EP1218459A1 - Mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthaltendes festes stoffgemisch und seine verwendung - Google Patents

Mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthaltendes festes stoffgemisch und seine verwendung

Info

Publication number
EP1218459A1
EP1218459A1 EP00971308A EP00971308A EP1218459A1 EP 1218459 A1 EP1218459 A1 EP 1218459A1 EP 00971308 A EP00971308 A EP 00971308A EP 00971308 A EP00971308 A EP 00971308A EP 1218459 A1 EP1218459 A1 EP 1218459A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
solid
compound
solid mixture
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00971308A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Reinhold Schwalm
Horst Hintze-Bruening
Horst Binder
Wolfgang Paulus
Bernd Bruchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF SE
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, BASF Coatings GmbH filed Critical BASF SE
Publication of EP1218459A1 publication Critical patent/EP1218459A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0209—Multistage baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0263—After-treatment with IR heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • Solid substance mixture containing bonds which can be activated with actinic radiation and its use
  • the present invention relates to new solid substance mixtures, the bonds which can be activated with actinic radiation and at least two different substances
  • the present invention also relates to a new one
  • the present invention relates to new coating materials, adhesives or
  • the present invention relates to a new method for
  • Coating materials, adhesives or sealants are used.
  • the present invention relates to new primed or unprimed substrates which contain new coatings, adhesives and / or seals.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as X-rays, UV radiation, visible light or near IR light (NIR) or nuclear radiation such as electron beams.
  • electromagnetic radiation such as X-rays, UV radiation, visible light or near IR light (NIR) or nuclear radiation such as electron beams.
  • NIR near IR light
  • nuclear radiation such as electron beams.
  • This thermal polymerization leads to problems when working up the solids into powder coatings, for which multiple melting processes are usually necessary.
  • the premature thermal polymerization is even more unpleasant when the powder coatings are melted onto the substrates before being irradiated with actinic radiation.
  • polymerization inhibitors such as phenothiazine or hydroquinone can prevent the undesired premature thermal polymerization, but at the same time the reactivity when exposed to actinic radiation is reduced to such an extent that technically uninteresting long exposure times resulted.
  • German patent application DE-A-24 36 186 or US Pat. No. 3,974,303 describe powdery and thermoplastic polymers which have 0.5 to 3.5 polymerizable unsaturated double bonds per 1000 molecular weight and their use as radiation-curable binders.
  • a (mem) acrylate-functionalized polyurethane is described which is produced from tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl methacrylate and trimethylolpropane in a molar ratio of 3: 3: 1 in the melt.
  • the (mem) acrylate-functionalized polyurethane has a melting point of about 65 ° C. and a polymerizable double bond content of 2.9 double bonds per 1,000 molecular weight.
  • European patent application EP-A-0 636 669 describes mixtures of unsaturated polyesters or (me ⁇ ) acrylate-functionalized polyacrylates, the polyacrylates being obtained in a conventional polymerization, and polyurethanes functionalized with vinyl ethers or (meth) acrylic esters as crosslinking agents.
  • the examples show only mixtures of polyesters and vinyl ether urethanes.
  • the vinyl ether urethanes are produced in chloroform as a solvent.
  • the polyurethanes are produced in ethyl acetate as a solvent, after which the solvent must be evaporated in vacuo at low temperatures. No information is given on stabilization against premature thermal crosslinking of the melts without negatively influencing the reactivity during radiation curing. No teaching is given to solve the further complex problems described above in the development of technically usable radiation-curable powder coatings.
  • European patent EP-A-0 783 534 discloses (meth) acrylate-functionalized polyurethanes which are obtained with the use of monofunctional hydroxy compounds without unsaturated groups. Although this lowers the viscosity, these non-reactive terminal groups reduce the reactivity when curing with actinic radiation. Coatings thermally crosslinked with peroxides are desired. No information is given on stabilization against premature thermal crosslinking without negatively influencing the reactivity during radiation curing. No teaching is given to solve the further complex problems described above in the development of technically usable UV powder coating systems.
  • the object of the present invention is to provide new solid substance mixtures which contain bonds which can be activated with actinic radiation and at least two compounds which are different from one another and which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be prepared in a simple manner, by comparison melt at low temperatures, are stable in the melt and have a low melt viscosity, do not tend to premature thermal crosslinking, show high reactivity during curing with actinic radiation, do not block in powder form, but flow freely, and for the production of new, in particular powdery coating materials, adhesives and sealants are very suitable, the new coating materials, adhesives and sealants being used to provide coatings, adhesives and seals which are highly hard, elastic, scratch-resistant and chemical-resistant speed, weather stability and especially the coatings, especially the paintwork, should have a very smooth surface and a very good overall visual impression. Accordingly, the new solid mixture containing
  • Group (a) with at least one bond which can be activated by actinic radiation and
  • coating materials which are produced with the aid of the substance mixtures according to the invention and are referred to below as "coating materials, adhesives and sealants according to the invention".
  • Adhesive and / or at least one sealant according to the invention in the mold Adhesive and / or at least one sealant according to the invention in the mold
  • the new process for the production of coatings, adhesive layers and seals for primed or unprimed substrates from the coating materials, adhesives and sealants according to the invention is referred to as the “process according to the invention”.
  • Coatings, adhesive layers and sealants according to the invention are referred to.
  • the new primed or unprimed substrates were found which have at least one coating, adhesive layer and / or seal according to the invention and are collectively referred to below as "substrates according to the invention".
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the first essential component of the mixture of substances according to the invention is at least one solid (meth) acrylate copolymer (A), in particular a methacrylate copolymer (A).
  • Mn has a number average molecular weight Mn of 850 to 10,000, preferably 900 to 9,500, preferably 950 to 9,000, particularly preferably 950 to 8,500, very particularly preferably 1,000 to 8,000 and in particular 1,000 to 7,500. Its non-uniformity in the molecular weight Mw / Mn is 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.5, in particular 1.0 to 4.0.
  • the (meth) acrylate copolymer (A) to be used according to the invention contains at least one group (a) with at least one double bond.
  • group (a) contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in group (a). According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the (meth) acrylate copolymer (A) contains at least one group (a) on average.
  • the functionality of the (meth) acrylate copolymer (A) is an integer, that is, for example, one, two, three, four, five or more, or not an integer, that is, for example, 1.1 to 10.5 or more is. Which functionality one chooses depends on the one hand on the stoichiometric ratios of the starting products of the (meth) acrylate copolymer (A), which on the other hand depends on its application purposes.
  • the at least two groups (a) are structurally different from one another or of the same structure.
  • groups (a) are used which differ from two, three, four or more, but in particular two, monomer classes derived.
  • suitable groups (a) are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • the solid according to the invention can be a combination of two, three, four or more, but in particular two, of the above-mentioned groups (a), for example
  • the combinations of the (meth) acrylate group, in particular the acrylate group, with at least one, in particular one, further type of groups (a) are advantageous and are therefore used with preference.
  • (meth) acrylate groups in particular acrylate groups, are preferably used.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) can be prepared by any copolymerization method. According to the invention, it is advantageous to use them
  • the radical high-temperature polymerization is preferably carried out at temperatures of 140 to 220, preferably 145 to 210 and in particular 150 to 200 ° C. in concentrated solution or in bulk in the melt.
  • radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzopinacol silyl ethers are preferably used, which provide radicals at temperatures of 140 to 200 ° C.
  • Suitable methacrylates (ml) which do not carry reactive functional groups (b) are alkyl or cycloalkyl methacrylic acid with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or - methacrylate; cycloaliphatic methacrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl methacrylate; Oxaalkyl methacrylate or - oxacycloalkyl esters such as ethyl triglycol methacrylate and
  • These can be used in minor amounts of higher-functionality alkyl or cycloalkyl methacrylic acid, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane 1, 5-diol, hexane 1, 6-diol, octahydro-4,7 -methano-1 H-indene-dimethanol- or cyclohexane-1,2-, -1,3- or -1,4-diol-dimethacrylate; trimethacrylate; or pentaerythritol tetramethacrylate; contain.
  • minor amounts of higher-functional monomers (ml) are to be understood as amounts which do not lead
  • Suitable monomers (m2) which do not carry any reactive functional groups (b) are alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or acrylate; cycloaliphatic acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene-methanol or tert-butylcyclohexyl acrylate; Oxaalkyl methacrylate or oxacycloalkyl ester such as ethyl triglycol acrylate and methoxy oligoglycol acrylate with a molecular weight M
  • higher-functional alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octahydro-4,7- methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1,2-, 1,3- or 1,4-diol dicrylate; trimethylolpropane triacrylate; or pentaerythritol tetraacrylate; contain.
  • higher-functional monomers (m2) are subordinate amounts of higher-functional monomers (m2) to understand which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be crack products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and or cycloaliphatic olefins. When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a
  • carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-l-ene, pent-1-ene, hex-l-ene,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene, arylstyrenes, in particular
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as they in DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7, DE-A 37 06 095 in columns 3 to 7, the
  • High-temperature polymerization formed (meth) acrylate copolymer is reacted in a polymer-analogous reaction to the (meth) acrylate copolymer (A) to be used according to the invention.
  • the polymer-analogous reaction is preferably carried out in a reaction extruder at temperatures from 90 to 140 ° C., residence times from 3 to 20 minutes and conversions from 50 to 100%.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic
  • olefinically unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid, maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl -, N, N-
  • N-ethyl N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl, N, N-cyclohexyl-methyl -, N-hydroxymethyl, N-butoxymethyl and / or N-
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid;
  • Carbamoyloxyethyl (meth) acrylate and or
  • the (meth) acrylate copolymers (A) in the mixtures according to the invention are preferably present in an amount of 5.0 to 95, preferably 10 to 90, particularly preferably 15 to 85, very particularly preferably 20 to 80 and, based on the mixture according to the invention contain in particular 25 to 75 wt .-%.
  • the further essential component of the mixture of substances according to the invention is at least one solid compound (B). It contains a basic structure and, bound to it, a statistical average of more than one, preferably more than 1.3, preferably more than 1.5, particularly preferably more than 1.6, very particularly preferably more than 1.8 and in particular more than 2 grappa (s) (a) with at least one bond which can be activated with actinic radiation, in particular a double bond, per molecule.
  • the groups (a) of the solid compounds (B) are via urethane, ester, ether and / or amide groups, but in particular via urethane groups. bound to the basic structure of the solid according to the invention.
  • the following two linking structures I and II can be considered:
  • Both linking structures I and II or only one of them can be present in the solid compound (B).
  • structure I is advantageous because of the larger number of starting products available and their comparatively simpler manufacture, and is therefore preferably used according to the invention.
  • the groups (a) are bound to the basic structure at the end and / or laterally. Which type of connection is chosen depends in particular on whether the functional groups in the grand structure with which the starting products of groups (a) are able to react are terminal or lateral. Terminal groups (a) often have a higher reactivity than lateral groups (a) due to the lack of steric shielding and are therefore used with preference.
  • the reactivity of the solid according to the invention can be specifically controlled via the ratio of terminal and lateral groups (a), which is a further particular advantage of the solid according to the invention.
  • the basic structure of the solid compound (B) is low molecular weight, oligomeric and / or polymeric. That is, the solid compound (B) is a low molecular compound, an oligomer or a polymer. Or else the solid compound (B) has low molecular weight and oligomeric, low molecular weight and polymeric, oligomeric and polymeric or low molecular weight, oligomeric and polymeric basic structures, ie it is a mixture of low molecular weight compounds and oligomers, low molecular weight compounds and polymers, oligomers and polymers or low molecular weight compounds, oligomers and polymers.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 recurring monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule.
  • the low molecular weight, oligomeric or polymeric basic structure contains or consists of aromatic, cycloaliphatic and or aliphatic structures or building blocks. It preferably contains or consists of cycloaliphatic and / or aliphatic structures, in particular cycloaliphatic and aliphatic structures.
  • aromatic structures are aromatic and heteroaromatic rings, especially benzene rings.
  • cycloaliphatic structures are cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbonane, camphane, cyclooctane or tricyclodecane rings, in particular cyclohexane rings.
  • Examples of aliphatic structures are linear or branched alkyl chains with 2 to 20 carbon atoms or chains, such as those resulting from the (co) polymerization of olefinically unsaturated monomers.
  • the basic structure in particular the oligomeric and / or polymeric basic structure, can also contain olefinically unsaturated double bonds.
  • the basic structure in particular the oligomeric and or polymeric basic structure, has a linear, branched, hyperbranched or dendrimeric structure.
  • It can contain multi-bonded, in particular double-bonded, functional groups (d), by means of which the structures or building blocks described above are linked together to form the basic structure. These are generally selected so that they do not interfere with, or even completely prevent, polymerization and / or crosslinking initiated by actinic radiation and or thermally.
  • Suitable functional groups are ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, Thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide, sulfonic acid amide, imide, urethane, hydrazide, urea, thi , Carbonyl, thiocarbonyl, sulfone, sulfoxide or siloxane groups.
  • the ether, carboxylic acid ester, carbonate, carboxylic acid amide, urea, urethane, imide and carbonate groups are advantageous and are therefore used with preference.
  • Advantageous oligomeric and polymeric basic fractures are thus derived from random, alternating and / or block-like linear, branched, hyperbranched, dendrimeric and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, "Polycondensates”, “Polycondensation” and “Polycondensation Resins”.
  • Examples of highly suitable (co) polymers are poly (meth) acrylates and partially saponified polyvinyl esters.
  • polyesters examples include polyesters, alkyds, polyurethanes, polyester-polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, polyester-polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • polyesters, polyester-polyethers, polyurethanes and polyester-polyurethanes are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the basic structure can also carry the reactive functional groups (b) described above, which can undergo radical, ionic and / or thermally initiated crosslinking reactions with reactive functional groups (b) of their own type or with other, complementary, functional groups (c).
  • the complementary functional groups (b) and (c) can be present in one and the same basic structure, which is the case with so-called self-crosslinking systems.
  • the functional grapples (c) can, however, also be present in a further constituent, for example a crosslinking agent, which differs materially from the solid according to the invention, which is the case with so-called externally crosslinking systems.
  • Reactive functional groups (b) and (c) are used in particular when the solid according to the invention is intended to be curable with actinic radiation and thermally (dual cure). They are selected so that they do not interfere with, or even completely prevent, the polymerization of the olefinic double bonds of groups (a) initiated with actinic radiation.
  • reactive functional groups (b) and (c) which add to olefinically unsaturated double bonds can be used in minor, ie in non-interfering, amounts.
  • reactive complementary groups (b) and / or (c) are also used, they are preferably present in the solid according to the invention in an amount corresponding to an average of 0.1 to 4 groups per molecule.
  • a particularly advantageous solid compound (B) contains, in addition to the grapples (a) described above and optionally (b), (c), (d), and / or (f), at least one chemically bound stabilizer (e).
  • the particularly advantageous solid compound (B) 0.01 to 1.0 mol%, preferably 0.02 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.03 to 0.85 mol%, very particularly preferably 0.04 to 0.8 mol%, and in particular 0.05 to 0.75 mol%, especially 0.06 to 0.7 mol%, in each case based on the bonds present in the solid compound (B) which can be activated with active radiation, especially double bonds, of the chemically bound stabilizer (s).
  • the chemically bound stabilizer (e) is a compound that is or provides steric hindered nitroxyl radicals (> NO * ) that scavenge free radicals in the modified Denisov cycle.
  • Suitable chemically bound stabilizers are HALS compounds, preferably 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, the nitrogen atom of which is substituted by an oxygen atom, an alkyl group, alkylcarbonyl group or alkyl ether group.
  • HALS compounds preferably 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, the nitrogen atom of which is substituted by an oxygen atom, an alkyl group, alkylcarbonyl group or alkyl ether group.
  • the chemically bound stabilizer (e) can also be contained in the solid (meth) acrylate copolymer (A). The above applies accordingly.
  • the basic structure can also contain chemically bound photoinitiators and or photocoinitiators (f).
  • suitable chemically bound photoinitiators are those of the Norrish II type, the mechanism of which is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as occurs in a variety of ways in photochemical reactions (examples here are from Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Volume 4, 1991, referenced) or cationic photoinitiators (for example, see here Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschinetician, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446, referenced), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides.
  • photocoinitiator is anthracene. If the chemically bound photoinitiators and / or photocoinitiators (f) are also used, they are present in the solid compound (B) in an amount corresponding to a statistical average of 0.01 to 2.0 groups (f) per molecule.
  • the chemically bound photoinitiators and / or photocoinitiators (f) can also be contained in the solid (meth) acrylate copolymer (A). The above applies accordingly.
  • the production of the basic structures has no special features in terms of method, but takes place with the aid of the customary and known synthesis methods of low molecular weight organic chemistry and / or polymer chemistry.
  • the oligomeric and or polymeric basic structures which are very particularly preferred according to the invention and which are derived from polyesters, polyester-polyethers, polyurethanes and polyester-polyurethanes, but in particular from polyurethanes and polyester-polyurethanes, the usual and known methods of polyaddition and / or Polycondensation applied.
  • the very particularly preferred polyurethanes and polyester polyurethanes are made from polyols and diisocyanates and, if appropriate, polyamines and amino alcohols.
  • the polyols and diisocyanates and, if appropriate, the polyamines and amino alcohols are used in molar ratios to give hydroxyl-entrained or isocyanate-entrained polyurethanes or polyester-polyurethanes.
  • Diisocyanates and optionally in minor amounts are preferred for the production of the polyurethanes and polyester polyurethanes Polyisocyanates used to carry out branches.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyurethanes and polyester-polyurethanes to gel during their production. The latter can also be prevented by using small amounts of monoisocyanates.
  • suitable polyisocyanates are the isocyanurates of the diisocyanates described above.
  • suitable polyisocyanates are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and are preferably low-viscosity. It is also possible to use polyisocyanates containing biuret, allophanate, aminooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as, for example, trimethylolpropane and glycerol.
  • Examples of highly suitable monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate.
  • suitable polyols are saturated and unsaturated high molecular weight and low molecular weight polyols, in particular diols and, in minor amounts, triols or higher functional polyols for introducing branches.
  • Suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid or dodecanedicarboxylic acid or maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, of which adipic acid and glasic acid, sebacic acid, sebacic acid, sebum acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebic acid, sebum acid, sebic acid, sebum
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclopentanedicarboxylic acid hexahydrophthalic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid.
  • dicarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • suitable polycarboxylic acids are polymeric fatty acids, in particular those with a dimer content of more than 90% by weight, which are also referred to as dimer fatty acids.
  • esterifiable derivatives of the abovementioned polycarboxylic acids such as, for example, their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols or polyols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid or stearic acid, other fatty acids of naturally occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid or the adduct of dicyclic acid dehydridide and dicyclic acid adidide and dicyclic acid adidide in a molar ratio of 1: 1.
  • suitable polyols are diols, triols, tetrols and sugar alcohols, but especially diols.
  • the higher-functional polyols are usually used in minor amounts in addition to the diols in order to introduce branches into the polyester polyols. In the context of the present invention, minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyester polyols to gel during their production.
  • Suitable diols are ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1.5 -Pentanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol , 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, ethyl butyl propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or the positionally isomeric diethyloctanediols. These diols can also be used as such for the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention.
  • diols of the formula III or IV are diols of the formula III or IV:
  • R 2 and R 3 each represent the same or different radical and represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical or a cycloaliphatic radical, with the proviso that R and / or R must not be methyl;
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 each represent the same or different radicals and represent an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, a cycloalkyl radical or an aryl radical and R 6 is an alkanediyl radical with 1 to 6 C atoms, represents an arylene radical or an unsaturated alkenediyl radical having 1 to 6 C atoms, and n is either 0 or 1.
  • Suitable diols III of the general formula III are all propanediols of the formula in which either R 2 or R 3 or R 2 and R 3 are not the same methyl, such as 2-butyl-2-ethylpropanediol-1, 3, 2-butyl -2-methylpropanediol-1,3,2-phenyl-2-methylpropane-diol-1,3,2-propyl-2-ethylpropanediol-1,3,2-di-tert-butylpropanediol-1,3,2- Butyl-2- ⁇ ro ⁇ yl ⁇ ro ⁇ andiol-1, 3, l-dihydroxymethyl-bicyclo [2.2.
  • diols IV of the general formula IV for example 2,5-dimethyl-hexanediol-2,5, 2,5-diethylhexanediol-2,5, 2-ethyl-5-methylhexanediol-2,5, 2,4-dimethylpentanediol-2 , 4, 2,3-dimethylbutanediol-2,3,1,4- (2 * -hydroxypropyl) benzene and 1,3- (2'-hydroxypropyl) benzene can be used.
  • the diols mentioned above can also be used as such for the production of the polyurethanes and polyester polyurethanes.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • Suitable tetrols are pentaerythritol or homopentaerythritol.
  • Suitable higher functional polyols are sugar alcohols such as threitol, erythritol, arabitol, adonitol, xylitol, sorbitol, mannitol or dulcitol.
  • the above-mentioned higher-functional polyols can also be used as such for the production of the polyurethanes and polyester-polyurethanes (cf. patent specification EP-A-0 339 433).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
  • the polyester polyols can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • suitable polyols are polybutadienes containing hydroxyl groups or polyurethanes.
  • polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the
  • CHR9 CO- (CHR9) m - CH2-O -) - from.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted ### - caprolactone in which m has the value 4 and all R ⁇ substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are prepared by reacting, for example, ### - caprolactam with low molecular weight diols.
  • polyester diols examples include the polycaprolactone diols, which are sold under the CAPA® brand by Solvay Interox.
  • suitable polyols are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5000, in particular from 400 to 3000.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • polyols can also be used as such for the production of the polyurethanes or polyester-polyurethanes.
  • Polyamines and amino alcohols can be used to produce the polyurethanes and polyester polyurethanes, which bring about an increase in the molecular weight of the basic structure. It is essential here that the polyamines and amino alcohols are used in an amount such that free isocyanate groups or hydroxyl groups remain in the molecule.
  • polyamines have at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate grapples. Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines are hydrazine, ethylenediamine, propylene cuamin, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, methanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and aniinoethylenohanolamine.
  • Preferred diamines are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiarnines such as propylenediamine and 1-ammo-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane.
  • polyamines which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however, care must be taken, for example by using monoamines, that no crosslinked polyurethane resins are obtained.
  • useful polyamines are diethylene triarnine, triethylene tetramine, dipropylene diamine and dibutylene triamine.
  • An example of a monoamine is ethylhexylamine (cf. patent EP-A-0 089 497).
  • Suitable amino alcohols are ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • the groups (a) described above to be used according to the invention are introduced with the aid of suitable starting products (a) during the preparation of the basic structure or after the production of the basic structure by polymer-analogous reactions, resulting in the solid according to the invention.
  • linking urethane groups I and / or II described above are formed in the reaction of the starting products (a).
  • the starting products (a) contain a hydroxyl group which reacts with the free isocyanate groups of the structure and / or the isocyanate groups of the other starting products to form the linking urethane groups I.
  • the starting products (a) contain an isocyanate group which reacts with the hydroxyl groups of the basic structure and / or the hydroxyl groups of the other starting products to form the linking urethane groups II.
  • the starting products (a) already contain a pre-formed linking urethane group I or II.
  • these starting products (a) contain at least two, in particular two, reactive functional groups, which, together with suitable reactive functional groups, form part of the other starting products divalent functional groups (c) react.
  • highly suitable reactive functional groups are the complementary reactive functional groups (e) and (f) described above, of which the hydroxyl groups and isocyanate groups are particularly advantageous and are used with very particular preference according to the invention.
  • suitable starting products (a) for variant (i) are therefore customary and known monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule, such as the monomers (m3) described above.
  • the acrylates in particular 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl acrylate, especially 2-hydroxyethyl acrylate, are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • diisocyanates described below preferably the linear diisocyanates, with Compounds which contain an isocyanate-reactive group, preferably one of the functional groups (b) or (c) described above, in particular a hydroxyl group, and at least one of the groups (a) described above, in particular acrylate groups;
  • Examples of particularly suitable starting products (a) for variant (ii) are the adducts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 1: 1.
  • Examples of suitable starting products (a) for variant (iii) are the reaction products of
  • Diisocyanates and compounds containing at least one isocyanate-reactive group and at least one group (a)
  • trifunctional compounds which contain at least one, in particular three, isocyanate-reactive grappes, in particular hydroxyl groups,
  • reaction products of this type are the reaction products of the adducts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate in a 1: 1 molar ratio with trimethylolpropane in a 1: 1 molar ratio.
  • suitable starting products (a) for variant (iii) are the reaction products of Triisocyanates, in particular isocyanurates of the diisocyanates described above, with
  • reaction products of this type are the reaction products of the isocyanurates of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 1: 1.
  • Variants (i) and (ii) are preferably used with the corresponding starting products (a), variant (i) being preferred. There are further advantages here if the corresponding starting products (a) are already used in the production of the grand structure, which is why this variant is used with particular preference.
  • suitable starting products (e) for the introduction of the chemically bound stabilizers (e) are HALS compounds, preferably 2,2,6,6-tetraalky lpiperidine derivatives, in particular 2,2,6,6-tetramethyl lpiperidine derivatives, the nitrogen atom of which contains an oxygen atom , an alkyl group, alkylcarbonyl group or alkyl ether group and which contain an isocyanate group or an isocyanate-reactive functional group (b) or (c), in particular a hydroxyl group.
  • An example of a particularly suitable starting product (s) is the nitroxyl radical 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidine-N-oxide.
  • Suitable starting products (f) for the introduction of the chemically bound photoinitiators and / or photocoinitiators (f) are those above described photoinitiators and / or photocoinitiators (f) which contain an isocyanate group or an isocyanate-reactive functional group (b) or (c), in particular a hydroxyl group.
  • the solid compound (B) can be prepared from the above-described starting products (a) and the starting products for the basic structure and optionally the starting products (b), (c), (e) and / or (f) in a customary and known manner in solution become.
  • a further particular advantage of the particularly advantageous solid compounds (B) is that they can be produced in the melt without problems, so that the disposal of organic solvents can be dispensed with.
  • the solid compound (B) is amorphous, partially crystalline or crystalline. It is preferably semicrystalline or crystalline, because as a result it is block-resistant and easy to grind even at low molecular weights, in particular in the oligomer range, especially from 500 to 5,000 Daltons, and results in a low-viscosity melt. It is also advantageous if it has a narrow molecular weight distribution because this also has a positive effect on the blocking resistance and the melt viscosity.
  • the degree of crystallinity and the molecular weight distribution can be adjusted by customary and known methods, so that the person skilled in the art can carry them out in a simple manner, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the solid compound (B) preferably has a melting interval or a melting point in the temperature range from 40 to 130 ° C.
  • Their melt viscosity at 130 ° C. is preferably 50 to 20,000 Pas.
  • the solid compound (B) is preferably in an amount of 5.0 to 95, preferably 10 to 90, particularly preferably 15 to 85, based on the substance mixture according to the invention, contain very particularly preferably 20 to 80 and in particular 25 to 75 wt .-%.
  • the mixture of substances according to the invention can be used as an adhesive or sealant or for the production of adhesives and sealants.
  • the relevant adhesives and sealants according to the invention then contain at least one additive in effective amounts, as is usually used in the field of hot melt adhesives and sealants.
  • the mixture of substances according to the invention is advantageously used as a coating material or for the production of coating materials, preferably solid coating materials and in particular powder coatings.
  • the substance mixture according to the invention is preferably present in the powder coating according to the invention in an amount of 50 to 100, preferably 50 to 98, particularly preferably 55 to 95, very particularly preferably 55 to 90% by weight, based in each case on the powder coating according to the invention.
  • the powder coatings of the invention based on at least one mixture of substances according to the invention are curable thermally and / or with actinic radiation.
  • the combination of thermal curing and curing with actinic radiation is also referred to as dual cure.
  • composition of the powder coating materials of the invention can be varied extremely widely, which is a very significant advantage.
  • the composition depends on the one hand on the curing method or the curing methods to be used and on the other hand on the intended use of the powder coating (pigment-free clearcoat or pigment-containing color and / or effect coating).
  • Suitable further constituents for use in the powder coating materials according to the invention are oligomers and / or polymers which are curable thermally and / or with active radiation and have a glass transition temperature Tg of above 40 ° C., such as thermally curable and / or curable with actinic radiation or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas or other (mem) acrylic functional (meth) acrylate copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates,
  • Solid amorphous, semi-crystalline and / or crystalline polyesters are advantageous which contain terminal grapples which are formed from the adduct of dicyclopentadiene and maleic anhydride in a molar ratio of 1: 1 and / or contain endomethylene tetrahydrophthalic acid groups in the chain.
  • the production of these polyesters is customary and known and can be carried out using the starting products described above in the production of the polyester polyurethanes.
  • powder coatings according to the invention can also contain additives customary in coatings.
  • suitable customary additives for use in the powder coatings according to the invention are
  • Customary and known reactive diluents curable thermally and / or with actinic radiation such as positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched compounds containing hydroxyl groups or
  • Dendrimers di- or higher functional (meth) acrylates such as Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, or (meth) acrylate group-containing polyisocyanates;
  • Crosslinking agents which contain the functional groups (b) and / or (c) described above, such as amino resins, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, tris (alkoxycarbonylamino) triazines, compounds or resins containing carbonate groups, blocked and / or unblocked polyisocyanates, beta-hydroxyalkylamides and compounds with an average of at least two capable of transesterification
  • Grapples for example, reaction products of malonic acid diesters and polyisocyanates or of esters and partial esters of polyhydric alcohols of malonic acid with monoisocyanates, as described in European patent EP-A-0 596 460;
  • UV absorbers
  • Light-treatment agents such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • thermolabile free-radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides,
  • Ketone peroxides azodinitriles or benzpinacol silyl ether
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate,
  • Lithium decanoate or zinc octoate Lithium decanoate or zinc octoate
  • Deaerators such as diazadicycloundecane or benzoin; chemically unbound photoinitiators such as those of the Norrish II type, the mechanism of which is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as occurs in a variety of ways in photochemical reactions (for example, see here
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • Matting agents such as magnesium stearate
  • Electrically conductive pigments such as metal pigments, conductivity blacks, doped pearlescent pigments or conductive barium sulfate. Particularly good suitable electrically conductive pigments are the conductivity class; In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Metallpigmente", p. 381, and “Leit Pigments", p. 354;
  • Effect pigments such as platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183 and commercially available stainless steel bronzes, as well as non-metallic effect pigments such as, for example, pearlescent or interference pigments; in addition, Römpp Lexikon Lacke and
  • inorganic coloring pigments such as titanium dioxide, iron oxides,
  • Sicotrans yellow and carbon black or organic coloring pigments such as thioindigo pigments indanthrene blue, Cromophthahot, Irgazinorange and Heliogengreen; in addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments” to "Iron Oxide Black", pages 451 to 453
  • organic and inorganic fillers such as chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as
  • Aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour;
  • suitable paint additives are described in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • additives are added to the powder coatings according to the invention in customary and known, effective amounts which, depending on the additive, can range from 0.001 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the solid according to the invention.
  • the preparation of the powder coatings according to the invention has no special features in terms of method, but instead is carried out in a customary and known manner, preferably by mixing components (A) and (B) and, if appropriate, at least one of the other components described above in the melt, by extrusion or kneading, and discharging the melt from the mixing unit, solidification of the resulting homogenized mass, comminution of the mass until the desired grain size results, and optionally views of the resulting powder coating according to the invention under conditions under which there is no premature thermal crosslinking and or crosslinking with actinic radiation and / or other damage to individuals Components of the powder coating according to the invention occur, for example, by thermal degradation.
  • the application of the powder coating according to the invention also has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of customary and known methods and devices, for example by electrostatic spraying, conditions also being used here under which no premature thermal crosslinking and / or crosslinking with actinic radiation and / or other damage to individual components of the powder coating according to the invention, for example due to thermal degradation.
  • the powder slurry lacquer according to the invention can be applied with the aid of methods and devices which are usually used for the application of spray lacquers.
  • the powder coating according to the invention and the powder slurry coating according to the invention can be applied in the most varied of layer thicknesses, so that coatings of the most varied thickness, in particular from 10 to 250 ⁇ m, result.
  • the thickness of the coatings depends on the intended use of the coatings and can therefore be easily adjusted by a person skilled in the art.
  • the hardening of the applied powder coating layers has no special features in terms of method, but rather the customary and known methods and devices are used.
  • Curing with actinic radiation can be carried out with electromagnetic radiation such as X-rays, UV radiation, visible light or near IR light (NIR) or with corpuscular radiation such as electron beams.
  • electromagnetic radiation such as X-rays, UV radiation, visible light or near IR light (NIR) or with corpuscular radiation such as electron beams.
  • the thermal hardening also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • Suitable substrates are all surfaces of objects to be painted, which are accessible to harden the paint layers located thereon using heat and or actinic radiation.
  • the powder coating or powder slurry coating according to the invention in particular as a clear coating, is to a high degree suitable for applications in automotive coating, the painting of furniture and industrial coating, including coil coating, container coating and the coating of electrical components.
  • industrial painting it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal, hub caps, rims or windings of electric motors.
  • the clearcoat according to the invention is suitable as a coating for basecoats, preferably in the automotive industry. It is particularly suitable as a clear coat over water-based paints based on polyesters, polyurethane resins and aminoplast resins.
  • the metallic substrates used here can have a primer, in particular a cathodically or anodically deposited and thermally hardened electrodeposition coating. If necessary, the electrocoating can also be coated with a stone chip protection primer or a filler.
  • plastics such as ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (abbreviated in accordance with DIN 7728T1).
  • the plastics to be painted can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • the plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction, can also be used.
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be pretreated in a known manner with a plasma or with flame and / or coated with a hydro primer from a hydro primer before coating.
  • the thermal curing can also be carried out before, during or after process step (4) if the coating materials, sealants and adhesives have the appropriate composition.
  • the adhesive layers and seals produced from the adhesives and sealants according to the invention have excellent adhesive strength and sealability even over long periods of time, even under extreme climatic conditions.
  • the coatings according to the invention produced from the powder coatings and powder slurry coatings according to the invention have an excellent flow and an excellent overall optical impression. They are weather-resistant and do not yellow even in tropical climates. They can therefore be used for numerous indoor and outdoor applications. Therefore, primed and unprimed substrates, in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, industrial components, including plastic parts, packaging, coils and electrical components, or furniture that is coated with at least one coating according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, which makes them particularly attractive for users.
  • a (meth) acrylate copolymer was prepared by high-temperature polymerization in accordance with the process described in European patent EP-A-0 650 979.
  • a mixture of 400 parts by weight of glycidyl methacrylate, 1,100 parts by weight of methyl methacrylate, 400 parts by weight of styrene, 100 parts by weight of n-butyl acrylate and 60 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was continuously added to a template from 600 parts by weight of isopropanol at 170 ° C. for one hour added in 150 parts by weight of isopropanol.
  • the polymerization was continued for a further 15 minutes, after which the polymerization was terminated by cooling to room temperature.
  • the polymer solution was diluted to one and a half times the amount with xylene, filtered and freed of volatile constituents in a thin-film evaporator at 210 ° C. and a pressure of 1 mbar.
  • Feed 420.5 g of hexamethylene diisocyanate (2.5 mol) and 1 g of dibutyltin dilaurate.
  • Feed 444 g isophorone diisocyanate and 0.8 g dibutyltin dilaurate.
  • the solid compounds (B) were characterized with a Physica plate-plate rheometer.
  • the solid compound (B) from Preparation Example 6 was used for Examples 8 to 10.
  • the solid compound (B) from preparation example 7 was used.
  • the powder coatings according to the invention were produced according to the following general instructions:
  • the respective powder coating composition was melted in an oil bath at 140 ° C., poured onto an aluminum sheet, ground after solidification and sieved onto a degreased steel sheet, so that an approximately 70 ⁇ m thick coating layer resulted.
  • the sieved powder coating layer was melted on a regulated hot plate at 140 ° C. for 5 minutes.
  • a mercury vapor lamp with an emission maximum at approx. 360 nm (Hönle LTV 400) was attached at a distance of 30 cm above the heating plate, which was closed with a sliding panel. After the powder coating layer had melted, the sliding shutter was opened and the melt was exposed for 30 seconds. The panel was then closed again and the sheet was removed from the hot plate.
  • the powder coating was tested after storage for 24 hours at room temperature.
  • Table 3 provides an overview of the quantitative ratios of components (A) and (B), the tests carried out and the results obtained in the process.
  • Table 3 Application properties of the powder coatings according to the invention

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

Feste Stoffgemische, enthaltend (A) mindestens ein festes (Meth)Acrylatcopolymerisat eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 850 bis 10.000 und einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn von 1,0 bis 5,0, enthaltend mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung; und (B) mindestens eine feste Verbindung, enthaltend eine Grundstruktur und, hieran gebunden, im statistischen Mittel mehr als eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül; sowie ihre Verwendung als thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vernetztbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen oder zur Herstellung thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vernetztbarer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen.

Description

Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue feste Stoffgemische, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen und mindestens zwei stofflich unterschiedliche
Verbindungen enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues
Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffgemische. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder
Dichtungsmassen, die unter Verwendung der neuen Stoffgemische herstellbar sind. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur
Herstellung von neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten, bei dem die neuen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen angewandt werden. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung neue grundierte oder ungrundierte Substrate, die neue Beschichtungen, Klebstoffe und/oder Dichtungen enthalten.
Die Beschichtung oder die Lackierung von grundierten oder ungrundierten Substraten mit festen pulverfδrmigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen, die mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können, gewinnt zunehmend an Interesse. Grund hierfür sind zu erwartende Vorteile bei der Oberflächenglätte und der geringeren thermischen Belastung der Substrate, die sich gegenüber rein thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen aus der Trennung von Aufschmelzprozess und Härtungsreaktion ergeben.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbares Licht oder nahes IR- Licht (NIR) oder Ko uskularstrahlung wie Elektronenstrahlen zu verstehen. Bei der praktischen Entwicklung von mit aktinischer Strahlung härtbaren festen pulverförmigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen, insbesondere von Pulverlacken, treten indes eine Reihe von Problemen zutage.
Hauptproblem, insbesondere bei radikalisch härtbaren Systemen auf der Basis der anwendungstechnisch besonders attraktiven (me )acrylatftmktionalisierter Polyurethane, ist die vorzeitige thermisch initiierte Polymerisation. Diese thermische Polymerisation führt zu Problemen bei der Aufarbeitung der Feststoffe zu Pulverlacken, zu der meist mehrfache Aufschmelzprozesse notwendig sind. Noch unangenehmer ist die vorzeitige thermische Polymerisation beim Aufschmelzen der Pulverlacke auf den Substraten vor der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Der prinzipielle Vorteil von strahlenhärtbaren Pulverlacken gegenüber thermisch härtbaren Pulverlacken, insbesondere bezüglich der Oberflächenglätte, der wegen der Trennung von Aufschmelzprozess und Härtungsreaktion resultiert, kann dann nicht realisiert werden.
Durch die Zugabe ausreichender Mengen an Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin oder Hydrochinon kann die unerwünschte vorzeitige thermische Polymerisation verhindert werden, gleichzeitig wird aber auch die Reaktivität bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung soweit vermindert, daß technisch uninteressante lange Belichtungszeiten resultierten.
Weitere Probleme ergeben sich aus der Forderung nach Blockfestigkeit und niedriger Schmelztemperatur der festen strahlenhärtbaren Pulverlacke, niedriger Viskosität der Schmelzen und guter Elastizität der Beschichtungen. Bei diesen Problemen bestehen mehrfache Scherenfunktionen: (me )acrylatfunktionalisierte Polyurethane mit niedriger Schmelztemperatur und niedriger Schmelzeviskosität sind meist kristalline monomere Verbindungen oder sehr niedermolekulare oligomere Feststoffe, die nach der Vernetzung spröde Filme bzw. Beschichtungen ergeben. Höhermolekulare (mem)acrylatflmktionalisierte Polyurethane ergeben meist elastischere Filme, haben aber hohe Aufschmelztemperaturen und bilden hochviskose Schmelzen, was die Oberflächenglätte vermindert.
Des weiteren ist die Herstellung der (mem)acrylatfunktionalisierten Polyurethane vergleichsweise aufwendig und daher teuer. Außerdem lassen die bisher bekannten strahlenhärtbaren Pulverlacke hinsichtlich der Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der hieraus hergestellten Beschichtungen zu wünschen übrig.
Dies gilt mutatis mutandis auch für die Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Wegen ihrer wirtschaftlichen und technologischen Attraktivität hat es nicht an Versuchen gefehlt, die strahlenhärtbaren Pulverlacke weiterzuentwickeln.
So beschreiben die deutsche Patentanmeldung DE-A-24 36 186 oder das US- Patent 3,974,303 pulverfδrmige und thermoplastische Polymere, die 0,5 bis 3,5 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro 1000 Molgewicht aufweisen, und ihre Verwendung als strahlenhärtbare Bindemittel. Speziell wird ein (mem)acrylatfunktionalisiertes Polyurethan beschrieben, das aus Toluylendiisocyanat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Trimethylolpropan im molaren Verhältnis von 3 : 3 : 1 in der Schmelze hergestellt wird. Das (mem)acrylatfunktionalisierte Polyurethan weist einen Schmelzpunkt von etwa 65°C und einen Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 2,9 Doppelbindungen pro 1.000 Molekulargewicht auf. Es werden indes keine Angaben zur Stabilität der Schmelze gemacht. Es kann als solches als ein mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverlack verwendet werden. Angaben zur Stabilität und zur mechanischen Qualität der hiermit hergestellten Beschichtungen werden nicht gemacht. Wegen ihres hohen Gehalts an aromatischen Strukturen steht indes zu erwarten, daß die hieraus hergestellten Beschichtungen nicht witterungsstabil sind, sondern unter dem Einfluß von Sonnenlicht zur Vergilbung neigen. Das US-Patent 4,208,313 beschreibt ungesättigte Polymethacrylate mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung, wobei unter anderem auch mit UV-Strahlung härtbare Pulverlacke erwähnt werden. Die beschriebenen Stoffe sind aber Lösungen und/oder ölige Flüssigkeiten. Hinweise auf eine Lösung der oben beschriebenen Probleme bei der Entwicklung technisch brauchbarer mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoffe, insbesondere Pulverlacke ergeben sich hieraus nicht.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 636 669 beschreibt Mischungen aus ungesättigten Polyestern oder (meώ)acrylatfunktionalisierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate in einer konventionellen Polymerisation erhalten werden, und mit Vinylethern oder (Meth)Acrylestern funktionalisierten Polyurethanen als Vernetzungsmitteln. Aus den Beispielen gehen nur Mischungen aus Polyestern und Vinyletherurethanen hervor. Die Vinyletherurethane werden in Chloroform als Lösemittel hergestellt. Lehren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Polyurethanen unter Überwindung der oben angegebenen komplexen Probleme bei der Entwicklung technisch brauchbarer strahlenhärtbarer Pulverlacke werden nicht gegeben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 410 242 sind Polyurethane bekannt, die (Meth)acryloylgruppen in einer Menge, entsprechend 3 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Polyurethan, an =C=C= (Molekulargewicht 24), enthalten. Diese bekannten Polyurethane weisen nicht näher spezifizierte Schmelzpunkte oder Schmelzintervalle im Temperaturbereich von 50 bis 180°C auf. Für ihre Herstellung werden Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen technische Gemische mit 2,4- Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls den höheren Homologen dieser Diisocyanate, 2,4-Diisocyanatotoluol und dessen technische Gemische mit 2,6- Diisocyanatotoluol (Toluylendiisocyanat) sowie Biuret-, Isocyanurat- oder Urethan-modifizierte Polyisocyanate auf Basis dieser einfachen Polyisocyanate verwendet. Hinsichtlich der Polyurethane auf der Basis aromatischer Polyisocyanate gilt das vorstehend Gesagte. Ansonsten ist es schwierig, auf der Basis dieser Polyisocyanate Polyurethane herzustellen, die ein besonders enges Schmelzintervall oder gar einen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Insbesondere führt die Verwendung von Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität >2 zu Polyurethanen einer unerwünscht breiten Molekulargewichtsverteilung, so daß sie in strahlenhärtbaren Pulverlacken nur bedingt verwendbar sind. Einige der in den Beispielen genannten Polyurethane weisen zwar einen Beginn der Erweichung bei praktikablen Temperaturen von 85- 95°C auf, durch ihre hohe Verzweigung ist aber bei diesen Temperaturen die Schmelzeviskosität für ihre Verwendung in strahlenhärtbaren Pulverlacken zu hoch. Desweiteren werden die Polyurethane in Ethylacetat als Lösemittel hergestellt, wonach das Lösemittel bei niedrigen Temperaturen im Vakuum verdampft werden muß. Angaben zur Stabilisierung gegen vorzeitige thermische Vernetzung der Schmelzen ohne negative Beeinflussung der Reaktivität bei der Strahlenhärtung werden nicht gemacht. Eine Lehre zur Lösung der oben beschriebenen weiteren komplexen Probleme bei der Entwicklung technisch brauchbarer strahlenhärtbarer Pulverlacke wird nicht gegeben.
Aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 783 534 gehen (meth)acrylatfunktionalisierte Polyurethane hervor, die unter Mitverwendung von monofunktionellen Hydroxyverbindungen ohne ungesättigte Gruppen erhalten werden. Dadurch wird zwar die Viskosität gesenkt, aber durch diese nichtreaktiven terminalen Gruppen die Reaktivität bei der Härtung mit aktinischer Strahlung abgesenkt. Gewünscht sind indes mit Peroxiden thermisch vernetzte Lackierungen. Angaben zur Stabilisierung gegen vorzeitige thermische Vernetzung ohne negative Beeinflussung der Reaktivität bei der Strahlenhärtung werden nicht gemacht. Eine Lehre zur Lösung der oben beschriebenen weiteren komplexen Probleme bei der Entwicklung technisch brauchbarer UV-Pulverlack- Systeme wird nicht gegeben. Die geschilderten Probleme können mit Hilfe von (meth)acrylatfunktionalisierten (Meth)Acrylatcopolymerisaten mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht und vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch die Technik der Hochtemperaturpolymerisation zugänglich sind, zwar verringert, indes nicht befriedigend gelöst werden. (Meth)acrylatfunktionalisierte Methacrylatcopolymerisate dieser Art werden in den Europäischen Patentschriften EP-A-0 650 978, 0 650 979 oder 0 650 985 oder der internationalen Patentanmeldung WO 97/46549 beschrieben.
Die internationale Patentanmeldung WO 99/14254 beschreibt Mischungen aus olefinisch ungesättigten Harzen und Vemetzern, wobei die Vernetzer Vinylether-,
1-Propeny lether- oder 1-Butenylethergruppe enthalten. Gegebenenfalls kann noch ein weiterer Vernetzer mit verwendet werden, der (mem)acιylatfunktionalisiert ist. Angaben zur Stabilisierung der Systeme werden nicht gemacht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue feste Stoffgemische bereitzustellen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen und mindestens zwei stofflich voneinander verschiedene Verbindungen enthalten und die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise herstellen lassen, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen schmelzen, in der Schmelze stabil sind und dabei eine niedrige Schmelzeviskosität haben, nicht zu einer vorzeitigen thermischen Vernetzung neigen, eine hohe Reaktivität bei der Härtung mit aktinischer Strahlung zeigen, in Pulverform nicht blocken, sondern frei fließen, und für die Herstellung neuer, insbesondere pulverformiger Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sehr gut geeignet sind, wobei die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen liefern sollen, die eine hohe Härte, Elastizität, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsstabilität und insbesondere die Beschichtungen, speziell die Lackierungen, eine sehr glatte Oberfläche und einen sehr guten optischen Gesamteindruck aufweisen sollen. Demgemäß wurde das neue feste Stoffgemisch, enthaltend
(A) mindestens ein festes (Meth)Acrylatcopolymerisat eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 850 bis 10.000 und einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn von 1,0 bis 5,0, enthaltend mindestens eine
Gruppe (a) mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung; und
(B) mindestens eine feste Verbindung, enthaltend eine Grundstruktur und, hieran gebunden, im statistischen Mittel mehr als eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül;
gefunden, das im folgenden als „erfindungsgemäßes Stoffgemisch" bezeichnet wird.
Außerdem wurden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stoffgemische hergestellt werden und im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet werden.
Desweiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate gefunden, bei dem man
(1) mindestens einen erfindungs gemäßen Beschichtungsstoff und/oder
Klebstoff und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Dichtungsmasse in der Form
(1.1) einer Schmelze,
(1.2) eines Pulvers, (1.3) einer Pulverslurry oder
(1.4) einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel
auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert,
(2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) trocknet oder die resultierende Schicht der Schmelze (1.1) erstarren läßt oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand hält,
(3) die resultierende feste Schicht (1.2), (1.3) oder (1.4) durch Erhitzen aufschmilzt und
(4) die im Verfahrenschritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht
(4.1) im geschmolzenen Zustand,
(4.2) beim Erstarren und/oder
(4.3) nach dem Erstarren
mit aktinischer Strahlung härtet.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Darüberhinaus wurden die neuen Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungsmassen gefunden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und oder nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellt und im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungsmassen" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurden die neuen grundierten oder ungrundierten Substrate gefunden, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung, Klebschicht und/oder Dichtung aufweisen und im folgenden zusammenfassend als „erfindungsgemäße Substrate" bezeichnet werden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungs gemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Stoffgemischs ist mindestens ein festes (Meth)Acrylatcoρolymerisat (A), insbesondere ein Methacrylatcopolymerisat (A).
Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 850 bis 10.000, vorzugsweise 900 bis 9.500, bevorzugt 950 bis 9.000, besonders bevorzugt 950 bis 8.500, ganz besonders bevorzugt 1.000 bis 8.000 und insbesondere 1.000 bis 7.500 auf. Seine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn liegt bei 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,5, insbesondere 1,0 bis 4,0.
Im statistischen Mittel enthält das erfindungsgemäß zu verwendende (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer Doppelbindung.
Demnach enthält die Gruppe (a) eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der Gruppe (a) vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Desweiteren enthält das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a). Dies bedeutet, daß die Funktionalität des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich eins, zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 1,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich einerseits nach den stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsprodukte des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A), die sich andererseits wieder nach dessen Anwendungszwecken richten.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine Gruppe (a) pro Molekül angewandt, sind die mindestens zwei Gruppen (a) strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Gruppen (a) verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten. Beispiele geeigneter Gruppen (a) sind (Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen.
Demnach kann der erfindungsgemäße Feststoff eine Kombination von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber von zwei, der vorstehend genannten Gruppen (a), beispielsweise
(Meth)acrylatgruppen und
Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylethergruppen und/oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylestergruppen;
Cinnamatgruppen und
(Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylethergruppen und/oder
Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylestergruppen;
Vinylethergruppen und Cinnamat-, (Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Vinylester-,
Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylethergruppen und/oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und oder Butenylestergruppen; oder
Allylgruppen und
(Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester- , Isoprenyl-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isopropenyl-, und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylethergruppen und/oder
Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylestergruppen.
Erfindungsgemäß sind die Kombinationen der (Meth)Acrylatgruppe, insbesondere der Acrylatgrappe, mit mindestens einer, insbesondere einer, weiteren Art von Gruppen (a) von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Wird nur eine Art von Gruppen (a) verwendet, werden vorzugsweise (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, verwendet.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) können nach beliebigen Copolymerisationsmethoden hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, sie durch
(1) radikalische Hochtemperaturpolymerisation von
(ml) mindestens einem Methacrylat und
(m2) mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren, wobei (m3) 5,0 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge der Monomeren (ml) und (m2) nicht polymerisierbare reaktive f inktionelle Gruppen (b) tragende Monomeren sind; und
(2) polymeranaloge Umsetzung des resultierenden mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe (b) tragenden Methacrylate opolymerisats mit
(m4) mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine zur Gruppe (b) komplementäre reaktive fiinktionelle Gruppe (c),
wodurch die Gruppe (a) resultiert;
herzustellen.
Die radikalische Hochtemperaturpolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 220, bevorzugt 145 bis 210 und insbesondere 150 bis 200°C in konzentrierter Lösung oder in Substanz in der Schmelze durchgeführt. Hierbei werden vorzugsweise radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Be zpinakolsilylether verwendet, die bei Temperaturen von 140 bis 200 °C Radikale liefern.
Beispiele geeigneter Methacrylate (ml), die keine reaktiven funktionellen Gruppen (b) tragen, sind Methacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder - methacrylat; cycloaliphatische Methacrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexylmethacrylat; Methacrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethyltriglykolmethacrylat und
Methoxyoligoglykolmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie Methacrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle Methacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan- 1 ,5-diol-, Hexan- 1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano- 1 H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-dimethacrylat; Trimethylolpropantrimethacrylat; oder Pentaerythrittetramethacrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (ml) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Beispiele geeigneter Monomere (m2), die keine reaktiven fünktionellen Gruppen (b) tragen, sind Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder - acrylat; cycloaliphatische Acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexylacrylat; Methacrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykolacrylat und Methoxyoligoglykolacrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgrappenfreie Acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle Acrylsäurealkyl- oder cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan- 1,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder - 1,4-diol-dicrylat; Trimethylolpropantriacrylat; oder Pentaerythrittetraacrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (m2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Weitere Beispiele geeigneter Monomere (m2), die keine reaktiven funktionellen Gruppen (b) tragen, sind
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefϊne können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefϊne mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein
Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso- butylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
- Olefϊne wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en,
Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere
Diphenylethylen, und oder Alkylstyrole, insbesondere Vinyltoluol; Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
- Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der
EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestem der (Meth)acrylsäure.
Vorteilhafterweise werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (ml) und (m2), 50 bis 85 Mol-% der Monomeren (ml) und 15 bis 50 Mol-% der Monomeren (m2) für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) angewandt.
Wesentlich ist, daß 5,0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (ml) und (m2), Monomere (m3) sind, die mindestens eine, insbesondere eine, nicht polymerisierbare reaktive funktionelle Gruppe (b) tragen. Die reaktive funktionelle Gruppe (b) ist in der Lage, mit komplementären funktioneilen Gruppen (c) Reaktionen, insbesondere Additions- oder Kondensationsreaktionen, einzugehen.
Diese komplementären reaktiven ftinktionellen Gruppen (c) sind in den Verbindungen (m4) enthalten, mit denen das durch
Hochtemperaturpolymerisation gebildete (Meth)acrylatcopolymerisat in polymeranaloger Reaktion zu dem erfϊndungsgemäß zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymeτisat (A) umgesetzt wird. Die polymeranaloge Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Reaktionsextruder bei Temperaturen von 90 bis 140°C, Verweilzeiten von 3 bis 20 Minuten und Umsätzen von 50 bis 100%.
Beispiele geeigneter komplementärer Gruppen (b) und (c) gehen aus der folgenden Übersicht hervor.
Übersicht: Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (b) und (c)
b) und (c) oder
(c) und (b)
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)- -OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
-CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR1R2
>Si(OR)2
O
-CH-CH2
-C(O)-OH O -CH-CH?
-O-C(O)-CR=CH2 -OH
-O-CR=CH2 -NH2
-C(O)-CH2-C(O)-R In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen
1
(araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Beispiele geeigneter Monomere (m3) und Verbindungen (m4) sind
- 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-,
4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Neopentylglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Dibutylenglykol-,
Triethylenglykolacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, - vinylether, -ally lether, -dicyclopentadieny lether, -norbomeny lether, - isopreny lether, -isopropeny lether oder -butenylether;
Trimethylolpropandi-, Glycerindi-, Trimethylolethandi-, Pentaerythrittri- oder Homopentaerythrittriacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - cinnamat, -vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, norbornenylether, -isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton, und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltige Monomeren;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Rö pp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
olefinisch ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure, Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-
Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl-, N- Hydroxymethyl-, N-Butoxymethyl- und/oder N-
Memoxymethyl(meth)acrylsäureamid;
2-Aminoethyl(meth)acrylat und/oder 3-Aminopropyl(meth)acrylat;
Epoxidgrappen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure,;
Acrolein, Methacrolein, Vinylmethylketon, 1-
[(Meth)acryloyloxy]acetylaceton und/oder 2-
Carbamoyloxyethyl(meth)acrylat; und/oder
- Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder l-(l-Isocyanato-l- methylethyl)-3-(l-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC).
Weitere Einzelheiten der Herstellung und der Eigenschaften der (Meth)Acrylatcopolyrnerisate (A) gehen aus den europäischen Patentschriften EP- A-0 650 985, 0 650 978 und 0 650 979 hervor. Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind in den erfmdungsgemäßen Stoffgemischen vorzugsweise in einer Menge von, bezogen auf das erfindungs gemäße Stoffgemisch, 5,0 bis 95, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 15 bis 85, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% enthalten.
Der weitere erfϊndungswesentliche Bestandteil des erfindungs gemäßen Stoffgemischs ist mindestens eine feste Verbindung (B). Sie enthält eine Grundstruktur und, hieran gebunden, im statistischen Mittel mehr als eine, vorzugsweise mehr als 1 ,3 , bevorzugt mehr als 1 ,5 , besonders bevorzugt mehr als 1,6, ganz besonders bevorzugt mehr als 1,8 und insbesondere mehr als 2 Grappe(n) (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, insbesondere einer Doppelbindung, pro Molekül.
Beispiele geeigneter Gruppen (a) sind die vorstehend beschriebenen; das dort Gesagte gilt hier sinngemäß.
Die Gruppen (a) der festen Verbindungen (B) sind über Urethan-, Ester -, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Urethangruppen. an die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Feststoffs gebunden. Hierfür kommen die folgenden beiden verküpfenden Strukturen I und II in Betracht:
Grundstruktur-NH-C(0)-0-Gruppe (a) (I) und
Grundstruktur-0-(0)C-NH-Gruppe (a) (II).
In der festen Verbindung (B) können beide verküpfenden Strukturen I und II oder nur eine von ihnen vorliegen. Im allgemeinen ist die Struktur I wegen der größeren Anzahl der zur Verfügung stehenden Ausgangsprodukte und deren vergleichsweise einfacheren Herstellbarkeit von Vorteil und wird deshalb erfϊndungsgemäß bevorzugt angewandt. Die Gruppen (a) sind an die Grundstraktur endständig und/oder lateral gebunden. Welche Art der Anbindung gewählt wird, richtet sich insbesondere danach, ob die funktioneilen Gruppen in der Grandstruktur, mit denen die Ausgangsprodukte der Gruppen (a) zu reagieren vermögen, endständig oder lateral vorliegen. Häufig haben endständige Gruppen (a) wegen fehlender sterischer Abschirmung eine höhere Reaktivität als laterale Gruppen (a) und werden deshalb bevorzugt verwendet. Andererseits aber kann die Reaktivität des erfindungsgemäßen Feststoffs über das Verhältnis von endständigen und lateralen Gruppen (a) gezielt gesteuert werden, was ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Feststoffs ist.
Die Gri dstruktur der festen Verbindung (B) ist niedermolekular, oligomer und/oder polymer. D.h., die feste Verbindung (B) ist eine niedermolekulare Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer. Oder aber die feste Verbindung (B) weist niedermolekulare und oligomere, niedermolekulare und polymere, oligomere und polymere oder niedermolekulare, oligomere und polymere Grundstrukturen auf, d.h., er ist ein Gemisch von niedermolekularen Verbindungen und Oligomeren, niedermolekularen Verbindungen und Polymeren, Oligomeren und Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen. Die niedermolekulare, oligomere oder polymere Grundstruktur enthält aromatische, cycloaliphatische und oder aliphatische Strukuren bzw. Bausteine oder besteht aus diesen. Vorzugsweise enthält sie cycloaliphatische und/oder aliphatische Strukturen, insbesondere cycloaliphatische und aliphatische Strukturen, oder besteht aus diesen.
Beispiele geeigneter aromatischer Strukturen sind aromatische und heteroaromatische Ringe, insbesondere Benzolringe.
Beispiele cycloaliphatischer Stukturen sind Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Norbonan-, Camphan-, Cyclooctan- oder Tricyclodecanringe, insbesondere Cyclohexanringe.
Beispiele aliphatischer Strukturen sind linerare oder verzweigte Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Ketten, wie sie aus der (Co)Polymerisation olefϊnisch ungesättigter Monomere resultieren.
Die Grundstruktur, insbesondere die oligomere und/oder polymere Grundstraktur, kann außerdem olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.
Die Grundstruktur, insbesondere die oligomere und oder polymere Grundstraktur, ist von linearer, verzweigter, hyperverzweigter oder dendrimerer Struktur.
Sie kann mehrbindige, insbesondere zweibindige, funktionelle Gruppen (d) enthalten, durch die die vorstehend beschriebenen Strukturen bzw. Bausteine miteinander zu der Grundstruktur verknüpft werden. Diese werden im allgemeinen so ausgewählt, daß sie die durch aktinische Strahlung und oder thermisch initiierte Polymerisation und/oder Vernetzung nicht stören oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Siloxangrappen. Von diesen Gruppen sind die Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Carbonsäureamid-, Harnstoff-, Urethan-, Imid- und Carbonatgruppen, insbesondere die Carbonsäureester- und die Urethangruppen, von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Vorteilhafte oligomere und polymere Grundstrakturen leiten sich somit ab von statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Po ly vinylester.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Polyester-Polyether, Epoxidharz-Arnin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide oder Polyimide. Von diesen sind die Polyester, Polyester-Polyether, Polyurethane und Polyester-Polyurethane besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Ganz besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von Polyurethanen und Polyester-Polyurethanen, weswegen Grundstrakturen auf dieser Basis ganz besonders bevorzugt Die Grundstruktur kann femer die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (b) tragen, die mit reaktiven fimktionellen Gruppen (b) der eigenen Art oder mit anderen, komplementären, funktionellen Gruppen (c) radikalisch, ionisch und/oder thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Hierbei können die komplementären funktionellen Gruppen (b) und (c) in ein und derselben Gn dstniktur vorliegen, was bei sogenannten selbstvernetzenden Systemen der Fall ist. Die funktionellen Grappen (c) können indes auch in einem weiteren, stofflich von dem erfmdungsgemäßen Feststoff verschiedenen Bestandteil, beispielsweise einem Vemetzungsmittel, vorliegen, was bei sogenannten fremdvernetzenden Systemen der Fall ist. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, verwiesen. Reaktive funktionelle Gruppen (b) und (c) werden insbesondere dann verwendet, wenn der erfindungs gemäße Feststoff mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbar sein soll (Dual Cure). Sie werden so ausgewählt, daß sie die mit aktinischer Strahlung initiierte Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen der Gruppen (a) nicht stören oder gar völlig verhindern. Indes können reaktive funktionelle Gruppen (b) und (c), die an olefinisch ungesättigte Doppelbindungen addieren, in untergeordneten, d. h. in nicht störenden, Mengen mit verwendet werden.
Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Grappen (b) und (c) gehen aus der vorstehenden Übersicht hervor.
Sofern die reaktiven komplementären Gruppen (b) und/oder (c) mit verwendet werden, sind sie dem erfindungsgemäßen Feststoff vorzugsweise in einer Menge, entsprechend im statistischen Mittel 0,1 bis 4 Gruppen pro Molekül, enthalten.
Eine besonders vorteilhafte feste Verbindung (B) enthält neben den vorstehend beschriebenen Grappen (a) sowie gegebenenfalls (b), (c), (d), und/oder (f) noch mindestens einen chemisch gebunden Stabilisator (e). Vorzugsweise enthält die besonders vorteilhafte feste Verbindung (B) 0,01 bis 1,0 Mol-%, bevorzugt 0,02 bis 0,9 Mol-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,85 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 0,8 Mol-%, und insbesondere 0,05 bis 0,75 Mol-%, speziell 0,06 bis 0,7 Mol-%, jeweils bezogen auf die in der festen Verbindung (B) vorhandenen mit aktimscher Strahlung aktivierbaren Bindungen, insbesondere Doppelbindungen, des chemischen gebundenen Stabilisators (e).
Bei dem chemisch gebundenen Stabilisator (e) handelt es sich um Verbindungen, die sterische gehinderte Nitroxylradikale (>N-O*) sind oder liefern, die im modifizierten Denisov-Zyklus freie Radikale abfangen.
Beispiele geeigneter chemisch gebundener Stabilisatoren (e) sind HALS- Verbindungen, vorzugsweise 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate, deren Stickstoffatom mit einem Sauerstoffatom, einer Alkylgrappe, Alkylcarbonylgrappe oder Alkylethergrappe substituiert ist. Ergänzend wird auf das Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 293 bis 295, verwiesen.
Der chemisch gebundene Stabilisator (e) kann auch in dem festen (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) enthalten sein. Hierbei gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
Die Grundstraktur kann des weiteren chemisch gebundenen Photoinitiatoren und oder Photocoinitiatoren (f) enthalten. Beispiele geeigneter chemisch gebundener Photoinitiatoren sind solche vom Norrish II-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff- Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Ein Beispiel für einen geeigneten Photocoinitiator ist Anthracen. Wenn die chemisch gebundenen Photoinitiatoren und/oder Photocoinitiatoren (f) mit verwendet werden, sind sie in der festen Verbindung (B) in einer Menge, entsprechend im statistischen Mittel 0,01 bis 2,0 Gruppen (f ) pro Molekül, enthalten.
Die chemisch gebundenen Photoinitiatoren und/oder Photocoinitiatoren (f) können auch in dem festen (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) enthalten sein. Hierbei gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
Die Herstellung der Grundstrukturen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Synthesemethoden der niedermolekularen organischen Chemie und/oder der Polymerchemie. Was die erfϊndungsgemäß ganz besonders bevorzugten oligomeren und oder polymeren Grundstrukturen betrifft, die sich von Polyestern, Polyester-Polyethern, Polyurethanen und Polyester-Polyurethanen, insbesondere aber den Polyurethanen und Polyester-Polyurethanen, ableiten, werden die üblichen und bekannten Methoden der Polyaddition und/oder Polykondensation angewandt.
Bekanntermaßen werden die ganz besonders bevorzugten Polyurethane und Polyester-Polyurethane aus Polyolen und Diisocyanaten sowie gegebenenfalls Polyaminen und Aminoalkoholen hergestellt. Hierbei werden die Polyole und Diisocyanate sowie gegebenenfalls die Polyamine und Aminoalkohole in Molverhältnissen angewandt, daß hydroxylgrappentermimerte oder isocyanatgrappenter inierte Polyurethane oder Polyester-Polyurethane resultieren.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethane und Polyester- Polyurethane Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen Polyisocyanate zur Emführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethane und Polyester-Polyurethane bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato- 1-isocyanatomethyl-l ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l-(2- isocyanatoeth- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3 -trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato- 1 -( 3- isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 beschrieben wird; Toluylendiisocyanat, Xylylendusocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind die Isocyanurate der vorstehend beschriebenen Diisocyanate. Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Biuret-, Allophanat-, Tminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgrappen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Beispiele gut geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte und ungesättigte höhermolekulare und niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole und in untergeordneten Mengen Triole oder höherfunktionelle Polyole zur Einführung von Verzweigungen.
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterangsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricy- clodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren bezeichnet werden. Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen oder Polyolen mit 1 bis 4-C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert- Butylbenzoesäure Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurmsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sonstige Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure oder das Addukt von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole, Triole, Tetrole und Zuckeralkohole, insbesondere aber Diole. Üblicherweise werden die höherfunktionellen Polyole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyesterpolyole bei ihrer Herstellung bewirken.
Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6- Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder die stellungsisomeren Diethyloctandiole. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Diole sind Diole der Formel III oder IV:
in der R2 und R3 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R und/oder R nicht Methyl sein darf;
R5 R1
R4— ■ (R6)n C R8 (IV),
OH OH
in der R4, R5, R7 und R8 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R6 einen Alkandiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylenrest oder einen ungesättigten Alkendiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.
Als Diole III der allgemeinen Formel III sind alle Propandiole der Formel geeignet, bei denen entweder R2 oder R3 oder R2 und R3 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol- 1,3, 2-Phenyl-2-methylproρan-diol- 1 ,3 , 2-Propyl-2-ethylpropandiol- 1,3, 2-Di-tert.-butylρropandiol- 1 ,3 , 2-Butyl-2-ρroρylρroρandiol- 1 ,3 , l-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2. l]heρtan, 2,2-Diethylρro-pandiol-l,3, 2,2-Di- propylpropandiol-1,3 oder 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-l,3 und andere. Als Diole IV der allgemeinen Formel IV können beispielsweise 2,5-Dimethyl- hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, l,4-(2*-Hy- droxypropyl)-benzol und l,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.
Die vorstehend genannten Diole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane und Polyester-Polyurethane eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glyce- rin, insbesondere Trimethylolpropan.
Beispiele geeigneter Tetrole sind Pentaerythrit oder Homopentaerythrit.
Beispiele geeigneter höher funktioneller Polyole sind Zuckeralkohole wie Threit, Erythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit oder Dulcit.
Die vorstehend genannten höherfunktionellen Polyole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane und Polyester-Polyurethane eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP-A-0 339 433).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt. Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind hydroxylgrappenhaltige Polybutadiene oder Polyurethane.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die
Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden
Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR9)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der
Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R^ = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ###-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R^-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ###-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Beispiele für gut geeignete aliphatische Polyesterdiole der vorstehend beschriebenen Art sind die Polycaprolactondiole, die unter der Marke CAPA® von der Firma Solvay Interox vertrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHR10)o-)pOH, wobei der Substituent R10 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und
Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Auch diese Polyole können als solche für die Herstellung der Polyurethane oder Polyester-Polyurethane verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyurethane und Polyester-Polyurethane können Polyamine und Aminoalkohole verwendet werden, die eine Molekulargewichtserhöhung der Grundstruktur bewirken. Wesentlich ist hierbei, daß die Polyamine und Aminoalkohole in einer Menge angewandt werden, daß noch freie Isocyanatgrappen oder Hydroxylgruppen im Molekül verbleiben.
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und oder sekundäre Aminograppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Grappen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminograppen.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylencüamin, 1,4- Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin- 1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aniinoethyleno hanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiarnine wie Propylendiamin und 1 -Ammo-3-aminomethyl-3 ,5 ,5-trimethyl-cyclohexan. Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminograppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriarnin, Trie- thylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A- 0 089 497).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin, Diethanolamin oder Tri ethanolamin.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden vorstehend beschriebenen Gruppen (a) werden mit Hilfe geeigneter Ausgangsprodukte (a) bereits bei der Herstellung der Grundstraktur oder nach der Herstellung der Grundstraktur durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt, wodurch der erfindungs gemäße Feststoff resultiert.
Es ist erfindungswesentlich, daß bei der Umsetzung der Ausgangsprodukte (a) die vorstehend beschriebenen verknüpfenden Urethangruppen I und/oder II entstehen.
Die Auswahl der Ausgangsprodukte (a) richtet sich daher vor allem danach, ob
(i) in der Grundstraktur seitenständige und/oder endständige Isocyanatgrappen und/oder in den übrigen Ausgangsprodukten für die Grundstraktur Isocyanatgrappen oder
(ii) in der Grundstraktur seitenständige und/oder endständige Hydroxylgruppen und/oder in den übrigen Ausgangsprodukten für die Grundstraktur Hydroxylgruppen
vorhanden sind. Im Falle (i) enthalten die Ausgangsprodukte (a) eine Hydroxylgruppe, die mit den freien Isocyanatgrappen der Giimdstruktur und/oder den Isocyanatgrappen der übrigen Ausgangsprodukte zu den verknüpfenden Urethangrappen I reagiert.
Im Falle (ii) enthalten die Ausgangsprodukte (a) eine Isocyanatgruppe, die mit den Hydroxylgruppen der Grundstruktur und/oder den Hydroxylgruppen der übrigen Ausgangsprodukten zu den verknüpfenden Urethangruppen II reagiert.
In einer dritten Variante (iii) enthalten die Ausgangsprodukte (a) bereits eine vorgebildete verknüpfende Urethangrappe I oder II. Außerdem enthalten diese Ausgangsprodukte (a) mindestens zwei, insbesondere zwei, reaktive funktionelle Grappen, die mit geeigneten reaktiven funktionellen Grappen in weiteren Ausgangsprodukten zu den zweibindigen funktionellen Gruppen (c) reagieren. Beispiele gut geeigneter reaktiver funktioneller Grappen sind die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Grappen (e) und (f), von denen die Hydroxylgruppen und Isocyanatgrappen besonders vorteilhaft sind und erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (a) für die Variante (i) sind demnach übliche und bekannte Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgrappe pro Molekül tragen, wie die vorstehend beschriebenen Monomeren (m3). Von diesen sind die Acrylate, insbesondere 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutylacrylat, speziell 2- Hydroxyethylacrylat, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (a) für die Variante (ii) sind die Addukte
der nachstehend beschriebenen Diisocyanate, vorzugsweise der linearen Diisocyanate, mit Verbindungen, die eine isocyanatereaktive Gruppe, vorzugsweise eine der vorstehend beschriebenen funktionellen Grappen (b) oder (c), insbesondere eine Hydroxylgruppe, sowie mindestens eine der vorstehend beschriebenen Gruppen (a), insbesondere Acrylatgrappen, enthalten;
im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 1 : 1.
Beispiele besonders gut geeigneter Ausgangsprodukte (a) für die Variante (ii) sind die Addukte von Hexamethylendusocyanat oder Isophorondiisocyanat mit 2- Hydroxyethylacrylat im Molverhältnis 1 : 1.
Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (a) für die Variante (iii) sind die Umsetzungsprodukte der
- vorstehend beschriebenen Addukte im Molverhältnis 1 : 1 von
Diisocyanaten und Verbindungen, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe und mindestens eine Gruppe (a) enthalten, mit
trifunktionellen Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere drei isocyanatreaktive Grappen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthalten,
im Molverhältnis 1 : 1.
Beispiele gut geeigneter Umsetzungsprodukte dieser Art sind die Umsetzungsprodukte der Addukte von Hexamethylendusocyanat oder Isophorondiisocyanat mit 2-Hydroxyethylacrylat im Molverhältnis 1 : 1 mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 1.
Weitere Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (a) für die Variante (iii) sind die Umsetzungsprodukte von Triisocyanaten, insbesondere von Isocyanuraten der vorstehend beschriebenen Diisocyanate, mit
Verbindungen, die eine isocyanatreaktive Gruppe (b) oder (c), insbesondere eine Hydroxylgrappe, sowie mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen Gruppen (a) enthalten,
im Molverhältnis 1 : 1.
Beispiele gut geeigneter Umsetzungsprodukte dieser Art sind die Umsetzungsprodukte der Isocyanurate von Hexamethylendusocyanat oder Isophorondiisocyanat mit 2-Hydroxyethylacrylat im Molverhältnis 1 : 1.
Vorzugsweise werden die Varianten (i) und (ii) mit den entsprechenden Ausgangsprodukten (a) angewandt, wobei die Variante (i) bevorzugt wird. Hierbei ergeben sich weitere Vorteile, wenn die entsprechenden Ausgangsprodukte (a) bereits bei der Herstellung der Grandstruktur eingesetzt werden, weswegen diese Variante ganz besonders bevorzugt angewandt wird.
Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (e) für die Einführung der chemisch gebundenen Stabilisatoren (e) sind HALS-Verbindungen, vorzugsweise 2,2,6,6- Tetraalky lpiperidinderivate, insbesondere 2,2,6, 6-Tetramethy lpiperidinderivate, deren Stickstoffatom mit einem Sauerstoffatom, einer Alkylgrappe, Alkylcarbonylgrappe oder Alkylethergrappe substituiert ist und die eine Isocyanatgruppe oder eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe (b) oder (c), insbesondere eine Hydroxylgrappe, enthalten. Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Ausgangsprodukt (e) ist das Nitroxylradikal 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxy-piperidin-N-oxid.
Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (f) für die Einführung der chemisch gebundenen Photoinitiatoren und/oder Photocoinitiatoren (f) sind die vorstehend beschriebenen Photoinitiatoren und/oder Photocoinitiatoren (f), die eine Isocyanatgrappe oder eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe (b) oder (c), insbesondere eine Hydroxylgruppe, enthalten.
Die feste Verbindung (B) kann aus den vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukten (a) und den Ausgangsprodukten für die Grundstraktur sowie gegebenenfalls den Ausgangsprodukten (b), (c), (e) und/oder (f) in üblicher und bekannter Weise in Lösung hergestellt werden. Es ist indes ein weiterer besonderer Vorteil der besonders vorteilhaften festen Verbindungen (B), daß sie in der Schmelze ohne Probleme hergestellt werden kann, so daß die Entsorgung organischer Lösemittel entfallen kann.
Die feste Verbindung (B) ist amorph, teilkristallin oder kristallin. Vorzugsweise ist sie teilkristallin oder kristallin, weil sie hierdurch schon bei niedrigen Molekulargewichten, insbesondere im Oligomerbereich, speziell von 500 bis 5.000 Dalton, blockfest und gut mahlbar ist und eine niedrigviskose Schmelze ergibt. Des weiteren ist es von Vorteil, wenn sie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, weil dies gleichfalls die Blockfestigkeit und die Schmelzeviskosität positiv beeinflußt. Die Einstellung des Kristallinitätsgrads und der Molekulargewichtsverteilung kann nach üblichen und bekannten Methoden erfolgen, so daß sie der Fachmann in einfacher Weise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche vornehmen kann.
Vorzugsweise hat die feste Verbindung (B) ein Schmelzintervall oder einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 40 bis 130°C. Bevorzugt liegt ihre Schmelzeviskosität bei 130°C bei 50 bis 20.000 Pas.
In dem erfmdungsgemäßen Stoffgemisch ist die feste Verbindung (B) vorzugsweise in einer Menge von, bezogen auf das erfindungsgemäße Stoffgemisch, 5,0 bis 95, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 15 bis 85, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% enthalten.
Das erfindungsgemäße Stoffgemisch kann als Klebstoff oder Dichtungsmasse oder zur Herstellung von Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden. Die betreffenden erfmdungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten dann mindestens ein Additiv in wirksamen Mengen, wie es auf dem Gebiet der Schmelzkleber und der Dichtungsmassen üblicherweise verwendet wird.
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Stoffgemisch als Beschichtungsstoff oder zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, vorzugsweise festen Beschichtungsstoffen und insbesondere Pulverlacken angewandt.
Demnach ist das erfindungsgemäße Stoffgemisch in dem erfindungsgemäßen Pulverlack vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 100, bevorzugt 50 bis 98, besonders bevorzugt 55 bis 95, ganz besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfmdungsgemäßen Pulverlack, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke auf der Basis mindestens eines erfindungsgemäßen Stoffgemischs sind thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar. Bei der Kombination von thermischer Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung spricht man auch von Dual Cure.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Pulverlacke kann außerordentlich breit variiert werden, was ein ganz wesentlicher Vorteil ist. Hierbei richtet sich die Zusammensetzung zum einen nach der Härtungsmethode oder den Härtungsmethoden, die angewandt werden soll(en), und zum anderen nach dem Verwendungszweck der Pulverlacke (pigmentfreier Klarlack oder pigmenthaltiger färb- und/oder effektgebender Lack). Beispiele geeigneter weiterer Bestandteile zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken sind Oligomere und/oder Polymere, die thermisch und/oder mit aktimscher Strahlung härtbar sind und eine Glasübergangstemperatur Tg von über 40°C aufweisen, wie thermisch härtbare und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare lineare und oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyhamstoffe oder mit aktimscher Strahlung härtbare sonstige (mem)acrylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate, insbesondere aber Polyester.
Von Vorteil sind feste amorphe, teilkristalline und/oder kristalline Polyester, die terminale Grappen enthalten, die vom Addukt von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 gebildet werden, und/oder kettenständige Endomethylentetrahydrophthalsäuregruppen enthalten. Die Herstellung dieser Polyester ist üblich und bekannt und kann unter Verwendung der vorstehend bei der Herstellung der Polyester-Polyurethane beschriebenen Ausgangsprodukte durchgeführt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pulverlacke noch lackübliche Additive enthalten. Beispiele geeigneter lacküblicher Additive zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken sind
übliche und bekannte thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder
Dendrimere, di- oder höherfunktionelle (Meth)Acrylate wie Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, oder (Meth)Acrylatgruppen enthaltende Polyisocyanate;
Vernetzungsmittel, die die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (b) und/oder (c) enthalten, wie Aminoplastharze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgrappen enthaltende Verbindungen oder Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgrappen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten
Grappen, beispeils weise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestem und Polyisocyanaten oder von Estem und Teilestem mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie in der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden;
UV-Absorber;
Lichtschulzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Radikalfanger;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide,
Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat,
Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin; chemisch nicht gebundene Photoinitiatoren wie solche vom Norrish II- Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf
Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder
Phosphinoxide;
Slipadditive;
- Polymerisationsinhibitoren;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
Verlaufmittel;
transparente Füllstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
Flammschutzmittel;
Mattierungsmittel wie Magnesiumstearat;
- elektrisch leitfähige Pigmente, wie Metallpigmente, Leitfähigkeitsruße, dotierte Perlglanzpigmente oder leitfähiges Bariumsulfat. Besonders gut geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind die Leitfahigkeitsraße; ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Metallpigmente«, S. 381, und »Leitfähige Pigmente«, S. 354, verwiesen;
Effektpigmente, wie Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente; ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen;
anorganische farbgebende Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide,
Sicotransgelb und Ruß oder organische farbgebende Pigmente wie Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthahot, Irgazinorange und Heliogengrün; ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453
»Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigopigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen, oder
organische und anorganische Füllstoffe wie Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie
Alurniniumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasem, Cellulosefasem, Polyethylenfasern oder Holzmehl; ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Diese Additive werden den erfindungsgemäßen Pulverlacken in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen zugesetzt, welche je nach Additiv bei 0,001 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an erfindungsgemäßem Feststoff liegen können.
Die Herstellung der erfindungs gemäßen Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise vorzugsweise durch Vermischen der Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls mindestens eines der übrigen vorstehend beschriebenen Bestandteile in der Schmelze, durch Extrasion oder Kneten, Austragen der Schmelze aus dem Mischaggregat, Verfestigen der resultierenden homogenisierten Masse, Zerkleinem der Masse, bis die gewünschte Korngröße resultiert, sowie gegebenenfalls Sichten des resultierenden erfindungsgemäßen Pulverlacks unter Bedingungen, unter denen keine vorzeitige thermische Vernetzung und oder Vernetzung mit aktinischer Strahlung und/oder sonstigen Schädigungen einzelner Bestandteile des erfindungsgemäßen Pulverlacks beispielsweise durch thermischen Abbau eintreten.
Hierbei erweist es sich als weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Pulverlacks, daß er in Wasser dispergiert werden kann, wodurch ein erfϊndungsgemäßer Pulverslurry-Lack resultiert.
Auch die Applikation des erfindungsgemäßen Pulverlacks weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen beispielsweise durch elektrostatisches Versprühen, wobei auch hier Bedingungen angewandt werden, unter denen keine vorzeitige thermische Vernetzung und/oder Vernetzung mit aktinischer Strahlung und/oder sonstigen Schädigungen einzelner Bestandteile des erfindungs gemäßen Pulverlacks beispielsweise durch thermischen Abbau eintreten.
Der erfϊndungsgemäße Pulverslurry-Lack dagegen kann mit Hilfe von Verfahren und Vorrichtungen appliziert werden, wie sie üblicherweise für die Applikation von Spritzlacken angewandt werden.
Der erfϊndungsgemäße Pulverlack und der erfindungsgemäße Pulverslurry-Lack kann in den unterschiedlichsten Schichtdicken appliziert werden, so daß Beschichtungen der unterschiedlichsten Stärke, insbesondere von 10 bis 250μm, resultieren. Die Stärke der Beschichtungen richtet sich nach dem Verwendungszweck der Beschichtungen und kann daher vom Fachmann ohne weiteres eingestellt werden.
Auch die Härtung der applizierten Pulverlackschichten weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen angewandt.
So kann die Härtung mit aktinischer Strahlung mit elektromagnetischer Strahlung wie Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbares Licht oder nahes IR-Licht (NIR) oder mit Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen durchgeführt werden.
Verfahren und Vorrichtungen für die Härtung mit aktinischer Strahlung sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in R. Holmes, »U.V. and E.B.
Curing Formulations for Printing Inks«, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Die thermische Härtung weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen von Gegenständen in Betracht, die einer Härtung der hierauf befindlichen Lackschichten unter Anwendung von Hitze und oder aktinischer Strahlung zugänglich sind, das sind z. B. Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle oder mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel. Demnach ist der erfindungsgemäße Pulverlack oder Pulverslurry-Lack, insbesondere als Klarlack, für Anwendungen in der Automobillackierung, der Lackierang von Möbeln und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtung elektrischer Bauteile, in Mit hohem Maße geeignet. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen, Felgen oder Wicklungen von elektrischen Motoren.
Insbesondere ist die erfϊndungsgemäße Klarlackierung als Überzug von Basislacken geeignet, vorzugsweise in der Automobilindustrie. Besonders geeignet ist sie als Klarlackierung über Wasserbasislacken auf Basis von Polyestern, Polyurethanharzen und Aminoplastharzen.
Die hierbei angewandten metallischen Substrate können eine Grundierung, insbesondere eine kathodisch oder anodische abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierang aufweisen. Gegebenenfalls kann die Elektrotauchlackierung noch mit einer Steinschlagschutzgrundierang oder einem Füller beschichtet sein.
Mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack und Pulverslurry-Lack können insbesondere auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeich- nungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfünktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung mit einem Plasma oder mit Beflammen unterzogen und/oder mit einer Hydrogrundierang aus einem Hydroprimer beschichtet werden.
Besondere Vorteile resultieren, wenn die erfindungsgemäßen Klebschichten, Dichtungen und Beschichtungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Zu diesem Zweck wird
( 1 ) mindestens ein erfϊndungsgemäßer Beschichtungsstoff und/oder Klebstoff und oder mindestens eine erfϊndungsgemäße Dichtungsmasse in der Form
(1.1) einer Schmelze,
(1.2) eines Pulvers,
(1.3) einer Pulverslurry oder
(1.4) einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel
auf das vorstehend beschriebene grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert,
(2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) getrocknet oder die resultierende Schicht der Schmelze (1.1) erstarren gelassen oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand gehalten,
(3) die resultierende feste Schicht (1.2), (1.3) oder (1.4) durch Erhitzen aufgeschmolzen und
(4) die im Verfahrenschritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht
(4.1) im geschmolzenen Zustand, (4.2) beim Erstarren und/oder
(4.3) nach dem Erstarren
mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Zusätzlich zur Härtung mit aktinischer Strahlung kann bei entsprechender Zusammensetzung der Beschichtungsstoffe, Dichtungsmassen und Klebstoffe noch die thermische Härtung vor, während oder nach dem Verfahrensschritt (4) durchgeführt werden.
Die aus dem erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Klebschichten und Dichtungen haben auch unter extremen klimatischen Bedingungen eine hervorragende Klebkraft und Dichtungsfähigkeit auch über lange Zeiträume hinweg.
Die aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken und Pulverslurry-Lacken hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen hervorragenden Verlauf und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Sie sind witterungsstabil und vergilben auch im tropischen Klima nicht. Sie sind daher für zahlreiche Anwendungszwecke im Innen- und Außenbereich verwendbar. Daher weisen auch grundierte und ungrundierte Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Emballagen, Coils und elektrische Bauteile, oder Möbel, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines (Meth)Acrylatcopolymerisats durch
Hochtemperaturpolymerisation
Nach dem in der europäischen Patentschrift EP-A-0 650 979 beschriebenen Verfahren wurde ein (Meth)Acrylatcopolymerisat durch Hochtemperaturpolymerisation hergestellt. Hierzu wurde in einem geeigneten Reaktor zu einer Vorlage aus 600 Gewichtsteilen Isopropanol bei 170°C während einer Stunde kontinuierlich eine Mischung aus 400 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 1.100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 400 Gewichtsteilen Styrol, 100 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 60 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid in 150 Gewichtsteilen Isopropanol zugesetzt. Es wurde noch weitere 15 Minuten polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen wurde. Die Polymerisatlösung wurde mit Xylol auf die anderthalbfache Menge verdünnt, filtriert und in einem Dünnschichtverdampfer bei 210°C und einem Druck von 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken In einem zweiwelligen Schneckenextrader (Typ ZSK der Firma Werner und Pfleiderer) mit gleichlaufenden Schneckenwellen eines Nenndurchmessers von 30 mm und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 33 : 1 wurden pro Stunde 2.000 eine Mischung, bestehend aus 96,8 Gew.-% des vorstehend beschriebenen, gemahlenen Copolymerisats, 1,1 Gewichtsteile 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphin und 2,1 Gewichtsteile Triphenylphosphin, mit 180 Gewichtsteile Acrylsäure, die mit 100 ppm Phenothiazin stabilisiert war, bei 130 °C und einer mittleren Verweilzeiten von 7 Minuten umgesetzt.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer festen Verbindung (B) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken
In einem geeigneten Reaktionsgef ß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Heizung und mertgaszufuhr wurden
14,76 g Trimethylolpropan, 236,36 g Hexandiol 1,6, 1 7,2 g Hy droxy ethylacry lat und
0,56g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-N-oxid
vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Zur Vorlage während einer Stunde 666 g Isophorondiisocyanat (IPDI) und 1,1g Dibutylzinndilaurat zudosiert. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur langsam bis auf 100°C. Man ließ die resultierende Reaktionsmischung noch während 30 Minuten bei 100°C nachreagieren, so daß keine freien Isocyanatgrappen mehr nachweisbar waren. Die Schmelze wurde auf eine Alum umfolie ausgegossen und abkühlen gelassen. Es resultierte ein hartes, gut mahlbares Harz. Angaben über die Schmelzeviskosität finden sich in der Tabelle 1. Herstellbeispiel 4
Die Herstellung einer festen Verbindung (B) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken
Das erfϊndungsgemäße Herstellbeispiel 3 wurde wiederholt, nur daß keine chemisch gebundene HALS-Verbindung verwendet wurde. Angaben über die Schmelzeviskosität finden sich in der Tabelle 1.
Herstellbeispiel 5
Die Herstellung einer festen Verbindung (B) zur Verwendung in den erfmdungsgemäßen Pulverlacken
Das erfϊndungsgemäße Herstellbeispiel 3 wurde wiederholt, nur daß anstelle der dort verwendeten Ausgangsprodukte die folgenden Ausgangsprodukte eingesetzt wurden:
Vorlage: 62 g Ethylenglykol (1 Mol), 45 g Butandiol 1,4 (0,5 Mol),
232 g Hydroxyethylacrylat (2 Mol) und
0,4 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-N-oxid.
Zulauf: 420,5 g Hexamethylendusocyanat (2,5 Mol) und l g Dibutylzinndilaurat.
Angaben über die Schmelzeviskosität finden sich in der Tabelle 1.
Herstellbeispiel 6 Die Herstellung einer festen Verbindung (B) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken
Das erfϊndungsgemäße Herstellbeispiel 3 wurde wiederholt, nur daß anstelle der dort verwendeten Ausgangsprodukte die folgenden Ausgangsprodukte eingesetzt wurden:
Vorlage: 66,2 g Ethylenglykol,
146,6 g Polycaprolakton (Capa® 200Der Firma Solvay Interox), 154,66 g Hydroxyethylacrylat und
0,4 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-N-oxid,
Zulauf: 444 g Isophorondiisocyanat und 0,8 g Dibutylzinndilaurat.
Angaben über die Schmelzeviskosität finden sich in der Tabelle 1.
Herstellbeispiel 7
Die Herstellung einer festen Verbindung (B) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken
Das erfϊndungsgemäße Herstellbeispiel 6 wurde wiederholt, nur daß keine chemisch gebundene HALS-Verbindung verwendet wurde. Angaben über die Schmelzeviskosität finden sich in der Tabelle 1. Tabelle 1: Die Schmelzeviskosität der festen Verbindungen (B)
Herstellbeispiel 3 4 5 6 7 __
Schmelzeviskosität:
[mPas / 120°C] 11200 12300 750 3210 3400
[mPas / 130°C1 7050 8200 410 3120 2200
Die festen Verbindungen (B) wurden mit einem Physica Rheometer mit Platte/Platte-System charakterisiert.
Beispiele 1 bis 11
Die Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Pulverlackierungen
Für die Beispiele 1 bis 3 wurde die feste Verbindung (B) des Herstellbeispiels 3 verwendet.
Für das Beispiel 4 wurde die feste Verbindung (B) des Herstellbeispiels 4 verwendet.
Für die Beispiele 6 bis 7 wurde die feste Verbindung (B) des Herstellbeispiels 5 verwendet.
Für die Beispiele 8 bis 10 wurde die feste Verbindung (B) des Herstellbeispiels 6 verwendet. Für das Beispiel 11 wurde die feste Verbindung (B) des Herstellbeispiels 7 verwendet.
Allen erfindungsgemäßen Pulverlacken wurden, bezogen auf den jeweiligen Pulverlack, 3 Gew.-% Darocure® 2959 (Photoinitiator), 0,5 Gew.-% Modaflow® (Verlaufshilfsmittel), 1 Gew.-% Benzoin (Entgasungshilfsmittel) zugesetzt. Des weiteren wurde in allen Pulverlacken das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) gemäß Herstellbeispiel 2 in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen angewandt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlackierungen wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Die jeweilige Pulverlackzusammensetzung wurde im Ölbad bei 140°C geschmolzen, auf ein Aluminiumblech ausgegossen, nach dem Erstarren gemahlen und auf ein entfettetes Stahlblech aufgesiebt, so, daß eine ca. 70 μm dicke Lackschicht resultierte. Die aufgesiebte Pulverlackschicht wurde auf einer geregelten Heizplatte bei 140°C während 5 Minuten aufgeschmolzen. Über der Heizplatte war in 30 cm Abstand eine Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca. 360 nm (Hönle LTV 400) angebracht, die mit einer Schiebeblende verschlossen war. Nachdem die Pulverlackschicht geschmolzen war, wurde die Schiebeblende geöffnet und die Schmelze 30 Sekunden belichtet. Danach wurde die Blende wieder geschlossen, und das Blech wurde von der Heizplatte genommen. Die Prüfung der Pulverlackierung erfolgte nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur.
Die Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die Mengenverhältnisse der Bestandteile (A) und (B), die durchgeführten Prüfungen und die hierbei erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 3: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pulverlackierungen
Beispiel/ Verhältnis Verlauf Erichsen- Gitter- Pendel- Bleistift- MEKe)
Vergleichs- (A)/(B) visuell Wert b schnitt härte* härte versuch (Gewichtsteile) (Notea)) (Notec)) (s)
Nr.
1 80/20 2,1 GT4 192 5H 0
2 50/50 3,6 GT3 188 4H 0
3 30/70 4,2 GT1 184 4H 0
4 80/20 3 2,6 GT4 186 5H 0 5 80/20 1,2 GT4 189 5H 0
6 50/50 2,3 GT3 183 4H 0
7 30/70 3,8 GT1 179 4H 0
8 80/20 3,4 GT3 194 5H 0
9 50/50 4,9 GT1 189 4H 0 10 30/70 7,2 GT1 178 4H 0
11 80/20 2 3,6 GT3 196 5H 0
Mit
a) Benotung: 1 = sehr gut; 2 = gut; 3 = gerade noch brauchbar; 4 = für hohe Qualitätsansprüche nicht mehr ausreichend;
b) Erichsen-Tiefung gemäß DIN EN ISO 1520: 1995-04;
c) Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409: 1994-10;
d) Pendeldämpfungsprüfung nach DIN 53157: 1987-01; e) 60 Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon getränkten Wattebausch;
Der Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle 3 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Pulverlackierungen einen hervorragenden Verlauf und eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit und Härte aufwiesen. Bemerkenswert ist, daß die Härte, die Haftfestigkeit und die Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Lackierangen durch das Verhältnis (A)/(B) eingestellt werden konnte, was einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Pulverlacke darstellt.

Claims

Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine VerwendungPatentansprüche
1. Festes Stoffgemisch, enthaltend
(A) mindestens ein festes (Meth)Acrylatcopolymerisat eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 850 bis 10.000 und einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn von 1,0 bis 5,0, enthaltend mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung;
und
(B) mindestens eine feste Verbindung, enthaltend eine Grundstraktur und, hieran gebunden, im statistischen Mittel mehr als eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
2. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) durch
( 1 ) radikalische Hochtemperaturpolymerisation von
(ml) mindestens einem Methacrylat und
(m2) mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren, wobei (m3) 5,0 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge der Monomeren (ml) und (m2) nicht polymerisierbare reaktive funktionelle Gruppen (b) tragende Monomeren sind; und
(2) polymeranaloge Umsetzung des resultierenden mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe (b) tragenden
(Meth)Acrylatcopolymerisats mit
(m4) mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine zur Gruppe (b) komplementäre reaktive funktionelle Gruppe (c),
wodurch die Gruppe (a) resultiert;
herstellbar ist.
3. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen um Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphoroder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, handelt.
4. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grappen (a) ausgewählt werden aus der Gruppe, enthaltend (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl- , Isopropenyl-, Allyl- und Butenylethergruppen sowie Dicyclopentadienyl- , Norbomenyl-, Isopropenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und Butenylestergruppen.
5. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen (a) (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, sind.
6. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen aufsein Gesamtgewicht, 5,0 bis 95 Gew.- % des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) und 95 bis 5,0 Gew.-% der Verbindung (B) enthält.
7. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen (a) in der Verbindung (B) über Urethan-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an die Grundstruktur gebunden sind.
8. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grappen (a) in der Verbindung (B) über Urethangrappen an die Grundstraktur gebunden sind.
9. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) amorph, teilkristallin oder kristallin ist.
10. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) ein Schmelzintervall oder einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 40 bis 130°C aufweist.
11. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) bei 130°C eine
Schmelzeviskosität von 50 bis 20.000 mPas aufweist.
12. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundstraktur der Verbindung (B) niedermolekular, oligomer und/oder polymer ist.
13. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere und/oder polymere Grundstruktur der Verbindung (B) olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
14. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere und oder polymere Grundstraktur sich von statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten Polyadditionsharzen, Polykondensationsharzen und/oder (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet.
15. Das feste Stoffgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co)Polymerisate Poly(meth)acrylate und oder partiell verseifte Polyvinylester und die Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polyesterpolyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Polyether-Polyester, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide oder Polyimide, insbesondere Polyester, Polyester-Polyether, Polyurethane und Polyester- Polyurethane, sind.
16. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatcopolymerisat (A) und/oder die Verbindung (B) mindestens einen chemisch gebundenen Stabilisator (e) enthalten.
17. Das feste Stoffgemisch nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisch gebundener Stabilisator (e) eine HALS-Verbindung verwendet wird.
18. Das feste Stoffgemisch nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisch gebundene HALS-Verbindung (e) die 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-N-oxid-4-oxy-Gruppe verwendet wird.
19. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der chemisch gebundene Stabilisator (e) in der festen
Verbindung (B) enthaltend ist.
20. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) reaktive funktionelle Gruppen (c) enthält, die mit Grappen (c) der eigenen Art und/oder mit komplementären funktionellen Grappen (b), die noch in dem Methacrylatcopolymerisat (A) und/oder in mindestens einem Vemetzungsmittel vorhanden sind, thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können.
21. Das feste Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatcopolymerisats (A) und/oder die Verbindung (B) chemisch gebundene Photoinitiatoren und/oder Photocoinitiatoren enthält.
22. Verwendung des festen Stoffgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 als thermisch und/oder mit akti scher Strahlung vemetztbarer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen oder zur Herstellung thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vemetztbarer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen.
23. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen, enthaltend mindestens festes Stoffgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
24. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen nach Anspruch 23 , dadurch gekennzeichnet, daß hierin mindestens ein weiterer mit aktinischer Strahlung härtbarer Bestandteil enthalten ist.
25. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Bestandteil ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend sondtige (me )acrylatfunktionelle
(Meth)Acrylcopolymerisate, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate.
26. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen nach Anspruch 25 , dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend amorphe, teilkristalline und kristalline feste Polyester mit mindestens einer terminalen Gruppe, die sich von dem Addukt von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid in Molverhältnis 1 : 1 ableitet, und oder mindestens einer
Endomethylentetrahy drophthalsäuregruppe .
27. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß hierin mindestens ein weiteres Additiv enthalten ist.
28. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pulver, Pulverslurries oder in organischen Lösemitteln gelöst oder dispergiert vorliegen.
29. Verwendung der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 23 bis 28 für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate.
30. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate, bei dem man
(1) mindestens einen Beschichtungsstoff und/oder Klebstoff und/oder mindestens eine Dichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 23 bis 28 in der Form
(1.1) einer Schmelze,
(1.2) eines Pulvers, (1.3) einer Pulverslurry oder
(1.4) einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel
auf das grundierte oder ungrandierteMit Substrat appliziert,
(2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) trocknet oder die resultierende Schicht der Schmelze (1.1) erstarren läßt oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand hält,
(3) die resultierende feste Schicht (1.2), (1.3) oder (1.4) durch Erhitzen aufschmilzt und
(4) die im Verfahrenschritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht (4.1) im geschmolzenen Zustand,
(4.2) beim Erstarren und/oder
(4.3) nach dem Erstarren
mit aktinischer Strahlung härtet.
31. Das Verfahren nach Ansprach 30, dadurch gekennzeichnet, daß vor man während oder nach dem Verfahrensschritt (4) die Schicht durch Erhitzen thermisch härtet.
32. Das Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß man mit nahem Infrarotlicht (NIR) erhitzt.
33. Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten, herstellbar aus Beschichtungsstoffen,
Klebstoffen oder Dichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 23 bis 28 und/oder herstellbar mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche
30 bis 32.
34. Grundierte und ungrundierte Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Emballagen, Coils und elektrische Bauteile, oder Möbel, enthaltend mindestens eine Beschichtung, mindestens eine Klebschicht und/oder mindestens eine Dichtung gemäß Ansprach 33.
EP00971308A 1999-10-02 2000-10-02 Mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthaltendes festes stoffgemisch und seine verwendung Withdrawn EP1218459A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19947521A DE19947521A1 (de) 1999-10-02 1999-10-02 Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine Verwendung
DE19947521 1999-10-02
PCT/EP2000/009626 WO2001025356A1 (de) 1999-10-02 2000-10-02 Mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthaltendes festes stoffgemisch und seine verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1218459A1 true EP1218459A1 (de) 2002-07-03

Family

ID=7924296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00971308A Withdrawn EP1218459A1 (de) 1999-10-02 2000-10-02 Mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthaltendes festes stoffgemisch und seine verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6780897B1 (de)
EP (1) EP1218459A1 (de)
DE (1) DE19947521A1 (de)
WO (1) WO2001025356A1 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004488A1 (de) * 2000-02-02 2001-08-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate
DE10009822C1 (de) * 2000-03-01 2001-12-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate und Substrate
DE10020679A1 (de) * 2000-04-27 2001-11-08 Basf Coatings Ag Verfahren und Vorrichtung zum Abdichten von Fugen und Nähten in Kraftfahrzeugkarosserien
IT1317555B1 (it) * 2000-05-23 2003-07-09 Pulverit S P A Procedimento e impianto per l'applicazione di una vernice solidafotolimerizzabile sulle superfici piane di manufatti e manufatto
DE10100170A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-11 Basf Ag Beschichtungsmittel
NL1018214C2 (nl) * 2001-06-06 2002-12-10 Jacobus Lambertus V Merksteijn Lokaal uitharden van poeder.
DE10316890A1 (de) * 2003-04-12 2004-11-04 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Initiatoren enthaltende Mischungen sowie Zwei- und Mehrkomponentensysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20040228980A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-18 Klaus Wissing Powder coating agents and use thereof in powder coating processes
CA2530202A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-06 Kaneka Corporation Curing composition having mold releasability
DE10356041A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Feste,strahlenhärtende Bindemittel mit Reaktivverdünnern
DE10356034A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-30 Basf Coatings Ag Thermisch gehärtete, transparente Decklackierung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
US20060088720A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Niederst Ken W Coated packaging materials
WO2006050338A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-11 Valspar Sourcing, Inc. Cement-based and fiber cement products
DE102004052874A1 (de) * 2004-11-02 2006-05-04 Basf Ag Stabilisierte thermoplastische Formmassen
US9073241B2 (en) 2005-02-07 2015-07-07 Henkel IP & Holding GmbH Injection molding process and compositions with improved sealing characteristics for mold-in-place gaskets
US7713628B2 (en) * 2005-05-31 2010-05-11 Chemque, Inc. Actinic radiation curable coating compositions
DE102005033622A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Basf Coatings Ag Laterale Carbamatgruppen und mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006030059A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-17 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
EP1985674A1 (de) * 2007-04-27 2008-10-29 Cytec Surface Specialties, S.A. Polymerzusammensetzungen
FR2925912B1 (fr) * 2007-12-26 2010-01-22 Toray Plastics Europ Film polyester enroulable comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revetement reticule resistant aux rayures, procede d'obtention de ce film polyester
PL2300535T3 (pl) * 2008-07-11 2013-08-30 Henkel Corp Kompozycje o ulepszonych właściwościach uszczelniających dla uszczelek wylewanych na miejscu
CA2761159A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for multilayer coating
JP2012530156A (ja) * 2009-06-12 2012-11-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 放射線硬化性コーティング組成物
EP2433975A1 (de) * 2010-09-14 2012-03-28 Arkema Coatings Resins S.A.U. Verbesserte Pulverbeschichtungszusammensetzung mit einem Verfahren zur Beschichtung eines Substrats wie einem wärmesensiblen Substrat
US9594999B2 (en) 2012-04-03 2017-03-14 X-Card Holdings, Llc Information carrying card comprising crosslinked polymer composition, and method of making the same
US9122968B2 (en) 2012-04-03 2015-09-01 X-Card Holdings, Llc Information carrying card comprising a cross-linked polymer composition, and method of making the same
CN103073974B (zh) * 2012-12-12 2016-05-04 优利康达（天津）科技有限公司 一种能快速施工的不饱和树脂涂层封闭剂及使用方法
CN105190651B (zh) 2013-03-15 2019-06-04 X卡控股有限公司 用于制作信息携带卡的芯层的方法以及结果产品
KR101674766B1 (ko) * 2014-12-23 2016-11-10 주식회사 포스코 투명 패턴 프린트 강판 제조 방법
US11485699B2 (en) 2016-07-06 2022-11-01 Synthomer Adhesive Technologies Llc (Meth)acrylic oligomers
US11034857B2 (en) * 2017-07-26 2021-06-15 Basf Coatings Gmbh Low temperature cure coating formed via resin-facilitated catalyst migration between layers in a double layer curing mechanism
US11361204B2 (en) 2018-03-07 2022-06-14 X-Card Holdings, Llc Metal card
CN110628159B (zh) * 2019-09-28 2021-06-01 广东聚航新材料研究院有限公司 一种含双环戊二烯的卫浴材料及其制备方法
WO2021225167A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 国立大学法人九州大学 易解体性接着材料
US12528279B2 (en) 2022-10-20 2026-01-20 X-Card Holdings, Llc Core layer for information carrying card, resulting information carrying card, and methods of making the same
US12220897B2 (en) 2022-10-20 2025-02-11 X-Card Holdings, Llc Core layer for information carrying card, resulting information carrying card, and methods of making the same

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361844A (en) 1964-12-14 1968-01-02 Du Pont Polyurethane/polyurea product and process for preparing same
GB1127338A (en) 1967-05-12 1968-09-18 Du Pont 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) isomers
US3451503A (en) 1967-09-26 1969-06-24 Gen Electric Sound-reducing housing for alternating current electric apparatus
JPS4820606B1 (de) 1970-05-18 1973-06-22
US4208313A (en) 1971-04-23 1980-06-17 Rohm And Haas Company Novel methacrylic polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality
JPS5419895B2 (de) 1973-07-27 1979-07-18
DE3210051A1 (de) 1982-03-19 1983-09-29 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
DE3332564A1 (de) 1983-09-09 1985-03-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
US4754014A (en) 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
JPS63221123A (ja) 1987-03-09 1988-09-14 Kansai Paint Co Ltd 低温硬化性樹脂組成物
DE3813866A1 (de) 1988-04-23 1989-11-02 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbare einbrennlacke und ihre verwendung als fuellermaterial und steinschlagzwischengrund sowie verfahren zur lackierung von automobilkarosserien
JP2668083B2 (ja) 1988-09-05 1997-10-27 関西ペイント株式会社 自動車用塗料組成物
DE3924679A1 (de) 1989-07-26 1991-01-31 Bayer Ag Verwendung von (meth)acryloylgruppen aufweisenden polyurethanen als bindemittel fuer pulverlacke
DE4119857A1 (de) 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
DE4237490A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Herberts Gmbh Überzugsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von säurebeständigen Lackierungen
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4337481A1 (de) 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Radikalisch vernetzbare Copolymerisate
DE4337480A1 (de) 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Vernetzbare Pulverbindemittel
DE4414032A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Als Beschichtungsmittel geeignete Polyurethane
GB2290793B (en) 1994-06-20 1998-05-06 Cray Valley Ltd Powder coating compositions
DE4421823A1 (de) 1994-06-22 1996-01-04 Basf Lacke & Farben Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US5596043A (en) 1995-03-09 1997-01-21 Basf Corporation Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping
WO1997000281A1 (en) 1995-06-19 1997-01-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-package sprayable coating composition
WO1997046549A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Novartis Ag Anti-neurodegeneratively effective xanthene derivatives
US5728769A (en) 1996-06-24 1998-03-17 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane resins and coating compositins having enhanced humidity resistance
US5739194A (en) 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
DE19715382C1 (de) 1997-04-14 1998-11-19 Synthopol Chemie Dr Koch Wasserdispergierte, strahlenhärtbare Polyurethane
NL1007052C2 (nl) 1997-09-17 1999-03-18 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE19855146A1 (de) 1998-11-30 2000-05-31 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE19908018A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0125356A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001025356A1 (de) 2001-04-12
DE19947521A1 (de) 2001-04-05
US6780897B1 (en) 2004-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1218459A1 (de) Mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthaltendes festes stoffgemisch und seine verwendung
EP1242494B1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare stoffgemische und ihre verwendung
DE19948004B4 (de) Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
EP1218463B1 (de) Feststoff, enthaltend über urethangruppen an die grundstruktur gebundene gruppen, die mit aktinischer strahlung aktivierbare bindungen enthalten, und ihre verwendung
WO2003016376A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe und ihre verwendung
EP1373422A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19961402A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen
EP1309637A1 (de) Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen
EP1226195B1 (de) Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen unter verwendung selbstvernetzender pfropfmischpolymerisate von polyurethanen
DE10041634C2 (de) Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
EP1228115B1 (de) Polymerisierbare olefinisch ungesättigte doppelbindungen enthaltende feste aliphatische polyurethane auf der basis linearer diisocyanate und ihre verwendung
EP1218460B1 (de) Verwendung von assoziativen verdickungsmitteln auf polyurethanbasis und/oder von dipropylenglykolmonoalkylethern in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtlackierungen
EP1272541A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung
EP1311579B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
EP1320564A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem und seine verwendung
EP1355966B1 (de) Mit aktinischer strahlung aktivierbare blends aus kristallinen und amorphen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10300798A1 (de) Mehrkomponentensystem und seine Verwendung zur Herstellung einer thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Triple-Cure-Mischung
EP1311580A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare einkomponentensysteme und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020304

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF COATINGS AG

Owner name: BASF SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20091118

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

Owner name: BASF COATINGS GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100330