EP1237852A1 - N-phenylcarbamate mit mikrobizider, insektizider und akarizider wirkung - Google Patents

N-phenylcarbamate mit mikrobizider, insektizider und akarizider wirkung

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Publication number
EP1237852A1
EP1237852A1 EP00987345A EP00987345A EP1237852A1 EP 1237852 A1 EP1237852 A1 EP 1237852A1 EP 00987345 A EP00987345 A EP 00987345A EP 00987345 A EP00987345 A EP 00987345A EP 1237852 A1 EP1237852 A1 EP 1237852A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
phenyl
alkyl
ethyl
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00987345A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hugo Ziegler
Saleem Farooq
René Zurflüh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1237852A1 publication Critical patent/EP1237852A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to new N-phenylcarbamates with microbicidal, insecticidal and acaricidal activity, processes for their preparation, new intermediates for their production, agrochemical compositions which contain these active substances, and their use in agriculture and in the field of hygiene for combating acarina and insects and for preventing the infestation of crop plants with phytopathogenic fungi.
  • a -CH 2 0- or -CH N-;
  • R 3 d-Ce alkyl, dC 6 alkoxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkoxy, C 2 -C 6 alkenyl,
  • R 3 aryl, heteroaryl, heterocyclyl, aryloxy, heteroaryloxy or heterocyclyloxy, it being possible for the above-mentioned groups to be substituted identically or differently by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, dCe-alkyl, dC 6 -alkoxy, halogen-dC 6 alkoxy, halo-C ⁇ -C 6 alkyl, dC 6 alkylthio, halo-C ⁇ -C 6 alkylthio, dC 6 alkylsulfinyl, halo C C 6 alkylsulfinyl, dC 6 alkylsulfonyl, halo-Ci Ce-alkylsulfonyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, CrC 6 alkylcarbon
  • R 4 is an unsubstituted or substituted by 1 to 3 halogen atoms, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl group, a (CC-alkyl) 3 Si group, the alkyl groups being the same or different can, CN, an unsubstituted or mono- to pentasubstituted C 3 -C 6 cycloalkyl, aryl, heteroaryl or heterocyclyl group, where the substituents from the group consisting of halogen, dC 6 alkyl, halogen-C C 6 -alkyl, dC 6 -alkoxy, halogen-dC 6 -alkoxy, phenoxy, CN, SF 5 , N0 2 , dC 6 -alkylsulfinyl, halogen-C C 6 -alkylsulfinyl, dd-alkylsulfonyl, Haiogen-C ⁇ - C
  • R 5 is hydrogen, C, -C 4 alkyl, C 1 -C 2 alkoxymethyl, dd-alkylthiomethyl, dC 3 haloalkylmethyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, dC 3 - Alkylcarbonyl or C 1 -C 2 alkoxycarbonyl, and R 6 dC alkyl.
  • Formula I is intended to encompass all possible isomeric forms and mixtures thereof, for example racemic mixtures and any [E / Z] mixtures.
  • Alkyl as a group per se and as a structural element of another group, such as from
  • Haloalkyl alkoxy, haloalkoxy, alkylamino, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl,
  • Groups are either straight-chained, e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl, or branched such.
  • Haloalkenyl is either straight chain, such as. B. vinyl, allyl, 1-propenyl, 1-butyl, 2-butene
  • Alkynyl as a group per se and as a structural element of another group, such as from
  • Haloalkynyl is either straight chain, e.g. B. propargyl, 2-butyn-1-yl, 3-butyn-1-yl or
  • 5-Hexin-1 -yl or branched, such as.
  • Alkylenedioxy is -0 (alkylene) 0-.
  • Alkylene as a group per se and as a structural element of other groups, such as
  • alkylenedioxy is either straight-chain, such as. B. -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH2CH2CH2- or branched, such as -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, - CH (CH 3 ) CH 2 - or -CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) -.
  • Alkenylene is either straight chain, e.g. B. Vin-1, 2-ylene, AII-1, 3-ylene, but-1-en-1, 4-ylene or
  • B 1-methylvin-1,2-ylene.
  • Alkinylene is either straight chain, such as. B. propargylene, 2-butynylene or 5-hexinylene, or branched, such as. B. 2-ethynylpropylene or 2-propargylisopropylene.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • Haloalkyl haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or
  • Haloalkylsulfonyl can contain identical or different halogen atoms.
  • Haloalkylmethyl represents haloalkyl bonded via a methylene group, e.g.
  • Aryl means a cyclic aromatic hydrocarbon group such as phenyl, naphthyl or anthracenyl, but preferably phenyl.
  • Heteroaryl means a cyclic aromatic group with 5 to 9 ring members in one or two rings, of which 1 to 3 members are heteroatoms, selected from the group
  • Examples are benzimidazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazolyl, benzocumarinyl, benzofuryl, benzothiadiazolyl, benzothiazolyl, benzothienyl, benzoxazolyl, benzoxdiazolyl, quinazolinyl, quinolyl, quinoxalinyl, carbazolyl, dihydrobenzofidyl, furylolyl, imylolylyloxylolyl, furyloloxyl Naphthyridinyl, oxazolyl, phenanthridinyl, phthalazinyl, pteridinyl, purinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrida
  • Heterocyclyl means a 5- to 7-membered non-aromatic ring with one to three heteroatoms, which are selected from the group consisting of N, O and S. Preference is given to non-aromatic 5- and 6-rings, which have a nitrogen atom as hetero atom and optionally another Have heteroatoms.
  • Preferred examples are pyrazolinyl, thiazolinyl and oxazolinyl.
  • Ri is methyl, ethyl or cyclopropyl; or b) Ri methyl; or c) R 2 is methyl, ethyl, fluoroethyl or trifluoroethyl; or d) R 2 methyl; or e) R 3 -C 6 alkyl, CC 6 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyloxy or dC 6 alkoxycarbonyl, it being possible for the abovementioned groups to be partially or completely halogenated; also CN, OCN or halogen; or f) R 3 phenyl which is unsubstituted or 1 to 3 times the same or differently substitute
  • Ri is methyl or ethyl, preferably methyl
  • R 2 is methyl, ethyl, fluoromethyl or trifluoroethyl, preferably methyl;
  • R 3 Ci-Ce-alkyl, dC 6 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl,
  • R 3 is phenyl which is unsubstituted or 1 to 3 times the same or differently substituted by halogen, dC 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, dC 6 -alkoxy, dC- ⁇ -haloalkoxy,
  • CN OCN, optionally substituted benzyl, optionally substituted phenyl, or optionally substituted phenoxy, it being possible for the aromatic groups mentioned above to be substituted by one or the same or different or more substituents selected from the group halogen, cyano, nitro, Ci-Ce-alkyl, CrC 6 haloalkyl, CC 6 alkoxy, haloalkoxy CC 6, CC 6 alkoxycarbonyl, dC 6 alkylthio, CC 6 alkylamino, di -dC 6 alkylamino and C 2 -C 6 alkenyl; or
  • R 3 pyridyl, pyrimidinyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, which are unsubstituted or 1 to 3 times the same or different by halogen, cyano, nitro, aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkyl, dC 4 -haloalkyl, dC 4 -alkylcarbonyl, -C-C 4 -alkylsulfonyl, CC 6 -alkylsulfoxyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, optionally substituted arylcarbonyl, dC 4 -alkoxy, dC 4 -haloalkoxy, dC 6 -alkoxycarbonyl, dC 6 -Alkylthio, dC 6 -alkylamino, Di-dC
  • R 2 dC 6 alkyl fluoromethyl, difluoromethyl or 2,2,2-trifluoroethyl; R 3 C Ce alkyl, -C 6 alkoxy, CC 6 alkoxycarbonyl, CN, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl which is unsubstituted or 1 to 3 times substituted by halogen, -C -C alkyl, C r C 4 haloalkyl, dC alkoxy, CrC haloalkoxy, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, CN , OCN, benzyl, phenyl or phenoxy, wherein the aromatic groups is unsubstituted or substituted 1 - or 2-times by halogen, C ⁇ -C 2 -alkyl, C 2 -haloalkyl or C
  • R 3 dC alkyl, dC 4 alkoxy, Ci-d-alkoxycarbonyl, or phenyl which is unsubstituted or substituted 1 to 2 times by halogen, C 2 -alkyl, C 2 haloalkyl, C ⁇ -C 2 alkoxy is mean;
  • Ri is methyl, ethyl or cyclopropyl, preferably methyl
  • R 2 -C 6 alkyl preferably methyl or ethyl
  • R 3 CC 6 alkyl, CC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, Ci-Ce alkoxy, d-Ce alkenyloxy,
  • Radicals can be substituted as mentioned above;
  • R 5 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxymethyl, allyl, propargyl, 2,2,2-trifluroethyl,
  • Methylcarbonyl, ethylcarbonyl or methoxycarbonyl preferably methyl, ethyl,
  • R 3 is phenyl which is unsubstituted or 1 or 2 times substituted by halogen
  • R 2 CrC 6 alkyl preferably methyl or ethyl, C 2 -C 6 alkenyl, preferably allyl or
  • R 3 is phenyl substituted with QR 4 ;
  • R 5 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxymethyl, allyl, propargyl, 2,2,2-trifiuroethyl,
  • Methylcarbonyl, ethylcarbonyl or methoxycarbonyl preferably methyl, ethyl,
  • R 1, R 2 and R 3 have the meanings given under formula I, with an aldehyde of the general formula III or one of its acetal or imino derivatives of the general formulas IVa and IVb
  • R dC 6 alkyl or the two R together with the two oxygen atoms and the carbon to which they are attached, are a cyclic acetal.
  • the compounds of the general formulas II and III are known from the literature (for example PY Chong; SZJanicki; PA Petillo; J. Org. Chem. (1998), 63 (23), 8515-8521, JM Muchowski; MCVenuti; J. Org Chem. (1980), 45 (23), 4798-801, S.Witek; J. Bielawski; A.Bielawska; PL-98698, CA 91: 91384; Müller, B. et al .; WO 93/15046 ( BASF)) or can be produced by known methods.
  • a compound of formula I in which A is CH 2 0 can be prepared by using oxime of the general formula V
  • R 5 and R 6 have the meanings given under formula I and U denotes a leaving group (for example chlorine, bromine, tosyloxy, mesyloxy), brings about a reaction.
  • a leaving group for example chlorine, bromine, tosyloxy, mesyloxy
  • the compounds of the general formulas V and VI are known (for example H. Ziegler et al; WO 95/18789 (Novartis), Y. Shiokawa et al; EP-A-268989 (Fujisawa Pharm.)) Or can be prepared by known methods ,
  • a compound of formula I wherein R 5 CC 4 alkyl, -CC 2 alkoxymethyl, dC 2 alkyl thiomethyl, dC 3 haloalkylmethyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl , CC 3 -alkylcarbonyl or -CC 2 -alkoxycarbonyl means can be prepared by using a compound of formula la,
  • R 5a -Hal VII where R 5a, with the exception of hydrogen, has the meanings given for R 5 and shark represents chlorine, bromine or iodine, brings about a reaction.
  • a compound of formula I can be prepared by using an aniline derivative of general formula VIII
  • the compounds of formula VIII are new and can be prepared by a) a hydrazone of formula II with an aldehyde of general formula X or one of its
  • R 5 has the meanings given under formula I and R the meanings given under formula IV, condensed.
  • the compounds of the formulas X, XIa and Xlb are known (for example T.Sugasawa; H. Hamana; T.Toyota; M.Adachi, JP-55002626 or T.Sugasawa; H.Hamana; T.Toyoda; M.Adachi; Synthesis (1979), (2), 99-100 or W. Heinzelmann; Helv. Chim. Acta (1978), 61 (2), 618-25) or can be prepared by known methods, or b) a ketone of the formula XII .
  • Ri - R 3 have the meanings described under formula I, with a hydrazone of the general formula XIII wherein R 5 has the meanings given under formula I, condensed.
  • the compounds of the formula XIII are known (for example Adger et al; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; 1975; p. 31, 33, 36, 37) and can be prepared by condensing the aldehydes X with hydrazine, c) a benzyl derivative of the general formula XIV,
  • R 5 has the meanings given under formula I and U denotes a leaving group (for example chlorine, bromine, tosyloxy, mesyloxy), with an oxime of the general formula V
  • the compounds of formula XIV are known (see, for example, M.Uehara; T.Shimizu; N.Abe; A. Seo; JP-10298156 or J. Liu; RH Dodd; J. Heterocycl. Chem. (1995), 32 (2), 523-8 or B.Mueller; H.Sauter; F.Roehl; R.Doetzer; G.Lorenz; E. Ammermann; WO 93/15046)
  • a compound of the formula I can be prepared by using an oxime of the general formula XV,
  • R 1, R 3 , R 5 and R 6 have the meanings given under formula I, etherified.
  • the compounds of the formula XV are new and can be obtained by a) a ketone of the general formula XVI wherein R 1, R 3 , R 5 and R 6 have the meanings given under formula I, with hydroxylamine or one of its salts, or b) a compound of the general formula XVII
  • R 1, R 3 , R 5 and R 6 have the meanings given under formula I, can react with nitrous acid or an alkyl nitrite in the presence of an acid or base, or c) a hydrazone of the general formula XX
  • the compounds of the formulas XVI and XVII, in which A denotes -CH 2 -0-, are known. (e.g. T. Komyoji; I. Shigehara; N. Matsuo; H. Shimoharada; T. Ohshima; T. Akagi; S. Mitani; EP-A-498396 or N. Matsuo; H. Shimoharada; T. Ooshima; S. Mitani; K. Myashita; JP-06056756) or can be obtained by the methods described herein.
  • a compound of formula I can be prepared by a ketone of the general formula XVI with an alkoxyamine of the general formula XIX
  • R 2 -ONH 2 XIX wherein R 2 has the meanings given under formula I, or one of its salts.
  • the compounds of formula I can be used preventively and / or curatively as active ingredients in the control of plant pests in the agricultural sector and related fields.
  • the active compounds of the formula I according to the invention are notable for good action even at low use concentrations, for good plant tolerance and for environmental friendliness. They have very advantageous, in particular systemic, properties and can be used to protect numerous crop plants.
  • the active compounds of the formula I the pests which occur on plants or parts of plants (fruits, flowers, leaves, stems, tubers, roots) of different crops can be contained or destroyed, with parts of the plant which subsequently grow, e.g. B. are spared from phytopathogenic microorganisms.
  • the compounds I can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings for protection against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
  • the compounds I are e.g. B. effective against the following classes of phytopathogenic fungi: Fungi imperfecti (e.g. Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora and Alternaria); Basidiomycetes (e.g. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); Ascomycetes (e.g. Venturia and Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) and Oomycetes (e.g. Phytophthora, Pythium, Plasmopara).
  • Fungi imperfecti e.g. Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora and Alternaria
  • Basidiomycetes e.g. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia
  • Ascomycetes e.g. Venturia and Erys
  • the following crop types are considered as target crops for crop protection use: cereals (wheat, barley, rye, oats, rice, corn, sorghum and related species); Beets (sugar beet and fodder beet); Pome, stone and soft fruit (apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blackberries); Legumes (beans, lentils, peas, soybeans); Oil crops (rapeseed, mustard, poppy seeds, olives, sunflowers, coconut, castor bean, cocoa, peanuts); Cucumber plants (pumpkin, cucumber, melons); Fiber plants (cotton, flax, hemp, jute); Citrus fruits (oranges, lemons, grapefruit, tangerines); Vegetables (spinach, lettuce, asparagus, cabbage, carrots, onions, tomatoes, potatoes, peppers); Laurel plants (avocado, cinnamon, camphor) and plants such as tobacco, nuts, coffee, egg crops
  • the compounds of the formula I according to the invention are valuable active substances against insects and pests of the order Akarina, as are found on useful and ornamental plants in agriculture and in horticulture and in forestry, with favorable warm-blood tolerance, fish and plant tolerance.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable for controlling the pests in cotton, vegetable, fruit and rice crops, such as spider mites, aphids, caterpillars and rice leafhoppers.
  • Spider mites like Panonychus ulmi
  • aphids like Aphis craccivora
  • caterpillars like those from Heliothis virescens and leafhoppers like Nilaparvata lugens or Nephotettix cincticeps can be checked.
  • the good pesticidal activity of the compounds I according to the invention corresponds to a mortality rate of at least 50-60% of the pests mentioned.
  • Further areas of application of the active substances according to the invention are the protection of stored goods and materials, where the stored goods are protected against rotting and mold and against animal pests (for example grain beetles, mites, fly maggots, etc.).
  • animal pests for example grain beetles, mites, fly maggots, etc.
  • compounds of the formula I bring about successful control of animal parasites such as ticks, mites, damselflies, etc. on domestic and farm animals.
  • the compounds I are active against individual or all stages of development of normally sensitive, but also of resistant types of pests. This can have an effect, for example, in killing the Pests which appear immediately or only after some time, for example when molting, or in a reduced egg laying and / or hatching rate.
  • the compounds I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology. For this they are conveniently z. B. to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts or granules, for. B. by encapsulation in, for. B. polymers, fabrics, processed in a known manner.
  • the methods of application such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring are chosen, as is the type of agent, in accordance with the intended goals and the prevailing conditions.
  • Suitable carriers and additives can be solid or liquid and are useful substances in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
  • the compounds of formula I can be mixed with other active ingredients, for. B. fertilizers, trace element mediators or other crop protection agents, especially other fungicides. This can lead to unexpected synergistic effects.
  • Preferred mix partners are:
  • Azoles such as azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole,
  • Penconazole Penconazole, pyrifenox, prochloraz, propiconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimphone,
  • Triadimenol triflumizole, triticonazole
  • Pyrimidinyl carbinols such as ancymidol, fenarimol, nuarimol;
  • 2-amino-pyrimidines such as bupirimate, dimethirimol, ethirimol
  • Morpholines such as dodemorph, fenpropidin, fenpropimorph, spiroxamine, tridemorph;
  • Anilinopyrimidines such as cyprodinil, mepanipyrim, pyrimethanil;
  • Pyrroles such as fenpiclonil, fludioxonil
  • Phenylamides such as benalaxyl, furalaxyl, metalaxyl, R-metalaxyl, ofurace, oxadixyl;
  • Benzimidazoles such as benomyl, carbendazim, debacarb, fuberidazole, thiabendazole; Dicarboximides such as chlozolinates, dichlozolin, iprodione, myclozolin, procymidon, vinclozolin;
  • Carboxamides such as carboxin, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxycarboxin, thifluzamide;
  • Guanidines such as guazatin, dodine, iminoctadine;
  • Strobilurins such as azoxystrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, SSF-126, SSF-129,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • N-halomethylthiophthalimides such as captafol, captan, dichlofluanid, fluoromide, folpet,
  • Cu compounds such as Bordeaux broth, copper hydroxides, copper oxychloride, copper
  • Nitrophenol derivatives such as Dinocap, Nitrothal-Isopropyl;
  • Organo-P derivatives such as Edifenphos, Iprobephos, Isoprothiolane, Phosdiphen, Pyrazophos,
  • a preferred method for applying an active ingredient of the formula I or an agrochemical agent which contains at least one of these active ingredients is application to the foliage (leaf application).
  • Application frequency and application rate depend on the infestation pressure of the pathogen in question.
  • the active ingredients I can also get into the plant through the roots through the roots (systemic effect) by soaking the location of the plant with a liquid preparation or introducing the substances in solid form into the soil, e.g. B. in the form of granules (floor application). In water rice crops, such granules can be metered into the flooded rice field.
  • the compounds I can also be applied to seeds for coating (coating) by either soaking the seeds or tubers in a liquid preparation of the active ingredient or coating them with a solid preparation.
  • the agents are made in a known manner, e.g. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredient with extenders, such as solvents, solid carriers and optionally surface-active compounds (surfactants).
  • the agrochemical compositions generally contain 0.1 to 99 percent by weight, in particular 0.1 to 95 percent by weight, of active ingredient of the formula I, 99.9 to 1 percent by weight, in particular 99.8 to 5 percent by weight, of a solid or liquid additive and 0 to 25 percent by weight, in particular 0.1 to 25 percent by weight, of a surfactant.
  • Favorable application rates are generally 1 g to 2 kg of active ingredient (AS) per hectare (ha), preferably 10 g to 1 kg AS / ha, in particular 20 g to 600 g AS / ha.
  • AS active ingredient
  • ha active ingredient
  • the agents can also contain further additives, such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders or adhesives, and also fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
  • further additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders or adhesives, and also fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
  • A means the bridge -CH 2 0-, used synthetic routes and intermediates.
  • Example Z2 ⁇ 2-r2- (4-fluoro-phenyl'-1-methyl-2-oxo (E) -ethylideneaminooxymethyn-phenyl) -carbamic acid methyl ester
  • N-ethyl- [2- (2-hydroxyimino-1-methyl-propylideneaminooxymethyl) phenyl] carbamic acid methyl ester is obtained isomerically pure in the form of pale yellow crystals (mp. 84-85 ° C.).
  • Example H2 f2- (2- (E) -methoxyimino-1-methyl- (E) -propylidenaminooxymethyl) -phenyl-carbamic acid methyl ester
  • Example H3 N-methoxymethyl- [2- (2- (E) -methoxyimino-1-methyl- (E) - propylidenaminooxymethyl) -phenv ⁇ -carbamic acid methyl ester
  • Example H4 N-ethyl-f2- (2- (E) -methoxyimino-1-methyl- (E) -propylidenaminooxymethyl) -phenyl-carbamic acid methyl ester
  • a suspension of 369 mg of sodium hydride (as an 80% dispersion in white oil) and a spatula tip of potassium iodide in 10 ml of dimethylformamide is cooled with ice, stirring and under a nitrogen atmosphere with a solution of 3.1 g (2-bromomethyl-phenyl) -ethyl - Carbamic acid methyl ester (approx. 50%) and 911 mg of butane-2,3-dione- (E) -0-methyl-oxime- (E) - oxime in 10 ml of dimethylformamide. After stirring for 18 hours at room temperature, the mixture is partitioned between water and ethyl acetate.
  • Example H5 N-methyl ⁇ 2-r2- (4-fluoro-phenyl) -2- (E / Z) -methoxyimino-1-methyl- (E) -ethvIidenaminooxymethvIl-phenvD-carbamic acid methyl ester
  • N-Methyl- ⁇ 2- [2- (4-fluorophenyl) -2- (E / Z) -methoxyimino-1-methyl- (E) -ethylideneaminooxymethyl] -phenyl ⁇ - carbamic acid methyl ester is obtained as a mixture of isomers in Form of a yellowish resin.
  • Example H6 (2- [2- (4-fluorophenyl) -2- (E) -methoxyimino-1-methyl- (Z) -ethylidene-aminooxymethy ⁇ -phenyD-carbamic acid methyl ester
  • Example H7 (2-f2- (4-fluorophenyl) -2- (E / Z, -methoxyimino-1-methyl- (E) - ethylideneaminooxymethyll-phenyl-carbamic acid, methyl ester
  • Example H8 N-ethyl (2- [2- (4-fluoro-phenyl) -2- (E / Z) -methoxyimino-1-methyl- (E) - ethylideneaminooxymethyll-phenyl.-carbamic acid, methyl ester
  • N_ -0-C 2 H 5
  • Binding mean and Z corresponds to one row of Table B.
  • Binding mean and Z corresponds to one row of Table B.
  • Binding mean and Z corresponds to one row of Table B.
  • Mean O and Z corresponds to one row of Table B.
  • Binding mean and Z corresponds to one row of Table B.
  • Binding mean and Z corresponds to one row of Table B.
  • Binding mean and Z corresponds to one row of Table B.
  • Mean O and Z corresponds to one row of Table B.
  • Formulations can be analogous to those in e.g. WO 97/33890 can be produced.
  • Example B-1 Action against Puccinia graminis on wheat
  • Wheat plants are sprayed dripping wet 6 days after sowing with an aqueous spray mixture (0.02% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient, and 24
  • the compounds 1, 2 and 10 to 13 from table a and the compounds 1 and 6 to 9 from table b show an activity of more than 80% in this test.
  • Example B-2 Activity against Phvtophthora infestans on tomatoes Tomato plants are, after three weeks of cultivation, sprayed to runoff point with an aqueous spray liquor (0.02% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient and infected 24 hours later with a sporangia suspension of the fungus. Fungus infestation is assessed 5 days after infection, during which 90 to 100 percent relative humidity and a temperature of 20 ° are maintained. The compounds 1 and 10 to 13 from Table a show an activity of more than 80% in this test.
  • Example B-3 Residual protective action against Cercospora arachidicola on peanuts 10 to 15 cm high peanut plants are sprayed to runoff point with an aqueous spray liquor (0.02% active substance) prepared from active ingredient spray and infected 48 hours later with a conidia suspension of the fungus. The plants are incubated for 72 hours at 21 ° and high atmospheric humidity and then placed in a greenhouse until the typical leaf spots appear. The effect of the active substance is assessed 12 days after infection based on the number and size of the leaf spots. In this test, compound 7 from table b shows an activity of more than 80%.
  • Example B-4 Action against Plasmopara viticola on vines
  • Vine seedlings in the 4 to 5 leaf stage are sprayed to runoff point with an aqueous spray mixture (0.02% active substance) made from wettable powder of the active ingredient, and 24
  • Humidity and a temperature of 20 ° can be maintained.
  • Table b shows an effect of more than 80% in this test.
  • Example B-5 Residual protective action against Venturia inaequalis on apples Apple cuttings with 10 to 20 cm long fresh shoots are sprayed to runoff point with an aqueous spray mixture (0.02% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient and 24 hours later with a conidia suspension of the fungus infected. The plants are incubated for 5 days at 90 to 100 percent relative atmospheric humidity and set up for a further 10 days in a greenhouse at 20 to 24 °. Fungal infestation is assessed 12 days after infection.
  • aqueous spray mixture 0.02% active substance
  • the compounds 1 and 10 to 13 from table a and the compounds 1 to 4 and 6 to 9 from table b show an activity of more than 80% in this test.
  • Example B-6 Action against Ervsiphe graminis on barley
  • Barley plants about 8 cm high are sprayed to runoff point with an aqueous spray mixture (0.02% active substance) made from wettable powder of the active ingredient and dusted with conidia of the fungus 3 to 4 hours later.
  • the infected plants are placed in a greenhouse at 22 °. Fungal infestation is assessed 12 days after infection.
  • the compounds 1, 5 and 10 to 13 from table a and the compounds 1, 2 and 6 to 9 from table b show an activity of more than 80% in this test.
  • Example B-7 Action against Podosphaera leucotricha on apple shoots Apple cuttings with approx. 15 cm long fresh shoots are sprayed with a spray mixture (0.006% active substance). After 24 hours, the treated plants are infected with a conidia suspension of the fungus and placed in a climatic chamber at 70% relative humidity and 20 ° C. Fungal infestation is assessed 12 days after infection. The compounds 10 to 13 from table a and the compounds 1, 2 and 9 from table b show an activity of more than 80% in this test.
  • Example B-8 Action against Aphis craccivora
  • Pea seedlings are infected with Aphis craccivora, then sprayed with a spray mixture containing 100 ppm of active ingredient and then incubated at 20 °. From the comparison of the
  • Compound 5 from Table a shows good activity in this test, i.e. a
  • Corn seedlings are sprayed with an aqueous emulsion spray mixture containing 400 ppm of active ingredient, after the spray coating has dried on, are populated with 10 larvae of the second stage of Diabrotica balteata and then placed in a plastic container. By comparing the number of dead larvae between the treated and untreated plants, the percentage reduction in the population (% activity) is determined 6 days later. Compounds 1 to 5 of Table a show good activity in this test, i.e. a kill rate of more than 80%.
  • Example B-10 Action against Heliothis virescens
  • Young soybeans are mixed with an aqueous emulsion spray containing 100 ppm
  • Example B-1 1 Action against Spodoptera littoralis
  • Young soybeans are mixed with an aqueous emulsion spray containing 100 ppm
  • Active ingredient sprayed, after the spray coating has dried on with 10 caterpillars of the third stage populated by Spodoptera littoralis and then placed in a plastic container. From the comparison of the number of dead caterpillars and the feeding damage between the treated and untreated plants, the percentage reduction in population and the percentage reduction in feeding damage (% effect) are determined 3 days later. Compounds 1 to 5 of Table a show good activity in this test, ie a kill rate of more than 80%.
  • Example B-12 Action against Plutella xylostella caterpillars
  • Young cabbages are sprayed with an aqueous emulsion spray containing 100 ppm of
  • Example B-13 Action against Musca domestica
  • a sugar cube is treated with a solution of the test substance so that the
  • This treated cube is placed on an aluminum dish with a wet cotton ball and 10 adult musca domestica of an OP-resistant strain, with a
  • Example B-14 Action against Tetranychus urticae
  • Young bean plants are populated with a mixed population of Tetranychus urticae and a day later with an aqueous emulsion spray mixture containing 400 ppm of the
  • the percentage reduction in the population is determined on the treated plants compared to those on the untreated plants.
  • Compounds 1 to 5 of Table a show good activity in this test, ie a kill rate of more than 80%.
  • Example B-15 Effect on mixed population of Tetranychus cinnabarinus dilution series.
  • Bush beans in the 2-leaf stage are populated with a mixed population (eggs, larvae / nymphs, adults) of an OP-tolerant Tetranychus cinnabarinus strain.
  • the products are applied to the plants in the automatic spray booth 24 hours after infection with the doses 200, 100, 50 mgAS / l.
  • the substances are formulated and are diluted with water to the appropriate dosages.
  • the test is evaluated 2 and 7 days after application for percentage mortality against eggs, larvae / nymphs and adults.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I), worin A -CH2O- oder -CH=N-; R1 C1-C4-Alkyl oder Cyclopropyl; R2 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder mit 1 bis 5 Fluoratomen substituiertes C1-C6-Alkyl; R3 -die in der Beschreibung definierten Reste; R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxymethyl, C1-C2-Alkylthiomethyl, C1-C3-Halogenalkylmethyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C3-Alkylcarbonyl oder C1-C2-Alkoxycarbonyl, und R6 C1-C4-Alkyl bedeuten, welche sich in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Akarina und Insekten und zur Verhütung des Befalls von Kulturpflanzen mit phytophatogen Pilzen eignen.

Description

N-PHENYLCARBAMATE MIT MIKROBIZIDER, INSEKTIZIDER AND AKARIZIDER WIRKUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Phenylcarbamate mit mikrobizider, insektizider und akarizider Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, neue Zwischenprodukte für deren Herstellung, agrochemische Mittel, welche diese Wirkstoffe enthalten sowie deren Verwendung in der Landwirtschaft und auf dem Gebiet der Hygiene zur Bekämpfung von Akarina und Insekten und zur Verhütung des Befalls von Kulturpflanzen mit phytopathogen Pilzen.
Die neuen N-Phenylcarbamate fallen unter die Formel I,
worin
A -CH20- oder -CH=N-;
R 1 C C4-Alkyl oder Cyclopropyl;
R2 Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder mit 1 bis 5 Fluoratomen substituiertes d-Cβ-Al yl;
R3 d-Ce-Alkyl, d-C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, C C6-Alkoxycarbonyl oder CN, wobei die vorstehend genannten Gruppen, mit Ausnahme von CN, gleich oder verschieden substituiert durch einen oder mehrere Substituenten sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkoxy, d-C-e-Alkylthio,
Aminocarbonyl, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C6-alkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy, wobei die cyclischen Reste ihrerseits gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d-C6-Alkoxycarbonyl, d-d-Alkylthio, d-C6-Alkylamino,
Di-Cι-C6-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy; oder
R3 Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Heterocyclyloxy, wobei die vorstehend genannten Gruppen gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, d-C-e-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Halogen-d-C6-alkoxy, Halogen-Cι-C6-alkyl, d-C6-Alkylthio, Halogen-Cι-C6-alkylthio, d-C6-Alkylsulfinyl, Halogen-C C6-alkylsulfinyl, d-C-6-Alkylsulfonyl, Halogen-Ci-Ce-alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, CrC6-Alkylcarbonyl, Halogen-d-C6-alkylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbonyl, Halogen- d-C6-alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-(d-C6-alkyi)-aminocarbonyl, wobei die Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können, d-C6-Alkylaminothiocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, wobei die Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können, d-C6-Alkylamino, Di-(d-C6-alkyl)-amino, N02, eine unsubstituierte oder ein- bis vierfach durch C C -Alkyl und/oder Halogen substituierte Cι-C -Alkylendioxy-Gruppe, CN, SF5, OH und QR4;
Q eine direkte Bindung, Sauerstoff, -0(Cι-C6-Alkylen)-, -(d-C6-Alkylen)0-, S(=0)p, -S(=0)p(C1-C6-alkylen)-) (C1-C6-Alkylen)S(=0)p, C,-C8-Alkylen, C2-C6-Alkenylen oder C2-C6-Alkinylen;
R4 eine unsubstituierte oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituierte C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinyl-Gruppe, eine (C C -Alkyl)3Si-Gruppe, wobei die Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können, CN, eine unsubstituierte oder ein- bis fünffach substituierte C3-C6-Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Heterocyclyl-Gruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, d-C6-Alkyl, Halogen-C C6-alkyl, d-C6-Alkoxy, Halogen-d-C6-alkoxy, Phenoxy, CN, SF5, N02, d-C6-Alkylsulfinyl, Halogen-C C6-alkyl- sulfinyl, d-d-Alkylsulfonyl, Haiogen-Cι-C6-alkylsulfonyl und einem unsubstituierten oder ein- bis vierfach durch d-d-Alkyl und/oder Halogen substituierten d-C -Alkylendioxy, ausgewählt sind; p 0, 1 oder 2;
R5 Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxymethyl, d-d-Alkylthiomethyl, d-C3-Halogen- alkylmethyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, d-C3-Alkylcarbonyl oder C1-C2-Alkoxycarbonyl, und R6 d-C -Alkyl bedeuten.
Die Formel I soll alle möglichen isomeren Formen sowie deren Gemische z.B. racemische Gemische und beliebige [E/Z]-Gemische umfassen. Alkyl als Gruppe per se sowie als Strukturelement einer anderen Gruppe , wie von
Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl,
Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder daraus abgeleiteten
Gruppen ist entweder geradkettig wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder verzweigt wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, sek. -Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder
Isohexyl.
Alkenyl als Gruppe per se sowie als Strukturelement einer anderen Gruppe wie von
Halogenalkenyl ist entweder geradkettig, wie z. B. Vinyl, Allyl, 1 -Propenyl, 1 -Butenyl, 2-Buten-
1 -yl, 3-Buten-1 -yl, 1 -Pentenyl oder 2-Hexenyl, oder verzweigt, wie z. B. 1 -Methylvinyl, iso-Propenyl, iso-Butenyl oder iso-Amyl.
Alkinyl als Gruppe per se sowie als Strukturelement einer anderen Gruppe, wie von
Halogenalkinyl ist entweder geradkettig, wie z. B. Propargyl, 2-Butin-1 -yl, 3-Butin-1 -yl oder
5-Hexin-1 -yl, oder verzweigt, wie z. B. 2-Ethinylpropyl oder 2-Propargylisopropyl.
Alkylendioxy ist -0(Alkylen)0-.
Alkylen als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen, wie von
O(Alkylen), (Alkylen)O, S(=0)p(Alkylen), (Alkylen)S(=0)p oder Alkylendioxy ist entweder geradkettig, wie z. B. -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2CH2CH2- oder verzweigt, wie z.B. -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, - CH(CH3)CH2- oder -CH(CH3)CH(CH3)-.
Alkenylen ist entweder geradkettig, wie z. B. Vin-1 ,2-ylen, AII-1 ,3-ylen, But-1 -en-1 ,4-ylen oder
Hex-2-en-1 ,6-ylen oder verzweigt wie z. B. 1-Methylvin-1 ,2-ylen.
Alkinylen ist entweder geradkettig, wie z. B. Propargylen, 2-Butinylen oder 5-Hexinylen, oder verzweigt, wie z. B. 2-Ethinylpropylen oder 2-Propargylisopropylen.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder
Halogenalkylsulfonyl kann gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten.
Halogenalkylmethyl steht für über eine Methylengruppe gebundenes Halogenalkyl, wie z.B.
2-Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlor-2-flourethyl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl oder 3-Brompropyl.
Aryl bedeutet eine cyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, vorzugsweise aber Phenyl.
Heteroaryl bedeutet eine cyclische aromatische Gruppe mit 5 bis 9 Ringgliedern in ein oder zwei Ringen, von denen 1 bis 3 Glieder Heteroatome sind, ausgewählt aus der Gruppe
Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Es können 1 bis 2 Benzolringe an den Heterocyclus ankondensiert sein, wobei die Bindung an das Restmolekül entweder über den Hetero- oder den Benzolteil erfolgt. Beispiele sind Benzimidazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Benzocumarinyl, Benzofuryl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzothienyl, Benzoxazolyl, Benzoxdiazolyl, Chinazolinyl, Chinolyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Dihydrobenzofuryl, Furyl, Imidazolyl, Indazolyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Methylendioxyphenyl, Ethylendioxyphenyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Phenanthridinyl, Phthalazinyl, Pteridinyl, Purinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyridazinyl, Pyrazolo[3,4-b]pyridyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Thiazolyl, Thienyl, Triazinyl und Triazolyl. Bevorzugt sind Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Thiazolyl, Chinolinyl und Thienyl. Heterocyclyl bedeutet einen 5- bis 7-gliedrigen nichtaromatischen Ring mit einem bis drei Heteroatomen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N, O und S. Bevorzugt sind nichtaromatische 5- und 6-Ringe, welche ein Stickstoffatom als Heteroatom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind Pyrazolinyl, Thiazolinyl und Oxazolinyl.
Unter den Verbindungen der Formel I sind solche Gruppen bevorzugt, worin a) Ri Methyl , Ethyl oder Cyclopropyl; oder b) Ri Methyl; oder c) R2 Methyl, Ethyl, Fluorethyl oder Trifluorethyl; oder d) R2 Methyl; oder e) R3 Cι-C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy oder d-C6-Alkoxycarbonyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können; ferner CN, OCN oder Halogen; oder f) R3 Phenyl, das unsubstituiert oder 1 bis 3-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, d-C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, d-C6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, CN, OCN, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, wobei die vorstehend genannten aromatischen Gruppen gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d-C6-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, d-C-e-Alkylamino, Di-Ci-d-alkylamino und C2-C6-Alkenyl; oder g) R3 durch QR4 substituiertes Phenyl, worin Q eine direkte Bindung, Sauerstoff, OCH2, CH2O, Schwefel, CH2-CH2, C H=CH oder C≡C bedeutet und R4 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder 1 oder 2-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, d-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkenyioxy, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Alkinyloxy, d-d-Alkoxycarbonyl oder CN, wobei QR4 vorzugsweise die 4-Stellung des Phenylrings besetzt; oder h) R3 Pyridyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl oder Pyrazolyl, das jeweils unsubstituiert oder 1 bis 3-fach gleich oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, C C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkylcarbonyl, C C4-Alkylsulfonyl, d-C6-Alkyl- sulfinyl, C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxy, d-C -Halogenalkoxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylthio, d-C6-Alkylamino, Di-CrC6-alkylamino, d-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Ce-alkylaminocarbonyl oder C2-C6-Alkenyl substituiert ist; oder i) R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluroethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl; oder j) R6 Methyl oder Ethyl; oder k) R6 bevorzugt Methyl; oder
I) A -CH20- oder -CH=N- bedeuten.
Weitere bevorzugte Untergruppen der Formel I sind
(1) Verbindungen der Formel I, worin
Ri Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl;
R2 Methyl, Ethyl, Fluormethyl oder Trifluorethyl, bevorzugt Methyl;
R3 Ci-Ce-Alkyl, d-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl,
C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy oder d-C6-Alkoxycarbonyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können; ferner CN, OCN oder Halogen; oder
R3 Phenyl, das unsubstituiert oder 1 bis 3-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C-β-Haloalkoxy,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, d-C6-Alkoxycarbonyl,
CN, OCN, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, wobei die vorstehend genannten aromatischen Gruppen gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C C6-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, C C6-Alkylamino, Di-d-C6-alkylamino und C2-C6-Alkenyl; oder
R3 Pyridyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, die unsubstituiert oder 1 bis 3-fach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C C6-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, d-C4-Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy, d-C6-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, d-C6-Alkylamino, Di-d-C6-alkylamino, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C6-alkylaminocarbonyl oder C2-C6-Alkenyl substituiert sind;
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluroethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl; und A -CH20- oder -CH=N- bedeuten;
(1 a) Verbindungen der Gruppe (1 ), worin
R2 d-C6-Alkyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl; R3 C Ce-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Alkoxycarbonyl, CN, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder 1 bis 3-fach substituiert ist durch Halogen, Cι-C -Alkyl, CrC4-Halo- genalkyl, d-C -Alkoxy, CrC -Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, CN, OCN, Benzyl, Phenyl, oder Phenoxy, worin die aromatischen Gruppen unsubstituiert oder 1 - oder 2-fach durch Halogen, Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl oder C C2-Alkoxy substituiert sind; und A -CH20- bedeuten;
(1 b) Verbindungen der Gruppe (1 a), worin
R3 d-C -Alkyl, d-C4-Alkoxy, Ci-d-Alkoxycarbonyl, oder Phenyl, das unsubstituiert oder 1 bis 2-fach durch Halogen, d-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Alkoxy substituiert ist, bedeuten;
(2) Verbindungen der Formel I, worin
Ri Methyl , Ethyl oder Cyclopropyl, bevorzugt Methyl;
R2 Cι-C6-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl;
R3 C C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-Ce-Alkenyloxy,
CrC6-Alkoxycarbonyl, CN, C3-C6-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Heterocyclyloxy, wobei die Kohlenwasserstoff- und die cyclischen
Reste wie vorgängig erwähnt substituiert sein können;
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluroethyl,
Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl,
Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl; und
A -CH20- oder -CH=N- bedeuten; (2a) Verbindungen der Gruppe (2), worin
R3 Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy,
Cι-C6-Alkoxycarbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl; und
A -CH2O- bedeuten; (2b) Verbindungen der Gruppe (2a), worin
R3 Phenyl, das unsubstituiert oder 1 oder 2-fach substituiert ist durch Halogen,
Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, d-d-Halogenalkoxy, C2-C -Alkenyl,
C2-C -Alkenyloxy, Benzyl, Phenyl oder Phenoxy, worin diese aromatischen Gruppen unsubstituiert oder 1- oder 2-fach durch Halogen, Cι-C2-Alkyl, d-C2-Halogenalkyl oder d-C2-Alkoxy substituiert sind; und
A -CH20- oder -CH=N- bedeuten; (3) Verbindungen der Formel I, worin
Ri Methyl , Ethyl oder Cyclopropyl;
R2 CrC6-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, C2-C6-Alkenyl, bevorzugt Allyl oder
C2-C6-Alkinyl, bevorzugt Propargyl;
R3 Phenyl, substituiert mit QR4;
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifiuroethyl,
Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl,
Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl; und
A -CH20- oder -CH=N- bedeuten.
Als bevorzugte Einzelverbindungen der Formel I sind zu nennen:
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-[2-({2-ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester, N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methoxymethyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]- ethyliden}-hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-methoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-chlor-phenyl)-ethyliden}-hydrazonomethyl)- phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-fluor-phenyl)-ethyliden}-hydrazonomethyl)- phenylj-carbaminsäure-methylester,
N-Methoxyethyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-chlor-phenyl)-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methoxyethyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-fluor-phenyl)-ethyliden}-hydrazonomethyl)- phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-[4-(3-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -ethyl-2-[4-(3-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(3-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-chlomethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-chlormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-{2-[2-(4-fluor-phenyl)-2-methoxyimino-1 -methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-{2-[2-methyl-2-methoxyimino-1 -methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester, N-Ethyl-{2-[2-(4-fluor-phenyl)-2-m3thoxyimino-1-methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester,
N-Metoxymethyl-{2-[2-methyl-2-methoxyimino-1 -methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester, und
N-Methyl-{2-[2-(4-(4-trifluomethylphenoxy)-phenyl)-2-ethoxyimino-1-methyl- ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}-carbaminsäure-methylester.
Verbindungen der Formel I können wie folgt hergestellt werden:
A) Eine Verbindung der Formel I, in der A -CH=N- bedeutet, lässt sich herstellen, indem man ein Hydrazon der allgemeinen Formel II
worin Ri, R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III oder einem seiner Acetal- oder Imino-Derivate der allgemeinen Formeln IVa und IVb
worin R d-C6-Alkyl oder die beiden R zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen und dem Kohlenstoff, an den diese gebunden sind, ein cyclisches Acetal bedeuten, umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind aus der Literatur bekannt (z.B. P. Y. Chong; S.Z.Janicki; P.A. Petillo; J. Org. Chem. (1998), 63(23), 8515-8521 , J.M. Muchowski; M.C.Venuti; J. Org. Chem. (1980), 45(23), 4798-801 , S.Witek; J. Bielawski; A.Bielawska; PL-98698, CA 91 :91384; Müller, B. et al.; WO 93/15046 (BASF)) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IVa und IVb lassen sich in Analogie zu den unter C) und D) beschriebenen Methoden oder direkt aus den Carbonylderivaten der Formel III erhalten. B) Eine Verbindung der Formel I, in der A CH20 bedeutet, lässt sich herstellen, indem man Oxim der allgemeinen Formel V
worin R R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzylderivat der allgemeinen Formel VI,
worin R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und U eine Abgangsgruppe (z.B. Chlor, Brom, Tosyloxy, Mesyloxy) bedeutet, zur Reaktion bringt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI sind bekannt (z.B. H. Ziegler et al; WO 95/18789 (Novartis), Y. Shiokawa et al; EP-A-268989 (Fujisawa Pharm.)) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
C) Eine Verbindung der Formel I, worin R5 C C4-Alkyl, Cι-C2-Alkoxymethyl, d-C2-Alkyl- thiomethyl, d-C3-Halogenalkylmethyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C C3-Alkylcarbonyl oder Cι-C2-Alkoxycarbonyl bedeutet, lässt sich herstellen, indem man eine Verbindung der Formel la,
worin A, Ri, R2, R3 und R6die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII,
R5a-Hal VII worin R5a mit Ausnahme von Wasserstoff die für R5 angegebenen Bedeutungen hat und Hai für Chlor, Brom oder Jod steht, zur Reaktion bringt. D) Eine Verbindung der Formel I lässt sich herstellen, indem man ein Anilinderivat der allgemeinen Formel VIII
worin Ri , R2, R3 und R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel IX
CI-COORe IX zur Reaktion bringt.
Die Verbindungen der Formel VIII sind neu und lassen sich herstellen, indem man a) ein Hydrazon der Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel X oder einem seiner
Acetal- oder Imino-Derivate
worin R5 die unter Formel I und R die unter Formel IV angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert. Die Verbindungen der Formeln X, XIa und Xlb sind bekannt (z.B. T.Sugasawa; H. Hamana; T.Toyota; M.Adachi, JP-55002626 oder T.Sugasawa; H.Hamana; T.Toyoda; M.Adachi; Synthesis (1979), (2), 99-100 oder W. Heinzelmann; Helv. Chim. Acta (1978), 61 (2), 618-25) oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, oder b) ein Keton der Formel XII,
worin Ri - R3 die unter Formel I beschriebenen Bedeutungen haben, mit einem Hydrazon der allgemeinen Formel XIII worin R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, kondensiert. Die Verbindungen der Formel XIII sind bekannt (z.B. Adger et al; J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 ; 1975; p. 31 ,33,36,37) und lassen sich durch Kondensation der Aldehyde X mit Hydrazin herstellen, c) ein Benzylderivat der allgemeinen Formel XIV,
worin R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat und U eine Abgangsgruppe (z.B. Chlor, Brom, Tosyloxy, Mesyloxy) bedeutet, mit einem Oxim der allgemeinen Formel V
umsetzt. Die Verbindungen der Formel XIV sind bekannt, (vgl. z.B. M.Uehara; T.Shimizu; N.Abe; A. Seo; JP-10298156 oder J. Liu; R.H. Dodd; J. Heterocycl. Chem. (1995), 32(2), 523-8 oder B.Mueller; H.Sauter; F.Roehl; R.Doetzer; G.Lorenz; E.Ammermann; WO 93/15046)
E) Eine Verbindung der Formel I lässt sich herstellen, indem man ein Oxim der allgemeinen Formel XV,
worin Ri, R3, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, verethert.
Die Verbindungen der Formel XV sind neu und können erhalten werden, indem man a) ein Keton der allgemeinen Formel XVI worin Ri, R3, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel XVII
worin Ri, R3, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit in Gegenwart einer Säure oder Base, reagieren lässt, oder c) ein Hydrazon der allgemeinen Formel XX
XVIII worin Ri und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd resp. Keton der allgemeinen Formel III oder einem Acetal oder Imin der allgemeinen Formeln IVa resp. IVb wie unter A) beschrieben umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln XVI und XVII, worin A -CH=N- bedeutet, sind neu und können in Analogie zur Herstellung der Verbindungen der Formel I erhalten werden. Die Verbindungen der Formeln XVI und XVII, worin A -CH2-0- bedeutet, sind bekannt. (z.B. T.Komyoji; I. Shigehara; N. Matsuo; H. Shimoharada; T. Ohshima; T. Akagi; S. Mitani; EP-A-498396 oder N. Matsuo; H. Shimoharada; T. Ooshima; S. Mitani; K. Myashita; JP-06056756) oder können nach den hierin beschriebenen Methoden erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel XVIII sind bekannt (z.B. Barany et al., J. Chem. Soc.1951 , 1929; Neber; Härtung, Ruopp, Chem.Ber., 58, 1925, 1240; H. Gnichtel; B. Toepper Liebigs Ann.Chem., GE, 1989, 1071-1074; H. Rapoport; W. Nilsson, J.Amer.Chem.Soc, 83, 1961 , 4262-4267). F) Eine Verbindung der Formel I lässt sich herstellen, indem man ein Keton der allgemeinen Formel XVI mit einem Alkoxyamin der allgemeinen Formel XIX
R2-ONH2 XIX worin R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, oder einem seiner Salze umsetzt.
Alle vorgehend beschriebenen Reaktionen sind an sich bekannt. Die neuen, vorstehend genannten Zwischenprodukte wurden speziell für die vorliegende Erfindung entwickelt und bilden ebenfalls einen Gegenstand dieser Erfindung; von besonderer Bedeutung sind diejenigen der Formeln VIII, XV, XVIa und XVIIa.
XV la XVIIa
Die Verbindungen der Formel I lassen sich auf dem Agrarsektor und verwandten Gebieten präventiv und/oder kurativ als Wirkstoffe bei der Bekämpfung von Pflanzenschädlingen einsetzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich durch gute Wirkung auch bei niedrigen Anwendungskonzentrationen, durch gute Pflanzenverträglichkeit und Umweltfreundlichkeit aus. Sie besitzen sehr vorteilhafte, insbesondere systemische, Eigenschaften und können zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen eingesetzt werden. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Schädlinge eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile, z. B. von phytopathogenen Mikroorganismen, verschont bleiben. Die Verbindungen I können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchten, Knollen, Körnern) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Die Verbindungen I sind z. B. gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfecti (z. B. Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); Ascomyceten (z. B. Venturia und Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) und Oomyceten (z. B. Phytophthora, Pythium, Plasmopara).
Als Zielkulturen für den pflanzenschützenden Einsatz gelten im Rahmen der Erfindung beispielsweise folgende Pfianzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Sorghum und verwandte Spezies); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein und Beerenobst (Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Oelkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Zitrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonium, Kampfer) und Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Eierfrüchte, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Reben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen.
Ferner sind die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter- Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe gegen Insekten und Schädlinge der Ordnung Akarina, wie sie an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau und im Forst vorkommen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Kontrolle der Schädlinge in Baumwolle-, Gemüse-, Obst- und Reiskulturen, wie Spinnmilben, Blattläusen, Falterraupen und Reiszikaden. Hauptsächlich können dabei Spinnmilben wie Panonychus ulmi, Blattläuse wie Aphis craccivora, Falterraupen wie die von Heliothis virescens und Reiszikaden wie Nilaparvata lugens oder Nephotettix cincticeps kontrolliert werden.
Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60 % der erwähnten Schädlinge.
Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Wirkstoffe sind der Vorrats- und Materialschutz, wo das Lagergut gegen Verrotten und Verschimmeln sowie gegen tierische Schädlinge (z.B. Kornkäfer, Milben, Fliegenmaden, etc.) geschützt wird. Im Hygienesektor bewirken Verbindungen der Formel I erfolgreiche Bekämpfung von Tierparasiten wie Zecken, Milben, Dasselfliegen etc. an Haus- und Nutztieren. Die Verbindungen I sind gegen einzelne oder sämtliche Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten Arten von Schädlingen wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung z.B. in einer Abtötung der Schädlinge, welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, eintritt, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen.
Die Verbindungen I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt. Dafür werden sie zweckmässigerweise z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln oder Granulaten, z. B. durch Verkapselung in, z. B. polymeren, Stoffen, in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden ebenso wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und sind in der Formulierungstechnik zweckdienliche Stoffe, z. B. natürliche oder regenerierte mineralische Stoffe, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemittel.
Die Verbindungen der Formel I können mit weiteren Wirkstoffe gemischt werden, z. B. Düngemittel, Spurenelemente-Vermittler oder anderen Pflanzenschutzmitteln, insbesondere weitere Fungizide. Dabei können unerwartete synergistische Wirkungen eintreten.
Bevorzugte Mischungspartner sind:
Azole, wie Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazole Cyproconazol, Difenoconazol,
Diniconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol,
Hexaconazol, Imazalil, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Pefurazoate,
Penconazol, Pyrifenox, Prochloraz, Propiconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon,
Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol;
Pyrimidinyl-Carbinole, wie Ancymidol, Fenarimol, Nuarimol;
2-Amino-Pyrimidine, wie Bupirimate, Dimethirimol, Ethirimol;
Morpholine, wie Dodemorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Spiroxamin, Tridemorph;
Anilinopyrimidine, wie Cyprodinil, Mepanipyrim, Pyrimethanil;
Pyrrole, wie Fenpiclonil, Fludioxonil;
Phenylamide, wie Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, R-Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;
Benzimidazole, wie Benomyl, Carbendazim, Debacarb, Fuberidazol, Thiabendazol; Dicarboximide, wie Chlozolinate, Dichlozolin, Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin;
Carboxamide, wie Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Mepronil, Oxycarboxin, Thifluzamid;
Guanidine, wie Guazatin, Dodin, Iminoctadin;
Strobilurine, wie Azoxystrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, SSF-126, SSF-129,
Trifloxystrobin;
Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
N-Halomethylthiophthalimide, wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Fluoromide, Folpet,
Tolyfluanid;
Cu-Verbindungen, wie Bordeaux-Brühe, Copper Hydroxide, Copper Oxychloride, Copper
Sulfate, Cuprous Oxide, Mancopper, Oxine-Copper;
Nitrophenol-Derivate, wie Dinocap, Nitrothal-Isopropyl;
Organo-P-Derivate, wie Edifenphos, Iprobenphos, Isoprothiolane, Phosdiphen, Pyrazophos,
Tolclofos-Methyl;
Verschiedene, wie AC 382042, Acibenzolar-S-Methyl, Anilazine, Blasticidin-S,
Chinomethionat, Chloroneb, Chlorothalonil, Cymoxanil, Dichlone, Diclomezine, Dicloran,
Diethofencarb, Dimethomorph, Dithianon, Etridiazole, Famoxadone, Fenamidone,
Fenhexamid, Fentin, Ferimzone, Fluazinam, Flusulfamide, Fenhexamid, Fosetyl-Aluminium,
Hymexazol, IKF-916, Iprovalicarb, Kasugamycin, Methasulfocarb, MON 65500, Pencycuron,
Phthalide, Polyoxins, Probenazole, Propamocarb, Pyroquilon, Quinoxyfen, Quintozene, RH-
7281 , Sulfur, Triazoxide, Tricyclazole, Triforine, Validamycin.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffs der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Applikationsfrequenz und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck des betreffenden Erregers. Die Wirkstoffe I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten Reisfeld zudosieren. Die Verbindungen I können aber auch zur Saatgutbehandlung auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner bzw. Knollen entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Die Mittel, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen des Wirkstoffs mit Streckmitteln, wie Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Die agrochemischen Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 99,8 bis 5 Gewichtsprozent, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, eines Tensids.
Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 1 g bis 2 kg Aktivsubstanz (AS) je Hektar (ha), bevorzugt bei 10 g bis 1 kg AS/ha, insbesondere bei 20 g bis 600 g AS/ha. Bei der Verwendung als Saatbeizmittel werden mit Vorteil Dosierungen von 10 mg bis 1 g Aktivsubstanz pro kg Saatgut verwendet.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze, wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel oder Haftmittel, sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Herstellunqsbeispiele
Schema 1 zeigt in der Übersicht die für die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
A die Brücke -CH20- bedeutet, verwendeten Synthesewege und Zwischenprodukte.
Schema 1
H2NOCH3.HCI
R5a-Hal
Pyridin / Δ NaH / DMF
NaH / DMF
Angaben der physikalischen Daten in den nachfolgenden Tabellen
Smp. in "Celsius; * Isomere; Chem. Verschiebung in 1H-NMR in ppm; t=triplett; q=quartett; s=singulett; br=breit Beispiel Z1 : (2-Formyl-phenyl)-methyl-carbaminsäure-methylester:
Zu einer Suspension von 0,64g Natriumhydrid (55% in Oel) in 15ml Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,6g (2-Formyl-phenyl)-carbaminsäure-methylester (J. Org. Chem. 1998, 63(23), 8515) in 10ml Dimethylformamid zugetropft und das Gemisch wird anschliessend für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden 2,2g Methyljodid zugegeben und das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure angesäuert und am Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, zweimal mit Wasser, zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Essigester: Hexan = 1 :3) gereinigt. Man erhält dabei den gewünschten (2-Formyl-phenyl)- methyl-carbaminsäure-methylester als ein Oel. 1H-NMR(CDCI3): u.a. 3,46 (S); 10,1 (s)).
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel Z2: {2-r2-(4-Fluor-phenyl'-1 -methyl-2-oxo-(E)-ethylidenaminooxymethyn-phenyl)- carbaminsäure-methylester
9,0 g 1 -(4-Fluor-phenyl)-propan-1 ,2-dion-2-(E)-oxim und 6,9 g Kaliumcarbonat werden in 150 ml Acetontril vorgelegt. Nach 15 Minuten versetzt man unter Rühren mit 10,0 g (2-Chlor- methyl-phenyl)-carbaminsäure-methylester (Fujisawa Pharm., EP-A-268989). Nach zwei Stunden wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt und der Rückstand aus der eingedampften organischen Phase an Silicagel mit Ethylacetat/ Hexan (1 :4 Volumenanteile) als Laufmittel gereinigt. Man erhält 1{2-[2-(4-Fluor- phenyl)-1 -methyl-2-oxo-(E)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}-carbaminsäure-methylester in Form farbloser Kristallen (Smp. 71-73°C).
Beispiel Z3: (2-r2-(4-Fluor-phenyl)-1-methyl-2-oxo-(E)-ethylidenaminooxymethvn-phenyll- methyl-carbaminsäure-methylester
Zu einer Suspension von 0,2 g Natriumhydrid (ca. 60%ig in Mineralöl) in 5 ml Dimethylformamid wird unter Rühren portionenweise 1 ,72 g {2-[2-(4-Fluor-phenyl)-1 -methyl-2-oxo-(E)- ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}-carbaminsäure-methylester gegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird im Eiswasserbad abgekühlt und 0,31 ml Methyljodid zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur versetzt man mit Eiswasser und extrahiert mit Ethylacetat. Der Rückstand der eingedampften organischen Phase wird an Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (1 :5 Volumenanteile) als Laufmittel gereinigt. Man erhält {2-[2- (4-Fluor-phenyl)-1-methyl-2-oxo-(E)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}-methyl- carbaminsäure-methylester als farbloses Oel. (1H-NMR(CDCI3): u.a. 3,59 (s) und 3,76 (s): NCH3 (Rotamere 3:1 )). Beispiel Z4: 2-r2-(2-Methoxyimino-1-methyl-propylidenaminooxymethyl)1-anilin
Eine Suspension von 23,29 g Eisenpulver, 30 ml Wasser, 0,5 ml konz. Salzsäure und 150 ml Ethanol wird auf Siedetemperatur erwärmt. Nach Entfernen der Heizquelle werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre portionenweise 34,57 g 2-[2-(2-Methoxyimino- 1-methyl-propylidenaminooxymethyl)]-nitrobenzol zugegeben, so dass die Reaktionslösung auf Siedetemperatur bleibt. Nach 1 ,5 stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird über Celite filtriert und das Filtrat eingedampft. Umkristallisieren des Rückstands in teil. Butanol liefert das gewünschte 2-[2-(2-Methoxyimino-1 -methyl-propylidenaminooxymethyl)]-anilin als schwach gelbe Kristalle (Smp. 90-91 °C).
Beispiel Z5: N-Ethyl-f2-(2-hydroxyimino-1-methyl-propylidenaminooxymethyl)-phenyl]- carbaminsäure-methylester
Eine Lösung von 710 mg Ethyl-[2-(1 -methyl-2-oxo-propylidenaminooxymethyl)-phenyl]-carb- aminsäure-methylester, 280 mg Hydroxylamin Hhydrochlorid und 0,3 ml Pyridin in 10 ml Ethanol wird während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man verteilt zwischen Ethylacetat und halbgesättigter Natriumchlorid-Lösung und reinigt das nach dem Abdampfen des organischen Lösungsmittels zurückbleibende Oel an Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (1 :4 Volumenanteile) als Laufmittel. Das chromatografierte Öl lässt sich aus Toluol/Heptan (1 :1 Volumenanteile) kristallisieren. Man erhält N-Ethyl-[2-(2-hydroxyimino-1 -methyl- propylidenaminooxymethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester isomerenrein in Form schwach gelber Kristalle (Smp. 84-85 °C). Beispiel H1 : N-Methyl-r2-((2-ethoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyll- ethylidenl-hydrazonomethvD-phenyll-carbaminsäure-methylester
Ein Gemisch aus 1 ,32g 2-Hydrazono-1 -[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-propan-1 -on O- ethyl-oxim und 0,7g N-Methyl-(2-formyl-phenyl)-carbaminsäure-methylester in 6ml Methanol wird 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Essigester: Hexan = 1 :3) gereinigt. Man erhält dabei den gewünschten N-Methyl-[2-({2- ethoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}-hydrazonomethyl)- phenylj-carbaminsäure-methylester als ein Harz.
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle a
in DMSO-d6
Beispiel H2: f2-(2-(E)-Methoxyimino-1-methyl-(E)-propylidenaminooxymethyl)-phenyll- carbaminsäure-methylester
CICOOCH3
Eine Lösung von 9,41 g 2-[2-(2-Methoxyimino-1 -methyl-propylidenaminooxymethyl)]-anilin und 3,54 ml Pyridin in 30 ml Dichlormethan wird unter Rühren und Ausschluss von Sauerstoff während 20 Minuten mit 3,1 ml Chlorameisensäure-methylester versetzt. Man hält die Temperatur für 1 ,5 Stunden bei +40°C, wäscht mit Eiswasser und kristallisiert den nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibenden Kristallkuchen aus tert. Butanol um. Man erhält [2-(2-(E)-Methoxyimino-1-methyl-(E)-propylidenaminooxymethyl)-phenyl]- carbaminsäure-methylester in Form farbloser Kristalle (Smp. 96,5-97,5 °C).
Beispiel H3: N-Methoxymethyl-[2-(2-(E)-methoxyimino-1-methyl-(E)- propylidenaminooxymethyl)-phenvπ-carbaminsäure-methylester
Zu einer Suspension von 300 mg Natriumhydrid (als 80 %ige Dispersion in Weissöl) in 5 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 2,93 g [2-(2-(E)-Methoxyimino-1-methyl-(E)-propylidenaminooxymethyl)-phenyl]- carbaminsäure-methylester in 5 ml Dimethylformamid. Nach Beendigung der Wasserstoff- Entwicklung wird die Reaktionslösung unter Eiskühlung mit 0,84 ml Chlormethyl-methylether versetzt. Nach zwei Stunden wird auf Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wird nach Abdampfen des Lösungsmittels an Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (1 :4 Volumenanteile) als Laufmittel gereinigt. Man erhält N-Methoxymethyl-[2-(2-(E)- Methoxyimino-1 -methyl-(E)-propylidenaminooxymethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester in Form farbloser Kristalle (Smp. 103-104 °C).
Beispiel H4: N-Ethyl-f2-(2-(E)-methoxyimino-1 -methyl-(E)-propylidenaminooxymethyl)- phenyll-carbaminsäure-methylester
Eine Suspension von 369 mg Natriumhydrid (als 80 %ige Dispersion in Weissöl) und einer Spatelspitze Kaliumjodid in 10 ml Dimethylformamid wird unter Eiskühlung, Rühren und unter einer Stickstoff atmosphäre mit einer Lösung von 3,1 g (2-Bromomethyl-phenyl)-ethyl- carbaminsäure-methylester (ca. 50 %ig) und 911 mg Butan-2,3-dion-(E)-0-methyl-oxim-(E)- oxim in 10 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 18-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt. Den nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhaltenen Rückstand reinigt man an Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (1 :9 Volumenanteile) als Laufmittel und anschliessender Kristallisation aus Hexan. Man erhält N-Ethyl-[2-(2-(E)-methoxyimino-1-methyl-(E)-propylidenaminooxymethyl)-phenyl]- carbaminsäure-methylester in Form farbloser Kristalle (Smp. 101-102 °C). Beispiel H5: N-Methyl {2-r2-(4-fluor-phenyl)-2-(E/Z)-methoxyimino-1-methyl-(E)- ethvIidenaminooxymethvIl-phenvD-carbaminsäure-methylester
0,8 g N-Methyl-{2-[2-(4-f luor-phenyl)-1 -methyl-2-oxo-(E)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester, 0,42 g O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid und 5 ml Pyridin werden während 4 Stunden bei +60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Eiswasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Der eingedampfte Extrakt wird an Silicagel mit Ethylacetat/ Hexan (1 :2 Volumenanteile) als Laufmittel gereinigt. Man erhält N-Methyl- {2-[2-(4-fluor-phenyl)-2-(E/Z)-methoxyimino-1 -methyl-(E)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester als Isomerengemisch in Form eines gelblichen Harzes. 1H-NMR(CDCI3): u.a. 3,06 (s) und 3,20 (s): NCH3.
Beispiel H6: (2-[2-(4-Fluor-phenyl)-2-(E)-methoxyimino-1 -methyl-(Z)-ethyliden- aminooxymethyπ-phenyD-carbaminsäure-methylester
Ein Gemisch von 3,0 g (2-Chlormethyl-phenyl)-carbaminsäure-methylester (Fujisawa Pharm., EP-A-268989), 3,0 g 1 -(4-Fluor-phenyl)-propan-1 ,2-dion-1-(E)-0-methyl-oxim-2-(Z)-oxim und 2,1 g Kaliumcarbonat in 50 ml Acetonitril wird während 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt und der Rückstand der organischen Phase an Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (von 1 :4 bis 1 :2 Volumenanteile) als Laufmittel gereinigt. Man erhält {2-[2- (4-Fluor-phenyl)-2-(E)-methoxyimino-1 -methyl-(Z)-ethyIidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester in Form farbloser Kristalle (Smp. 143-144°C). Beispiel H7: (2-f2-(4-Fluor-phenyl)-2-(E/Z,-methoxyimino-1 -methyl-(E)- ethylidenaminooxymethyll-phenyll-carbaminsäure-methylester
6,9 g {2-[2-(4-Fluor-phenyl)-1 -methyl-2-oxo-(E)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}-carbamin- säure-methylester, 2,5 g O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid und 25 ml Pyridin werden unter Rühren während 4 Stunden bei +70°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Abdestillieren von Ethylacetat und Pyridinresten liefert {2-[2-(4-Fluor-phenyl)-2-(E/Z)-methoxyimino-1-methyl-(E)-ethylidenaminooxymethyl]- phenylj-carbaminsäure-methylester als Isomerengemisch in Form eines gelblichen Harzes. 1H-NMR(CDCI3): u.a. 4,98 (s) und 5,06 (s): OCH2Phenyl.
Beispiel H8: N-Ethyl-(2-[2-(4-fluor-phenyl)-2-(E/Z)-methoxyimino-1 -methyl-(E)- ethylidenaminooxymethyll-phenyl.-carbaminsäure-methylester
Eine Lösung von 750 mg {2-[2-(4-Fluor-phenyl)-2-(E/Z)-methoxyimino-1 -methyl-(E)-ethyli- denaminooxymethyl]-phenyl}-carbaminsäure-methylester in 5 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffausschluss mit 100 mg Natriumhydrid (als ca. 60%ige Dispersion in Mineralöl) versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird bei Raumtemperatur Ethylbromid zugetropft, das Reaktionsgemisch während 2 Stunden gerührt, mit Eiswasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Der eingedampfte Extrakt wird an Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (1 :2 Volumenanteile) als Laufmittel gereinigt. Man erhält N-Ethyl-{2-[2-(4- fluor-phenyl)-2-(E/Z)-methoxyimino-1-methyl-(E)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester als Gemisch von zwei Isomeren in Form eines gelblichen Harzes. 1H-NMR(CDCI3): u.a. 4,95 (q) und 5,12 (q): OCH2Phenyl.
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Tabelle b
In analoger Weise können die Verbindungen der folgenden Tabellen hergestellt werden.
Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2, R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 Ethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 Difluormethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 2,2,2-Trifluorethyl und R5 und R6
Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 und R6 Methyl und R5 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 und R6 Ethyl und R5 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 und R5 Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 Methyl und R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 9
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2, R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 n-Propyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 1 1
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 , in denen R2 und R6 Methyl und R5 Methoxymethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 12
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2, R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 13
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 Ethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 14
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 Difluormethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 15
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 2,2,2-Trifluorethyl und R5 und R6
Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 16
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 und R6 Methyl und R5 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 17
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 und R5 Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 18
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 und R6 Ethyl und R5 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 19
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R Methyl und R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 20
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2, R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 21
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 n-Propyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 22
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen R2 und R6 Methyl und R5 Methoxymethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 23
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3, in denen R2, R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 24
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 Ethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 25
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 Difluormethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 26
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 2,2,2-Trifluorethyl und R5 und R6
Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 27
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 und R6 Methyl und R5 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 28
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 und R5 Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 29
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 und R6 Ethyl und R5 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 30
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R Methyl und R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 31
Verbindungen der allgemeinen Formel L3, in denen R2, R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 32
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3, in denen R2 n-Propyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 33
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3, in denen R2 und R6 Methyl und R5 Methoxymethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 34
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2, R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 35
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R Ethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 36
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2 Difluormethyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 37
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2 2,2,2-Trifluorethyl und R5 und R6
Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 38
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 und R6 Methyl und R5 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 39
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 und R5 Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 40
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 und R6 Ethyl und R5 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 41
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2 Methyl und R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 42
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2, R5 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 43
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2 n-Propyl und R5 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 44
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen R2 und R6 Methyl und R5 Methoxymethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 45
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen Ri ? R2 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 46
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.5, in denen Ri Ethyl und R2 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 47
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen Ri und R2 Methyl und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 48
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen Ri und R2 Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 49
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen Ri und R6 Ethyl und R2 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 50
Verbindungen der aligemeinen Formel I.5, in denen Ri Methyl und R2 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 51
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen R1 ? R2 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 52
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen R2 n-Propyl und Ri und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 53
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.5, in denen R2 n-Propyl, Ri Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 54
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen Ri, R2 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 55
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen R! Ethyl und R2 und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 56
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen Ri und R2 Methyl und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 57
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen Ri und R2 Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 58
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen Ri und R6 Ethyl und R2 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 59
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen Ri Methyl und R2 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 60
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.6, in denen R^ R2 und R6 Ethyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 61
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen R2 n-Propyl und Ri und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 62
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen R2 n-Propyl, R^ Ethyl und R6 Methyl bedeuten und R3 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A Nr. R3
18. OC(CH3)3
Nr. R3 19. CH=CH2
1. CH3 20. CH=CHCH3
2. CH2CH3 21. CH=C(CH3)2
3. (CH2)2CH3 22. CH2CH=CH2
4. (CH2)3CH3 23. CH2CH=CHCH3
5. (CH2)4CH3 24. OCH2CH=CH2
6. (CH2)5CH3 25. C≡CH
7. CH(CH3)2 26. C≡CCH3
8. C(CH3)3 27. C≡CC(CH3)3
9. CH2CH(CH3)2 28. CH2C≡CH
10. CH(CH3)CH2CH3 29. CH2C≡CCH3
11. OCH3 30. OCH2C≡CH3
12. OCH2CH3 31 . OCH2C≡C-C(CH3)3
13. 0(CH2)2CH3 32. C(0)OCH3
14. 0(CH2)3CH3
33. C(0)OCH2CH3
15. 0(CH2)4CH3 34. C(0)0(CH2)2CH3
16. OCH(CH3)2 35. C(0)0(CH2)3CH3
17. OCH(CH3)CH2CH3 36. C(0)0(CH2)4CH3 Nr. R3 Nr. R3
39. CN 66. 2-F-C6H4
40. Cl 67. 3-F-C6H4
41. Br 68. 4-F-C6H4
42. CF3 69. 2,3-F2-CeH3
43. CH2CF3 70. 2,4-F2-C6H3
44. CH2CH2F 71. 2,5-F -CeH3
45. CH2CN 72. 2,6-F2-C6H3
46. CH2OCH3 73. 3,4-F2-C6H3
47. CH2OCH2CH3 74. 3,5-F2-CeH3
48. (CH2)2COOCH3 75. 2-CI-C6H4
49. (CH2)2CONH2 76. 3-CI-C6H4
50. (CH2)2CONHCH3 77. 4-CI-C6H4
51. (CH2)2CON(CH3)2 78. 2,3-CI2-CeH3
52. (CH2)2SCH3 79. 2,4-CI2-C6H3
53. CH2OCH2CH=CH2 80. 2,5-CI2-CeH3
54. 81 . 2,6-CI2-CeH3
CH -O 82. 3,4-CI2-C6H3
56. CH=CF2 85. 2,3,5-CI3-C6H2 57. C≡C-Br 86. 2,3,6-CI3-C6H2 58. C≡C-OCH3 87. 2,4,5-Cl3-C6H2 59. C3H5-cycl 88. 2,4,6-CI3-C6H2 60. C H7-cycl 89. 3,4,5-Cl3-C6H2 61. C5H9-cycl 90. 2-Br-C6H4 62. H4
C6Hn-cycl 91 . 3-Br-C6
95. 2,5-Br2-CeH3 Nr. R3 Nr. R3
_ ..
2,6-Br2-CeH3 128. 4-CN-C6H4
97. 3,4-Br2-C6H3 129. 3-OCN-C6H4
98. 3,5-Br2-CeH3 130. 4-OCN-C6H4
99. 2-F-3-CI-C6H3 131. 2-CH30-CeH4
100. 2-F-4-CI-C6H3 132. 3-CH3O-C6H4
101 . 2-F-5-CI-C6H3 133. 4-CH30-C6H4
102. 2-F-3-Br-C6H3 134. 2,3-(CH30)2-C6H3
103. 2-F-4-Br-C6H3 135. 2,4-(CH30)2-C6H3
104. 2-F-5-Br-C6H3 136. 2,5-(CH30)2-C6H3
105. 2-CI-3-Br-C6H3 137. 3,4-(CH30)2-C6H3
106. 2-CI-3-Br-C6H3 138. 3,5-(CH30)2-C6H3
107. 2-CI-5-Br-C6H3 139. 3,4,5-(CH30)3-C6H2
108. 3-F-4-CI-C6H3 140. 2-C2H50-C6H4
109. 3-F-5-CI-C6H3 141. 3-C2H50-C6H4
110. 3-F-6-CI-C6H3 142. 4-C2H50-C6H4
1 1 1. 3-F-4-Br-C6H3 143. 2- (n-C3H70)-C6H4
1 12. 3-F-5-Br-C6H3 144. 3-(n-C3H70)-C6H4
113. 3-F-6-Br-C6H3 145. 4-(n-C3H70)-C6H4
114. 3-CI-4-Br-C6H3 146. 2-(i-C3H70)-C6H4
1 15. 3-CI-5-Br-C6H3 147. 3-(i-C3H70)-C6H4
1 16. 3-CI-6-Br-C6H3 148. 4-(i-C3H70)-C6H4
1 17. 4-F-5-CI-C6H3 149. 4-(n-C4H90)-C6H4
1 18. 4-F-6-CI-C6H3 150. 3-(t-C4H90)-C6H4
1 19. 4-F-5-Br-C6H3 151. 4-(t-C4H90)-C6H4
120. 4-F-6-Br-C6H3 152. 2 -(CH2=CH-CH2)-0-C6H4
121 . 4-CI-5-Br-C6H3 153. 3-(CH2=CH-CH2)-0-C6H4
122. 5-F-6-CI-C6H3 154. 4-(CH2=CH-CH2)-0-C6H4
123. 5-F-6-Br-C6H3 155. 2-CF3-CeH4
124. 5-CI-6-Br-C6H3 156. 3-CF3-CeH4
125. 3-Br-4-CI-5-Br-C6H2 157. 4-CF3-C6H4
126. 2-CN-C6H4 158. 2-(CH3-CO)-C6H4
127. 3-CN-C6H4 159. 3-(CH3-CO)-C6H4
Nr. R3 Nr. R3
-
235. 3-(CH≡C-CH2)-0-C6H4 256.
236. 4-(CH≡C-CH2CH2)-0-C6H4
244. 2-CH3-4-CI-C6H3 260.
245. 2-F-4-CH3-O-C6H3 »
246. 2-F-4-CH3CH20-C6H3 261 . -O-CH.
247. 2-F-4-i-C3H7-C6H3 V
248. - 262. N_= -0-C2H5
N — ' N — '
249. -o 263. ,N=VCI
V '
Nr. Rs Nr. R3
267. 282. C2H5
O-CH-
\ * XLX o
270. 285.
N— '-Cl
271 . 286. o CH- — ^— O-CH.
280. ho- 296.
^ Nr. Ra Nr.
298. // w 315. -Cl
Cl V-ό
303. 3 320.
CN f\ CN
304. 1 -Methylpropyl-2-yl 321. 305. 1 -Methylpropyl-3-yl o 306. 322. o f Qo CH,
307. N— TV- •CH, 323.
0o N^ -cι
308. N— -CI 324. o o CN
313. N-
329.
Vo '/ w Nr. R3 Nr. R3
334. ιι W 350. "CH,
Cl >π
337. τx 353.
XH, '/ w
339. // "N
355. N^y-Cl
CN
NN'
340. 356. N— TJ- -CN
"S-CH,
Nr. R3 Nr. R3
4». -t». >. ». 4*. *. 4*. 4-
IM) ro ro ------ -__J- ______ -__ —_. _•_-. t α o o 00 j σ> Ui 4*.
O
Nr. R3 Nr. R3
475. 2-F-5-Br-C6H30 507. 2-CH3S02-C6H40
476. 2-CI-3-Br-C6H30 508. 3-CH3S02-C6H40
477. 2-CI-4-Br-C6H30 509. 4-CH3S02-C6H40
478. 2-CI-5-Br-C6H30 510. 2-CF30-C6H40
479. 3-F-4-CI-C6H30 511. 3-CF30-C6H40
480. 3-F-5-CI-C6H30 512. 4-CF30-C6H40
481. 3-F-6-CI-C6H30 513. 2-CHF20-C6H40
482. 3-F-4-Br-C6H30 514. 4-CHF20-C6H40
483. 3-F-5-Br-C6H30 515. 4-CHF20-C6H40
484. 3-F-6-Br-C6H30 516. 3-CF3-4-CF30-C6H30
485. 3-CI-4-Br-C6H30 517. 2-CH3NH-C6H40
486. 3-Cl-5-Br-C6H30 518. 3-CH3NH-C6H40
487. 3-CI-6-Br-C6H30 519. 4-CH3NH-C6H40
488. 4-F-5-CI-C6H30 520. 2-(CH3)2N-C6H40
489. 4-F-6-CI-C6H30 521. 3-(CH3)2N-C6H40
490. 4-F-5-Br-C6H30 522. 4-(CH3)2N-C6H40
491. 4-F-6-Br-C6H30 523. 2-(C2H5-0-CO)-C6H40
492. 4-CI-5-Br-C6H30 524. 3-(C2H5-0-CO)-C6H40
493. 5-F-6-CI-C6H30 525. 4-(C2H5-0-CO)-C6H40
494. 5-F-6-Br-C6H30 526. 2-CH2FCH2-C6H40
495. 5-CI-6-Br-C6H30 527. 3-CH2FCH2-C6H40
496. 3-Br-4-CI-5-Br-C6H20 528. 4-CH2FCH2-C6H40
497. 2-CN-C6H40 529. 2-CF3CH2-C6H40
498. 3-CN-C6H40 530. 3-CF3CH2-C6H40
499. 4-CN-C6H40 531. 4-CF3CH2-C6H40
500. 4-[(CH3)2N-CO]-C6H40 532. 2-CHF2CF2-C6H40
501. 2-(CH3-NH-CO)-C6H40 533. 3-CHF2CF2-C6H40
502. 3-(CH3-NH-CO)-C6H40 534. 4-CHF2CF2-C6H40
503. 4-(CH3-NH-CO)-C6H40 535. 2-CHF2-C6H40
504. 2-CH3S-C6H40 536. 3-CHF2-C6H40
505. 3-CH3S-C6H40 537. 4-CHF2-C6H40
506. 4-CH3S-C6H40 538. 2-CH30-C6H40 Nr. R3 Nr. R3
539. 3-CH30-C6H40 571. 2-(H2N-CO)-C6H40
540. 4-CH30-C6H40 572. 3-(H2N-CO)--C6H40
541. 2,3-(CH30)2-C6H30 573. 4-(H2N-CO)--C6H40
542. 2,4-(CH30)2-C6H30 574. 2-[(CH3)2N-CO]-C6H40
543. 2,5-(CH30)2-C6H30 575. 3-[(CH3)2N-CO]-C6H40
544. 3,4-(CH30)2-C6H30 576. 2-N02-C6H40
545. 3,5-(CH30)2-C6H30 577. 3-N02-C6H40
546. 3,4,5-(CH30)3-C6H20 578. 4-N02-C6H40
547. 2-C2H50-C6H40 579. 2-CH3-C6H40
548. 3-C2H50-C6H40 580. 3-CH3-C6H40
549. 4-C2H50-C6H40 581. 4-CH3-C6H40
550. 2-(n-C3H70)-C6H40 58 . 2,3-(CH3)2-C6H30
551. 3-(n-C3H70)-C6H40 583. 2,4-(CH3)2-C6H30
552. 4-(n-C3H70)-C6H40 584. 2,5-(CH3)2-C6H30
553. 2-(i-C3H70)-C6H40 585. 2,6-(CH3)2-C6H30
554. 3-(i-C3H70)-C6H40 536. 3,4-(CH3)2-C6H30
555. 4-(i-C3H70)-C6H40 587. 3,5-(CH3)2-C6H30
556. 4-(n-C4H90)-C6H40 588. 2-C2H5-C6H40
557. 3-(t-C4H90)-C6H40 539. 3-C2H5-C6H40
558. 4-(t-C4H90)-C6H40 590. 4-C2H5-C6H40
559. 2-(CH=CH-CH2-0)-C6H40 591. 2-i-C3H7-C6H40
560. 3-(CH=CH-CH2-0)-C6H40 592. 3-i-C3H7-C6H40
561. 4-(CH=CH-CH2-0)-C6H40 593. 4-i-C3H7-C6H40
562. 2-CF3-C6H40 594. 3-t-C4H9-C6H40
563. 3-CF3-C6H4O 595. 4-t-C4H9-C6H40
564. 4-CF3-C6H40 596- 2-H2C=CH-C6H40
565. 2-(CH3-CO)-C6H40 597. 3-H2C=CH-C6H40
566. 3-(CH3-C0)-C6H40 593. 4-H2C=CH-C6H40
567. 4-(CH3-CO)-C6H4O 599. 2-(H2C=CH-CH2)-C6H40
568. 2-(CH3-0-CO)-C6H40 600. 3-(H2C=CH-CH2)-C6H40
569. 3-(CH3-O-CO)-C6H4O 601. 4-(H2C=CH-CH2)-C6H40
570. 4-(CH3-0-C0)-C6H40 602. 2-C6H5-C6H4O Nr. R3
604. 4-C6H5-C6H40
605. 3-CH3.5-t-C4H9-C6H30
606. 2-F-4-CH3-C6H30
607. 2-F-5-CH3-C6H30
608. 2-CH3-4-F-C6H30
609. 2-CH3-5-F-C6H30
610. 2-CH3-4-CI-C6H30
611.
N— J
614. N=Λ
* M__) J
615.
N — '
618. HHs3 cC o 0
Tabelle 63
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R^ R2 und R5 Methyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 64
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri, R2 und R5 Methyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 65
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R,, R2 und R5 Methyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 66
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R1 f R2 und R5 Methyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 67
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R^ R2 und R5 Methyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 68
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R^ R2 und R5 Methyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 69
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R1 f R2 und R5 Methyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 70
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.7 worin R^ R2 und R5 Methyl, Q direkte Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 71
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R. und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 72
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 73
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 74
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 75
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 76
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R, und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 77
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 78
Verbindungen der allgemeinen Forme! 1.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q direkte
Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 79
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 80
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 81
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R. Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 82
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 83
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 84
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 85
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 86
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.7 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q direkte
Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 87
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 88
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 89
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 90
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 91
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 92
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 93
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 94
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q direkte
Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 95
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R5 Methyl und R2 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 97
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 Allyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 98
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.7 Ri Ethyl, R5 Methyl, R2 Allyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 99
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 n-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R5 Methyl, R2 n-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 101
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R5 Methyl, R2 i-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 102
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Ethyl, R5 Methyl, R2 i-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 103
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Methyl, R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 104
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Methyl, R5 Allyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 105
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R, und R2 Methyl, R5 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 106
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Methyl, R5 Methoxymethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 107
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Methyl, R2 und R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 108
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin R2 Methyl, Ri und R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 109
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri, R2 und R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 110
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Methyl, R2 Ethyl, R5 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 11 1
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 112
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri Methyl, R2 Ethyl, R5 Methoxymethyl, Q
O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 113
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methoxymethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 114
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri, R2 und R5 Methyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 115
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri, R2 und R5 Methyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 116
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri, R2 und R5 Methyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 1 17
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri, R2 und R5 Methyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 118
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R1 f R2 und R5 Methyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 1 19
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R1 ( R2 und R5 Methyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 120
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R1 F R2 und R5 Methyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 121
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri, R2 und R5 Methyl, Q direkte Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 122
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 123
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 124
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 125
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 126
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 127
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 128
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R. und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 129
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Ethyl, Q direkte
Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 130
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 131
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.8 worin R, Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 132
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 133
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 134
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 135
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 136
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 137
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R2 und R5 Methyl, Q direkte
Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 138
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 139
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q OCH2 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 140
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q CH20 bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 141
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q S bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 142
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q -C≡C- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 143
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q -CH=CH- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 144
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R1 und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q -CH2-CH2- bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 145
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Methyl, Q direkte
Bindung bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 146
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 147
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R5 Methyl und R2 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 148
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 Allyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 149
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 Ri Ethyl, R5 Methyl, R2 Allyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 150
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 n-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 151
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R5 Methyl, R2 n-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 152
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R5 Methyl, R2 i-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 153
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri Ethyl, R5 Methyl, R2 i-Propyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 154
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Methyl, R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 155
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Methyl, R5 Allyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 156
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Methyl, R5 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 157
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Methyl, R5 Methoxymethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht. Tabelle 158
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R^ Methyl, R2 und R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 159
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R2 Methyl, Ri und R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 160
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R^ R2 und R5 Ethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 161
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R Methyl, R2 Ethyl, R5 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 162
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin Ri und R2 Ethyl, R5 Propargyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 163
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R. Methyl, R2 Ethyl, R5 Methoxymethyl, Q
O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
Tabelle 164
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8 worin R^ und R2 Ethyl, R5 Methoxymethyl, Q O bedeuten und Z jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.
"fr
CD
e
"*
Formulierungen können analog zu den in z.B. WO 97/33890 beschriebenen hergestellt werden.
Biologische Beispiele:
A. Fungizide Wirkungen
Beispiel B-1 : Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 24
Stunden später mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer
Inkubationszeit von 48 Stunden (Bedingungen: 95 bis 100 Prozent relative Luftfeuchtigkeit bei 20°) werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22° aufgestellt. 12 Tage nach der
Infektion wird der Pilzbefall beurteilt
Die Verbindungen 1 , 2 und 10 bis 13 aus der Tabelle a und die Verbindungen 1 und 6 bis 9 aus der Tabelle b zeigen in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
Beispiel B-2: Wirkung gegen Phvtophthora infestans auf Tomaten Tomatenpflanzen werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 24 Stunden später mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 5 Tage nach der Infektion, während denen 90 bis 100 Prozent relative Luftfeuchtigkeit und eine Temperatur von 20° aufrechterhalten werden. Die Verbindungen 1 und 10 bis 13 aus der Tabelle a zeigen in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
Beispiel B-3: Residual-protektive Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnüssen 10 bis 15 cm hohe Erdnusspflanzen werden mit einer aus Spritzpuiver des Wirkstoffes hergestellten wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden 72 Stunden bei 21 ° und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Bewertung der Wirkung der Aktivsubstanz erfolgt 12 Tage nach Infektion aufgrund von Anzahl und Grosse der Blattflecken. Die Verbindung 7 aus der Tabelle b zeigt in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%. Beispiel B-4: Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben
Rebensämlinge im 4 bis 5 Blatt-Stadium werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 24
Stunden später mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefalls wird 6
Tage nach der Infektion beurteilt, während denen 95 bis 100 Prozent relative
Luftfeuchtigkeit und eine Temperatur von 20° aufrechterhalten werden.
Die Verbindungen 10 bis 13 aus der Tabelle a und die Verbindungen 8 und 9 aus der
Tabelle b zeigen in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
Beispiel B-5: Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Aepfeln Apfelstecklinge mit 10 bis 20 cm langen Frischtrieben werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 24 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden 5 Tage bei 90 bis 100 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und weitere 10 Tage in einem Gewächshaus bei 20 bis 24° aufgestellt. 12 Tage nach der Infektion wird der Pilzbefall beurteilt.
Die Verbindungen 1 und 10 bis 13 aus der Tabelle a und die Verbindungen 1 bis 4 und 6 bis 9 aus der Tabelle b zeigen in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
Beispiel B-6: Wirkung gegen Ervsiphe graminis auf Gerste
Ungefähr 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 3 bis 4 Stunden später mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei 22° aufgestellt. 12 Tage nach der Infektion wird der Pilzbefall beurteilt. Die Verbindungen 1 , 5 und 10 bis 13 aus der Tabelle a und die Verbindungen 1 , 2 und 6 bis 9 aus der Tabelle b zeigen in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
Beispiel B-7: Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Apfeltrieben Apfelstecklinge mit ca. 15cm langen Frischtrieben werden mit einer Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in einer Klimakammer bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C aufgestellt. 12 Tage nach der Infektion wird der Pilzbefall beurteilt. Die Verbindungen 10 bis 13 aus der Tabelle a und die Verbindungen 1 , 2 und 9 aus der Tabelle b zeigen in diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
B. Insektizide Wirkungen
Beispiel B-8: Wirkung gegen Aphis craccivora
Erbsenkeimlinge werden mit Aphis craccivora infiziert, anschliessend mit einer Spritzbrühe, enthaltend 100 ppm Wirkstoff, besprüht und dann bei 20° inkubiert. Aus dem Vergleich der
Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten und auf unbehandelten Pflanzen wird 3 und 6
Tage später die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindung 5 aus der Tabelle a zeigt gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine
Abtötungsrate von mehr als 80%.
Beispiel B-9: Wirkung gegen Diabrotica balteata
Maiskeimlinge werden mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 400 ppm Wirkstoff, besprüht, nach Antrocknen des Spritzbelags mit 10 Larven des zweiten Stadiums von Diabrotica balteata besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gegeben. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven zwischen den behandelten und unbehandelten Pflanzen wird 6 Tage später die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen 1 bis 5 der Tabelle a zeigen gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine Abtötungsrate von mehr als 80%.
Beispiel B-10: Wirkung gegen Heliothis virescens
Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 100 ppm
Wirkstoff, besprüht, nach Antrocknen des Spritzbelages mit 10 Raupen des ersten
Stadiums von Heliothis virescens besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gegeben. Aus den Vergleichen der Anzahl toter Raupen und des Frassschadens zwischen den behandelten und unbehandelten Pflanzen werden 6 Tage später die prozentuale Reduktion der Population und des Frassschadens (% Wirkung) bestimmt.
Verbindungen 1 bis 5 der Tabelle a zeigen gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine
Abtötungsrate von mehr als 80%.
Beispiel B-1 1 : Wirkung gegen Spodoptera littoralis
Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 100 ppm
Wirkstoff, besprüht, nach Antrocknen des Spritzbelags mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gegeben. Aus den Vergleichen der Anzahl toter Raupen und des Frassschadens zwischen den behandelten und unbehandelten Pflanzen werden 3 Tage später die prozentuale Reduktion der Population und die prozentuale Reduktion des Frassschadens (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen 1 bis 5 der Tabelle a zeigen gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine Abtötungsrate von mehr als 80%.
Beispiel B-12: Wirkung gegen Plutella xylostella Raupen
Junge Kohlpflanzen werden mit einer wässrigen Emulsions- Spritzbrühe, die 100 ppm des
Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die
Kohlpflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Plutella xylostella besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
Verbindungen 1 bis 5 der Tabelle a zeigen gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine
Abtötungsrate von mehr als 80%.
Beispiel B-13: Wirkung gegen Musca domestica
Ein Zuckerwürfel wird mit einer Lösung der Testsubstanz so behandelt, das die
Konzentration von Testsubstanz, nach Trocknen über Nacht, im Zucker 250 ppm beträgt.
Dieser behandelte Würfel wird mit einem nassen Wattebausch und 10 adulten Musca domestica eines OP resistenten Stammes auf eine Aluminiumschale gelegt, mit einem
Becherglas abgedeckt und bei 25°C inkubiert. Nach 24 Stunden wird die Mortalitätsrate bestimmt.
C. Akarizide Wirkungen
Beispiel B-14: Wirkung gegen Tetranychus urticae
Junge Bohnenpflanzen werden mit einer Mischpopulation von Tetranychus urticae besiedelt und einen Tag später mit einer wässrigen Emulsions- Spritzbrühe, die 400 ppm des
Wirkstoffes enthält, besprüht. Die Pflanzen werden anschliessend für 6 Tage bei 25 °C inkubiert und danach ausgewertet. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Eier, Larven und
Adulte auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen 1 bis 5 der Tabelle a zeigen gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine Abtötungsrate von mehr als 80%.
Beispiel B-15: Wirkung auf Mischpopulation von Tetranychus cinnabarinus Verdünnungsreihe.
Buschbohnen im 2-Blattstadium werden mit einer Mischpopulation (Eier, Larven/Nymphen, Adulte) eines OP-toleranten Tetranychus cinnabarinus Stammes besiedelt. Die Produkte werden 24 Stunden nach der Infektion mit den Dosierungen 200, 100, 50 mgAS/l in der automatischen Spritzkabine auf die Pflanzen appliziert. Die Substanzen sind formuliert und werden mit Wasser auf die entsprechenden Dosierungen verdünnt. Ausgewertet wird der Versuch 2 und 7 Tage nach der Applikation auf prozentuelle Mortalität gegen Eier, Larven/Nymphen und Adulte.
Beispiel B-16: Wirkung gegen Boophilus microplus
Vollgesogene adulte Zeckenweibchen werden auf eine PVC-Platte geklebt, mit einem Wattebausch überdeckt und mit 10 ml wässriger Testlösung, enthaltend 125 ppm Wirkstoff, übergössen. Der Wattebausch wird entfernt und die Zecken werden 4 Wochen zur Eiablage inkubiert. Die Wirkung zeigt sich entweder beim Weibchen als Mortalität oder Sterilität oder bei den Eiern als ovizide Wirkung.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindungen der Formel I
worin
A -CH20- oder -CH=N-; RT Cι-C4-Alkyl oder Cyclopropyl;
R2 Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder mit 1 bis 5 Fluoratomen substituiertes Ci-Ce-Alkyl;
R3 Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, C C6-Alkoxycarbonyl oder CN, wobei die vorstehend genannten Gruppen, mit Ausnahme von CN, gleich oder verschieden substituiert durch einen oder mehrere Substituenten sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, C C-6-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylthio, Aminocarbonyl, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C6-alkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy, wobei die cyclischen Reste ihrerseits gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, CrCe-Alkoxy, C C-e-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkyla- mino, Di-Cι-C6-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy; oder
R3 Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Heterocyclyloxy, wobei die vorstehend genannten Gruppen gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, d-Ce-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Halogen-C C6-alkoxy, Halogen-C C6-alkyl, C C6-Alkylthio, Halogen-Cι-C6-alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Halogen-Cι-C6-alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Halogen-CrC6-alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkin- yloxy, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Halogen-Cι-C6-alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Halogen-
Cι-C6-alkoxycarbonyI, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-(Cι-C6-alkyl)-aminocarbonyl, wobei die
Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können, CrCβ-Alkylaminothiocarbonyl,
Di-(Cι-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, wobei die Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können, Cι-C6-Alkylamino, Di-(Cι-C6-alkyl)-amino, N02, eine unsubstituierte oder ein- bis vierfach durch Cι-C4-Alkyl und/oder Halogen substituierte Cι-C4-Alkylendioxy-Gruppe, CN,
SF5, OH und QR4;
Q eine direkte Bindung, Sauerstoff, -0(Cι-C6-Alkylen)-, -(C1-C6-Alkylen)0-, S(=0)p,
-S(=O)p(Cι-C6-alkylen)-, (Cι-C6-Alkylen)S(=O)p, C C8-Alkylen, C2-C6-Alkenylen oder
C2-C6-Alkinylen;
R4 eine unsubstituierte oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituierte C2-C6-Alkenyl- oder
C2-C6-Alkinyl-Gruppe, eine (Cι-C4-Alkyl)3Si-Gruppe, wobei die Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können, CN, eine unsubstituierte oder ein- bis fünffach substituierte
C3-C6-Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Heterocyclyl-Gruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CrC6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-alkyl, Cι-C6-Alkoxy,
Halogen-CrCe-alkoxy, Phenoxy, CN, SF5, N02, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Halogen-d-Ce-alkyl- sulfinyl, C C6-Alkylsulfonyl, Halogen-Cι-C6-alkylsulfonyl und einem unsubstituierten oder ein- bis vierfach durch Cι-C4-Alkyl und/oder Halogen substituierten C1-C4-Alkylendioxy, ausgewählt sind; p 0, 1 oder 2;
R5 Wasserstoff, C C4-Alkyl, CrC2-Alkoxymethyl, C C2-Alkylthiomethyl, C C3-Halogen- alkylmethyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C -Alkinyl, d-C3-Alkylcarbonyl oder Cι-C2-Alkoxycarbonyl, und
R6 C C -Alkyl bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
Ri Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl;
R2 Methyl, Ethyl, Fluormethyl oder Trifluorethyl, bevorzugt Methyl;
R3 Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C2-C6-Aikenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl,
C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy oder Cι-C6-Alkoxycarbonyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können; ferner
CN, OCN oder Halogen; oder
R3 Phenyl, das unsubstituiert oder 1 bis 3-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch
Halogen, C C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, CrC6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, CN, OCN, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, wobei die vorstehend genannten aromatischen Gruppen gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino, Di-d-C-e-alkylamino und C2-C6-Alkenyl; oder R3 Pyridyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, die unsubstituiert oder 1 bis 3-fach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Aminocarbonyl, d-d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, d-d-Alkylcarbonyl, C C -Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, d-Ce-Alkylamino, Di-Cι-C6-alkylamino, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C6-alkylaminocarbonyl oder C2-C6-Alkenyl substituiert sind; R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluroethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl; und A -CH20- oder -CH=N- bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Ci-Ce-Alkyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl;
R3 Ci-Ce-Alkyl, C C6-Alkoxy, d-Ce-Alkoxycarbonyl, CN, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder 1 bis 3-fach substituiert ist durch Halogen, d-C -Alkyl, C C -Halo- genalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C2-C -Alkenyl, C2-C -Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, CN, OCN, Benzyl, Phenyl, oder Phenoxy, worin die aromatischen Gruppen unsubstituiert oder 1 - oder 2-fach durch Halogen, Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiert sind; und A -CH20- bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R3 Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, d-drAlkoxycarbonyl, oder Phenyl, das unsubstituiert oder 1- bis 2-fach durch Halogen, Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, C C2-Alkoxy substituiert ist, bedeuten.
5. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R. Methyl , Ethyl oder Cyclopropyl, bevorzugt Methyl;
R2 d-C-6-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl;
R3 Ci-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-Ce-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, d-C-e-Alkoxycarbonyl, CN, C3-C6-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Aryloxy,
Heteroaryloxy oder Heterocyclyloxy, wobei die Kohlenwasserstoff- und die cyclischen Reste wie vorgängig erwähnt substituiert sein können;
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluroethyl,
Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl,
Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl; und
A -CH20- oder -CH=N- bedeuten.
6. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 d-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl; und
A -CH20- bedeuten.
7. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Phenyl, das unsubstituiert oder 1- oder 2-fach substituiert ist durch Halogen, d-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkenyloxy, Benzyl, Phenyl oder Phenoxy, worin diese aromatischen Gruppen unsubstituiert oder 1- oder 2-fach durch Halogen, d-C2-Alkyl, C C2-Halogenalkyl oder CrC2-Alkoxy substituiert sind; und
A -CH20- oder -CH=N- bedeuten.
8. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ri Methyl , Ethyl oder Cyclopropyl;
R2 Cι-C6-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, C2-C6-Alkenyl, bevorzugt Allyl oder
C2-C6-Alkinyl, bevorzugt Propargyl;
R3 Phenyl, substituiert mit QR4;
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluroethyl,
Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder Methoxycarbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl,
Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl; und A -CH20- oder -CH=N- bedeuten.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1 , ausgewählt aus der Gruppe
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-[2-({2-ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifiuormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenylJ-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methoxymethyl-[2-({2-ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]- ethyliden}-hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-methoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]- ethyliden}-hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Propargyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -ethyl-2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-chlor-phenyl)-ethyliden}-hydrazonomethyl)- phenylj-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1-methyl-2-(4-fluor-phenyl)-ethyliden}-hydrazonomethyl)- phenylj-carbaminsäure-methylester,
N-Methoxyethyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-chlor-phenyl)-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methoxyethyl-[2-({2-methoxyimino-1 -methyl-2-(4-fluor-phenyl)-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1-methyl-2-[4-(3-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(3-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester, N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1-ethyl-2-[4-(3-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-methoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-chlomethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-[2-({2-ethoxyimino-1 -methyl-2-[4-(4-chlormethyl-phenoxy)-phenyl]-ethyliden}- hydrazonomethyl)-phenyl]-carbaminsäure-methylester,
N-Methyl-{2-[2-(4-fluor-phenyl)-2-methoxyimino-1-methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-{2-[2-methyl-2-methoxyimino-1 -methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester,
N-Ethyl-{2-[2-(4-fluor-phenyl)-2-methoxyimino-1 -methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester,
N-Metoxymethyl-{2-[2-methyl-2-methoxyimino-1 -methyl-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}- carbaminsäure-methylester, und
N-Methyl-{2-[2-(4-(4-trifluomethylphenoxy)-phenyl)-2-ethoxyimino-1-methyl- ethylidenaminooxymethyl]-phenyl}-carbaminsäure-methylester.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man
A) eine Verbindung der Formel I, in der A -CH=N- bedeutet, herstellt, indem man ein Hydrazon der allgemeinen Formel II
worin R f R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III oder einem seiner Acetal- oder Imino-Derivate der allgemeinen Formeln IVa und IVb worin R d-C6-Alkyl oder die beiden R zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen und dem Kohlenstoff, an den diese gebunden sind, ein cyclisches Acetal bedeuten, umsetzt, oder
B) eine Verbindung der Formel I, in der A CH20 bedeutet, herstellt, indem man Oxim der allgemeinen Formel V
worin R^ R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzylderivat der allgemeinen Formel VI,
worin R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und U eine Abgangsgruppe bedeutet, zur Reaktion bringt, oder.
C) eine Verbindung der Formel I, worin R5 d-C4-Alkyl, d-C2-Alkoxymethyl, C C2-Alkyl- thiomethyl, Cι-C3-Halogenalkylmethyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C C3-Alkylcarbonyl oder d-C2-Alkoxycarbony! bedeutet, herstellt, indem man eine Verbindung der Formel la,
worin A, R^ R2, R3 und R6die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII,
R5a-Hal VII worin R5a mit Ausnahme von Wasserstoff die für R5 angegebenen Bedeutungen hat und Hai für Chlor, Brom oder Jod steht, zur Reaktion bringt, oder
D) eine Verbindung der Formel I herstellt, indem man ein Anilinderivat der allgemeinen Formel VIII
worin Ri , R2, R3 und R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel IX
CI-COORe IX zur Reaktion bringt, oder
E) eine Verbindung der Formel I herstellt, indem man ein Oxim der allgemeinen Formel XV,
worin R^ R3, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, verethert, oder
F) eine Verbindung der Formel I herstellt, indem man ein Keton der allgemeinen Formel
XVI
χv|
worin R1 ? R3, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkoxyamin der allgemeinen Formel XIX
R2-ONH2 XIX worin R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, oder einem seiner Salze umsetzt.
11. Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 zusammen mit einem für die Landwirtschaft geeigneten Trägermaterial.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Akarina und Insekten und zur Verhütung des Befalls von Kulturpflanzen mit phytopathogen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Akarina, Insekten , die Kulturpflanzen oder ihren Lebensraum appliziert.
13. Verwendung dre Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Akarina und Insekten und zur Verhütung des Befalls von Kulturpflanzen mit phytopathogen Pilzen.
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