DE10257212A1

DE10257212A1 - Operating method for fuel cell system e.g. for automobile, using exhaust gas from catalytic burner of fuel cell system as purging gas for fuel cell anode space

Info

Publication number: DE10257212A1
Application number: DE10257212A
Authority: DE
Inventors: Zaharias Dr. Veziridis; Christoph Kohnen; Ingo Dr.rer.nat. Drescher
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2002-12-07
Filing date: 2002-12-07
Publication date: 2004-06-24

Abstract

The operating method has an anode space (52) of the fuel cell (10) and/or other components through which water containing gases are fed during operation of the fuel cell system (2) supplied with exhaust gas (78) from the catalytic burner (12) as a purging gas, when the fuel cell system is switched out of operation. An Independent claim for a fuel cell system is also included.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit mindestens einer Brennstoffzelle und einem katalytischen Brenner. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Brennstoffzellensystems.The invention relates to a fuel cell system with at least one fuel cell and a catalytic burner. The invention further relates to a method for operating a such a fuel cell system.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Batterien, die chemische in elektrische Energie umwandeln und einen Anodenraum und einen Kathodenraum besitzen. Im einfachsten Fall wird Wasserstoff in ihren Anodenraum und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt Umgebungsluft, in ihren Kathodenraum zugeführt. Der Wasserstoff wird an der Anode oxidiert, während der Sauerstoff an der Kathode reduziert wird. Die beiden Räume sind durch eine protonenleitende Membran getrennt, durch die Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum gelangen, wo sie mit Sauerstoff-Ionen zu Wasser reagieren. Bei dieser elektrochemischen Reaktion entsteht zwischen den beiden Elektroden eine Spannung. Da eine einzelne Brennstoffzelle in der Regel nur eine Spannung von etwa einem Volt erzeugt, werden daher für sehr viele technische Anwendungen mehrere Einzelzellen in Reihe zu einem Brennstoffzellen-Stapel (BZ-Stapel) zusammengeschaltet, wodurch sich die Spannung der einzelnen Zellen addiert. Für eine Anwendung in einem Fahrzeug, insbesondere einem Kraftfahrzeug, sind die Brennstoffzellen Teil eines Brennstoffzellensystems, das beispielsweise Verdichter, Reformer, katalytische Brenner, Wärmetauscher und andere Peripheriekomponenten beinhalten kann. Dieses Brennstoffzellensystem muss fahrzeugspezifische Anforderungen erfüllen, beispielsweise im Hinblick auf das Kaltstartverhalten, und in den vorgesehen oder möglichen Betriebsweisen des Fahrzeugs, beispielsweise im Frostbetrieb, sicher funktionieren.Fuel cells are electrochemical Batteries that convert chemical into electrical energy and one Have anode space and a cathode space. In the simplest case will put hydrogen in their anode space and an oxygen-containing gas, preferably ambient air, fed into their cathode compartment. The Hydrogen is oxidized at the anode, while the oxygen at the Cathode is reduced. The two rooms are proton conductive Membrane separated by the protons from the anode compartment into the cathode compartment get where they react with oxygen ions to water. At this electrochemical reaction occurs between the two electrodes a tension. Because a single fuel cell usually only A voltage of around one volt is therefore generated for very many technical applications several single cells in series to form a fuel cell stack (BG stack) interconnected, whereby the voltage of the individual cells is added. For one application The fuel cells are in a vehicle, in particular a motor vehicle Part of a fuel cell system, for example compressors, Reformers, catalytic burners, heat exchangers and other peripheral components can include. This fuel cell system must be vehicle-specific Meet requirements, for example with regard to the cold start behavior, and in the provided or possible Operating modes of the vehicle, for example in frost mode, function safely.

Da im Inneren der Brennstoffzellen durch die Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff Wasser entsteht und auch ein Teil der andere Peripheriekomponenten des Brennstoffzellensystems von wasserhaltigem Gas durchströmt wird, müssen Maßnahmen vorgesehen werden, um ein Einfrieren dieses Wassers im Frostbetrieb des Fahrzeugs und Ansammlungen von Wasser innerhalb des Systems zu verhindern. Ein Einfrieren des Wassers würde einen erneuten Start des Fahrzeugs verhindern und könnte darüber hinaus im Inneren von sensiblen Komponenten, wie dem Flussfeld einer an die Membran angrenzenden Bipolarplatte, zu irreversiblen Schäden führen.Because inside the fuel cells water is created by the reaction of oxygen and hydrogen and also part of the other peripheral components of the fuel cell system flowed through by water-containing gas will have to Measures provided to freeze this water when the vehicle is freezing and prevent water from accumulating within the system. Freezing the water would prevent a restart of the vehicle and could also inside sensitive components, such as the flow field the membrane adjacent bipolar plate, lead to irreversible damage.

Aus der DE 198 02 490 C2 , der DE 101 07 596 A1 , der DE 100 35 756 A1 und der WO 01/52339 A1 sind bereits einige Maßnahmen bekannt, um das Einfrieren von Wasser in Komponenten von Brennstoffzellensystemen zu verhindern, u.a. die Verwendung eines Paraffins als Kühlmittel in einem frostgeschützten Kühlkreislauf, die Verwendung einer Heizeinrichtung oder eines Wärmespeichers zur Beheizung frostgefährdeter Komponenten, sowie bei einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle die dosierte Zufuhr eines Brennmittels in den Anodenraum.From the DE 198 02 490 C2 , the DE 101 07 596 A1 , the DE 100 35 756 A1 and WO 01/52339 A1, some measures are already known to prevent the freezing of water in components of fuel cell systems, including the use of a paraffin as a coolant in a frost-protected cooling circuit, the use of a heating device or a heat store for heating components at risk of frost, and also in the case of a direct methanol fuel cell, the metered supply of a fuel into the anode compartment.

Eine weitere bekannte Maßnahme besteht darin, einem Einfrieren von Restwasser in Komponenten von Brennstoffzellensystemen durch "Freispülen" der Komponenten während der Abschaltphase vorzubeugen. Auf der von Luft durchströmten Kathodengasseite der Brennstoffzelle kann dies verhältnismäßig einfach mit Hilfe eines Verdichters erfolgen, der Umgebungsluft durch den Kathodenraum bzw. vor- oder nachgeschaltete Komponenten bläst. Auf der von wasserstoffhaltigem Gas durchströmten Anodengasseite kann jedoch nicht ohne weiteres mit Luft gespült werden, da insbesondere zu Beginn der Spülphase aus dem restlichen Wasserstoff und der zugeführten Luft ein explosionsfähiges Knallgasgemisch entstehen kann, das sich besonders bei höheren Temperaturen und dem Vorhandensein eines Katalysators entzünden und die gespülten Komponenten zerstören kann. Im Labor werden der Anodenraum und/oder andere, beim Betrieb des Systems von wasserstoffhaltigem Gas durchströmte Komponenten deshalb gewöhnlich mit Stickstoff gespült, was jedoch in einem Fahrzeug äußerst unpraktikabel wäre, da dies das Mitführen eines Stickstoffbehälters erforderlich machen würde.Another known measure is freezing of residual water in components of fuel cell systems by "flushing" the components while to prevent the switch-off phase. On the cathode gas side through which air flows the fuel cell can do this relatively easily with the help of a Compressor, the ambient air through the cathode compartment or or downstream components. On that of hydrogen-containing Gas flowed through However, the anode gas side cannot easily be flushed with air, because especially at the beginning of the rinsing phase an explosive detonating gas mixture from the remaining hydrogen and the supplied air can arise, especially at higher temperatures and The presence of a catalyst ignite and the flushed components to destroy can. In the laboratory, the anode compartment and / or others are in operation components of the system containing hydrogen-containing gas are therefore usually included Nitrogen purged what however, would be extremely impractical in a vehicle because of this carrying along a nitrogen tank is required would do.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem Brennstoffzellensystem und einem Verfahren der eingangs genannten Art beim Abschalten des Systems als Frostschutzmaßnahme Wasser aus dem Anodenraum der Brennstoffzelle und/oder anderen beim Betrieb des Systems von wasserstoffhaltigem Gas durchströmten Komponenten des Systems zu entfernen, ohne dass wesentliche zusätzliche Mittel erforderlich sind und/oder die Gefahr einer Entstehung von brennbaren Gasgemischen besteht.The invention is based on this based on the task in a fuel cell system and one Procedure of the type mentioned when switching off the system as a frost protection measure Water from the anode compartment of the fuel cell and / or other at Operation of the system of components through which hydrogen-containing gas flows remove the system without adding any significant Funds are required and / or the risk of developing flammable gas mixtures.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Anodenraum der Brennstoffzelle und/oder diese anderen, beim Betrieb des Systems von wasserstoffhaltigem Gas durchströmten Komponenten der Brennstoffzelle bei einer Abschaltung des Systems mit Abgas aus dem katalytischen Brenner gespült werden, um darin enthaltenes Wasser und darin enthaltenen Wasserstoff zu verdrängen. Dieses Abgas besteht hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlendioxid und enthält etwas Wasserdampf, ist jedoch im wesentlichen frei von Sauerstoff.This object is achieved according to the invention solved, that the anode compartment of the fuel cell and / or these others, components in which the system contains hydrogen-containing gas the fuel cell when the system is switched off with exhaust gas purged from the catalytic burner to contain contained therein To displace water and the hydrogen it contains. This Exhaust gas mainly exists from nitrogen and carbon dioxide and contains some water vapor, however essentially free of oxygen.

Während durch die Verdrängung von Wasser frostbedingte Schäden an empfindlichen Komponenten verhindert werden können, wird durch die Verdrängung von Wasserstoff in den Komponenten ein Gaspolster aus nicht-reaktiven Gasen gebildet, so dass die Komponenten anschließend bei Bedarf mit Umgebungsluft gespült werden können, ohne dass die Gefahr einer Bildung eines explosionsfähigen Knallgasgemischs besteht. Eine derartige nachfolgende Spülung mit Umgebungsluft kann gegebenenfalls erforderlich sein, um auch die im Abgas des katalytischen Brenners enthaltene Feuchtigkeit aus den Komponenten zu entfernen. Die Verdrängung des Wasserstoffs aus den Komponenten und insbesondere aus dem Anodenraum bietet darüber hinaus den Vorteil, dass dort beim Abschalten des Brennstoffzellensystems kein Restwasserstoff in den Verteilerkanälen und im Kontakt mit dem Katalysator zurückbleibt. Wie entsprechende Untersuchungen gezeigt haben, kann zurückbleibender Wasserstoff nämlich zu einer Beschleunigung des Alterungsprozesses der Brennstoffzellen führen. Außerdem können bei Vorhandensein von Restwasserstoff im System Verlustströme auftreten, da weiterhin eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode anliegt. Diese Spannung stellt darüber hinaus auch ein Sicherheitsrisiko dar, weshalb von einigen Brennstoffzellenherstellern vorgeschlagen wird, den verbleibenden Wasserstoff durch einen definierten Strom ohne weitere Gaszufuhr zu verbrauchen. Im Vergleich zu der vorgeschlagenen Spülung mit Abgas aus dem katalytischen Brenner weist diese Vorgehensweise jedoch den Nachteil auf, dass im Anodenraum ein Unterdruck entsteht. Dennoch kann es auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil sein, vor der Spülung mit dem Abgas einen Teil des Restwasserstoffs auf diese Weise zu verbrauchen und die dabei erzeugte elektrische Energie für den Antrieb von Aggregaten des Systems zu nutzen, zum Beispiel zum Antrieb der zur Spülung benötigten Pumpen oder Verdichter.While the displacement of water can prevent frost-related damage to sensitive components, the displacement of hydrogen in the components creates a gas cushion from non-reactive gases, so that the components can then be flushed with ambient air if necessary, without the danger formation of an explosive oxyhydrogen mixture. Such subsequent purging with ambient air may be necessary in order to also remove the moisture contained in the exhaust gas of the catalytic burner Remove components. The displacement of the hydrogen from the components and in particular from the anode compartment also has the advantage that when the fuel cell system is switched off, there is no residual hydrogen in the distribution channels and in contact with the catalyst. As studies have shown, residual hydrogen can accelerate the aging process of the fuel cells. In addition, leakage currents can occur in the presence of residual hydrogen in the system, since there is still a voltage between the anode and the cathode. This voltage also represents a safety risk, which is why some fuel cell manufacturers propose that the remaining hydrogen be consumed by a defined current without further gas supply. Compared to the proposed purging with exhaust gas from the catalytic burner, however, this procedure has the disadvantage that a negative pressure is created in the anode compartment. Nevertheless, it can also be advantageous in the method according to the invention to consume a portion of the residual hydrogen in this way before purging with the exhaust gas and to use the electrical energy generated in this way to drive units in the system, for example to drive the purging system required pumps or compressors.

Die Spülung mit dem Abgas erfolgt zumindest so lange, bis der gesamte Wasserstoff aus dem Anodenraum und/oder den anderen, beim Betrieb von wasserstoffhaltigem Gas durchströmten Komponenten, wie beispielsweise einem anodengasseitigen Rohrleitungssystem und/oder einer Reformeranlage des Systems, verdrängt worden ist. Das ggf. noch vorhandene Restwasser bzw. das zusammen mit dem Abgas als Wasserdampf zugeführte Wasser kann anschließend bei Bedarf durch eine Spülung mit Umgebungsluft restlos entfernt werden, ohne dass die Gefahr einer Bildung eines reaktiven Knallgasgemischs besteht.The exhaust gas is purged at least until all the hydrogen is out of the anode compartment and / or the other components through which hydrogen-containing gas flows, such as a piping system on the anode gas side and / or a system reformer system has been displaced. Any still existing Residual water or the water supplied as water vapor together with the exhaust gas can subsequently by rinsing if necessary completely removed with ambient air without the danger formation of a reactive oxyhydrogen mixture.

Somit wird erfindungsgemäß eine Art von Abgasrückführung vorgeschlagen, die dazu dient, beim Abschalten des Systems die zuvor von wasserstoffhaltigem Gas durchströmten Komponenten und speziell den Anodenraum der Brennstoffzellen mit einem nicht-reaktiven Gas zu spülen, das vorhandenen Restwasserstoff aus dem Anodenraum und den gasführenden Kanälen der Bipolarplatte verdrängt und somit erstens aufgrund einer geringeren Korrosion eine Erhöhung der Langzeitstabilität und der Lebensdauer der Brennstoffzellen erreicht, das zweitens im Falle einer nachfolgenden Spülung mit Umgebungsluft die Bildung von Knallgas im Anodenraum und in den gasführenden Kanälen oder Rohrleitungen verhindert und das drittens ggf. zusammen mit der anschließend zugeführten Umgebungsluft das im Anodenraum, in den Kanälen der Bipolarplatte oder in anderen Komponenten des Systems vorhandenes Restwasser verdrängt und so für einen sicheren Frostschutz sorgt.Thus, according to the invention, a species proposed by exhaust gas recirculation which is used when the system is switched off which previously contains hydrogen Gas flowed through Components and especially the anode compartment of the fuel cells purging a non-reactive gas the existing residual hydrogen from the anode compartment and the gas-carrying channels displaced the bipolar plate and thus firstly due to less corrosion an increase in Long-term stability and the lifespan of the fuel cells, secondly in the case of a subsequent rinse with ambient air, the formation of oxyhydrogen gas in the anode compartment and in the gas-carrying channels or pipelines prevented and thirdly together with who then supplied Ambient air in the anode compartment, in the channels of the bipolar plate or residual water present in other components of the system is displaced and so for provides safe frost protection.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, das Abgas direkt aus dem katalytischen Brenner zu entnehmen und nach einer Temperaturabsenkung in den Anodenraum bzw. in die anderen, beim Betrieb von wasserstoffhaltigem Gas durchströmten Komponenten zuzuführen. Um die im Abgas enthaltene Wärmeenergie mindestens teilweise auszunutzen, erfolgt zweckmäßig zumindest eine erste Temperaturabsenkung in einem Wärmetauscher, der mit einem Luft-/Wassergemisch beaufschlagt wird, das anschließend zusammen mit einem Brennstoff in die Reformeranlage des Systems zugeführt wird. Eine weitere Temperaturabsenkung kann in einem Wärmetauscher erfolgen, der in eine Verbindungsleitung zwischen der Reformeranlage und den Brennstoffzellen angeordnet ist und von einem Kühlmedium durchströmt wird.A preferred embodiment of the Invention provides the exhaust gas directly from the catalytic burner and after a temperature drop in the anode compartment or in the other components through which hydrogen-containing gas flows supply. The thermal energy contained in the exhaust gas to at least partially exploit, at least a first temperature reduction is expedient in a heat exchanger, which is charged with an air / water mixture, which then together is fed into the system's reformer system with a fuel. A further temperature reduction can take place in a heat exchanger which is in a connecting line between the reformer system and the fuel cells is arranged and by a cooling medium flows through becomes.

Dort, wo bei einer Abschaltung des Brennstoffzellensystems der Anodenraum und/oder andere beim Betrieb des Systems von wasserstoffhaltigem Gas durchströmte Komponenten nach der Abgasspülung mit Umgebungsluft gespült werden, muss diese Umgebungsluft bei einer erneuten Inbetriebnahme des Systems wieder aus diesen Komponenten verdrängt werden, bevor dort gefahrlos Wasserstoff zugeführt (Anodenraum) oder erzeugt (Reformeranlage) werden kann. Die erneute Verdrängung der Umgebungsluft bei der Inbetriebnahme des Systems erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ebenfalls mit Hilfe von Abgas aus dem katalytischen Brenner, das dazu zweckmäßig vor oder während der Abschaltung unter Überdruck in einem Speicherbehälter zwischengespeichert wird, so dass es bei einer erneuten Inbetriebnahme des Systems sofort zur Verfügung steht. Alternativ kann das Abgas während der Inbetriebnahme des Systems erzeugt werden, indem im katalytischen Brenner Wasserstoff oder Brennstoff für die Reformeranlage mit Umgebungsluft umgesetzt wird. Das gespeicherte oder unmittelbar zuvor erzeugte Abgas wird dann durch die gewünschten Komponenten geleitet, wobei durch die Zufuhr des erwärmten Abgases gleichzeitig eine Aufheizung des Systems ermöglicht wird.Where, when the Fuel cell system of the anode compartment and / or others during operation components of the system containing hydrogen-containing gas after the exhaust gas purge Ambient air purged , this ambient air must be used when starting up again the system can be pushed out of these components again before being safely there Hydrogen supplied (Anode compartment) or generated (reformer system). The renewed Displacement of Ambient air when commissioning the system is carried out according to a preferred embodiment of the invention also with the help of Exhaust gas from the catalytic burner, which is appropriate before or while the shutdown under excess pressure in a storage container is cached so that when it is started up again of the system is immediately available stands. Alternatively, the exhaust gas during the commissioning of the Systems are generated by using hydrogen in the catalytic burner or fuel for the reformer system is implemented with ambient air. The saved or Exhaust gas generated immediately before is then replaced by the desired one Components passed through the supply of the heated exhaust gas heating of the system is made possible at the same time.

In Brennstoffzellensystemen ohne Reformeranlage erfolgt die Spülung bei der Abschaltung bzw. bei der erneuten Inbetriebnahme des Systems in entsprechender Weise. Zur Erzeugung des Abgases kann hier dem katalytischen Brenner aus einem Wasserstoffspeicherbehälter Wasserstoff zugeführt werden, um das zur Spülung der Anodenseite benötigte inerte Abgas zu erzeugen.In fuel cell systems without The reformer system is rinsed when switching off or restarting the system in a corresponding manner. To generate the exhaust gas here Catalytic burner from a hydrogen storage tank hydrogen supplied to rinse that the anode side needed inert To produce exhaust gas.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is explained below of an embodiment shown in the drawing.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungemäßen Brennstoffzellensystems. 1 shows a schematic representation of a fuel cell system according to the invention.

Das Brennstoffzellensystem 2 besteht im wesentlichen aus einer Reformeranlage 4, in der durch autotherme Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs 6 Wasserstoff erzeugt wird, einem nachgeschalteten Brennstoffzellenstapel 8 mit einer Mehrzahl von Brennstoffzellen 10, in denen der in der Reformeranlage 4 erzeugte Wasserstoff zur Stromerzeugung mit Sauerstoff umgesetzt wird, sowie einem katalytischen Brenner 12, in dem Anodenrestgas aus den Brennstoffzellen 10 bzw. der im Anodenrestgas enthaltene Wasserstoff katalytisch exotherm verbrannt wird, um seine Energie in Form von Wärmeenergie für die Reformeranlage 4 zu nutzen.The fuel cell system 2 consists essentially of a reformer plant 4 , in the by autothermal reforming of a hydrocarbon fuel 6 Hydrogen is generated in a downstream fuel cell stack 8th with a plurality of fuel cells 10 in which the in the reformer plant 4 generated hydrogen is used to generate electricity with oxygen, and a catalytic burner 12 , in the residual anode gas from the fuel cells 10 or the hydrogen contained in the anode residual gas is burnt catalytically exothermic to its energy in the form of thermal energy for the reformer system 4 to use.

Zur Versorgung des Brennstoffzellenstapels 8 mit Wasserstoff könnte an Stelle der Reformeranlage 4 auch ein Speicherbehälter (nicht dargestellt) mit Wasserstoff dienen, der sowohl den Brennstoffzellen 10 als auch bei Bedarf dem katalytischen Brenner 12 zugeführt wird.To supply the fuel cell stack 8th with hydrogen could replace the reformer plant 4 also serve a storage tank (not shown) with hydrogen that serves both the fuel cells 10 as well as the catalytic burner if required 12 is fed.

Die schematisch dargestellte Reformeranlage 4 besteht im wesentlichen aus einem ATR(Autothermal Reforming)-Reaktor 14, einer Entschwefelungseinheit 16, einer Hochtemperatur-Shifteinheit 18, einer Niedertemperatur-Shifteinheit 20, einem zwischen den beiden Shifteinheiten 18 und 20 angeordneten Wärmetauscher 22, sowie einer der Niedertemperatur-Shifteinheit 20 nachgeschalteten selektiven Oxidationseinheit 24.The schematically shown reformer system 4 consists essentially of an ATR (Autothermal Reforming) reactor 14 , a desulfurization unit 16 , a high temperature shift unit 18 , a low temperature shift unit 20 , one between the two shift units 18 and 20 arranged heat exchanger 22 , as well as one of the low temperature shift units 20 downstream selective oxidation unit 24 ,

Der zu reformierende Brennstoff 6, beispielsweise Methanol, wird in den ATR-Reaktor 14 zugeführt, nachdem er zuvor in einer vorgeschalteten Zuführ- und Mischeinheit 26 mit einem Wasserdampf-/Luft-Gemisch 28 vermischt worden ist. Das beim Vermischen des Brennstoffs 6 mit dem Wasserdampf-/Luft-Gemisch 28 gebildete Gasgemisch 30 durchströmt den Reaktor 14, wobei ein Reformatgas 32 gebildet wird, das zum Großteil aus Wasserstoff besteht, jedoch auch Kohlenmonoxid enthält.The fuel to be reformed 6 , for example methanol, is in the ATR reactor 14 fed after being previously in an upstream feed and mixing unit 26 has been mixed with a water vapor / air mixture 28. That when mixing the fuel 6 gas mixture formed with the water vapor / air mixture 28 30 flows through the reactor 14 , being a reformate gas 32 is formed, which consists largely of hydrogen, but also contains carbon monoxide.

Dieses Reformatgas 32 wird, soweit erforderlich, der Entschwefelungseinheit 16 zugeführt, nachdem ihm zuvor noch Wasserdampf 34 für die nachfolgend in den Shifteinheiten 18 und 20 ablaufende Shiftreaktion zugeführt worden ist. Nach dem Hindurchtritt durch die Entschwefelungseinheit 16 wird das Reformatgas 32 zunächst in die Hochtemperatur-Shifteinheit 18 zugeführt, in der ein Teil des enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid reagiert. Anschließend wird das Reformatgas 32 durch den Wärmetauscher 22 geleitet, in dem es seine durch die exotherme Shiftreaktion erzeugte Wärme teilweise an das Wasserdampf-/Luft-Gemisch 28 abgibt, das zuvor durch Verdichtung von Umgebungsluft 36 in einem Verdichter 38 und Vermischung mit Wasserdampf 40 erzeugt worden ist. Das im Wärmetauscher 22 erwärmte Wasserdampf-/Luft-Gemisch 28 wird in einem anderen Wärmetauscher 42 weiter aufgeheizt, bevor es in die Zuführ- und Mischeinheit 26 zugeführt wird.This reformate gas 32 the desulfurization unit, if necessary 16 fed after it had still water vapor 34 for the following in the shift units 18 and 20 ongoing shift reaction has been supplied. After passing through the desulfurization unit 16 becomes the reformate gas 32 first in the high-temperature shift unit 18 supplied, in which a part of the carbon monoxide contained reacts to carbon dioxide. Then the reformate gas 32 through the heat exchanger 22 passed in which it partially gives off its heat generated by the exothermic shift reaction to the water vapor / air mixture 28, which previously by compression of ambient air 36 in a compressor 38 and mixing with water vapor 40 has been generated. That in the heat exchanger 22 heated water vapor / air mixture 28 is in another heat exchanger 42 further heated before entering the feed and mixing unit 26 is fed.

Das durch den Wärmeaustausch abgekühlte Reformatgas 32 tritt in die Niedertemperatur-Shifteinheit 20 ein, wo weiteres Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid reagiert und weiterer Wasserstoff erzeugt wird.The reformate gas cooled by the heat exchange 32 enters the low temperature shift unit 20 where more carbon monoxide reacts to carbon dioxide and more hydrogen is generated.

Nach dem Hindurchtritt durch die nachgeschaltete selektive Oxidationseinheit 24 wird das aus dieser Einheit 24 austretende wasserstoffreiche Gasgemisch 44 über einen Leitungsstrang 50 durch einen von einem Kühlmedium 46 durchströmten Wärmetauscher 48 geleitet, bevor es dann den Brennstoffzellen 10 des Brennstoffzellenstapels 8 zugeführt wird.After passing through the downstream selective oxidation unit 24 it becomes from this unity 24 escaping hydrogen-rich gas mixture 44 via a wiring harness 50 through one of a cooling medium 46 flowed through heat exchanger 48 passed before it then the fuel cells 10 of the fuel cell stack 8th is fed.

Jede dieser Brennstoffzellen 10 besteht aus einem Anodenraum 52 und einem Kathodenraum 54, die durch eine protonenleitende Membran 56 voneinander getrennt sind. Während die Anodenräume 52 der Brennstoffzellen 10 mit dem in der Reformeranlage 4 erzeugten Gasgemisch 44 gespeist werden, werden ihre Kathodenräume 54 gleichzeitig mittels eines Verdichters 58 mit verdichteter Umgebungsluft 36 gespeist, die zur Befeuchtung mit Wasserdampf 34 versetzt wird.Any of these fuel cells 10 consists of an anode compartment 52 and a cathode compartment 54 through a proton-conducting membrane 56 are separated from each other. During the anode rooms 52 of fuel cells 10 with that in the reformer plant 4 generated gas mixture 44 are fed, their cathode spaces 54 simultaneously by means of a compressor 58 with compressed ambient air 36 fed to humidify with water vapor 34 is transferred.

In den Brennstoffzellen 10 wird ein Teil des Wasserstoffs aus dem Gasgemisch 44 über eine elektrochemische Reaktion mit Sauerstoff aus der Umgebungsluft 36 umgesetzt, wie eingangs beschrieben, und die dabei frei werdende elektrische Energie in bekannter Weise über einen äußeren Stromkreis (nicht dargestellt) nutzbar gemacht.In the fuel cells 10 becomes part of the hydrogen from the gas mixture 44 through an electrochemical reaction with oxygen from the ambient air 36 implemented, as described in the introduction, and the electrical energy thereby released can be used in a known manner via an external circuit (not shown).

Den Anodenräumen 52 bzw. den Kathodenräumen 54 des Brennstoffzellenstapels 8 ist jeweils ein Wasserabscheider 64 bzw. 66 nachgeschaltet, in denen Wasser 68 aus dem Anodenrestgas 70 und dem Kathodenrestgas 72 abgeschieden und einem Wassertank (nicht dargestellt) zugeführt wird.The anode rooms 52 or the cathode compartments 54 of the fuel cell stack 8th is a water separator 64 or 66 downstream, in which water 68 from the anode residual gas 70 and the residual cathode gas 72 separated and fed to a water tank (not shown).

Da das Anodenrestgas 70 noch nutzbaren Wasserstoff enthält, wird es anschließend in den katalytischen Brenner 12 zugeführt, der im Inneren oberflächlich mit einem Oxidationskatalysator beschichtet ist, um das Anodenrestgas 70 mit Hilfe eines gleichförmig zudosierten, Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittels katalytisch exotherm zu verbrennen. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Oxidationsmittel von einem Teil 74 des entwässerten Kathodenrestgases 72 gebildet, das vom übrigen, an die Umgebung abgeführten Kathodenrestgas 72 abgezweigt und in den katalytischen Brenner 12 zugeführt wird.Because the anode residual gas 70 contains usable hydrogen, it is then in the catalytic burner 12 supplied, which is coated on the inside with an oxidation catalyst to the residual anode gas 70 to burn catalytically exothermic with the aid of a uniformly metered in oxygen-containing oxidizing agent. In the illustrated embodiment, the oxidant is one part 74 of the dewatered cathode residual gas 72 formed from the rest of the cathode residual gas discharged to the environment 72 branched off and into the catalytic burner 12 is fed.

Bei Bedarf kann der katalytische Brenner 12 in an sich bekannter Weise statt mit oder zusätzlich zum Anodenrestgas 70 mit Wasserstoff gespeist werden, der durch eine Leitung 76 aus der Reformeranlage 4 in den katalytischen Brenner 12 zugeführt wird.If necessary, the catalytic burner 12 in a manner known per se instead of with or in addition to the anode residual gas 70 be fed with hydrogen through a line 76 from the reformer plant 4 in the catalytic burner 12 is fed.

Bei der exothermen Verbrennung des Anodenrestgases 70 im katalytischen Brenner 12 entsteht ein Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltendes Abgas 78, das im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Dieses Abgas 78 wird nach seinem Austritt aus dem Brenner 12 durch den Wärmetauscher 42 geleitet, in dem ein Teil der enthaltenen Wärmeenergie auf das zur Speisung der Reformeranlage 4 dienende Wasserdampf-/Luft-Gemisch 28 übertragen wird, bevor das Abgas 78 beim Betrieb des Brennstoffzellensystems 2 an die Umgebung abgeführt wird.Exothermic combustion of the residual anode gas 70 in the catalytic burner 12 creates an exhaust gas containing nitrogen, carbon dioxide and water vapor 78 which is essentially free of oxygen. This exhaust gas 78 after it leaves the burner 12 through the heat exchanger 42 passed, in which a part of the thermal energy contained on the to feed the reformer 4 serving water vapor / air mixture 28 is transferred before the exhaust gas 78 in operation of the fuel cell system 2 is dissipated to the environment.

Beim Abschalten des Brennstoffzellensystems wird das Abgas 78 hingegen ganz oder teilweise durch die Anodenräume 52 der Brennstoffzellen 10 hindurch geleitet, um diese zu spülen und dadurch den darin enthaltenen Wasserstoff und zumindest einen ausreichend großen Teil des darin enthaltenen Wassers zu verdrängen, so dass Schäden durch gefrierendes Wasser sicher verhindert werden können. Dazu ist eine Verbindungsleitung 80 zwischen dem Ausgang des katalytischen Brenners 12 und dem von der Reformeranlage 4 zu den Brennstoffzellen 10 führenden Leitungsstrang 50 vorgesehen, welche Leitung 80 hinter dem Wärmetauscher 42 abzweigt und mittels eines Ventils 82 geöffnet werden kann.When the fuel cell system is switched off, the exhaust gas 78 however, in whole or in part through the anode compartments 52 of fuel cells 10 passed through to rinse them and thereby to displace the hydrogen contained therein and at least a sufficiently large part of the water contained therein, so that damage by freezing water can be reliably prevented. There is a connecting line for this 80 between the outlet of the catalytic burner 12 and that of the reformer plant 4 to the fuel cells 10 leading wiring harness 50 provided which line 80 behind the heat exchanger 42 branches off and by means of a valve 82 can be opened.

Eine entsprechende Verbindungsleitung (nicht dargestellt) kann zwischen dem Ausgang des katalytischen Brenners 12 und einem Einlass der Reformeranlage 4 vorgesehen sein, so dass diese und die von feuchtem Reformatgas 36 bzw. vom Gasgemisch 44 durchströmten Rohrleitungen, wie zum Beispiel dem Leitungsstrang 50, ebenfalls mit dem Abgas 78 gespült werden können.A corresponding connecting line (not shown) can be located between the outlet of the catalytic burner 12 and an inlet of the reformer plant 4 be provided so that this and that of moist reformate gas 36 or of the gas mixture 44 flow through pipelines, such as the wiring harness 50 , also with the exhaust gas 78 can be rinsed.

Nachdem der Wasserstoff vollständig aus den Anodenräumen 52 verdrängt worden ist, wird das Anodenrestgas 70, das keine brennbaren Bestandteile mehr enthält, nach dem Austritt aus dem Wasserabscheider 64 bei 84 an die Umgebung abgeführt. Soweit noch weiteres Abgas 78 erzeugt werden soll, kann der katalytische Brenner 12 dann durch die Leitung 76 mit Wasserstoff aus der Reformeranlage 4 oder alternativ auch mit Brennstoff 6 gespeist werden.After the hydrogen is completely out of the anode compartments 52 has been displaced, the anode residual gas 70 , which no longer contains any flammable constituents, after exiting the water separator 64 at 84 dissipated to the environment. So much more exhaust gas 78 can be generated, the catalytic burner 12 then through the line 76 with hydrogen from the reformer plant 4 or alternatively with fuel 6 be fed.

Da das Abgas 78 jedoch ebenfalls Wasserdampf enthält, ist es günstiger, die Anodenräume 52 der Brennstoffzellen 10 und/oder die Reformeranlage 4 anschließend mit Umgebungsluft 36 zu spülen, die weniger Feuchtigkeit enthält und zum Beispiel mittels des Verdichters 58 und einer mit einem Ventil 86 versehenen Leitung 88 in die Anodenräume 52 bzw. mittels des Verdichters 38 und entsprechender Leitungen (nicht dargestellt) in die Reformeranlage 4 oder andere zu spülende Komponenten, wie zum Beispiel den Leitungsstrang 50, zugeführt werden kann.Because the exhaust 78 however also contains water vapor, it is cheaper to use the anode compartments 52 of fuel cells 10 and / or the reformer system 4 then with ambient air 36 to flush, which contains less moisture and for example by means of the compressor 58 and one with a valve 86 provided line 88 into the anode rooms 52 or by means of the compressor 38 and corresponding lines (not shown) in the reformer system 4 or other components to be flushed, such as the wiring harness 50 , can be fed.

In diesem Fall müssen die bei der Abschaltung des Systems 2 mit der Umgebungsluft 36 gespülten Komponenten 52, 4, 50 bei der nächsten Inbetriebnahme des Systems 2 erneut mit dem Abgas 78 aus dem katalytischen Brenner 12 gespült werden, um den infolge der Umgebungsluftzufuhr darin enthaltenen Sauerstoff vor einer Zufuhr oder Erzeugung von Wasserstoff wieder vollständig zu verdrängen, um die Gefahr einer Knallgasreaktion auszuschließen.In this case you have to switch off the system 2 with the ambient air 36 flushed components 52 . 4 . 50 the next time the system is started up 2 again with the exhaust gas 78 from the catalytic burner 12 be flushed in order to completely displace the oxygen contained therein as a result of the supply of ambient air before supplying or generating hydrogen in order to exclude the risk of a detonating gas reaction.

Das dazu benötigte Abgas 78 kann entweder aus einem optional vorgesehenen Abgaszwischenspeicher 90 stammen, der über ein Ventil 92 und einen Verdichter 94 an die Verbindungsleitung 80 angeschlossen ist und der vor oder während des Abschaltens des Systems 2 mit unter Druck stehendem Abgas 78 gefüllt wird, oder es kann alternativ durch Zufuhr von Wasserstoff oder Brennstoff 6 und Oxidationsmittel in den katalytischen Brenner 12 unmittelbar vor oder während der Inbetriebnahme des Systems im Brenner 12 selbst erzeugt werden.The exhaust gas required for this 78 can either be from an optionally provided exhaust gas buffer 90 come from a valve 92 and a compressor 94 to the connecting line 80 connected and before or during system shutdown 2 with exhaust gas under pressure 78 is filled, or alternatively, by adding hydrogen or fuel 6 and oxidizing agents in the catalytic burner 12 immediately before or during commissioning of the system in the burner 12 be generated yourself.

Die zuletzt genannte Alternative hat den Vorteil, dass das erzeugte Abgas 78 gleichzeitig zur Aufheizung des Systems 2 benutzt werden kann, da seine Temperatur im Vergleich zur Temperatur des im Behälter 90 gespeicherten Abgases 78 höher ist.The latter alternative has the advantage that the exhaust gas generated 78 at the same time as heating up the system 2 can be used because its temperature compared to the temperature of the in the container 90 stored exhaust gas 78 is higher.

Nach der Verdrängung des Sauerstoffs 2 aus den Anodenräumen 52 und/oder anderen Komponenten, wie zum Beispiel der Reformeranlage 4 und dem Leitungsstrang 50, kann das System 2 in den normalen Betrieb übergehen.After the displacement of oxygen 2 from the anode rooms 52 and / or other components, such as the reformer system 4 and the wiring harness 50 , the system can 2 go into normal operation.

Claims

Method for operating a fuel cell system with at least one fuel cell and a catalytic burner, characterized in that an anode space ( 52 ) the fuel cell ( 10 ) and / or others when operating the system ( 2 ) components through which hydrogen-containing gas flows ( 4 . 50 ) when the system is switched off ( 2 ) with exhaust gas ( 78 ) from the catalytic burner ( 12 ) be rinsed.

A method according to claim 1, characterized in that the other components ( 4 . 50 ) a reformer plant ( 4 ) and / or a pipeline string ( 50 ) between the reformer plant ( 4 ) and the fuel cell ( 10 ) include.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the exhaust gas ( 78 ) before it is fed into the anode compartment ( 52 ) and / or the other components ( 4 . 50 ) is lowered.

A method according to claim 3, characterized in that the temperature reduction of the exhaust gas ( 78 ) in a heat exchanger ( 42 ) takes place in which part of the heat of the exhaust gas ( 78 ) on a water / air mixture ( 28 ) which is then transferred to a reformer plant ( 4 ) of the system ( 2 ) is supplied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the anode space ( 52 ) and / or the other components ( 4 . 50 ) after purging with the exhaust gas ( 78 ) with ambient air ( 32 ) be rinsed.

A method according to claim 5, characterized in that when the system is restarted ( 2 ) the anode compartment ( 52 ) and / or the other components ( 4 . 50 ) with exhaust gas ( 78 ) from the catalytic burner ( 12 ) to be rinsed the supplied ambient air ( 32 ) again.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a part of the exhaust gas ( 78 ) from the catalytic burner ( 12 ) is cached.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic burner ( 12 ) to generate the anode residual gas ( 70 ), Hydrogen from a reformer plant ( 4 ) of the system ( 2 ), Hydrogen from a system storage container and / or a hydrocarbon fuel ( 6 ) is supplied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least part of the switch-off in the anode compartment ( 52 ) and / or the other components ( 4 . 50 ) contained hydrogen with electricity generation and reacted with oxygen and the electricity generated to drive pumps, compressors or other units of the system ( 2 ) is used.

Fuel cell system with at least one fuel cell and a catalytic burner, characterized by devices ( 80 . 82 . 42 . 48 . 90 . 92 . 94 ) for rinsing an anode compartment ( 52 ) the fuel cell ( 10 ) and / or by others when operating the system ( 2 ) components through which hydrogen-containing gas flows ( 4 . 50 ) when the system is switched off ( 2 ).

Fuel cell system according to claim 10, characterized in that the flushing devices ( 80 . 82 . 42 . 48 . 90 . 92 . 94 ) a connecting line ( 80 ) between an outlet of the catalytic burner ( 12 ) and an inlet of the anode compartment ( 52 ) and / or an inlet of the other components ( 4 . 50 ) include.

Fuel cell system according to claim 11, characterized in that the connecting line ( 80 ) with a valve ( 82 ) is provided.

Fuel cell system according to one of claims 10 to 12, characterized in that the flushing devices ( 80 . 82 . 42 . 48 . 90 . 92 . 94 ) at least one storage container ( 90 ) for the temporary storage of exhaust gas ( 78 ) from the catalytic burner ( 12 ) include.

Fuel cell system according to one of claims 10 to 13, characterized in that the flushing devices ( 80 . 82 . 90 . 92 . 94 ) at least one heat exchanger ( 42 . 48 ) to lower the temperature of the exhaust gas ( 78 ) include.

Fuel cell system according to claim 14, characterized in that the heat exchanger ( 42 . 48 ) in front of or in the connecting line ( 80 ) and / or in a wiring harness ( 50 ) between a reformer plant ( 4 ) of the system ( 2 ) and the anode compartment ( 52 ) is arranged.

Fuel cell system according to one of Claims 10 to 15, characterized by devices ( 58 . 86 . 88 ) for rinsing the anode compartment ( 52 ) the fuel cell ( 10 ) and / or the other components ( 4 . 50 ) with ambient air.