EP1263695A1 - PROCEDE DE RECOUVREMENT DE PIECES EN MATERIAUX A BASE DE SiC, COMPOSITIONS DE RECOUVREMENT, ET PIECES RECOUVERTES OBTENUES PAR CE PROCEDE - Google Patents

PROCEDE DE RECOUVREMENT DE PIECES EN MATERIAUX A BASE DE SiC, COMPOSITIONS DE RECOUVREMENT, ET PIECES RECOUVERTES OBTENUES PAR CE PROCEDE

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EP1263695A1
EP1263695A1 EP01915462A EP01915462A EP1263695A1 EP 1263695 A1 EP1263695 A1 EP 1263695A1 EP 01915462 A EP01915462 A EP 01915462A EP 01915462 A EP01915462 A EP 01915462A EP 1263695 A1 EP1263695 A1 EP 1263695A1
Authority
EP
European Patent Office
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sic
silicon
covering
composition
atomic percentages
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01915462A
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German (de)
English (en)
Inventor
Adrien Gasse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1263695A1 publication Critical patent/EP1263695A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
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    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method of covering parts made of materials based on silicon carbide with a non-reactive covering composition based on silicon and another element.
  • the invention also relates to certain coating compositions, as well as to the coated parts obtained by this process.
  • materials “based on silicon carbide” is generally meant all materials whose SiC content is greater than or equal to 80% by weight.
  • the technical field of the invention can be defined, in general, as that of covering the surface of ceramics.
  • covering is generally understood to mean providing the surface of a ceramic with a layer of a deposit or a coating.
  • a covering has, for example, the function of protecting the ceramic against a corrosive environment, whether it is gaseous or liquid, such as a strongly oxidizing, sulfurized, fluorinated medium, an acidic or basic medium, etc.
  • a corrosive environment whether it is gaseous or liquid, such as a strongly oxidizing, sulfurized, fluorinated medium, an acidic or basic medium, etc.
  • this covering can provide a sealing function with respect to different liquid or gaseous media.
  • the coating modifying the surface of the ceramic can also bring an improvement in the resistance of the ceramic to wear, to friction, to erosion, etc.
  • the field of the invention is that of covering the surface of a ceramic based on silicon carbide, in order, in particular, to protect it, to make it waterproof or to improve its mechanical properties using an essentially metallic layer, deposit or coating.
  • the document JP-A-111 087 describes a combustion chamber made of a carbon-based composite material consisting of a carbon matrix reinforced with carbon or graphite fibers, in which a layer of SiC overlay is formed on the inner surface of the composite and a chemically deposited carbon film is formed on the outer surface of the composite. The cracks in the layer are then impregnated. of covering in SiC with tetraethyl orthosilicate and a heat treatment is carried out at a temperature of 1400 to 2000 ° C.
  • Document JP-B2-95 119079 describes a part for a rocket engine nozzle which comprises a basic composite layer of carbon fiber - carbon, an intermediate layer comprising long and short fibers of SiC or Si 3 N 4 , deposited by CVD, and finally a layer of ceramic powder and / or refractory metal powder and / or short fibers impregnated with SiC or Si 3 N 4 , filed by CVD.
  • the protective layer consists of at least one metal and silicon carbide and / or silicon nitride.
  • the metal is chosen from Hf, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rh and Ir. This system is reactive and, until proven otherwise, this document does not relate to the covering of ceramics.
  • Patent US Pat. No. 5,294,489 describes a protective coating for the reinforcing phase, for example, in C or SiC, of a composite material with a silicon carbide matrix formed by infiltration of molten silicon.
  • This protective coating comprises an internal layer of a material resistant to reaction with molten silicon, an intermediate layer of a material reacting with the compound infiltrating into the matrix, such as molten silicon, to form a compound having a temperature melting greater than that of the infiltrating compound, such as silicon, and an outer layer of material resistant to reaction with molten silicon.
  • the materials of the external and / or internal layers may be made of carbides, nitrides, borides, oxides, metal silicides.
  • This document relates to the internal protection of a composite reinforcement and not to the protection by external covering of the surface of a body or of a ceramic part, as such.
  • the formation of the deposit is also very difficult to control because it involves the use of three layers, one of which is obtained by a delicate reaction between liquid Si and a metal.
  • the essentially reactive coating as described in the documents cited above, could be adapted to the coating of oxide ceramics such as alumina, since the reactivity is limited and the mechanical behavior of the oxides formed satisfactory.
  • non-oxide ceramics such as nitride or silicon carbide which interests us more particularly
  • the reactivity between the active elements of the metal alloy and the ceramic is particularly exacerbated; the latter induces the formation of fragile intermetallic compounds such as silicides and carbides in the case of SiC, large porosities and cracks extending into the ceramic, which seriously limits the mechanical resistance of the coatings thus formed.
  • the covering composition must make it possible to produce a strong bond between the deposit and the ceramic part such as silicon carbide.
  • the covering composition must thoroughly wet the silicon carbide and adhere well thereto.
  • the covering composition must have a coefficient of expansion adapted to the SiC, that is to say close to the coefficient of expansion of the latter to remove any residual stress which may appear within the coating or deposit during cooling. and guarantee that there is no crack initiation, which would be damaging to the mechanical strength of the deposit and of the coated coated part.
  • the recovery composition must be made up of a limited number of elements, in order to facilitate its preparation and implementation.
  • the deposit must be very refractory, making it possible to withstand usage temperatures of 1600 ° C and above. - 6.
  • the deposit or coating must be covering, homogeneous and consistent with the ceramic, in order to protect the latter against corrosive environments of all kinds, and in addition ensure its tightness with respect to all environments. liquids or gases, possibly at high temperature, with which the ceramic is in contact with, and to improve its properties, such as resistance to wear, to erosion, to friction, etc.
  • the method must allow the covering of any type of ceramic, in particular of high porosity, and must be able to easily adapt to any specific ceramic based on silicon carbide.
  • the process must be simple, reliable, reproducible, short, easy to implement, include a limited number of steps.
  • the object of the invention is therefore to provide a method of covering parts or components made of materials based on silicon carbide which meets, inter alia, the needs mentioned above, which satisfies, inter alia, all of the requirements and criteria mentioned above, which eliminates the drawbacks, defects, limitations encountered with the processes of the prior art, and which makes it possible to produce overlays or deposits, among others, very refractory, very adherent, with high tenacity, very homogeneous, very covering and very consistent with the ceramic and free from cracking both during the preparation of the covering and in the operating conditions.
  • a method of covering a part made of material based on silicon carbide in which a covering composition is applied to at least one surface of this part, and we heat the assembly formed by the part and the covering composition at a temperature (so-called “covering” temperature) sufficient to melt the covering composition in order to cover said surface of the part in material based on SiC with a deposit, in which the covering composition is a non-reactive composition consisting, in atomic percentages, of 40 to 97% of silicon and from 60 to 3% of another element chosen from chromium, rhenium, titanium, vanadium, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, cobalt, platinum, cerium and zirconium and in which, prior to heating, an addition of a reinforcement of SiC and / or C is carried out.
  • the process according to the invention meets the needs, satisfies all the requirements and criteria, mentioned above, and does not have the drawbacks of the processes of the prior art and thus makes it possible to prepare coatings which are very adherent and very r refractories.
  • the inventors have shown, surprisingly, that for the criteria mentioned above are met, and in particular so that the covering composition, while being very refractory allows to achieve a strong bond between the deposit (coating, covering ) and the part, it was necessary that this coating composition is not reactive with SiC, that is to say is chemically compatible with SiC. In addition, it was again and again surprisingly demonstrated that for the covering composition not to be reactive with SiC, one had to place oneself in the specific range of atomic percentages mentioned above.
  • the very refractory specific silicides used in the. process of the invention have, in general, a higher coefficient of expansion than SiC, and their range of non-reactive composition is absolutely not predictable a priori.
  • silicides are simple, since they are binary and non-tertiary silicides, or even more complex.
  • the method according to the invention has the advantage of leading to very refractory deposits (coatings, coatings) which can withstand high temperatures which can go in air up to 1600 ° C. or beyond because the temperature at which it is carried out the overlap is also from 950 to 1,850 ° C., and the melting point of the compositions (solidus) generally varies from 900 to 1,820 ° C.
  • the coating compositions used must generally have a silicon content greater than or equal to 40 atom% so as not to be reactive with SiC.
  • the percentage of silicon should preferably not exceed 97 atomic%.
  • a process using the coating compositions, the atomic percentages of which are situated in the range mentioned above, is simple to implement, since these compositions are non-reactive, on a submicron scale and have very good wettability properties. and adhesion to SiC.
  • the covering composition, in itself, is inexpensive because it contains only elements of low cost.
  • the second essential characteristic of the process of the invention is the addition of a reinforcement of SiC and / or C before the heating of the coating composition.
  • the method according to the invention allows, for example, to cover ceramics and composites based on SiC.
  • the covering compositions, implemented in the method according to the invention generally have an intrinsic expansion coefficient which is not adapted to the SiC-based material and it is precisely the addition of a reinforcement of SiC and / or C which makes it possible to adapt the overall expansion of the covering to that of the SiC-based material to be covered.
  • the reinforcement by exactly adapting the expansion, makes it possible not only to eliminate any possible cracking consecutive to the residual thermomechanical stresses during the preparation of the overlays, but also to obtain a covering whose toughness is reinforced and is extremely high.
  • the non-reactive coating compositions used in the process according to the invention, ensure excellent chemical compatibility with the SiC-based material, wet it well and adhere well to that -this ; on the other hand, in order to limit the residual stresses, which appear during the cooling, following the difference in expansion coefficient between the SiC-based material and the coating composition, the overall composition in the coating includes, according to the invention, a metal-silicon alloy and a reinforcement of SiC and / or C, whose coefficient of expansion is close to that of the SiC-based material. This is all the more true when the thickness of the covering is high, or when the mechanical stress is high.
  • the method according to the invention avoids any cracking induced either during the preparation of the covering, or during an operation in service of the covered part, which would be very damaging to the life of the part or component.
  • the very good adhesion of the deposit, the lack of reactivity and the mechanical compatibility of the composition with the ceramic does not damage the deposit / SiC interface.
  • the coefficient of expansion of the composition is close to SiC, which, upon cooling, generates only very little residual stress and leads to a covering deposit, homogeneous and consistent with the ceramic.
  • This covering has, for example, the function of protecting the ceramic from various corrosions and oxidations, as described above, but it also makes it possible, in the case of porous ceramics or composites, to seal the porous body.
  • this covering is strictly limited to the surface of the SiC or enters the internal porosities of the ceramic to a greater or lesser depth, as demonstrated by observation with an electron microscope. As the coating modifies the surface of the ceramic, it can also bring • an improvement in resistance to wear, friction, erosion, etc.
  • the coating composition used in the invention is a silicide whose high Si content strengthens its resistance to oxidation by forming a surface layer of silica .
  • composition of the coating used according to the invention also has the advantage of being not very sensitive to corrosion, for example by oleum, nitric acid and to oxidation.
  • the covering composition is not reactive, the quality of the atmosphere of the furnace is less critical, thus wetting is immediate and this even with atmospheres having a non-negligible partial pressure of oxygen, such as for example, with commercial grade argon, so the recovery operation can be carried out under vacuum or under simple protection of neutral gas, but also using reducing gases, such as hydrogen.
  • compositions and reinforcements allows easy adaptation, depending on the desired properties: such as protection against corrosion and / or oxidation of the material to be covered, sealing, resistance to wear, etc.
  • compositions for use in the process according to the invention are as follows:
  • the covering temperature of these compositions is generally more than 1,400 ° C. up to 1,550 ° C .;
  • the coating temperature of these compositions is generally more than 1,400 ° C. up to 1,600 ° C .; - 55 to 97 at% of silicon, 45 to 3 at% of vanadium, which corresponds for these compositions in mass quantities to 40 to 95% by weight of silicon and 60 to 5% by weight of vanadium;
  • the method according to the invention is generally carried out by forming a powder of the covering composition, by suspending this powder in an organic binder, by applying the suspension obtained on the surface of the part to be covered, and by performing a addition of a reinforcement of SiC and / or C, prior to heating to melt said covering composition.
  • the covering composition can be applied to a surface of the part to be covered, but preferably it is applied to the entire surface of this part.
  • SiC and / or of C is, as indicated above, in particular, to increase the tenacity of the deposit and to adapt the coefficient of expansion of the covering composition to that of the SiC to be covered, generally by reducing the coefficient of expansion of the covering composition.
  • This addition of SiC and / or C is generally carried out in an amount of 3 to 60% by weight of SiC and / or C relative to the weight of the covering composition (i.e. (Si + metal) described above.
  • Si + metal the lower the proportion of Si in the covering composition, the greater the proportion of the reinforcement must be to compensate for the increase in the coefficient of expansion linked to the metal.
  • This addition of a reinforcement of SiC and / or of C can be done in different ways, by adding the reinforcement of SiC and / or of C to the covering composition, before heating, in order to melt the composition, or by placing the reinforcement on the surface of the part to be covered.
  • the reinforcement may be in any suitable form chosen from: powder, grains, pieces and particles of various shapes, fabric, nonwoven, felt, foam, etc.
  • the SiC and / or C powder can be suspended in an organic binder and coat the surface of the part to be covered with the suspension obtained;
  • the reinforcement can be applied, for example in the form of a fabric, a nonwoven, a felt or a foam of silicon carbide and / or carbon on the surface of the part to be cover.
  • This application is carried out prior to application to the surface to be covered with the covering composition (Si + metal).
  • SiC and / or C particles, tissue, etc.
  • the addition of SiC and / or C makes it possible to obtain high tenacity recoveries due to the presence of particles of SiC and / or C or a tissue of SiC and / or C in the covering (coating).
  • the invention also relates to a non-reactive refractory covering composition chosen from: a covering composition consisting, in atomic percentages, of 50 to 97% of silicon and 50 to 3% chromium, the composition CrSi 2 being excluded; a coating composition made up, in atomic percentages, of 40 to 97% of silicon and 60 to 3% of rhenium;
  • a covering composition consisting, in atomic percentages, of 60 to 97% of silicon and 40 to 3% of titanium, the composition TiSi 2 being excluded; - a covering composition made up, in atomic percentages, of 55 to 97% of silicon and of 45 to 3% of vanadium;
  • a covering composition consisting, in atomic percentages, of 60 to 97% of silicon and 40 to 3% of zirconium, the composition ZrSi 2 being excluded;
  • a covering composition made up, in atomic percentages, of 45 to 97% of silicon and 55 to 3% of ruthenium; - a covering composition consisting, in atomic percentages, of 48 to 97% of silicon and of 52 to 3% of iridium;
  • a covering composition made up, in atomic percentages, of 50 to 97% of silicon and of 50 to 3% of rhodium;
  • the invention also relates to a composition for the non-reactive refractory coating of parts made of materials based on silicon carbide comprising a non-reactive coating composition, as defined above, and, in addition, an addition of a SiC reinforcement. and / or C.
  • the invention further relates to the covering, deposit or refractory lining, and the covered part, obtained by the method described above.
  • FIG. 1 to 10 are micrographs produced in cross section showing deposits, or overlays, made on SiC-based ceramics, by the method of the invention. These figures also show the deposit - ceramic interface and the infiltration of the ceramic by the covering which thus ensures its sealing.
  • the process of the invention consists, first of all, in preparing a coating composition containing silicon and, chromium, rhenium, titanium, vanadium, zirconium, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, cobalt, platinum or cerium, in the desired proportions indicated above.
  • the coating composition is generally a pulverulent composition which can be prepared, for example, by first synthesizing, from the pure elements, an intermetallic compound containing silicon and chromium, rhenium, titanium, vanadium , zirconium, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, cobalt, platinum or cerium.
  • intermetallic composition is done, for example, by introducing silicon - for example, in the form of pieces - and chromium, rhenium, titanium, vanadium, zirconium, ruthenium, iridium , rhodium, palladium, cobalt, platinum or cerium - for example, in the form of wire, pieces, or the like - in an alumina refractory crucible, by heating, for example, to a temperature of 1250 at 1850 ° C., to melt the various constituents of said composition and to obtain the desired final, homogeneous intermetallic compound.
  • intermetallic compound obtained is then ground in any suitable device, for example, in a mortar to obtain a powder of adequate particle size, that is to say, the grains have, for example, a diameter of 1 to 250 ⁇ m.
  • said intermetallic compound may also be a commercial compound in the form of a powder of intermetallic compound of known particle size and purity.
  • these commercial powders include, for example: the powder of the compound CrSi 2 ® brand CERAC, of 99.5% and particle size less than 10 microns; powder TiSi 2 compound, GOODFELLO ® brand, purity 99.9% and particle size less than 45 microns; the powder VSi 2 compound, CERAC ® brand, purity 99.5% and particle size less than 45 microns; the powder of ZrSi 2 compound, CERAC ® brand, purity 99.5% and particle size less than 45 microns; powder CESI 2 compound, CERAC ® brand, purity 99.5% and particle size less than 10 microns; and Re powder composition 5 Si 3, Goodfellow ® brand, purity 99.5%, and particle size smaller than 40 .mu.m.
  • This powder consisting of two intermetallic compounds can be used as such as a coating composition.
  • This pure silicon powder can be prepared from pieces of pure silicon ground in any suitable device, for example, in a mortar, to obtain a powder of adequate particle size whose grains have, for example, a diameter of 1 to 250 ⁇ m .
  • said pure silicon powder can also be a commercial powder of known particle size and purity.
  • these commercial powders include, for example: pure Si powder, brand CERAC ®, purity of 99.5% or 99.99% and a particle size less than 10 micrometres.
  • the powder composed of the mixture of powders of intermetallic compound and Si constitutes, in this case, the covering composition.
  • an addition of a reinforcement of SiC and / or C is carried out before heating the covering composition in order to make it melt.
  • This addition of a SiC and / or C reinforcement can be carried out, as indicated above, in various ways.
  • the covering composition has a high coefficient of expansion
  • SiC and / or C powder is added thereto, in particular in order to reduce the coefficient of expansion and to adjust the toughness of the deposit and of the covered part, this is in particular the case when the Si content of the covering composition is not large enough for the coefficient of expansion of the deposit to be adapted to that of the SiC of the part to be covered.
  • the SiC and / or C added represents, generally, from 3 to 60% by weight of the covering composition.
  • the SiC powder may be, for example, a commercially available powder, such as Starck ® brand powder, purity 98.5% and particle size less than 10 micrometres.
  • the coating composition powder (Si and metal) optionally supplemented with pure SiC and / or pure C powder, is conventionally suspended in a liquid organic binder, preferably relatively viscous, which decomposes for example between 100 and 300 ° C without leaving traces. It may for example be a cement of the NICROBRAZ * type.
  • the surface of the part made of SiC-based material to be covered is degreased in an organic solvent, for example of the ketone, ester, ether, alcohol type, or a mixture of these, etc. a preferred solvent being acetone or an acetone-ethyl alcohol-ether mixture, for example in the proportions 1/3, 1/3, 1/3; then dried.
  • an organic solvent for example of the ketone, ester, ether, alcohol type, or a mixture of these, etc.
  • a preferred solvent being acetone or an acetone-ethyl alcohol-ether mixture, for example in the proportions 1/3, 1/3, 1/3; then dried.
  • surface can relate to only part of the total surface of the part, but preferably, it is the whole surface of the part.
  • the part made of SiC material to be covered may be alone, but it is also possible to simultaneously cover a larger number of parts up to 100.
  • SiC silicon carbide or pressureless sintered silicon carbide
  • PLS-SiC pressureless sintered silicon carbide
  • SiSiC or RBSC porous recrystallized silicon carbide
  • RSiC silicon graphite
  • SiC / SiC composites for example, fibers or "Whiskers”
  • C / SiC composites for example, with carbon fibers or “Whiskers” of carbon and SiC matrix
  • SiC composites with another ceramic for example, SiC / Si 3 N 4 and SiC / TiN composites.
  • the process of the invention notably allows recovery of composites based on SiC or sintered SiC with excellent results, in particular in terms of protection against oxidation and corrosion.
  • the process of the invention is also particularly advantageous when it is applied to materials based on SiC (for example composites) of high porosity, for example, from 0 to 50%, of which it allows, in addition to protection, sealing against any gaseous or liquid medium.
  • material based on silicon carbide generally means here all the materials whose SiC content is greater than or equal to 80% by weight. However, certain materials to which the invention can apply and which are cited as an example above may have a silicon carbide content of less than 80%.
  • SiC and / or C reinforcement it is also possible, for example, to previously coat the two surfaces of the parts with SiC-based materials using a pure SiC powder and / or Pure C, of the type described above, suspended in an organic binder similar to that mentioned above. It can be, for example, a solvent NICROBRAZ ®.
  • the surface of the part to be covered is then coated with the suspension of the covering composition (Si and metal).
  • Another way of making the contribution, the addition of reinforcement of SiC and / or C is to add particles of SiC and / or C in the covering composition.
  • the addition of reinforcement can also be done by applying said reinforcement of SiC and / or C on the surface of the part to be covered.
  • the reinforcement is preferably in the form of a fabric, a nonwoven, a felt, or a foam of SiC and / or C.
  • tissue examples include brand carbon fabrics Hexcel ®.
  • the thickness of such reinforcements for example of fabric, is generally from 100 to 500 ⁇ m, and their specific mass is generally from 100 to 700 g / m 2 . This thickness and this specific mass are chosen so that the mass proportion, indicated above, between the covering composition (Si and metal) and the reinforcement of SiC and / or C. is respected.
  • the part then ready to be covered is then placed in an oven, under vacuum or under an atmosphere of neutral gas.
  • the vacuum is a secondary vacuum, that is to say that the pressure is 10 "3 to 10 " 5 Pa, for example, 10 "4 Pa.
  • the neutral gas is argon.
  • the invention even allows the use of commercial grade argon having a significant partial pressure of oxygen.
  • a first temperature level is carried out which allows degassing of the assembly and evaporation of the binder also called "debinding"; while a second temperature level allows the recovery itself.
  • the first stage is carried out for example at a temperature of 200 to 300 ° C, preferably 300 ° C for a period for example of 0.5 to 1 hour.
  • the second level is carried out at a temperature corresponding to the melting temperature of the chosen covering composition, but this temperature is preferably a temperature at least 25 ° C. higher than the liquidus temperature of the composition.
  • this liquidus temperature varies from 900 to 1,820 ° C.
  • the heating temperature (or temperature of the covering operation) will therefore vary, for example, from 950 ° C. to 1,850 ° C., preferably from 1,200 to 1,850 ° C.
  • the covering is therefore carried out simply by melting and spreading said covering composition on the surface of the part.
  • Such a melting temperature of the compositions allows, according to another advantage of the process of the invention, use of the coated part, in particular, in air up to 1000 ° C. and even up to
  • the duration of the covering operation that is to say the thermal cycle for producing the covering, according to the invention, is generally short-lived: the required landing time is for example less than 10 min. and preferably from 5 to 10 min.
  • the covered part is then cooled to ambient temperature at the rate of, for example, 5 ° C. per minute.
  • the coating or deposit obtained generally has a thickness of 1 to 50 ⁇ m on the surface of the part.
  • the covering or coating is not only covering, but sometimes penetrates into the open porosity of the room.
  • the parts covered with silicon carbide comprising a covering or deposit prepared by the method according to the invention can be used directly as such, but more generally they can be included in larger assemblies and allow structures, devices, components of complex shapes having high operating temperatures of up to 1600 ° C.
  • SiC has very good chemical resistance to various acids, including hydrofluoric acid and very good resistance to oxidation in air at high temperature up to 1300 ° C.
  • SiC a material of choice, in particular for the production of ceramic exchangers for thermal engineering and chemical engineering.
  • the high rigidity of SiC and its low density is also advantageous for applications in the space field.
  • the covering according to the invention makes it possible to further improve the resistance to wear, to erosion, to abrasion, friction, etc., of SiC-based parts.
  • This example relates to the covering of a part in "PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered cc-SiC)", that is to say in silicon carbide ⁇ sintered without - pressure, by the process of the invention, in using a covering composition consisting of 90% by weight of Re and 10% by weight of Si with the addition of a reinforcement in SiC powder representing 3% by weight of the covering composition.
  • GOODFELLOW ® with a purity of 99.9% and a particle size of less than 20 ⁇ m, is added 3% by weight of pure SiC powder.
  • the SiC surface to be covered is degreased in an organic solvent, then dried.
  • the assembly formed of the alloy composition and the SiC powder is mixed with an organic binder which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied over the entire surface of the SiC coating.
  • the prepared SiC part is placed in the oven.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual recovery is carried out under the following conditions:
  • the covered part obtained is then cooled to room temperature, at the rate of
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a covering composition consisting of VSi 2 , with the addition of a SiC powder reinforcement representing 50% by weight of the covering composition.
  • PLS ⁇ -SiC PressureLess Sintered ⁇ -SiC
  • the composition formed of VSi 2 and SiC powder is mixed with an organic binder which is a cement of the type NICROBRAZ ® and applied to the surface of the SiC to be covered.
  • the prepared SiC part is placed in the furnace under secondary vacuum.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual recovery is carried out under the following conditions:
  • a micrograph carried out in cross section shows the deposit composed of VSi 2 and SiC protecting the ceramic and the infiltration of the ceramic ensuring the seal (cf. FIG. 2).
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a covering composition consisting of 29% by weight of chromium and 71% by weight of silicon, with the addition of a reinforcement in SiC powder representing 5% by weight of the covering composition.
  • PLS ⁇ -SiC PressureLess Sintered ⁇ -SiC
  • This mixture corresponds to an overall composition of 29% by weight of Cr and 71% by weight of Si.
  • To this composition is added 5% by weight of SiC.
  • the SiC surface is degreased in an organic solvent, then dried.
  • the formed composition of the alloy and SiC powder is mixed with an organic binder, which is cementum NICROBRAZ ® type and applied uniformly over the SiC surface to be covered.
  • the prepared SiC part is placed in the oven.
  • a first plateau at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual recovery is carried out under the following conditions:
  • the covered part obtained is then cooled to room temperature, at a rate of 5 ° C per minute.
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a coating composition consisting of 25% by weight of titanium and 75% by weight of silicon, with the addition of a reinforcement of SiC powder representing 5% by weight of the coating composition.
  • a commercial powder of the TiSi 2 compound of GOODFELLOW ® brand, of purity 99.9%, and of particle size less than 45 ⁇ m is mixed with a powder of pure Si, of CERAC ® brand, of purity 99.99%, and of granulometry less than 10 ⁇ m, in the following mass proportions: 54.3% by weight of TiSi 2 and 45.6% by weight of Si.
  • This mixture corresponds to an overall composition of 25% by weight of Ti and 75% by weight of Si.
  • To this composition is added 5% by weight of SiC powder.
  • the Sic surface to be covered is degreased in an organic solvent, then dried.
  • the formed composition of the alloy and the SiC powder is mixed with an organic binder, which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied to the SiC surface to be covered.
  • the prepared SiC part is placed in the furnace under secondary vacuum.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual recovery is carried out under the following conditions:
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a covering composition consisting of 50% by weight of TiSi 2 , with the addition of a reinforcement in SiC powder representing 50% by weight of the covering composition.
  • the SiC surface to be covered is degreased in an organic solvent, then dried.
  • the formed alloy composition and SiC powder is mixed with an organic binder which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied to the SiC surface to be coated.
  • the prepared SiC part is placed in the furnace under secondary vacuum.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual recovery is carried out under the following conditions:
  • a micrograph carried out in transverse section shows the deposit composed of SiC and TiSi 2 protecting the ceramic and the infiltration of the ceramic ensuring the seal (cf. FIG. 5).
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a covering composition consisting of 43% by weight of cerium and 57% by weight of silicon, with the addition of a reinforcement of SiC powder representing 5% by weight of the covering composition.
  • PLS ⁇ -SiC PressureLess Sintered ⁇ -SiC
  • a commercial powder of CESI 2 CERAC compound ® brand, purity 99.5% and particle size less than 10 microns is mixed with a pure Si powder brand CERAC * of 99.5% and particle size less than 10 ⁇ m in the following mass proportions: 59.3% by weight of CeSi 2 , and 40.7% by weight of Si.
  • This mixture corresponds to an overall composition of 43% by weight of Ce and 57% by weight of Si.
  • To this composition is added 3% by weight of SiC powder.
  • the surface of the SiC to be covered is cleaned in an organic solvent, then dried.
  • the formed composition of the alloy and the SiC powder is mixed with an organic binder which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied over the entire surface of the SiC coating.
  • the prepared SiC part is placed in the oven.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual recovery is carried out under the following conditions:
  • the . covered part obtained is then cooled to room temperature, at a rate of 5 ° C per minute.
  • the molten composition forms a thick, dense and covering deposit on the ceramic.
  • a micrograph performed in transverse function shows the deposit protecting the ceramic and the infiltration of the ceramic ensuring the tightness (cf. figure 6).
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a covering composition consisting of 63% by weight of rhodium and 37% by weight of silicon, with the addition of a reinforcement in SiC powder representing 3% by weight of the covering composition.
  • PLS ⁇ -SiC PressureLess Sintered ⁇ -SiC
  • the prepared SiC part is placed in the oven.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the actual brazing is carried out under the following conditions:
  • the covered part obtained is then cooled to room temperature, at a rate of 5 ° C per minute.
  • the molten composition forms a thick, dense and covering deposit on the ceramic.
  • a micrograph carried out in cross section shows the deposit protecting the ceramic and the infiltration of the ceramic ensuring the seal (see Figure 7).
  • This example relates to the covering of a part in “PLS ⁇ -SiC (PressureLess Sintered ⁇ -SiC)”, that is to say in pressureless sintered ⁇ silicon carbide, by the process of the invention, using a recovery composition made up of 26.5% in weight of zirconium and 73.5% by weight of silicon, with the addition of a SiC powder reinforcement representing 3% by weight of the covering composition.
  • PLS ⁇ -SiC PressureLess Sintered ⁇ -SiC
  • a commercial powder of ZrSi 2 CERAC compound ® brand, purity 99.5% and particle size less than 45 microns was mixed with a Si powder de- pure ® brand CERAC, of 99.5% purity and particle size less than 10 ⁇ m, in the following mass proportions: 43% by weight of ZrSi 2 and 57% by weight of Si.
  • This mixture corresponds to an overall composition of 26.5% by weight of Zr and 73.5% by weight of Si.
  • To this latter composition is added 3% by weight of SiC powder.
  • the surface of the SiC to be covered is cleaned in an organic solvent, then dried.
  • the formed composition of the alloy and the SiC powder is mixed with an organic binder which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied over the entire surface of the SiC coating.
  • the ready-to-cover SiC part is placed in the oven.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the binder organic, then the actual soldering is carried out under the following conditions:
  • the covered part obtained is then cooled to room temperature, at a rate of 5 ° C per minute.
  • the molten composition forms a thick, dense and covering deposit on the ceramic.
  • a micrograph carried out in cross section shows the deposit protecting the ceramic and the infiltration of the ceramic ensuring the seal (see Figure 8).
  • This example relates to the covering of a C / SiC composite part, by the method of the invention, using a covering composition consisting of 26.5% by weight of zirconium and 73.5% by weight of silicon, with the addition of a SiC powder reinforcement representing 3% by weight of the covering composition.
  • a commercial powder of CERAC mark ZrSi compound 2 ®, purity of 99.5% and particle size less than 45 microns was mixed with a Si powder of pure CERAC ® brand of purity 99.5% and particle size less than at 10 ⁇ m in the following mass proportions: 43% by weight of ZrSi 2 and 57% by weight of Si. This mixture corresponds to an overall composition of 26.5% by weight of Zr and 73.5% by weight of Si. To this composition is added 3% by weight of SiC powder. The surface of the composite to be covered is cleaned in an organic solvent, then dried. The formed composition of the alloy and the SiC powder is mixed with an organic binder which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied over the entire surface of the composite to be coated.
  • the ready-to-cover C / SiC composite part is placed in the oven.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the soldering itself is carried out under the following conditions:
  • the molten composition forms a thick, dense and covering deposit on the composite.
  • a micrograph carried out in transverse section shows the deposit protecting the composite " and the infiltration of the composite ensuring the seal (cf. FIG. 9).
  • This example relates to the covering of a very porous sintered SiC part, by the process of the invention, using a covering composition consisting of 26.5% by weight of zirconium and 72.5% by weight of silicon, with the addition of a SiC powder reinforcement representing 3% by weight of the covering composition.
  • a commercial powder of CERAC mark ZrSi compound 2 ® of 99.5% and particle size less than 45 microns was mixed with a pure Si powder of CERAC ® brand, purity 99.5%, and particle size less than 10 ⁇ m in the following mass proportions: 43% by weight of ZrSi 2 and 57% by weight of Si. This mixture corresponds to an overall composition of 26.5% by weight of Zr and 73.5% by weight of Si. To this latter composition is added 3% by weight of the SiC powder. The piece of porous SiC to be covered is cleaned in an organic solvent, then dried.
  • the formed composition of the alloy and the SiC powder is mixed with an organic binder which is a type of cement NICROBRAZ ® and applied over the entire surface of the SiC coating.
  • the SiC part, ready to cover, is placed in the oven.
  • a first level at 300 ° C for 1 hour is carried out to remove the organic binder, then the soldering itself is carried out under the following conditions:

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Abstract

Procédé de recouvrement d'une pièce en matériau à base de carbure de silicium, dans lequel on applique sur au moins une surface de cette pièce une composition de recouvrement, et on chauffe l'ensemble formé par la pièce et la composition de recouvrement à une température suffisante pour faire fondre la surface de la composition de recouvrement, afin de recouvrir d'un dépôt ladite pièce en matériau à base de carbure de silicium, dans lequel la composition de recouvrement est une composition non réactive constituée, en pourcentages atomiques, de 40 à 97 % de silicium et de 60 à 3 % d'un autre élément choisi parmi le chrome, le rhénium, le titane, le vanadium, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le palladium, le cobalt, le platine, le cérium et le zirconium, et dans lequel, préalablement au chauffage, on effectue un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C. Compositions de recouvrement et pièces recouvertes obtenues par le procédé.

Description

PROCEDE DE RECOUVREMENT DE PIECES EN MATERIAUX
A BASE DE SiC, COMPOSITIONS DE RECOUVREMENT, ET PIECES RECOUVERTES OBTENUES PAR CE PROCEDE
DESCRIPTION
La présente invention est relative à_ un procédé de recouvrement de pièces en matériaux à base de carbure de silicium avec une composition de recouvrement non réactive à base de silicium et d'un autre élément. L'invention a trait, en outre, à certaines compositions de recouvrement, ainsi qu'aux pièces recouvertes obtenues par ce procédé.
Par matériaux "à base de carbure de silicium" , on entend généralement tous les matériaux dont la teneur en SiC est supérieure ou égale à 80 % en poids . Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui du recouvrement de la surface des céramiques. Par recouvrement, on entend généralement le fait de pourvoir la surface d'une céramique d'une couche d'un dépôt ou d'un revêtement.
Un recouvrement a, par exemple, pour fonction de protéger la céramique contre un environnement corrosif, qu'il soit gazeux ou liquide, tel qu'un milieu fortement oxydant, sulfuré, fluoré, un milieu acide ou basique, etc.. Ainsi, non seulement le recouvrement doit-il être généralement résistant à un environnement corrosif, mais surtout, il doit permettre effectivement de protéger la céramique. Dans le cas de céramiques poreuses, ou de composites qui sont la plupart du temps poreux, ce recouvrement peut assurer une fonction d'étanchéité vis-à-vis de différents milieux liquides ou gazeux. Le recouvrement modifiant la surface de la céramique peut également apporter une amélioration de la résistance de la céramique à l'usure, au frottement, à l'érosion, etc..
En particulier, le domaine de l'invention est celui du recouvrement de la surface d'une céramique à base de carbure de silicium, afin, notamment, de la protéger, de la rendre étanche ou d'améliorer ses propriétés mécaniques à l'aide d'une couche, dépôt ou revêtement essentiellement métallique.
En effet, le domaine d'utilisation des produits céramiques à base de SiC est très varié. Pour des raisons de procédé de fabrication, mais également pour alléger la céramique, on a parfois recours à des produits qui ne sont pas denses et dont la porosité peut être très importante, pouvant aller, par exemple, jusqu'à 50 %. Ces matériaux posent donc d'importants problème d'étanchéité. De plus, malgré les propriétés remarquables du SiC : dureté, bas coefficient de dilatation, résistance à la rupture élevée, bonne résistance au choc thermique, résistance chimique à la corrosion, et à l'oxydation, il est nécessaire de pourvoir celui-ci de dépôts couvrants, afin de protéger notamment le SiC fritte ou les composites à base de SiC de l'oxydation ou de tout environnement corrosif. En particulier, la sensibilité à l'oxydation des composites C/SiC est très élevée.
Le recouvrement de composants, aussi bien en céramique, que d'autres matériaux du même type, est décrit dans de nombreux documents .
Ainsi, par exemple, le document JP-A-111 087 décrit-il une chambre de combustion en un matériau composite à base de carbone constitué d'une matrice de carbone renforcée avec des fibres de carbone ou de graphite, dans laquelle une couche de recouvrement en SiC est formée sur la surface interne du composite et un film de carbone déposé par voie chimique est formé sur la surface externe du composite. On imprègne ensuite les fissures de la couche . de recouvrement en SiC avec de l'orthosilicate de tétraéthyle et on procède à un traitement thermique à une température de 1 400 à 2 000°C.
Cette technique s'applique à des matériaux composites carbone - carbone et non à des céramiques à base de SiC et, en outre, le procédé de recouvrement fait appel à un grand nombre d'étapes, telles que dépôt CVD, imprégnation, traitement thermique, etc., et est long et compliqué. Enfin, le matériau déposé est du SiC, on s'éloigne donc du domaine de l'invention, où c'est, au contraire la pièce à recouvrir, qui est en carbure de silicium.
Le document JP-B2-95 119079 décrit une pièce pour tuyère de moteur de fusée qui comprend une couche composite de base en fibre de carbone - carbone, une couche intermédiaire comprenant des fibres longues et courtes de SiC ou de Si3N4, déposée par CVD, et enfin une couche de poudre de céramique et/ou de poudre de métal réfractaire et/ou de fibres courtes imprégnées de SiC ou de Si3N4, déposée par CVD.
De nouveau, ce procédé est long et compliqué et il s'applique à des matériaux composites carbone - carbone et non à des céramiques à base de SiC. Le document JP-A-53 25857 concerne la protection d'un film résistif dont la nature n'est pas spécifiée. La couche de protection consiste en au moins un métal et en du carbure de silicium et/ou du nitrure de silicium. Le métal est choisi parmi Hf, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rh et Ir. Ce système est réactif et, jusqu'à preuve du contraire, ce document n'est pas relatif au recouvrement de céramiques.
Le document US-A-5 294 489 décrit un revêtement protecteur pour la phase de renforcement, par exemple, en C ou SiC d'un matériau composite à matrice en carbure de silicium formé par infiltration de silicium fondu. Ce revêtement protecteur comprend une couche interne en un matériau résistant à la réaction avec le silicium fondu, une couche intermédiaire d'un matériau réagissant avec le composé s 'infiltrant dans la matrice, tel que le silicium fondu, pour former un composé ayant une température de fusion supérieure à celle du composé s 'infiltrant, tel que le silicium, et une couche externe de matériau résistant à la réaction avec le silicium fondu. Les matériaux des couches externes et/ou internes peuvent être en carbures, nitrures, borures, oxydes, siliciures de métaux.
Ce document concerne la protection interne d'un renforcement de composite et non la protection par recouvrement externe de la surface d'un corps ou d'une pièce en céramique, en tant que tel. La formation du dépôt est, en outre, très difficile à contrôler car elle implique la mise en œuvre de trois couches dont une est obtenue par une réaction délicate entre du Si liquide et un métal.
De manière générale, le recouvrement des céramiques par fusion et refroidissement d'un alliage métallique doit surmonter le problème fondamental de la mauvaise mouillabilité des céramiques par les métaux liquides.
Le recouvrement essentiellement réactif, tel qu'il est décrit dans les documents cités plus haut, pourrait être adapté au recouvrement de céramiques oxydes tel que l'alumine, car la réactivité est limitée et le comportement mécanique des oxydes formés satisfaisant.
Dans le cas des céramiques non oxydes telles que le nitrure ou carbure de silicium qui nous intéresse plus particulièrement, la réactivité entre les éléments actifs de l'alliage métallique et la céramique est particulièrement exacerbée ; cette dernière induit la formation de composés intermétalliques fragiles tels que siliciures et carbures dans le cas du SiC, des porosités importantes et des fissures se prolongeant dans la céramique, ce qui limite très sérieusement la résistance mécanique des revêtements ainsi formés.
Un autre problème important rencontré lors du recouvrement des céramiques est que ces céramiques sont cassantes et pratiquement dépourvues de toute déformabilité, même à de hautes températures.
Il est donc primordial, lors de la réalisation d'un dépôt sur une céramique, de limiter les contraintes résiduelles qui se développent lors du refroidissement, dues à un différentiel de coefficient de dilatation entre le dépôt et entre la céramique et le dépôt. Ces contraintes résiduelles ont pour effet que le dépôt est peu couvrant, non homogène et sans cohérence avec la céramique.
Il existe donc actuellement un besoin pour un procédé qui permette notamment de réaliser le recouvrement de céramiques à base de SiC avec un dépôt très adhérent, très homogène, très cohérent, mais aussi très réfractaire, c'est-à-dire pouvant notamment résister à des températures pouvant aller jusqu'à 1 600°C et même au-delà.
Aucun des procédés de recouvrement et des compositions de recouvrement décrits dans les documents de l'art antérieur ne répond à ce besoin.
En particulier, aucun des procédés et des compositions de l'art antérieur ne remplit simultanément les critères suivants, mis en évidence par les inventeurs, et qui sont fondamentaux pour réaliser le recouvrement de céramiques, telles que du SiC, les dépôts et pièces recouverts, étant de préférence, très réfractaires :
- 1. La composition de recouvrement doit permettre de réaliser une liaison forte entre le dépôt et la pièce en céramique telle que du carbure de silicium.
- 2. La composition de recouvrement doit bien mouiller le carbure de silicium et bien adhérer à celui-ci. - 3. La composition de recouvrement doit avoir un coefficient de dilatation adapté au SiC, c'est-à-dire proche du coefficient de dilatation de celui-ci pour supprimer toute contrainte résiduelle qui pourrait apparaître au sein du revêtement ou dépôt lors du refroidissement et garantir qu'il n'y ait pas d'amorce de fissures, ce qui serait dommageable à la tenue mécanique du dépôt et de la pièce revêtue, recouverte.
- 4. La composition de recouvrement doit être constituée d'un nombre limité d'éléments, afin de faciliter sa préparation et sa mise en œuvre.
- 5. Le dépôt doit être très réfractaire, permettant de résister à des températures d'usage de 1 600°C et plus. - 6. De plus, le dépôt ou revêtement doit être couvrant, homogène et cohérent avec la céramique, afin de protéger celle-ci contre les environnements corrosifs de toutes natures, et en outre assurer son étanchéité vis-à-vis de tous les milieux liquides ou gazeux, éventuellement à haute température, avec laquelle la céramique est en contact, et d'améliorer ses propriétés, telles que résistance à l'usure, à l'érosion, au frottement, etc..
En outre, le procédé doit permettre le recouvrement de tout type de céramique, en particulier de forte porosité, et doit pouvoir facilement s'adapter à toute céramique spécifique à base de carbure de silicium.
Le procédé doit être simple, fiable, reproductible, court, facile à mettre en œuvre, comporter un nombre limité d'étapes.
Le but de l'invention est donc de fournir un procédé de recouvrement de pièces ou composants en matériaux à base de carbure de silicium qui réponde, entre autres, aux besoins cités plus haut, qui satisfait, entre autres, l'ensemble des exigences et critères mentionnés ci-dessus, qui élimine les inconvénients, défauts, limitations rencontrés avec les procédés de l'art antérieur, et qui permette de réaliser des recouvrements ou dépôts, entre autres, très réfractaires, très adhérents, à ténacité élevée, très homogènes, très couvrants et très cohérents avec la céramique et exempts de fissuration aussi bien lors de l'élaboration du recouvrement que dans les conditions du fonctionnement.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints selon l'invention par un procédé de recouvrement d'une pièce en matériau à base de carbure de silicium, dans lequel on applique sur au moins une surface de cette pièce une composition de recouvrement, et on chauffe l'ensemble formé par la pièce et la composition de recouvrement à une température (température dite « de recouvrement » ) suffisante pour faire fondre la composition de recouvrement afin de recouvrir d'un dépôt ladite surface de la pièce en matériau à base de SiC, dans lequel la composition de recouvrement est une composition non réactive constituée, en pourcentages atomiques, de 40 à 97 % de silicium et de 60 à 3 % d'un autre élément choisi parmi le chrome, le rhénium, le titane, le vanadium, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le palladium, le cobalt, le platine, le cérium et le zirconium et dans lequel, préalablement au chauffage, on effectue un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C. Le procédé selon l'invention, répond aux besoins, satisfait à l'ensemble des exigences et des critères, mentionnés ci-dessus, et ne présente pas les inconvénients des procédés de 1 ' art antérieur et permet ainsi de préparer des revêtements très adhérents et très réfractaires.
Les inventeurs ont mis en évidence, de manière surprenante, que pour les critères mentionnés ci-dessus soient remplis, et en particulier pour que la composition de recouvrement, tout en étant très réfractaire permette de réaliser une liaison forte entre le dépôt (revêtement, recouvrement) et la pièce, il fallait que cette composition de recouvrement ne soit pas réactive avec le SiC, c'est-à-dire soit chimiquement compatible avec le SiC. En outre, il a été mis en évidence, de nouveau, de manière surprenante, que pour que la composition de recouvrement ne soit pas réactive avec le SiC, on devait se placer dans le domaine spécifique de pourcentages atomiques, mentionné ci-dessus.
Les siliciures spécifiques très réfractaires mis en oeuvre dans le. procédé de l'invention ont, en général, un coefficient de dilatation plus élevé que le SiC, et leur domaine de composition non réactif n'est absolument pas prévisible à priori.
Ces siliciures sont simples, puisque ce sont des siliciures binaires et non tertiaires, voire plus complexes. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire à des dépôts (recouvrements, revêtements) très réfractaires pouvant résister à de hautes températures pouvant aller sous air jusqu'à 1 600°C ou au-delà car la température à laquelle est effectué le recouvrement est également de 950 à 1 850°C, et la température de fusion des compositions (solidus) varie généralement de 900 à 1 820°C.
Selon l'invention, les compositions de recouvrement mises en oeuvre doivent généralement avoir une teneur en silicium supérieure ou égale à 40 % en atome pour ne pas être réactif avec le SiC.
Pour que le coefficient de dilatation de la composition de recouvrement soit proche, mais supérieur, à celui du carbure de silicium, le pourcentage de silicium doit, de préférence, ne pas excéder 97 % en atome.
Un procédé mettant en oeuvre les compositions de recouvrement dont les pourcentages atomiques sont situés dans la plage mentionnée plus haut est d'une mise en oeuvre simple, car ces compositions sont non réactives, à l'échelle submicronique et possèdent de très bonnes propriétés de mouillabilité et d'adhérence sur le SiC. La composition de recouvrement, en elle-même, est peu chère car elle ne contient que des éléments d'un faible coût.
Etant donné le caractère non réactif de la composition de recouvrement de l'invention, il est possible de dissoudre la composition de recouvrement si nécessaire et de procéder de nouveau à une opération de recouvrement. Puisque il n'y a pas de réaction de la composition de recouvrement sur le SiC, une nouvelle opération de recouvrement, ultérieure, telle qu'une réparation est possible. Outre la mise en œuvre d'une composition de recouvrement spécifique, non réactive, la seconde caractéristique essentielle du procédé de l'invention est l'ajout d'un renfort de SiC et/ou de C préalablement au chauffage de la composition de recouvrement.
Il est tout d'abord à noter que l'utilisation d'un tel renfort, qui plus est en conjonction avec une composition de recouvrement, à fortiori une composition de recouvrement non réactive, n'est ni divulguée, ni suggérée dans l'art antérieur. L'ajout d'un renfort de SiC et/ou de C permet d'adapter parfaitement le coefficient du recouvrement incluant le renfort plus l'alliage de recouvrement au matériau à base de SiC. Il est possible, grâce au procédé de l'invention, de recouvrir tous les matériaux à base de SiC connus.
Ainsi le procédé selon l'invention permet- il, par exemple, de recouvrir les céramiques et composites à base de SiC. Les compositions de recouvrement, mises en œuvre dans le procédé selon l'invention, ont généralement un coefficient de dilatation intrinsèque qui n'est pas adapté au matériau à base de SiC et c'est précisément l'ajout d'un renfort de SiC et/ou de C qui permet d'adapter la dilatation globale du recouvrement à celle du matériau à base de SiC à recouvrir.
Le renfort, en adaptant exactement la dilatation, permet non seulement de supprimer toute fissuration possible consécutive aux contraintes thermomécaniques résiduelles lors de l'élaboration des recouvrements, mais également d'obtenir un recouvrement dont la ténacité est renforcée et est extrêmement élevée.
En d'autres termes, d'une part, les compositions de recouvrement non réactives, mises en œuvre dans le procédé selon l'invention, assurent une excellente compatibilité chimique avec le matériau à base de SiC, le mouillent bien et adhèrent bien à celui-ci ; d'autre part, afin de limiter les contraintes résiduelles, qui apparaissent lors du refroidissement, suite à la différence de coefficient de dilatation entre le matériau à base de SiC et la composition de recouvrement, la composition globale dans le recouvrement inclut, selon l'invention, un alliage métal-silicium et un renfort de SiC et/ou de C, dont le coefficient de dilatation est proche de celui du matériau à base de SiC. Ceci est d'autant plus vrai que l'épaisseur du recouvrement est importante, ou que la sollicitation mécanique est importante. Grâce au procédé selon l'invention, qui évite toute fissuration induite soit lors de l'élaboration du recouvrement, soit lors d'un fonctionnement en service de la pièce recouverte, qui serait très dommageable à la durée de vie de la pièce ou composant. Autrement dit, la très bonne adhérence du dépôt, l'absence de réactivité et la compatibilité mécanique de la composition avec la céramique n'endommage pas l'interface dépôt/SiC. Ainsi, de nouveau, le coefficient de dilatation de la composition est proche du SiC, ce qui, lors du refroidissement, n'engendre que très peu de contraintes résiduelles et conduit à un dépôt couvrant, homogène et cohérent avec la céramique. Ce recouvrement a, par exemple, pour fonction de protéger la céramique de corrosions et d'oxydations diverses, telles que décrites plus haut, mais il permet également, dans le cas de céramiques ou composites poreux, d'assurer l'étanchéité du corps poreux vis-à-vis de tout milieu liquide ou gazeux. Selon les conditions opératoires, ce recouvrement se limite strictement à la surface du SiC ou pénètre dans les porosités internes de la céramique sur une profondeur plus ou moins importante, comme cela est démontré par l'observation au microscope électronique. Comme le recouvrement modifie la surface de la céramique, il peut apporter • aussi une amélioration de la résistance à l'usure, au frottement, à l'érosion, etc..
En plus des avantages, déjà mentionnés plus haut, on peut indiquer que la composition de recouvrement mise en oeuvre dans l'invention est un siliciure dont la teneur élevée en Si renforce sa résistance à l'oxydation par formation d'une couche de silice superficielle.
La composition du recouvrement mise en oeuvre selon l'invention a également ainsi l'avantage d'être peu sensible à la corrosion, par exemple par l'oléum, l'acide nitrique et à l'oxydation.
En outre, du fait que la composition de recouvrement n'est pas réactive, la qualité de l'atmosphère du four est moins critique, ainsi le mouillage est immédiat et ceci même avec des atmosphères ayant une pression partielle d'oxygène non négligeable, comme par exemple, avec de l'argon de qualité commerciale, ainsi l'opération de recouvrement peut elle être réalisée sous vide ou sous simple protection de gaz neutre, mais également en utilisant des gaz réducteurs, tels que l'hydrogène.
Comme autres avantages du procédé de l'invention, on peut également citer : - des durées d'opérations de recouvrement courtes, grâce à l'absence de réaction, par exemple, de 5 à 15 minutes seulement. De plus, le paramètre de la durée de l'opération de recouvrement n'est plus critique, et si nécessaire, par exemple, dans le cas du recouvrement de pièces de grandes dimensions, d'une inertie thermique au four, le temps de maintien en température pourra être facilement allongé ou adapté ; une grande simplicité induisant de faibles coûts globaux du procédé, en effet, l'opération de recouvrement est simplement effectuée en une seule fois, en chauffant et en fondant la composition d'alliage sur la surface de la céramique ;
- la gamme très large des compositions et des renforts permet une adaptation aisée, en fonction des propriétés recherchées : telles que protection contre la corrosion et/ou l'oxydation du matériau à recouvrir, étanchéité, résistance à l'usure, etc..
Les compositions de recouvrement préférées pour une mise en œuvre dans le procédé selon l'invention sont les suivantes :
- 50 à 97 at % de silicium, 50 à 3 at % de chrome (y compris la composition CrSi2), ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 34 à 94,5 % en poids de silicium et 66 à 5,5 % en poids de chrome, la température de recouvrement de ces compositions est généralement de plus de 1 400 °C jusqu'à 1 550°C ;
- 40 à 97 at % de silicium et 60 à 3 at % de rhénium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 9 à 82,5 % en poids de Si à 91 à 17,5 % en poids de rhénium ;
- 60 à 97 at % de silicium et 40 à 3 at % de titane (y compris la composition TiSi2), ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 46 à 95 % en poids de silicium et à 54 à 5 % en poids de titane, la température de recouvrement de ces compositions est généralement de plus de 1 400°C jusqu'à 1 600°C ; - 55 à 97 at % de silicium, 45 à 3 at % de vanadium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 40 à 95 % en poids de silicium et 60 à 5 % en poids de vanadium ;
- 60 à 97 at % de silicium et 40 à 3 at % de zirconium (y compris la composition ZrSi2), ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 31 à 95 % en poids de silicium et 69 à 5 % en poids de zirconium ;
- 45 à 97 at % de silicium et 55 à 3 at % de ruthénium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 20 à 90 % en poids de silicium et 80 à 10 % en poids de ruthénium ;
- 48 à 97 at % de silicium, 52 à 3 at % d'iridium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 12 à 82,5 % en poids de silicium et 88 à 17,5 % en poids d'iridium ;
- 50 à 97 at % de sicilium, 50 à 3 at % de rhodium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 21,5 à 90 % en poids de silicium et 78,5 à 10 % en poids de rhodium ; - 50 à 97 at % de silicium, 50 à 3 at % de palladium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 21 à 89,5 % en poids de silicium et 21 à 10,5 % en poids de palladium ; - 58 à 97 at % de silicium, 42 à 3 at % de cobalt, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 40 à 95 % en poids de silicium et 60 à 5 % en poids de cobalt ;
- 50 à 97 at % de silicium, 50 à 3 at % de platine, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 12,5 à 82 % en poids de silicium et 87,5 % à 18 % en poids de platine ;
- 53 à 97 at % de silicium et 47 à 3 at % de cérium, ce qui correspond pour ces compositions en quantités massiques à 18 à 90 % en poids de silicium et 82 à 10 % en poids de cérium.
Le procédé selon l'invention est, généralement, réalisé en formant une poudre de la composition de recouvrement, en mettant en suspension cette poudre dans un liant organique, en appliquant la suspension obtenue sur la surface de la pièce à recouvrir, et en effectuant un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C, préalablement au chauffage pour faire fondre ladite composition de recouvrement. La composition de recouvrement peut être appliquée sur une surface de la pièce à recouvrir, mais de préférence elle est appliquée sur toute la surface de cette pièce.
L'ajout de SiC et/ou de C a pour but, comme on l'a indiqué plus haut, notamment, d'augmenter la ténacité du dépôt et d'adapter le coefficient de dilatation de la composition de recouvrement à celui du SiC à recouvrir, généralement en diminuant le coefficient de dilatation de la composition de recouvrement. Cet ajout de SiC et/ou de C est, généralement, réalisé en une quantité de 3 à 60 % en poids de SiC et/ou de C par rapport au poids de la composition de recouvrement (c'est-à-dire de l'ensemble Si + métal) décrite ci-dessus. On notera que plus la proportion de Si est faible dans la composition de recouvrement, plus la proportion du renfort doit être importante pour compenser l'augmentation du coefficient de dilatation liée au métal. Ainsi, selon le coefficient de dilatation des différents alliages Si et métal, il est nécessaire d'avoir une proportion de renfort plus ou moins importante, avec généralement un minimum de 3 % en poids .
Cet ajout d'un renfort de SiC et/ou de C peut se faire de différentes façons, en ajoutant le renfort de SiC et/ou de C à la composition de recouvrement, préalablement au chauffage, afin de faire fondre la composition, ou en plaçant le renfort sur la surface de la pièce à recouvrir. Le renfort peut se présenter sous toute forme convenable choisie parmi : poudre, grains, morceaux et particules de diverses formes, tissu, non-tissé, feutre, mousse, etc.
Ainsi, plus précisément : - on peut mélanger directement de la poudre de SiC et/ou de C à la composition de recouvrement ;
- on peut mettre la poudre de SiC et/ou de C en suspension dans un liant organique et enduire la surface de la pièce à recouvrir avec la suspension obtenue ;
- on peut ajouter des particules de SiC et/ou de C dans la composition de recouvrement ;
- on peut enfin appliquer le renfort, par exemple sous la forme d'un tissu, d'un non-tissé, d'un feutre ou d'une mousse de carbure de silicium et/ou de carbone sur la surface de la pièce à recouvrir.
Cette application est réalisée préalablement à l'application sur la surface à recouvrir de la composition de recouvrement (Si + métal) .
L'ajout de SiC et/ou de C (particules, tissu, etc.) permet d'obtenir des recouvrements de ténacité élevée du fait de la présence de particules de SiC et/ou de C ou d'un tissu de SiC et/ou de C dans le recouvrement (revêtement) .
Pour différencier les particules de la poudre, on peut indiquer que la granulométrie de cette dernière est plus faible. L'invention concerne également une composition de recouvrement réfractaire non réactive choisie parmi : une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de chrome, la composition CrSi2 étant exclue ; une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 40 à 97 % de silicium et de 60 à 3 % de rhénium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 60 à 97 % de silicium et de 40 à 3 % de titane, la composition TiSi2 étant exclue ; - une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 55 à 97 % de silicium et de 45 à 3 % de vanadium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 60 à 97 % de silicium et de 40 à 3 % de zirconium, la composition ZrSi2 étant exclue ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 45 à 97 % de silicium et de 55 à 3 % de ruthénium ; - une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 48 à 97 % de silicium et de 52 à 3 % d'iridium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de rhodium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de palladium ; - une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 58 à 97 % de silicium et de 42 à 3 % de cobalt ; une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de platine ; une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 53 à 97 % de silicium et de 47 à 3 % de cérium. L'invention concerne aussi une composition pour le recouvrement réfractaire non réactif de pièces en matériaux à base de carbure de silicium comprenant une composition de recouvrement non réactive, telle que définie plus haut, et, en outre, un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C.
L'invention concerne, en outre, le recouvrement, dépôt ou revêtement réfractaire, et la pièce recouverte, obtenus par le procédé décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en références aux dessins joints, dans lesquels : - Les figures 1 à 10 sont des micrographies réalisées en section transverse montrant des dépôts, ou recouvrements, réalisés sur des céramiques à base de SiC, par le procédé de l'invention. Ces figures montrent aussi l'interface dépôt - céramique et l'infiltration de la céramique par le recouvrement qui en assure ainsi l'étanchéité.
Le procédé de l'invention consiste, tout d'abord, à préparer une composition de recouvrement contenant du silicium et, du chrome, du rhénium, du titane, du vanadium, du zirconium, du ruthénium, de l'iridium, du rhodium, du palladium, du cobalt, du platine ou du cérium, dans les proportions voulues indiquées ci-dessus.
La composition de recouvrement est, généralement, une composition pulvérulente qui peut être préparée, par exemple, en synthétisant, tout d'abord, à partir des éléments purs un composé intermétallique contenant du silicium et du chrome, du rhénium, du titane, du vanadium, du zirconium, du ruthénium, de l'iridium, du rhodium, du palladium, du cobalt, du platine ou du cérium.
La synthèse d'une telle composition intermétallique se fait, par exemple, en introduisant le silicium - par exemple, sous la forme de morceaux - et le chrome, le rhénium, le titane, le vanadium, le zirconium, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le palladium, le cobalt, le platine ou le cérium - par exemple, sous la forme de fil, de morceaux, ou autres - dans un creuset réfractaire en alumine, en chauffant, par exemple, à une température de 1 250 à 1 850°C, pour faire fondre les différents constituants de ladite composition et obtenir le composé intermétallique final désiré, homogène. Le composé intermétallique obtenu est ensuite broyé dans tout appareil adéquat, par exemple, dans un mortier pour obtenir une poudre de granulométrie adéquate, c'est-à-dire, que les grains ont, par exemple, un diamètre de 1 à 250 μm. Au lieu d'être synthétisé, ledit composé intermétallique peut également être un composé du commerce se présentant sous la forme d'une poudre de composé intermétallique de granulométrie et de pureté connues. Parmi ces poudres du commerce, on peut citer, par exemple : la poudre du composé CrSi2 de marque CERAC®, de pureté 99,5 % et de granulométrie inférieure à 10 μm ; la poudre du composé TiSi2, de marque GOODFELLO ®, de pureté 99,9 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm ; la poudre du composé VSi2, de marque CERAC®, de pureté 99,5 % et la granulométrie inférieure à 45 μm ; la poudre du composé ZrSi2, de marque CERAC®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm ; la poudre du composé CeSi2, de marque CERAC®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 10 μm ; et la poudre de composition Re5Si3, de marque GOODFELLOW®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 40 μm. Cette poudre constituée de deux composés intermétalliques peut être utilisée en tant que telle comme composition de recouvrement .
Mais, afin d'ajuster la teneur en Si de la composition de recouvrement, il peut être nécessaire de mélanger une des poudres de composé intermétallique mentionnées ci-dessus avec de la poudre de silicium pur. Cette poudre de silicium pur peut être préparée à partir de morceaux de silicium pur broyé dans tout appareil adéquat, par exemple, dans un mortier, pour obtenir une poudre de granulométrie adéquate dont les grains ont, par exemple, un diamètre de 1 à 250 μm.
Au lieu d'être ainsi préparée, ladite poudre de silicium pur peut également être une poudre du commerce de granulométrie et de pureté connues . Parmi ces poudres du commerce, on peut citer, par exemple : la poudre de Si pur, de marque CERAC®, de pureté de 99,5 % ou 99,99 % et de granulométrie inférieure à 10 μm.
La poudre composée du mélange des poudres de composé intermétallique et de Si constitue, dans ce cas, la composition de recouvrement.
Selon l'invention, on effectue, en outre, un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C préalablement au chauffage de la composition de recouvrement en vue de la faire fondre. On peut réaliser, comme on l'a indiqué plus haut, cet ajout d'un renfort de SiC et/ou de C de différentes façons.
Par exemple, du fait que la composition de recouvrement présente un coefficient de dilatation élevé, on rajoute à celle-ci de la poudre de SiC et/ou de C, afin, notamment, de diminuer le coefficient de dilatation et d'ajuster la ténacité du dépôt et de la pièce recouverte, c'est en particulier le cas lorsque la teneur en Si de la composition de recouvrement n'est pas suffisamment importante pour que le coefficient de dilatation du dépôt soit adapté à celui du SiC de la pièce à recouvrir. Le SiC et/ou le C ajouté représente, généralement, de 3 à 60 % en poids de la composition de recouvrement. La poudre de SiC peut être, par exemple, une poudre commerciale, telle que la poudre de marque STARCK®, de pureté 98,5 % et de granulométrie inférieure à 10 μm.
La poudre de composition de recouvrement, (Si et métal) éventuellement additionnée de poudre de SiC et/ou de C pur, est mise en suspension de manière classique dans un liant organique liquide, de préférence relativement visqueux, qui se décompose par exemple entre 100 et 300 °C sans laisser de traces. Il peut s'agir par exemple d'un cément de type NICROBRAZ*.
La surface de la pièce en matériau à base de SiC à recouvrir est dégraissée dans un solvant organique par exemple du type cétone, ester, éther, alcool, ou un mélange de ceux-ci, etc. un solvant préféré étant l'acétone ou un mélange acétone-alcool éthylique-éther par exemple dans les proportions 1/3, 1/3, 1/3 ; puis séchée. Le terme « surface » peut ne concerner qu'une partie de la surface totale de la pièce, mais de préférence, il s'agit de toute la surface de la pièce.
La pièce en matériau à base de SiC à recouvrir peut être seule, mais on peut aussi recouvrir simultanément un plus grand nombre de pièces pouvant aller jusqu'à 100.
Comme exemples de matériaux à base de SiC, on peut citer le carbure de silicium dense pur ou carbure de silicium fritte sans pression ("PLS-SiC", à savoir PressureLess Sintered SiC, en anglais) ; le carbure de silicium infiltré Si (appelé SiSiC ou RBSC contenant 5 à 20 % Si) ; le carbure de silicium recristallisé poreux (appelé RSiC) ; le graphite silicium (C-SiC) constitué de graphite et recouvert par une couche de SiC par exemple de 0,1 à 1 mm d'épaisseur ; ainsi que les composites SiC/SiC, par exemple, à fibres ou à « Whiskers » ; les composites C/SiC, par exemple, à fibres ou à « Whiskers » de carbone et à matrice SiC ; et encore les monocristaux de SiC ; et les composites du SiC avec une autre céramique, par exemple, les composites SiC/Si3N4 et SiC/TiN. Il a été constaté, de manière surprenante, que le procédé de l'invention permettait notamment un recouvrement des composites à base de SiC ou de SiC fritte avec d'excellents résultats, en particulier en matière de protection contre l'oxydation et la corrosion. Le procédé de l'invention est également particulièrement avantageux lorsqu'il s'applique aux matériaux à base de SiC (par exemple composites) de forte porosité, par exemple, de 0 à 50 %, dont il permet, outre la protection, d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de tout milieu gazeux ou liquide.
Par matériau à base de carbure de silicium, on entend généralement ici tous les matériaux dont la teneur en SiC est supérieure ou égale à 80 % en poids. Toutefois, certains matériaux auxquels l'invention peut s'appliquer et qui sont cités en exemple ci-dessus peuvent avoir une teneur en carbure de silicium inférieure à 80 %. Pour réaliser l'ajout du renfort de SiC et/ou de C, on peut aussi, par exemple, préalablement enduire les deux surfaces des pièces en matériaux à base de SiC à l'aide d'une poudre de SiC pur et/ou de C pur, du type de celles décrites ci-dessus, mise(s) en suspension dans un liant organique analogue à celui mentionné plus haut. Il peut s'agir, par exemple, d'un solvant de type NICROBRAZ®.
La surface de la pièce à recouvrir est ensuite enduite de la suspension de la composition- de recouvrement (Si et métal).
Une autre manière de réaliser l'apport, l'ajout de renfort de SiC et/ou de C est d'ajouter des particules de SiC et/ou de C dans la composition de recouvrement.
L'ajout de renfort peut se faire encore en appliquant ledit renfort de SiC et/ou de C sur la suface de la pièce à recouvrir.
Dans ce cas, le renfort se présente, de préférence, sous la forme d'un tissu, d'un non-tissé, d'un feutre, ou d'une mousse de SiC et/ou de C.
A titre d'exemple de tels tissus, on peut citer les tissus de carbone de marque HEXCEL®. L'épaisseur de tels renforts, par exemple en tissu, est généralement de 100 à 500 μm, et leur masse spécifique est généralement de 100 à 700 g/m2. Cette épaisseur et cette masse spécifique sont choisies de façon à ce que soit respectée la proportion massique, indiquée plus haut, entre la composition de recouvrement (Si et métal) et le renfort de SiC et/ou de C. La pièce alors prête à être recouverte est alors disposée dans un four, sous vide ou sous atmosphère de gaz neutre.
Généralement, le vide est un vide secondaire, c'est-à-dire que la pression est de 10"3 à 10"5 Pa, par exemple, de 10"4 Pa.
De préférence, le gaz neutre est de 1 ' argon.
L'invention permet même d'utiliser de l'argon de qualité commerciale ayant une pression partielle d'oxygène non négligeable.
On effectue tout d'abord un premier palier de température qui permet un dégazage de 1 ' ensemble et une évaporation du liant encore appelé "déliantage" ; tandis qu'un second palier de température permet le recouvrement proprement dit.
Le premier palier est effectué par exemple à une température de 200 à 300°C, de préférence de 300°C pendant une durée par exemple de 0,5 à 1 heure. Le second palier est effectué à une température correspondant à la température de fusion de la composition de recouvrement choisie, mais cette température, est, de préférence, une température au moins supérieure de 25°C à la température du liquidus de la composition.
Selon les compositions, cette température du liquidus varie de 900 à 1 820°C. La température de chauffage (ou température de l'opération de recouvrement) variera donc, par exemple, de 950°C à 1 850°C, de préférence de 1 200 à 1 850°C. Le recouvrement s'effectue donc simplement par fusion et étalement de ladite composition de recouvrement sur la surface de la pièce.
Une telle température de fusion des compositions permet, selon un autre avantage du procédé de l'invention, une utilisation de la pièce recouverte, notamment, sous air jusqu'à 1 000°C et même jusqu'à
1 600°C.
La durée de l'opération de recouvrement, c'est-à-dire le cycle thermique de réalisation- du recouvrement est, selon l'invention, généralement de courte durée : le temps de palier nécessaire est par exemple inférieur à 10 min. et de préférence de 5 à 10 min. On refroidit ensuite la pièce recouverte jusqu'à la température ambiante à raison par exemple de 5°C par minute.
Le recouvrement ou dépôt obtenu a généralement une épaisseur de 1 à 50 μm sur la surface de la pièce. Le recouvrement ou revêtement n'est pas seulement couvrant, mais parfois pénètre dans la porosité ouverte de la pièce.
Les pièces recouvertes en carbure de silicium comportant un recouvrement ou dépôt préparé par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées directement en tant que telles, mais plus généralement elles peuvent être incluses dans des ensembles plus importants et permettre de réaliser des structures, appareils, composants de formes complexes ayant des températures d'utilisation élevées pouvant aller jusqu'à 1 600°C.
On sait en effet que les propriétés mécaniques du carbure de silicium : - grande dureté ;
- bas coefficient de dilatation ;
- résistance à la rupture élevée ;
- bonne résistance au choc thermique ;
- ainsi que sa très bonne conductivité en font un matériau incontournable pour les présentes" et les futures applications industrielles à haute température .
De plus, le SiC présente une très bonne résistance chimique aux divers acides, y compris l'acide fluorhydrique et une très bonne résistance à l'oxydation sous air à haute température jusqu'à 1 300°C.
Toutes ces propriétés font du SiC un matériau de choix, en particulier pour la réalisation d'echangeurs céramiques pour le génie thermique et le génie chimique. Ainsi, parmi les applications des pièces recouvertes obtenues par le procédé selon l'invention, on peut aussi citer par exemple les échangeurs thermiques, les brûleurs, les réacteurs, les garnitures de pompe, les résistances de four sous air moyenne température, mais également les chambres de combustion pour l'automobile, les composites pour l'industrie aéronautique ainsi que toutes les structures destinées à des environnements corrosifs à des températures jusqu'à 1 600°C. La grande rigidité du SiC et sa faible densité est également avantageuse pour des applications dans le domaine spatial.
L'utilisation de produits céramiques en SiC, en particulier sous forme frittée ou composites, est donc très variée. Pour des raisons de procédé de fabrication, mais également pour alléger la céramique, on a parfois recours à des produits qui ne sont pas denses et dont la porosité peut être très importante. Le problème de l'étanchéité de ces matériaux "est avantageusement résolu par le procédé de recouvrement selon l'invention. De plus et malgré toutes les propriétés remarquables du SiC, l'utilisation de dépôts couvrants, tels que ceux préparés selon l'invention, est nécessaire pour protéger le SiC fritte ou le composite à base de SiC de tout milieu oxydant ou de tout environnement corrosif (gazeux, liquide, acide, basique, sulfuré, fluoré, et éventuellement à haute température, etc.). Tout particulièrement, la sensibilité à l'oxydation du C des composites C/SiC étant très élevée, l'utilisation du présent procédé pour recouvrir des pièces en ces matériaux est particulièrement adaptée.
Enfin, dans des applications, telles que des systèmes de freinage ou des pièces mécaniques pour l'automobile ou l'aéronautique, le recouvrement selon l'invention permet d'améliorer encore la résistance à l'usure, à l'érosion, à l'abrasion, au frottement, etc., des pièces à base de SiC. L ' invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
Les exemples qui suivent ne sont pas exhaustifs, ils visent uniquement à illustrer le procédé de l'invention en utilisant diverses compositions de recouvrement avec un renfort, différentes céramiques contenant du SiC et différentes épaisseurs. Ainsi, les familles de métaux qui ont des comportements similaires sont Ru et Ir ; Pd, Pt et Rh ; Co, Ti et Cr ; V et Zr ; Re ; et Ce.
Les micrographies des figures 1 à 10 jointes permettent de visualiser le dépôt (recouvrement) et l'infiltration de celui-ci dans la céramique qui assure l'étanchéité.
Exemple 1 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered cc-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans - pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 90 % en poids de Re et de 10 % en poids de Si avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 3 % en poids de la composition de recouvrement. a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
A une poudre commerciale de composition Re 90 % en poids et Si 10 % en poids, de marque
GOODFELLOW®, d'une pureté de 99,9 %, et d'une granulométrie inférieure à 20 μm, est ajoutée 3 % en poids de poudre de SiC pur.
La surface de SiC à recouvrir est dégraissée dans un solvant organique, puis séchee. L'ensemble formé de la composition d'alliage et de la poudre de SiC est mélangé à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliqué sur toute la surface du SiC à recouvrir.
b) Recouyrement
La pièce de SiC préparée est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le recouvrement proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 800°C ;
- durée du palier : 10 min. ; - atmosphère : pression atmosphérique d' argon.
La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante, à raison de
5°C par minute. c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais, dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie, réalisée en section transverse, montre le dépôt protégeant la céramique
(cf. figure 1).
Exemple 2 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de VSi2, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 50 % en poids de la composition de recouvrement.
a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
A une poudre commerciale du composé VSi2 de marque CERAC®, d'une pureté de 99,5 %, et d'une granulométrie inférieure à 45 μm, est ajoutée 50 % en poids de poudre de SiC, la surface de SiC à recouvrir est dégraissée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de VSi2 et de poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur la surface du SiC à recouvrir.
b) Recouyrement :
La pièce en SiC préparée est disposée dans le four sous vide secondaire. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le recouvrement proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 700°C ;
- durée du palier : 5 min. ;
- atmosphère : argon à 1 atmosphère.
c) Observation du dépôt
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt composé de VSi2 et de SiC protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 2).
Exemple 3
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 29 % en poids de chrome et de 71 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 5 % en poids de la composition de recouvrement.
a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé CrSi2 de marque CERAC®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 10 μm, est mélangée à une poudre de Si pur de marque CERAC® de pureté 99,5 % et de granulométrie inférieure à 10 μm, dans les proportions massiques suivantes : 60,4 % en poids de CrSi2 et 39,6 % en poids de Si. Ce mélange correspond à une composition globale de 29 % en poids de Cr et 71 % en poids de Si. A cette composition est ajoutée 5 % en poids de SiC. La surface de SiC est dégraissée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique, qui est cément de type NICROBRAZ® et appliquée régulièrement sur la surface de SiC à recouvrir.
b) Recouyrement :
La pièce de SiC préparée est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le recouvrement proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 360 °C ;
- durée de palier : 5 min. ; - vide secondaire : 10"5 mbar.
La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute.
c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 3) .
Exemple 4 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 25 % en poids de titane et de 75 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 5 % en poids de la composition de recouvrement. a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé TiSi2 de marque GOODFELLOW®, de pureté 99,9 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm est mélangée à une poudre de Si pur, de marque CERAC®, de pureté 99,99 %, et de granulométrie inférieure à 10 μm, dans les proportions massiques suivantes : 54,3 % en poids de TiSi2 et 45,6 % en poids de Si. Ce mélange correspond à une composition globale de 25 % en poids de Ti et 75 % en poids de Si. A cette composition est ajouté 5 % en poids de poudre de SiC. La surface de Sic à recouvrir est dégraissée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique, qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur la surface de SiC à recouvrir.
b) Recouyrement :
La pièce de SiC préparée est disposée dans le four sous vide secondaire. Un premier palier à 300 °C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le recouvrement proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 360 °C ;
- durée de palier : 5 min. ;
- vide secondaire : 10"5 mbar. La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute.
c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 4) .
Exemple 5 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 50 % en poids de TiSi2, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 50 % en poids de la composition de recouvrement. a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé TiSi2 de marque GOODFELLOW®, de pureté 99,9 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm, est mélangée à une poudre de SiC dans les proportions massiques suivantes : 54 % en poids de TiSi2, et 50 % en poids de SiC. La surface de SiC à recouvrir est dégraissée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée d'alliage et de poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur la surface du SiC à recouvrir.
b) Recouyrement :
La pièce en SiC préparée est disposée dans le four sous vide secondaire. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le recouvrement proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 530°C ;
- durée du palier : 5 min. ;
- atmosphère : argon à 1 atmosphère. La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute. c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt composé de SiC et de TiSi2 protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 5).
Exemple 6 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 43 % en poids de cérium et de 57 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 5 % en poids de la composition de recouvrement.
a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé CeSi2 de marque CERAC®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 10 μm est mélangée à une poudre de Si pur de marque CERAC* de pureté 99,5 % et de granulométrie inférieure à 10 μm dans les proportions massiques suivantes : 59,3 % en poids de CeSi2, et 40,7 % en poids de Si. Ce mélange correspond à une composition globale de 43 % en poids de Ce et de 57 % en poids de Si. A cette composition est ajouté 3 % en poids de poudre de SiC. La surface du SiC à recouvrir est nettoyée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur toute la surface du SiC à recouvrir.
b) Recouyrement
La pièce en SiC préparée est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le recouvrement proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 300°C ;
- durée du palier : 5 min. ; - vide secondaire : 10"4 mbar.
La . pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute.
c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais, dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en fonction transverse montre le dépôt protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 6) .
Exemple 7 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 63 % en poids de rhodium et de 37 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 3 % en poids de la composition de recouvrement.
a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
A une poudre commerciale de composition Rh 63 % en poids - Si 37 % en poids de marque GOODFELLOW® de pureté 99,9 % et de granulométrie inférieure à 20 μm, est ajouté 3 % en poids de poudre de SiC. La surface de SiC à recouvrir est dégraissée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur toute la surface du SiC à recouvrir. b) Recouyrement :
La pièce en SiC préparée est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le brasage proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température : 1 200°C ;
- durée du palier : 5 min. ; - vide secondaire : 10"4 mbar.
La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute.
c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais, dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 7).
Exemple 8
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", c'est-à-dire en carbure de silicium α fritte sans pression, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 26,5 % en poids de zirconium et de 73,5 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 3 % en poids de la composition de recouvrement.
a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé ZrSi2 de marque CERAC®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm a été mélangée à une poudre de- Si pur de marque CERAC®, de pureté 99,5 % et de granulométrie inférieure à 10 μm, dans les proportions massiques suivantes : 43 % en poids de ZrSi2 et 57 % en poids de Si. Ce mélange correspond à une composition globale de 26,5 % en poids de Zr et 73,5 % en poids de Si. A cette dernière composition est rajoutée 3 % en poids de poudre de SiC. La surface du SiC à recouvrir est nettoyée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur toute la surface du SiC à recouvrir.
b) Recouyrement :
La pièce en SiC prêtes à recouvrir est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le brasage proprement dit est effectué dans les conditions suivantes :
- température de recouvrement : 1 400 °C ;
- durée du palier : 5 min. ; - vide secondaire : 10"5 mbar.
La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute.
c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais, dense et couvrant sur la céramique. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique assurant l'étanchéité (cf. figure 8) .
Exemple 9 :
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en composite C/SiC, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 26,5 % en poids de zirconium et de 73,5 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 3 % en poids de la composition de recouvrement. a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé ZrSi2 de marque CERAC®, de pureté de 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm a été mélangée à une poudre de Si pur de marque CERAC® de pureté 99,5 % et de granulométrie inférieure à 10 μm dans les proportions massiques suivantes : 43 % en poids de ZrSi2 et 57 % en poids de Si. Ce mélange correspond à une composition globale de 26,5 % en poids de Zr et 73,5 % en poids de Si. A cette composition est rajouté 3 % en poids de poudre de SiC. La surface du composite à recouvrir est nettoyée dans un solvant organique, puis séchée. La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur toute la surface du composite à recouvrir.
b) Recouyrement :
La pièce en composite C/SiC prête à recouvrir est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le brasage, proprement dit, est effectué dans les conditions suivantes :
- température de recouvrement : 1 400°C ;
- durée du palier : 5 min. ;
- vide secondaire : 10"5 mbar. La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute.
c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais, dense et couvrant sur le composite. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt protégeant le composite" et l'infiltration du composite assurant l'étanchéité (cf. figure 9) .
Exemple 10
Cet exemple concerne le recouvrement d'une pièce en SiC fritte très poreux, par le procédé de l'invention, en utilisant une composition de recouvrement constituée de 26,5 % en poids de zirconium et de 72,5 % en poids de silicium, avec ajout d'un renfort en poudre de SiC représentant 3 % en poids de la composition de recouvrement.
a) Préparation de la composition de recouyrement et de la pièce à recouyrir :
Une poudre commerciale du composé ZrSi2 de marque CERAC® de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 45 μm a été mélangée à une poudre de Si pur de marque CERAC®, de pureté 99,5 %, et de granulométrie inférieure à 10 μm dans les proportions massiques suivantes : 43 % en poids de ZrSi2 et 57 % en poids de Si. Ce mélange correspond à une composition globale de 26,5 % en poids de Zr et 73,5 % en poids de Si. A cette dernière composition est ajoutée 3 % en poids de la poudre de SiC. La pièce de SiC poreux à recouvrir est nettoyée dans un solvant organique, puis séchée.
Notons que la porosité de cette céramique est très élevée, environ 40 %.
La composition formée de l'alliage et de la poudre de SiC est mélangée à un liant organique qui est un cément de type NICROBRAZ® et appliquée sur toute la surface du SiC à recouvrir.
b) Recouyrement
La pièce en SiC, prête à recouvrir est disposée dans le four. Un premier palier à 300°C pendant 1 heure est réalisé pour éliminer le liant organique, puis le brasage, proprement dit, est effectué dans les conditions suivantes :
- température de recouvrement : 1 400°C ;
- durée du palier : 5 min. ; - vide secondaire : 10"5 mbars.
La pièce recouverte obtenue est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante, à raison de 5°C par minute. c) Observation du dépôt :
A la sortie du four, la composition fondue forme un dépôt épais dense et couvrant sur la céramique très poreuse. Une micrographie réalisée en section transverse montre le dépôt protégeant la céramique et l'infiltration de la céramique très poreuse assurant l'étanchéité (cf. figure 10).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recouvrement d ' une pièce en matériau à base de carbure de silicium, dans lequel on applique sur au moins une surface de cette pièce une composition de recouvrement, et on chauffe l'ensemble formé par la pièce et la composition de recouvrement à une température suffisante pour faire fondre la surface de la composition de recouvrement, afin de recouvrir d'un dépôt ladite pièce en matériau à base de carbure de silicium, dans lequel la composition de recouvrement est une composition non réactive constituée, en pourcentages atomiques, de 40 à 97 % de silicium et de 60 à 3 % d'un autre élément choisi parmi le chrome, le rhénium, le titane, le vanadium, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le palladium, le cobalt, le platine, le cérium et le zirconium, et dans lequel, préalablement au chauffage, on effectue un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le recouvrement est effectué à une température de 950 à 1 850°C.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de chrome.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 40 à 97 % de silicium et de 60 à 3 % de rhénium.
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 60 à 97 % de silicium et de 40 à 3 % de titane.
6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 55 à 97 % de silicium et de 45 à 3 % de vanadium.
7. Procédé selon la revendication 2 , dans lequel ladite composition de recouvrement "est constituée, en pourcentages atomiques, de 60 à 97 % de silicium et de 40 à 3 % de zirconium.
8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 45 à 97 % de silicium et de 55 à 3 % de ruthénium.
9. Procédé selon la revendication 2 , dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 48 à 97 % de silicium et de 52 à 3 % d'iridium.
10. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de rhodium.
11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de palladium.
12. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 58 à 97 % de silicium et de 42 à 3 % de cobalt.
13. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de platine.
14. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de recouvrement est constituée, en pourcentages atomiques, de 53 à 97 % de silicium et de 47 à 3 % de cérium.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel on forme une poudre de composition de recouvrement, on met en suspension cette poudre dans un liant organique, on applique la suspension obtenue sur la surface de la pièce à recouvrir, et on effectue un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C préalablement au chauffage.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel ledit ajout d'un renfort de SiC et/ou de C est réalisé en une quantité de 3 à 60 % en poids de SiC et/ou de C par rapport au poids de la composition de recouvrement.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel ledit ajout d'un renfort de SiC et/ou de C est réalisé en ajoutant ledit renfort de SiC et/ou de C à la composition de recouvrement, préalablement au chauffage, ou en plaçant le renfort sur la surface de la pièce à recouvrir.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit renfort de SiC et/ou de C se présente sous une forme choisi parmi une poudre, des grains, des morceaux, des particules, un tissu, un non-tissé, un feutre et une mousse.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel ledit ajout de SiC et/ou de C est réalisé en mélangeant directement de la poudre de SiC et/ou de C à la composition de recouvrement.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 18 dans lequel on réalise ledit ajout d'un renfort de SiC et/ou de C en mettant la poudre de SiC et/ou de C en suspension dans un liant organique et en enduisant la surface de la pièce à recouvrir avec la suspension obtenue.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel on réalise ledit ajout d'un renfort de SiC et/ou de C en ajoutant des particules de SiC et/ou de C dans la composition de recouvrement.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel on réalise ledit ajout d'un renfort de SiC et/ou de C en appliquant un tissu, non-tissé, feutre ou une mousse, de carbure de silicium et/ou de carbone sur la surface de la pièce à recouvrir.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel les matériaux à base de carbure de silicium sont choisis parmi le carbure de silicium fritte sans pression ("PLS-SiC") ; le carbure de silicium infiltré Si ("SiSiC" ou "RBSC") ; le carbure de silicium recristallisé poreux ("RSiC") ; le graphite silicium ("C-SiC") constitué de graphite et recouvert par une couche de SiC ; les composites SiC/SiC ; par exemple, à fibres ou à « whiskers » ; les composites C/SiC, par exemple, à fibres ou à « whiskers » de carbone et à matrice SiC ; les monocristaux de SiC ; les composites du SiC avec une autre céramique, par exemple les composites SiC/Si3N4 et SiC/TiN.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel lesdits matériaux à base de carbure de silicium ont une teneur en carbure de silicium supérieure ou égale à 80 % en poids.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel ledit matériau à base de carbure de silicium a une porosité de 0 à 50 %.
26. Composition de recouvrement réfractaire non réactive choisie parmi : une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de chrome, la composition CrSi2 étant exclue ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 40 à 97 % de silicium et de 60 à 3 % de rhénium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 60 à 97 % de silicium et de 40 à 3 % de titane, la composition TiSi2 étant exclue ; - une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 55 à 97 % de silicium et de 45 à 3 % de vanadium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 60 à 97 % de silicium et de 40 à 3 % de zirconium, la composition ZrSi2 étant exclue ; une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 45 à 97 % de silicium et de 55 à 3 % de ruthénium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 48 à 97 % de silicium et de 52 à 3 % d'iridium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de rhodium ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de palladium ; - une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 58 à 97 % de silicium et de 42 à 3 % de cobalt ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 50 à 97 % de silicium et de 50 à 3 % de platine ;
- une composition de recouvrement constituée, en pourcentages atomiques, de 53 à 97 % de silicium et de 47 à 3 % de cérium.
27. Composition pour le recouvrement réfractaire non réactif de pièces en matériaux à base de carbure de silicium comprenant une composition de recouvrement non réactive selon la revendication 26 et, en outre, un ajout d'un renfort de SiC et/ou de C.
28. Recouvrement, dépôt ou revêtement réfractaire susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.
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