DE10320313B4

DE10320313B4 - A method of coating metallic bodies with a phosphating solution, phosphating solution and the use of the coated article

Info

Publication number: DE10320313B4
Application number: DE10320313A
Authority: DE
Inventors: Ralf Schneider; Klaus-Dieter Nittel
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: WO2004099468A1; MXPA05011817A; JP2006525424A; DE10320313A1; EP1623054A1; US20060237099A1

Abstract

Verfahren zum Beschichten von Oberflächen metallischer Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Gegenstände mit einer wässerigen, sauren, Phosphat enthaltenden Zusammensetzung beschichtet werden, die
8 bis 50 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
0,5 bis 30 g/L Zinkionen,
0 bis 8 g/L Kalziumionen,
0 bis 5 g/L Magnesiumionen,
wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind,
0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin,
0,1 bis 10 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen,
insgesamt 0 bis 16 g/L Komplexfluorid (MeF₄ oder/und McF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr und
0 bis 5 g/L Fluoridionen,
wobei der Gesamtgehalt an Komplexfluorid und Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 18 g/L liegt,
enthält.Process for coating surfaces of metallic objects, characterized in that the metallic articles are coated with an aqueous, acidic, phosphate-containing composition which
8 to 50 g / L of phosphate calculated as PO ₄ ,
0.5 to 30 g / L zinc ions,
0 to 8 g / L calcium ions,
0 to 5 g / L magnesium ions,
wherein at least 0.1 g / L of calcium or / and magnesium ions are present,
0.1 to 5 g / L nitroguanidine,
0.1 to 10 g / L in total of chlorate and / or peroxide ions,
a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ or / and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf and / or Zr and
0 to 5 g / L fluoride ions,
wherein the total content of complex fluoride and fluoride ions is in the range of 0.1 to 18 g / L,
contains.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Körpern insbesondere als Vorbehandlung zum Kaltumformen, als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten für das Verbinden bei an sich fertigen metallischen Verbindungselementen und die Verwendung des beschichteten Gegenstandes.object The present invention is a process for phosphating metallic bodies in particular as a pretreatment for cold forming, as a pretreatment for one Metal-rubber composite or for adjusting friction coefficients for the Connect with in itself finished metallic fasteners and the use of the coated article.

Die Ausbildung von Phosphatschichten auf metallischen Gegenständen wird seit Jahrzehnten mit recht unterschiedlichen Zusammensetzungen genutzt. In erster Linie dienen diese Beschichtungen als Schutz vor Korrosion und zur Erhöhung des Haftfestigkeit einer nachfolgenden Schicht wie z.B. einer Lackschicht. Die Phosphatschicht hat dabei oft typischerweise eine Schichtdicke von etwa 2 bis etwa 30 μm.The Formation of phosphate coatings on metallic objects used for decades with quite different compositions. Primarily, these coatings serve as protection against corrosion and to increase the adhesion of a subsequent layer such as e.g. a lacquer layer. The phosphate layer often typically has a layer thickness from about 2 to about 30 microns.

Für die Kaltumformung werden die umzuformenden metallischen Körper häufig mit ein bis vier Schichten von meist unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet, damit das Kaltumformen und insbesondere das Drahtziehen, Fließpressen oder Rohrziehen mit deutlich verringerter Reibung, deutlich geringerer Kraft, deutlich geringerem Verschleiß am Umformkörper und der Vorrichtung, deutlich verringertem Zeitaufwand sowie mit optimierten Oberflächenqualitäten der umgeformten Körper erfolgen kann. Häufig wird eine Schichtabfolge von einer Phosphat- und einer Seifenschicht z.B. aus Metallstearaten gewählt. Die Phosphatschicht hat dabei typischerweise eine Schichtdicke von etwa 2 bis etwa 20 μm. Meistens werden zum Kaltumformen Phosphatschichten auf Basis der Phosphate von Zn, ZnMn, ZnCa oder ZnFe eingesetzt.For cold forming The metallic bodies to be formed are often with one to four layers coated of mostly different composition so that the Cold forming and in particular wire drawing, extrusion or pipe drawing with significantly reduced friction, much lower Force, significantly lower wear on the forming body and the device, significantly reduced expenditure of time and with optimized Surface qualities of transformed body can be done. Often becomes a layer sequence of a phosphate and a soap layer e.g. chosen from metal stearates. The phosphate layer typically has a layer thickness of about 2 to about 20 microns. Mostly for cold forming phosphate coatings based on the Phosphates of Zn, ZnMn, ZnCa or ZnFe used.

EP 0 613 964 B1 schützt ein Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzugs, bei dem Gegenstände aus Eisenwerkstoffen durch Tauchen in eine Phosphat, Zink, Magnesium, Phosphat, Fluoroborat und Chlorat in bestimmten Verhältnissen enthaltende Phosphatierungslösung getaucht werden. Dieser Lösung sollen keine Stickstoff-haltigen Verbindungen zugesetzt werden. Die Chlorat-Gehalte von etwa 3 g/L dienen hierbei sowohl zur Beschleunigung, als auch zur Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺. Das Verfahren hat jedoch die Nachteile, dass das Phosphatierbad vergleichsweise hohe Gehalte an Zink, Magnesium, Fluoroborat und Chlorat benötigt und dass ein relativ hoher Beizabtrag und ein großes Schlammvolumen unvermeidbar sind. Im Durchsatz über zwei bis drei Tage beträgt das Schlammvolumen oft 300 bis 500 mg/L. Die durchschnittliche Kantenlänge der damit hergestellten Phosphatkristalle betrug mindestens 50 μm. EP 0 613 964 B1 protects a process for applying a phosphate coating in which articles of ferrous materials are dipped by immersion in a phosphating solution containing phosphate, zinc, magnesium, phosphate, fluoroborate and chlorate in certain proportions. This solution should not be added to nitrogen-containing compounds. The chlorate contents of about 3 g / L serve both to accelerate and to oxidize Fe ²⁺ to Fe ³⁺ . However, the method has the disadvantages that the phosphating requires comparatively high levels of zinc, magnesium, fluoroborate and chlorate and that a relatively high Beizabtrag and a large sludge volume are unavoidable. In the throughput over two to three days, the sludge volume is often 300 to 500 mg / L. The average edge length of the phosphate crystals produced therewith was at least 50 μm.

DE 199 47 232 A1 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Manganphosphatschicht auf Eisen-haltigen metallischen Oberflächen, bei dem Zinkfreie Lösungen mit einem Gehalt an Fe²⁺-Ionen, 10 bis 25 g/L Manganionen, Phosphationen, 3 bis 35 g/L Nitrationen und 0,5 bis 5 g/L Nitroguanidin eingesetzt werden. DE 199 47 232 A1 relates to a method for applying a manganese phosphate layer on iron-containing metallic surfaces, comprising zinc-free solutions containing Fe ²⁺ ions, 10 to 25 g / L manganese ions, phosphate ions, 3 to 35 g / L nitrate ions and 0.5 to 5 g / L nitroguanidine can be used.

DE 196 34 685 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen, bei dem eine Phosphat, Zink, Nitrat und Nitroguanidin enthaltende Lösung verwendet wird. Die Lösungen sind jedoch frei von Zusätzen an Erdalkaliionen. DE 196 34 685 A1 refers to a process for phosphating metallic surfaces using a solution containing phosphate, zinc, nitrate and nitroguanidine. However, the solutions are free from additions of alkaline earth metal ions.

DE 38 00 835 A1 lehrt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, bei dem man die metallischen Oberflächen ohne vorherige Aktivierung mit einer sehr hohe Gehalte an Phosphat, Zink, Kalzium und mindestens einem Beschleuniger ausgewählt aus Nitrat und organischen Nitroverbindungen enthaltenden Lösung kontaktiert. Der Gehalt an Kalzium und Zink soll 10 bis 40 g/L betragen. DE 38 00 835 A1 teaches a method of phosphating metal surfaces by contacting the metallic surfaces without prior activation with a very high level of phosphate, zinc, calcium and at least one accelerator selected from solution containing nitrate and organic nitro compounds. The content of calcium and zinc should be 10 to 40 g / L.

DE 36 36 390 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Eisen-haltigen Metalloberflächen, bei dem man die metallischen Oberflächen ohne vorherige Aktivierung mit einer recht hohe Gehalte an Phosphat, Zink, Mangan, Nitrat, Fluoroborat sowie Weinsäure oder/und Zitronensäure und gegebenenfalls Harnstoff kontaktiert. Der Gehalt an Zink soll 5 bis 25 g/L, der an Nitrat 5 bis 50 g/L betragen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, dass es mit sehr hohem Nitratgehalt und ohne Selbstbegrenzung des gelösten Fe²⁺ verwendet wird. DE 36 36 390 A1 describes a process for the production of phosphate coatings on iron-containing metal surfaces, wherein contacting the metallic surfaces without prior activation with a fairly high levels of phosphate, zinc, manganese, nitrate, fluoroborate and tartaric acid and / or citric acid and optionally urea. The content of zinc should be 5 to 25 g / L, that of nitrate 5 to 50 g / L. The disadvantages of this method are that it is used with very high nitrate content and without self-limitation of the dissolved Fe ²⁺ .

US 4,517,029 schützt ein Verfahren zur Behandlung Eisen-haltiger metallischer Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung, die 5 bis 30 g/L Phosphat, 1 bis 15 g/L Zinkionen, 1 bis 3,5 g/L Kalziumionen und 30 bis 50 g/L Nitrationen enthält. US 4,517,029 protects a method for treating iron-containing metallic surfaces with a phosphating solution containing 5 to 30 g / L of phosphate, 1 to 15 g / L of zinc ions, 1 to 3.5 g / L of calcium ions and 30 to 50 g / L of nitrate ion.

WO 90/15889 A1 lehrt das Zink-Mangan-Phosphatieren mit einem Gehalt an Magnesium, Nitrat und Beschleuniger. Die Verwendung von Nitroguanidin wird bei diesem Niedrigzink-Phosphatierverfahren nicht angedeutet.WHERE 90/15889 A1 teaches zinc-manganese phosphating with a content of magnesium, nitrate and accelerator. The use of nitroguanidine is not indicated in this low zinc phosphating process.

US 2,375,468 , beschreibt den Einsatz von Substanzen in Phosphatierbädern, die eine Nitrogruppe aufweisen und angeblich als Beschleuniger wirken. In Spalte 1 werden 16 verschiedene Substanzen mit einer Nitrogruppe angeführt. Soweit bekannt, wirkt hierbei nur Nitroguanidin nicht als Beschleuniger und nicht als Oxidationsmittel, während die übrigen dort genannten Verbindungen wahrscheinlich alle als Oxidationsmittel anzusehen sind. US 2,375,468 , describes the use of substances in phosphating baths which have a nitro group and allegedly act as accelerators. Column 1 lists 16 different substances with one nitro group. As far as is known, only nitroguanidine acts as an accelerator and not as an oxidizing agent, while the other compounds mentioned there are probably all considered to be oxidizing agents.

US 3,676,224 lehrt modifizierte Zinkphosphatierungslösungen, die teilweise Calcium oder/und Magnesium bzw. Nitrat, Nitrit, Chlorat, Perchlorat, Perborat oder/und Wasserstoffperoxid bzw. Komplexfluorid enthalten. US 3,676,224 teaches modified zinc phosphating solutions which partially contain calcium or / and magnesium or nitrate, nitrite, chlorate, perchlorate, perborate or / and hydrogen peroxide or complex fluoride.

DE 310756 offenbart Verfahren zur Erzeugung von rostsicheren Schichten mit Perverbindungen insbesondere auf Basis von Zink-Calcium-Phosphat. Es werden keine umfangreicheren Formulierungen und kein Einsatz von Nitroguanidin angedeutet. DE 310756 discloses methods for producing rust-proof layers with per compounds, especially based on zinc-calcium-phosphate. No more extensive formulations and no use of nitroguanidine are suggested.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen metallischer Gegenstände vorzuschlagen, das sich eignet, Phosphatschichten für die Kaltumformung auszubilden, bei dem der Gehalt an Schlamm, der beim Phosphatieren gebildet wird, merklich verringert werden kann, möglichst ohne die Wirtschaftlichkeit und technische Anwendbarkeit einzubüßen. Mit der Verringerung der Schlammbildung wird auch der Chemikalienverbrauch beim Phosphatieren gesenkt.It It was therefore the object of a method for phosphating surfaces of metallic objects Propose to be suitable, phosphate coatings for cold forming in which the content of sludge, during phosphating is formed, can be significantly reduced, preferably without to lose the economy and technical applicability. With The reduction of sludge formation is also the consumption of chemicals lowered during phosphating.

Darüber hinaus bestand die Aufgabe, ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen metallischer Gegenstände vorzuschlagen, das möglichst umweltfreundlich ist, so dass die Gehalte an Schwermetallen, Nitrat, Nitrit und anderen Stickstoff-haltigen Verbindungen gering gehalten werden können.Furthermore the task was to propose a method for phosphating surfaces of metallic objects, the possible environmentally friendly, so that the levels of heavy metals, nitrate, Nitrite and other nitrogen-containing compounds kept low can be.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von Oberflächen metallischer Gegenstände, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die metallischen Gegenstände mit einer wässerigen, sauren, Phosphat enthaltenden Zusammensetzung beschichtet werden, die
8 bis 50 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
0,5 bis 30 g/L Zinkionen,
0 bis 8 g/L Kalziumionen,
0 bis 5 g/L Magnesiumionen,
wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind,
0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin,
0,1 bis 10 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen,
insgesamt 0 bis 16 g/L Komplexfluorid (MeF₄ oder/und McF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr und
0 bis 5 g/L Fluoridionen,
wobei der Gesamtgehalt an Komplexfluorid und Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 18 g/L liegt,
enthält.The object is achieved with a method for coating surfaces of metallic objects, which is characterized in that the metallic objects are coated with an aqueous, acidic, phosphate-containing composition which
8 to 50 g / L of phosphate calculated as PO ₄ ,
0.5 to 30 g / L zinc ions,
0 to 8 g / L calcium ions,
0 to 5 g / L magnesium ions,
wherein at least 0.1 g / L of calcium or / and magnesium ions are present,
0.1 to 5 g / L nitroguanidine,
0.1 to 10 g / L in total of chlorate and / or peroxide ions,
a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ or / and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf and / or Zr and
0 to 5 g / L fluoride ions,
wherein the total content of complex fluoride and fluoride ions is in the range of 0.1 to 18 g / L,
contains.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere als Vorbehandlung zum Kaltumformen oder als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten bei Verbindungselementen zur Verwendung dieser Verbindungselemente wie z.B. Schrauben zum Verschrauben eingesetzt werden. Die metallischen Gegenstände können ggf. bereits vorbeschichtet sein.The inventive method can be used in particular as a pretreatment for cold forming or as a pretreatment for one Metal-rubber composite or for adjusting friction coefficients for fasteners for using these fasteners such as. Screws are used for screwing. The metallic one objects can if necessary already precoated.

Der Gehalt an Phosphat beträgt vorzugsweise 9,5 bis 42 g/L, besonders bevorzugt 11 bis 34 g/L, ganz besonders bevorzugt 12 bis 28 g/L, insbesondere 13 bis 22 g/L, vor allem mindestens 14 g/L oder mindestens 15 g/L bzw. bis zu 20 g/L oder bis zu 18 g/L.Of the Content of phosphate is preferably 9.5 to 42 g / L, more preferably 11 to 34 g / L, very particularly preferably 12 to 28 g / L, in particular 13 to 22 g / L, above all, at least 14 g / L or at least 15 g / L or up to 20 g / L or up to 18 g / L.

Der Gehalt an Zinkionen beträgt vorzugsweise 0,8 bis 24 g/L, besonders bevorzugt 1 bis 18 g/L, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 12 g/L, insbesondere 2 bis 8 g/L. Der Zink-Gehalt der Zusammensetzung für die Kaltumformung liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 28 g/L, insbesondere bei 5 bis 25 g/L. Der Zink-Gehalt kann in manchen Fällen auch auf Werte im Bereich von 1,5 ± 1 g/L abgesenkt werden.Of the Content of zinc ions is preferably 0.8 to 24 g / L, more preferably 1 to 18 g / L, especially preferably 1.5 to 12 g / L, in particular 2 to 8 g / L. The zinc content the composition for the cold working is preferably in the range of 2.5 to 28 g / L, especially at 5 to 25 g / L. The zinc content can also be in some cases to values in the range of 1.5 ± 1 g / L are lowered.

Diese Zusammensetzungen können 0 bis 5 g/L Manganionen enthalten. Der Gehalt an Manganionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 4,5 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/L, insbesondere 0,3 bis 2 g/L. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zink- und Manganionen in einem Verhältnis von Zn : Mn im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 2 auf, besonders bevorzugt im Verhältnis von 30 : 1 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis von 20 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere im Verhältnis von 10 : 1 bis 2 : 1.These compositions may contain from 0 to 5 g / L of manganese ions. The content of manganese ions is preferably 0.05 to 4.5 g / L, particularly preferably 0.1 to 4 g / L, very particularly preferably 0.2 to 3 g / L, in particular 0.3 to 2 g / L. The composition according to the invention preferably has zinc and manganese ions in a ratio of Zn: Mn in the range from 40: 1 to 1: 2, more preferably in the ratio of 30: 1 to 1: 1, very particularly preferably in the ratio of 20: 1 to 1.5: 1, especially in proportion from 10: 1 to 2: 1.

Vorzugsweise wird der Zusammensetzung kein Nickel oder nur eine geringe Menge an Nickel zugesetzt, während ein Teil des oder der ganze Nickelgehalt u.U. durch den Beizeffekt auf einer Nickel-haltigen Metalloberfläche entstehen kann. Denn Nickel gehört zu den giftigen und umweltunfreundlichen Schwermetallen. Andererseits ist es oft vorteilhaft, wenigstens einen geringen Gehalt vorzufinden oder zuzusetzen. Die Zusammensetzung enthält dann vorzugsweise Nickelionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/L, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 g/L, insbesondere nur bis zu 0,8 g/L oder bis zu 0,5 g/L.Preferably the composition does not become nickel or only a small amount added to nickel while a part or all of the nickel content u.U. through the stain effect can arise on a nickel-containing metal surface. Because nickel belongs to the toxic and environmentally unfriendly heavy metals. on the other hand It is often advantageous to find at least a low content or add. The composition then preferably contains nickel ions in the range of 0.01 to 2 g / L, more preferably 0.05 to 1.5 g / L, most preferably 0.1 to 1 g / L, in particular only to to 0.8 g / L or up to 0.5 g / L.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Phosphat und Zink in einem Verhältnis von PO₄ : Zn im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 1 auf, besonders bevorzugt im Verhältnis von 30 : 1 bis 1,5 : 1, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis von 20 : 1 bis 2 : 1, insbesondere im Verhältnis von 10 : 1 bis 3 : 1.The composition according to the invention preferably has phosphate and zinc in a ratio of PO ₄ : Zn in the range from 40: 1 to 1: 1, more preferably in the ratio of 30: 1 to 1.5: 1, very particularly preferably in the ratio of 20 : 1 to 2: 1, especially in the ratio of 10: 1 to 3: 1.

Der Gehalt an gelösten Fe²⁺-Ionen wird vorzugsweise auf Gehalte von weniger als 5 g/L, besonders bevorzugt auf Gehalte von weniger als 4 g/L, ganz besonders bevorzugt auf Gehalte von weniger als 3 g/L, insbesondere auf Gehalte von weniger als 2 g/L, 1,5 g/L oder 1 g/L begrenzt. Oberhalb von 4 g/L treten unter Umständen Probleme auf durch die Ausbildung von groben Phosphatkristallen, die zu rauhen anstelle von glatten phosphatierten Oberflächen führen. In vielen Fällen wird es daher bevorzugt sein, den Gehalt an gelösten Fe²⁺-Ionen auf weniger als 2,5 g/L oder noch weniger zu begrenzen, insbesondere, um eine feinkörnige Schichtausbildung mit glatter Oberfläche zu ermöglichen.The content of dissolved Fe ²⁺ ions is preferably to contents of less than 5 g / L, more preferably to contents of less than 4 g / L, very particularly preferably to contents of less than 3 g / L, in particular to contents of limited to less than 2 g / L, 1.5 g / L or 1 g / L. Above 4 g / L, problems may occur due to the formation of coarse phosphate crystals that result in rough rather than smooth phosphated surfaces. In many cases, therefore, it will be preferable to limit the content of dissolved Fe ²⁺ ions to less than 2.5 g / L or even less, in particular to allow a smooth-grained, fine grained layer formation.

Der Gehalt an Kalziumionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 6 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 4 g/L, insbesondere bis zu 3 g/L, bis zu 2 g/L oder bis zu 1 g/L. Ein Gehalt an Kalziumionen kann helfen, die Menge des im Bad durch Fällung ausgebildeten Schlamms zu verringern, kann die Ausbildung von Ca- und Zn-haltigem Phosphat unterstützen oder/und kann die Ausbildung von ZnFe-haltigem Phosphat verringern oder unterdrücken.Of the Content of calcium ions is preferably 0.05 to 6 g / L, particularly preferably 0.1 to 5 g / L, completely particularly preferably 0.15 to 4 g / L, in particular up to 3 g / L, to to 2 g / L or up to 1 g / L. A content of calcium ions can help the amount of in the bath by precipitation reduced sludge formation, the training of and Zn-containing phosphate and / or can reduce the formation of ZnFe-containing phosphate or suppress.

Der Gehalt an Magnesiumionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 4 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2 g/L, insbesondere bis zu 1 g/L. Ein Gehalt an Magnesiumionen kann helfen, die Phosphatkristalle feinkörniger auszubilden.Of the Content of magnesium ions is preferably 0.05 to 4 g / L, particularly preferably 0.1 to 3 g / L, most preferably 0.15 to 2 g / L, in particular up to 1 g / L. A content of magnesium ions can help the phosphate crystals fine-grained train.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Magnesium- und Kalziumionen mit einem Gehalt von jeweils mindestens 0,1 g/L oder von jeweils mindestens 0,2 g/L oder/und in einem Verhältnis von Mg : Ca im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 2 auf, insbesondere von 30 : 1 bis 1 : 1,5, vor allem von 3 : 1 bis 1 : 1. Der Gesamtgehalt an Magnesium- und Kalziumionen beträgt vorzugsweise 0,15 bis 10 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 6 g/L, insbesondere bis zu 5 g/L, bis zu 4 g/L, bis zu 3 g/L oder bis zu 2 g/L.Preferably has the composition according to the invention Magnesium and calcium ions each containing at least 0.1 g / L or each of at least 0.2 g / L or / and in a ratio of Mg: Ca in the range of 40: 1 to 1: 2, in particular of 30 : 1 to 1: 1.5, especially from 3: 1 to 1: 1. The total content of magnesium and calcium ions is preferably 0.15 to 10 g / L, more preferably 0.2 to 8 g / L, most preferably 0.25 to 6 g / L, in particular up to 5 g / L, up to 4 g / L, up to 3 g / L or up to 2 g / L.

Bei einem erhöhten Gehalt an Magnesiumfluorid in der Lösung kann das Bad jedoch in Einzelfällen in einen thixotropen gelförmigen Zustand durch insbesondere komplexe Magnesiumverbindungen kommen. Der Zusatz an Borsäure oder/und anderen Borverbindungen kann dann helfen, den Gehalt an freiem Fluorid im Bad abzusenken, um größere störende Gehalte an derartigen komplexen Magnesiumverbindungen vermeiden zu helfen.at an increased Content of magnesium fluoride in the solution, however, the bath in individual cases in a thixotropic gelatinous Condition come through in particular complex magnesium compounds. The addition of boric acid or / and other boron compounds can then help the content lower free fluoride in the bathroom to larger disturbing levels of such to help avoid complex magnesium compounds.

Der Schlamm kann vielfach durch den Gehalt an Erdalkalien wie z.B. Ca möglicherweise in Verbindung mit Nitroguanidin in eine gut handhabbare, weiche, gut kompaktierbare und gut abspülbare Schlamm-Masse gebracht werden. Dadurch verkrustet der Schlamm nicht an den Oberflächen der Vorrichtungen wie z.B. Badbehälter, Gehängen, Heizeinrichtungen, Kessel und Rohrleitungen und kann leicht entfernt bzw. entnommen werden.Of the Mud is often due to the content of alkaline earths such. Ca possibly in combination with nitroguanidine in a well-handled, soft, easy to compact and easy to rinse mud mass to be brought. As a result, the mud does not clog on the surfaces of the Devices such as e.g. bath container, hangers, Heaters, boilers and piping and can be easily removed or be removed.

Die Anwesenheit von mindestens einem Komplexfluorid kann insbesondere wegen eines gleichmäßigeren Beizangriffes vorteilhaft sein und kann gegebenenfalls auch helfen, dickere Phosphatschichten auszubilden. Der Gesamtgehalt an Komplexfluoriden beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 4 g/L, insbesondere bis zu 3 g/L, bis zu 2 g/L oder bis zu 1 g/L.The In particular, presence of at least one complex fluoride may occur because of a more even Beizangriffes be beneficial and may possibly also help form thicker phosphate layers. The total content of complex fluorides is preferably 0.1 to 6 g / L, particularly preferably 0.2 to 5 g / L, completely particularly preferably 0.3 to 4 g / L, in particular up to 3 g / L, to to 2 g / L or up to 1 g / L.

Mindestens ein Komplexfluorid kann insbesondere dann vorteilhaft zugesetzt werden, wenn die metallische Oberfläche stärker durch Oxidbeläge verschmutzt ist und möglichst gleichmäßig angebeizt werden soll. Ein Zusatz von Komplexfluorid kann dabei zu etwas höheren Schichtdicken führen.At least a complex fluoride can be added advantageously in particular when the metallic surface becomes more contaminated by oxide deposits is and possible evenly seasoned shall be. An addition of complex fluoride can lead to somewhat higher layer thicknesses to lead.

Die Zusammensetzung kann vorzugsweise Fluoroborat enthalten, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 4 g/L oder von 0,2 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 3 g/L oder bis zu 2 g/L oder bis zu 1 g/L. Vorteilhafterweise liegt das Komplexfluorid zu mindestens 30 Gew.-%, zu mindestens 60 Gew.-%, zu mindestens 80 Gew.-% oder vollständig als Fluoroborat vor. Ein Zusatz an Fluoroborat hat den Vorteil, dass es eine besonders starke Beizwirkung hat. Alternativ oder zusätzlich kann insbesondere ein Titan- oder/und Zinkonhexafluorid verwendet werden.The composition may preferably contain fluoroborate, especially in the range of 0.1 to 5 g / L, more preferably in the range of 0.2 to 4 g / L or from 0.2 to 3 g / L, very particularly preferably 0.3 to 3 g / L or up to 2 g / L or until to 1 g / L. Advantageously, the complex fluoride is at least 30 wt .-%, at least 60 wt .-%, at least 80 wt .-% or completely before as fluoroborate. An addition of fluoroborate has the advantage that it has a particularly strong pickling effect. Alternatively or additionally, in particular a titanium or / and Zinkonhexafluorid can be used.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, alternativ oder zusätzlich zum Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid Fluoridionen z.B. in Form von Flußsäure zuzusetzen, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 g/L an Fluoridionen, insbesondere 0,1 bis 1,8 g/L, vor allem 0,2 bis 1,5 g/L. Der Gehalt an Fluoridionen kann vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/L liegen, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1,8 g/L, vor allem im Bereich von 0,3 bis 1,5 g/L. Dies kann insbesondere für die Ausbildung von dickeren Schichten bzw. bei Problemen bei der Säuberung der metallischen Oberflächen günstig sein. Hieraus und in begrenztem Umfang aus dem Komplexfluorid leitet sich ein Gehalt an freiem Fluorid ab, der gegebenenfalls mit Magnesiumionen chemisch reagieren kann. Es ist jedoch zu prüfen, ob in Gegenwart von Magnesiumionen und Fluoridionen störende Wirkungen auftreten.In some cases it may be advantageous, alternatively or in addition to the content of at least a complex fluoride, fluoride ions e.g. in the form of hydrofluoric acid, preferably 0.05 to 2.5 g / L of fluoride ions, in particular 0.1 up to 1.8 g / L, especially 0.2 to 1.5 g / L. The content of fluoride ions may preferably be in the range of 0.05 to 2.5 g / L, in particular in the range of 0.1 to 1.8 g / L, especially in the range of 0.3 to 1.5 g / L. This may be especially true for the training of thicker ones Layers or be favorable in case of problems in cleaning the metallic surfaces. From this and to a limited extent from the complex fluoride is derived a content of free fluoride, optionally with magnesium ions can react chemically. However, it has to be checked if in the presence of magnesium ions and fluoride ions interfering Effects occur.

Die Zusammensetzung enthält Komplexfluorid oder/und Fluoridionen zu Kalziumionen vorzugsweise in einem Verhältnis von (MeF₄, McF₆ oder/und F^-) : Ca im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 8 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 6 : 1.The composition contains complex fluoride or / and fluoride ions to calcium ions preferably in a ratio of (MeF ₄ , McF ₆ or / and F ^- ): Ca in the range of 0.1: 1 to 10: 1, more preferably in the range of 0.3 : 1 to 8 1, most preferably in the range of 0.5: 1 to 6: 1.

Die Zusammensetzung enthält Komplexfluorid oder/und Fluoridionen zu Magnesiumionen vorzugsweise in einem Verhältnis von (MeF₄, McF₆ oder/und F^-) Mg im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 : 1 bis 6 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 4 : 1.The composition contains complex fluoride or / and fluoride ions to magnesium ions preferably in a ratio of (MeF ₄ , McF ₆ or / and F ^- ) Mg in the range of 0.1: 1 to 10: 1, more preferably in the range of 0.2: 1 to 6 1, most preferably in the range of 0.3: 1 to 4: 1.

Nitroguanidin und entsprechende N-haltige Guanidin-Verbindungen dienen insbesondere als Beschleuniger, um den Wasserstoff zu depolarisieren, wodurch Nitroguanidin zu Aminoguanidin umgesetzt werden kann. Aminoguanidin ist biologisch gut abbaubar und nicht toxisch. Das Nitroguanidin scheint aber zusätzlich die Oberfläche auch gut zu passivieren. Der Gehalt an Nitroguanidin beträgt vorzugsweise 0,15 bis 4,5 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 3 g/L, insbesondere 0,3 bis 2,5 g/L, vor allem bis zu 2 g/L oder bis zu 1,5 g/L.nitroguanidine and corresponding N-containing guanidine compounds are used in particular as an accelerator to depolarize the hydrogen, causing Nitroguanidine can be converted to aminoguanidine. aminoguanidine is readily biodegradable and non-toxic. The nitroguanidine but seems additional the surface also easy to passivate. The content of nitroguanidine is preferably 0.15 to 4.5 g / L, more preferably 0.2 to 4 g / L, especially preferably 0.25 to 3 g / L, in particular 0.3 to 2.5 g / L, especially up to 2 g / L or up to 1.5 g / L.

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise nicht mehr als 1 g/L Nitrat berechnet als NO₃ oder ist weitgehend oder gänzlich frei von Nitrat. Sie enthält vorzugsweise nicht mehr als 0,5 g/L Nitrit berechnet als NO₂ oder ist weitgehend oder gänzlich frei von Nitrit. Aus dem Nitrat-Gehalt kann sich gegebenenfalls ein geringer oder sehr geringer Nitrit-Gehalt ausbilden, häufig weniger als 0,2 g/L. Je geringer der Gehalt an Nitrat und Nitrit in der Phosphatierungslösung ist, desto weniger werden die Abwässer, die bei der Phosphatierung entstehen, belastet.The composition preferably contains not more than 1 g / L nitrate calculated as NO ₃ or is substantially or completely free of nitrate. It preferably contains not more than 0.5 g / L nitrite calculated as NO ₂ or is substantially or completely free of nitrite. From the nitrate content may possibly form a low or very low nitrite content, often less than 0.2 g / L. The lower the content of nitrate and nitrite in the phosphating solution, the less polluted the wastewater produced during the phosphating.

Vorzugsweise werden der wässerigen Zusammensetzung keine weiteren N-haltigen Beschleuniger neben Guanidin-Verbindungen und gegebenenfalls neben Nitrat oder/und Nitrit zugesetzt. Alternativ enthält sie nur vergleichsweise geringe Gehalte an weiteren N-haltigen Beschleunigern neben den eben genannten. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Gehalte an Nitrat-, Nitrit- und NBS-Ionen (Nitrobenzolsulfonat, insbesondere mit Natrium) jeweils weniger als 0,8 g/L oder weniger als 0,4 g/L oder sogar weniger als 0,2 g/L betragen oder/und der Gesamtgehalt aller N-haltigen Beschleuniger mit Ausnahme von Nitroguanidin und verwandten Guanidin-Verbindungen wie z.B. Aminoguanidin unter 2 g/L liegt.Preferably become the watery Composition no further N-containing accelerators besides guanidine compounds and optionally added in addition to nitrate and / or nitrite. alternative contains They only comparatively low levels of other N-containing accelerators besides the just mentioned. It is advantageous if the contents of nitrate, nitrite and NBS ions (nitrobenzenesulfonate, in particular with sodium) each less than 0.8 g / L or less than 0.4 g / L or even less than 0.2 g / L or / and the total content all N-containing accelerators except nitroguanidine and related guanidine compounds such as. Aminoguanidine is below 2 g / L.

Vorzugsweise wird kein Chlorid oder nur eine geringe Menge an Chlorid zugesetzt, während der vorwiegende Chloridanteil in vielen Fällen aus Chlorat entsteht. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise Chloridionen im Bereich von 0,05 bis 5 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 4,5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 4 g/L, überaus bevorzugt 0,25 bis 3 g/L, insbesondere 0,3 bis 2,5 g/L, vor allem bis zu 2 g/L oder bis zu 1,5 g/L. Ein Gehalt an Chlorid gewährt einen zusätzlichen Beizeffekt.Preferably no chloride or only a small amount of chloride is added, while the predominant chloride content in many cases arises from chlorate. The composition contains preferably chloride ions in the range of 0.05 to 5 g / L, especially preferably 0.1 to 4.5 g / L, very particularly preferably 0.2 to 4 g / L, very preferably 0.25 to 3 g / L, in particular 0.3 to 2.5 g / L, especially up to 2 g / L or up to 1.5 g / L. A content of chloride grants one additional Pickling effect.

Chlorat dient vor allem oder ausschließlich als Oxidationsmittel zur Begrenzung des Gehalts des in der wässerigen Zusammensetzung gelösten Fe²⁺ durch Beschleunigung der Fällung zu Fe³⁺. Der Chlorat-Gehalt kann helfen, auf der Eisenseite zu arbeiten, so dass ein erhöhter, begrenzbarer Gehalt an Fe²⁺ im Bad gelöst bleibt statt als Fe³⁺ gefällt zu werden. Es dient hier nur untergeordnet oder gar nicht als Beschleuniger. Der Gehalt an Chlorat beträgt vorzugsweise 0,15 bis 7 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 4 g/L, insbesondere bis zu 3 g/L, bis zu 2,2 g/L oder bis zu 1,5 g/L. Vor allem bevorzugt ist es, den Chloratgehalt im Bereich von 0,8 bis 2,5 g/L oder sogar im Bereich von 1 bis 2 g/L zu halten. Davon ausgehend kann es vorteilhaft sein, den Chloratgehalt etwa dann und etwa in dem Umfang zu erhöhen, wie es zur Oxidation des Fe²⁺ im Phosphatierbad erforderlich ist, um eine schnelle Fällung zu erzielen und den Gehalt an Fe²⁺ im Phosphatierbad zu begrenzen, z.B. bei einer Erhöhung des Durchsatzes.Chlorate serves primarily or exclusively as an oxidizing agent to limit the content of Fe ²⁺ dissolved in the aqueous composition by accelerating the precipitation to Fe ³⁺ . The chlorate content can help work on the iron side so that an increased, finite content of Fe ²⁺ remains dissolved in the bath rather than being precipitated as Fe ³⁺ . It serves only subordinate or not at all as an accelerator. The content of chlorate is preferably 0.15 to 7 g / L, particularly preferably 0.2 to 5 g / L, very particularly preferably 0.25 to 4 g / L, in particular up to 3 g / L, up to 2, 2 g / L or up to 1.5 g / L. It is especially preferred to keep the chlorate content in the range of 0.8 to 2.5 g / L or even in the range of 1 to 2 g / L. On this basis, it may be advantageous to increase the chlorate content approximately and then to the extent that it does for the oxidation of Fe ²⁺ in the phosphating bath is required to achieve a rapid precipitation and to limit the content of Fe ²⁺ in the phosphating, for example, with an increase in throughput.

Vorzugsweise wird kein Sulfat zugegeben. Sulfat oder/und Chlorid kann jedoch insbesondere aufgrund Verschleppung aus dem Beizbad eingebracht werden, wobei u.U. bis zu ca. 3 g/L eingeschleppt werden können. Hierbei kann ein gewisser Sulfat- oder/und Chloridgehalt aus dem eingesetzten Wasser, aus anderen Verunreinigungen und aus Einschleppungen stammen. Der im Bad vorhandene Chloratgehalt bildet einen Gehalt an Chlorid in der Badzusammensetzung aus. Falls die metallischen Gegenstände, die phosphatiert werden sollen, nicht so stark verschmutzt und verrostet sind, können die Gehalte an Chlorid oder/und Sulfat für die erforderliche Beizwirkung im Phosphatierbad ausreichen, so dass auf ein Beizbad vor dem Phosphatieren verzichtet werden kann. In diesem Fall kann es manchmal empfehlenswert sein, einen geringen Gehalt an Chlorid oder/und Sulfat, insbesondere von jeweils bis zu 1 g/L, dem Bad zuzusetzen.Preferably No sulfate is added. However, sulfate or / and chloride can introduced in particular due to carryover from the pickling bath be u.U. up to approx. 3 g / L can be introduced. in this connection may be some sulphate or / and Chloride content from the water used, from other impurities and come from introductions. The presence of chlorate in the bathroom forms a content of chloride in the bath composition. If the metallic objects, which should be phosphated, not so heavily polluted and rusted are, can the levels of chloride and / or sulfate for the required pickling action be sufficient in the phosphating, so waived a pickling bath before phosphating can be. In that case it can sometimes be recommended a low content of chloride or / and sulfate, in particular of each up to 1 g / L, add to the bath.

Die Zusammensetzung kann Sulfationen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 g/L enthalten, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,8 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 1,6 g/L, überaus bevorzugt 0,2 bis 1,2 g/L, insbesondere 0,25 bis 1 g/L, vor allem bis zu 0,8 g/L oder bis zu 0,6 g/L.The Composition can sulfate ions preferably in the range of 0.05 to 2 g / L, more preferably 0.1 to 1.8 g / L, especially preferably 0.15 to 1.6 g / L, exceedingly preferably 0.2 to 1.2 g / L, in particular 0.25 to 1 g / L, especially up to 0.8 g / L or up to 0.6 g / L.

Der Gehalt an Peroxid beträgt vorzugsweise 0,005 bis 3,5 g/L, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 1 g/L, insbesondere 0,03 bis 0,5 g/L, vor allem bis zu 0,2 g/L oder bis zu 0,1 g/L. Peroxid kann zur Begrenzung des Fe²⁺-Gehalts in der Phosphatierungslösung und als Beschleuniger dienen.The content of peroxide is preferably 0.005 to 3.5 g / L, particularly preferably 0.01 to 2 g / L, very particularly preferably 0.02 to 1 g / L, in particular 0.03 to 0.5 g / L, especially up to 0.2 g / L or up to 0.1 g / L. Peroxide can be used to limit the Fe ²⁺ content in the phosphating solution and as an accelerator.

Darüber hinaus kann insbesondere ein Gehalt an Alkali- oder/und Ammonium-Ionen enthalten sein, insbesondere durch einen Zusatz an Kalium- oder/und Natriumverbindungen wie z.B. Natriumchlorat.Furthermore In particular, a content of alkali and / or ammonium ions be included, in particular by an addition of potassium and / or Sodium compounds such as e.g. Sodium chlorate.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung kann insbesondere eine der folgenden Zusammensetzungen aufweisen:

A) 8 bis 30 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 0,5 bis 4,5 g/L Zinkionen, 0 bis 4 g/L Manganionen, 0 bis 8 g/L Kalziumionen, 0 bis 5 g/L Magnesiumionen, wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind, 0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin, 0,1 bis 8 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen, insgesamt 0 bis 6 g/L Komplexfluorid (MeF₄ und McF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr, wobei ein Gehalt an Fluoroborat enthalten ist, und 0 bis 4 g/L Fluoridionen
oder B) 8 bis 30 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 0,5 bis 8 g/L Zinkionen, 0 bis 5 g/L Manganionen, 0,1 bis 8 g/L Kalziumionen, 0 bis 5 g/L Magnesiumionen, 0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin, 0,1 bis 8 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen, insgesamt 0 bis 6 g/L Komplexfluorid (MeF₄ und McF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr, wobei ein Gehalt an Fluoroborat enthalten ist, und 0 bis 4 g/L Fluoridionen.

The phosphating solution according to the invention may in particular have one of the following compositions:

A) 8 to 30 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 0.5 to 4.5 g / L zinc ions, 0 to 4 g / L manganese ions, 0 to 8 g / L calcium ions, 0 to 5 g / L magnesium ions, wherein at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions are present, 0.1 to 5 g / L nitroguanidine, 0.1 to 8 g / L total of chlorate and / or peroxide ions, in total 0 to 6 g / L Complex fluoride (MeF ₄ and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr, containing a content of fluoroborate, and 0 to 4 g / L of fluoride ions
or B) 8 to 30 g / L of phosphate calculated as PO ₄ , 0.5 to 8 g / L of zinc ions, 0 to 5 g / L of manganese ions, 0.1 to 8 g / L of calcium ions, 0 to 5 g / L of magnesium ions , 0.1 to 5 g / L of nitroguanidine, 0.1 to 8 g / L in total of chlorate and / or peroxide ions, in total 0 to 6 g / L complex fluoride (MeF ₄ and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr, containing a content of fluoroborate, and 0 to 4 g / L of fluoride ions.

Höhere Gehalte an Schwermetallen sollten möglichst aus Gründen des Umweltschutzes vermieden werden. Darüber hinaus stören höhere Gehalte an Al, Cr und Pb in der Regel die Phosphatierung. Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung im wesentlichen frei oder frei von Gehalten an Al, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, V oder/und W. Aus Gründen des Umweltschutzes sollten die Gehalte an Stickstoff-haltigen Beschleunigern außer Nitroguanidin möglichst gering gehalten werden, also insbesondere die Gehalte an Nitrat und Nitrit. Vorzugsweise wird im wesentlichen keine oder keine andere Stickstoff-Verbindung außer mindestens einer Guanidin-Verbindung zugesetzt.Higher levels Heavy metals should be as possible for reasons environmental protection. In addition, higher levels interfere At Al, Cr and Pb usually the phosphating. advantageously, is the phosphating solution according to the invention in essentially free or free of Al, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, V and / or W. For reasons of environmental protection should be the levels of nitrogen-containing accelerators except Nitroguanidine possible be kept low, ie in particular the levels of nitrate and nitrite. Preferably, substantially no or no other Nitrogen compound except added to at least one guanidine compound.

Vorzugsweise sind alle im Bad vorhandenen Verbindungen in Wasser gut löslich oder weitgehend oder gänzlich in Wasser gelöst. Es ist besonders bevorzugt, dass alle Badbestandteile außer den Fällungsprodukten gut in Wasser löslich sind und gut in Wasser gelöst vorliegen.Preferably All compounds present in the bath are readily soluble in water or largely or wholly dissolved in water. It is particularly preferred that all bath components except the precipitates readily soluble in water are and dissolved well in water available.

Der pH-Wert der Zusammensetzung kann vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 4 gehalten werden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3. Zur Anpassung des pH-Werts kann grundsätzlich jede geeignete Substanz zugesetzt werden; insbesondere eignen sich einerseits z.B. Zinkcarbonat und andererseits z.B. Phosphorsäure. Der Wert der Gesamtsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 32 bis 45 Punkten, insbesondere bei 36 bis 40 Punkten, der der freien Säure vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8 Punkten, insbesondere bei 6 bis 7 Punkten. Das Verhältnis der Gesamtsäure zum Wert der freien Säure, der sogenannte S-Wert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4, besonders bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 0,36, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,18 bis 0,32.Of the pH of the composition may advantageously be in the range of 0.1 to 4, more preferably in the range of 0.5 to 3.5, most preferably in the range of 1 to 3. To adapt the pH can basically any suitable substance is added; in particular are suitable one hand e.g. Zinc carbonate and on the other hand e.g. Phosphoric acid. Of the Value of the total acid is preferably in the range of 32 to 45 points, in particular at 36 to 40 points, that of the free acid preferably in the range from 5 to 8 points, especially at 6 to 7 points. The ratio of total acidity to the value of the free acid, the so-called S value is preferably in the range of 0.1 to 0.4, more preferably in the range of 0.14 to 0.36, especially preferably in the range of 0.18 to 0.32.

Die Punktzahl der Gesamtsäure wird hierbei ermittelt, indem 10 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnen mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert wird. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergeben die Punktzahl der Gesamtsäure. Andere für die Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.The Score of the total acid is determined by adding 10 ml of the phosphating solution after dilution with Water to about 50 ml using phenolphthalein as indicator until the color change from colorless to red is titrated. The number the one for this consumed ml of 0.1 N sodium hydroxide solution give the total acid score. Other for the Titration suitable indicators are thymolphthalein and ortho-cresolphthalein.

In entsprechender Weise wird die Punktzahl der Freien Säure bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird.In similarly, the free acid score is determined using as an indicator dimethyl yellow and until the envelope is titrated from pink to yellow.

Der S-Wert ist als Verhältnis von freiem P₂O₅ zum Gesamtgehalt an P₂O₅ definiert und kann als Verhältnis der Punktzahl der Freien Säure zur Punktzahl der Gesamtsäure Fischer ermittelt werden. Die Gesamtsäure Fischer wird bestimmt, indem die titrierte Probe der Titration der Freien Säure verwendet wird und ihr 25 ml an 30%-iger Kaliumoxalatlösung und ca. 15 Tropfen an Phenolphthalein zugesetzt werden, das Titriergerät auf Null gestellt wird, wodurch die Punktzahl der Freien Säure subtrahiert wird, und zum Umschlag von gelb nach rot titriert wird. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergeben die Punktzahl der Gesamtsäure Fischer.The S value is defined as the ratio of free P ₂ O ₅ to the total content of P ₂ O ₅ and can be determined as the ratio of the free acid score to the Fischer total acid score. The total acid Fischer is determined by using the titrated sample of the titration of the free acid and adding to it 25 ml of 30% potassium oxalate solution and about 15 drops of phenolphthalein, zeroing the titrator, giving the free acid score is subtracted, and titrated to change from yellow to red. The number of ml of 0.1 N sodium hydroxide used for this purpose gives the score of the total acid Fischer.

Die Temperatur der Phosphatierungslösung wird vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 °C gehalten, insbesondere bei 55 bis 75 °C. Das Phosphatierbad kann jedoch auch bei anderen Temperaturen wie z.B. bei Temperaturen im Bereich hinab bis etwa 15 °C eingesetzt werden. Bei kurzen Durchlaufzeiten wie z.B. 10 bis 30 Sekunden empfiehlt sich eher eine hohe Konzentration und eine hohe Temperatur der Phosphatierungslösung.The Temperature of the phosphating solution is preferably maintained in the range of 50 to 80 ° C, especially at 55 to 75 ° C. However, the phosphating bath can also be used at other temperatures e.g. used at temperatures in the range down to about 15 ° C. become. For short lead times such as 10 to 30 seconds is recommended rather a high concentration and a high temperature of the phosphating solution.

Die Phosphatierzeit kann in weiten Bereichen variiert werden. Insbesondere liegt die Zeit des Kontaktierens der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Minuten, vorzugsweise bei mindestens 10 Sekunden, bei den meisten Anwendungen jedoch bei mindestens 1 oder bei mindestens 2 Minuten. Insbesondere Draht kann in schnellem Durchlauf phosphatiert werden, z.B. bei weniger als 1 Minute.The Phosphating time can be varied within wide ranges. Especially is the time of contacting the metallic surface with the phosphating solution in the range of 1 second to 30 minutes, preferably at least 10 seconds, but at least 1 for most applications or at least 2 minutes. In particular wire can be in fast Run phosphated, e.g. in less than 1 minute.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildete Phosphatschicht enthält als Phosphate vorzugsweise Zn-, ZnMn-, ZnFe-, ZnCa- oder/und CaZn-Phosphate, bei einem Gehalt an Kalzium insbesondere Hopeit oder/und Scholzit.The with the method according to the invention formed phosphate layer preferably contains as phosphates Zn, ZnMn, ZnFe, ZnCa or / and CaZn phosphates, at a content on calcium in particular Hopeit or / and Scholzit.

Vorzugsweise wird eine Phosphatschicht ausgebildet wird, die eine Schichtdicke im Bereich von 0,02 bis 15 μm oder/und ein Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 25 g/m² aufweist, besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 13,5 μm, ganz besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke von wenigstens 0,08 μm, insbesondere von wenigstens 0,12 μm bzw. von bis zu 11 μm. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, Phosphatschichten von außergewöhnlich unterschiedlicher Schichtdicke auszubilden. Einerseits kann es z.B. für die Kaltumformung vorteilhaft sein, Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1,5 bis 18 g/m² auszubilden – dabei für Rohre insbesondere im Bereich von 1,5 bis 6 g/m², für Draht insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 g/m² bzw. bei Kaltmassivumformung z.B. von Bolzen und Scheiben insbesondere im Bereich von 3 bis 18 g/m². Andererseits können z.B. für die Beschichtung von Verbindungselementen wie Nieten und Schrauben Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1,5 bis 12 g/m² vorteilhaft sein. Wenn die Phosphatschichten für einen Metall-Gummi-Verbund als Vorbehandlung eingesetzt werden soll, kann es vorteilhaft sein, Schichtdicken mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 3 g/m² auszubilden.Preferably, a phosphate layer is formed which has a layer thickness in the range from 0.02 to 15 μm or / and a layer weight in the range from 0.5 to 25 g / m ² , particularly preferably with a layer thickness in the range from 0.05 to 13.5 μm, very particularly preferably with a layer thickness of at least 0.08 μm, in particular of at least 0.12 μm or of up to 11 μm. With the composition according to the invention it is possible to form phosphate layers of exceptionally different layer thickness. On the one hand, it may be advantageous for cold forming, for example, to form phosphate layers with a layer weight in the range from 1.5 to 18 g / m ² - for tubes, in particular in the range from 1.5 to 6 g / m ² , for wire, in particular in the range from 1.5 to 10 g / m ² or in cold massive deformation, for example of bolts and disks, in particular in the range of 3 to 18 g / m ² . On the other hand, for example, for the coating of fasteners such as rivets and screws phosphate layers with a coating weight in the range of 1.5 to 12 g / m ² may be advantageous. If the phosphate layers for a metal-rubber composite are to be used as a pretreatment, it may be advantageous to form layer thicknesses with a layer weight in the range from 0.5 to 3 g / m ² .

Die Phosphatschichten, die nach dem Stand der Technik für die Kaltumformung eingesetzt werden, weisen typischerweise Kantenlängen der Phosphatkristalle in der Größenordnung um 200 μm auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen entschieden kleinere Phosphatkristalle ausgebildet. Wenn die Phosphatschichten jedoch feinkristallin (mittlere Kantenlänge der Phosphatkristalle etwa im Bereich von 2 bis 25 μm) und möglichst auch im visuellen Eindruck von näherungsweise gleicher Kristallgröße und von etwa gleichmäßiger Schichtdicke sein sollen, kann es empfehlenswert sein, Schichtdicken mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1,5 bis 12 g/m² auszubilden. Insbesondere für Dickschichten kann es vorteilhaft oder sogar notwendig sein, vor dem Phosphatieren keine Aktivierungsschicht auszubilden, um Schichtdicken von mehr als 7,5 g/m², insbesondere von mehr als 10 g/m² einzustellen. Die dicken Phosphatschichten werden jedoch in den meisten Fällen eher mittel- oder grobkristallin sein, wobei oft mittlere Kantenlängen im Bereich von 25 bis 300 μm ausgebildet werden – ermittelt über die Kantenlänge der Phosphatkristalle von rasterelektronischen Aufnahmen schräg oder senkrecht auf die phosphatierte Oberfläche. Die Schichtdicken bzw. ihre Schichtgewichte sind jedoch auch abhängig von dem gewählten metallischen Substrat. Erstaunlicherweise ließen sich selbst Phosphatschichten mit niedrigem Schichtgewicht sehr gut und mit sehr geringen Reibkräften beim Kaltfließpressen umformen, insbesondere, wenn die mittlere Kantenlänge der Phosphatkristalle weniger als 10 μm betrug. Soweit bisher beobachtet, wird offensichtlich immer eine sogenannte schichtbildende Phosphatierung durchgeführt.The phosphate coatings used in the prior art for cold forming typically have edge lengths of the phosphate crystals on the order of 200 microns. By contrast, in the method according to the invention, decidedly smaller phosphate crystals are formed. However, if the phosphate layers are finely crystalline (mean edge length of the phosphate crystals approximately in the range of 2 to 25 μm) and if possible also in the visual impression of approximately the same crystal size and of approximately uniform layer thickness, it may be advisable to form layer thicknesses with a layer weight in the range from 1.5 to 12 g / m ² . In particular, for thick layers, it may be advantageous or even necessary to form no activating layer before phosphating in order to set layer thicknesses of more than 7.5 g / m ² , in particular of more than 10 g / m ² . The thick phosphate layers, however, will tend to be medium or coarse crystalline in most cases, often with mean edge lengths in the range of 25 to 300 microns are formed - determined over the edge length of the phosphate crystals of scanning electron images obliquely or perpendicular to the phosphated surface. However, the layer thicknesses or their layer weights are also dependent on the selected metallic substrate. Surprisingly, even low layer weight phosphate layers could be formed very well and with very low friction forces during cold extrusion, especially when the average edge length of the phosphate crystals was less than 10 μm. As far as observed so far, a so-called layer-forming phosphating is obviously always carried out.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Phosphatschicht ausgebildet werden, die eine mittlere Kantenlänge der Phosphatkristalle von weniger als 20 μm oder sogar von weniger als 10 μm aufweist und oft gleichzeitig eine Schichtdicke mit einem Schichtgewicht im Bereich 1,5 bis 18 g/m², insbesondere im Bereich von 2 bis 15 g/m², zeigt.In the method according to the invention, a phosphate layer can be formed which has an average edge length of the phosphate crystals of less than 20 microns or even less than 10 microns and often at the same time a layer thickness with a coating weight in the range 1.5 to 18 g / m ² , in particular in the range of 2 to 15 g / m ² , shows.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von Oberflächen metallischer Gegenstände mit einer Phosphatierungslösung, bei dem das Verhältnis von Beizabtrag an der metallischen Oberfläche gemessen in g/m² zum Schichtgewicht der Phosphatschicht gemessen in g/m² bei Werten unter 75 % liegt, insbesondere unter 72 %, vorzugsweise unter 68 %, besonders bevorzugt unter 65 %, ganz besonders bevorzugt unter 62 % oder unter 58 %.The object is also achieved with a method for coating surfaces of metallic objects with a phosphating solution in which the ratio of pickling at the metallic surface measured in g / m ² to the coating weight of the phosphate layer measured in g / m ² is below 75% , in particular less than 72%, preferably less than 68%, more preferably less than 65%, most preferably less than 62% or less than 58%.

Die Phosphatschicht kann als Haftvermittler dienen z.B. für Seife, gleitfähige Polymere oder andere Gleitmittel bzw. entsprechende Gemische, die nachträglich auf die Phosphatschicht aufgebracht werden und eine Gleitmittelschicht ergeben, insbesondere bei Drähten, Rohren, Ronden, Scheiben, Stäben bzw. sonstigen Formkörpern zum Kaltumformen. In etlichen Fällen kann die Reibung allein mit einer einzigen Gleitmittelschicht nicht ausreichend für die Kaltumformung verringert werden, so dass dann noch mindestens eine weitere Gleitmittelschicht aufgebracht wird. Die Phosphatschicht kann z.B. auf Schrauben zum Verschrauben aufgebracht werden, damit der Reibungskoeffizient beim Einschrauben verringert ist, insbesondere beim automatischen Einschrauben, damit der Schraubautomat entsprechend dem Drehmoment eingestellt werden kann, das meistens weder zu hoch, noch zu niedrig sein darf. Bei den Schrauben sind es vorwiegend hochbelastbare Schrauben.The Phosphate layer can serve as a primer, e.g. for soap, lubricious Polymers or other lubricants or corresponding mixtures, the later be applied to the phosphate layer and a lubricant layer result, especially in wires, Pipes, blanks, discs, rods or other moldings for cold forming. In several cases The friction alone with a single layer of lubricant can not enough for the cold forming can be reduced so that then at least another lubricant layer is applied. The phosphate layer can e.g. be applied to screws for screwing, so the friction coefficient when screwing is reduced, in particular when screwing in automatically, so that the automatic screwdriving machine accordingly can be adjusted to the torque, which is usually neither too high, may still be too low. The screws are predominantly Heavy-duty screws.

Die Phosphatschicht kann auf Oberflächen von metallischen Gegenständen wie z.B. Bolzen, Drähte, Rohren, Scheiben, Stäben oder vorgeformte metallische Körper, die ggf. auch eine komplexe Geometrie aufweisen können, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäße Phosphatschicht ist für die Vorbeschichtung für einen Metall-Gummi-Verbund besonders geeignet, weil sie auch sehr dünn – beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm – aufgebracht werden kann und weil sie besonders haftfest ausgeführt werden kann.The Phosphate layer may be on surfaces of metallic objects such as. Bolts, wires, pipes, Slices, bars or preformed metallic bodies, which may possibly also have a complex geometry applied become. The phosphate layer according to the invention is for the pre-coating for one Metal-rubber composite particularly suitable because they are also very thin - for example in the field from 0.1 to 5 microns - applied can be and because they are particularly adherent can.

Als Werkstoffe, die an der Oberfläche derartiger Gegenstände beschichtet werden, können grundsätzlich alle metallischen Materialien eingesetzt werden, insbesondere Eisen-reiche Legierungen wie z.B. Stähle, verzinkter Stahl und andere Zink-haltige Oberflächen.When Materials that are on the surface of such objects can be coated in principle All metallic materials are used, especially iron-rich ones Alloys such as e.g. Steels, galvanized Steel and other zinc-containing surfaces.

Vor dem Phosphatieren können die metallischen Oberflächen, insbesondere je nach Art und Grad der Verschmutzung, alkalisch oder/und sauer gereinigt oder/und sauer gebeizt werden. Dazwischen oder/und danach kann sich mindestens ein Spülschritt mit Wasser anbieten. Alternativ oder zusätzlich können die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren gegebenenfalls mindestens einmal vorbeschichtet werden, beispielsweise mit einer Aktivierungslösung oder/und mit einer chemisch anders als die nachfolgende Phosphatierung zusammengesetzten Vorbehandlungszusammensetzung.In front the phosphating can the metallic surfaces, especially depending on the type and degree of pollution, alkaline and / or acid cleaned or / and acidified. In between or / and then at least one rinsing step with water can be offered. Alternatively or in addition can the metallic surfaces optionally precoated at least once before phosphating be, for example with an activation solution and / or with a chemical unlike the subsequent phosphating composite pretreatment composition.

Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Werkstoff der metallischen Oberfläche von Formkörpern für die Kaltumformung vor der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Phosphatzusammensetzung gut beizbar sind und gebeizt werden, insbesondere mit verdünnten Mineralsäuren oder spezifischen Säurereichen Gemischen. Alternativ können die zu beschichtenden metallischen Oberflächen nur wenig, fast nicht oder gar nicht verschmutzt sein, so dass die Beizwirkung der Phosphatierungslösung allein für die restliche Reinigung der Oberfläche ausreicht.in this connection it is advantageous if the material of the metallic surface of moldings for cold forming before coating with the phosphate composition according to the invention are easily pickled and pickled, especially with dilute mineral acids or specific acidic areas Mixtures. Alternatively you can the metallic surfaces to be coated little, almost not or not at all polluted, so that the pickling effect of the phosphating solution alone for the remaining cleaning of the surface sufficient.

Die Beizwirkung des Phosphatierbads sollte in vielen Fällen eher nicht sehr stark sein, um die Menge an Schlamm, der im Phosphatierbad entsteht, zu begrenzen.The Pickling of the phosphating bath should in many cases rather Do not be very strong to the amount of mud in the phosphating bath arises, limit.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren aktiviert werden, z. B. mit einer Titan-haltigen Aktivierung oder einer Aktivierung auf Basis von Pyrophosphat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch üblicherweise nicht erforderlich, eine Aktivierung auszuführen. Durch die Aktivierung gelingt es in der Regel, ein noch feineres Phosphatkorn einzustellen. Vorteilhafterweise wird ohne oder mit vorheriger Aktivierung eine durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle von weniger als 30 μm erzeugt, insbesondere von weniger als 20 μm, besonders bevorzugt von weniger als 10 μm, von weniger als 5 μm oder sogar von weniger als 2,5 μm. Phosphatkristalle mit einer durchschnittlichen Kantenlänge kleiner 2,5 μm wurden mit einer Phosphatierungslösung mit 0,2 bis 0,8 g/L Nitroguanidin-Gehalt nach vorheriger Aktivierung erreicht.In many cases it is advantageous if the metallic surfaces before phosphating be activated, for. B. with a titanium-containing activation or Activation based on pyrophosphate. In the method according to the invention but it is usually not necessary to perform an activation. By activation As a rule, it is possible to adjust an even finer phosphate grain. Advantageously, without or with prior activation a average edge length the phosphate crystals produced by less than 30 microns, in particular of less than 20 μm, more preferably less than 10 microns, less than 5 microns or even less than 2.5 μm. Phosphate crystals with an average edge length smaller 2.5 microns were with a phosphating solution with 0.2 to 0.8 g / L nitroguanidine content after previous activation reached.

Die erfindungsgemäße Beschichtung dient insbesondere zur Vorbereitung der Kaltumformung, indem vor dem Aufbringen einer Gleitmittel enthalten Schicht wie z.B. einer Zusammensetzung auf Basis von Metallstearat(en) die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht wird. Die Beschichtung zum Phosphatieren kann grundsätzlich auch verwendet werden, um einen Korrosionsschutz oder/und eine Haftvermittlung zu erzielen, also insbesondere als Behandlung oder als Vorbehandlung z. B. vor einer anschließenden Lackierung. Sie kann auch als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund dienen oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten bei Verbindungselementen zur Verwendung dieser Verbindungselemente wie z.B. Schrauben zum Verschrauben.The coating according to the invention is used in particular for the preparation of cold forming by the application of a lubricant, such as e.g. one Composition based on metal stearate (s) the coating according to the invention is applied. The coating for phosphating can in principle also used to provide corrosion protection and / or adhesion promotion to achieve, ie in particular as a treatment or as a pretreatment z. B. before a subsequent Painting. It can also be used as a pretreatment for a metal-rubber composite serve or for adjusting friction coefficients in fasteners for using these fasteners, e.g. Screws for screwing.

Der erfindungsgemäß beschichtete metallische Gegenstand kann verwendet werden bei der Kaltumformung, für einen Metall-Gummi-Verbund, als Verbindungselement mit eingestellten Reibungskoeffizienten oder als Element im Bauwesen, im Fahrzeugbau, im Apparatebau oder im Maschinenbau.Of the coated according to the invention metallic object can be used in cold forming, for one Metal-rubber composite, as a fastener with adjusted coefficients of friction or as an element in construction, in vehicle construction, in apparatus construction or in the Mechanical engineering.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Phosphatierungslösung, die als Konzentrat, als Badlösung oder/und als Ergänzungslösung dient und die
8 bis 100 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
0,5 bis 60 g/L Zinkionen,
0 bis 16 g/L Kalziumionen,
0 bis 10 g/L Magnesiumionen,
wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind,
0,05 bis 10 g/L Nitroguanidin,
0,1 bis 10 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen,
insgesamt 0 bis 16 g/L Komplexfluorid (MeF₄ und McF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr und
0 bis 5 g/L Fluoridionen,
wobei der Gesamtgehalt an Komplexfluorid und Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 18 g/L liegt,
enthält.The object is also achieved with an aqueous phosphating solution which serves as a concentrate, as a bath solution and / or as a supplementary solution and the
8 to 100 g / L of phosphate calculated as PO ₄ ,
0.5 to 60 g / L zinc ions,
0 to 16 g / L calcium ions,
0 to 10 g / L magnesium ions,
wherein at least 0.1 g / L of calcium or / and magnesium ions are present,
0.05 to 10 g / L nitroguanidine,
0.1 to 10 g / L in total of chlorate and / or peroxide ions,
a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf and / or Zr and
0 to 5 g / L fluoride ions,
wherein the total content of complex fluoride and fluoride ions is in the range of 0.1 to 18 g / L,
contains.

Diese Phosphatierungslösungen können 0 bis 10 g/L Manganionen bzw. 0 bis 2 g/L Nitrat enthalten.These phosphating can 0 to 10 g / L manganese ions or 0 to 2 g / L nitrate.

Als Bad- oder/und als Ergänzungslösung enthält sie vorzugsweise auch Nitroguanidin, wobei es jedoch bevorzugt sein kann, dass Nitroguanidin separat zum Konzentrat, zur Bad- oder/und zur Ergänzungslösung zugesetzt wird. Es kann vorteilhaft sein, alle Bestandteile des Bades unter Umständen mit Ausnahme von Nitroguanidin oder/und Peroxid in der wässerigen Phosphatierungslösung, die als Konzentrat oder als Ergänzungslösung dient, zuzugeben. Falls Nitroguanidin oder/und Peroxid in der wässerigen Phosphatierungslösung enthalten sind, liegt ihr Gehalt vorzugsweise bei jeweils mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt bei jeweils mindestens 0,2 g/L. Eine Ergänzungslösung kann alternativ insbesondere Chlorat, Peroxid oder/und Zink enthalten. Das Konzentrat wird vorzugsweise um einen Faktor 2 bis 20 mit Wasser verdünnt, um die Badlösung herzustellen.When Bath and / or as a supplementary solution contains preferably also nitroguanidine, although it may be preferred that nitroguanidine added separately to the concentrate, bath or / and supplement solution becomes. It may be beneficial to put all the components of the bath under circumstances with the exception of nitroguanidine and / or peroxide in the aqueous phosphating which serves as a concentrate or as a supplementary solution, admit. If nitroguanidine and / or peroxide in the aqueous phosphating are contained, their content is preferably at least each 0.1 g / L, more preferably at least 0.2 g / L. A Supplementary solution can alternatively, in particular, contain chlorate, peroxide and / or zinc. The concentrate is preferably a factor of 2 to 20 with water diluted to make the bath solution.

Es war überraschend, dass durch den Zusatz von Nitroguanidin eine äußerst feinkörnige Phosphatschicht eingestellt werden konnte. Es war darüber hinaus überraschend, dass das Verhältnis von Beizabtrag an der metallischen Oberfläche zum Schichtgewicht der Phosphatschicht auf Werte bis zu etwa 47 % verringert werden konnte, die sonst in der Größenordnung von etwa 80 % oder sogar von etwa 110 % lagen und einen entsprechend höheren Verbrauch an Phosphatlösung bedingen. Hierdurch konnte der Verbrauch um einen Faktor bis zu etwa 3 verringert werden. Es war weiterhin überraschend, dass durch den Zusatz von Nitroguanidin in Gegenwart von Erdalkaliionen teilweise ein deutlich besser handhabbarer Schlamm gebildet wurde. Der Zusatz von Nitroguanidin hat dabei überraschenderweise die teilweise auftretenden negativen Wirkungen des Chlorids, gegebenenfalls den Beizangriff zu erhöhen und damit den Schlammanteil und den Verbrauch zu erhöhen, aufgehoben. Überraschenderweise konnte die Menge des ausgebildeten Schlamms auf Werte von 10 bis 50 Gew.-% von anderen Phosphatierverfahren nach dem Stand der Technik, die für die Kaltumformung eingesetzt werden, gesenkt werden. Es war außerdem überraschend, dass es gelang, durch den Zusatz von Nitroguanidin einen breiten Arbeitsbereich für stabile Phosphatierungsbedingungen einzustellen. Es war ferner überraschend, dass es durch die Vorschaltung einer Aktivierung teilweise möglich war, zielstrebig bestimmte Schichtgewichte der Phosphatschicht einzustellen.It was surprising that an extremely fine-grained phosphate layer could be adjusted by the addition of nitroguanidine. It was also surprising that the ratio of pickle removal on the metallic surface to the coating weight of the phosphate layer could be reduced to values up to about 47%, which were otherwise on the order of about 80% or even about 110% and a correspondingly higher Consumption of phosphate solution condition. This allowed consumption to be reduced by a factor of up to about 3. It was also surprising that the addition of nitroguanidine in the presence of alkaline earth metal ions in some cases a much better manageable sludge was formed. The addition of nitroguanidine surprisingly has the partially occurring negative effects of the chloride, optionally to increase the pickling attack and thus increase the sludge content and consumption, repealed. Surprisingly, the amount of slurry formed could be reduced to levels of 10 to 50 weight percent of other prior art phosphating processes used for cold working. It was also surprising that the addition of nitroguanidine made it possible to set a broad working range for stable phosphating conditions. It was also surprising that it was partially possible by the activation of an activation, set targeted certain coating weights of the phosphate layer.

Es scheint hier das erste Mal gelungen zu sein, eine Phosphatierung gefunden zu haben, die nur mit geringen oder sogar gar keinen Zusätzen an Nitrat oder/und Nitrit technisch besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann und gleichzeitig sehr kleine Phosphatkristalle ermöglicht.It seems to have succeeded here for the first time, a phosphating to have found that only with little or no additives Nitrate or / and nitrite can be used technically particularly advantageous can and at the same time allows very small phosphate crystals.

Schließlich scheint es das erste Mal gelungen zu sein, eine Phosphatierung vorzuschlagen, die erstmalig bei der Ausbildung von geschlossenen Phosphatschichten eine nur geringe Menge an gefälltem Schlamm ermöglicht.Finally, it seems the first time we succeeded in proposing phosphating the first time in the formation of closed phosphate coatings a small amount of precipitated sludge allows.

Beispiele und Vergleichsbeispiele:Examples and Comparative Examples:

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung beispielhaft näher erläutern, ohne ihn einzuschränken.The Examples described below are the subject of the invention example closer explain, without restricting it.

In einer ersten Versuchsserie wurden Stahlbleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Schweißrohre aus Stahl und Butzen aus kohlenstoffhaltigem Stahl von 90 bis 120 HB 2,5/187,5 Brinell-Härte stark-alkalisch gereinigt, mit kaltem Wasser gespült, mit einem Titan-haltigen Aktivierungsmittel aktiviert und danach im Phosphatierbad bei 70 °C beschichtet. Das Nitrat- und Nitrit-freie Phosphatierbad wurde mit folgender Ausgangszusammensetzung angesetzt auf der Basis von Wasser:
20,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
3,5 g/L Zinkionen,
0,3 g/L Kalziumionen,
0,6 g/L Magnesiumionen,
0,3 g/L Natriumionen,
0 – 4,0 g/L Nitroguanidin,
1,0 g/L Chlorationen,
0,9 g/L Chloridionen und
0,5 g/L Fluoroborat.In a first series of tests, steel sheets of cold rolled steel (CRS), steel welding tubes and carbon steel slugs of 90 to 120 HB 2.5 / 187.5 Brinell hardness were strongly alkaline-cleaned, rinsed with cold water, and treated with titanium. activated activating agent and then coated in a phosphating at 70 ° C. The nitrate and nitrite-free phosphating bath was prepared with the following starting composition based on water:
20.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ ,
3.5 g / L zinc ions,
0.3 g / L calcium ions,
0.6 g / L magnesium ions,
0.3 g / L sodium ions,
0 - 4.0 g / L nitroguanidine,
1.0 g / L chlorate ions,
0.9 g / L chloride ions and
0.5 g / L fluoroborate.

Es wurde keine andere N-Verbindung außer Nitroguanidin zugesetzt. Das Bad war sofort einsatzbereit.It No other N compound except nitroguanidine was added. The bathroom was ready for use immediately.

In einer ersten Versuchsserie wurde der Einfluß des Nitroguanidin-Gehalts des Phosphatierbades mit der oben genannten Ausgangszusammensetzung auf das Badverhalten und die Eigenschaften der Beschichtung ermittelt.In In a first series of experiments, the influence of the nitroguanidine content was determined of the phosphating bath with the above-mentioned starting composition determined on the bath behavior and the properties of the coating.

Tabelle 1: Eigenschaften des Bades und der Phosphatschicht in Abhängigkeit vom Nitroguanidin-Zusatz bei CRS-Stahlblechen bzw. Rohren und Butzen

Table 1: Properties of the bath and the phosphate layer as a function of nitroguanidine addition in CRS steel sheets or pipes and slugs

Das Schlammvolumen wurde bei einem Durchsatz von 30 NE (1 NE = 0,04 m²/L) beschichteter metallischer Oberfläche bestimmt. Der Schlamm setzte sich am Heizkörper insbesondere bei keinem oder sehr geringem Nitroguanidin-Gehalt besonders fest ab, war aber dennoch – unabhängig vom Nitroguanidin-Gehalt immer – gut abspülbar. Das Schichtgewicht wurde über das Ablösen der Schicht und Differenzwägung vorher und hinterher ermittelt. Die mittlere Kristallgröße wurde an rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen senkrecht zur Phosphatschicht abgeschätzt. Das Umformverhalten wurde an Rohren und Butzen geprüft. Hierzu wurden die umzuformenden phosphatierten Körper zusätzlich mit einer handelsüblichen Seife, wie sie zum Kaltumformen eingesetzt wird, in konventioneller Weise beschichtet. Ohne einen Zusatz an Nitroguanidin wurden die Phosphatkristalle der Phosphatschicht so groß, dass sich das Umformverhalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen signifikant verschlechterte. Der Gehalt an gelöstem Fe²⁺ im Phosphatierbad, der zu Beginn des Arbeitens näherungsweise bei Null lag, stieg hierbei bei längerem Arbeiten auf Werte von etwa 1 g/L.The sludge volume was determined at a throughput of 30 NE (1 NE = 0.04 m ² / L) coated metallic surface. The sludge settled on the radiator particularly at no or very low nitroguanidine content particularly strong, but was still - regardless of the nitroguanidine content - always rinsed off. The coating weight was determined before and after peeling and differential weighing. The mean crystal size was estimated by scanning electron micrographs perpendicular to the phosphate layer. The forming behavior was tested on pipes and slugs. For this purpose, the phosphated bodies to be reshaped were additionally coated in a conventional manner with a commercial soap, as used for cold forming. Without an addition of nitroguanidine, the phosphate crystals of the phosphate layer became so large that the deformation behavior deteriorated significantly compared with the examples according to the invention. The content of dissolved Fe ²⁺ in the phosphating bath, which was approximately zero at the beginning of the working process, increased to values of about 1 g / l during prolonged work.

Ein derart gutes Phosphatierverhalten und derart gute Schichteigenschaften sind der Anmelderin bei Phosphatierverfahren nach dem Stand der Technik für die Kaltumformung nicht bekannt: Denn feinkristalline Phosphatschichten von weit weniger als 50 μm durchschnittlicher Phosphatkristall-Kantenlänge bei weniger als 75 Beizabtrag vom Schichtgewicht gehören nach Kenntnis der Anmelderin nicht zum Stand der Technik, wo z.B. 100 bis 120 % Beizabtrag vom Schichtgewicht nach dem Stand der Technik bei Chlorat-Phosphatierverfahren üblich sind bzw. bei Nitrithaltigen Phosphatierverfahren 75 bis 100 % Beizabtrag; das Schichtgewicht nach dem Stand der Technik liegt hierbei üblicherweise im Bereich von 4 bis 12 g/m².Such a good phosphating behavior and such good coating properties are not known to the applicant in the phosphating process according to the prior art for cold forming: For fine crystalline phosphate layers of far less than 50 microns average phosphate crystal edge length at less than 75 pickling of the coating weight do not belong to the knowledge of the applicant to the prior art, where, for example, 100 to 120% Beizabtrag of the coating weight according to the prior art in chlorate-phosphating are common or in nitrite-containing phosphatizing 75 to 100% pickling; The layer weight according to the prior art is usually in the range of 4 to 12 g / m ² .

In einer zweiten Versuchsserie wurde die Mindestphosphatierzeit für eine geschlossene Phosphatschicht ermittelt. Hierzu wurde ein Bad der Ausgangszusammensetzung mit 0,5 g/L bzw. 1 g/L Nitroguanidin bei 70 °C nach einer Titan-haltigen Aktivierung eingesetzt.In In a second series of experiments, the minimum phosphating time for a closed Phosphate layer determined. To this was added a bath of the starting composition with 0.5 g / L or 1 g / L nitroguanidine at 70 ° C after a titanium-containing Activation used.

Tabelle 2: Ermittlung der Schichtgewichte je nach Phosphatierzeit und Nitroguanidin-Gehalt des Phosphatierbades auf Stahlblechen aus CRS

Table 2: Determination of the coating weights depending on the phosphatizing time and nitroguanidine content of the phosphating bath on steel sheets made of CRS

Die Ausbildung der Schicht wurde an rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen überprüft. Die Phosphatschicht des Bades mit 1 g/L Nitroguanidin war ebenfalls nach 5 Minuten geschlossen. Bei einem Phosphatierbad ohne einen Zusatz an Nitroguanidin ergaben sich nach 7 Minuten Phosphatierzeit erst nahezu geschlossene Schichten.The Formation of the layer was performed on scanning electron microscopy Recordings checked. The phosphate layer the bath with 1 g / L nitroguanidine was also closed after 5 minutes. In a phosphating without an addition of nitroguanidine resulted After 7 minutes of phosphating only almost closed layers.

In einer dritten Versuchsserie wurde das Phosphatierverhalten eines Bades mit der oben genannten Ausgangszusammensetzung bei Walzdrähten aus Stahl mit einem Gehalt an 0,7 Gew.-% Kohlenstoff bestimmt. Die Drähte wurden stark-alkalisch gereinigt, in Wasser gespült, zur Entfernung von Rost in 15-prozentiger Salzsäure bei Raumtemperatur je nach Verrostungsgrad 5 bis 10 Minuten bis zur Freiheit von Rostbelägen gebeizt, in Wasser erneut gespült und mit einem Titan-haltigem Aktivierungsmittel vorbehandelt, bevor die Walzdrähte phosphatiert wurden.In In a third series of experiments, the phosphating behavior of a Bades with the above-mentioned starting composition in rolled wires Steel containing 0.7% by weight of carbon. The wires were cleaned strongly alkaline, rinsed in water, to remove rust in 15% hydrochloric acid at room temperature depending on the degree of rusting 5 to 10 minutes to to the freedom of rust coverings pickled, rinsed again in water and pretreated with a titanium-containing activating agent before the rolled wires were phosphated.

Tabelle 3: Eigenschaften des Bades und der Phosphatschicht in Abhängigkeit vom Nitroguanidin-Zusatz bei Walzdrähten

Table 3: Properties of the bath and the phosphate layer as a function of nitroguanidine addition in rolled wires

Wegen des unterschiedlichen Rostgehaltes der Walzdrähte und wegen der unterschiedlichen Beizzeiten ergaben sich bei den Meßergebnissen stärkere Schwankungen. Aufgrund des erhöhten Beizabtrages bei dem Phosphatierbad ohne Nitroguanidin-Gehalt ist mit einem deutlich höheren Schlammvolumen zu rechnen als in Gegenwart von Nitroguanidin, da das Schlammvolumen proportional zum Beizabtrag ist. Auch bei dieser Versuchsserie ergibt sich ein deutlich besseres Verhalten der Nitroguanidin-haltigen Phosphatierbäder im Vergleich zum Nitroguanidin-freien Bad.Because of of the different rust content of the rolled wires and because of the different ones Pickling times showed stronger fluctuations in the measurement results. Due to the increased Beizabtrages in the phosphating without nitroguanidine content is with a much higher one Mud volume to be expected than in the presence of nitroguanidine, since the sludge volume is proportional to the pickling removal. Also in this series of experiments results in a significantly better behavior of nitroguanidine-containing phosphating compared to the nitroguanidine-free bath.

In einer vierten und fünften Versuchsserie wurden Stahlbleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS) stark-alkalisch gereinigt, mit kaltem Wasser gespült, mit einem Titanhaltigen Aktivierungsmittel aktiviert und danach im Phosphatierbad bei 70 °C beschichtet. Das Phosphatierbad A) bzw. B) wurde mit folgender Ausgangszusammensetzung angesetzt auf der Basis von Wasser:

A) 24,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 6,0 g/L Zinkionen, 0,2 g/L Nickelionen, 0 – 5 g/L Kalziumionen, 0,1 g/L Magnesiumionen, 3,9 g/L Natriumionen, 1,0 g/L Nitroguanidin, 0,4 g/L Nitrationen, 0 g/L Nitritionen, 6,0 g/L Chlorationen, 0,4 – 9 g/L Chloridionen und 0,4 g/L Fluoroborat bzw.
B) 20,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 3,5 g/L Zinkionen, 0,3 g/L Kalziumionen, 0,6 g/L Magnesiumionen, 0,3 g/L Natriumionen, 1,0 g/L Nitroguanidin, 0 g/L Nitrationen, 0 g/L Nitritionen, 1 – 11 g/L Chlorationen, 0,5 – 1,5 g/L Chloridionen und 0,5 g/L Fluoroborat.

In a fourth and fifth series of experiments steel sheets of cold rolled steel (CRS) were strongly alkaline cleaned, rinsed with cold water, activated with a titanium-containing activating agent and then coated in a phosphating at 70 ° C. The phosphating bath A) or B) was prepared with the following starting composition based on water:

A) 24.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 6.0 g / L zinc ions, 0.2 g / L nickel ions, 0-5 g / L calcium ions, 0.1 g / L magnesium ions, 3.9 g / L sodium ions, 1.0 g / L nitroguanidine, 0.4 g / L nitrate ion, 0 g / L nitrite ion, 6.0 g / L chlorate ion, 0.4 - 9 g / L chloride ion and 0.4 g / L Fluoroborate or
B) 20.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 3.5 g / L zinc ions, 0.3 g / L calcium ions, 0.6 g / L magnesium ions, 0.3 g / L sodium ions, 1.0 g / L Nitroguanidine, 0 g / L nitrate ion, 0 g / L nitrite ion, 1 - 11 g / L chlorate ion, 0.5 - 1.5 g / L chloride ion and 0.5 g / L fluoroborate.

Es wurde keine andere N-Verbindung außer Nitroguanidin bzw. bei A) auch Nitrat zugesetzt. Auch die Bäder A) und B) waren sofort einsatzbereit, was bei Phosphatierbädern nicht selbstverständlich ist.It was no other N-compound except nitroguanidine or at A) also added nitrate. The bathrooms A) and B) were immediately ready for use, which is not self-evident with phosphating baths.

Tabelle 4: Eigenschaften des Bades A) bzw. B) und der Phosphatschicht in Abhängigkeit vom Kalzium- bzw. Chlorat-Zusatz

Table 4: Properties of the bath A) or B) and the phosphate layer as a function of the calcium or chlorate additive

Beim Phosphatierbad A) ergab sich im frischen Zustand des Kalzium-freien Bades, das anfangs nur 0,4 g/L Chlorid enthielt, zwar ein geringer Beizabtrag und ein vergleichsweise geringes Schichtgewicht, aber ohne Gehalt an Nitroguanidin zeigte sich ein voluminöser Schlamm und ein hoher Schlammanteil. Über die Zeit erhöhte sich der Chlorid-Gehalt aufgrund des hohen Chlorat-Zusatzes etwas. Auch Beizabtrag und Schichtgewicht wurden verringert. Durch den Zusatz an Nitroguanidin wurde das Schlammvolumen reduziert, das Phosphatierbad klarer und die durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle etwas verringert. Durch den Zusatz von Nitroguanidin und Kalziumchlorid wurde der Chlorid-Gehalt deutlich erhöht, der Schlamm deutlich kompakter gefällt, somit das Schlammvolumen signifikant verringert und auch die durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle auf deutlich unter 5 μm reduziert. Gleichzeitig erhöhte sich aber das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht zu sehr hohen Werten aufgrund des Zusatzes von Kalziumchlorid anstelle von Kalziumhydroxid, da der Chlorid-Gehalt hierbei gegenüber der Ausgangsbadzusammensetzung zu sehr erhöht wurde.At the Phosphatizing A) resulted in the fresh state of calcium-free Bades, which initially contained only 0.4 g / L chloride, although a lower Beizabtrag and a comparatively low coating weight, but without Content of nitroguanidine showed a voluminous sludge and a high sludge content. Over time increased The chloride content due to the high chlorate addition something. Also pickling and coating weight were reduced. By the Addition of nitroguanidine reduced the sludge volume Phosphating clearer and the average edge length of the Phosphate crystals slightly reduced. By the addition of nitroguanidine and calcium chloride, the chloride content was significantly increased, the sludge much more compact, thus significantly reducing the sludge volume and also the average edge length the phosphate crystals reduced to well below 5 microns. At the same time increased but the relationship from pickling to coating weight to very high values due to Addition of calcium chloride instead of calcium hydroxide, since the Chloride content here compared the home bath composition was increased too much.

Auch beim Phosphatierbad B) ergab sich im frischen Zustand des Bades ein ungünstiges Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht, weil der Chlorat-Gehalt zu hoch gewählt wurde. Das Phosphatierbad B) ließ sich jedoch bei einem Chlorat-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 6 g/L gut und mit einem günstigen Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht einsetzen. Hierbei genügte ein Chlorat-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 2 g/L, da hiermit der im Bad gelöste Eisengehalt gut begrenzt werden konnte. Ein etwas höherer Chlorat-Gehalt störte nicht, war aber nicht erforderlich. Damit konnte dann auch der Chlorid-Gehalt des Bad entsprechend gering gehalten werden und ergab bei guter Aktivierung und bei einem Nitroguanidin-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 1,8 g/L fast immer eine durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle von unter 5 μm. Bei einem Chloratgehalt von 11 g/L war der Beizabtrag höher als das Schichtgewicht, und die Phosphatschichten waren blau irisierend und sehr dünn.Also Phosphating B) resulted in the fresh state of the bath an unfavorable one ratio of Beizabtrag to layer weight, because the chlorate content was chosen too high. The phosphating bath B) settled but at a chlorate content in the range of 0.2 to 6 g / L good and with a favorable ratio of pickling use to shift weight. Here, a chlorate content in the range was sufficient from 0.5 to 2 g / L, since hereby the iron content dissolved in the bath is well limited could be. A little higher Chlorate content did not interfere but was not required. This was then also the chloride content the bath to be kept low and resulted in good Activation and at a nitroguanidine level in the range of 0.2 to 1.8 g / L almost always an average edge length of the phosphate crystals of less than 5 μm. At a chlorate content of 11 g / L, the pickling was higher than the coating weight and the phosphate layers were blue iridescent and very thin.

Bei einer sechsten Versuchsserie wurden Stahlbleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS) stark-alkalisch gereinigt, mit kaltem Wasser gespült, mit einem Titan-haltigen Aktivierungsmittel aktiviert und danach im Phosphatierbad bei 60 bis 70 °C durch Tauchen über 5 bis 10 Minuten beschichtet. Das Phosphatierbad wurde mit folgender Ausgangszusammensetzung angesetzt auf der Basis von Wasser:
20,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
4,0 g/L Zinkionen,
0 g/L Manganionen,
0 g/L Nickelionen,
0,3 g/L Kalziumionen,
0,6 g/L Magnesiumionen,
1,6 g/L Natriumionen,
0 – 1 g/L Nitroguanidin,
0 g/L Nitrationen,
0 g/L Nitritionen,
0,5 – 1 g/L Chlorationen,
0,1 – 2 g/L Chloridionen,
0,8 g/L Fluoroborat und
0,2 g/L Fluoridionen.In a sixth series of experiments steel sheets made of cold-rolled steel (CRS) were strongly alkaline cleaned, rinsed with cold water, activated with a titanium-containing activator and then coated in the phosphating at 60 to 70 ° C by dipping for 5 to 10 minutes. The phosphating bath was prepared with the following starting composition based on water:
20.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ ,
4.0 g / L zinc ions,
0 g / L manganese anions,
0 g / L nickel ions,
0.3 g / L calcium ions,
0.6 g / L magnesium ions,
1.6 g / L sodium ions,
0 - 1 g / L nitroguanidine,
0 g / L nitrate ions,
0 g / L nitrite ions,
0.5 - 1 g / L chlorate ions,
0.1 - 2 g / L chloride ions,
0.8 g / L fluoroborate and
0.2 g / L fluoride ions.

Es wurde keine andere N-Verbindung außer Nitroguanidin zugesetzt. Das Bad war sofort einsatzbereit. Ohne einen Nitroguanidin-Gehalt ergaben sich bei einem Schichtgewicht von 8 bis 10 g/m² Phosphatschichten mit einer durchschnittlichen Kantenlänge der Phosphatkristalle von mehr als 50 μm. Allein durch den Zusatz von 0,3 bis 1 g/L Nitroguanidin konnten dagegen bei einem Schichtgewicht, das im Bereich von 2 bis 15 g/m² variiert wurde, Phosphatschichten mit einer durchschnittlichen Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 2 bis 10 μm eingestellt werden. Über zwei bis drei Tage im Durchsatz betrug das Schlammvolumen 50 bis 100 mg/L.No other N compound except nitroguanidine was added. The bathroom was ready for use immediately. Without a nitroguanidine content, phosphate coatings with an average edge length of the phosphate crystals of more than 50 μm were obtained at a coating weight of 8 to 10 g / m ² . On the other hand could at a coating weight which m ranges from 2 to 15 g / was varied ^2, solely by the addition of 0.3 to 1 g / L nitroguanidine phosphate layers are adjusted with an average edge length of the phosphate crystals in the range of 2 to 10 microns , Over a period of two to three days, the sludge volume was 50 to 100 mg / L.

Somit zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, wirtschaftlich und technisch sehr gut einsetzbar ist. Die Verfahrensführung war einfach.Consequently showed that the method according to the invention is particularly advantageous economically and technically very well usable. The procedure was easy.

Claims

Process for coating surfaces of metallic objects, characterized in that the metallic articles are coated with an aqueous, acidic, phosphate-containing composition which calculates 8 to 50 g / L phosphate as PO ₄ , 0.5 to 30 g / L zinc ions, 0 to 8 g / L of calcium ions, 0 to 5 g / L of magnesium ions, with at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions present, 0.1 to 5 g / L of nitroguanidine, 0.1 to 10 g / L total of chlorate and / or peroxide ions, a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ and / or McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf and / or Zr and 0 to 5 g / L fluoride ions , Wherein the total content of complex fluoride and fluoride ion is in the range of 0.1 to 18 g / L.

Method according to claim 1, characterized in that that the composition does not contain more than 1 g / L nitrate or largely or wholly is free of nitrate.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the composition does not contain more than 0.5 g / L nitrite or largely or wholly is free of nitrite.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition is up to 5 g / L manganese ions contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition complex fluoride or / and fluoride ions to magnesium ions preferably in a ratio of (MeF ₄ , McF ₆ or / and F ^- ): Mg in the range of 0.1: 1 to 10: 1 contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition complex fluoride or / and fluoride ions to calcium ions preferably in a ratio of (MeF ₄ , McF ₆ or / and F ^- ) Ca in the range of 0.1: 1 to 10: 1 contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition contains nickel ions in the range up to 2 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition contains chloride ions in the range up to 5 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition contains sulfate ions in the range up to 2 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains fluoroborate, in particular in the range of 0.1 to 5 g / L BF ₄ , more preferably in the range from 0.2 to 3 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pH of the composition is in the range from 0.1 to 4 is maintained.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition is a phosphate layer is formed, which has a layer thickness in the range of 0.02 to 15 microns or / and a coating weight in the range of 0.5 to 25 g / m ² .

Method according to one of the preceding claims, characterized in that with the composition, a phosphate layer is formed, which has an average edge length of the phosphate crystals of less than 20 microns or even less than 10 microns and at the same time a layer thickness with a layer weight in the range of 1.5 to 18 g / m ² , in particular in the range of 2 to 15 g / m ² .

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that after the formation of the phosphate layer at least a lubricant-containing layer is applied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio of pickling at the metallic surface measured in g / m ² to the coating weight of the phosphate layer measured in g / m ² at values below 75%.

Aqueous phosphating solution which serves as a concentrate, bath and / or supplement solution and which calculates 8 to 100 g / L of phosphate as PO ₄ , 0.5 to 60 g / L of zinc ions, 0 to 16 g / L of calcium ions, 0 to 10 g / L magnesium ions, wherein at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions are present, 0.05 to 10 g / L nitroguanidine, 0.1 to 10 g / L total of chlorate and / or peroxide ions , a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ or / and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf and / or Zr and 0 to 5 g / L fluoride ions, wherein the total content of complex fluoride and fluoride ions in the range from 0.1 to 18 g / L.

Coated using a metallic article according to the method according to one of claims 1 to 15 in cold forming, for one Metal-rubber composite, used as fasteners with Coefficient of friction or as an element in construction, in vehicle construction, in apparatus engineering or mechanical engineering.