EP1185981A1 - Substrate für optische speichermedien - Google Patents

Substrate für optische speichermedien

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Publication number
EP1185981A1
EP1185981A1 EP00927119A EP00927119A EP1185981A1 EP 1185981 A1 EP1185981 A1 EP 1185981A1 EP 00927119 A EP00927119 A EP 00927119A EP 00927119 A EP00927119 A EP 00927119A EP 1185981 A1 EP1185981 A1 EP 1185981A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrates
substrate
alkyl
optical
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00927119A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Wege
Friedrich-Karl Bruder
Ralf Dujardin
Yun Chen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Teijin Ltd
Original Assignee
Bayer AG
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Teijin Ltd filed Critical Bayer AG
Publication of EP1185981A1 publication Critical patent/EP1185981A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2536—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polystyrene [PS]

Definitions

  • Transparent plastics such as aromatic polycarbonate, polymethyl methacrylate or polystyrene can be used as the substrate for optical data storage media.
  • Addition copolymers of ethylene and a norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative as well as hydrogenated products of ring-opened metathesis polymers from norbornene or tetracyclododecene are also suitable.
  • Aromatic polycarbonates have very good mechanical properties and heat resistance, but they have too high birefringence and water absorption.
  • Polystyrene has too high birefringence and too low heat resistance.
  • Polymethyl methacrylate has too high water absorption and insufficient dimensional stability.
  • Addition copolymers of ethylene and a non-polar norbornene or tetracyclododecene have low birefringence and almost no water absorption.
  • asymmetrical optical data carriers e.g. CD, MO,
  • Swelling of the substrate layers can lead to mechanical stresses, in particular at interfaces to information and protective layers, which cause the information layers to detach from substrate layers more quickly.
  • the invention relates to substrates based on homo- and / or copolymers of vinylcyclohexane, comonomers being selected from at least one of the group of olefins, acrylic acid derivatives, maleic acid derivatives, vinyl ethers and vinyl esters or mixtures thereof from at least 2 comonomers, the moment of inertia of the substrate in general from 280 to 50 g-cm 2 , particularly preferably from 260 to 100 g-cm 2 , very particularly preferably from 250 to 150 g-cm 2 , determined according to torsional vibration, and the specific density from 1 to 0.8 g-cm 3 , preferably 0.98 to 0.90 g-cm 3 .
  • the invention furthermore relates to an optical substrate which, in particular in the case of high-focusing optics (high numerical aperture> 45), shows very little interference due to birefringence, characterized in that the path difference of the light which falls on the substrate depends on the angle of incidence in the case of vertical and of it deviating angles up to 27 °, a difference in the path difference in general from 0 to 60 nm, preferably from 0 to 50 nm, very particularly preferably from 0 to 40 nm.
  • the substrates according to the invention are distinguished by high dimensional stability, high transparency, low birefringence and high heat resistance and are therefore extremely suitable as substrate material for optical data storage media.
  • the substrates are particularly suitable for the production of optical
  • Vibrations of the data carrier are reduced in comparison to the data carriers currently used, for example polycarbonate.
  • the saturation water absorption of a blank according to the invention of the optical storage medium is generally less than 0.5%, preferably less than 0.2%, very particularly preferably less than 0.1%, in particular less than 0.06%, measured in accordance with DIN 53 495.
  • the material has a high modulus of elasticity. This is associated with a high flexural strength, which in turn allows the construction of dimensionally stable substrate plates. Thinner substrate thicknesses allow higher data densities, since optics with high numerical aperture NA and low laser wavelength ⁇ become less critical (spot diameter ⁇ ⁇ / NA, G. Bonwkuis, J. Braat, A. Huijser, J. Pasman, G. van
  • the optical transmission is greater than 89% for wavelengths greater than 400 nm.
  • the material is therefore a preferred optical material for short and long-wave light, in particular for wavelengths from 300 to 800 nm.
  • Substrates with low differences in path difference depending on the angle of incidence of the light are particularly suitable for improving the optoelectronic write-in and read-out signals and are ideal substrates for readable, writable and rewritable data carriers.
  • the materials have a high heat resistance Tg and allow high operating and use temperatures.
  • Preferred materials for deposition are metals, metal compounds and dyes.
  • Particularly suitable metals are aluminum, gold, silver, copper, tin, zinc, germanium, antimony, tellurium, terbium, selenium, iron, cobalt, gadolinium and their alloys.
  • Particularly suitable metal compounds are zinc oxide, silicon oxide, silicon
  • Nitrogen compounds and zinc sulfide are Nitrogen compounds and zinc sulfide.
  • Cyanine, phthalocyanine and azo dyes are suitable as dyes.
  • These materials can be applied by spin coating and sputtering techniques.
  • optical data storage media The following are examples of optical data storage media:
  • MD Mini disc
  • MO--7 Advanced storage magnetooptic
  • MAMMOS Magnetic Amplifying Magneto Optical System
  • CD-ROM Read only memory
  • CDs CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
  • DVD DVD, DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory);
  • MMVF multimedia video file system
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or C j -CG alkyl, preferably
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or Ci-C ⁇ alkyl, preferably C j -C 4 alkyl, especially methyl and / or ethyl, or R 3 and R 4 together represent alkylene, preferably C 3 - or C - j -alkylene (fused-on 5- or 6-membered cycloaliphatic ring), R5 is hydrogen or C ⁇ -Cg- alkyl, preferably C j -C 4 - alky 1,
  • R 1 , R 2 and R 5 independently of one another in particular represent hydrogen or methyl.
  • the linkage can have a small proportion of head-to-head linkage.
  • the vinylcyclohexane based amorphous predominantly syndiotactic polymer can be branched via centers and e.g. have a star-shaped structure.
  • comonomers can preferably be used in the polymerization of the starting polymer (optionally substituted polystyrene) and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as, for example, ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, C j -Cg- preferably C1-C4-alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, ring-alkylated styrenes, vinyl-methylstyrene acids, ⁇ -methyl-styrene, divinyl , Vinyl ethers, vinyl acetate, vinyl cyanides
  • Amorphous vinylcyclohexane polymers which can also be used are those having a syndiotactic diad fraction, determined by two-dimensional NMR spectroscopy, from 50.1 to 74%, preferably from 52-70%.
  • Process for microstructure elucidation using 13 C- ! H Correlation spectroscopy of the methylene carbon atoms of a polymer backbone are generally known and are described, for example, by AMP Ros and O. Sudmeijer (AMP Ros, O. Sudmeijer, Int. J. Polym. Anal. Charakt. (1997), 4, 39.).
  • the measurement method of the rheo-optic constant is described in EP-A 0621 297. The plane-parallel 150 to 1,000 ⁇ m specimens required for this can be melt-pressed or
  • Film casting are made.
  • the material can be considered to be birefringent compared to polycarbonate.
  • the vinylcyclohexane (co) polymers generally have absolute molecular weights M w weight average of 1,000 to 10,000,000, preferably from 60,000 to
  • the vinylcyclohexane (co) polymers particularly preferably have absolute molecular weights M w of 70,000 to 450,000 g / mol, in particular 100,000 to
  • the copolymers can be present both statistically and as block copolymers.
  • the polymers can have a linear chain structure and also have branching points due to Co units (for example graft copolymers).
  • the branching centers contain, for example, star-shaped or branched polymers.
  • the polymers according to the invention can have other geometrical forms of the primary, secondary, tertiary, optionally quaternary polymer structure, in this case its so-called helix, double helix, leaflet etc. or mixtures of these structures.
  • Styrene-isoprene copolymers are particularly preferred, in particular poly (styrene block-co-isoprene) and star-shaped poly (styrene block-co-isoprene).
  • Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped block copolymers.
  • VCH (co) polymers are prepared by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic or metal complex initiators or catalysts and then hydrogenating the unsaturated aromatic bonds completely or partially (see, for example, WHERE
  • VCH (co) polymers can also be prepared, for example, by hydrogenating aromatic polystyrenes or their derivatives in the presence of a catalyst, using as solvent an ether which has no ⁇ -hydrogen atom on one
  • Has adjacent carbon atom ether function or a mixture of such ethers or a mixture of at least one of the ethers mentioned with solvents suitable for hydrogenation reactions.
  • the hydrogenation of the starting polymers is carried out according to generally known methods (e.g. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731).
  • a large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21 694 or WO 96/34 896.
  • Any catalyst known for the hydrogenation reaction can be used as the catalyst.
  • Catalysts with a large surface area e.g.
  • catalysts with a small surface area (for example> 10 m 2 / g) and large average pore diameters are also suitable, which are characterized in that 98% of the pore volume has pores with pore diameters greater than 600 ⁇ (for example approx. 1,000 - 4,000 ⁇ ) (see, for example, US-A 5,654,253, US-A 5,612,422, JP-A 03076706).
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C., preferably between 20 and 250 ° C., in particular between 60 and 200 ° C.
  • the reaction is generally carried out at pressures from 1 bar to 1000 bar, preferably 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar.
  • the substrates are produced from the thermoplastic molding compositions containing homopolymers and / or copolymers based on vinylcyclohexane and, if appropriate, other conventional additives, such as processing aids, stabilizers, by processing the molding compositions at temperatures above 280 ° C.
  • the 40 1 autoclave is flushed with inert gas (nitrogen).
  • the polymer solution and the catalyst are added (Table 1).
  • the protective gas is then exposed to hydrogen several times.
  • the respective hydrogen pressure is set and heated to the corresponding reaction temperature with stirring.
  • the reaction pressure is kept constant after the onset of hydrogen absorption.
  • the reaction time is defined by the heating of the
  • the polymer solution is filtered.
  • the polymer solution is stabilized with 4,000 ppm Irganox XP 420 FF (Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland), freed from the solvent at 240 ° C. and the product processed into granules.
  • the granules are injection molded, e.g. Shoulder bars, optical plates and other test specimens to determine the physical properties
  • the syntheses are carried out using standard inert gas techniques. 138 kg abs. Cyclohexane are placed in a 250 1 reactor. 6.3 kg abs. Styrene are at
  • Example 2 22 kg of the polymer solution (Example 2) are transferred to a 40 1 autoclave under nitrogen. After adding 421.5 g of Ni-5136 P (Engelhard), the autoclave is charged with nitrogen and hydrogen several times. The reaction solution is heated to 170 ° C. at 100 bar. After the heating-up phase, the reaction is run through an automatic pressure device at 150 bar up to the pressure constant and stirred for two hours.
  • the catalyst is filtered from the polymer solution.
  • the polymer solution is stabilized with 4,000 ppm Irganox XP 420 FF (Ciba Geigy, Basel, Switzerland), freed from the solvent at 240 ° C and processed as granules.
  • CD Rohline were manufactured on an injection molding machine from Netstal, type Diskjet 600
  • CD blanks inner diameter 15 mm, outer diameter 120 mm, 1.2 mm substrate thickness
  • a blank CD (CD substrate) made from a bisphenol A polycarbonate (Makrolon CD 2005, Bayer AG, Leverkusen, Germany), and as examples B and C, blank CDs made from polyvinylcyclohexane based polymers according to Examples 1 and 3, used.
  • the CD blanks are on an injection molding machine from Netstal, type Diskjet
  • the CD blanks according to Examples B and C show, in comparison to the common substrate material according to Comparative Example A (Table 2) for use as optical storage media of high density, the important combination of low moment of inertia, low water absorption, high dimensional stability (high modulus of elasticity), low specific density, low difference in path difference depending on the angle of incidence of light, high optical transparency for short and long wavelengths, as well as low birefringence with high heat resistance.
  • Example C shows a further optimized rheo-optic constant CR, with a very small difference in the path difference as a function of the angle of incidence of the light, and has a glass temperature on the

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Abstract

Substrate basierend auf Homo-, Co- und/oder Blockpolymeren des Vinylcyclohexans, wobei Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe der Olefine, Acrylsäurederivate, Maleinsäurederivate, Vinylether und Vinylester oder Mischungen hieraus aus mindestens zwei Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägheitsmoment des Substrats 280 bis 50 g.cm<2> und die spezifische Dichte 1 bis 0,8 g/cm<3> betragen.

Description

Substrate für optische Speichermedien
Als Substrat für optische Datenspeicher können transparente Kunststoffe wie aroma- tisches Polycarbonat, Polymethylmethacrylat oder Polystyrol, verwendet werden.
Auch Additionscopolymere aus Ethylen und einem Norbornenderivat oder einem Tetracyclododecenderivat sowie hydrierte Produkte von ringgeöffheten Metathesepolymeren aus Norbornen - oder Tetracyclododecen kommen in Frage.
Für sehr hohe Dichten der Datenspeicherung (>5, insbesondere >10 Gbyte, bezogen auf eine Scheibe von 120 mm Durchmesser) ist jedoch keines der gängigen Substratmaterialien uneingeschränkt verwendbar. Dazu sind sehr niedrige Doppelbrechung, sehr niedriges Trägheitsmoment, sehr niedrige Wasseraufnahme, hohe Wärmeformbeständigkeit, bei ausreichenden mechanischen Eigenschaften und niedrige Schmelz- Viskosität gleichzeitig erforderlich.
Aromatische Polycarbonate besitzen zwar sehr gute mechanische Eigenschaften und Wärmeformbeständigkeit, aber zu hohe Doppelbrechung und Wasseraufnahme.
Polystyrol weist zu hohe Doppelbrechung und zu niedrige Wärmeformbeständigkeit auf.
Polymethylmethacrylat hat zu hohe Wasseraufnahme und zu geringe Formbeständigkeit.
Additionscopolymere aus Ethylen und einem unpolaren Norbornen- oder Tetracyclododecen besitzen niedrige Doppelbrechung und fast keine Wasserabsorption.
Diese Materialien sind jedoch sehr teuer in ihrer Herstellung. Die Materialien lassen sich nur schwer in optisch reiner Qualität herstellen. Das Vorliegen von Gelanteilen reduziert ebenfalls deren Anwendungen als optische Materialien. Das Abtrennen der Katalysatoren und Cokatalysatoren ist mit erheblichem technischen Aufwand verbunden.
Wasseraufnahme des Substratmaterials und der damit verbundenen Quellung führt insbesondere bei asymmetrisch aufgebauten optischen Datenträgern (z.B. CD, MO,
MD, ASMO, DNR) zu einer zusätzlichen Deformation (z.B. Zunahme der Winkel- verkippung). Dies führt zu einer Verschlechterung des Auslesesignals (höherer Jitter, höherer Cross Talk) und läßt damit nicht die maximal zulässige Datendichte zu oder erfordert aufwendige elektronische/optische Korrekturmodule (Tiltservo) (F. Bruder, R. Plaetschke, H. Schmid, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 2120).
Quellung der Substratschichten können insbesondere an Grenzflächen zu Informa- tions- und Schutzschichten zu mechanischen Spannungen führen, die ein beschleunigtes Ablösen der Informationschichten von Substratschichten bewirken.
Gegenstand der Erfindung sind Substrate basierend auf Homo- und/oder Co-Poly- meren des Vinylcyclohexans, wobei Comonomere ausgewählt sind aus mindestens einem der Gruppe der Olefϊne, Acrylsäurederivate, Maleinsäurederivate, Vinylether und Vinylester oder Mischungen daraus aus mindestens 2 Comonomeren, wobei das Trägheitsmoment des Substrats im allgemeinen von 280 bis 50 g-cm2, besonders bevorzugt von 260 bis 100 g-cm2, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 150 g-cm2, bestimmt nach Torsionsschwingung, und die spezifische Dichte von 1 bis 0,8 g-cm3, vorzugsweise 0,98 bis 0,90 g-cm3, betragen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein optisches Substrat, welches insbesondere bei hochfokusierenden Optiken (hohe numerische Apertur >45) sehr geringe Störung durch Doppelbrechung zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gangunterschied des Lichts welches auf das Substrat fällt, in Abhängigkeit des Einfallwinkels bei senkrechten und davon abweichenden Winkeln bis 27°, eine Differenz des Gangunter- schieds im allgemeinen von 0 bis 60 nm, bevorzugt von 0 bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 40 nm, aufweist. Die erfmdungsgemäßen Substrate zeichnen sich durch hohe Dimensionsstabilität, hohe Transparenz, geringe Doppelbrechung und hohe Wärmeformbeständigkeit aus und sind daher als Substratmaterial für optische Datenspeicher ausgezeichnet geeig- net. Die Substrate sind besonders geeignet für die Herstellung von optischen
Speichermedien mit hoher Speicherdichte.
Schwingungen des Datenträgers sind reduziert im Vergleich zu den derzeit verwendeten Datenträgern, beispielsweise Polycarbonat.
Die Sättigungswasseraufhahme eines erfindungsgemäßen Rohlings des optischen Speichermediums beträgt im allgemeinen kleiner 0.5 %, bevorzugt kleiner 0.2 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 0.1 % insbesondere kleiner 0.06 % gemessen nach DIN 53 495.
Das Material besitzt einen hohen E-Modul. Damit verbunden ist eine hohe Biegefestigkeit was wiederum die Konstruktion dimensionsstabiler Substratplatten erlaubt. Dünnere Substratdicken erlauben höhere Datendichten, da Optiken mit hoher numerischer Apertur NA und geringer Laserwellenlänge λ unkritischer werden (Spotdurchmesser ~ λ / NA, G. Bonwkuis, J. Braat, A. Huijser, J. Pasman, G. van
Rosmaten, K. Schonhauer, Immiuk, Principles of Optical Disc Systems (Adam Hilger Ltd., 1995).
Bei hohen Drehzahlen der optischen Platte tritt eine geringere Dehnung der In- formationsschicht in radialer Richtung auf. Dies ist insbesondere für hohe Datendichte bei für hoher Auslese- und Einschreibesicherheit der Information wichtig.
Die optische Transmission beträgt für Wellenlängen größer 400 nm größer 89 %. Das Material ist daher ein bevorzugtes optisches Material für kurz und langwelliges Licht, insbesondere für Wellenlängen von 300 bis 800 nm. Substrate mit niedrigen Differenzen des Gangunterschieds in Abhängigkeit des Einfallwinkels des Lichts, sind besonders geeignet zur Verbesserung der optoelektronischen Einschreib- und Auslesesignale und sind ideale Substrate für nur lesbare, beschreibbare und wiederbeschreibbare Datenträger.
Die Materialien besitzen eine hohe Wärmeformbeständigkeit Tg und erlauben hohe Betriebs- und Gebrauchstemperaturen.
Auf den optischen Platten lassen sich andere Materialien mit oder ohne Vorbe- handlung der Oberfläche abscheiden. Um gegebenfalls die Oberfläche zu modifizieren sind besonders geeignet Plasma- oder naßchemische Prozesse.
Bevorzugte Materialien zum Abscheiden sind Metalle, Metallverbindungen und Farbstoffe.
Als Metalle sind besonders geeignet, Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Zink, Germanium, Antimon, Tellur, Terbium, Selen, Eisen, Kobald, Gadolinium und deren Legierungen.
Als Metallverbindungen sind besonders geeignet Zinkoxid, Siliziumoxid, Silizium-
Stickstoffverbindungen und Zinksulfid.
Als Farbstoffe geeignet sind Cyanin, Phthalocyanin und Azofarbstoffe.
Diese Materialien können durch spin coating und sputter-Techniken aufgebracht werden.
Als optische Datenspeicher werden beispielhaft genannt:
- Magneto-optische Disc (MO-Disc)
Mini-Disc (MD) ASMO (MO-7) ("Advanced storage magnetooptic")
DVR (12 Gbyte Disc)
MAMMOS ("Magnetic Amplifying magneto optical System")
SIL and MSR ("Solid immersion lens" and "magnetic superresolution")
CD-ROM (Read only memory)
CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
Super Audio CD
DVD,DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory);
DVD=Digital versatile disc
DVD-RW (rewritable)
PC + RW (Phase change and rewritable)
MMVF (multimedia video file system)
Bevorzugt sind Substrate aus einem Vinylcyclohexan basierenden Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise
C C^Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Ci-C^-Alkyl, vorzugsweise Cj-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C-j-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen, R5 für Wasserstoff oder C \ -Cg- Alkyl, vorzugsweise C j -C4- Alky 1,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
Die Verknüpfung kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Das Vinylcyclohexan basierende amorphe überwiegend syndiotaktische Polymer kann über Zentren verzweigt sein und z.B. eine sternförmige Struktur besitzen.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, Cj-Cg- vorzugsweise C1-C4- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinyl- benzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispiels- weise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser
Monomere.
Als amorphe Vinylcyclohexan Polymere können auch solche mit einem syndiotakti- schen Diadenanteil, ermittelt durch zwei dimensionale NMR-Spektroskopie, von 50,1 bis 74 %, vorzugsweise von 52 - 70 % eingesetzt werden. Verfahren zur Mikro- strukturaufklärung anhand von 13C-!H Korrellationsspektroskopie der Methylen Kohlenstoffatome eines Polymerrückgrates sind allgemein bekannt und werden z.B. von A.M.P. Ros und O. Sudmeijer beschrieben (A.M.P. Ros, O. Sudmeijer, Int. J. Polym. Anal. Charakt. (1997), 4, 39.). Die an diesen Substraten bestimmte Doppelbrechung, gemessenen anhand der rheo- optischen Konstante CR beträgt kleiner gleich -0.3 GPa"1, der Betrag ist mehr als eine Zehnerpotenz kleiner als der für Polycarbonat (CR = + 5.4 GPa"1). Das Meßverfahren der rheooptischen Konstante ist in EP-A 0621 297 beschrieben. Die dazu benötigten planparallelen 150 bis 1 000 μm-Probekörper können durch Schmelzpressen oder
Filmgießen hergestellt werden. Das Material kann im Vergleich zu Polycarbonat als doppelbrechungsfrei angesehen werden.
Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im allgemeinen absolute Molekularge- wichte Mw Gewichtsmittel von 1 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 60 000 bis
1 000 000, ganz besonders bevorzugt 70 000 bis 600 000, bestimmt nach Lichtstreuung.
Besonders bevorzugt haben die Vinylcyclohexan-(co)polymere absolute Molekular- gewichte Mw von 70 000 bis 450 000 g/Mol, insbesondere 100 000 bis
450 000 g/Mol. Die Molekulargewichtsverteilung ist vorzugsweise durch einen Poly- dispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Oligomeranteil bis zu einem Molekulargewicht von 2 000 nicht zur Berechnung des Polydispersitätsindex berücksichtigt wird. Ein gegebenenfalls vor- handener Oligomeranteil bis zu einem Mw von 3 000 ist, bezogen auf das Gewicht des Polymers, kleiner 5 %.
Die Copolymere können sowohl statistisch als auch als Blockcopolymere vorliegen.
Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Ein- heiten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z.B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen. Besonders bevorzugt sind Styrol-Isopren Copolymere, insbesondere Poly(Styrol- Block-Co-Isopren) und sternförmiges Poly(Styrol-Block-Co-Isopren).
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.
Die VCH-(Co)Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex -Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromati- sehen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO
94/21694, EP-A 322 731).
Die VCH-(Co)Polymere lassen sich beispielsweise ferner herstellen durch Hydrierung aromatischer Polystyrole bzw. deren Derivate in Gegenwart eines Katalysators, wobei als Lösungsmittel ein Ether, welcher kein α-Wasserstoff-Atom an einem zur
Etherfunktion benachbarten Kohlenstoffatom besitzt, oder ein Gemisch solcher Ether oder ein Gemisch mindestens eines der genannten Ether mit für Hydrierreaktionen geeigneten Lösungsmitteln.
Die Hydrierung der Ausgangspolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z.B. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731). Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Kataly- sator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z.B.
100 - 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z.B. 20 - 500 Ä). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z.B. >10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, daß 98 % des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Ä aufweisen (z.B. ca. 1 000 - 4 000 Ä) (vgl. z.B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdi- oxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z.B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor- zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmitteln verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 1 131 885 beschrieben (siehe oben).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Die Substrate werden aus den thermoplastischen Formmassen, enthaltend Homo- und/oder Copolymere basierend auf Vinylcyclohexan und gegebenenfalls weitere übliche Additive, wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, hergestellt, indem die Formmassen bei Temperaturen größer 280°C verarbeitet werden.
Beispiele
Beispiel 1
Der 40 1 Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasser- stoffaufiiahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des
Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufhahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Die Polymerlösung wird mit 4 000 ppm Irganox XP 420 FF (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) stabilisiert, bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und das Produkt zu Granulat verarbeitet.
Aus dem Granulat werden im Spritzguß z.B. Schulterstäbe, optische Platten und weitere Probekörper zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften hergestellt
(Tabelle 2).
Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol
1) Ermittelt durch Η-NMR Spektroskopie ) Polystyrol, Typ 158 k glasklar, Mw = 280000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland 3) Ni/Si02/Al2θ3, Ni-5136 P, Engelhard, De Meern, Niederlande
Beispiel 2
Herstellung von Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
Die Synthesen werden mit Standard Inertgastechniken durchgeführt. 138 kg abs. Cyclohexan werden in einem 250 1 Reaktor vorgelegt. 6,3 kg abs. Styrol werden bei
Raumtemperatur in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird auf 55°C erhöht, 102 ml (0,255 mol) n-Butyllithium (23 % in n-Hexan) werden in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70°C erwärmt und 30 Minuten gerührt.
1,4 kg abs. Isopren und 6,3 kg abs. Styrol werden gleichzeitig in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von 10 g 2-Propanol in 500 g Cyclohexan wird zugegeben. Die Polymerlösung wird auf 16,6 Gew.-% bei 40 bis 45°C am Vakuum konzentriert. Beispiel 3
Herstellung von hydrierten Poly(Styrol-Block-Co-isopren)
22 kg der Polymerlösung (Beispiel 2) werden in einen 40 1 Autoklaven unter Stickstoffüberführt. Nach Zugabe von 421,5 g Ni-5136 P (Engelhard) wird der Autoklave mehrmals mit Stickstoff und Wasserstoff beaufschlagt. Die Reaktionslösung wird bei 100 bar auf 170°C augeheizt. Die Reaktion wird nach der Aufheizphase durch eine Druckautomatik bei 150 bar bis zur Druckkonstants gefahren und zwei Stunden nachgerührt.
Der Katalysator wird von der Polymerlösung filtriert. Die Polymerlösung wird mit 4 000 ppm Irganox XP 420 FF (Ciba Geigy, Basel, Schweiz) stabilisiert, bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiterverarbeitet.
Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften eines gängigen Substratmaterials für optische Discs am Beispiel von Polycarbonat im Vergleich zu Vinylcyclohexan basierenden Polymeren 1 und 3 (Beispiel B und C)
A Bisphenol-A-Polycarbonat, Makrolon CD 2005, Bayer AG
CD Rohline wurden auf einer Spritzgußmaschine der Firma Netstal, Typ Diskjet 600 hergestellt
CD Rohlinge: Innendurchmesser 15 mm, Außendurchmesser 120 mm, 1,2 mm Substratstärke
1) Bestimmt nach DIN 53 479 Verfahren A
2) Bestimmt nach DIN 53 495
3) Bestimmt nach DIN 53 455
4) Gangunterschied gemessen mittels Polarisationsoptik
5) Optische Transmission gemessen mit Perkin Eimer Lambda 900 Spektralphotometer mit Photometerkugel
6) Bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Als Vergleichsbeispiel A wird ein CD-Rohling (CD-Substrat), hergestellt aus einem Bisphenol A-Polycarbonat (Makrolon CD 2005, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland), und als Beispiele B und C CD-Rohlinge, hergestellt aus auf Poly- vinylcyclohexan basierenden Polymeren gemäß Beispiel 1 und 3, eingesetzt. Die CD-Rohlinge werden auf einer Spritzgußmaschine der Firma Netstal, Typ Diskjet
600 hergestellt. Die CD-Rohlinge gemäß Beispiel B und C zeigen im Vergleich zum gängigen Substratmaterial gemäß Vergleichsbeispiel A (Tabelle 2) für die Verwendung als optische Speichermedien hoher Dichte, die wichtige Kombination aus kleinem Trägheitsmoment, geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilität (hohes E-Modul), kleiner spezifischer Dichte, niedrige Differenz des Gangunterschieds in Abhängigkeit des Einfallwinkels des Lichts, hohe optische Transparenz bei kurzen und langen Wellenlängen, sowie geringe Doppelbrechung bei gleichzeitig vorhandener hoher Wärmeformbeständigkeit. Beispiel C zeigt eine weiter optimierte Rheooptische Konstante CR, bei sehr kleiner Differenz des Gangunterschieds in Ab- hängigkeit des Einfallwinkels des Lichts und weist eine Glastemperatur auf dem
Niveau von Polycarbonat auf.

Claims

Patentansprüche
Substrate basierend auf Homo-, Co- und/oder Blockpolymeren des Vinyl- cyclohexans, wobei Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe der Ole- fine, Acrylsäurederivate, Maleinsäurederivate, Vinylether und Vinylester oder Mischungen hieraus aus mindestens 2 Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägheitsmoment des Substrats 280 bis 50 g-cm2 und die spezifische Dichte 1 bis 0,8 g/cm3 betragen.
Substrate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägheitsmoment 260 bis 100 g-cm2 beträgt.
3. Substrate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Dichte 0,98 bis 0,90 g/cm3 beträgt.
4. Substrate gemäß Ansprüchen 1 bis 3, basierend auf einem oder einer Mischung von Vinylcyclohexan(co)polymeren der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C Cg-Alkyl stehen oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen stehen, R5 für Wasserstoff oder C { -C6- Alkyl steht.
5. Substrate basierend auf Styrol-Isopren-Block- und oder Copolymeren.
6. Substrat gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gangunterschied des Lichts welches auf das Substrat fällt, in Abhängigkeit des Einfallwinkels bei senkrechten und davon abweichenden Winkeln bis 27°, eine Differenz des Gangunterschieds im all- gemeinen von 0 bis 60 nm, aufweist.
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