EP1240241A1 - Procede pour la fabrication de mousses polymeriques - Google Patents

Procede pour la fabrication de mousses polymeriques

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EP1240241A1 EP00965922A EP00965922A EP1240241A1 EP 1240241 A1 EP1240241 A1 EP 1240241A1 EP 00965922 A EP00965922 A EP 00965922A EP 00965922 A EP00965922 A EP 00965922A EP 1240241 A1 EP1240241 A1 EP 1240241A1
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EP
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difluoroethane
tetrafluoroethane
polymer
foam
weight
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Pierre Dournel
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Solvay SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polymer-based foams, using a swelling agent and optionally an adjuvant.
  • blowing agent In a process for the production of polymer-based foams, the choice of a blowing agent is a problem of significant technical interest since the physical properties of the foam or, when the foam is used, of the object manufactured, in particular its compressibility, its dimensional stability, its hygroscopicity, its thermal conductivity, its density, its cell structure and its surface properties, depend critically on the nature of the swelling agent.
  • the blowing agent must be compatible with the polymer under the conditions of use. It is, for example, desirable for the blowing agent to be soluble, if necessary, in the molten polymer.
  • Chlorocarbons such as methyl chloride have been used as the blowing agent.
  • the latter compound has significant toxicity.
  • Chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane (CFC-12) have also been used, followed by hydrochlorofluorocarbons such as, for example, mixtures of HCFC-22 (chlorodifluoromethane) with HCFC-142b (l-chloro-l, l-difluoroethane). 'blowing agent. These compounds must be replaced gradually because of their implication in the context of the degradation of the stratospheric ozone layer. Another ecological problem that needs to be taken into account is atmospheric warming. It has been proposed to use carbon dioxide as the sole blowing agent. The foams thus produced, however, have a poor thermal insulation capacity, linked to a rapid increase in thermal conductivity over time.
  • the invention aims to provide a method for obtaining a foam based on polymers having adequate properties, in particular as regards, where appropriate, the thermal conductivity of the objects obtained, while respecting the ecological and toxicological requirements. .
  • the invention relates to a process for the manufacture of a polymer-based foam in which a swelling agent comprising 1, 1 -difluoroethane (HFC-152a), 1, 1, 1, 2 is used. - tetrafluoroethane (HFC-134a) and possibly an adjuvant.
  • a swelling agent comprising 1, 1 -difluoroethane (HFC-152a), 1, 1, 1, 2 is used.
  • - tetrafluoroethane HFC-134a
  • an adjuvant possibly an adjuvant.
  • the method according to the invention allows an easy implementation of polymers to obtain foams based on polymer having good physical properties while respecting the environment.
  • the swelling agent often comprises more than 60% by weight of 1,1-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
  • the swelling agent comprises more than 80% by weight of 1,1-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
  • a blowing agent comprising more than 90% by weight of 1,1-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafiuoroethane is very particularly preferred.
  • the weight ratio between 1,1-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane is generally greater than 1. Often the ratio is at least 1.5. Preferably the ratio is more than 2. A ratio of at least 2.3 is very particularly preferred. Generally, the ratio is at most 9. Most often, the ratio is at most 5. A ratio of at most 4 is preferred. A ratio of at most 3.5 is most particularly preferred.
  • the blowing agent optionally contains an adjuvant.
  • the adjuvant is preferably selected from alcohols and carbon dioxide. Alcohols are more particularly preferred. Among the alcohols that can be used, for example, aliphatic alcohols having an atmospheric boiling point of 50 ° C. to 120 ° C. Methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are preferred. Ethanol is very particularly preferred.
  • the carbon dioxide is preferably used in the liquid state.
  • the content of adjuvant in the blowing agent is generally at most 20% by weight. An adjuvant content of less than 10% by weight is suitable. Preferably, the content of adjuvant is at most 8% by weight.
  • the adjuvant content is generally at least 0.1% by weight. More often the content is at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight.
  • the swelling agent can consist essentially of 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and optionally an adjuvant.
  • the swelling agent can also consist of 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and optionally an adjuvant.
  • the invention also relates to compositions comprising 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and optionally an adjuvant, which can be used as swelling agent in a process for the manufacture of a polymer-based foam.
  • the adjuvants which can be used and are preferred and the proportions and contents which can be used and which are preferred in the compositions according to the invention are described above in the context of the use of the compositions according to the invention as swelling agent in the method according to the invention .
  • Techniques for manufacturing polymer-based foam using a blowing agent are known. It is preferred to use a foaming extrusion process in which a molten polymer is used in an extruder to which an amount of swelling agent is added and the mixture of polymer and swelling agent is extracted to obtain a foam based on the polymer .
  • the amount of blowing agent is, generally at most 15% by weight of the polymer, preferably at most 10% by weight.
  • the amount is generally at least 5% by weight, preferably at least 7% by weight.
  • the method according to the invention can be used for the manufacture of foams based on any polymer known for giving foams such as, for example, the polymers cited in ULLMANN, Encyclopedia of Technical Chemistry, 5 ed., Vol. At 11, p. 435).
  • the process according to the invention advantageously applies to the manufacture of polyolefin-based foams or polyalkenylaromatic foams.
  • the process according to the invention applies to the manufacture of foams based on polystyrene, preferably closed cells.
  • the method according to the invention applies to the manufacture of foams based on polystyrene by extrusion (XPS), in particular for making thermal insulation panels.
  • XPS extrusion
  • the invention therefore also relates to a thermal insulation panel comprising a foam based on polymer obtained according to the method according to the invention.
  • Polystyrene was introduced into a “tandem” type extruder and 8.5% by weight of the polystyrene in the blowing agent was introduced at an operating pressure of 220 bar. This mixture was extradited to obtain a thermal insulation panel. The latter was stored at room temperature for 90 days and its thermal conductivity at 10 ° C. was measured on a thermal conductivity measuring device of the FOX200 type sold by the company LASERCOMP.
  • the table below shows the results obtained using different blowing agents in accordance with the invention.
  • the contents of HFC-152a, HFC-134a and ethanol in the blowing agent are expressed in parts by weight. Table 1
  • the process according to the invention allows '' obtain a foam and a thermal insulation panel with a suitable density and good properties as regards thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the foam or of the panel remains at perfectly suitable values even after a long period of storage at room temperature.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une mousse à base de polymère dans lequel on met en oeuvre un agent gonflant comprenant du 1,1-difluoroéthane, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement un adjuvant.

Description

Procédé pour la fabrication de mousses polymériques
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de mousses à base de polymère, mettant en œuvre un agent gonflant et éventuellement un adjuvant.
Dans un procédé de fabrication de mousses à base de polymère, le choix d'un agent gonflant est un problème présentant un intérêt technique important car les propriétés physiques de la mousse ou, lorsque la mousse est mise en oeuvre, de l'objet fabriqué, notamment sa compressibilité, sa stabilité dimensionnelle, son hygroscopicité, sa conductibilité thermique, sa densité, sa structure cellulaire et ses propriétés de surface, dépendent de manière critique de la nature de l'agent gonflant. De plus l'agent gonflant doit être compatible avec le polymère dans les conditions de mise en oeuvre. Il est, par exemple, souhaitable que l'agent gonflant soit soluble, le cas échéant, dans le polymère fondu.
On a utilisé des chlorocarbures tels que le chlorure de méthyle à titre d'agent gonflant. Ce dernier composé présente cependant une toxicité importante.
On a également utilisé des chlorofluorocarbures tels que le dichlorodifluorométhane (CFC-12) puis des hydrochlorofluorocarbures tels que par exemple les mélanges de HCFC-22 (chlorodifluorométhane) avec le HCFC-142b (l-chloro-l,l-difluoroéthane) à titre d'agent gonflant. Ces composés doivent être remplacés progressivement en raison de leur mise en cause dans le contexte de la dégradation de la couche d'ozone stratosphérique. Le réchauffement atmosphérique est un autre problème écologique qui doit également être pris en compte. II a été proposé d'utiliser du dioxyde de carbone à titre d'agent gonflant unique. Les mousses ainsi produites présentent cependant une pauvre capacité d'isolation thermique, liée à une augmentation rapide de la conductibilité thermique avec le temps. De plus, ce composé cause des problèmes lors de la mise en oeuvre, dus à sa pression de gaz élevée. Pour le cas spécifique d'un procédé de fabrication de panneaux de mousse à base de polystyrène extradé, la demande de brevet EP-A-543242 a proposé des agents gonflants contenant du 1,1-difluoroéthane et de l'éthanol et/ou du dioxyde de carbone et/ou du butane. Ces agents gonflants présentent cependant des problèmes, notamment en ce qui concerne la conductibilité thermique des panneaux obtenus.
L'invention vise à mettre à disposition un procédé permettant d'obtenir une mousse à base de polymères présentant des propriétés adéquates, notamment en ce qui concerne, le cas échéant, la conductibilité thermique des objets obtenus, tout en respectant les exigences écologiques et toxicologiques.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une mousse à base de polymère dans lequel on met en oeuvre un agent gonflant comprenant du 1 , 1 -difluoroéthane (HFC- 152a), du 1 , 1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane (HFC- 134a) et éventuellement un adjuvant.
Il a été trouvé, de manière surprenante, que le procédé selon l'invention permet une mise en œuvre aisée de polymères pour obtenir des mousses à base de polymère présentant de bonnes propriétés physiques tout en respectant 1 ' environnement.
Dans le procédé selon l'invention, l'agent gonflant comprend souvent plus de 60 % en poids de 1,1 -difluoroéthane et de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. De préférence, l'agent gonflant comprend plus de 80 % en poids de 1,1- difluoroéthane et de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. Un agent gonflant comprenant plus de 90 % en poids de 1,1 -difluoroéthane et de 1,1,1,2-tétrafiuoroéthane est tout particulièrement préféré.
Dans l'agent gonflant, le rapport pondéral entre le 1,1 -difluoroéthane et le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est généralement supérieur à 1. Souvent le rapport est d'au moins 1 ,5. De préférence le rapport est de plus de 2. Un rapport d'au moins 2,3 est tout particulièrement préféré. Généralement, le rapport est d'au plus 9. Plus souvent, le rapport est d'au plus 5. Un rapport d'au plus 4 est préféré. Un rapport d'au plus 3,5 est tout particulièrement préféré.
Dans le procédé selon l'invention, l'agent gonflant contient éventuellement un adjuvant. L'adjuvant est, de préférence, sélectionné parmi les alcools et le dioxyde de carbone. Les alcools sont plus particulièrement préférés. Parmi les alcools sont utilisables, par exemple, les alcools aliphatiques présentant un point d'ébullition atmosphérique de 50 °C à 120 °C. Le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol sont préférés. L'éthanol est tout particulièrement préféré. Le dioxyde de carbone est mis en œuvre, de préférence, à l'état liquide. La teneur en adjuvant dans l'agent gonflant est généralement d'au plus 20 % en poids. Une teneur en adjuvant de moins de 10 % en poids convient bien. De préférence, la teneur en adjuvant est d'au plus 8 % en poids. Lorsque l'agent gonflant contient un adjuvant, la teneur en adjuvant est généralement d'au moins 0,1 % en poids. Plus souvent la teneur est d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 1 % en poids.
Dans le procédé selon l'invention, l'agent gonflant peut être constitué essentiellement de 1,1 -difluoroéthane, de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement d'un adjuvant. L'agent gonflant peut également être constitué de 1 , 1 -difluoroéthane, de 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane et éventuellement d'un adjuvant.
L'invention concerne aussi des compositions comprenant du 1,1- difluoroéthane, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement un adjuvant, utilisables comme agent gonflant dans un procédé pour la fabrication d'une mousse à base de polymère. Les adjuvants utilisables et préférés et les proportions et teneurs utilisables et préférées dans les compositions selon l'invention sont décrits plus haut dans le cadre de l'utilisation des compositions selon l'invention à titre d'agent gonflant dans le procédé selon l'invention. Les techniques de fabrication de mousse à base de polymère mettant en oeuvre un agent gonflant sont connues. On préfère utiliser un procédé d'extrusion moussage dans lequel on met en oeuvre dans une extrudeuse un polymère fondu auquel on ajoute une quantité d'agent gonflant et on extrade le mélange de polymère et d'agent gonflant pour obtenir une mousse à base du polymère.
La quantité d'agent gonflant est, généralement d'au plus 15 % en poids du polymère, de préférence d'au plus 10 % en poids. La quantité est généralement d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 7 % en poids. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication de mousses à base de tout polymère connu pour donner des mousses tels que, par exemple, les polymères cités dans ULLMANN, Encyclopedia of Technical Chemistry, 5 éd., Vol. A 11, p. 435). Le procédé selon l'invention s'applique, de manière avantageuse, à la fabrication de mousses à base de polyoléfmes ou de mousses polyalcénylaromatiques. De manière préférée le procédé selon l'invention s'applique à la fabrication de mousses à base de polystyrène, de préférence à cellules fermées. De manière particulièrement préférée le procédé selon l'invention s'applique à la fabrication de mousses à base de polystyrène par extrusion (XPS), en particulier pour faire des panneaux d'isolation thermique.
L'invention concerne donc aussi un panneau d'isolation thermique comprenant une mousse à base de polymère obtenu selon le procédé selon l'invention.
Les exemples ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1-3
On a introduit du polystyrène dans une extrudeuse de type « tandem » et on a introduit, à une pression d'opération de 220-bar , 8,5 % en poids du polystyrène de l'agent gonflant. On a extradé ce mélange pour obtenir un panneau d'isolation thermique. Ce dernier a été stocké à température ambiante pendant 90 jours et sa conductibilité thermique à 10 °C a été mesurée sur un appareil de mesure de conductibilité thermique de type FOX200 vendu par la société LASERCOMP. Le tableau ci-après montre les résultats obtenus mettant en œuvre différents agents gonflants conformément à l'invention. Les teneurs en HFC-152a, HFC-134a et éthanol dans l'agent gonflant sont exprimées en parts en poids. Tableau 1
Toutes les mousses contenaient plus de 90 % de cellules fermées. Exemple 4
On a fabriqué par extrusion, conformément à la procédure des exemples 1 à 3, mettant en œuvre un agent gonflant constitué de 75 parts en poids de HFC- 152a, 25 parts en poids de HFC-134a et 5 parts en poids d'éthanol, un panneau d'isolation thermique à base de polystyrène d'une épaisseur de 4 cm et d'une densité apparente de 36,9 kg/m3, présentant une teneur en cellules fermées de 99 %. Le panneau d'isolation a été stocké a température ambiante et sa conductibilité thermique à 10 °C a été mesurée. Après 60 jours la conductibilité thermique était de 25,2 mW/m.K. Après 180 jours la conductibilité thermique était de 27,1 mW/m.K. Après 290 jours la conductibilité thermique était de 27,9 mW/m.K. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une mousse et un panneau d'isolation thermique avec une densité convenable et des bonnes propriétés quant à la conductibilité thermique. La conductibilité thermique de la mousse ou du panneau demeure à des valeurs tout à fait convenables même après une longue durée de stockage à température ambiante.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Procédé pour la fabrication d'une mousse à base de polymère dans lequel on met en œuvre un agent gonflant comprenant du 1,1 -difluoroéthane, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement un adjuvant.
2 - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le rapport pondéral entre le 1,1 -difluoroéthane et le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane dans l'agent gonflant est d'au moins 1,5.
3 - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le rapport pondéral entre le 1,1 -difluoroéthane et le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane dans l'agent gonflant est de plus de 2.
4 - Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent gonflant contient plus de 60 % en poids d'un mélange de 1,1- difluoroéthane et de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'agent gonflant contient un alcool à titre d'adjuvant.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la mousse à base de polymère est une mousse à base de polyoléfines ou une mousse polyalcénylaromatique.
7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel la mousse à base de polymère est une mousse de polystyrène à cellules fermées.
8 - Composition comprenant du 1,1 -difluoroéthane, du 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et éventuellement un adjuvant, utilisable comme agent gonflant pour la fabrication de mousses à base de polymère.
9 - Composition selon la revendication 8 comprenant un alcool et/ou le dioxyde de carbone à titre d'adjuvant.
10 - Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le rapport pondéral entre le 1,1 -difluoroéthane et le 1,1,1,2- tétrafluoroéthane est d'au moins 1,5.
12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, contenant plus de 60 % en poids de 1 , 1 -difluoroéthane et de 1,1,1,2- tétrafluoroéthane.
13 - Panneau d'isolation thermique, comprenant une mousse à base de polymère obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
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