EP1235550A2 - Neue farbstoffkombination - Google Patents

Neue farbstoffkombination

Info

Publication number
EP1235550A2
EP1235550A2 EP00987337A EP00987337A EP1235550A2 EP 1235550 A2 EP1235550 A2 EP 1235550A2 EP 00987337 A EP00987337 A EP 00987337A EP 00987337 A EP00987337 A EP 00987337A EP 1235550 A2 EP1235550 A2 EP 1235550A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amino
radical
phenylenediamine
bis
diamino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00987337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Horst Höffkes
Bernd Meinigke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1235550A2 publication Critical patent/EP1235550A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus

Definitions

  • the present invention relates to colorants which contain special coupler-developer combinations, and to the use of these agents for dyeing keratin fibers.
  • oxidation coloring agents play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • Good oxidation dye precursors should first and foremost meet the following requirements: They must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, with no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • the dyeings that can be achieved by the dye combinations should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, for example permanent wave liquids. Furthermore, the coloration achieved, for example by bleaching, should be able to be easily removed from the hair again if it does not correspond to the individual wishes of the individual and should be reversed. It is therefore the task to develop new developer-coupler combinations with which expressive colors can be achieved across the entire spectrum relevant for hair dye from yellow, red, brown to black and which are also a step ahead of the state of the art in toxicological terms.
  • hair colorants which contain special derivatives of m-phenylenediamine in combination with certain developer components meet the requirements placed on hair colorants to a high degree.
  • a first object of the present invention are therefore agents for dyeing keratin fibers in a medium suitable for dyeing
  • R 1 represents a branched or unbranched to C 8 alkyl radical and R 2 is a branched or unbranched C ⁇ - to C 8 -alkyl radical or a phenyl radical which to C alkyl group (s) optionally substituted by one or more CI or by one or more halogen atom (s) may be substituted, or one of its physiologically acceptable salts, and (b) a combination of at least two developer components selected from p-phenylenediamine derivatives, p-aminophenol derivatives, dinuclear
  • keratin fibers are to be understood as furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent their use in other fields.
  • Examples of the C 1 -C 8 -alkyl groups mentioned as substituents in the compounds of the formula (I) are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl groups.
  • Examples of halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are particularly preferred.
  • physiologically compatible salts are, in particular, salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • the dyeings that can be achieved with these dye combinations expand the range of shades of the prior art, in particular in the area of red shades.
  • a further deficiency in the prior art known to the person skilled in the art can be overcome by the uniform coloring of hair damaged to different degrees and the excellent wash resistance of the dyeings with the dye combinations according to the invention.
  • a preferred compound of formula (I) according to the invention is 1-methyl-2-methoxy-3,5-diaminobenzene or one of its physiologically tolerable salts.
  • Preferred according to the invention are p-phenylenediamine derivatives of the formula (II)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) alkoxy (C 1 to C 4 ) alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a Ci to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a C ⁇ - to C 4 - monohydroxyalkyl, a C 2 - to C 4 -Polyhydroxyalkylradikal, a (Ci to C 4) - alkoxy (C ⁇ - to C 4 ) alkyl radical or a Ci to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a Cj to C alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a Ci to C 4 hydroxyalkoxy radical, a Cj bis C -Acetylaminoalkoxyradikal, a Ci to C - Mesylaminoalkoxyradikal or a CJ to C 4 -Carbamoylaminoalkoxyradikal;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Ct to C 4 alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Ci to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • Examples of a halogen atom according to the invention are an F, a Cl or a Br atom, a Cl atom is very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (II) are in particular the amino groups, Ci to C 4 - monoalkylamino groups, Ci to C dialkylamino groups, Ci to C 4 - Trialkylammonium groups, C] - to C 4 -monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (II) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N, N
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (II) which are very particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (III) and their physiologically tolerable salts: in which:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a C 1 -C 4 -alkyl radical, by a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y
  • the bridge Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which can be interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms and may be substituted by one or more hydroxyl or Ci to C 8 alkoxy radicals,
  • G 5 and G 6 independently represent a hydrogen or halogen atom, a Cp to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a Ci to C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to the bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to bridge Y or a Ci to C alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (III ) contain only one bridging Y per molecule.
  • nitrogen-containing groups of the formula (III) are amino radicals, C 1 -C 4 -monoalkylamino radicals, C 1 -C 4 -dialkylamino radicals, C 1 -C 4 -trialkylammonium radicals, C 1 -C 4 -monohydroxyalkylamino radicals, imidazolinium and ammonium , Preferred dinuclear developer components of the formula (III) are in particular: N, N'- bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propanol, N, N ' bis (.beta.
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (III) are N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propanol, bis- (2 - hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -l, 4,7,10 -tetraoxadecan or one of its physiologically acceptable salts.
  • G 13 stands for a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci to C alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a (Ci to C) alkoxy (Cj to C 4 ) alkyl radical, a Cp to C 4 -aminoalkyl radical, a hydroxy- (C ⁇ - to C 4 ) - alkylamino radical, a Ci- to C 4 -hydroxyalkoxy radical, a Cj- to C -hydroxyalkyl- (C ⁇ - to C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di-Ci - to C -alkylamino) - (C ⁇ - to C) -alkyl radical, and
  • G 14 stands for a hydrogen or halogen atom, a - to C -alkyl radical, a Cj to C monohydroxyalkyl radical, a C - to C -polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C) -alkoxy- (C ⁇ - to C) -alkyl radical, a Ci- to C 4 -aminoalkyl radical or a Ci- to C-cyanoalkyl radical,
  • G 15 represents hydrogen, a C r to C4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (IV) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methyl-phenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-amino-phenol , 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4 -Amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4 -Amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (IV) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2-
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and published publications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-l- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-l- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino - 1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-l-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-l, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-
  • the agents according to the invention can also contain further developer components, such as, for example, o-aminophenol.
  • the further developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2 , 3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (V) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G ! 9 and G 20 are independently a Ci to C stand for a hydrogen atom, 4 alkyl radical, an aryl radical, a Ci to C 4 -Hydroxyalkylradikal, a C 2 - to C 4 -Polyhydroxyalkylradikal a (- to C 4) -Alkoxy- (C ⁇ - to C) -alkyl radical, a Ci- to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a ⁇ C ⁇ - to C 4 ) -alkylamino- ( C 1 to C) alkyl radical, a di - [(d to C 4 ) alkyl] - (C 1 to C) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a Cj to C 4 hydroxyalkyl
  • pyrazole- [1,5-a] pyrimidines of the above formula (V) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • agents for shading according to the invention can contain one or more further coupler components, for example m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, 3-
  • Diaminophenoxyethanol 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2- Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • coupler components are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the developer and coupler components are usually used in free form.
  • substances with amino groups however, it can be preferred to use them in salt form, in particular in the form of the hydrochlorides and sulfates.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to one another. If molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1 : 2, may be included.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds and 1, 4-bis- (ß-hydroxyethyl) -amino- 2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2 , - carboxylic acid, 6-nitro-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood. Madder root, catechu, sedre and alkanna root included.
  • Further dye components contained in the colorants according to the invention can also be indoles and indolines, and also their physiologically tolerable salts.
  • Preferred examples are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole , 5.6-
  • Dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-aminoindole and 4-aminoindole are also preferred. Also preferred are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline, 5 , 6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the hair colorants further contain at least one dye of the reactive carbonyl compound type, selected from the group of aromatic, heteroaromatic or unsaturated aldehydes or ketones, the dialdehydes or diketones or the acetals, semi-aminals or imine derivatives of such reactive carbonyl compounds.
  • Suitable compounds of the aromatic aldehyde type are e.g. described in the German patent applications DE 196 30 274 AI and DE 196 30 275 AI. Suitable compounds are e.g. the 2-hydroxybenzaldehyde, the 4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde (vanillin) and the 4-hydroxy-3-methoxy-cinnamaldehyde (coniferyl aldehyde).
  • Suitable compounds of the heteroaromatic aldehyde type are e.g. described in German Offenlegungsschrift DE 197 17 280 AI.
  • Particularly suitable dyes are e.g. trans-ß- (2-furyl) acrolein, l-methylindole-3-aldehyde, 2- (1,3,3-trimethyl-2-indolinylidene) acetaldehyde or antipyrin-4-aldehyde.
  • Special products of this type with a pyridinium group are described in German patent application DE 197 45 356.2, e.g. the very suitable 4-formyl-1-methylpyridinium benzenesulfonate and 4-formyl-1-methylquinolinium methane sulfonate or methyl sulfate.
  • Suitable dyes of the unsaturated aldehyde type are e.g. described in German Offenlegungsschrift DE 197 17 224 AI.
  • Glutaconaldehyde in the form of its salts e.g. its alkali or tetrabutylammonium salt or the 2-chloro-3-hydroxymethylene-l-cyclohexene-l-aldehyde.
  • Dialdehydes and diketones and their derivatives which are suitable as dyes according to the invention are e.g. alicyclic and cyclic 1,2- and 1,3-dicarbonyl compounds, such as isatin, ninhydrin, alloxan, isobarbituric acid, p- and o-quinones, 1,3-indanediones and their derivatives.
  • Such dyes are found e.g. in the German patent application DE 43 35 627 AI.
  • Suitable compounds are e.g. the malonic dialdehyde, preferably in the form of its dimethyl acetal, the 2-nitro-1,3-indanedione or the 2-acetyl-1,3-cyclo-hexanedione.
  • the diketones suitable according to the invention also include cyclic dicarbonyl compounds such as, for example, isatin and its derivatives, as described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 44 09 143 AI.
  • Preferred according to the invention are, for example, the isatinic acid potassium salt, the isatin-5-sulfonic acid potassium salt, the N-allylisatin, the 1-piperidinomethylisatin, the 1-hydroxymefhylisatin and the 1-diethylaminomethylisatin.
  • Another suitable cyclic dicarbonyl compound is e.g. also the dehydroascorbic acid, the suitability of which as a hair dye is known from the German patent application DE 197 45 354.
  • the acetals, imine derivatives and semi-aminals of the reactive carbonyl compounds mentioned are also suitable. Such compounds are obtained by reaction of the carboxyl group with primary alcohols or amines and optionally elimination of water.
  • Suitable imine derivatives of glutacondialdehyde are e.g. the mono-N-methylaniline derivative of glutaconaldehyde (5-N-methylanilinopentadienal) or the N- (5-anilino-2,4-pentadien-l-ylidene) anilinium chloride.
  • Another suitable vinylogous cyanine dye is 7-dimethylamino-2,4,6-heptatrienylidene-dimethylammonium perchlorate.
  • Such compounds are available as hair dye components e.g. known from the German patent application DE 197 17 223 AI.
  • Suitable amino acids are, for example, the naturally occurring and synthetic amino acids, for example arginine, histidine, phenylalanine, dihydroxyphenylalanine, ornithine, lysine.
  • Suitable peptides are, above all, oligo- and polypeptides which have sufficient water solubility in the preparations according to the invention for reducing keratin. Examples include glutathione or the oligopeptides contained in the hydrolyzates of collagen, keratin, elastin, casein, vegetable proteins such as soy protein, wheat gluten or almond protein.
  • Suitable aromatic amines and aminophenols are N, N-dimethyl-, N, N-diethyl-, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -, N- (2 -Methoxyethyl-), 2-chloro, 2,3-, 2,4- and 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline dihydrobromide, 2-, 3- and 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, o- and p-phenylenediamine, o- and m-toluenediamine, 2,5-diamino-phenol, -toluene and -phenethol, 4- Amino-3-methylphenol, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2,4-diaminophenoxyethanol
  • R 4 is a hydroxy or an amino group substituted with C ⁇ - - alkyl C ⁇ -4, - hydroxyalkyl or C ⁇ - 4 alkoxy-C alkyl may be substituted, R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 for hydrogen, a hydroxyl or an amino group by C ⁇ -4 - alkyl, C ⁇ - 4 -hydroxyalkyl, C].
  • 4 -Aminoalkyl- or C ⁇ -4 -alkoxy-C ⁇ - 4 alkyl group may be substituted, represent a carbon or sulfonic acid group, and X for a direct bond, a saturated or unsaturated carbon chain with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxyl groups, a carbonyl, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group with the formula (VII)
  • Y is a direct bond, a CH or CHOH group
  • Z and Z 'independently of one another are an oxygen atom, an NR 10 group, in which R 10 is hydrogen, a C 4 - alkyl or hydroxy C 4 -4 alkyl group, the group -O- (CH) p -NH or NH - (CH) p -O, where p and p 'are 2 or 3 and o is a number from 1 to 4, such as 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminostilbene-2,2'- disulfonic acid mono- or di-Na salt, 4,4'-diaminodiphenylmethane, sulfide, sulfoxide, amine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, diphenyl ether , 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3,3', 4,4'-tetraamino
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable phenols are, for example, 2-, 3- or 4-methoxy-, 3-dimethylamino-, 2- (2-hydroxyethyl) - and 3,4-methylenedioxy-phenol, resorcinol and 2-, 4- and 5- methylresorcinol, the 2- and 4-chlororesorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, hydroxyhydroquinone, the 2,4- or 3,4-dihydroxybenzoic or phenylacetic acid, the gallic acid, the 2,4,6-trihydroxybenzoic acid or 2,4,5-trihydroxyacetophenone, 1-naphthol, 1,5-, 2,3- and 2,7-dihydroxy-naphthalene, 6-dimethylamino-4-hydroxy- 2-naphthalenesulfonic acid or 3,6-dihydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid.
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are, for example, 2-, 3-, 4-amino, 2-amino-3-hydroxy, 2,6-diamino, 2,5-diamino, 2,3-diamino, 2-dimethylamino -5-amino-, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-diamino-6-methoxy-, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-, 2,4,5-triamino - and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,4-dihydroxy-5,6-diamino, 4,5,6-triamino, 4-hydroxy-2,5,6-triamino-, 2nd -Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5, 6-tetraamino-, 2-methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-diamino- and 2- Amino
  • These coloring systems can be further strengthened by suitable nitrogen-containing heterocycles such as e.g. Piperidine, piperidine-2-, -3- or -4-carboxylic acid, pyridine, 2-, 3- or 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimidazole, histidine, pyrrolidine, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazine and their physiologically tolerable salts.
  • suitable nitrogen-containing heterocycles such as e.g. Piperidine, piperidine-2-, -3- or -4-carboxylic acid, pyridine, 2-, 3- or 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimidazole, histidine, pyrrolidine, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazine and their physiologically tolerable salts.
  • a second object of this invention is the use of the aforementioned agents for dyeing keratin fibers.
  • the oxidation dye precursors can be incorporated into a suitable water-containing carrier.
  • suitable water-containing carrier are for the purpose of hair coloring, for example creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, for example shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, and in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH -CH O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group,
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 carbon atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO w - or -SO 3 w group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2 - Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ 8 8 - alkyl or acyl group in the molecule 3 H group containing at least one free amino group and at least one -COOH or -SO and which are capable of forming inner salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coconut alkylaminopropionate, the coconut acylaminoethylaminopropionate and the C 2
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) will), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamm available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability. Also very good biodegradability are quaternary Ester für ®, so-called “esterquats”, such as those sold under the trademark Stepantex ® methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl methosulfates and the products sold under the trade name Dehyquart ® products such as Dehyquart 'AU-46th
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the hair treatment compositions according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially. The compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquatium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred.
  • Polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Coming under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Coming; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming ® 929 emulsion (containing a hydroxyl -amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Paraff oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate acrylamide copolymers methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomyein acrylate copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as. B.
  • bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, structurants such as glucose and maleic acid, Protein hydrolyzates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well as antioxidants.
  • constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; e.g. emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • the hair colorants according to the invention are usually adjusted to slightly acidic to alkaline, ie to pH values in the range from about 5 to 11.
  • the colorants contain alkalizing agents, usually alkali or alkaline earth metal hydroxides, ammonia or organic amines.
  • alkali agents are monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2- methyl-l, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-l, 3-propanediol, 2-amino-2-methylbutanol and triethanolamine as well as alkali and alkaline earth metal hydroxides.
  • Monoethanol laminate, triethanolamine and 2-amino-2-methyl-propanol and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol are particularly preferred in this group.
  • the use of ⁇ -amino acids such as ⁇ -aminocaproic acid as an alkalizing agent is also possible.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both for producing oxidizing per compounds and for enhancing the action of a small amount of oxidizing agents present.
  • the enzymes can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase.
  • the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation from the oxidation dye precursors immediately before hair coloring.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12, in particular from 7.5 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C., preferably at the temperature of the scalp. After an exposure time of approx. 5 to 45, in particular 15 to 30, minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. B. a coloring shampoo was used.
  • the preparation with the dye precursors can be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, the skin is rinsed and, if required, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10. In the subsequent accelerated postoxidation, the use of acidified peroxidisulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • the formation of the color can be supported and increased by adding certain metal ions to the agent.
  • metal ions are, for example, Zn + , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • a second object of the present invention is the use of the agents described above for dyeing keratin fibers.
  • cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20)
  • the substances Hydrenol D, Lorol and Eumulgin B2 were melted at 80 ° C, mixed with the 80 ° C hot water containing Texapon NSO and Dehyton K, and emulsified with vigorous stirring. The emulsion was then cooled with gentle stirring.
  • the coloring cream thus obtained was mixed in a ratio of 2: 1 with a 3% H 2 O 2 solution and applied to 5 cm long strands of standardized, 80% gray, but not specially pretreated human hair (Kerling). After a contact time of 30 minutes at 32 ° C., the hair was rinsed, washed out with a customary shampoo and then dried.
  • Gluadin WQ ® 12 1.0 p-Phenylenediamine 0.34 p-toluene diamine sulfate 0.20
  • Ci ⁇ to Cig fatty alcohol (INCI name: cetearyl alcohol) (HENKEL) C 12 _ ⁇ 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (HENKEL) lauryl ether sulfate, sodium salt (28% active ingredient; INCI name: sodium laureth sulfate) ( HANDLE) N, N-Dimethyl-N- (C 8 . ⁇ 8 cocosamidopropyl) ammonium acetobetaine (approx. 30%
  • Cetylstearyl alcohol with approx. 12 EO units (INCI name: Ceteareth-12) (HENKEL)
  • Cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (HENKEL)
  • This agent was mixed with a 6% hydrogen peroxide developer formulation (market product Poly Diadem) in a ratio of 1: 1 and applied to white normal hair (Code Kerling, natural white). After an exposure time of 30 minutes at room temperature, the lock was rinsed out with water, shampooed and dried with a hair dryer.
  • market product Poly Diadem 6% hydrogen peroxide developer formulation
  • This agent was mixed with a 6% hydrogen peroxide developer formulation (market product Poly Diadem) in a ratio of 1: 1 and applied to white normal hair (Code Kerling, natural white). After an exposure time of 30 minutes at room temperature, the lock was rinsed out with water, shampooed and dried with a hair dryer.
  • market product Poly Diadem 6% hydrogen peroxide developer formulation
  • the streak thus obtained was dyed black-red and had a very uniform color.
  • This agent was made with a 6% hydrogen peroxide developer formulation
  • the streak thus obtained was dyed dark purple and had a very uniform color.
  • This agent was mixed with a 6% hydrogen peroxide developer formulation (market product Poly Diadem) in a ratio of 1: 1 and on white normal hair
  • the streak thus obtained was dyed aubergine and had a very uniform color.
  • This agent was mixed with a 6% hydrogen peroxide developer formulation (market product Poly Diadem) in a ratio of 1: 1 and applied to white normal hair (Code Kerling, natural white). After a contact time of 30 minutes at room temperature, the lock was rinsed out with water, shampooed and dried with a hair dryer.
  • market product Poly Diadem 6% hydrogen peroxide developer formulation
  • the streak thus obtained was dyed medium brown and had a very uniform color.
  • This agent was mixed with a 6% hydrogen peroxide developer formulation (market product Poly Diadem) in a ratio of 1: 1 and applied to white normal hair (Code Kerling, natural white). After a contact time of 30 minutes at room temperature, the lock was rinsed out with water, shampooed and dried with a hair dryer.
  • market product Poly Diadem 6% hydrogen peroxide developer formulation
  • the streak thus obtained was colored dark ruby and had a very uniform color.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium (a) als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiamin-Derivat der Formel (I), worin R<1> steht für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C8-Alkylrest und R<2> steht für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C8-Alkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere C1- bis C4-Alkylgruppe(n) oder durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituiert sein kann, oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze und (b) eine Kombination von mindestens zwei Entwicklerkomponenten ausgewählt aus p-Phenylendiamin-Derivaten, p-Aminophenol-Derivaten, zweikernigen Entwicklerkomponenten und/oder Pyrazolderivaten enthalten. Die erfindungsgemässen Haarfärbemittel zeichnen sich durch ihre besonderen färberischen Eigenschaften aus.

Description

„Neue Farbstoffkombination "
Die vorliegende Erfindung betrifft Färbemittel, die spezielle Kuppler- Entwicklerkombinationen enthalten, sowie die Verwendung dieser Mittel zum Färben von Keratinfasern.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute OxidationsfarbstoffVorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Die durch die Farbstoffkombinationen erzielbaren Färbungen sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Weiterhin soll die erzielte Färbung, beispielsweise durch Blondierung, leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll. Es besteht daher die Aufgabe, neue Entwickler-Kupplerkombinationen zu entwickeln, mit denen sich ausdrucksvolle Farbtöne über das gesamte für Haarfärbemittel relevante Spektrum von gelb, rot, braun bis schwarz erzielen lassen und die auch in toxikologischer Hinsicht ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Haarfärbemittel, die spezielle Derivate des m-Phenylendiamins in Kombination mit bestimmten Entwicklerkomponenten enthalten, die an Haarfärbemittel gestellten Anforderungen in einem hohen Maße erfüllen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die in einem zum Färben geeigneten Medium
(a) als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiamin-Derivat der Formel (I)
worin R1 steht für einen verzweigten oder unverzweigten bis C8-Alkylrest und R2 steht für einen verzweigten oder unverzweigten C\- bis C8-Alkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Ci- bis C -Alkylgruppe(n) oder durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituiert sein kann, oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze, und (b) eine Kombination von mindestens zwei Entwicklerkomponenten ausgewählt aus p- Phenylendiamin-Derivaten, p-Aminophenol-Derivaten, zweikernigen
Entwicklerkomponenten und/oder Pyrazol-Derivaten enthalten. Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auf anderen Gebieten nichts entgegen.
Beispiele für die als Substituenten in den Verbindungen der Formel (I) genannten, Ci- bis C8-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind besonders bevorzugt. Physiologisch verträglichen Salze sind erfindungsgemäß insbesondere Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 26 28 999 werden Verbindungen der Formel (I) bereits als Oxidationsfarbstoffvorprodukte erwähnt. Dieser Schrift sind aber keinerlei Hinweise auf die hervorragenden färberischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffvorproduktkombinationen zu entnehmen.
Die mit diesen Farbstoffkombinationen erzielbaren Färbungen erweitern das Nuancenspektrum des Standes der Technik, insbesondere im Bereich der roten Nuancen. Durch die gleichmäßige Einfärbung unterschiedlich stark geschädigter Haare und die hervorragende Waschbeständigkeit der Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkombinationen kann ein weiterer, dem Fachmann bekannter Mangel des Standes der Technik überwunden werden.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist l-Methyl-2-methoxy-3,5- diaminobenzol oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß bevorzugte sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (II)
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)- Alkoxy-(Cι- bis C4)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein Ci- bis C4- Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein C\- bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)- Alkoxy-(Cι- bis C4)-alkylradikal oder ein Ci- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jododer Fluoratom, ein Cj- bis C -Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Cj- bis C -Acetylaminoalkoxyradikal, ein Ci- bis C - Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Cj- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Cj- bis C4-Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe, bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Ct- bis C4-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte Ci- bis C4- Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxy ethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für ein Halogenatom sind erfindungsgemäß ein F-, ein Cl- oder ein Br-Atom, ein Cl-Atom ist ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci- bis C4- Monoalkylaminogruppen, Ci- bis C -Dialkylaminogruppen, Ci- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, C]- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (II) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,-ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (II) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (III) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze: wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH2-Radikal, das gegebenenfalls durch ein Ci- bis C -Alkylradikal, durch ein Ci- bis C4- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Ci- bis C8- Alkoxyradikale substituiert sein kann,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Cp bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C - bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Ci- bis C - Alkylradikal, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (III) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Als bevorzugte Beispiele für stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (III) sind Aminoradikale, Cj- bis C4-Monoalkylaminoradikale, Ci- bis C -Dialkylaminoradikale, Cj- bis C4-Trialkylammoniumradikale, Ci- bis C4-Monohydroxyalkylaminoradikale, Imidazolinium und Ammonium zu nennen. Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (III) sind insbesondere: N,N'- bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-Aminophenyl)-l,3-diamino-propanol, N,N'-bis-(ß-
Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N-N'-bis- (Ethyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, l,8-bis-(2,5-
Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4- aminophenyl)-diaza-cycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l ,4,7,10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (III) sind N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propanol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (IV)
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Ci- bis C -Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C )-Alkoxy-(Cj- bis C4)- alkylradikal, ein Cp bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(Cι- bis C4)- alkylaminoradikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Cj- bis C -Hydroxyalkyl-(Cι- bis C4)-aminoalkylradikal oder ein (Di-Ci- bis C -Alkylamino)-(Cι- bis C )-alkylradikal, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein - bis C -Alkylradikal, ein Cj- bis C -Monohydroxyalkylradikal, ein C - bis C -Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C )-Alkoxy-(Cι- bis C )-alkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal oder ein Ci- bis C -Cyanoalkylradikal,
G15 steht für Wasserstoff, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (IV) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind p-Aminophenol, 4-Amino- 3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-
((diethylamino)methyl)phenol.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Offenlegungsschriften WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl- 1 - phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl- 1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -ethyl-3 -methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 - ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'- aminoethyl)amino-l ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
Neben den beiden zwingend anwesenden Entwicklerkomponenten können die erfindungsgemäßen Mittel auch weitere Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise o- Aminophenol, enthalten.
Ferner können die weiteren Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-
Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (V) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:
wobei: G17, G18, G! 9 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal ein ( - bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C )-alkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein {C\- bis C4)-Alkylamino-(Cι- bis C )-alkylradikal, ein Di-[(d- bis C4)-alkyl]-(Cι- bis C )-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cj- bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cι- bis C )-[Hydroxyalkyl]-(Cι- bis C4)- aminoalky lradikal , die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein - bis C4-Alky lradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cj- bis C4-Hydroxyalkyladikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein C bis C4-Aminoalky lradikal, ein (Cj- bis C4)-Alkylamino- (Ci- bis C4)-alkylradikal, ein Di-[( Ci- bis C4)alkyl]- ( - bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cι- bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalky lradikal, ein Aminoradikal, ein Ci- bis C4- Alkyl- oder Di-(d- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1, q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NGI7G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (V) verwendeten Substituenten sind erfmdungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (V) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (V) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol- [ 1 ,5 -a]-pyrimidin-3 ,7-diamin;
2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-( 1 ,5 -a] -pyrimidin-3 , 5 -diamin;
2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol- [1, 5 -a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (V) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel zur Nuancierung eine oder mehrere weitere Kupplerkomponenten enthalten, wie beispielsweise m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3-
Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5 - Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5 -(2 ' -Hy droxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-
Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-
3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2-amino-
4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2 ' -hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3 -Diamino-1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzoldenvate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2- Amino-5 -chlor-3 -hydroxypyridin, 3 - Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-
Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin,
2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3 ,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-
Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin,
1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol.
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Die Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, enthalten sein können.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2,- carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon, Hy- droxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz. Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-
Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Haarfärbemittel weiterhin wenigstens einen Farbstoff vom Typ der reaktiven Carbonylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen, heteroaromatischen oder ungesättigten Aldehyde oder Ketone, der Dialdehyde oder Diketone oder der Acetale, Halbaminale oder Iminderivate solcher reaktiver Carbonylverbindungen.
Haarfarbstoffe vom Typ der reaktiven Carbonylverbindungen sind seit längerem bekannt. Geeignete Verbindungen vom Typ der aromatischen Aldehyde sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 30 274 AI und DE 196 30 275 AI beschrieben. Geeignete Verbindungen sind z.B. der 2-Hydroxybenzaldehyd, der 4-Hydroxy-3-methoxy-benzal- dehyd (Vanillin) und der 4-Hydroxy-3-methoxy-cinnamaldehyd (Coniferylaldehyd).
Geeignete Verbindungen vom Typ der heteroaromatischen Aldehyde sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 17 280 AI beschrieben. Besonders gut geeignete Farbstoffe sind z.B. trans-ß-(2-Furyl)-acrolein, l-Methylindol-3-aldehyd, 2-(l,3,3- Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd oder Antipyrin-4-aldehyd. Spezielle Produkte dieses Typs mit einer Pyridinium-Gruppe sind in der deutschen Patentanmeldung DE 197 45 356.2 beschrieben, z.B. die sehr gut geeigneten 4-Formyl-l-methylpyridinium- benzolsulfonat und 4-Formyl-l-methylchinolinium-methan-sulfonat bzw. -methylsulfat.
Geeignete Farbstoffe vom Typ der ungesättigten Aldehyde sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 17 224 AI beschrieben. Für die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut der Glutaconaldehyd in Form seiner Salze, z.B. seines Alkali- oder Tetrabutylammoniumsalzes oder der 2-Chlor-3-hydroxymethylen-l-cyclohexen-l-aldehyd.
Dialdehyde und Diketone und deren Derivate, die sich als Farbstoffe erfindungsgemäß eignen, sind z.B. alicyclische und cyclische 1,2- und 1,3-Dicarbonyl-verbindungen, wie Isatin, Ninhydrin, Alloxan, Isobarbitursäure, p- und o-Chinone, 1,3-Indandione und deren Derivate. Solche Farbstoffe finden sich z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 43 35 627 AI. Geeignete Verbindungen sind z.B. der Malon-dialdehyd, bevorzugt in Form seines Dimethylacetals, das 2-Nitro-l,3-indandion oder das 2-Acetyl-l,3-cyclo- hexandion.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Diketonen gehören auch cyclische Dicarbonyl Verbindungen wie z.B. das Isatin und dessen Derivate, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 09 143 AI beschrieben sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind z.B. das Isatinsäure-Kaliumsalz, das Isatin-5-Sulfonsäure-Kaliumsalz, das N-Allylisatin, das 1 -Piperidinomethylisatin, das 1-Hydroxymefhylisatin und das 1- Diethylaminomethylisatin.
Eine weitere geeignete cyclische Dicarbonylverbindung ist z.B. auch die Dehydro- ascorbinsäure, deren Eignung als Haarfarbstoff aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 45 354 bekannt ist. Schließlich eignen sich auch die Acetale, Iminderivate und Halbaminale der genannten reaktiven Carbonylverbindungen. Solche Verbindungen werden durch Reaktion der Carboxylgruppe mit primären Alkoholen oder Aminen und ggf. Wasserabspaltung erhalten.
Ausgehend von den ungesättigten Dialdehyden und Diketonen gelangt man dabei in die Gruppe der Merocyanin- und Azomethin-Farbstoffe. Geeignete Imin-Derivate des Glutacondialdehyds sind z.B. das Mono-N-methylanilin-Derivat des Glutaconaldehyds (5- N-Methylanilinopentadienal) oder das N-(5-Anilino-2,4-pentadien-l-yliden)-anilinium- chlorid. Ein weiterer geeigneter vinyloger Cyaninfarbstoff ist das 7-Dimethylamino-2,4,6- heptatrienyliden-dimethylammonium-perchlorat. Solche Verbindungen sind als Haarfärbemittel-Komponenten z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 17 223 AI bekannt.
Viele der genannten reaktiven Carbonylverbindungen färben keratinhaltige Fasern unter Ausprägung verschiedenster Farbnuancen besonders intensiv erst in Kombination mit einer oder mehreren farbverstärkenden Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäuren und Peptide, der aromatischen Amine, Phenole, Aminophenole und stickstoffhaltigen Heterocyclen.
Dabei werden in vielen Fällen auch tiefere (dunklere) Nuancen erhalten.
Geeignete Aminosäuren sind z.B. die natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren, z.B. Arginin, Histidin, Phenylalanin, Dihydroxyphenylalanin, Ornithin, Lysin. Geeignete Peptide sind vor allem Oligo- und Polypeptide, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit in den erfmdungsgemäßen Zubereitungen zur Keratinreduktion aufweisen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Elastin, Casein, Pflanzenproteinen wie Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Geeignete aromatische Amine und Aminophenole sind N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N- (2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2-Chlor-, 2,3-, 2,4- und 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydro- bromid, 2-, 3- und 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, o- und p-Phenylendiamin, o- und m-Toluylendiamin, 2,5-Diamino-phenol, -toluol und -phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4- Diaminophenoxy-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Methylamino-, 3-Amino-4- (2'hydroxyethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino- und 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4- dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3,4-Methylen- dioxy-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl- und 4-Amino-2-hydroxymethyl- phenol, l,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessig- säure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4- hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino- 4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amino-3 -hydroxynaphthalin- 1 -sulfonsäure, 6- Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5- Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5- Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel (VI) dargestellt sind
in der R4 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch Cι- - Alkyl, Cι-4- Hydroxyalkyl- oder Cι-4-Alkoxy-C -alkyl substituiert sein kann, steht, R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch Cι-4- Alkyl-, Cι-4-Hydroxyalkyl, C].4-Aminoalkyl- oder Cι-4-Alkoxy-Cι-4-alkylgruppe substituiert sein kann, für eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe stehen, und X für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel (VII)
Z-(CH2-Y-CH2-Z')0 (VII),
in der Y eine direkte Bindung, eine CH - oder CHOH-Gruppe bedeutet,
Z und Z' unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, eine NR10-Gruppe, worin R10 Wasserstoff, eine Cι-4- Alkyl- oder Hydroxy-Cι-4-alkylgruppe bedeutet, die Gruppe -O-(CH )p-NH oder NH-(CH )p-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4'-Diaminodiphenyl- amin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodi- phenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8-Bis- (2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)-propan, -2-propa- nol, 1 ,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-amino- phenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phenylendiamin.
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salzoder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete Phenole sind z.B. das 2-, 3- oder 4-Methoxy-, das 3-Dimethylamino-, 2-(2- Hydroxyethyl)- und das 3,4-Methylendioxy-phenol, das Resorcin und das 2-, 4- und 5- Methylresorcin, das 2- und 4-Chlorresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, die 2,4- oder 3,4-Dihy- droxybenzoe- oder -phenylessigsäure, die Gallussäure, die 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure oder das 2,4,5-Trihydroxyacetophenon, das 1 -Naphthol, das 1,5-, 2,3- und 2,7-Dihydroxy- naphthalin, die 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure oder die 3,6-Dihy- droxy-2,7-naphthalindisulfonsäure. Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z.B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3 -hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5- amino-, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy- 3,5-diamino-, 2,4,5-Triamino- und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5, 6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino- und 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3-Amino-, 3 -Amino-5 -hydroxy- und 3,5-Diaminopyrazol, 2-,3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-, 6-Aminoindazol, 5- und 7-Amino-benzimidazol und -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- mo holinoanilin sowie Indol- und Indolinderivate, wie 4-, 5-, 6- und 7-Aminoindol, 5,6- Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Diese Färbesysteme können noch weiter verstärkt werden durch geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen wie z.B. Piperidin, Piperidin-2-, -3- oder -4-carbonsäure, Pyridin, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1 -Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazin sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Ein zweiter Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten Mittel zum Färben keratinischer Fasern. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Oxidationsfarbstoff- vorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Solche Träger sind zum Zwecke der Haarfärbung z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch ten- sidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH -CH O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, 21
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOw- oder -SO3 w-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2- Alkyl-3-carboxymethyl-3 -hydroxy ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylgly- cinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-ι8- Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2-]8-Acylsar- cosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- Cι2. -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammo- niumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo- niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80). Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamm, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hydroxyal- kyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate sowie die unter dem Warenzeichen De- hyquart® vertriebenen Produkte wie Dehyquart ' AU-46.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Mer- quat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats- und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquatemium 17, Polyquatemium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquatemium- 10 und Polyquaternium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quatemierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Coming unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffmöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkemöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalko- hol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoefhylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdal- kalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkalisiemngsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2- methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethano- lamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-l,3-pro- pandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω- Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel.
So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12, insbesondere von 7,5 bis 10, aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde. Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH- Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Unabhängig davon, welches der oben genannten Vorgehen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn +, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Mittel zum Färben keratinischer Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. Beispiele
Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile.
1. Herstellung der Färbecreme Teilmischung A
Hydrenol® Da 8,50g
Lorol® techn.b 2,00g
Eumulgin® B2C 0,75g
Texapon® NSOd 20,00g
Dehyton® Ke 12,50g
Wasser 30,00g
a C16.18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (HENKEL) b C12-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (HENKEL)
0 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20)
(HENKEL) d Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung:
Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL) N,N-Dimethyl-N-(C -18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30%
Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine)
(HENKEL)
Die Substanzen Hydrenol D, Lorol und Eumulgin B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon NSO und Dehyton K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
Teilmischung B
Natriumsulfit 1 ,00g
Ammoniumsulfat 1,00g
Farbstoffvorprodukte jeweils 2,5mmol
Ammoniak (25%ige Lösung) ad pH=l 0,0
Wasser 10,00g Die Farbstoffvoφrodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniak gelöst.
Die Farbstoffvoφroduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion (Teilmischung A) gegeben, mit Ammoniak auf pH=10 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt.
2. Färbung der keratinischen Fasern
Die so erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 2:1 mit einer 3%-igen H2O2-Lösung vermischt und auf 5cm lange Strähnen standardisierten, zu 80% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaares (Kerling) aufgetragen. Nach 30min Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
Die Ergebnisse der Färbeversuche wurden anhand des Taschenlexikons für Farben (A. Kornerup, J.H. Wanscher, Muster-Schmidt Verlag, 1961) beurteilt und sind der Tabelle I zu entnehmen. Es wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Kl l-Methyl-2-methoxy-3,5-diaminobenzol
El p-Toluylendiamin-sulfat
E2 4- Amino-3 -methylphenol
E3 Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan-chlorid
E4 p-Phenylendiamin
E5 p-Aminophenol
E6 4-Amino-2-aminomethylphenol
E7 l,3-Bis-(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))-2-propanol-chlorid
E8 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat
E9 N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan-chlorid
E10 N,N-Bis-(2' -hydroxy ethyl)-p-phenylendiamin-sulfat
Ei l o-Aminophenol
E12 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat Beispiel 1
Stenol® 16181 8,0
Kokoslorol2 2,0
Texapon® N283 16,0
Dehyton® K4 10,0
Eumulgin® Bl5 0,5
Eumulgin® B26 0,5
Polymer JR® 4007 0,4
Mirapol® AI 58 ' 0,3
Promois® WK9 2,0
Tuφinal® SL10 0,2
Ammoniumsulfat 0,5
Natriumbisulfit 0,4
Dow Coming® Q2-140111 0,2
Gluadin® WQ12 1,0 p-Phenylendiamin 0,34 p-Toluylendiamin-sulfat 0,20
4-Amino-3-methylphenol 0,01
4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0,02
2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0,76
3,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,31
Resorcin 0,35
2-Methylresorcin 0,47
1 ,7-Dihydroxynaphthalin 0,28
6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin 0,15
4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure 0,25 Ammoniak, 25%ig ad pH 10
Wasser ad 100
Ciβ- bis Cig- Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearylakohol) (HENKEL) C12_ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (HENKEL) Laurylethersulfat, Natriumsalz (28% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL) N,N-Dimethyl-N-(C8.ι 8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30%
Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (HENKEL)
Cetylstearylalkohol mit ca. 12 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (HENKEL)
Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (HENKEL)
Hydroxyethylcellulose-quaterniert (INCI-Bezeichnung: Polyquatemium- 10)
(AMERCHOL)
Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-N'-[3-ethylenoxyethylen- dimethylammonium)-propyl]-harnstoff-di-chlorid (ca. 64% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-2) (Miranol Chemical Co.)
9 Keratinhydrolysat (INCI-Bezeichnung: Hydrolyzed Keratin) (Interorgana)
10 l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (ca. 60% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid) (HENKEL)
11 Dimethylcyclosiloxan-Dimethylpolysiloxanol-Gemisch (ca. 13 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Cyclomethicone, Dimethiconol) (Dow Coming)
12 quaterniertes Weizenproteinhydrolysat (ca. 33% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein,
Dieses Mittel wurde mit einer 6 %igen Wasserstoffperoxid-Entwicklerformulierung (Marktprodukt Poly Diadem) im Verhältnis 1 : 1 vermischt und auf weißes Normalhaar (Code Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurde die Strähne mit Wasser ausgespült, nachshampooniert und mit dem Fön getrocknet.
Die so erhaltene Strähne war tomatenrot eingefärbt und wies eine sehr gleichmäßige Färbung auf. Beispiel 2
Stenol® 1618 8,0
Kokoslorol 2,0
Texapon® N28 16,0
Dehyton® G13 10,0
Plantacare® 1200 UP14 2,0
Eumulgin® Bl 0,5
Eumulgin® B2 0,5
Merquat® 10015 1,0
Promois® WK 2,0
Tuφinal® SL 0,2
Ammoniumsulfat 0,5
Natriumbisulfit 0,4
Dow Coming® Q2- 1401 0,2
Gluadin® WQ 1,0 p-Toluylendiamin-sulfat 0,55
N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0,94
4-Amino-3-methylphenol 0,007
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 1 ,00
3,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,05
Resorcin 0,11
2-Methylresorcin 0,54
1,7-Dihydroxynaphthalin 0,03
3-Aminophenol 0,06
1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochorid 0,001
2-Amino-3-hydroxypyridin 0,30
2- Amino-5 -chlor-3 -hydroxypyridin 0,25
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin-dihydrochlorid 0,001 Ammoniak, 25%ig ad pH 10
Wasser ad 100
13 N-(2-Hydroxyethyl)-N-kokosalkylamidoethyl-carboxymethylglycinat-Natrium-Salz (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Disodium Cocoamphodiacetate) (HENKEL) 14 C12-i6- Alkyl- 1.4-glucosid (ca. 51% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (HENKEL)
15 Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) (ca. 40% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-6) (Chemviron)
Dieses Mittel wurde mit einer 6 %igen Wasserstoffperoxid-Entwicklerformulierung (Marktprodukt Poly Diadem) im Verhältnis 1 : 1 vermischt und auf weißes Normalhaar (Code Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurde die Strähne mit Wasser ausgespült, nachshampooniert und mit dem Fön getrocknet.
Die so erhaltene Strähne war schwarzrot eingefärbt und wies eine sehr gleichmäßige Färbung auf.
Beispiel 3
Stenol® 1618 8,0
Kokoslorol 2,0
Texapon® N28 16,0
Dehyton® K 10,0
Akypo Soft® 45 NV!6 2,0
Eumulgin® Bl 0,5
Eumulgin® B2 0,5
Promois® WK 2,0
Tuφinal® SL 0,2
Ammoniumsulfat 0,5
Natriumbisulfit 0,4
Dow Coming® Q2- 1401 0,2
Gluadin® WQ 1,0 p-Phenylendiamin 0,06
1 ,4-Diamino-2-(ß-hydroxyethyl)-benzol-sulfat 0,34
N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0,16
4,5-Diamino-l -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat 0,30
3,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,10
Resorcin 0,09
2,4-Diaminophenoxyethanol-dihydrochlorid 0,008
1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochorid 0,01
3 -Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,20
5-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol 0,07
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin 0,09
Ammoniak, 25%ig ad pH 10
Wasser ad 100
16 C12- bis Cι4-Fettalkohol mit 4,5 EO-Einheiten-Essigsäure-Natriumsalz (ca. 20% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (KAO)
Dieses Mittel wurde mit einer 6 %igen Wasserstoffperoxid-Entwicklerformulierung
(Marktprodukt Poly Diadem) im Verhältnis 1 :1 vermischt und auf weißes Normalhaar (Code Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurde die Strähne mit Wasser ausgespült, nachshampooniert und mit dem Fön getrocknet.
Die so erhaltene Strähne war dunkelviolett eingefärbt und wies eine sehr gleichmäßige Färbung auf.
Beispiel 4
Stenol® 1618 8,0
Kokoslorol 2,0
Texapon® N28 16,0
Dehyton® G 10,0
Eumulgin® Bl 0,5
Eumulgin® B2 0,5
Mirapol® AI 5 1,0
Promois® WK 2,0
Tuφinal® SL 0,2
Ammoniumsulfat 0,5
Natriumbisulfit 0,4
Dow Coming® Q2- 1401 0,2
Gluadin® WQ 1,0 p-Toluylendiamin-sulfat 0,90
4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0,02
3,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,10
Resorcin 0,02
4-Chlorresorcin 0,03
2-Methylresorcin 0,02
1,5-Dihydroxynaphthalin 0,05
1 ,7-Dihydroxynaphthalin 0,08
3-Aminophenol 0,01
2-Amino-4-(ß-hydroxyethyl)-aminoanisol-sulfat 0,005
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol-hydrochlorid 0,24
3 - Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,07
5-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol 0,05
Ammoniak, 25%ig ad pH 10
Wasser ad 100
Dieses Mittel wurde mit einer 6 %igen Wasserstoffperoxid-Entwicklerformulierung (Marktprodukt Poly Diadem) im Verhältnis 1 : 1 vermischt und auf weißes Normalhaar
(Code Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurde die Strähne mit Wasser ausgespült, nachshampooniert und mit dem Fön getrocknet.
Die so erhaltene Strähne war auberginefarben eingefärbt und wies eine sehr gleichmäßige Färbung auf.
Beispiel 5
Stenol® 1618 8,0
Kokoslorol 2,0
Texapon® N28 16,0
Dehyton® K 5,0
Dehyton® G 5,0
Eumulgin® Bl 0,5
Eumulgin® B2 0,5
Salcare® SC9617 1,0
Promois® WK 2,0
Tuφinal® SL 0,2
Ammoniumsulfat 0,5
Natriumbisulfit 0,4
Dow Coming® Q2- 1401 0,2
Gluadin® WQ 1,0 p-Toluylendiamin-sulfat 0,30
N_N'-Bis-(4-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan-tetrahydrochlorid 0,03
1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10-tetraoxadecan-tetrahydrochlorid 0,03
4-Amino-3-methylphenol 0,50
4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0,22
4-Amino-2-diethylaminoethylphenol-dihydrochlorid 0,24
3,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,27
Resorcin 0,122
2-Methylresorcin 0,03
1 ,7-Dihydroxynaphthalin 0,09
3 -Aminophenol 0,016
2,4-Diaminophenoxyethanol-dihydrochlorid 0,004
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin-dihydrochlorid 0,010
3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin 0,30
6-Hydroxyindol 0,05 Ammoniak, 25%ig ad pH 10
Wasser ad 100 17 ca. 50%o Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-37, Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate, PPG-1 Trideceth-6) (Ciba)
Dieses Mittel wurde mit einer 6 %>igen Wasserstoffperoxid-Entwicklerformulierung (Marktprodukt Poly Diadem) im Verhältnis 1 : 1 vermischt und auf weißes Normalhaar (Code Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurde die Strähne mit Wasser ausgespült, nachshampooniert und mit dem Fön getrocknet.
Die so erhaltene Strähne war mittelbraun eingefärbt und wies eine sehr gleichmäßige Färbung auf.
Beispiel 6
Stenol® 1618 8,0
Kokoslorol 2,0
Texapon® N28 16,0
Dehyton® K 5,0
Dehyton® G 5,0
Plantacare® 1200UP 1,0
Akyposoft® 45 NV 1,0
Eumulgin® Bl 0,5
Eumulgin® B2 0,5
Merquat® 28018 1,5
Promois® WK 2,0
Tuφinal® SL 0,2
Ammoniumsulfat 0,5
Natriumbisulfit 0,4
Dow Coming® Q2- 1401 0,2
Gluadin® WQ 1,0
1 ,4-Diamino-2-(ß-hydroxyethyl)-benzol-sulfat 0,83
4-Aminophenol 0,20
2,2'-Dihydroxy-4,4'-diamino-diphenylmethan-dihydrochlorid 0,05
2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin 1,10
4-Hydroxy-2,5 ,6-triaminopyrimidin-sulfat-hydrat 0,15
3,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,27
Resorcin 0,10
4-Chlorresorcin 0,03
2-Methylresorcin 0,60
1 ,7-Dihydroxynaphthalin 0,02
3-Aminophenol 0,004
5-Amino-2-methylphenol 0,03
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol-hydrochlorid 0,03
2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin 0,10
2-Amino-3-hydroxypyridin 0,24
4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure 0, 1 Ammoniak, 25%ig ad pH 10
Wasser ad 100
18 Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer (ca. 35% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-22) (Chemviron)
Dieses Mittel wurde mit einer 6 %igen Wasserstoffperoxid-Entwicklerformulierung (Marktprodukt Poly Diadem) im Verhältnis 1 : 1 vermischt und auf weißes Normalhaar (Code Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurde die Strähne mit Wasser ausgespült, nachshampooniert und mit dem Fön getrocknet.
Die so erhaltene Strähne war dunkelrubinfarben eingefarbt und wies eine sehr gleichmäßige Färbung auf.

Claims

Patentansprüche
1. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend Oxidationsfarbstoffvoφrodukte in einem zum Färben geeigneten Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiamin-Derivat der Formel (I)
worin R1 steht für einen verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C8-Alkylrest und R2 steht für einen verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C8-Alkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Ci- bis C4-Alkylgruppe(n) oder durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituiert sein kann, oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze und (c) eine Kombination von mindestens zwei Entwicklerkomponenten ausgewählt aus p-Phenylendiamin-Derivaten, p-Aminophenol-Derivaten, zweikemigen
Entwicklerkomponenten und/oder Pyrazolderivaten enthält.
2. Mittel nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente 1- Methyl-2-methoxy-3,5-diaminobenzol oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze ist.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die p- Phenylendiaminderivate ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel (II)
wobei G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Cj- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-
Monohydroxyalky lradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cj- bis C4)-alkylradikal, ein 4' -Aminopheny lradikal oder ein
Ci- bis C4-Alky lradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem
Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Cj- bis C4-
Monohydroxyalky lradikal, ein C2- bis C -Polyhydroxyalky lradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C4)-alky lradikal oder ein Ci- bis C4-Alky lradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom,
Jod- oder Fluoratom, ein - bis C4-Alky lradikal, ein C\- bis C4-
Monohydroxyalky lradikal, ein Cj- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis
C -Acetylaminoalkoxyradikal, ein Cj- bis C4- Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Ci- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Ci- bis C4-
Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen
Ethylendioxyring, bilden.
Mittel nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiaminderivate ausgewählt sind aus einer Gruppe, die gebildet wird p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4- Amino-3 -methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-bis-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,-ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p- phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)- p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,
4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiaminderivate ausgewählt sind aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin und N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin oder ihren physiologisch verträglichen Salzen.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweikemigen Entwicklerkomponenten ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (III) oder ihren physiologisch verträglichen Salzen:
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH2-Radikal, das gegebenenfalls durch ein - bis C4-Alky lradikal, durch ein Ci- bis C4- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkenylgrappe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Ci- bis C8- Alkoxyradikale substituiert sein kann,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alky lradikal, ein Ci- bis C4- Monohydroxyalky lradikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalky lradikal, ein Cj- bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G7, G8, G , G , G und G stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Ci- bis C4- Alky lradikal, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (III) nur eine Verbrückung Y pro
Molekül enthalten.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (III) ausgewählt ist aus N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-Aminophenyl)-l,3-diamino- propanol, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'- bis-(4-Aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N_N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, 1 ,8-bis-(2,5-Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, l,4-Bis-(4-aminophenyl)-diaza-cycloheptan oder l,10-Bis-(2,5- diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
8. Mittel nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (III) ausgewählt ist aus N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino- propanol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-l ,4- diazacycloheptan und l,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder einem ihrer physiologisch verträglichen Salze.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die p- Aminophenole unter den Verbindungen der Formel (IV) und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind:
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alky lradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein (d- bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C4)- alkylradikal, ein Cj- bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(Cι- bis C4)- alkylaminoradikal, ein d- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis C4- Hydroxyalkyl-(C]-bis C )-aminoalkylradikal oder ein (Di-Ci- bis C4-
Alkylamino)-(Cι- bis C4)-alkylradikal, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein
Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C4)-alkylradikal, ein Ci- bis C4-
Aminoalkylradikal oder ein Ci- bis C4-Cyanoalky lradikal,
G15 steht für Wasserstoff, ein C\- bis C4-Alky lradikal, ein C\- bis C4-
Monohydroxyalky lradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein
Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
10. Mittel nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Aminophenolderivate ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von p-Aminophenol, N-Methyl-p- Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorophenol, 2- Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorophenol, 4-Amino-2-chloφhenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
11. Mittel nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Aminophenole ausgewählt sind aus p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol oder ihren physiologisch verträglichen Salzen.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazol- Derivate ausgewählt sind aus 4,5-Diamino-l -methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 - Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l -methylpyrazol, 4,5- Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino- 3 -hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-l,3- dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino- 1 -methyl-4-methylaminopyrazol und 3 ,5 -Diamino-4(ß-hydroxy ethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthält.
14. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Färben keratinischer Fasern.
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