EP1177033A1 - Composition d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne - Google Patents

Composition d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne

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EP1177033A1
EP1177033A1 EP00925391A EP00925391A EP1177033A1 EP 1177033 A1 EP1177033 A1 EP 1177033A1 EP 00925391 A EP00925391 A EP 00925391A EP 00925391 A EP00925391 A EP 00925391A EP 1177033 A1 EP1177033 A1 EP 1177033A1
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Faurecia Systemes dEchappement SAS
Renault SAS
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Rhodia Chimie SAS
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Definitions

  • the present invention relates to compositions for treating exhaust gases from internal combustion engines.
  • catalysts are used to convert the carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides NO x produced during engine operation, to more environmentally friendly gases.
  • Such catalysts are often called three-way catalysts.
  • Three-way catalysts are capable of converting carbon monoxide and hydrocarbons but are not effective in reducing the NO x produced during lean combustion operation. Indeed, the traditional three-way catalysts require very strict proportions between the oxidizing agents and the reducing agents and cannot therefore treat the NO x of the exhaust gases by catalytic conversions when the latter have an excess of oxygen.
  • exhaust gas cleaning devices comprising NO 2 traps.
  • the principle of these devices in particular that described in patent EP-560 991, is to absorb the NO x produced during the operation of the engine in lean mixture.
  • This absorption of NO x is obtained by passing a monolith impregnated with absorbing substances through the flow of exhaust gases escaping from the combustion chambers. These substances are mainly formed from alkaline or alkaline earth elements and oxidation catalysts.
  • the nitrogen oxides NO x previously oxidized to NO 2 by suitable catalysts such as platinum, are absorbed on the surface of the alkaline or alkaline-earth elements by the formation of nitrates.
  • the storage capacity and duration are necessarily limited, which requires periodic regenerations, commonly called purges. They have the dual objective of releasing the NO x thus trapped and of reducing the nitrogen oxides to non-polluting compounds (nitrogen).
  • This purging step takes place thanks to a suitable engine strategy making it possible to generate a medium with a low oxygen content and containing significant quantities of reducing agents (CO, H 2 or HC).
  • the reduction of NO x is then ensured by the addition of a reduction function, often based on platinum or rhodium, on the monolith. It is known that certain alkaline materials such as barium, potassium or strontium in combination with platinum are capable of storing or absorbing nitrogen oxides under the conditions of excess oxygen.
  • NO x traps are of particular interest because of their ability to remove NO x from the exhaust gases of lean combustion engines.
  • NO x traps have a number of drawbacks. They require high levels of precious metals since these precious metals participate in both NO x storage reactions and their reduction. They are therefore very expensive to manufacture. Furthermore, current NO x traps are very sensitive to poisoning by sulfur (resulting from the sulfur initially present in the fuel). Indeed, the sulfur oxides are substituted because of the presence of the oxidation catalysts, by a process very similar to that responsible for the formation of nitrates, for the NO x oxides on the surface of the alkali and alkali-no- earthy. The trapping activity then gradually decreases over time and it is necessary to develop sulfur purge strategies, strategies which consume a great deal of reducing agents and in particular of fuel. NO x traps have therefore been developed comprising a porous support and catalysts comprising manganese and potassium.
  • the porous support can be produced in alumina, in a cerium oxide, in a zirconium oxide, or in zeolite. It has already been planned to associate a NO x trap of the type described above, a three-way catalyst placed in an exhaust line upstream of the NO x trap
  • the three-way catalyst being mounted near the engine, heats up quickly and ensures an efficient conversion of emissions during cold start.
  • the three-way catalyst removes the hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides from the exhaust gases during stoichiometric operation and the hydrocarbons and carbon monoxide during lean combustion operation.
  • the NO x trap placed downstream of the three-way catalyst intervenes when the temperature of the exhaust gases allows it to reach maximum efficiency
  • the invention aims to create a composition for treating the exhaust gases * of an internal combustion engine which, while being of increased efficiency compared to known compositions either at a reduced cost price in particular with regard to its packaging for incorporation into an exhaust line of a motor vehicle. It therefore relates to a composition for purifying the exhaust gases of an internal combustion engine capable of carrying out the combustion of a fuel with poor air-fuel ratios, comprising means absorbing the NO x present in the exhaust gases.
  • the NO x absorbing means comprise at least one composition comprising at least one support and at least one active phase based on manganese and in that, in addition, a reduction function and / or three-way catalyst is incorporated into the NO x absorbing composition.
  • the reduction and / or three-way catalyst function is incorporated into the composition absorbing NO x under the same catalytic formulation
  • the reduction and / or three-way catalyst function is incorporated into the NO x absorbing composition in different catalytic formulations deposited on the same substrate.
  • the NO x absorbing means for a lean combustion engine comprise an active (or supported) phase containing manganese and at least one alkaline and / or alkaline-earth and / or rare earth element.
  • the alkaline element is sodium or potassium
  • the alkaline earth element is barium or strontium
  • - the rare earth element is Ytt ⁇ um or a lanthanide.
  • the aforementioned elements are mixed or are in the form of solid solutions between at least two of said elements;
  • K and / or rare earth 1 to 50% and preferably 5 to 30% of the support + active phase assembly.
  • the support contains at least one of the following compounds:
  • the support is in the form of a combination or a solid solution of at least two of the compounds chosen from alumina, zeolites and oxides of cerium and zirconium.
  • This support is also characterized by a high porosity and by a specific surface of between 5 and 300 m 2 / g.
  • This support is also characterized by a high porosity and by a specific surface of between 5 and 300 m 2 / g.
  • the procedure is carried out so as to first deposit a mixture containing the majority of M ⁇ , then a mixture containing the majority of K and / or alkaline-earth, alkali metals or rare earths; 2) the active phase / support weight ratio is less than 1.
  • the TWC three-way reducing and / or catalytic function is composed as follows.
  • Precious metals Group VIII of the periodic table Pt; Pd and Rh with contents: Pt: from 0.03 to 4 g / l, preferably between 0.3 and 1.9 g / l
  • Pd from 0.03 to 5.6 g / l, preferably between 0.3 and 4 g / l
  • Rh from 0.03 to 1.2 g / l, preferably between 0.07 and 0.6 g / l.
  • the TWC three-way reducing and / or catalyst function is optimized by the following combinations on the same catalyst: Pt / Rh, Pd / Rh and Pt / Pd / Rh.
  • the precious metals can be deposited on the monolith already coated with support or "washcoat", together or successively and preferably in certain layers, if it is a multi-layer technology.
  • At least one support layer or "washcoat” may not support any of the aforementioned precious metals, the other layers being able to support between one and three with different contents and proportions.
  • Supports They can also be deposited prior to e ⁇ duction on at least one of the powders of the support.
  • the same support can be impregnated with several precious metals, either separately (for example the first metal is impregnated on a fraction of the support and the second metal, on the remaining fraction of the same support), either together or successively on the same part of the support .
  • Supports They are of two types
  • alumina is preferably used between 20 and 250 g / l and preferably between 50 and 150 g / l
  • Gamma alumina is used.
  • alumina alpha, delta, etha, kappa and theta can also be present on the support with a specific surface of 1 to 300 m 2 / g and preferably between 10 and 200 m / g.
  • This alumina can be thermally stabilized by adding one or more dopants such as the alkaline earth metal oxides, preferably Ba and Sr or the rare earth oxides, preferably La and Ce
  • the total content of these dopants is between 1 and 15% by weight, preferably between 3 and 10%.
  • the content of these constituents is between 10 and 200 g / l, preferably between 20 and 100 g / l of preformed Cé ⁇ um or Ce-Zr oxides which can be doped.
  • These oxides can contain between 10 and 90% by weight of Ce oxide and from 10 to 90% Zr oxide and between 1 and 20% of dopants.
  • the possible dopants are preferably rare earth oxides, preferably La, Pr, Nd, as well as Yt ⁇ um Several dopants or promoters can be present in the same Ce-Zr oxide.
  • each layer can contain several, of different compositions, both inside a same layer only between the different layers.
  • At least one of the layers may not contain this type of compound.
  • the reducing and / or three-way catalyst function contains 0 to 50 g / l maximum, preferably between 10 and 30 g / l of such fixing elements.
  • the preferred oxides for this function are the oxides of Ni, Cu and Mn and can be used alone or in combination, as such or deposited on one or more aforementioned supports, but also on the oxide of ce ⁇ um These compounds can be coated in a specific layer containing no precious metals
  • the TWC three-way reduction and / or catalyst function, as described above, can be deposited in the form of a monolayer or in multilayer form on a substrate.
  • the NO x trap product as described above can be deposited in the form of a monolayer or in multilayer form on this same substrate or else combined with the reduction function and / or three-way TWC catalyst and then deposited.
  • a sandwich-type combination of these two functions is also conceivable. It can be produced by depositing each of these functions on separate supports and assembling said supports by superposition.
  • the two NO x trap and reduction and / or three-way catalyst functions as described above are deposited on the same substrate with parallel channels, preferably a cord substrate in the following proportions:
  • - reduction and / or three-way catalyst from 25 to 300 g / l, preferably from 50 to 150 g / l, - or a total load of 50 to 800 g / l.
  • the No x trap function consists of a K-Mn-CeO2 composition coated on a parallel channel substrate of cordie ⁇ te type with a load of 50 g / l.
  • the TWC three-way catalytic converter function is as follows:
  • the formulation therefore has a total composition of 200 g / l of active phase on a cordierite ceramic substrate, broken down into 50 g / l of NO x trap function and 150 g / l of reduction function and / or of TWC three-way catalyst. .
  • the catalyst thus obtained is aged at 875 ° C for 6 h under a redox composition (CO, O2 and H2O).
  • composition for treating exhaust gases according to the invention has the following advantages over known compositions.
  • the synergy of the various constituents of the composition allows:

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Abstract

Composition d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pouvant effectuer la combustion d'un combustible avec des rapports air-combustible pauvres, comprenant des moyens absorbant les NOx présents dans les gaz d'échappement, en présence d'un excès d'oxygène et qui libèrent les NOx absorbés lorsque la concentration en oxygène des gaz d'échappement diminue, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOx comprennent au moins une composition comprenant au moins un support et au moins une phase active à base de manganèse et en ce qu'en outre, une fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx.

Description

Composition d ' épuration des gaz d ' échappement d 'un moteur à combustion interne .
La présente invention concerne les compositions de traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.
Dans les systèmes d'échappement de véhicules automobiles, on utilise des catalyseurs pour convertir le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote NOx produits au cours du fonctionnement du moteur, en gaz mieux acceptables pour l'environnement.
Lorsque le moteur fonctionne avec un rapport air/combustible stoe- chiométrique ou légèrement riche, c'est-à-dire entre environ 14,7 et 14,4 des catalyseurs contenant du palladium, du platine et du rhodium ou des mélanges ou alliages de ces métaux sont capables de convertir efficacement les trois familles de gaz simultanément.
De tels catalyseurs sont souvent appelés catalyseurs trois voies.
Pour permettre de réaliser des économies de combustible, il est cependant souhaitable de faire fonctionner les moteurs dans des conditions de combustion pauvre dans lesquelles le rapport air/combustible est supérieur à 14,7 et généralement compris entre 19 et 27.
Les catalyseurs trois voies sont capables de convertir le monoxyde de carbone et les hydrocarbures mais ne sont pas efficaces pour la réduction des NOx produits pendant un fonctionnement à combustion pauvre. En effet, les catalyseurs à trois voies traditionnels requièrent des proportions très strictes entre les agents oxydants et les agents réducteurs et ne peuvent donc traiter par conversions catalytiques les NOx des gaz d'échappement lorsque ces derniers présentent un excès d'oxygène.
Pour résoudre ce problème, on a développé des dispositifs d'épuration des gaz d'échappement comportant des pièges à NO„. Le principe de ces dispo- ' sitifs, notamment celui décrit dans le brevet EP-560 991 , est d'absorber les NOx produits lors du fonctionnement du moteur en mélange pauvre.
Cette absorption des NOx est obtenue en faisant traverser un monolithe imprégné de substances absorptrices par le flux des gaz d'échappement s'échappant des chambres de combustion. Ces substances sont principalement formées d'éléments alcalins ou alcalino-terreux et de catalyseurs d'oxydation. Les oxydes d'azote NOx, préalablement oxydés en NO2 par des catalyseurs appropriés tels que le platine, sont absorbés à la surface des éléments alcalins ou alcalino-terreux par formation de nitrates. La capacité et la durée de stockage sont forcement limitées, ce qui impose d'effectuer périodiquement des régénérations, couramment appelées purges. Elles ont pour double objectif de libérer les NOx ainsi piégés et de réduire les oxydes d'azote en composes non polluants (azote). Cette étape de purge se déroule grâce à une stratégie moteur adaptée permettant de générer un milieu a faible teneur en oxygène et contenant des quantités importantes d'agents réducteurs (CO, H2 ou HC). La réduction des NOx est alors assurée par l'ajout d'une fonction réductπce, souvent a base de platine ou de rhodium, sur le monolithe On sait que certains matériaux alcalins tels que le baryum, le potassium ou le strontium en combinaison avec du platine sont capables d'emmagasiner ou d'absorber des oxydes d'azote dans αes conditions d'excès d'oxygène.
Ces pièges à NOx sont particulièrement intéressants en raison de leur capacité d'éliminer les NOx des gaz d'échappement de moteurs à combustion pauvre.
De tels systèmes d'épuration des gaz d'échappement, s'ils permettent bien d'obtenir des efficacités compatibles avec les niveaux nécessaires pour atteindre les normes législatives, par un fonctionnement adapté des alternances entre les phases d'absorption et les phases dites de régénération, présentent un certain nombre d'inconvénients.
Il est apparu que les pièges a NOx actuellement connus présentent un certain nombre d'inconvénients. Ils requièrent des niveaux élevés de métaux précieux puisque ces métaux précieux participent à la fois aux reactions de stockage des NOx et à leur réduction. Ils sont donc très chers a fabriquer. Par ailleurs, les pièges à NOx actuels sont très sensibles à un empoisonnement par le soufre (issu du soufre initialement présent dans le carburant). En effet, les oxydes de soufre se substituent du fait de la présence des catalyseurs d'oxydation, par un procédé très similaire a celui responsable de la formation de nitrates, aux oxydes de NOx à la surface des éléments alcalins et alcali- no-terreux. L'activité de piégeage diminue alors graduellement au cours du temps et il est nécessaire de développer des stratégies de purge du soufre, stratégies fortement consommatrices d'agents réducteurs et en particulier de carburant. On a donc mis au point des pièges a NOx comprenant un support poreux et des catalyseurs comprenant le manganèse et le potassium.
Le support poreux peut être réalisé en alumine, en un oxyde de cé- πum, en un oxyde de zirconium, ou en zeolite On a déjà prévu d'associer un piège a NOx du type décrit ci-dessus, un catalyseur trois voies place dans une ligne d'échappement en amont du piège a NOx
Dans un tel agencement, le catalyseur trois voies étant monte près du moteur, chauffe rapidement et assure une conversion efficace des émissions en démarrage a froid.
Ensuite, lorsque le moteur est chaud, le catalyseur trois voies élimine les hydrocarbures, le monoxyde de carbone et les oxydes d'azote des gaz d'échappement pendant le fonctionnement stoechiometπque et les hydrocarbures et le monoxyde de carbone pendant le fonctionnement à combustion pauvre. Le piège a NOx placé en aval du catalyseur trois voies intervient lorsque la température des gaz d'échappement lui permet d'atteindre une efficacité maximale
On a également envisagé de placer un catalyseur trois voies en aval du piège a NOx. Le fait de placer dans une ligne d'échappement un piège a NOx et un catalyseur trois voies en amont et/ou en aval de celui-ci, nécessite pour ces composes des conditionnements a inclure dans une ligne d'échappement de façon séparée, ce qui accroît l'encombrement du système et par conséquent son prix de revient L'invention vise a créer une composition de traitement des gaz * d'échappement d'un moteur a combustion interne qui tout en étant d'une efficacité accrue par rapport aux compostions connues soit d'un prix de revient réduit en particulier en ce qui concerne son conditionnement en vue de son incorporation dans une ligne d'échappement d'un véhicule automobile. Elle a donc pour objet une composition d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur a combustion interne pouvant effectuer la combustion d'un combustible avec des rapports air-combustible pauvres, comprenant des moyens absorbant les NOx présents dans les gaz d'échappement, en présence d'un excès d'oxygène et qui libèrent les NOx absorbés lorsque la concentration en oxy- gène des gaz d'échappement diminue, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOx comprennent au moins une composition comprenant au moins un support et au moins une phase active à base de manganèse et en ce qu'en outre, une fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx.
Suivant d'autres caractéristiques de l'invention :
- la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx sous une même formulation catalytique,
- la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx sous différentes formulations catalytiques déposées sur un même substrat.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre.
Les moyens absorbant les NOx pour moteur à combustion pauvre comprennent une phase active (ou supportée) contenant du manganèse et au moins un élément alcalin et ou alcalino-terreux et/ou terre rare.
De préférence :
- l'élément alcalin est le sodium ou le potassium,
- l'élément alcalino-terreux est le baryum ou le strontium, - l'élément terre rare est l'Yttπum ou un lanthanide.
Les éléments précités sont mélangés ou sont sous forme de solutions solides entre au moins deux desdits éléments;
Les proportions desdits éléments sont telles que globalement Mn = 2 à 50% at et de préférence 5 à 30% at de l'ensemble support + phase active. K et/ou terre rare = 1 à 50% et de préférence 5 à 30% de l'ensemble support + phase active.
Le support contient au moins un des composés suivants :
- l'alumine et/ou des zéolites et/ou des oxydes de céπum et/ou de zir- conium. Le support est sous la forme d'une combinaison ou d'une solution solide d'au moins deux des composés choisis parmi d'alumine, les zéolites et les oxydes de céπum et de zirconium.
Le support présente l'une des compositions suivantes : a) un mélange ou une solution solide de CeO2 - ZrO2 avec Ce/Zr > 1. b) une solution solide de CexZr,MzO2 avec 1 < x/y < 19 et O < Z < 0,3 et M = Se, Y ou terre rare.
Ce support est également caractérisé par une porosité importante et par une surface spécifique comprise entre 5 et 300 m2/g. De façon générale:
1 ) lorsqu'on dépose la phase active sous forme de dépôts successifs, on procède de manière à déposer en premier lieu un mélange contenant la majorité du Mπ, puis un mélange contenant la majorité du K et/ou des alcalino- terreux, des alcalins ou des terres rares; 2) le rapport pondéral phase active/support est inférieur à 1.
La fonction réductrice et/ou de catalyseur trois voies TWC est composée de la manière suivante.
Métaux précieux : Groupe VIII du tableau périodique Pt; Pd et Rh avec des teneurs : Pt : de 0,03 à 4 g/l, préférentieliement entre 0,3 et 1 ,9 g/l
Pd : de 0,03 à 5,6 g/l, préférentieliement entre 0,3 et 4 g/l
Rh: de 0,03 à 1 ,2 g/l, préférentieliement entre 0,07 et 0,6 g/l.
La fonction réductrice et/ou de catalyseur trois voies TWC est optimisée par les associations suivantes sur un même catalyseur : Pt/Rh, Pd/Rh et Pt/Pd/Rh.
Les métaux précieux peuvent être déposes sur le monolithe déjà enduit de support ou "washcoat", ensemble ou successivement et de préférence dans certaines couches, s'il s'agit de technologie muiticouches.
Dans ce dernier cas, au moins une couche de support ou "washcoat" peut ne supporter aucun des métaux précieux précités, les autres couches pouvant en supporter entre un et trois avec des teneurs et des proportions différentes.
Ils peuvent aussi être déposés préalablement à l'eπduction sur au moins une des poudres du support. Le même support peut être imprégné de plusieurs métaux précieux, soit séparément (par exemple le premier métal est imprégné sur une fraction du support et le deuxième métal, sur la fraction restante du même support), soit ensemble ou successivement sur la même partie du support. Supports : Ils sont de deux types
Parmi les oxydes refractaires connus de l'homme de l'art pour ce type d'application, on utilise préférentieliement l'alumine entre 20 et 250 g/l et de préférence entre 50 et 150 g/l L'alumine gamma est utilisée de préférence, mais aussi de l'alumine alpha, delta, etha, kappa et thêta peuvent aussi être présentes sur le support avec une surface spécifique de 1 à 300 m2/g et de préférence entre 10 et 200 m /g.
Cette alumine peut être stabilisée thermiquement par ajout d'un ou de plusieurs dopants tels que les oxydes de métaux alcalino-terreux, de préférence Ba et Sr ou les oxydes de terres rares, de préférence le La et Ce
La teneur totale de ces dopants est comprise entre 1 et 15% en poids de préférence entre 3 et 10%. Constituants de stockage d'oxygène. La teneur de ces constituants est comprise entre 10 et 200 g/l, de préférence entre 20 et 100 g/l d'oxydes Céπum ou de Ce-Zr preformés pouvant être dopés. Ces oxydes peuvent contenir entre 10 et 90% en poids d'oxyde de Ce et de 10 à 90% d'oxyde de Zr et entre 1 et 20% de dopants. Les dopants possibles sont de préférence des oxydes de terres rares, de préférence La, Pr, Nd, ainsi que l'Ytπum Plusieurs dopants ou promoteurs peuvent se trouver présents dans le même oxyde de Ce-Zr.
Plusieurs oxydes de Ce-Zr de compositions différentes peuvent se retrouver dans une même technologie et dans le cas d'une technologie multicou- che, chaque couche peut en contenir plusieurs, de compositions différentes, aussi bien à l'intérieur d'une même couche qu'entre les différentes couches.
D'autre part, au moins une des couches peut ne pas contenir ce type de composé. * Eléments fixateurs de H2S
La fonction réductrice et/ou de catalyseur trois voies contient 0 à 50 g/l maximum, de préférence entre 10 et 30 g/l de tels éléments fixateurs.
Les oxydes préférés pour cette fonction sont les oxydes de Ni, Cu et Mn et peuvent être utilisés seuls ou en association, tels quels ou déposes sur un ou plusieurs supports précités, mais aussi sur l'oxyde de ceπum Ces composés peuvent être enduits dans une couche spécifique ne comportant pas de métaux précieux
La fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC, telle que décrites ci-dessus peut être déposée sous la forme d'une monocouche ou sous forme multicouche sur un substrat.
Le produit piège a NOx tel que décrit ci-dessus peut être déposé sous la forme d'une monocouche ou sous forme multicouche sur ce même susbtrat ou alors combiné à la fonction réduction et/ou catalyseur trois voies TWC puis déposé. Une combinaison de type sandwich de ces deux fonctions est également envisageable Elle peut être réalisée par dépôt de chacune de ces fonctions sur des supports sépares et assemblage desdits supports par superposition.
Les deux fonctions piège à NOx et réduction et/ou catalyseur trois voies telles que décrites précédemment sont déposées sur le même substrat à canaux parallèles, préférentieliement un substrat en cordiéπte dans les proportions suivantes :
- piège à NOx de 25 à 500 g/l préférentieliement entre 100 et 300 g/l,
- réduction et/ou catalyseur trois voies de 25 à 300 g/l préférentieliement de 50 à 150 g/l, - soit une charge totale de 50 à 800 g/l.
Exemples :
On va donner ci-après des exemples de réalisation d'une formulation présentant des propriétés de piège à Nox et de réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC. Exemple 1 -
La fonction piège à Nox est constituée d'une composition K-Mn-CeO2 enduite sur un substrat à canaux parallèles de type cordiéπte avec une charge de 50 g/l.
La fonction de catalyseur trois voies TWC est constituée de la manière suivante :
- dépôt de 0,56% de Rh sur un support Ce-Zr présentant une structure solide avec 20% de cénum et 80% de zircone et mélangé . charge 25 g/l.
- dépôt de 0,56% de Pd sur un support AI203 stabilisé par un dopant Ba : charge de 125 g/l. O 00/67882
8
La formulation présente donc une composition totale de 200 g/l de phase active sur un substrat céramique en cordiérite, décomposée en 50 g/l de fonction piège à NOx et 150 g/l de fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC.
La formulation ainsi décrite a été enduite sous la forme d'une monocouche sur ledit substrat en cordiérite avec une charge de phase active de 200
Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli à 875°C durant 6h sous une composition rédox (CO, O2 et H2O).
Les résultats d'évaluation obtenus lors de test catalytiques sont les suivants :
Tests catalytigues des fonctions de catalyseur trois voies TWC Test de température d'amorçage
La composition du gaz sur lequel on a procédé au test de température d'amorçage est donnée dans le tableau I.
TABLEAU I
Composition du gaz testé.
Test réalisé par balayage thermique entre 200 et 450°C
WH= 70 000 h"1 vitesse volumique horaire 00/678 2
Résultats des tests de température d'amorçage :
T° d'amorçage (R=1 ,02)
CO HC NOx
KMnCe seul nO n(*) n(*)
TWC seul 310°C 304°C 331°C
Invention 304°C 300°C 324°C π(*) non mesurable
Test de richesse La composition du gaz sur lequel on a procédé au test de richesse est donnée dans le tableau II.
TABLEAU II
Composition du gaz testé.
Test effectué à une température de 465°C. Richesse variant entre 1 ,04 et 0,97.
WH= 70 000 h"1 perturbation fréquence 0,5 Hertz amplitude +/-3% O 00/67882
10
Résultats
% de conversion du point d'isoconversion
CO HC NOx
Piége a NOx KMnCe n(*) πC) n(*)
TWC seul 97,6 99,1 97,6
Invention 99,0 99,9 99,0 n(*) non mesurable
Tests catalvtioues des fonctions piège à ι NOγ : conditions expérimentales : .. Wh = 70.000 h"1, 10%H20, 5OO ppm NO, 10%O2,
10%C02.
Résultats
NOx piégé en mg/litre de catalyseur en 30 sec. 300°C 350°C 400°C 450°C
KMnCe seul 19 35 25 14
TWC seul n(*) 9 56 60
Invention 49 64 88 78 n(*) non mesurable
L'activité du TWC seul dans certaines conditions de température s'explique par la présence de Baryum.
La composition de traitement des gaz d'échappement suivant l'invention présente vis à vis des compositions connues, les avantages suivants. La synergie des divers constituants de la composition permet :
- de meilleures performances de la fonction catalyseur trois voies TWC grâce à l'optimisation des produits pour le stockage de l'oxygène (OSC) contenus dans le piège à NOx comme CeO2 de l'exemple ou tout autre produit (Ce-Zr ...) qui élargissent la fenêtre d'activité en balayage (scan) et la conversion au point d'iso- conversion PI.
- de meilleures performances en capacité de stockage de NOx en grammes par litre de catalyseur ainsi que l'élargissement de la fenêtre de température par l'utilisation optimale des métaux précieux contenus dans la fonction de catalyseur trois voies TWC qui favorise la transformation de NO en NO2 de préfé- rence à basse température. Du fait de l'augmentation des performances, il est possible de réduire de façon significative le volume catalytique ou le nombre de pots catalytiques.
Elle assure un meilleur traitement des NOx (réduction) désorbés par le piège à NOx du fait de la proximité de la fonction réduction incorporée qui est dé- posée sur le même substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pouvant effectuer la combustion d'un combustible avec des rapports air-combustible pauvres, comprenant des moyens absorbant les NOx présents dans les gaz d'échappement, en présence d'un excès d'oxygène et qui libèrent les NOx absorbés lorsque la concentration en oxygène des gaz d'échappement diminue, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOx comprennent au moins une composition comprenant au moins un support et au moins une phase active à base de manganèse et en ce qu'en outre, une fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx.
2. Composition suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx sous une même formulation catalytique.
3. Composition suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx sous différentes formulations catalytiques déposées sur un même substrat.
4. Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOx pour moteur à combustion pauvre comprennent une phase active (ou supportée) contenant du manganèse et au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux et/ou terre rare.
5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'élément alcalin est le sodium ou le potassium.
6. Composition suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'élément alcalino-terreux est le baryum ou le strontium.
7. Composition suivant l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l'élément terre rare est lΥttrium ou un lanthanide.
8. Composition suivant l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que lesdits éléments entrant dans la composition des moyens absorbant les
NOx sont sous forme de mélange ou de solutions solides entre au moins deux desdits éléments.
9. Composition suivant l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que les proportions desdits éléments sont telles que globalement Mn = 2 à 50% at et de préférence 5 à 30% at de l'ensemble support + phase active et K et ou terre rare = 1 à 50% et de préférence 5 à 30% de l'ensemble support + phase active.
10. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le support contient au moins un des composés suivants :
- l'alumine et/ou des zéolites et ou des oxydes de cérium et/ou de zir- conium.
11. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le support est sous la forme d'une combinaison ou d'une solution so- lide d'au moins deux des composés choisis parmi d'alumine, les zéolites et les oxydes de cérium et de zirconium.
12. Composition suivant l'une des revendications 10 et 11 , caractérisée en ce que le support comprend un mélange ou une solution solide de CeO2 - ZrO2 avec Ce/Zr > 1.
13. Composition suivant l'une des revendications 10 et 11 , caractérisée en ce que le support comprend un mélange ou une solution solide de CexZryMzO2 avec 1 < x/y < 19 et O < Z < 0,3 et M = Se, Y ou terre rare.
14. Composition suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies comprend sur un même catalyseur :
- un ou plusieurs métaux précieux Pt, Pd, Rh,
- des supports, oxydes réfractaires de préférence AI2O3 dopé ou non par des éléments alcalino-terreux, de préférence Ba, Sr ou des oxydes de terres rares, et ou des oxydes de type CeO2, ZrO2 ou Ce-Zr préformés pouvant être dopés préférentieliement par des oxydes de terres rares et/ou d'Yttrium et/ou des oxydes stockeurs d'oxygène préférentieliement ZrO2, CeO2 ou des oxydes de Ce-Zr préformés pouvant être dopés préférentieliement par des oxydes de terres rares et/ou d'Yttrium, et/ou des éléments fixateurs de H2S parmi les éléments ou oxydes de Ni, Mn, Cu.
15. Composition suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC est déposée sous la forme d'une monocouche ou sous une forme multicouche sur un substrat, tandis que le produit piège à NOx est déposé sous la forme d'une mo- nocouche ou sous forme multicouche sur ce même substrat ou bien combiné à la fonction réduction et/ou catalyseur trois voies puis déposé sur ledit substrat.
16. Composition suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies et le produit piège à NOx forment une combinaison de type sandwich par dépôt sur des supports séparés et assemblage desdits supports par superposition.
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