EP1237985A1 - Verfahren zur aufarbeitung von polyetheralkoholen - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von polyetheralkoholen

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Publication number
EP1237985A1
EP1237985A1 EP00979572A EP00979572A EP1237985A1 EP 1237985 A1 EP1237985 A1 EP 1237985A1 EP 00979572 A EP00979572 A EP 00979572A EP 00979572 A EP00979572 A EP 00979572A EP 1237985 A1 EP1237985 A1 EP 1237985A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
polyether
polyether alcohols
molecular weight
dmc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00979572A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Harre
Gerd Hoeppner
Georg Heinrich Grosch
Wolfgang Heider
Eva Baum
Thomas Ostrowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1237985A1 publication Critical patent/EP1237985A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the invention relates to a process for working up polyether alcohols which have been prepared by addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances by means of multimetal cyanide catalysts.
  • Polyurethanes are manufactured in large quantities.
  • An essential starting product for their production are polyether alcohols. They are usually produced by catalytic addition of lower alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, to H-functional starters.
  • lower alkylene oxides in particular ethylene oxide and propylene oxide
  • H-functional starters mainly basic metal hydroxides or salts are used as catalysts, the potassium hydroxide being of the greatest practical importance.
  • One way of producing polyether alcohols with a low content of unsaturated constituents is the use of multimetal cyanide catalysts, also known as DMC catalysts, mostly zinc hexacyanometalates, as alkoxylation catalysts.
  • DMC catalysts also known as zinc hexacyanometalates
  • alkoxylation catalysts There are a large number of documents in which ___ the production of polyether alcohols using such catalysts is described.
  • the production of polyether polyols using zinc hexacyanocobaltate is described in DD-A-203 735 and DD-A-203 734.
  • multimetal cyanide catalysts the content of unsaturated constituents in the polyether polyol can be reduced to approx. 0.003 to 0.009 meq / g - in conventional catalysis with potassium hydroxide, about 10 times the amount (approx. 0.03 to 0.08 meq / g) ,
  • the production of the multimetal cyanide catalysts is also known. These compounds are usually prepared by reacting solutions of metal salts, such as zinc chloride, with solutions of alkali metal or alkaline earth metal cyanometalates, such as potassium hexacyanocobaltate.
  • metal salts such as zinc chloride
  • alkali metal or alkaline earth metal cyanometalates such as potassium hexacyanocobaltate.
  • a water-miscible component containing heteroatoms is generally added to the precipitate suspension formed immediately after the precipitation process. This component can also already be present in one or in both educt solutions.
  • This water-miscible component containing heteroatoms can be, for example, an ether, polyether,
  • the multimetal cyanide catalyst is mostly separated off from the polyether alcohol. Since the multimetal cyanide catalyst is usually present in a very finely divided form in the polyether alcohol, the separation is very difficult.
  • No. 5,416,241 describes a process for the preparation of polyether alcohols by means of DMC catalysts, in which after the alkylene oxides have been added on, the catalyst is made insoluble by adding alkali compounds and then filtered. In this process, however, the DMC catalyst is destroyed and can therefore no longer be reused.
  • No. 4,877,906 describes a process for the purification of DMC-catalyzed polyether alcohols by treatment with alkali metal compounds, filtration, treatment with phosphorus compounds, renewed filtering and recovery of the so cleaned polyol described.
  • the DMC catalyst cannot be reused.
  • the DMC catalyst is rendered poorly soluble by means of alkali metal hydrides and is separated off in this form.
  • DMC catalysts are very expensive to manufacture, it is desirable to use them several times without reducing their catalytic activity and without other substances which impair the activity of the catalysts or the handling of the catalysts or the reaction mixture eg difficult to change due to viscosity change, can be recycled together with the DMC catalysts.
  • the invention accordingly relates to a process for working up polyether alcohols which have been prepared by means of DMC catalysts, characterized in that, after the reaction, the catalyst is separated from the polyether alcohol by sedimentation, without being chemically changed after the addition of the alkylene oxides has ended becomes.
  • the preferred embodiment of sedimentation is centrifugation. Surprisingly, it is possible to bring the DMC catalyst content to values below 2 ppm by centrifugation. The catalytic activity of the DMC catalysts is completely retained.
  • the sedimentation according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range between 10 to 200 ° C. It is particularly advantageous to use the process according to the invention to remove those DMC catalysts which are prepared using a hexacyanometalate acid, preferably in the presence of a surfactant.
  • DMC catalysts are mostly crystalline and have a monoclinic crystal system. Such catalysts have been described, for example, in EP-A-862 947 and WO 99/16775.
  • the method can be used particularly advantageously for those polyether alcohols whose molecular weight distribution has a pronounced high-molecular flank with molecular weights above 80,000 daltons. Surprisingly, this very high molecular weight fraction of the polyether alcohol is separated from the polyether alcohol together with the DMC catalyst.
  • this mixture of DMC catalyst and very high molecular weight polyether alcohol can also be used for the production of polyether alcohols whose molecular weight distribution does not have a very high molecular weight flank. It turns out that this mixture of DMC catalyst and very high molecular weight polyether alcohol remains stable and can be separated from the polyether alcohol in this form after the reaction. There is no contamination of the polyether alcohol with the high molecular weight polyether alcohols which have entered the reaction mixture with the DMC catalyst.
  • “Very high molecular weight” here means a molecular weight of more than 80,000 Da, in particular in the range between 80,000 and 1,000,000 Da, preferably between 80,000 and 300,000.
  • the DMC catalyst can be freed from adhering polyetherol after separation from the polyether alcohol. This can be done by washing, for example with water or organic solvents. Then it can be converted into a form in which it can be used again as a catalyst for the production of polyether alcohols. This can be done, for example, by emulsification in solvents.
  • the catalyst is worked up in particular when the catalyst is to be used after the separation to produce another polyether alcohol in order to avoid impurities in the product.
  • This process variant is used in particular if the catalyst is to be used after the workup to produce the same polyether alcohol. As explained above, this process variant can also be carried out if the DMC catalyst has been separated from a polyether alcohol, the molar weight distribution of which has a high molecular weight flank.
  • a so-called post-reaction phase is initially connected after the alkylene oxides have been metered in, in which the alkylene oxide still present in the reaction mixture is to react completely. This is usually followed by distillation, in which unreacted monomers and other volatile constituents are to be removed from the reaction mixture.
  • the catalyst can then be separated off according to the invention. The separated catalyst can then, as described, be used for the next batch with or without working up.
  • filtration of the polyether alcohol can be carried out to remove coarse mechanical impurities or also larger ones Agglomerates of the DMC catalyst used are carried out.
  • the end product is separated off continuously or in batches.
  • the stripped-off polyether alcohol is then usually worked up as described above.
  • the separated catalyst can then be added to one of the starting products, preferably the starter substance, which is continuously metered into the reaction mixture. With this procedure, it is usually possible to dispense with working up the separated catalyst.
  • the work-up process according to the invention surprisingly makes it possible to remove the DMC catalyst from the polyether alcohol almost completely by a simple process which can be easily integrated into existing plants for the production of polyether alcohols, that is to say except for residual zinc and cobalt contents below 10 ppm to remove and then use it again with practically no losses for the production of polyether alcohols.
  • the regenerated ion exchanger was now used to produce a substantially alkali-free hexacyanocobaltic acid.
  • a 0.24 molar solution of potassium hexacyanocobaltate in water was passed over the exchanger at a rate of one bed volume per hour. After 2.5 bed volume, the potassium hexacyanocobaltate solution was changed to water.
  • the 2.5 bed volumes obtained had on average a hexacyanocobaltic acid content of 4.5% by weight and alkali contents of less than 1 ppm.
  • hexacyanocobaltic acid solutions used for the further examples were diluted accordingly with water.
  • the moist filter cake was processed with water to form a suspension which had a multimetal cyanide content of 5% by weight.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 1 l stirred autoclave. 400 g of polypropylene glycol with a molecular weight of 400 g / mol were added to the stirred tank and intimately mixed with 8.4 g of the catalyst according to Example 2. The boiler Contents were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo at 140 ° C. for 1 h.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 1 l stirred autoclave. 400 g of polypropylene glycol with a molecular weight of 400 g / mol were added to the stirred tank and intimately mixed with the catalyst according to Example 1. The contents of the kettle were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo at 105 ° C. for 1 h.
  • Viscosity at 25 ° C 146 mPas; (determined with a capillary viscometer according to Ubbelohde)
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 1 l stirred autoclave. 200 g of polypropylene glycol with a molecular weight of 400 g / mol were added to the stirred tank and intimately mixed with the catalyst residue from Example 4. The kettle contents were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo at 135 ° C. for 1 h.
  • Hydroxyl number 53 mg KOH / g viscosity at 25 ° C: 655 mPa (determined with a capillary viscometer according to Ubbelohde) Zn / Co content: 9.5 / 5 ppm.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen, herstellbar durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird und der Katalysator nach der Anlagerung der Alkylenoxide durch Sedimentation aus dem Polyetheralkohol entfernt wird.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen mittels Multimetallcyanid- katalysatoren hergestellt wurden.
Polyurethane werden in großen Mengen hergestellt. Ein wesentliches Ausgangsprodukt zur ihrer Herstellung sind Polyether- alkohole. Deren Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H-funktionelle Starter. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat.
Bei der Synthese von Polyetherpolyolen mit langen Ketten und Hydroxylzahlen von ca. 26 bis ca. 60 mg KOH/g, wie sie besonders zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Die entstehenden Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Materialien. Insbesondere haben diese ungesättigten Bestandteile, die eine OH-Funktionalität 1 aufweisen, folgende Konsequenzen:
Sie sind aufgrund ihres z.T. sehr niedrigen Molekulargewichtes flüchtig und erhöhen so den Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Polyetherpolyol und in den daraus hergestellten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschäumen.
Sie wirken bei der Herstellung des Polyurethans als Kettenabbrecher, weil sie die Vernetzung des Polyurethans bzw. den Aufbau des Molekulargewichtes des Polyurethans verzögern bzw. verringern.
Es ist daher technisch sehr wünschenswert, die ungesättigten Bestandteile soweit als möglich zu vermeiden.
Ein Weg zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem geringen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen ist die Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, zumeist Zinkhexacyanometallaten, als Alkoxylierungs- katalysatoren. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, in denen ___ die Herstellung von Polyetheralkoholen mittels derartiger Katalysatoren beschrieben wird. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben. Durch Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren kann der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen im Polyetherpolyol auf ca. 0,003 bis 0,009 meq/g abgesenkt werden - bei konventioneller Katalyse mit Kaliumhydroxid findet man etwa 10-fache Mengen (ca. 0,03 bis 0,08 meq/g) .
Auch die Herstellung der Multimetallcyanidkatalysatoren ist bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen, indem Lösungen von Metallsalzen, wie Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexa- cyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort nach dem FällungsVorgang eine wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Edukt- lösungen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome ent- haltende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether,
Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, beschrieben.
Nach der Herstellung der Polyetheralkohole wird der Multimetall- cyanid-Katalysator zumeist aus dem Polyetheralkohol abgetrennt . Da der Multimetallcyanid-Katalysator zumeist in sehr feinverteilter Form im Polyetheralkohol vorliegt, ist die Abtrennung sehr schwierig.
In US 5,416,241 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren beschrieben, in dem nach der Anlagerung der Alkylenoxide der Katalysator durch Zusatz von AlkaliVerbindungen unlöslich gemacht und danach filtriert wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch der DMC-Katalysator zerstört und kann somit nicht mehr wiederverwendet werden.
In dem in US 5,248,833 beschriebenen Verfahren wird der DMC- Katalysator mit Chelatbildnern ausgefällt und anschließend filtriert. Auch bei diesem Verfahren wird der Katalysator inaktiviert und kann nicht mehr verwendet werden.
In US 4,877,906 wird ein Verfahren zur Reinigung von DMC- katalysierten Polyetheralkoholen durch Behandlung mit Alkalimetallverbindungen, Filtrieren, Behandlung mit Phosphorverbindungen, erneutes Filtrieren und Rückgewinnen des so gereinigten Polyols beschrieben. Auch hier kann der DMC- Katalysator nicht wiederverwendet werden.
Gemäß US 4721818 wird der DMC-Katalysator mittels Alkalimetall- hydriden schwer löslich gemacht und in dieser Form abgetrennt.
Ein anderes Verfahren wird in US 5,010,047 beschrieben. Hier wird der Polyetheralkohol nach der Herstellung in einem nicht polaren Lösungsmittel gelöst, wobei der DMC-Katalysator ausfällt. Danach wird die entstandene Suspension mittels eines Filterhilfsmittels filtriert. Dabei erhält man ein Gemisch aus DMC-Katalysator und Filterhilfsmittel, das noch katalytisch aktiv ist und wiederum zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzt werden kann. Die Konzentration des Katalysators im Filterhilfsmittel ist allerdings sehr gering, so daß sehr viel Filterhilfsmittel bei der Synthese vorhanden ist. Bei mehrmaligem Verwenden sammelt sich immer mehr Filterhilfsmittel an.
Da DMC-Katalysatoren in ihrer Herstellung sehr teuer sind, ist es wünschenswert, diese mehrmals zu verwenden, ohne daß es zu einer Verringerung ihrer katalytischen Aktivität kommt und ohne daß andere Stoffe, welche die Aktivität der Katalysatoren beeinträchtigen oder die Handhabung der Katalysatoren oder der Reaktionsmischung z.B. durch Viskositätsveranderung erschweren können, zusammen mit den DMC-Katalysatoren zurückgeführt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den DMC-Katalysator nach der Umsetzung durch Sedimentation aus dem Polyetheralkohol zu entfernen und anschließend wiederzuverwenden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen, die mittels DMC-Katalysatoren hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung der Katalysator mittels Sedimentation vom Polyether- alkohol abgetrennt wird, ohne daß er nach der Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide chemisch verändert wird.
Die bevorzugte Ausführungsform der Sedimentation ist das Zentrifugieren. Überraschenderweise ist es möglich, durch das Zentrifugieren den Gehalt an DMC-Katalysatoren auf Werte unter 2 ppm zu bringen. Dabei bleibt die katalytische Aktivität der DMC-Katalysatoren vollständig erhalten.
Die erfindungsgemäße Sedimentation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 10 bis 200°C. Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche DMC-Katalysatoren abtrennen, die unter Verwendung einer Hexacyanometallat-Säure vorzugsweise in Anwesenheit eines Tensids hergestellt werden. Derartige DMC-Katalysatoren sind zumeist kristallin und haben ein monoklines Kristallsystem. Beschrieben wurden derartige Katalysatoren beispielsweise in EP-A-862 947 und WO 99/16775.
Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für solche Polyether- alkohole einsetzbar, bei deren Molgewichtsverteilung eine ausgeprägte hochmolekulare Flanke mit Molekulargewichten über 80 000 Dalton vorhanden ist. Überraschenderweise wird dieser sehr hochmolekulare Anteil des Polyetheralkohols zusammen mit dem DMC- Katalysator aus dem Polyetheralkohol abgetrennt . Eine Abtrennung dieses sehr hochmolekularen Anteils des Polyetheralkohols vom DMC-Katalysator vor dessen Wiederverwendung ist nicht erforderlich, da dieser die katalytische Aktivität nicht beeinträchtigt und darüber hinaus die Mischung aus DMC-Katalysator und sehr hochmolekularem Polyetheralkohol wesentlich besser zu handhaben ist als der reine, pulverförmige Katalysator. Außerdem ist es von Vorteil, wenn der sehr hochmolekulare Anteil aus dem Polyetheralkohol entfernt wird, da dieser sich bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschäumen, sehr nachteilig auswirken kann.
Überraschenderweise kann man diese Mischung aus DMC-Katalysator und sehr hochmolekularem Polyetheralkohol auch zur Herstellung von Polyetheralkoholen, deren Molekulargewichtsverteilung keine sehr hochmolekulare Flanke aufweist, einsetzen. Dabei zeigt es sich, daß diese Mischung aus DMC-Katalysator und sehr hochmolekularem Polyetheralkohol stabil bleibt und nach der Umsetzung wiederum in dieser Form aus dem Polyetheralkohol abgetrennt werden kann. Es kommt zu keiner Verunreinigung des Polyetheralkohols mit den hochmolekularen Polyetheralkoholen, die mit dem DMC-Katalysator in das Reaktionsgemisch gelangt sind. Unter "sehr hochmolekular" wird hierbei ein Molekulargewicht von über 80000 Da, insbesondere im Bereich zwischen 80000 und 1000000 Da, vorzugsweise zwischen 80000 und 300000, verstanden.
Bei Verwendung der abgetrennten DMC-Katalysatoren, die gemeinsam mit dem sehr hochmolekularen Anteil des Polyetheralkohols abgetrennt wurden, zur erneuten Anlagerung von Alkylenoxid zeigt sich überraschenderweise, daß die Bildung der hochmolekularen Flanke unterdrückt wurde . Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Polyetheralkohole gereinigt werden, deren Molekulargewichtsverteilung keine hochmolekulare Flanke aufweist. In diesem Fall ist es allerdings notwendig, bei der Sedimentation eine größere Energie aufzuwenden. So kann bei der Verwendung von Zentrifugen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Drehzahl der Zentrifuge erhöht werden. Die optimalen Bedingungen für die Sedimentation sind für den Fachmann durch Vergleichsversuche leicht zu ermitteln.
Der DMC-Katalysator kann nach der Abtrennung vom Polyetheralkohol von anhaftendem Polyetherol befreit werden. Das kann durch Waschen, beispielsweise mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, erfolgen. Danach kann er in eine Form überführt werden, in der er wieder als Katalysator zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzt werden kann. Dies kann beispielsweise durch Emulgierung in Lösungsmitteln erfolgen. Die Aufarbeitung des Katalysators wird insbesondere dann durchgeführt, wenn der Katalysator nach der Abtrennung zur Herstellung eines anderen Polyetheralkohols eingesetzt werden soll, um Verunreinigungen im Produkt zu vermeiden.
Es ist jedoch auch möglich, ihn ohne weitere Aufarbeitung direkt wieder zur Herstellung von Polyetheralkoholen einzusetzen. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann angewendet, wenn der Katalysator nach der Aufarbeitung zur Herstellung des selben Polyetheralkohols eingesetzt werden soll. Wie oben ausgeführt, kann diese Verfahrensvariante auch dann durchgeführt werden, wenn der DMC-Katalysator aus einem Polyetheralkohol, dessen Mol- gewichtsverteilung eine hochmolekulare Flanke aufweist, abgetrennt wurde .
Bei der technisch üblichen batchweisen Herstellung von Polyetheralkoholen wird nach der Dosierung der Alkylenoxide zunächst eine sogenannte Nachreaktionsphase angeschlossen, in der das in der Reaktionsmischung noch vorhandene Alkylenoxid vollständig abreagieren soll. Danach erfolgt zumeist eine Destillation, bei der nicht umgesetzte Monomere und andere leicht flüchtige Bestandteile aus der Reaktionsmischung entfernt werden sollen. Danach kann sich die erfindungsgemäße Abtrennung des Katalysators anschließen. Der abgetrennte Katalysator kann danach, wie beschrieben, mit oder ohne Aufarbeitung für den nächsten Ansatz verwendet werden.
Vor oder nach der erfindungsgemäßen Abtrennung des Katalysators kann eine Filtration des Polyetheralkohols zur Abtrennung von groben mechanischen Verunreinigungen oder auch von größeren Agglomeraten des eingesetzten DMC-Katalysators durchgeführt werde .
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyetheralkoholen erfolgt die Abtrennung des Endprodukts kontinuierlich oder batch- weise. Die Aufarbeitung des abgezogenen Polyetheralkohols erfolgt danach zumeist wie oben beschrieben. Der abgetrennte Katalysator kann danach einem der kontinuierlich zur Reaktionsmischung zudosierten Ausgangsprodukte, vorzugsweise der Startsubstanz, zu- gesetzt werden. Bei dieser Verfahrensweise kann zumeist auf eine Aufarbeitung des abgetrennten Katalysators verzichtet werden.
Durch das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren ist es überraschenderweise möglich, den DMC-Katalysator durch ein einfaches Verfahren, das problemlos in bestehende Anlagen zur Herstellung von Polyetheralkoholen integriert werden kann, nahezu vollständig, das heißt bis auf Restgehalte von Zink und Kobalt unter 10 ppm, aus dem Polyetheralkohol zu entfernen und ihn anschließend praktisch ohne Verluste wieder zur Herstellung von Poly- etheralkoholen einzusetzen. Damit kann die Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren wesentlich kostengünstiger erfolgen, da wesentlich weniger Katalysator bereitgestellt werden muß.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1
2000 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden mit 700 g Schwefelsäure (36 gew.-%ig) regeneriert und mit Wasser solange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 240 g Kaliumhexacyanocobaltat in 700 g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf wieder neutral war. Die erhaltenen 3085 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und weitere 4000 g Wasser zugegeben. Darin wurden anschließend 750g Cellulose Technocell 150 suspendiert. Unter Rühren wurde nun eine Lösung von 267,3 g Zn(II) -Acetat-
Dihydrat in 600 g Wasser dazugegeben. Danach gab man sofort 684 g tert . -Butanol zu und rührte bei 40°C noch weitere 30 min. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit tert.- Butanol gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 30°C 16 h im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Beispiel 2
7 1 stark saurer Ionenaustauscher, der sich in der Natriumform befand, (Amberlite® 252 Na, Fa. Rohm & Haas) wurden in eine Austauschersäule (Länge Im, Volumen 7,7 1) gefüllt. Der Ionenaustauscher wurde anschließend in die H-Form überführt, indem 10 %ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde 9 h lang über die Austauschersäule gefahren wurde, bis der Na-Gehalt im Austrag kleiner 1 ppm betrug. Anschließend wurde der Ionenaustauscher mit Wasser neutral gewaschen.
Der regenerierte Ionenaustauscher wurde nun benutzt, um eine im wesentlichen alkalifreie Hexacyanocobaltatsäure herzustellen.
Dazu wurde eine 0,24 molare Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser mit einer Geschwindigkeit von einem Bettvolumen pro Stunde über den Austauscher gefahren. Nach 2,5 Bettvolumen wurde von der Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung auf Wasser gewechselt . Die erhaltenen 2,5 Bettvolumen hatten im Mittel einen Gehalt von Hexacyanocobaltatsäure von 4,5 Gew.-% und Alkaligehalte kleiner 1 ppm.
Die für die weiteren Beispiele verwendeten Hexacyanocobaltat- säure-Lösungen wurden entsprechend mit Wasser verdünnt.
2433 g einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (Cobaltgehalt 6 g/1, Kaliumgehalt <1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren (Blattrührer, U=500 min"1) 120ml Pluronic PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft, Coblockpolymeres aus PO und EO) zugegeben und gelöst. Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, U=500 min-1) eine Lösung von 108,8 g Zn(II) -Acetat-Dihydrat in 400 g Wasser zugegeben. Anschließend wurden zur Suspension 400 g tert .-Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit tert . -Butanol gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wurde mit Wasser zu einer Suspension verarbeitet, die einen Multimetallcyanidgehalt von 5 Gew.-% aufwies.
Beispiel 3
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1- Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 400 g Polypropylenglykol der Molmasse 400 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit 8,4 g des Katalysators gemäß Beispiel 2 innig vermischt. Der Kessel- inhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 140°C im Vakuum behandelt.
Bei 140°C wurden anschließend 1 mol Ethylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das restliche Ethylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 440 g zudosiert. Die Dosierzeit betrug 35 Minuten, das Druckmaximum lag bei 4,4 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation bei 0,1 bar, 110°C. Das Polyol wurde bei 70°C bei einem Druck von 3 bar filtriert. Der restliche Katalysator wurde durch Zentrifugation in einer LaborZentrifuge Universal 30 RF der Fa. Hettich bei 8000 Umin-1 abgereichert und das Polyol durch Dekantieren vom katalysatorhaltigen Sediment getrennt .
Der resultierende Polyetheralkohol hatte folgende Kennwerte :
Hydroxylzahl : 128 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 182 mPas (bestimmt mit Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde)
Zn/Co Gehalt vor Zentrifugation 117/50 ppm; Zn/Co Gehalt nach Zentrifugation 5/3 ppm.
Beispiel 4
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 400 g Polypropylen- glykol der Molmasse 400 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 innig vermischt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 105°C im Vakuum behandelt.
Bei 105°C wurden anschließend 1 mol Ethylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das restliche Ethylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 440 g zudosiert. Die Dosierzeit betrug 1,1 Stunden, das Druckmaximum lag bei 4,1 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuum- destillation. Der Katalysator wurde durch Zentrifugation abgereichert und das Polyol durch Dekantieren vom Sediment getrennt . Der Katalysatorrückstand (das Sediment) wurde nicht weiter behandelt .
Der resultierende Polyetheralkohol hatte folgende Kennwerte :
Hydroxylzahl : 127 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 146 mPas ; (bestimmt mit Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde)
Zn/Co-Gehalt im Polyol nach Filtration: 112/46,6 ppm Zn/Co-Gehalt im Polyol nach Zentrifugation: <1/1 ppm Beispiel 5
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1- Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 200 g Polypropylenglykol der Molmasse 400 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit dem Katalysatorrückstand aus Beispiel 4 innig vermischt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 135°C im Vakuum behandelt.
Bei 130°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet . Im Anschluß wurde das restliche Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 800 g zudosiert. Die Dosierzeit betrug 1,8 Stunden, das Druckmaximum lag bei 4,2 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation und Zentrifugieren.
Der entstandene Polyetheralkohol hatte folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl : 53 mg KOH/g Viskosität bei 25°C: 655 mPa (bestimmt mit Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde) Zn/Co-Gehalt: 9,5/5 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen, herstell- bar durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an
H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird und der Katalysator nach der Anlagerung der Alkylenoxide durch Sedimentation aus dem Polyetheralkohol entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Anlagerung der Alkylenoxide chemisch nicht verändert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sedimentation eine Zentrifugation ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Katalysator erneut als Katalysator für die Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen verwendet werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kristallin ist und ein monoklines Kristallsystem besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Hexcyanometallsäure in Gegenwart eines Tensids hergestellt wurde.
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