, and a control device by means of which the drainage means (7) can be controlled so that reformate gas is released from the reformate memory (4) during cold start and / or during normal operation.
3. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) im Reformatspeicher (4) integriert ist. 3. fuel cell system according to claim 1, characterized in that the second reforming unit (2) in the reformate memory (4) is integrated.
4. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Reformatspeicher (4) Katalysatormaterial zur Reformierung enthält, wobei das Katalysatormaterial nach der Re- formierungsreaktion aus dem' Reformatspeicher (4) entnehmbar und/oder von diesem entkoppelbar ist.4. fuel cell system according to claim 3, characterized in that the reformate memory (4) contains catalyst material for reforming, the catalyst material after the reforming reaction from the ' reformate memory (4) can be removed and / or decoupled therefrom.
5. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) mittels der Restwärme des Brennstoffzellensystems (8) oder elektrisch beheizbar ist.5. Fuel cell system according to claim 1, that the second reforming unit (2) can be heated by means of the residual heat of the fuel cell system (8) or electrically.
6. Brennstoff zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) mittels thermischer Kopplung an eine andere Komponente des Brennstoffzellensystems (8) beheizbar ist, die auf einem geeigneten Temperaturniveau betrieben wird.6. Fuel cell system according to claim 1, that the second reforming unit (2) can be heated by means of thermal coupling to another component of the fuel cell system (8), which is operated at a suitable temperature level.
7. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Zufuhr eines Eduktstromes zur zweiten Reformierungseinheit (2) eine Dosierpumpe (1) , eine Kapillarleitung oder Mittel zur Ausnutzung der Schwerkraft vorgesehen sind.7. Fuel cell system according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n e e c h e n that a metering pump (1), a capillary line or means for utilizing gravity are provided for supplying an educt stream to the second reforming unit (2).
8. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß in einer Eduktzuführleitung (18) zur zweiten Reformierungseinheit (2) in Strömungsrichtung ein Absperrmittel (19) und ein Zwischenspeicher (23) angeordnet sind, daß in einer Reformatgasabführleitung (17) zwischen der zweiten Reformierungseinheit (2) und dem Reformatspeicher (4) ein Absperrmittel (5) vorgesehen ist, und daß zwischen der zweiten Reformierungseinheit (2) und dem Absperrmittel (5) eine Rückführleitung (20) abzweigt und zwischen dem Absperrmittel (19) und dem Zwischenspeicher (11) in die E- duktzuführleitung (18) mündet.8. fuel cell system according to claim 7, characterized in that in a reactant supply line (18) to the second reforming unit (2) in the flow direction, a shut-off means (19) and an intermediate store (23) are arranged that in a reformate gas discharge line (17) between the second A reforming unit (2) and the reformate memory (4) are provided with a shut-off means (5), and that a return line (20) branches off between the second reforming unit (2) and the shut-off means (5) and between the shut-off means (19) and the intermediate store ( 11) opens into the product feed line (18).
9. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Reformatspeicher (4) eine Wasserstoffabsonderungs- vorrichtung (22) aufweist.9. Fuel cell system according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the reformate memory (4) has a hydrogen separation device (22).
10. Brennstof f zellensystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zwischen der zweiten Reformierungseinheit (2) und dem Reformatspeicher (4) ein Wärmetauscher (6) angeordnet ist.10. A fuel cell system according to claim 1, that a heat exchanger (6) is arranged between the second reforming unit (2) and the reformate memory (4).
11. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems (8) mit einer Hauptreformierungseinheit (10) zur Bereitstellung eines wasserstoffreichen Reformatgases, mit einer Brennstoffzelle (12) zur Erzeugung von elektrischer Energie aus dem wasserstoffreichen Reformatgas und einem Oxidationsm.it- tel, mit einem Reformatspeicher (4), und mit einer zweiten Reformierungseinheit (2) zur Bereitstellung eines wasserstoffreichen Reformatgases für den Reformatspeicher (4) , wobei das Reformatgas aus dem Reformatspeicher (4) dem Brennstoffzellensystem (8) beim Kaltstart und/oder bei erhöhtem Leistungsbedarf zugeführt wird.11. Method for operating a fuel cell system (8) with a main reforming unit (10) for providing a hydrogen-rich reformate gas, with a fuel cell (12) for generating electrical energy from the hydrogen-rich reformate gas and an oxidizing agent, with a reformate memory (4th ), and with a second reforming unit (2) for providing a hydrogen-rich reformate gas for the reformate store (4), the reformate gas from the reformate store (4) being fed to the fuel cell system (8) during a cold start and / or with an increased power requirement.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems (8) aktiviert wird, wobei Rest- energie aus dem Brennstoffzellensystem (8) zum Beheizen der zweiten Reformierungseinheit (2) verwendet wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the second reforming unit (2) is activated after switching off the fuel cell system (8), with residual Energy from the fuel cell system (8) is used to heat the second reforming unit (2).
13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) aktiviert wird, sobald der Druck im Reformatspeicher (4) unter einen vorgegebenen Schwellwert sinkt.13. The method according to claim 11, so that the second reforming unit (2) is activated as soon as the pressure in the reformate memory (4) drops below a predetermined threshold value.
14. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) deaktiviert wird, sobald der Druck im Reformatspeicher (4) einen vorgegebenen Schwellwert übersteigt.14. The method according to claim 11, so that the second reforming unit (2) is deactivated as soon as the pressure in the reformate memory (4) exceeds a predetermined threshold value.
15. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der zweiten Reformierungseinheit (2) jeweils nur eine vorgegebene Eduktmenge zugeführt wird.15. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the second reforming unit (2) is fed only a predetermined amount of educt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite Reformierungseinheit (2) in einem Fahrzeug angeordnet ist und zur Beheizung der zweiten Reformierungseinheit (2) die Bremsenergie des Fahrzeugs verwendet wird. 16. The method according to claim 11, so that the second reforming unit (2) is arranged in a vehicle and the braking energy of the vehicle is used to heat the second reforming unit (2).
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