EP1235949A1 - Method for applying a phosphate covering and use of metal parts thus phospated - Google Patents

Method for applying a phosphate covering and use of metal parts thus phospated

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EP1235949A1
EP1235949A1 EP01911738A EP01911738A EP1235949A1 EP 1235949 A1 EP1235949 A1 EP 1235949A1 EP 01911738 A EP01911738 A EP 01911738A EP 01911738 A EP01911738 A EP 01911738A EP 1235949 A1 EP1235949 A1 EP 1235949A1
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EP
European Patent Office
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phosphating solution
phosphate
ions
layer
phosphating
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EP01911738A
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German (de)
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EP1235949B1 (en
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Hardy Wietzoreck
Klaus Bittner
Thomas Kolberg
Marion Wegner
Thomas Wendel
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Schuellermann
Chemetall GmbH
Original Assignee
Schuellermann
Chemetall GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting them with an aqueous phosphating solution and subsequent drying of the phosphating solution, and to the use of the metal parts coated according to the invention.
  • Phosphate coatings are widely used as corrosion protection layers, as a forming aid and as a primer for paints and other coatings. Especially if it is used as protection for a limited time, especially during storage and then e.g. are painted, they are referred to as a pre-treatment layer before painting. However, if there is no varnish layer and no other organic coating on the phosphate coating, treatment is used instead of pretreatment. These coatings are also referred to as conversion layers if at least one cation of the metallic surface, that is to say the surface of the metal part, is extracted and also used to build up the layer.
  • no-rinse processes are of particular importance for the very fast coating of continuously running strips made of at least one metallic material. These strips can be sheets of small or very large width.
  • a phosphate coating by wetting with a phosphating solution is usually applied to these strips directly after the galvanizing, but possibly also after suitable cleaning or degreasing and after rinsing with water or an aqueous medium and after activation of the metallic surface. Rinsing after the phosphate coating has dried could impair it, especially if the phosphate coating is not or only partially crystalline.
  • EP-A-0 796 356 describes a process for applying phosphate coatings to surfaces of zinc, iron, aluminum or their alloys by wetting them with a solution containing nickel, manganese and phosphate, which preferably also contains up to 4 g / l of zinc ions may contain, and by drying this solution.
  • EP-A-0 774 016 teaches a method for phosphating surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys in each case by treatment with acidic zinc and phosphate phate-containing solutions and drying of the solutions without intermediate rinsing, in which the phosphating solution used has a zinc ion content of 2 to 25 g / l. H 2 O 2 with a content of only 20 to 100 ppm is recommended as an accelerator.
  • the phosphate layers produced in this way are predominantly amorphous and usually still contain free phosphoric acid and that, therefore, during subsequent wetting with an aqueous liquid, e.g. by splashing or condensation, an unintended reaction with the free phosphoric acid can occur and local impairments such as e.g. Discoloration, recrystallization and other changes in the predominantly amorphous phosphate layer can lead, which can interfere both visually and with respect to a subsequent process step. Such impairment as e.g. a dark streak can still be visible even after applying a varnish.
  • the object of the invention is to overcome this disadvantage of the prior art and, in particular, to propose a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces in which the subsequent contact with an aqueous liquid or with moisture does not cause any damage and in which the phosphate layer formed at least the has the same quality as in the prior art.
  • the object is achieved with a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting with an aqueous acidic phosphating solution and then drying the phosphating solution, usually without rinsing, which is characterized in that the phosphating solution - 26 to 60 g / l zinc ions,
  • a high content of zinc ions promotes in particular the avoidance of a content of free phosphoric acid in the phosphate layer produced and also promotes the crystallinity of the phosphate layer.
  • the content of zinc ions is preferably 28 to 50 g / l zinc ions, particularly preferably 30 to 48 g / l, very particularly preferably 32 to 46 g / l.
  • the term metal parts encompasses metal strips in addition to parts such as metal strip sections and shaped and / or painted parts. This can mean, for example, first a metal strip and, in the subsequent process section after the strip has been cut, metal parts in the strict sense, first strip sections and then parts. Basically, a metal strip can first be pretreated and painted and then cut or first provided with a first pretreatment coating, then cut, then provided with a second pretreatment layer and then painted. There are also a number of other variants that are used less frequently.
  • a higher content of manganese ions has a positive effect on the quality of the phosphate coating, especially on the paint adhesion and on the corrosion resistance of the subsequently painted metal parts.
  • the manganese ion content is preferably 2.5 to 30 g / l, particularly preferably 5 to 25 g / l and very particularly preferably 10 to 25 g / l.
  • the content of phosphate ions is preferably 58 to 280 g / l, very particularly preferably 60 to 260 g / l, in particular 72 to 240 g / l.
  • the object is further achieved with a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting them with an aqueous, acidic phosphating solution and then drying the phosphating solution, usually without rinsing, in which the phosphating solution
  • the zinc ion content is preferably 18 to 56 g / l, particularly preferably 24 to 52 g / l, very particularly preferably 28 to 46 g / l.
  • the manganese ion content is preferably 12 to 30 g / l, particularly preferably 14 to 28 g / l, very particularly preferably 15 to 26 g / l.
  • the Zn: Mn weight ratio can vary within wide limits.
  • the content of phosphate ions, calculated as P 2 O 5, is preferably 57 to 278 g / l, very particularly preferably 58 to 258 g / l, in particular 70 to 238 g / l.
  • the content of peroxide ions is preferably 1 to 110 g / l, particularly preferably 2 to 100 g / l, very particularly preferably 5 to 85 g / l, in particular 10 to 75 g / l.
  • 0.5 g / l H 2 O 2 corresponds to approximately 380 ppm.
  • the polymers, copolymers and / or crosspolymers are preferably those of the N-containing heterocycles, particularly preferably of the vinylpyrrolidones.
  • the content of these polymers, copolymers and / or cross polymers in the phosphating solution is preferably 1 to 45 g / l, particularly preferably 1.5 to 42 g / l, very particularly preferably 2 to 40 g / l and even more preferably 2 , 5 to 36 g / l. 8.5 g / l in the phosphating solution give a proportion in the phosphate layer of approximately 51 mg / m 2 .
  • Such polymers, copolymers and / or cross-polymers can be particularly helpful in phosphate layers which serve as pre-phosphating for forming in order to greatly reduce the so-called "powdering", namely the rubbing off of the phosphate layer during forming.
  • the addition of a polymeric alcohol can also be advantageous in order to use this alcohol to form phosphoric acid esters, particularly during drying, which have a beneficial effect on lubricants during shaping.
  • the addition of a polymeric alcohol can have an effect on the reaction with the excess free phosphoric acid which may be present in the phosphating solution in order to improve the crystallinity and the water resistance of the phosphate coating.
  • the phosphating solution can be free or essentially free of nickel or contain up to 20 g / l of nickel ions in the phosphating solution.
  • the nickel content depends on the goal of the method according to the invention used. In a particularly preferred embodiment, no nickel is added to the phosphating solution; if a content of nickel ions should nevertheless occur in the phosphating solution, this content is usually due to the removal of nickel from the metallic surface of the metal parts to be phosphated as well as, for example, from pipelines and bath containers, which consist of a material containing nickel, or trace contamination of the raw materials Production of the phosphating solutions conditionally.
  • the advantage of essentially nickel-free phosphating solutions lies in the complete or complete absence of a physiologically and environmentally questionable element.
  • a content of nickel ions can also occur in the phosphating solution, which can have an advantageous effect on the formation and quality of the phosphate coatings produced.
  • the content of nickel ions is preferably 0.01 to 18 g / l in the phosphating solution, particularly preferably 0.03 to 15 g / l, very particularly preferably 0.05 to 12 g / l, even more preferably 0.1 up to 10 g / l, in the case of low zinc processes in particular 0.2 to 4 g / l or preferably 0.25 to 3 g / l.
  • the amount of the phosphating solution which is applied to the metal parts for drying can be in the range from 1 to 12 ml / m 2 , preferably in the range from 1.5 to 10 ml / m 2 , very particularly preferably in the range from 2 to 8 ml / m 2 .
  • a layer with a layer weight - determined on the deposited and dried phosphate layer - can be formed in the range from 0.2 to 5 g / m 2 , preferably in the range from 0.3 to 4 g / m 2 , very particularly preferably in the range from 0.4 to 3 g / m 2 , even more preferably in the range from 0.5 to 2.5 g / m 2 , in particular at 0.6 to 2 g / m 2 .
  • the phosphating solution can be applied to the metal part by spraying, rolling, flooding and subsequent squeezing, spraying and subsequent squeezing, or by dipping and subsequent squeezing.
  • the technique of application is known. In principle, any type of application of the phosphating solution is possible; however, the application variants mentioned are preferred.
  • the squeezing serves to apply a defined volume of liquid per surface of the metal part and can also be replaced by alternative methods; rolling is particularly preferred e.g. with a "chemcoater" or a "roll coater".
  • the phosphate layer formed in this way can have the following composition: it can be free or essentially free of nickel or have a content of up to 10% by weight of Ni and can additionally contain:
  • phosphate 20 to 70% by weight of phosphate, calculated as P 2 O 5. It can contain in particular 0.1 to 3 or 0.2 to 2.5% by weight of Ni.
  • it can contain 10 to 45% by weight of Zn, preferably 12 to 42% by weight of Zn, particularly preferably 16 to 38% by weight of Zn.
  • It can contain in particular 3.5 to 13% by weight of Mn, preferably 4 to 12% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight, the layer quality generally improving with a higher manganese content.
  • It can preferably contain 25 to 60% by weight of phosphate, particularly preferably 28 to 50% by weight, very particularly preferably 30 to 40% by weight.
  • the metal parts to be coated are first coated according to the invention with a first phosphating solution, and then they are added, preferably individually or by joining together, e.g. Adhesive or welding connected parts, after drying the first phosphating solution wetted with a second aqueous, acidic phosphating solution, this second solution - being free or essentially free of nickel or containing up to 20 g / l of nickel ions and
  • the composition of the second phosphating solution corresponds to a basically known phosphating solution, and the method for applying it is also usually known, although this second solution is generally not dried.
  • the first phosphate layer is preferably in a band System is applied, the second phosphate layer can be applied, for example, in an automobile plant or at a device manufacturer.
  • the metal parts can be wetted with an activation solution or an activation suspension before wetting with the first and / or with the second phosphating solution.
  • an activation provides the surface with crystal nuclei, which favors the subsequent phosphating and the formation of fine crystalline dense phosphate layers.
  • An aqueous activation solution / suspension with a content of colloidally distributed titanium phosphate can advantageously be selected here.
  • the first phosphating solution can be obtained by coating with the phosphating solution e.g. with a roll coater or with a similar roller applicator on the metal part.
  • the technique of application is generally known.
  • the first or / and second phosphating solution of the process according to the invention can advantageously contain ions of aluminum, boron, iron, hafnium, molybdenum, silicon, titanium, zirconium, fluoride and / or complex fluoride, at least one water-soluble alkaline earth compound, and / or organic complexing agents such as e.g. Contain citric acid.
  • Fluoride can in particular be present in the range from 0.01 to 5 g / l in free or / and bound form, in particular in the range from 0.02 to 3 g / l, particularly preferably in the range from 0.05 to 2 g / l.
  • the first phosphating solution can contain 0.0003 to 10 g / l, preferably 0.0004 to 5 g / l, particularly preferably 0.0005 to 0.05 g / l copper ions, the second a content of 0.1 to 50 mg / l copper ions, in particular in each case from 2 to 20 mg / l.
  • the copper ions accelerate the formation of the phosphate layer and promote its quality.
  • the first or / and second phosphating solution of the process according to the invention is preferably free or essentially free of ions of lead, cadmium, chromium, chloride and / or cyanide, since these substances are not sufficiently environmentally compatible or / and impair the phosphating process and the quality of the phosphate layer can belittle.
  • the first and / or the second phosphating solution can in particular be set so that the ratio of the sum of the cations to phosphate ions, calculated as P 2 O 5, is in the range from 1: 1 to 1: 8.
  • This ratio is preferably in the range from 1: 1, 2 to 1: 7 and particularly preferably in the range from 1: 1, 5 to 1: 5 advantageous in many cases to work with a proportion of free phosphoric acid in the phosphating solution so that a reaction with the metallic surface can take place; this releases metal ions from the metallic surface, which in turn react with the unbound phosphate ions to form insoluble phosphate.
  • the S value as the ratio of the free acid to the total content of the phosphate ions can be in the range from 0.03 and 0.7. This S value range then corresponds approximately to the pH value range from 4 to 1.
  • the pH value is preferably in the range from 3 to 1.5 and very particularly preferably in the range from 2.8 to 1.7 ,
  • the S value is preferably 0.2 to 0.03.
  • 1 ml of the phosphating solution is diluted to approx. 50 ml with distilled water, possibly with the addition of K 3 (Co (CN) 6 ) or K 4 (Fe (CN) 6 ) for the purpose of elimination disruptive metal cations, titrated with dimethyl yellow as an indicator with 0.1 M NaOH until the color changes from pink to yellow.
  • the amount of 0.1 M NaOH consumed in ml gives the value of the free acid (FS) in points.
  • the total content of phosphate ions is determined by titrating the titration solution after adding 20 ml of 30% neutral potassium oxalate solution against phenolphthalein as an indicator until it changes from colorless to red with 0.1 M NaOH ,
  • the consumption of 0.1 M NaOH in ml between the envelope with dimethyl yellow and the envelope with phenolphthalein corresponds to the total acid according to Fischer (GSF). If this value is multiplied by 0.71, the total content of phosphate ions is obtained (see W. Rausch: "The phosphating of metals". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
  • the so-called S-value is obtained by dividing the free acid value by the total acid value according to Fischer.
  • the total acid (GS) is the sum of the divalent cations contained and free and bound phosphoric acids (the latter are phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the phenolphthalein indicator. This consumption in ml corresponds to the total acid score.
  • the first and / or the second phosphating solution can contain at least one accelerator. Basically all accelerators can be used.
  • the phosphating solution preferably contains an accelerator such as a peroxide, a substance based on nitroguanidine or based on hydroxylamine, a chlorate, a nitrate, a perborate and / or an organic nitro compound such as paranitrotoluenesulfonic acid.
  • the first and / or the second phosphating solution can advantageously contain a peroxide additive, preferably H 2 O 2 , in a concentration in the range from 1 to 100 g / l, preferably from 5 to 90 g / l, in particular from 10 to 80 g / l, calculated as H 2 O 2 .
  • a peroxide additive preferably H 2 O 2
  • H 2 O 2 in a concentration in the range from 1 to 100 g / l, preferably from 5 to 90 g / l, in particular from 10 to 80 g / l, calculated as H 2 O 2 .
  • At least one compound based on formic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, perboric acid, tartaric acid, citric acid and / or a chemically related hydroxycarboxylic acid can be added in order to stabilize the bath or the concentrate or the supplementary solution, in particular in order to avoid or reduce precipitations from one of these solutions and to increase the crystallinity of the phosphate layer, as a result of which the water resistance of the phosphate layer is significantly improved.
  • the total addition of such compounds to such a solution can range from 0.01 to 5 g / l.
  • the content of at least one of these compounds is preferably in the range from 0.1 to 3 g / l.
  • the first or / and second phosphating solution can be applied at a temperature in the range from 10 to 80 ° C.
  • the first phosphating solution is preferably operated at room temperature or at a slightly higher temperature; only in special cases are the metal parts and / or possibly also the phosphate Rung solution heated to a slightly elevated temperature, for example, to accelerate the drying of the applied solution.
  • the first phosphating layer can remain unchanged when wetted with the second phosphating solution or slightly dissolved in the upper area and its structure changed and / or easily removed by the second phosphating solution, while an additional phosphate layer can be deposited from the second phosphating solution. but does not have to be separated.
  • the resistance of the first phosphate layer to liquids such as e.g. Splashing water or cleaning liquid, in particular the alkali resistance, the higher, the more crystalline the layer is.
  • the second phosphating solution can include be applied to the metal part by spraying, flooding or dipping.
  • the technique of application is generally known. Any type of application of the phosphating solution is possible; however, the application variants mentioned are preferred.
  • a passivation solution directly to the first or second phosphate layer, in particular by spraying, dipping or rolling.
  • a rinse solution is preferably used to further increase the corrosion resistance and paint adhesion, the self-containing at least one substance based on Cr, Ti, Zr, Ce or / and other rare earth elements including lanthanum or yttrium, tannin, silane / siloxane, phosphorus -assembling molecules, phosphonates or polymers can contain.
  • the first or / and second phosphate layer dried on the metal part can be wetted with an oil, a dispersion or a suspension, in particular with a forming oil or anti-corrosion oil and / or a lubricant such as a dry lubricant, for example with a wax-containing mixture.
  • the oil or the lubricant serves as additional temporary corrosion protection and can also facilitate a forming process, whereby the deformed metal part also has increased corrosion resistance.
  • a coating with an oil can also be of interest on the second phosphate layer if the metal parts to be painted are to be transported to a painting plant further away.
  • oil is preferably applied first before the metallic substrate is deformed.
  • An existing oil layer or lubricant layer can be removed from or from the first or second phosphate layer in order to prepare the coating for painting, forming, assembly, gluing or welding. The oil must be removed for subsequent painting, while it can be removed in other processes.
  • the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be coated with a lacquer, with a different organic coating or / and with an adhesive layer and, if necessary, formed before or after such a coating, the metal parts coated in this way also before painting or organic coatings can also be glued or / and welded together with other metal parts. Forming, gluing or welding can also take place in the presence of an oil. The oil is often removed with the cleaner before the second phosphating begins.
  • the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be provided with an organic or lacquer coating either before or only after the shaping or / and assembly. A wide variety of organic coatings are known today or can be used on a phosphate layer. Not all organic coatings fall under the definition of paints.
  • the metal strips coated with phosphate according to the invention can be oiled in a so-called belt system and, if necessary, degreased and / or cleaned before they are subsequently coated in a painting system. For economic reasons, de-oiling before gluing or welding is preferably avoided.
  • the phosphate-coated metal parts according to the invention can be used for the production e.g. Oiled of equipment cladding if necessary, cut and shaped if necessary or degreased or / and cleaned if necessary before they are then coated in a paint shop, if desired. However, they can also be cut and reshaped when painted.
  • the metal parts according to the invention which are coated with phosphate can be oiled and shaped for the production of, for example, automobiles, several metal parts then being welded together, glued together or otherwise connected and then The assembled metal parts can be degreased and / or cleaned before they can then be coated in a paint shop.
  • the metal parts coated according to the invention can be used as pre-phosphated metal parts for a further conversion treatment or for a new conversion pretreatment - in particular before painting - or as pretreated metal parts - especially for the automotive industry - especially before painting or as end-phosphated metal parts, which may still be subsequently varnished, otherwise coated organically, coated with an adhesive layer, formed, assembled and / or welded.
  • They can be used for the manufacture of components or body parts or pre-assembled elements in the automotive or aerospace industry, in the construction industry, in the furniture industry, for the manufacture of devices and systems, in particular household appliances, measuring devices, control devices, test equipment, construction elements, claddings and Small parts can be used.
  • the processes according to the invention are outstandingly suitable for a large number of metallic surfaces, in particular for surfaces of steel, iron, aluminum, magnesium, zinc and their alloys in each case, preferably for galvanized or alloy-galvanized surfaces, and provide particularly high paint adhesion and high-quality corrosion protection.
  • the phosphate layer according to the invention has also proven to be extremely insensitive due to its crystallinity.
  • the crystallinity has surprisingly developed particularly well at higher and high zinc contents in conjunction with a high peroxide content. Even better crystallinity of the phosphate layer and thus an even better water resistance and resistance of this layer to, for example, alkaline cleaners has resulted if an additional activation is carried out before the phosphating.
  • the phosphating systems in the automotive industry are equipped with weakly alkaline cleaners, but in some cases also with strongly alkaline cleaners.
  • the first crystalline pre-phosphating layer according to the invention is significantly more resistant to the influence of strong alkaline cleaners. During the short treatment times usually used with a strong alkaline cleaner, the first phosphate layer according to the invention was not or only slightly impaired.
  • a mix of different materials such as Metal parts made of an uncoated steel and pre-phosphated metal parts can easily be coated side by side using a method according to the invention.
  • pre-phosphating in cavities can achieve better corrosion protection than in the cited prior art, even without the application of a lacquer.
  • Metal sheets made of electrolytically and, in parallel, hot-dip galvanized steel strip were treated as follows: Sheet dimensions: 105 x 190 x 0.7 mm.
  • the metal sheets were prepared for the application of the phosphating solution according to the invention by immersing them in an activation solution containing titanium phosphate and then squeezing off the liquid film.
  • the phosphating solution was applied using a roll coater.
  • the resulting layer weight of the dried liquid film was 1.5 g / m 2 .
  • the treatment sequence is briefly outlined below:
  • Table 1 Composition and density of the phosphating solutions according to the invention in g / l or g / cm 3
  • Table 2 Layer composition in mg / m 2 on electrolytically galvanized steel strip (EG)
  • the layer weight of the pre-phosphating layer was 1.2 to 1.8 g / m 2 ; the zinc content varied with the acid value and ranged from 62 to 820 mg / m 2 .
  • the pre-phosphated test panels were painted immediately afterwards either with only a cathodic automotive dip coating or with an overall automotive paint system and gave the usual automotive paint tests, e.g. Cross-cut testing after wet storage, VDA climate change test etc. also with nickel-free coatings the same good results as with the test panels, which were phosphated twice according to the invention and then painted.
  • pre-phosphated sheets made of electrolytically galvanized (EG) or hot-dip galvanized steel (HDG) and hot-dip galvanized steel with a coating based on ZnFe (Galvaneal ® ) were subjected to various forming tests.
  • EG electrolytically galvanized
  • HDG hot-dip galvanized steel
  • ZnFe ZnFe
  • a forming oil of approximately 0.5 g / m 2 typically used in the automotive industry was applied to all pre-phosphated and non-pre-phosphated (VB 28) test panels.
  • the coefficient of friction is determined and indicated after 1 and after 10 moves. The smaller the coefficient of friction, the better the results. This reflects the properties of the pre-phosphating layer that make it easier to slide.
  • the maximum blankholder force test determines the force in kN that is required to achieve the only necessary flow of the material of the sheet with lateral clamping with a stamp acting from above, which creates a cup-shaped depression, without the sheet thereby tears. The higher the applied forces without cracks, the better the results.
  • the Weight Loss Cup test determines the weight loss during forming, whereby both the pre-phosphating layer and the Galvaneal ® coating can be removed. A hold-down force of 10 kN, an indentation diameter of 50 mm and a punch diameter of 90 mm were used, whereby the punch was not pushed through the pre-phosphated sheet and no cracks are generated. The weight of the test parts before and after the forming was determined and the weight loss in g / m 2 , which should be as small as possible, was specified.
  • the aim of these investigations was to be at least in the same order of magnitude of formability with the prephosphating agents according to the invention as with comparable nickel-containing prephosphating agents.
  • the values of the nickel-free samples with a Galvaneal ® layer are significantly better than those of the nickel-containing samples with a Galvaneal ® layer and significantly better than those of the non-pre-phosphated samples.
  • Test series B, C and D The test series B and C were carried out on electrolytically galvanized steel strips or steel sheets and the test series D on aluminum alloys for the automotive industry. The following compositions of the phosphating baths were used for the pre- and post-phosphating.
  • Table 4 Compositions of the phosphating solutions 1 to 5 with contents in g / l:
  • part of the electrolytically galvanized steel strip was pre-phosphated with the phosphating solution 1 after treatment with a titanium-containing activation solution in a separate bath using the no rinse process on a roll coater.
  • a layer weight of almost exactly 1.5 g / m 2 of the pre-phosphating layer was achieved.
  • the pre-phosphating layer had excellent crystallinity and resistance to water and other liquids, so that no staining, for example due to splash water that wets the phosphate layer, absorbs soluble components and then dries up, cannot occur.
  • the pre-phosphated (B 35) or non-pre-phosphated strips (VB 35) were cut and the sheets obtained were treated with an activation solution containing titanium and then phosphated with the phosphating solution 4.
  • the non-pre-phosphated sheets showed a layer weight of the post-phosphating layer of about 3.0 g / m 2 , while the pre-phosphated sheets had a layer weight of only about 2.3 g / m 2 . Because of the good crystallinity and durability, the pre-phosphating layer surprisingly only led to the formation of a thinner, but essentially similarly high-quality post-phosphating layer, the layer thickness of the post-phosphating layer being sufficient and even chemicals being saved.
  • the sheets pre-phosphated and post-phosphated according to the invention essentially achieved the same high quality as the sheets not pre-phosphated and only post-phosphated.
  • two assembly groups were manufactured, one of which only had pre-phosphate and lacquer layers and the other had only post-phosphate and lacquer layers; the only pre-phosphated painted assembly group gave at least equivalent corrosion and paint adhesion results as the only post-phosphated painted assembly group.
  • test series C all sample tapes (B 36 - B 43, VB 36) except for a sample tape (VB 37) were pre-phosphated according to the invention on a roll coater using the no-rinse process.
  • VB 37 was pre-phosphated in the conventional spraying process: With the low cation contents as chosen for VB 37, it would not be possible to produce sufficiently thick coatings with the short wetting times of the no rinse process.
  • the sample tapes were treated with an activation solution containing titanium before pre-phosphating at B 40 and VB 37.
  • the phosphating solution 1 was used for B 36 to B 41 and the phosphating solution 2 was used for B 42 and B 43 without or with different levels of peroxide. All of the metal sheets were then reactivated with the activation based on titanium, which had already been used in some cases, and treated with the after-phosphating solution 5 in order to form a second phosphating layer.
  • Quality of the pre-phosphating layer A amorphous, not waterproof B partially crystalline, almost waterproof, very crystalline and waterproof, resistant to liquids.
  • the crystallinity of the pre-phosphating layer with a high zinc content depends essentially on the sufficient content of peroxide in the phosphating solution.
  • the layer weight of the pre-phosphating layer increased more if it was previously treated with an activating solution, and that a slightly lower layer weight of the post-phosphating layer was then formed than otherwise.
  • the sheets coated in this way were coated in an automobile production line with lead-containing KTL paint PPG 742-962 / G5, but not with other paint layers. Corrosion resistance and paint adhesion were determined on these sheets.
  • the no-rinse examples according to the invention proved to be at least equivalent to the conventional spray pre-phosphating process of VB 37.
  • test series D sheets made of aluminum AA 5754 or AA 6016 were pre-phosphated in a no-rinse process with phosphating solution 1, but without the addition of H 2 O 2 .
  • the layer weights were varied systematically, and part of the metal sheets were oiled.
  • forming tests were carried out: It was found that the cold forming of the sheets, which had been pre-phosphated and not oiled, still had a certain amount of friction which corresponded to the friction which occurred at Deformation of sheets resulted which had been coated with a Zr-containing pickling system, as is used as the standard quality, and then coated with oil. However, significantly better forming results were obtained with pre-phosphated and oiled sheets.
  • the strength of an adhesive connection was tested: the strength of the bonded pre-phosphated sheets was of a comparable order of magnitude to that of the pickled sheets.
  • the pre-phosphated or pickled sheets were subsequently phosphated with phosphating solution 4, but with 18.2 g / l P 2 O 5 , with 0.23 g / l free fluoride and with almost the same acid values as given in Table 4, then rinsed with a rinsing solution based on zirconium fluoride and coated with a cathodic dip.
  • the pre-phosphated sheets showed no worse corrosion and paint adhesion result than the initially pickled sheets, which represent a standard quality.
  • other such sheets were additionally provided with a filler and topcoat for an overall automotive paint system and tested in parallel.
  • Table 8 Test results of the pre- and post-phosphated and coated sheets of series D made of aluminum alloys AA 6016 in comparison to initially pickled and then phosphated and coated sheets.

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Abstract

The invention relates to a method for applying a phosphate coating to metal surfaces by wetting with an aqueous, acidic phosphating solution, whereupon said phospating solution is dried, mainly without re-rinsing . The phosphate solution contains 26 -60 g/l zinc ions, 0.5 -40 g/l manganese ions and 50 -300 g/l phosphate ions, calculated as P2O5. The invention further relates to a method for applying phosphate coatings to metal surfaces by wetting with an aqueous, acidic phosphating solution, whereupon said phosphating solution is dried, mainly without re-rinsing, characterized in that the phosphating solution contains 10 -60 g/l zinc ions, 0.5 -40 g/l manganese ions, 50 - 300 g/l phosphate ions, calculated as P2O5, and 0.5 - 120 g/l peroxide ions, calculated as H2O2,and/or 0.5 - 50 g/l polymers, copolymers or/and cross polymers.

Description

Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten MetallteileProcess for applying a phosphate coating and use of the metal parts thus phosphated
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen Phosphatierungslosung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslosung sowie die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Metallteile.The invention relates to a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting them with an aqueous phosphating solution and subsequent drying of the phosphating solution, and to the use of the metal parts coated according to the invention.
Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als Umformhilfe sowie als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen eingesetzt. Vor allem wenn sie als Schutz für eine begrenzte Zeit insbesondere der Lagerung verwendet und dann z.B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgt, wird von Behandlung anstelle von Vorbehandlung gesprochen. Diese Überzüge werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, wenn mindestens ein Kation der metallischen Oberfläche, also der Oberfläche des Metallteils, herausgelöst und zum Schichtaufbau mitverwendet wird.Phosphate coatings are widely used as corrosion protection layers, as a forming aid and as a primer for paints and other coatings. Especially if it is used as protection for a limited time, especially during storage and then e.g. are painted, they are referred to as a pre-treatment layer before painting. However, if there is no varnish layer and no other organic coating on the phosphate coating, treatment is used instead of pretreatment. These coatings are also referred to as conversion layers if at least one cation of the metallic surface, that is to say the surface of the metal part, is extracted and also used to build up the layer.
Unter den Beschichtungsverfahren haben die sogenannten Auftrockenverfahren ("no rin- se processes") insbesondere für die sehr schnelle Beschichtung von kontinuierlich laufenden Bändern aus mindestens einem metallischen Werkstoff eine hohe Bedeutung. Diese Bänder können Bleche von geringer oder sehr großer Breite sein. Auf diese Bänder wird üblicherweise direkt nach der Verzinkung, ggf. aber auch nach geeigneter Reinigung bzw. Entfettung und nach Spülung mit Wasser oder einem wässerigen Medium sowie ggf. nach einer Aktivierung der metallischen Oberfläche, ein Phosphatüberzug durch Benetzung mit einer Phosphatierungslosung aufgebracht und aufgetrocknet. Ein Spülen nach dem Auftrocknen des Phosphatüberzugs könnte diesen beeinträchtigen, insbeson- dere wenn der Phosphatüberzug nicht oder nur teilweise kristallin ist.Among the coating processes, the so-called drying processes ("no-rinse processes") are of particular importance for the very fast coating of continuously running strips made of at least one metallic material. These strips can be sheets of small or very large width. A phosphate coating by wetting with a phosphating solution is usually applied to these strips directly after the galvanizing, but possibly also after suitable cleaning or degreasing and after rinsing with water or an aqueous medium and after activation of the metallic surface. Rinsing after the phosphate coating has dried could impair it, especially if the phosphate coating is not or only partially crystalline.
EP-A-0 796 356 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen durch Benetzen mit einer Nickel-, Mangan- und Phosphat-haltigen Lösung, die vorzugsweise auch bis zu 4 g/l Zinkionen enthalten kann, und durch Eintrocknen dieser Lösung.EP-A-0 796 356 describes a process for applying phosphate coatings to surfaces of zinc, iron, aluminum or their alloys by wetting them with a solution containing nickel, manganese and phosphate, which preferably also contains up to 4 g / l of zinc ions may contain, and by drying this solution.
EP-A-0 774 016 lehrt ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit sauren zink- und phos- phathaltigen Lösungen und Eintrocknen der Lösungen ohne Zwischenspülung, bei dem die eingesetzte Phosphatierungslosung einen Gehalt an Zinkionen von 2 bis 25 g/1 aufweist. Als Beschleuniger wird u.a. H2O2 mit einem Gehalt von nur 20 bis 100 ppm empfohlen.EP-A-0 774 016 teaches a method for phosphating surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys in each case by treatment with acidic zinc and phosphate phate-containing solutions and drying of the solutions without intermediate rinsing, in which the phosphating solution used has a zinc ion content of 2 to 25 g / l. H 2 O 2 with a content of only 20 to 100 ppm is recommended as an accelerator.
Nachteil dieser in diesen beiden Publikationen beschriebenen Verfahren ist, daß die derart erzeugten Phosphatschichten vorwiegend amorph sind und üblicherweise noch freie Phosphorsäure enthalten und daß daher bei der nachträglichen Benetzung mit einer wässerigen Flüssigkeit, die z.B. durch Aufspritzen oder Kondensation auftreten kann, eine unbeabsichtigte Reaktion mit der freien Phosphorsäure auftreten kann und zu loka- len Beeinträchtigungen wie z.B. Verfärbungen, Umkristallisationen und anderen Veränderungen der vorwiegend amorphen Phosphatschicht führen kann, welche sowohl visuell, als auch bezüglich eines nachfolgenden Prozeßschrittes stören können. Eine derartige Beeinträchtigung wie z.B. eine dunkle Schlierenbildung kann selbst nach dem Auftrag eines Lackes immer noch sichtbar sein.The disadvantage of the processes described in these two publications is that the phosphate layers produced in this way are predominantly amorphous and usually still contain free phosphoric acid and that, therefore, during subsequent wetting with an aqueous liquid, e.g. by splashing or condensation, an unintended reaction with the free phosphoric acid can occur and local impairments such as e.g. Discoloration, recrystallization and other changes in the predominantly amorphous phosphate layer can lead, which can interfere both visually and with respect to a subsequent process step. Such impairment as e.g. a dark streak can still be visible even after applying a varnish.
Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem das nachträgliche Kontaktieren mit einer wässerigen Flüssigkeit oder mit Feuchtigkeit keinen Schaden verursacht und bei dem die gebildete Phosphatschicht mindestens die gleiche Qualität wie nach dem Stand der Technik aufweist.The object of the invention is to overcome this disadvantage of the prior art and, in particular, to propose a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces in which the subsequent contact with an aqueous liquid or with moisture does not cause any damage and in which the phosphate layer formed at least the has the same quality as in the prior art.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslosung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslosung, meistens ohne Nachspülen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslosung - 26 bis 60 g/l Zinkionen,The object is achieved with a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting with an aqueous acidic phosphating solution and then drying the phosphating solution, usually without rinsing, which is characterized in that the phosphating solution - 26 to 60 g / l zinc ions,
- 0,5 bis 40 g/l Manganionen und- 0.5 to 40 g / l manganese ions and
- 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält.- Contains 50 to 300 g / l phosphate ions, calculated as P 2 O 5 .
Ein hoher Gehalt an Zinkionen fördert insbesondere die Vermeidung eines Gehalts an freier Phosphorsäure in der erzeugten Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt an Zinkionen beträgt vorzugsweise 28 bis 50 g/l Zinkionen, besonders bevorzugt 30 bis 48 g/l, ganz besonders bevorzugt 32 bis 46 g/l. lm folgenden umfaßt der Begriff Metallteile neben Teilen wie z.B. Metallbandabschnitten und umgeformten oder/und lackierten Teilen auch Metallbänder. Hierbei können z.B. zuerst ein Metallband und im nachfolgenden Prozeßabschnitt nach dem Zerschneiden des Bandes Metallteile im eigentlichen Sinn gemeint sein, zuerst Bandabschnitte und danach Teile. Grundsätzlich kann ein Metallband erst vorbehandelt und lackiert und danach geschnitten werden oder zuerst mit einer ersten Vorbehandlungsbeschichtung versehen werden, dann geschnitten werden, anschließend mit einer zweiten Vorbehandlungsschicht versehen und danach lackiert werden. Daneben gibt es eine Reihe weiterer Varianten, die jedoch seltener genutzt werden.A high content of zinc ions promotes in particular the avoidance of a content of free phosphoric acid in the phosphate layer produced and also promotes the crystallinity of the phosphate layer. The content of zinc ions is preferably 28 to 50 g / l zinc ions, particularly preferably 30 to 48 g / l, very particularly preferably 32 to 46 g / l. In the following, the term metal parts encompasses metal strips in addition to parts such as metal strip sections and shaped and / or painted parts. This can mean, for example, first a metal strip and, in the subsequent process section after the strip has been cut, metal parts in the strict sense, first strip sections and then parts. Basically, a metal strip can first be pretreated and painted and then cut or first provided with a first pretreatment coating, then cut, then provided with a second pretreatment layer and then painted. There are also a number of other variants that are used less frequently.
Ein höherer Gehalt an Manganionen wirkt sich auf die Qualität des Phosphatüberzuges positiv aus, vor allem auf die Lackhaftung und auf die Korrosionsbeständigkeit der anschließend lackierten Metallteile. Der Gehalt an Manganionen beträgt vorzugsweise 2,5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 5 bis 25 g/l und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l.A higher content of manganese ions has a positive effect on the quality of the phosphate coating, especially on the paint adhesion and on the corrosion resistance of the subsequently painted metal parts. The manganese ion content is preferably 2.5 to 30 g / l, particularly preferably 5 to 25 g / l and very particularly preferably 10 to 25 g / l.
Der Gehalt an Phosphationen, gerechnet als P2O5 beträgt vorzugsweise 58 bis 280 g/l, ganz besonders bevorzugt 60 bis 260 g/l, insbesondere 72 bis 240 g/l.The content of phosphate ions, calculated as P 2 O 5, is preferably 58 to 280 g / l, very particularly preferably 60 to 260 g / l, in particular 72 to 240 g / l.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen von Phos- phatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen, sauren Phosphatierungslosung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslosung, meistens ohne Spülen, bei dem die PhosphatierungslosungThe object is further achieved with a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting them with an aqueous, acidic phosphating solution and then drying the phosphating solution, usually without rinsing, in which the phosphating solution
- 10 bis 60 g/l Zinkionen bzw. bei Zink-reichen Oberflächen vor der Benetzung 0 bis 60g/l Zinkionen enthält, - 0,5 bis 40 g/l Manganionen,- contains 10 to 60 g / l zinc ions or 0 to 60 g / l zinc ions on surfaces rich in zinc before wetting, - 0.5 to 40 g / l manganese ions,
- 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, und- 50 to 300 g / l phosphate ions, calculated as P 2 O 5 , and
- 0,5 bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H2O2, oder/und- 0.5 to 120 g / l peroxide ions, calculated as H 2 O 2 , or / and
- 0,5 bis 50 g/l Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere enthält.- Contains 0.5 to 50 g / l of polymers, copolymers and / or cross-polymers.
Der Zinkionengehalt beträgt vorzugsweise 18 bis 56 g/l, besonders bevorzugt 24 bis 52 g/l, ganz besonders bevorzugt 28 bis 46 g/l.The zinc ion content is preferably 18 to 56 g / l, particularly preferably 24 to 52 g / l, very particularly preferably 28 to 46 g / l.
Der Manganionengehalt beträgt vorzugsweise 12 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 14 bis 28 g/l, ganz besonders bevorzugt 15 bis 26 g/l. Das Zn : Mn -Gewichtsverhältnis kann in weiten Grenzen variieren. Der Gehalt an Phosphationen, gerechnet als P2O5 beträgt vorzugsweise 57 bis 278 g/l, ganz besonders bevorzugt 58 bis 258 g/l, insbesondere 70 bis 238 g/l. Der Gehalt an Peroxidionen beträgt vorzugsweise 1 bis 110 g/l, besonders bevorzugt 2 bis 100 g/l, ganz besonders bevorzugt 5 bis 85 g/l, insbesondere 10 bis 75 g/l. 0,5 g/l H2O2 entsprechen hierbei etwa 380 ppm.The manganese ion content is preferably 12 to 30 g / l, particularly preferably 14 to 28 g / l, very particularly preferably 15 to 26 g / l. The Zn: Mn weight ratio can vary within wide limits. The content of phosphate ions, calculated as P 2 O 5, is preferably 57 to 278 g / l, very particularly preferably 58 to 258 g / l, in particular 70 to 238 g / l. The content of peroxide ions is preferably 1 to 110 g / l, particularly preferably 2 to 100 g / l, very particularly preferably 5 to 85 g / l, in particular 10 to 75 g / l. 0.5 g / l H 2 O 2 corresponds to approximately 380 ppm.
Die Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere sind vorzugsweise solche der N- haltigen Heterocyclen, besonders bevorzugt der Vinylpyrrolidone. Der Gehalt an diesen Polymeren, Copolymeren oder/und Crosspolymeren in der Phosphatierungslosung be- trägt vorzugsweise 1 bis 45 g/l, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 42 g/l, ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 g/l und noch stärker bevorzugt 2,5 bis 36 g/l. Hierbei ergeben 8,5 g/l in der Phosphatierungslosung einen Anteil in der Phosphatschicht von etwa 51 mg/m2.The polymers, copolymers and / or crosspolymers are preferably those of the N-containing heterocycles, particularly preferably of the vinylpyrrolidones. The content of these polymers, copolymers and / or cross polymers in the phosphating solution is preferably 1 to 45 g / l, particularly preferably 1.5 to 42 g / l, very particularly preferably 2 to 40 g / l and even more preferably 2 , 5 to 36 g / l. 8.5 g / l in the phosphating solution give a proportion in the phosphate layer of approximately 51 mg / m 2 .
Derartige Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere können bei Phosphatschich- ten, die als Vorphosphatierungen zum Umformen dienen, besonders hilfreich sein, um das sog. "powdering", nämlich das Abreiben der Phosphatschicht beim Umformen, stark zu verringern.Such polymers, copolymers and / or cross-polymers can be particularly helpful in phosphate layers which serve as pre-phosphating for forming in order to greatly reduce the so-called "powdering", namely the rubbing off of the phosphate layer during forming.
Andererseits kann auch ein Zusatz eines polymeren Alkohols vorteilhaft sein, um mit die- sem Alkohol Phosphorsäureester insbesondere bei der Trocknung auszubilden, die sich als Schmierstoffe beim Umformen förderlich auswirken. Gleichzeitig kann sich der Zusatz eines polymeren Alkohols auf die Reaktion mit der ggfs. vorhandenen überschüssigen freien Phosphorsäure in der Phosphatierlösung auswirken, um die Kristallinität und die Wasserfestigkeit der Phosphatbeschichtung zu verbessern.On the other hand, the addition of a polymeric alcohol can also be advantageous in order to use this alcohol to form phosphoric acid esters, particularly during drying, which have a beneficial effect on lubricants during shaping. At the same time, the addition of a polymeric alcohol can have an effect on the reaction with the excess free phosphoric acid which may be present in the phosphating solution in order to improve the crystallinity and the water resistance of the phosphate coating.
Die Phosphatierungslosung kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder bis zu 20 g/l Nickelionen in der Phosphatierungslosung enthalten. Der Nickelgehalt richtet sich hierbei nach der Zielrichtung des eingesetzten erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird der Phosphatierungslosung kein Nickel zugegeben; falls dann dennoch ein Gehalt an Nickelionen in der Phosphatierungslosung auftreten sollte, ist dieser Gehalt üblicherweise durch Herauslösen von Nickel aus der metallischen Oberfläche der zu phosphatierenden Metallteile sowie z.B. aus Rohrleitungen und Badbehältern, die aus einem Nickel-haltigen Werkstoff bestehen, oder Spurenverunreinigungen der Rohstoffe zur Herstellung der Phosphatierungslösungen bedingt. Der Vorteil von im wesentlichen Nickel-freien Phosphatierungslösungen liegt in der weit- gehenden oder gänzlichen Abwesenheit eines physiologisch und umwelttechnisch bedenklichen Elementes.The phosphating solution can be free or essentially free of nickel or contain up to 20 g / l of nickel ions in the phosphating solution. The nickel content depends on the goal of the method according to the invention used. In a particularly preferred embodiment, no nickel is added to the phosphating solution; if a content of nickel ions should nevertheless occur in the phosphating solution, this content is usually due to the removal of nickel from the metallic surface of the metal parts to be phosphated as well as, for example, from pipelines and bath containers, which consist of a material containing nickel, or trace contamination of the raw materials Production of the phosphating solutions conditionally. The advantage of essentially nickel-free phosphating solutions lies in the complete or complete absence of a physiologically and environmentally questionable element.
Alternativ kann jedoch auch ein Gehalt an Nickelionen in der Phosphatierungslosung auftreten, der sich auf die Ausbildung und Qualität der erzeugten Phosphatüberzüge vorteilhaft auswirken kann. Dann beträgt der Gehalt an Nickel-Ionen vorzugsweise 0,01 bis 18 g/l in der Phosphatierungslosung, besonders bevorzugt 0,03 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 12 g/l, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 10 g/l, bei Niedrigzinkverfahren insbesondere 0,2 bis 4 g/l oder vorzugsweise 0,25 bis 3 g/l.Alternatively, however, a content of nickel ions can also occur in the phosphating solution, which can have an advantageous effect on the formation and quality of the phosphate coatings produced. Then the content of nickel ions is preferably 0.01 to 18 g / l in the phosphating solution, particularly preferably 0.03 to 15 g / l, very particularly preferably 0.05 to 12 g / l, even more preferably 0.1 up to 10 g / l, in the case of low zinc processes in particular 0.2 to 4 g / l or preferably 0.25 to 3 g / l.
Die Menge der Phosphatierungslosung, die auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird, kann im Bereich von 1 bis 12 ml/m2, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 10 ml/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 ml/m2 liegen.The amount of the phosphating solution which is applied to the metal parts for drying can be in the range from 1 to 12 ml / m 2 , preferably in the range from 1.5 to 10 ml / m 2 , very particularly preferably in the range from 2 to 8 ml / m 2 .
Mit der Phosphatierungslosung kann eine Schicht mit einem Schichtgewicht - ermittelt an der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht - im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 3 g/m2, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 g/m2, insbesondere bei 0,6 bis 2 g/m2.With the phosphating solution, a layer with a layer weight - determined on the deposited and dried phosphate layer - can be formed in the range from 0.2 to 5 g / m 2 , preferably in the range from 0.3 to 4 g / m 2 , very particularly preferably in the range from 0.4 to 3 g / m 2 , even more preferably in the range from 0.5 to 2.5 g / m 2 , in particular at 0.6 to 2 g / m 2 .
Die Phosphatierungslosung kann durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist bekannt. Grundsätzlich ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslosung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens. Das Abquetschen dient dem Aufbringen eines definierten Flüssigkeitsvolumens je Oberfläche des Metallteils und kann auch durch alternative Verfahren ersetzt sein; besonders bevorzugt ist das Aufwalzen z.B. mit einem "Chemcoater" oder einem "Roll-Coater".The phosphating solution can be applied to the metal part by spraying, rolling, flooding and subsequent squeezing, spraying and subsequent squeezing, or by dipping and subsequent squeezing. The technique of application is known. In principle, any type of application of the phosphating solution is possible; however, the application variants mentioned are preferred. The squeezing serves to apply a defined volume of liquid per surface of the metal part and can also be replaced by alternative methods; rolling is particularly preferred e.g. with a "chemcoater" or a "roll coater".
Der mit der Phosphatierungslosung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm kann auf der Oberfläche des Metallteils im Bereich von 20 und 120 °C, insbesondere ab 40 °C, bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet werden, insbesondere bei 50 bis 100 °C. Das Auftrocknen kann z.B. durch Blasen von heißer Luft oder durch Erwärmung mit Infrarotstrahlung erfolgen, wobei insbesondere mit der PMT-Methode (PMT = peak-metal- temperature; durch Messung der Temperatur der Oberfläche des Metallteils ermittelt) geregelt werden kann.The liquid film formed on the metal part with the phosphating solution can be dried on the surface of the metal part in the range from 20 and 120 ° C., in particular from 40 ° C., based on PMT temperatures, in particular at 50 to 100 ° C. Drying can take place, for example, by blowing hot air or by heating with infrared radiation, with the PMT method (PMT = peak metal temperature; determined by measuring the temperature of the surface of the metal part) can be regulated.
Die so ausgebildete Phosphatschicht kann folgende Zusammensetzung aufweisen: - sie kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Ni aufweisen und kann zusätzlich enthalten:The phosphate layer formed in this way can have the following composition: it can be free or essentially free of nickel or have a content of up to 10% by weight of Ni and can additionally contain:
- 5 bis 50 Gew.-% Zn,5 to 50% by weight of Zn,
- 1 ,5 bis 14 Gew.-% Mn und- 1.5 to 14 wt .-% Mn and
- 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5 Sie kann insbesondere 0,1 bis 3 oder 0,2 bis 2,5 Gew.-% Ni enthalten.20 to 70% by weight of phosphate, calculated as P 2 O 5. It can contain in particular 0.1 to 3 or 0.2 to 2.5% by weight of Ni.
Sie kann insbesondere 10 bis 45 Gew.-% Zn, vorzugsweise 12 bis 42 Gew.-% Zn, besonders bevorzugt 16 bis 38 Gew.-% Zn enthalten.In particular, it can contain 10 to 45% by weight of Zn, preferably 12 to 42% by weight of Zn, particularly preferably 16 to 38% by weight of Zn.
Sie kann insbesondere 3,5 bis 13 Gew.-% Mn, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei die Schichtqualität bei einem höheren Mangangehalt in der Regel besser wird.It can contain in particular 3.5 to 13% by weight of Mn, preferably 4 to 12% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight, the layer quality generally improving with a higher manganese content.
Sie kann vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt 28 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% enthalten.It can preferably contain 25 to 60% by weight of phosphate, particularly preferably 28 to 50% by weight, very particularly preferably 30 to 40% by weight.
In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante werden die zu beschichtenden Me- tallteile, vorzugsweise als Metallbänder, erst mit einer ersten Phosphatierungslosung erfindungsgemäß beschichtet und anschließend werden sie, vorzugsweise als einzelne oder miteinander durch Fügen wie z.B. Kleben bzw. Schweißen verbundene Teile, nach dem Auftrocknen der ersten Phosphatierungslosung mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslosung benetzt, wobei diese zweite Lösung - frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen enthält undIn a particularly advantageous process variant, the metal parts to be coated, preferably as metal strips, are first coated according to the invention with a first phosphating solution, and then they are added, preferably individually or by joining together, e.g. Adhesive or welding connected parts, after drying the first phosphating solution wetted with a second aqueous, acidic phosphating solution, this second solution - being free or essentially free of nickel or containing up to 20 g / l of nickel ions and
- 0 bis 20 g/l Zinkionen,- 0 to 20 g / l zinc ions,
- 0 bis 5 g/l Manganionen,0 to 5 g / l manganese ions,
- 5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5 - 5 to 50 g / l phosphate ions, calculated as P 2 O 5
Die Zusammensetzung der zweiten Phosphatierungslosung entspricht in den meisten Fällen einer grundsätzlich bekannten Phosphatierungslosung und auch das Verfahren zu ihrer Aufbringung ist üblicherweise bekannt, wobei diese zweite Lösung in der Regel nicht aufgetrocknet wird. Während die erste Phosphatschicht vorzugsweise in einer Band- Anlage aufgebracht wird, kann die zweite Phosphatschicht z.B. im Automobilwerk oder bei einem Gerätehersteller aufgebracht werden.In most cases, the composition of the second phosphating solution corresponds to a basically known phosphating solution, and the method for applying it is also usually known, although this second solution is generally not dried. While the first phosphate layer is preferably in a band System is applied, the second phosphate layer can be applied, for example, in an automobile plant or at a device manufacturer.
Die Metallteile können vor der Benetzung mit der ersten oder/und mit der zweiten Phos- phatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder einer Aktivierungssuspension benetzt werden. Durch eine derartige Aktivierung wird die Oberfläche mit Kristallkeimen versehen, die die nachfolgende Phosphatierung und die Ausbildung feinkristalliner dichter Phosphatschichten begünstigt. Hierbei kann vorteilhaft eine wässerige Aktivierungslö- sung/-suspension mit einem Gehalt an kolloidal verteiltem Titanphosphat gewählt werden.The metal parts can be wetted with an activation solution or an activation suspension before wetting with the first and / or with the second phosphating solution. Such an activation provides the surface with crystal nuclei, which favors the subsequent phosphating and the formation of fine crystalline dense phosphate layers. An aqueous activation solution / suspension with a content of colloidally distributed titanium phosphate can advantageously be selected here.
Die erste Phosphatierungslosung kann durch Beschichten mit der Phosphatierungslosung z.B. mit einem Rollcoater oder mit einer ähnlichen Walzenauftragsvorrichtung auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt.The first phosphating solution can be obtained by coating with the phosphating solution e.g. with a roll coater or with a similar roller applicator on the metal part. The technique of application is generally known.
Die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorteilhafterweise Ionen von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid oder/und komplexem Fluorid, mindestens eine wasserlösliche Erdalkaliverbindung, oder/und organische Komplexbildner wie z.B. Zitronensäure enthalten. Fluorid kann insbesondere mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 g/l in freier oder/und gebundener Form vorliegen, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 3 g/l, beson- ders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/l. Insbesondere kann die erste Phosphatierungslosung 0,0003 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,0004 bis 5 g/l, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 g/l Kupferionen enthalten, die zweite einen Gehalt von 0,1 bis 50 mg/l Kupferionen, insbesondere jeweils von 2 bis 20 mg/l. Die Kupferionen beschleunigen die Ausbildung der Phosphatschicht und fördern deren Qualität.The first or / and second phosphating solution of the process according to the invention can advantageously contain ions of aluminum, boron, iron, hafnium, molybdenum, silicon, titanium, zirconium, fluoride and / or complex fluoride, at least one water-soluble alkaline earth compound, and / or organic complexing agents such as e.g. Contain citric acid. Fluoride can in particular be present in the range from 0.01 to 5 g / l in free or / and bound form, in particular in the range from 0.02 to 3 g / l, particularly preferably in the range from 0.05 to 2 g / l. In particular, the first phosphating solution can contain 0.0003 to 10 g / l, preferably 0.0004 to 5 g / l, particularly preferably 0.0005 to 0.05 g / l copper ions, the second a content of 0.1 to 50 mg / l copper ions, in particular in each case from 2 to 20 mg / l. The copper ions accelerate the formation of the phosphate layer and promote its quality.
Die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Ionen von Blei, Cadmium, Chrom, Chlorid oder/und Cyanid, da diese Stoffe nicht ausreichend umweltverträglich sind oder/und den Phosphatierungsprozeß beeinträchtigen sowie die Qualität der Phosphatschicht herabsetzen können.The first or / and second phosphating solution of the process according to the invention is preferably free or essentially free of ions of lead, cadmium, chromium, chloride and / or cyanide, since these substances are not sufficiently environmentally compatible or / and impair the phosphating process and the quality of the phosphate layer can belittle.
Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslosung kann insbesondere so eingestellt werden, daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphationen, gerechnet als P2O5 im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 1 ,2 bis 1 : 7 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 5. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, mit einem Anteil an freier Phosphorsäure in der Phosphatierungslosung zu arbeiten, damit eine Reaktion mit der metallischen Oberfläche erfolgen kann; dadurch werden Metallionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, die wiederum mit den ungebundenen Phosphationen reagieren, um unlösliches Phosphat zu bilden.The first and / or the second phosphating solution can in particular be set so that the ratio of the sum of the cations to phosphate ions, calculated as P 2 O 5, is in the range from 1: 1 to 1: 8. This ratio is preferably in the range from 1: 1, 2 to 1: 7 and particularly preferably in the range from 1: 1, 5 to 1: 5 advantageous in many cases to work with a proportion of free phosphoric acid in the phosphating solution so that a reaction with the metallic surface can take place; this releases metal ions from the metallic surface, which in turn react with the unbound phosphate ions to form insoluble phosphate.
Bei der ersten oder/und zweiten Phosphatierungslosung kann der S-Wert als Verhältnis der Freien Säure zum Gesamtgehalt der Phosphationen im Bereich von 0,03 und 0,7 liegen. Dieser S-Wert-Bereich entspricht dann etwa dem pH-Wert-Bereich von 4 bis 1. Vor- zugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 3 bis 1 ,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 1 ,7. Für die zweite Phosphatierungslosung beträgt der S-Wert bevorzugt 0,2 bis 0,03.In the first or / and second phosphating solution, the S value as the ratio of the free acid to the total content of the phosphate ions can be in the range from 0.03 and 0.7. This S value range then corresponds approximately to the pH value range from 4 to 1. The pH value is preferably in the range from 3 to 1.5 and very particularly preferably in the range from 2.8 to 1.7 , For the second phosphating solution, the S value is preferably 0.2 to 0.03.
Zur Bestimmung der Freien Säure wird 1 ml der Phosphatierungslosung nach Verdün- nung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, ggf. unter Zusatz von K3(Co(CN)6) oder von K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter Verwendung von Dime- thylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert der Freien Säure (FS) in Punkten. Der Gesamtgehalt an Phosphationen wird dadurch bestimmt, daß im Anschluß an die Ermittlung der Freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30-%-iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rot mit 0,1 M NaOH titriert wird. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein ent- spricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF). Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).To determine the free acid, 1 ml of the phosphating solution is diluted to approx. 50 ml with distilled water, possibly with the addition of K 3 (Co (CN) 6 ) or K 4 (Fe (CN) 6 ) for the purpose of elimination disruptive metal cations, titrated with dimethyl yellow as an indicator with 0.1 M NaOH until the color changes from pink to yellow. The amount of 0.1 M NaOH consumed in ml gives the value of the free acid (FS) in points. The total content of phosphate ions is determined by titrating the titration solution after adding 20 ml of 30% neutral potassium oxalate solution against phenolphthalein as an indicator until it changes from colorless to red with 0.1 M NaOH , The consumption of 0.1 M NaOH in ml between the envelope with dimethyl yellow and the envelope with phenolphthalein corresponds to the total acid according to Fischer (GSF). If this value is multiplied by 0.71, the total content of phosphate ions is obtained (see W. Rausch: "The phosphating of metals". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der Freien Säure durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer.The so-called S-value is obtained by dividing the free acid value by the total acid value according to Fischer.
Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein bestimmt. Dieser Verbrauch in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure. Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslosung kann mindestens einen Beschleuniger enthalten. Grundsätzlich sind alle Beschleuniger einsetzbar. Vorzugsweise ist in der Phosphatierungslosung ein Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Ni- troguanidin oder auf Basis Hydroxyl-amin, ein Chlorat, ein Nitrat, ein Perborat oder/und eine organische Nitroverbindung wie Paranitrotoluolsulfonsäure enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Gehalt an H2O2, da hiermit eine rückstandsfreie Beschleunigung möglich ist, da nur Wasser und Sauerstoff übrigbleiben. Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslosung kann vorteilhafterweise einen Peroxid-Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/l enthalten, vorzugsweise von 5 bis 90 g/l, insbesondere von 10 bis 80 g/l, gerechnet als H2O2. Vor allem durch den hohen Gehalt an H2O2 ist es bei den üblicherweise hohen Geschwindigkeiten in der Band- Anlage möglich, eine Beschleunigung aller dabei auftretenden chemischen Reaktionen im Naßfilm und während der Trocknung innerhalb weniger Sekunden zu erzielen und eine entsprechende Durchreaktion zu bewirken. Dies wirkt sich insbesondere bei diesen Hochzinkverfahren sehr vorteilhaft auf die Schichtqualität aus.The total acid (GS) is the sum of the divalent cations contained and free and bound phosphoric acids (the latter are phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the phenolphthalein indicator. This consumption in ml corresponds to the total acid score. The first and / or the second phosphating solution can contain at least one accelerator. Basically all accelerators can be used. The phosphating solution preferably contains an accelerator such as a peroxide, a substance based on nitroguanidine or based on hydroxylamine, a chlorate, a nitrate, a perborate and / or an organic nitro compound such as paranitrotoluenesulfonic acid. A content of H 2 O 2 is particularly preferred here, since a residue-free acceleration is possible with this, since only water and oxygen remain. The first and / or the second phosphating solution can advantageously contain a peroxide additive, preferably H 2 O 2 , in a concentration in the range from 1 to 100 g / l, preferably from 5 to 90 g / l, in particular from 10 to 80 g / l, calculated as H 2 O 2 . Above all, due to the high content of H 2 O 2 , at the usually high speeds in the belt system, it is possible to accelerate all chemical reactions occurring in the wet film and during drying within a few seconds and to effect a corresponding through-reaction. This has a very advantageous effect on the layer quality, particularly in the case of these high zinc processes.
Vorteilhafterweise kann mindestens eine Verbindung auf Basis von Ameisensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Perborsäure, Weinsäure, Zitronensäu- re oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure zugegeben werden, um das Bad bzw. das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung zu stabilisieren, insbesondere um Ausscheidungen aus einer dieser Lösungen zu vermeiden bzw. zu verringern sowie um die Kristallinität der Phosphatschicht zu steigern, wodurch die Wasserfestigkeit der Phosphatschicht deutlich verbessert wird. Der gesamte Zusatz an derartigen Verbindungen zu einer derartigen Lösung kann im Bereich von 0,01 bis 5 g/l liegen. Der Gehalt an mindestens einer dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/l. Hierbei hat sich ein Gehalt an Natriumperborat von 0,2 bis 3,5 g/l, an Weinsäure im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/l oder an Zitronensäure im Bereich von 0,12 bis 0,5 g/l besonders bewährt. Noch bessere Ergebnisse wurden erzielt mit einer Kombination aus 0,2 bis 0,8 g/l an Na- triumperborat und 0,2 bis 0,8 g/l Weinsäure.Advantageously, at least one compound based on formic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, perboric acid, tartaric acid, citric acid and / or a chemically related hydroxycarboxylic acid can be added in order to stabilize the bath or the concentrate or the supplementary solution, in particular in order to avoid or reduce precipitations from one of these solutions and to increase the crystallinity of the phosphate layer, as a result of which the water resistance of the phosphate layer is significantly improved. The total addition of such compounds to such a solution can range from 0.01 to 5 g / l. The content of at least one of these compounds is preferably in the range from 0.1 to 3 g / l. This has a content of sodium perborate of 0.2 to 3.5 g / l, tartaric acid in the range of 0.2 to 0.8 g / l or citric acid in the range of 0.12 to 0.5 g / l especially proven. Even better results were achieved with a combination of 0.2 to 0.8 g / l of sodium perborate and 0.2 to 0.8 g / l tartaric acid.
Die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung kann bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C aufgebracht werden. Vorzugsweise wird bei der ersten Phosphatierungslosung bei Raumtemperatur oder bei einer geringfügig höheren Temperatur gear- beitet; nur in Sonderfällen werden die Metallteile oder/und ggf. auch die Phosphatie- rungslösung auf eine etwas erhöhte Temperatur erhitzt, beispielsweise, um das Auftrocknen der aufgebrachten Lösung zu beschleunigen.The first or / and second phosphating solution can be applied at a temperature in the range from 10 to 80 ° C. The first phosphating solution is preferably operated at room temperature or at a slightly higher temperature; only in special cases are the metal parts and / or possibly also the phosphate Rung solution heated to a slightly elevated temperature, for example, to accelerate the drying of the applied solution.
Die erste Phosphatierungsschicht kann bei der Benetzung mit der zweiten Phosphatie- rungslösung unverändert bleiben oder im oberen Bereich leicht angelöst und in ihrer Struktur verändert werden oder/und durch die zweite Phosphatierungslosung leicht abgetragen werden, während aus der zweiten Phosphatierungslosung eine zusätzliche Phosphatschicht abgeschieden werden kann, aber nicht abgeschieden werden muß. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Beständigkeit der ersten Phosphatschicht gegen Flüssigkei- ten wie z.B. Spritzwasser oder Reinigungsflüssigkeit, insbesondere die Alkalibeständigkeit, umso höher ist, je kristalliner die Schicht ausgebildet ist.The first phosphating layer can remain unchanged when wetted with the second phosphating solution or slightly dissolved in the upper area and its structure changed and / or easily removed by the second phosphating solution, while an additional phosphate layer can be deposited from the second phosphating solution. but does not have to be separated. However, it has been shown that the resistance of the first phosphate layer to liquids such as e.g. Splashing water or cleaning liquid, in particular the alkali resistance, the higher, the more crystalline the layer is.
Die zweite Phosphatierungslosung kann u.a. durch Spritzen, Fluten oder Tauchen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt. Es ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslosung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens.The second phosphating solution can include be applied to the metal part by spraying, flooding or dipping. The technique of application is generally known. Any type of application of the phosphating solution is possible; however, the application variants mentioned are preferred.
Es kann vorteilhaft sein, direkt auf die erste oder zweite Phosphatschicht eine Passivie- rungslösung aufzubringen, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen. Hierbei wird vorzugsweise eine Nachspüllösung zur weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständig- keit und der Lackhaftung eingesetzt, die mindestens eine Substanz auf Basis Cr, Ti, Zr, Ce oder/und anderer Seltenerdelemente einschließlich Lanthan bzw. Yttrium, Tannin, Silan/Siloxan, Phosphor enthaltende self-assembling molecules, Phosphonate bzw. Polymere enthalten kann.It may be advantageous to apply a passivation solution directly to the first or second phosphate layer, in particular by spraying, dipping or rolling. Here, a rinse solution is preferably used to further increase the corrosion resistance and paint adhesion, the self-containing at least one substance based on Cr, Ti, Zr, Ce or / and other rare earth elements including lanthanum or yttrium, tannin, silane / siloxane, phosphorus -assembling molecules, phosphonates or polymers can contain.
Die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste oder/und zweite Phosphatschicht kann mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere mit einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff wie einem Trockenschmierstoff z.B. mit einem Wachs-haltigen Gemisch, benetzt werden. Das Öl oder der Schmierstoff dient als zusätzlicher temporärer Korrosionsschutz und kann zusätzlich auch einen Umformvorgang erleichtern, wobei auch das umgeformte Metallteil eine erhöhte Korrosions- beständigkeit aufweist. Eine Beschichtung mit einem Öl kann auch auf der zweiten Phosphatschicht von Interesse sein, wenn die zu lackierenden Metallteile zu einer weiter entfernten Lackieranlage transportiert werden sollen. Vorzugsweise wird nach dem Vorphosphatieren erst Öl aufgebracht, bevor das metallische Substrat verformt wird. Eine ggf..vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage kann von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt werden, um die Beschichtung für die Lackierung, Umformung, Montage, zum Kleben oder zum Schweißen vorzubereiten. Das Öl muß für eine nachfolgende Lackierung entfernt werden, während es bei anderen Verfahrensgän- gen entfernt werden kann.The first or / and second phosphate layer dried on the metal part can be wetted with an oil, a dispersion or a suspension, in particular with a forming oil or anti-corrosion oil and / or a lubricant such as a dry lubricant, for example with a wax-containing mixture. The oil or the lubricant serves as additional temporary corrosion protection and can also facilitate a forming process, whereby the deformed metal part also has increased corrosion resistance. A coating with an oil can also be of interest on the second phosphate layer if the metal parts to be painted are to be transported to a painting plant further away. After pre-phosphating, oil is preferably applied first before the metallic substrate is deformed. An existing oil layer or lubricant layer can be removed from or from the first or second phosphate layer in order to prepare the coating for painting, forming, assembly, gluing or welding. The oil must be removed for subsequent painting, while it can be removed in other processes.
Die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. vor oder nach einer derartigen Beschichtung umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile auch vor dem Lackieren bzw. organischen Beschichten zusätzlich mit anderen Metallteilen zusammengeklebt oder/und geschweißt werden können. Das Umformen, Verkleben bzw. Verschweißen kann auch in Gegenwart eines Öles erfolgen. Das Öl wird oft mit dem Reiniger vor Beginn des zweiten Phosphatierens entfernt. Die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehe- nen Metallteile können entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer organischen oder Lack-Beschichtung versehen werden. Es sind heute die unterschiedlichsten organischen Beschichtungen bekannt bzw. auf einer Phosphatschicht einsetzbar. Hierbei fallen nicht alle organischen Beschichtungen unter die Definition von Lacken.The metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be coated with a lacquer, with a different organic coating or / and with an adhesive layer and, if necessary, formed before or after such a coating, the metal parts coated in this way also before painting or organic coatings can also be glued or / and welded together with other metal parts. Forming, gluing or welding can also take place in the presence of an oil. The oil is often removed with the cleaner before the second phosphating begins. The metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be provided with an organic or lacquer coating either before or only after the shaping or / and assembly. A wide variety of organic coatings are known today or can be used on a phosphate layer. Not all organic coatings fall under the definition of paints.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallbänder können in einer sogenannten Band-Anlage bei Bedarf beölt und ggfs. bei Bedarf entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden. Aus ökonomischen Gründen wird vorzugsweise auf das Entölen vor dem Verkleben bzw. Verschweißen verzichtet.The metal strips coated with phosphate according to the invention can be oiled in a so-called belt system and, if necessary, degreased and / or cleaned before they are subsequently coated in a painting system. For economic reasons, de-oiling before gluing or welding is preferably avoided.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung z.B. von Geräteverkleidungen bei Bedarf beölt, bei Bedarf geschnitten und umgeformt bzw. bei Bedarf entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend - falls gewünscht - in einer Lackieranlage beschichtet werden. Sie können aber auch im lackierten Zustand geschnitten und umgeformt werden.The phosphate-coated metal parts according to the invention can be used for the production e.g. Oiled of equipment cladding if necessary, cut and shaped if necessary or degreased or / and cleaned if necessary before they are then coated in a paint shop, if desired. However, they can also be cut and reshaped when painted.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung z.B. von Automobilen beölt und umgeformt werden, wobei dann mehrere Metallteile zusammengeschweißt, zusammengeklebt bzw. anderweitig verbunden werden und anschlie- ßend die montierten Metallteile entfettet oder/und gereinigt werden können, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden können.The metal parts according to the invention which are coated with phosphate can be oiled and shaped for the production of, for example, automobiles, several metal parts then being welded together, glued together or otherwise connected and then The assembled metal parts can be degreased and / or cleaned before they can then be coated in a paint shop.
Die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile können als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvorbehand- lung - insbesondere vor der Lackierung - bzw. als vorbehandelte Metallteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und geschweißt werden. Sie können für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen verwendet werden.The metal parts coated according to the invention can be used as pre-phosphated metal parts for a further conversion treatment or for a new conversion pretreatment - in particular before painting - or as pretreated metal parts - especially for the automotive industry - especially before painting or as end-phosphated metal parts, which may still be subsequently varnished, otherwise coated organically, coated with an adhesive layer, formed, assembled and / or welded. They can be used for the manufacture of components or body parts or pre-assembled elements in the automotive or aerospace industry, in the construction industry, in the furniture industry, for the manufacture of devices and systems, in particular household appliances, measuring devices, control devices, test equipment, construction elements, claddings and Small parts can be used.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich für sehr viele metallische Oberflächen hervorragend, insbesondere für Oberflächen von Stahl, Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink und jeweils deren Legierungen, vorzugsweise für verzinkte bzw. legierungsverzinkte Oberflächen, und gewähren eine besonders hohe Lackhaftung sowie hochwertigen Korrosionsschutz.The processes according to the invention are outstandingly suitable for a large number of metallic surfaces, in particular for surfaces of steel, iron, aluminum, magnesium, zinc and their alloys in each case, preferably for galvanized or alloy-galvanized surfaces, and provide particularly high paint adhesion and high-quality corrosion protection.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen komplett nickelfreien Phos- phatierungsprozeß für hohe Phosphatschichtqualitäten einzusetzen, beispielsweise als Vorbehandlung vor dem Lackieren.With the methods according to the invention it is possible to use a completely nickel-free phosphating process for high phosphate layer qualities, for example as a pretreatment before painting.
Es hat sich hierbei gezeigt, daß die erzeugte Phosphatschicht um so unempfindlicher gegen wässerige Flüssigkeiten, Feuchtigkeit und andere beeinträchtigende, vor allem korrosive Medien ist, je kristalliner sie ausgebildet ist. Die erfindungsgemäße Phosphat- schicht hat sich auch aufgrund ihrer Kristallinität als hervorragend unempfindlich erwiesen. Die Kristallinität hat sich überraschenderweise vor allem bei höheren und hohen Zink-Gehalten in Verbindung mit einem hohen Peroxid-Gehalt hervorragend ausgebildet. Noch bessere Kristallinität der Phosphatschicht und somit eine noch bessere Wasserfestigkeit und Beständigkeit dieser Schicht gegen z.B. alkalische Reiniger hat sich ergeben, wenn vor der Phosphatierung noch eine zusätzliche Aktivierung durchgeführt wird. In den meisten Fällen sind die Phosphatieranlagen in der Automobilindustrie mit schwach alkalischen Reinigern ausgerüstet, in manchen Fällen jedoch auch mit stark alkalischen Reinigern. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße erste kristalline Vorphos- phatierungsschicht gegen den Einfluß starker alkalischer Reiniger deutlich resistenter ist. Bei den üblicherweise angewandten kurzen Behandlungszeiten mit einem starken alkalischen Reiniger wurde die erfindungsgemäße erste Phosphatschicht nicht oder nur geringfügig beeinträchtigt.It has been shown that the more crystalline it is, the less sensitive the aqueous phosphate layer is to aqueous liquids, moisture and other adverse, especially corrosive media. The phosphate layer according to the invention has also proven to be extremely insensitive due to its crystallinity. The crystallinity has surprisingly developed particularly well at higher and high zinc contents in conjunction with a high peroxide content. Even better crystallinity of the phosphate layer and thus an even better water resistance and resistance of this layer to, for example, alkaline cleaners has resulted if an additional activation is carried out before the phosphating. In most cases, the phosphating systems in the automotive industry are equipped with weakly alkaline cleaners, but in some cases also with strongly alkaline cleaners. It was surprising that the first crystalline pre-phosphating layer according to the invention is significantly more resistant to the influence of strong alkaline cleaners. During the short treatment times usually used with a strong alkaline cleaner, the first phosphate layer according to the invention was not or only slightly impaired.
Auch ein Mix aus verschiedenen Materialien wie z.B. Metallteilen aus einem unbeschichteten Stahl und vorphosphatierten Metallteilen kann mit einem erfindungsgemäßen Ver- fahren problemlos gleichzeitig nebeneinander beschichtet werden.A mix of different materials such as Metal parts made of an uncoated steel and pre-phosphated metal parts can easily be coated side by side using a method according to the invention.
Bei vormontierten oder montierten Metallteilen kann mit der Vorphosphatierung in Hohlräumen auch ohne Auftrag eines Lackes ein besserer Korrosionsschutz als nach dem zitierten Stand der Technik erzielt werden.In the case of pre-assembled or assembled metal parts, pre-phosphating in cavities can achieve better corrosion protection than in the cited prior art, even without the application of a lacquer.
BeispieleExamples
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The subject matter of the invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
Versuchsserie A:Test series A:
Blechtafeln aus elektrolytisch und parallel hierzu aus schmelztauchverzinktem Stahlband wurden wie folgt behandelt: Blechabmessungen: 105 x 190 x 0,7 mm.Metal sheets made of electrolytically and, in parallel, hot-dip galvanized steel strip were treated as follows: Sheet dimensions: 105 x 190 x 0.7 mm.
Zunächst erfolgte eine Spritzreinigung in einem alkalischen Reinigerbad, danach ein kurzes dreimaliges Spülen mit Wasser. Nach dem Spülvorgang wurden die Blechtafeln durch Tauchen in eine Titanphosphat-haltige Aktivierungslösung mit anschließendem Abquetschen des Flüssigkeitsfilmes für die erfindungsgemäße Applikation der Phospha- tierungslösung vorbereitet. Die Phosphatierungslosung wurde mittels eines Rollcoaters aufgetragen. Nach der Applikation der Phosphatierungslosung wurden die Bleche 30 sec bei 180 °C in einem Ofen getrocknet (PMT = 80 °C). Das resultierende Schichtgewicht des eingetrockneten Flüssigkeitsfilmes betrug 1 ,5 g/m2. Im folgenden die Behandlungsfolge kurz dargestellt:First there was a spray cleaning in an alkaline detergent bath, followed by a short rinse with water three times. After the rinsing process, the metal sheets were prepared for the application of the phosphating solution according to the invention by immersing them in an activation solution containing titanium phosphate and then squeezing off the liquid film. The phosphating solution was applied using a roll coater. After the application of the phosphating solution, the sheets were dried in an oven at 180 ° C. for 30 seconds (PMT = 80 ° C.). The resulting layer weight of the dried liquid film was 1.5 g / m 2 . The treatment sequence is briefly outlined below:
Reinigen : Mit Gardoclean® 338, 8 g/l, 60 °C, 10 sec Spritzen Spülen : Mit Kaltwasser, 10 sec TauchenCleaning: Spray with Gardoclean® 338, 8 g / l, 60 ° C, 10 sec Rinse: With cold water, 10 sec diving
Spülen : Mit Kaltwasser, 4 sec SpritzenRinse: spray with cold water, 4 sec
Spülen : Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec TauchenRinse: With deionized water (= VEW), 5 seconds of immersion
Aktivieren : Mit Gardolene® V6513, 4 g/l in VEW, 5 sec Tauchen Abquetschen: Mittels AbquetschwalzeActivate: With Gardolene® V6513, 4 g / l in VEW, 5 sec immersion Squeeze: Using a squeeze roller
Aufwalzen : Erfindungsgemäße Phosphatierungslosung (siehe TabelleRolling: Phosphating solution according to the invention (see table
1 ) mit einem Rollcoater Trocknen : Im Ofen bei 180 °C, 30 sec, PMT = 80 °C.1) Drying with a roll coater: In the oven at 180 ° C, 30 sec, PMT = 80 ° C.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Dichte der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen in g/l bzw. g/cm3 Table 1: Composition and density of the phosphating solutions according to the invention in g / l or g / cm 3
Tabelle 2: Schichtzusammensetzung in mg/m2 auf elektrolytisch verzinktem Stahlband (EG)Table 2: Layer composition in mg / m 2 on electrolytically galvanized steel strip (EG)
Das Schichtgewicht der Vorphosphatierungsschicht betrug hierbei 1 ,2 bis 1 ,8 g/m2; der Zinkgehalt variierte mit dem Säurewert und lag im Bereich von 62 bis 820 mg/m2.The layer weight of the pre-phosphating layer was 1.2 to 1.8 g / m 2 ; the zinc content varied with the acid value and ranged from 62 to 820 mg / m 2 .
Es ergab sich erstaunlicherweise eine klare Tendenz zu einer besseren Kristallinität der Phosphatschichten mit einem steigenden Kationen-Gehalt des Verhältnisses Kationen : P2O5. Mit einer verbesserten Kristallinität sind diese Schichten auch beständiger gegen Wasser, flüssige Reinigungszusammeήsetzungen und andere Flüssigkeiten, so daß z.B. Wassespritzer, die auf die zwischengelagerten vorphosphatierten Bänder oder Bandab- schnitte gelangen, nicht zu Flecken und anderen Markierungen führen, die in krassen Fällen durch die anschließend aufgebrachte Nachphosphatierungs- oder/und durch nachfolgende Lackschichten hindurch sichtbar bleiben können.Surprisingly, there was a clear tendency towards better crystallinity of the phosphate layers with an increasing cation content of the ratio cations: P 2 O 5 . With an improved crystallinity, these layers are also more resistant to water, liquid cleaning compositions and other liquids, so that, for example, water splashes which get onto the intermediate pre-phosphated tapes or tape sections do not lead to stains and other markings which are blatant Cases can remain visible through the subsequently applied post-phosphating and / or through subsequent lacquer layers.
Die vorphosphatierten Probebleche wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach entweder nur mit einem kathodischen Automobiltauchlack oder mit einem Automobillack- gesamtaufbau lackiert und ergaben bei den üblichen Automobillackprüfungen wie z.B. Gitterschnittprüfung nach Naßlagerung, VDA-Klima-Wechseltest usw. auch bei nickelfreien Beschichtungen die gleich guten Ergebnisse wie bei den Probeblechen, die zweimal erfindungsgemäß phosphatiert und anschließend lackiert wurden.In a series of tests, the pre-phosphated test panels were painted immediately afterwards either with only a cathodic automotive dip coating or with an overall automotive paint system and gave the usual automotive paint tests, e.g. Cross-cut testing after wet storage, VDA climate change test etc. also with nickel-free coatings the same good results as with the test panels, which were phosphated twice according to the invention and then painted.
Außerdem war es überraschend, daß diese erfindungsgemäß beschichteten Probebleche - auch wenn sie nickelfrei angewandt wurden - gleich gute Ergebnisse im Vergleich zu einer herkömmlichen Trikation-Automobil-Phosphatierung mit einer NiMn-modifizierten Niedrigzinkphosphatierung lieferten, da hervorragende Ergebnisse mit der letztgenannten Phosphatierung bisher nur mit einem gewissen Nickelgehalt erreicht wurden.It was also surprising that these sample sheets coated according to the invention - even if they were used free of nickel - gave equally good results in comparison with conventional trication-automotive phosphating with a NiMn-modified low-zinc phosphating, since excellent results with the latter phosphating so far have only been achieved with one certain nickel content was reached.
Die vorphosphatierten Bleche aus elektrolytisch verzinktem (EG) bzw. schmelztauchver- zinktem Stahl (HDG) und schmelztauchlegierungsverzinktem Stahl mit einer Beschichtung auf Basis ZnFe (Galvaneal®) wurden verschiedenen Umformversuchen unterworfen. Hierzu wurde auf allen vorphosphatierten und den nicht vorphosphatierten (VB 28) Probeblechen ein in der Automobilindustrie typischerweise verwendetes Umformöl von ca. 0,5 g/m2 aufgebracht.The pre-phosphated sheets made of electrolytically galvanized (EG) or hot-dip galvanized steel (HDG) and hot-dip galvanized steel with a coating based on ZnFe (Galvaneal ® ) were subjected to various forming tests. For this purpose, a forming oil of approximately 0.5 g / m 2 typically used in the automotive industry was applied to all pre-phosphated and non-pre-phosphated (VB 28) test panels.
Tabelle 3: Ergebnisse bei den Umformversuchen an vorphosphatierten Probeblechen aus unterschiedlich beschichtetem StahlTable 3: Results of the forming tests on pre-phosphated test sheets made of differently coated steel
Beim Fiat Die Multifrottement-Test wird der Reibungskoeffizient nach 1 und nach 10 Zügen bestimmt und angegeben. Je kleiner jeweils der Reibungskoeffizient ist, desto besser sind die Ergebnisse. Damit werden die gleiterleichternden Eigenschaften der Vorphos- phatierungsschicht wiedergegeben.With the Fiat The Multifrottement Test, the coefficient of friction is determined and indicated after 1 and after 10 moves. The smaller the coefficient of friction, the better the results. This reflects the properties of the pre-phosphating layer that make it easier to slide.
Beim Maximal Blankholder Force-Test wird die Kraft in kN ermittelt, die erforderlich ist, um ein nur notwendiges Fließen des Materials des Bleches bei beidseitiger Einspannung seitlich um einen von oben einwirkenden Stempel, der eine tassenförmige Vertiefung erzeugt, zu erreichen, ohne daß das Blech dabei reißt. Je höher die hierbei angewandten Kräfte sind, ohne daß Risse auftreten, desto besser sind die Ergebnisse.The maximum blankholder force test determines the force in kN that is required to achieve the only necessary flow of the material of the sheet with lateral clamping with a stamp acting from above, which creates a cup-shaped depression, without the sheet thereby tears. The higher the applied forces without cracks, the better the results.
Beim Weight Loss Cup-Test wird der Gewichtsverlust beim Umformen bestimmt, wobei sowohl die Vorphosphatierungsschicht, als auch die Galvaneal®-Beschichtung abgetragen werden kann. Es wurde mit einer Niederhaltekraft von 10 kN, mit einem Eindruckdurchmesser von 50 mm und mit einem Stempeldurchmesser von 90 mm gearbeitet, wo- bei der Stempel nicht durch das vorphosphatierte Blech durchgedrückt wurde und keine Risse erzeugt werden. Es wurde das Gewicht der Prüfteile vor und nach dem Umformen bestimmt und der Gewichtsverlust in g/m2 angegeben, der möglichst gering sein soll.The Weight Loss Cup test determines the weight loss during forming, whereby both the pre-phosphating layer and the Galvaneal ® coating can be removed. A hold-down force of 10 kN, an indentation diameter of 50 mm and a punch diameter of 90 mm were used, whereby the punch was not pushed through the pre-phosphated sheet and no cracks are generated. The weight of the test parts before and after the forming was determined and the weight loss in g / m 2 , which should be as small as possible, was specified.
Ziel dieser Untersuchungen war es, mindestens in der gleichen Größenordnung der Um- formbarkeit mit den erfindungsgemäßen Vorphosphatierungen zu liegen wie mit ver- gleichbaren Nickel-haltigen Vorphosphatierungen. Die Werte der Nickel-freien Proben mit einer Galvaneal®-Schicht sind deutlich besser als die der Nickel-haltigen Proben mit einer Galvaneal®-Schicht und deutlich besser als die der nicht vorphosphatierten Proben.The aim of these investigations was to be at least in the same order of magnitude of formability with the prephosphating agents according to the invention as with comparable nickel-containing prephosphating agents. The values of the nickel-free samples with a Galvaneal ® layer are significantly better than those of the nickel-containing samples with a Galvaneal ® layer and significantly better than those of the non-pre-phosphated samples.
Versuchsserien B, C und D: Die Versuchsserien B und C wurden an elektrolytisch verzinkten Stahlbändern bzw. Stahlblechen und die Versuchsserie D an Aluminium-Legierungen für Automobilindustrie durchgeführt. Für die Vor- bzw. Nachphosphatierung wurden die folgenden Zusammensetzungen der Phosphatierbäder eingesetzt.Test series B, C and D: The test series B and C were carried out on electrolytically galvanized steel strips or steel sheets and the test series D on aluminum alloys for the automotive industry. The following compositions of the phosphating baths were used for the pre- and post-phosphating.
Tabelle 4: Zusammensetzungen der Phosphatierungslösungen 1 bis 5 mit Gehaltsangaben in g/l:Table 4: Compositions of the phosphating solutions 1 to 5 with contents in g / l:
* soweit im einzelnen Versuch nicht anderer Wert angegeben* unless otherwise stated in the individual experiment
Bei der Versuchsserie B (B 35 bzw. VB 35) wurde ein Teil des elektrolytisch verzinkten Stahlbandes jeweils nach Behandlung mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung in einem getrennten Bad im no rinse-Verfahren an einem Rollcoater mit der Phosphatierungslosung 1 vorphosphatiert. Hierbei wurde ein Schichtgewicht von ziemlich genau 1 ,5 g/m2 der Vorphosphatierschicht erzielt. Die Vorphosphatierungsschicht hatte eine hervorragende Kristallinität und Beständigkeit gegen Wasser und andere Flüssigkeiten, so daß keine Fleckenbildung z.B. aufgrund von Spritzwasser, das die Phosphatschicht benetzt, lösliche Bestandteile aufnimmt und anschließend eintrocknet, auftreten kann.In the test series B (B 35 and VB 35), part of the electrolytically galvanized steel strip was pre-phosphated with the phosphating solution 1 after treatment with a titanium-containing activation solution in a separate bath using the no rinse process on a roll coater. Here, a layer weight of almost exactly 1.5 g / m 2 of the pre-phosphating layer was achieved. The pre-phosphating layer had excellent crystallinity and resistance to water and other liquids, so that no staining, for example due to splash water that wets the phosphate layer, absorbs soluble components and then dries up, cannot occur.
Danach wurden die vorphosphatierten (B 35) bzw. nicht vorphosphatierten Bänder (VB 35) zerschnitten und die gewonnenen Bleche mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung behandelt und anschließend mit der Phosphatierungslosung 4 nachphosphatiert. Die nicht vorphosphatierten Bleche zeigten ein Schichtgewicht der Nachphosphatierungs- schicht von etwa 3,0 g/m2, während die vorphosphatierten Bleche ein Schichtgewicht von nur etwa 2,3 g/m2 aufwiesen. Aufgrund der guten Kristallinität und Beständigkeit hat die Vorphosphatierungsschicht erstaunlicherweise nur zur Ausbildung einer dünneren, aber im wesentlichen gleichartig hochwertigen Nachphosphatierungsschicht geführt, wobei die Schichtdicke der Nachphosphatierungsschicht ausreichte und hierbei sogar noch Chemikalien eingespart werden konnten.Thereafter, the pre-phosphated (B 35) or non-pre-phosphated strips (VB 35) were cut and the sheets obtained were treated with an activation solution containing titanium and then phosphated with the phosphating solution 4. The non-pre-phosphated sheets showed a layer weight of the post-phosphating layer of about 3.0 g / m 2 , while the pre-phosphated sheets had a layer weight of only about 2.3 g / m 2 . Because of the good crystallinity and durability, the pre-phosphating layer surprisingly only led to the formation of a thinner, but essentially similarly high-quality post-phosphating layer, the layer thickness of the post-phosphating layer being sufficient and even chemicals being saved.
Anschließend wurde in einer Automobilfertigungslinie zuerst eine KTL-Lackierung eines BASF-Lackes und danach wurde eine Füller- und Decklackierung mit einem Lacksystem entsprechend VW Mosel aufgebracht. Die an diesen lackierten Blechen vorgenommen Untersuchungen führten zu den folgenden Ergebnissen.Subsequently, a KTL coating of a BASF paint was first applied in an automobile production line and then a filler and top coat with a paint system in accordance with VW Mosel was applied. The investigations carried out on these painted sheets led to the following results.
Tabelle 5: Ergebnisse der Korrosionsschutz- und Lackhaftungsuntersuchungen bei der Versuchsserie B (* Schwitzwasser-Konstantklima-Test über 240 h nach DIN 50017 KK):Table 5: Results of the corrosion protection and paint adhesion tests in test series B (* condensation water constant climate test over 240 h according to DIN 50017 KK):
Hierbei können Werte der Unterwanderung bis U 2,5 mm, der Lackabplatzungen bis 10 % und der Gitterschnittbenotung bis Gt 2 als ausreichend gut angesehen werden. Die erfindungsgemäß vorphosphatierten und nachphosphatierten Bleche erreichten im wesentlichen die gleiche hohe Qualität wie die nicht vorphosphatierten und nur nachphosphatierten Bleche. Außerdem wurden zwei Montagegruppen gefertigt, von denen eine nur Vorphosphat- und Lackschichten und von denen die andere nur Nachphosphat- und Lackschichten aufwies; die nur vorphosphatierte lackierte Montagegruppe ergab mindestens gleichwertige Korrosions- und Lackhaftungsergebnisse wie die nur nach- phosphatierte lackierte Montagegruppe. Damit konnte gezeigt werden, daß die erfindungsgemäß vorphosphatierten und ggfs. anschließend zusätzlich nachphosphatierten und lackierten Bleche den Bedingungen der Automobilindustrie voll Rechnung tragen. Es ist daher auch möglich, Teileverbunde nachzuphosphatieren und zu lackieren, bei denen nur einige, aber nicht alle miteinander im Verbund stehende Teile vorphosphatiert worden waren.Here values of the infiltration up to U 2.5 mm, the paint flaking up to 10% and the cross-hatch grading up to Gt 2 can be regarded as sufficiently good. The sheets pre-phosphated and post-phosphated according to the invention essentially achieved the same high quality as the sheets not pre-phosphated and only post-phosphated. In addition, two assembly groups were manufactured, one of which only had pre-phosphate and lacquer layers and the other had only post-phosphate and lacquer layers; the only pre-phosphated painted assembly group gave at least equivalent corrosion and paint adhesion results as the only post-phosphated painted assembly group. It was thus possible to show that the sheets which had been pre-phosphated and, if necessary, subsequently additionally phosphated and painted according to the invention fully take into account the conditions of the automotive industry. It is therefore also possible to rephosphate and varnish component assemblies in which only a few, but not all, of the parts that are connected to one another have been prephosphated.
Bei der Versuchsserie C wurden alle Probebänder (B 36 - B 43, VB 36) außer einem Probeband (VB 37) erfindungsgemäß an einem Rollcoater im no rinse-Verfahren vor- phosphatiert. VB 37 wurde dagegen im konventionellen Spritzverfahren vorphosphatiert: Mit den geringen Kationen-Gehalten wie sie bei VB 37 gewählt wurden, wäre es bei einem Rollenauftrag nicht möglich, bei den kurzen Benetzungszeiten der no rinse- Verfahren ausreichend dicke Beschichtungen zu erzeugen. Die Probebänder wurden vor der Vorphosphatierung bei B 40 und VB 37 mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung behandelt. Für die Vorphosphatierung wurde bei B 36 bis B 41 die Phosphatierungslosung 1 und wurde bei B 42 und B 43 die Phosphatierungslosung 2 ohne bzw. mit unterschiedlich hohen Peroxid-Gehalten eingesetzt. Alle Bleche wurden dann mit der zuvor teilweise bereits verwendeten Aktivierung auf Basis Titan erneut aktiviert und mit der Nachphosphatierungslösung 5 behandelt, um eine zweite Phosphatierungsschicht aus- zubilden.In test series C, all sample tapes (B 36 - B 43, VB 36) except for a sample tape (VB 37) were pre-phosphated according to the invention on a roll coater using the no-rinse process. VB 37, on the other hand, was pre-phosphated in the conventional spraying process: With the low cation contents as chosen for VB 37, it would not be possible to produce sufficiently thick coatings with the short wetting times of the no rinse process. The sample tapes were treated with an activation solution containing titanium before pre-phosphating at B 40 and VB 37. For the pre-phosphating, the phosphating solution 1 was used for B 36 to B 41 and the phosphating solution 2 was used for B 42 and B 43 without or with different levels of peroxide. All of the metal sheets were then reactivated with the activation based on titanium, which had already been used in some cases, and treated with the after-phosphating solution 5 in order to form a second phosphating layer.
Tabelle 6: Bedingungen und Ergebnisse der Vorphosphatierung bzw. der Nachphospha- tierung bei der Versuchsserie C.Table 6: Conditions and results of the pre-phosphating or post-phosphating in the test series C.
Vorphos- mittlere Schichtgewicht in phatie- Korn- g/m2 jeweils nur von rungs- grösse in einer Phosphatschicht μm schicht Vorphos- average layer weight in phatie grain g / m 2 each only of pillar size in a phosphate layer μm layer
Qualität der Vorphosphatierungsschicht: A amorph, nicht wasserfest B teilweise kristallin, fast wasserfest sehr kristallin und wasserfest, beständig gegen Flüssigkeiten.Quality of the pre-phosphating layer: A amorphous, not waterproof B partially crystalline, almost waterproof, very crystalline and waterproof, resistant to liquids.
Hierbei zeigte sich, daß die Kristallinität der Vorphosphatierungsschicht bei einem hohen Zink-Gehalt wesentlich vom ausreichenden Gehalt an Peroxid in der Phosphatierungslosung abhängt. Bei dieser Versuchsserie ergab sich, daß das Schichtgewicht bei der Vorphosphatierungsschicht stärker ansteigt, wenn vorher mit einer Aktivierlungslösung behandelt wurde, und daß dann ein etwas geringeres Schichtgewicht der Nachphosphatierungsschicht als sonst ausgebildet wird.It was found that the crystallinity of the pre-phosphating layer with a high zinc content depends essentially on the sufficient content of peroxide in the phosphating solution. In this series of experiments, it was found that the layer weight of the pre-phosphating layer increased more if it was previously treated with an activating solution, and that a slightly lower layer weight of the post-phosphating layer was then formed than otherwise.
Die derart beschichteten Bleche wurden in einer Automobilfertigungslinie mit einer Bleihaltigen KTL-Lackierung PPG 742-962 / G5 beschichtet, jedoch nicht mit weiteren Lackschichten. An diesen Blechen wurden Korrosionsresistenz und Lackhaftung bestimmt.The sheets coated in this way were coated in an automobile production line with lead-containing KTL paint PPG 742-962 / G5, but not with other paint layers. Corrosion resistance and paint adhesion were determined on these sheets.
Tabelle 7: Ergebnisse der Korrosions- und Lackhaftungsuntersuchungen zu der Versuchsserie C: Table 7: Results of the corrosion and paint adhesion tests for test series C:
Hierbei können Werte der Unterwanderung bis U 2,5 mm und der Gitterschnittbenotung bis Gt 2 als ausreichend gut angesehen werden.Here values of the infiltration up to U 2.5 mm and the cross-hatch grading up to Gt 2 can be regarded as sufficiently good.
Während sich für die Kristallinität und Beständigkeit der Vorphosphatierungsschicht ein Optimum des H2O2-Gehaltes bei etwa 40 bis 70 g/l ergab, zeigten sich jedoch für 80 g/l geringfügig bessere Ergebnisse der Lackhaftung. Insgesamt erwiesen sich die erfindungsgemäßen no rinse-Beispiele dem konventionellen Spritzvorphosphatierungsverfah- ren der VB 37 als mindestens gleichwertig.While the crystallinity and durability of the pre-phosphating layer showed an optimum H 2 O 2 content of around 40 to 70 g / l, slightly better results of paint adhesion were shown for 80 g / l. Overall, the no-rinse examples according to the invention proved to be at least equivalent to the conventional spray pre-phosphating process of VB 37.
Bei der Versuchsserie D wurden Bleche aus Aluminium AA 5754 bzw. AA 6016 im no- rinse-Verfahren mit der Phosphatierungslosung 1 vorphosphatiert, jedoch ohne Zusatz von H2O2. Hierbei wurden die Schichtgewichte systematisch variiert, und außerdem wurde jeweils ein Teil der Bleche beölt. Danach wurden Umformversuche durchgeführt: Hierbei ergab sich, daß die Kaltverformung der Bleche, die vorphosphatiert und nicht beölt wurden, noch eine gewisse Reibung aufwiesen, die der Reibung entsprach, die sich bei Verformung von Blechen ergab, die mit einem Zr-haltigen Beizsystem, wie es als Standardqualität eingesetzt wird, und anschließend mit Öl beschichtet worden waren. Deutlich bessere Umformergebnisse ergaben sich jedoch bei vorphosphatierten und beölten Blechen. Parallel hierzu wurde die Festigkeit einer Klebeverbindung getestet: Die Festigkeit der verklebten vorphosphatierten Bleche lag in vergleichbarer Größenordnung mit den gebeizten Blechen.In test series D, sheets made of aluminum AA 5754 or AA 6016 were pre-phosphated in a no-rinse process with phosphating solution 1, but without the addition of H 2 O 2 . The layer weights were varied systematically, and part of the metal sheets were oiled. Thereafter, forming tests were carried out: It was found that the cold forming of the sheets, which had been pre-phosphated and not oiled, still had a certain amount of friction which corresponded to the friction which occurred at Deformation of sheets resulted which had been coated with a Zr-containing pickling system, as is used as the standard quality, and then coated with oil. However, significantly better forming results were obtained with pre-phosphated and oiled sheets. At the same time, the strength of an adhesive connection was tested: the strength of the bonded pre-phosphated sheets was of a comparable order of magnitude to that of the pickled sheets.
Die vorphosphatierten oder gebeizten Bleche wurden anschließend mit der Phosphatierungslosung 4, jedoch mit 18,2 g/l P2O5, mit 0,23 g/l freiem Fluorid und mit nahezu den gleichen Säure-Werten wie in Tabelle 4 angegeben, nachphosphatiert, danach mit einer Nachspüllösung auf Basis Zirkonfluohd gespült und mit einem kathodischen Tauchlack beschichtet. Die vorphosphatierten Bleche zeigten kein schlechteres Korrosions- und Lackhaftungsergebnis als die anfangs gebeizten Bleche, die eine Standardqualität darstellen. Parallel hierzu wurden weitere derartige Bleche zusätzlich mit einem Füller- und Decklack für einen Gesamtautomobil-Lackaufbau versehen und parallel hierzu getestet. In allen Fällen wurde jeweils ohne und mit Öl bzw. mit einem für die Automobilanwendung handelsüblichen, hierfür speziell optimierten Trockenschmierstoff auf Basis Acrylat und zusätzlich mit Öl beschichtet, bevor - ggfs. nach einer Wärmebehandlung über 30 Minuten bei 205 °C, wie sie im Automobilbereich teilweise üblich ist - in allen Fällen nachphosphatiert und lackiert wurde. Alle vorphosphatierten Varianten zeigten das gleiche gute oder ausnahmsweise ein sogar geringfügig besseres Ergebnis als die anfangs gebeizten Bleche (Tabelle 8).The pre-phosphated or pickled sheets were subsequently phosphated with phosphating solution 4, but with 18.2 g / l P 2 O 5 , with 0.23 g / l free fluoride and with almost the same acid values as given in Table 4, then rinsed with a rinsing solution based on zirconium fluoride and coated with a cathodic dip. The pre-phosphated sheets showed no worse corrosion and paint adhesion result than the initially pickled sheets, which represent a standard quality. At the same time, other such sheets were additionally provided with a filler and topcoat for an overall automotive paint system and tested in parallel. In all cases, coating was carried out with and without oil or with a dry lubricant based on acrylate that is commercially available for the automotive industry and specially optimized for this purpose, and additionally with oil before - if necessary after heat treatment for 30 minutes at 205 ° C, as is the case in the automotive sector is partly common - was post-phosphated and painted in all cases. All pre-phosphated variants showed the same good or, in exceptional cases, a slightly better result than the initially pickled sheets (Table 8).
Tabelle 8: Prüfergebnisse der vor- und nachphosphatierten sowie lackierten Bleche der Serie D aus Aluminiumlegierungen AA 6016 im Vergleich zu anfangs gebeizten und dann phosphatierten sowie lackierten Blechen.Table 8: Test results of the pre- and post-phosphated and coated sheets of series D made of aluminum alloys AA 6016 in comparison to initially pickled and then phosphated and coated sheets.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslosung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslosung, meistens ohne Nachspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslosung1. A method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting with an aqueous acid phosphating solution and then drying the phosphating solution, mostly without rinsing, characterized in that the phosphating solution
- 26 bis 60 g/l Zinkionen,- 26 to 60 g / l zinc ions,
- 0,5 bis 40 g/l Manganionen und- 0.5 to 40 g / l manganese ions and
- 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P A enthält.- Contains 50 to 300 g / l phosphate ions, calculated as PA.
2. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslosung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslosung, meistens ohne Nachspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslosung2. A method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting with an aqueous acid phosphating solution and then drying the phosphating solution, usually without rinsing, characterized in that the phosphating solution
- 10 bis 60 g/l Zinkionen bzw. bei Zink-reichen Oberflächen vor der Benetzung 0 bis 60 g/l Zinkionen enthält,Contains 10 to 60 g / l zinc ions or, in the case of zinc-rich surfaces, 0 to 60 g / l zinc ions before wetting,
- 0,5 bis 40 g/l Manganionen,- 0.5 to 40 g / l manganese ions,
- 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5 - 50 to 300 g / l phosphate ions, calculated as P 2 O 5
- 0,5 bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H2O2, oder/und- 0.5 to 120 g / l peroxide ions, calculated as H 2 O 2 , or / and
- 0,5 bis 50 g/l Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere enthält.- Contains 0.5 to 50 g / l of polymers, copolymers and / or cross-polymers.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslosung frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen enthält.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphating solution is free or essentially free of nickel or contains up to 20 g / l of nickel ions.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslosung Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere, insbesondere von N-haltigen Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone, enthält.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphating solution contains polymers, copolymers and / or cross-polymers, in particular of N-containing heterocycles, preferably of vinylpyrrolidones.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslosung eingesetzt wird, bei der das Verhältnis der Summe der5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a phosphating solution is used in which the ratio of the sum of the
Kationen zu den Phosphationen, gerechnet als P2O5 im Bereich von 1 : 1 bis 1 :8 liegt. Cations to the phosphate ions, calculated as P 2 O 5 m i range from 1: 1 to 1:. 8
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der Phosphatierungslosung im Bereich von 1 bis 12 ml/m2 auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an amount of the phosphating solution in the range of 1 to 12 ml / m 2 is applied to the metal parts for drying.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Phosphatierungslosung eine Schicht mit einem Schichtgewicht der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a layer with a layer weight of the deposited and dried phosphate layer in the range of 0.2 to 5 g / m 2 is formed with the phosphating solution.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslosung durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphating solution is applied by spraying, by rolling, by flooding and subsequent squeezing, by spraying and subsequent squeezing or by dipping and subsequent squeezing on the metal part.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Phosphatierungslosung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Metallteils bei Temperaturen im Bereich von 20 und 120 °C bezo- gen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid film formed with the phosphating solution on the metal part is dried on the surface of the metal part at temperatures in the range from 20 and 120 ° C in relation to PMT temperatures.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatschicht ausgebildet wird mit folgender Zusammensetzung:10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a phosphate layer is formed with the following composition:
- frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% Ni, - 5 bis 40 Gew.-% Zn,free or essentially free of nickel or up to a content of 10% by weight of Ni, 5 to 40% by weight of Zn,
- 1 ,5 bis 14 Gew.-% Mn und- 1.5 to 14 wt .-% Mn and
- 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5 - 20 to 70% by weight of phosphate, calculated as P 2 O 5
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile nach dem Auftrocknen einer ersten Phosphatierungslosung entsprechend mindestens einem der vorstehenden Ansprüche mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslosung benetzt werden, wobei diese zweite Lösung frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen in der Phosphatierungslosung enthält und - 0 bis 20 g/l Zinkionen,1 1. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal parts after drying a first phosphating solution according to at least one of the preceding claims are wetted with a second aqueous, acidic phosphating solution, said second solution being free or substantially free of nickel or contains up to 20 g / l nickel ions in the phosphating solution and - 0 to 20 g / l zinc ions,
0 bis 5 g/l Manganionen und0 to 5 g / l manganese ions and
5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5 5 to 50 g / l phosphate ions, calculated as P 2 O 5
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile vor der Benetzung mit der ersten oder/und zweiten Phosphatierungslosung mit einer Aktivierungslösung oder Aktivierungssuspension benetzt werden.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal parts are wetted with an activation solution or activation suspension before wetting with the first or / and second phosphating solution.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phosphatierungslosung mindestens 0,3 mg/l Kupferionen bzw. die ggf. eingesetzte zweite Phosphatierungslosung 0,1 bis 50 mg/l Kupferionen enthält.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first phosphating solution contains at least 0.3 mg / l copper ions or the optionally used second phosphating solution 0.1 to 50 mg / l copper ions.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste oder/und zweite Phosphatierungslosung eingesetzt wird, bei der der S-Wert als Verhältnis der freien Säure zum Gesamtgehalt der Phosphationen im Bereich von 0,03 und 0,6 liegt.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a first or / and second phosphating solution is used, in which the S value as the ratio of the free acid to the total content of the phosphate ions is in the range of 0.03 and 0.6.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung mindestens einen Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin, auf Basis Nitrobenzolsulfon- säure oder auf Basis Hydroxylamin, ein Chlorat, ein Nitrat, ein Perborat oder eine or- ganische Nitroverbindung wie z.B. Paranitrotoluolsulfonsäure enthält.15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first and / or second phosphating solution at least one accelerator such as a peroxide, a substance based on nitroguanidine, based on nitrobenzenesulfonic acid or based on hydroxylamine, a chlorate, a nitrate Perborate or an organic nitro compound such as Contains paranitrotoluenesulfonic acid.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung einen Peroxid-Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/l enthält, gerechnet als H2O2.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first and / or second phosphating solution contains a peroxide additive, preferably H 2 O 2 , in a concentration in the range from 1 to 100 g / l, calculated as H 2 O. 2nd
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von Perborsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure enthält.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first or / and second phosphating solution contains at least one compound based on perboric acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and / or a chemically related hydroxycarboxylic acid.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an Ionen von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid oder/und komplexem Fluorid, insbesondere 0,01 bis 5 g/l Fluorid in freier oder/und gebundener Form, enthält. 18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first or / and second phosphating solution contains ions of aluminum, boron, iron, hafnium, molybdenum, silicon, titanium, zirconium, fluoride and / or complex fluoride, in particular 0 , 01 to 5 g / l fluoride in free or / and bound form, contains.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C aufgebracht wird.19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first or / and second phosphating solution is applied at a temperature in the range of 10 to 80 ° C.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß direkt auf eine Phosphatschicht eine Passivierungslösung aufgebracht wird, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a passivation solution is applied directly to a phosphate layer, in particular by spraying, dipping or rolling.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste oder/und zweite Phosphatschicht mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff, benetzt wird.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dried on the metal part first or / and second phosphate layer with an oil, a dispersion or a suspension, in particular a forming oil or anti-corrosion oil and / or a lubricant, is wetted.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine evtl. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt wird.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an existing oil layer or lubricant layer is removed from or from the first or second phosphate layer.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Metallteilen zusammengeklebt, zusammenge- schweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.23. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer are coated with a lacquer, with a different organic coating or / and with an adhesive layer and, if necessary, formed, the coated in this way Metal parts can also be glued together, welded together and / or otherwise connected with other metal parts.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ersten oder/und zweiten aufgebrachten Phosphatschicht versehenen Metallteile entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer Beschichtung entsprechend Anspruch 23 beschichtet werden.24. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal parts provided with a first or / and second applied phosphate layer are coated either before or only after the shaping or / and assembly with a coating according to claim 23.
25. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 beschichteten Metallteile als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvorbehandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als vorbehandelte Metallteile insbesondere für die Automobilindustrie vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und zusammengeschweißt werden. 25. Use of the metal parts coated by the process according to at least one of claims 1 to 24 as pre-phosphated metal parts for a further conversion treatment or for a new conversion pretreatment, in particular before painting or as pretreated metal parts, in particular for the automotive industry, especially before painting or as end-phosphated Metal parts that may be subsequently painted, otherwise coated organically, coated with an adhesive layer, formed, assembled and / or welded together.
6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 beschichteten Metallteile für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen. 6. Use of the metal parts coated by the method according to at least one of claims 1 to 24 for the production of components or body parts or preassembled elements in the automotive or aerospace industry, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of devices and systems , in particular household appliances, measuring devices, control devices, test devices, construction elements, cladding and small parts.
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