EP1176188A1 - Procédé pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques - Google Patents

Procédé pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques Download PDF

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EP1176188A1
EP1176188A1 EP01401753A EP01401753A EP1176188A1 EP 1176188 A1 EP1176188 A1 EP 1176188A1 EP 01401753 A EP01401753 A EP 01401753A EP 01401753 A EP01401753 A EP 01401753A EP 1176188 A1 EP1176188 A1 EP 1176188A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phyllosilicate
chosen
catalyst
group formed
dioctahedral
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01401753A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
Nathalie Marchal-George
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1176188A1 publication Critical patent/EP1176188A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the pour point of charges containing paraffins, linear and / or sparingly branched, long (more than 10 atoms carbon), in particular to convert, with good efficiency, charges having high pour points in at least one section having a low pour point and a high viscosity index.
  • This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, this is known as propane or methyl ethyl ketone dewaxing (MEK).
  • solvents such as propane or methyl ethyl ketone
  • MEK propane or methyl ethyl ketone dewaxing
  • Catalysts based on zeolites such as ZSM-5, zsm-1 1, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for use in these methods.
  • the Applicant has focused its research efforts on the development of alternative processes, for improving the pour point of the charges, using different catalysts.
  • the invention relates to a process for improving the pour point of hydrocarbon feedstocks comprising paraffins of more than 10 carbon atoms, in which the feedstock is brought into contact with a catalyst containing at least one 2: 1 phyllosilicate. dioctahedral and at least one hydro-dehydrogenating element, generally in metallic form.
  • the phyllosilicate contains fluorine; it has been synthesized in a fluoride medium in the presence of HF acid and / or another source of fluoride anions.
  • the reticular distance is at least equal to 20.10 -10 m (2 nm) and preferably, the phyllosilicate contains pillars in the inter-leaf space based on at least one oxide of elements from groups IVB, VB, VIB, VIII , IB, IIB, IIA, IVA or any combination of these oxides, and preferably chosen from the group formed by SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and V 2 O 5 or any combination of the latter.
  • this process makes it possible to convert a charge having a high pour point into a mixture (oil) having a lower pour point and a high viscosity index. It is also applicable for the reduction of the pour point of gas oils for example.
  • the charge is composed, inter alia, of linear and / or sparingly branched paraffins comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 15 to 50 carbon atoms and advantageously from 15 to 40 carbon atoms.
  • the catalyst comprises at least one hydro-dehydrogenating element, for example at least one group VIII metal (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) or a combination of at least one metal or compound of group VIII and of at least one metal or compound of group VIB. and the reaction is carried out under the conditions described below.
  • the catalyst can also advantageously contain a matrix.
  • a dioctahedral 2: 1 phyllosilicate preferably synthesized in a fluoride medium in the presence of HF acid and / or another source of fluoride anions, the reticular distance of which is at least equal to 20.10 -10 m (2 nm) and comprising pillars based on at least one oxide of elements from groups IVB, VB, VIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA or any combination of these oxides, and preferably chosen from the group formed by SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and V 2 O 5 , or any combination of these, and at least one element of group VIII, allows, in particular the production of products with low pour point and high viscosity index with good yields.
  • the diotahedral phyllosilicates 2: 1 (preferably previously prepared in a fluoride medium in the presence of HF acid and / or another source of fluoride anions), preferably bridged by the process described below, have a distance reticular d 001 at least equal to 20.10 -10 m (2 nm), preferably at least equal to 26.5 10 -10 m and more preferably at least equal to 28.10 -10 m and very preferably at least equal at 30.10 -10 m or again at 33.10 -10 m.
  • Said reticular distance is generally less than or equal to 60.10 -10 m, preferably less than or equal to 50.10 -10 m.
  • Said reticular distance, represented by d 001 represents the sum of the thickness of a sheet and the interfoliar spacing. This value is directly accessible by the method known to those skilled in the art of X-ray diffraction on oriented powder.
  • Dioctahedral 2 1 phyllosilicates are minerals that result from the stacking of elementary sheets. Although the chemical bonds between the elements of the structure of phyllosilicates are ionocovalent, they will be assumed to be ionic, in order to simplify the description.
  • the structure of a phyllite can be represented simply from arrangements of hexagonal planes of 0 2- ions and of compact planes of 0 2- and OH - ions. OH ions - fill the cavities of the hexagonal planes with 0 2- ions.
  • Such an arrangement also called 2: 1, makes it possible to define a plane of octahedral cavities situated in the octahedral layer between two planes of tetrahedral cavities, one in each tetrahedral layer.
  • Each tetrahedron has a 0 2- ion common with the octahedral layer and each of the other three 0 2- ions is shared with another tetrahedron of the same tetrahedral layer.
  • the crystal mesh thus consists of 6 octahedral cavities having on either side 4 tetrahedral cavities.
  • Such an arrangement corresponds in the case of a phyllite made up of the elements Si, Al, 0, H to the ideal formula Si 8 (Al 4 ⁇ 2 ) O 20 (OH) 4 .
  • the tetrahedral cavities contain the silicon element, the octahedral cavities the aluminum element but in this case one octahedral cavity in 3 is empty ( ⁇ ).
  • Such an assembly is electrically neutral.
  • This bridging process makes it possible to simply and quickly introduce pillars based on at least one oxide of elements from groups IVB, VB, VIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA or a combination of these oxides, preferably based on at least one of the compounds chosen from the group formed by SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 or any combination of these, said pillars being located in the interfoliar space 2: 1 dioctahedral phyllosilicates prepared in a fluoride medium.
  • a calcination step takes place after bridging (step iii) at a temperature between 450-800 ° C in general.
  • the choice of temperature depends on the nature of the pillar element.
  • the dioctahedral 2: 1 phyllosilicate according to the invention generally contains at least one hydro-dehydrogenating element, for example at least one group VIII metal, preferably a noble metal and advantageously chosen from the group formed by Pt or Pd, which is introduced for example by dry impregnation, by ion exchange or any other method known to those skilled in the art.
  • group VIII metal preferably a noble metal and advantageously chosen from the group formed by Pt or Pd, which is introduced for example by dry impregnation, by ion exchange or any other method known to those skilled in the art.
  • the content of metal thus introduced is generally less than 5%, preferably less than 3% and generally of the order of 0.5% to 1% by weight.
  • the phyllosilicate according to the invention is generally previously shaped.
  • phyllosilicate may be subjected to the deposition of at least one group VIII metal preferably chosen from the group formed by platinum and palladium, and shaped by any known technique of the skilled person. It can in particular be mixed with a matrix, generally amorphous, for example to a wet powder of alumina gel. The mixture is then put in shape, for example by extrusion through a die.
  • the phyllosilicate content of mixture thus obtained is generally between 0.5 and 99.9% and advantageously between 5 and 90% by weight relative to the mixture (phyllosilicate + matrix).
  • support will mean the phyllosilicate + matrix mixture.
  • the shaping can be carried out with matrices other than alumina, such as by example magnesia, amorphous silica-aluminas, silica, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium, coal and their mixtures.
  • matrices other than alumina such as by example magnesia, amorphous silica-aluminas, silica, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium, coal and their mixtures.
  • Other techniques than extrusion such as pastillage or coating, can be used.
  • the hydrogenating metal of group VIII advantageously a noble metal, preferably Pt and / or Pd
  • a noble metal preferably Pt and / or Pd
  • platinum or palladium usually a platinum tetramine complex or a tetramine complex of palladium, possibly in the presence for example of nitrate ammonium (competitive agent).
  • Acid can also be used hexachloroplatinic, hexachloropalladic acid and / or palladium chloride, and optionally in the presence of a competing agent, for example hydrochloric acid.
  • the deposition of the metal (or metals) of group VIII is generally followed by calcination in air or oxygen, usually between 300 and 600 ° C for 0.5 to 10 hours, preferably between 350 ° C and 550 ° C for 1 to 4 hours. We can then proceed to a reduction under hydrogen, usually at a temperature between 300 and 600 ° C for 1 to 10 hours, preferably one will operate between 350 ° and 550 ° C for 2 to 5 hours.
  • the hydro-dehydrogenating element can also be a combination of at least one metal or compound of group VI (for example molybdenum or tungsten) and of at least one metal or compound of group VIII (for example nickel or cobalt).
  • the total concentration of metals of groups VI and VIII, expressed as metal oxides relative to the support, is generally between 5 and 40% by weight, preferably between 7 and 30% by weight.
  • the weight ratio (expressed as metal oxides) of Group VIII metals to Group VI metals is preferably between 0.05 and 0.8; preferably between 0.13 and 0.5. The methods known to those skilled in the art for depositing these metals can be used.
  • This type of catalyst can advantageously contain phosphorus, the content of which, expressed as phosphorus oxide P 2 O 5 relative to the support, will generally be less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight.
  • the fillers which can be treated according to the process of the invention are advantageously fractions with relatively high pour points which one wishes to decrease the value.
  • These are paraffinic fillers which contain paraffins of more than 10 carbon atoms, and generally more than 12 carbon atoms, and in the case of heavier fillers of high molecular weight paraffins.
  • the method according to the invention can be used to treat various loads ranging from relatively light fractions such as kerosene and jet fuel up to fillers having higher boiling points such as middle distillates, residues under vacuum, gas oils, middle distillates from FCC (LCO and HCO) and residues hydrocracking.
  • relatively light fractions such as kerosene and jet fuel up to fillers having higher boiling points
  • middle distillates residues under vacuum, gas oils, middle distillates from FCC (LCO and HCO) and residues hydrocracking.
  • the load to be treated is in most cases a cut of initial boiling point greater than about 175 ° C and more often a cut C 10 + .
  • a heavy cut is treated with a boiling point of at least 280 ° C. and advantageously with a boiling point of at least 380 ° C.
  • the method according to the invention is particularly suitable for treating paraffinic distillates such as middle distillates which include gas oils, kerosene, jet fuels, vacuum distillates and all other fractions whose pour point and viscosity must be adapted to fall within the specifications.
  • bases for lubricating oils synthetic paraffins from the Fischer-Tropsch process, polyalphaolefins with a high pour point, synthetic oils etc ... process can also be applied to other compounds containing an n-alkane chain such as defined above, for example n-alkylcycloalkane compounds, or comprising at least minus an aromatic group.
  • the fillers which can be treated according to the process of the invention can contain paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and also heterocycles and with a significant proportion of high molecular weight n-paraffins and very few paraffins also connected with high molecular weight.
  • Typical fillers which can be treated advantageously according to the invention have generally a pour point above 0 ° C.
  • Products resulting from processing according to the process have pour points below 0 ° C and preferably below about -10 ° C.
  • These fillers can have n-paraffin contents of more than 10 carbon atoms, and paraffins with more than 10 carbon atoms very little branched, greater than 30% and up to about 90%, or in some cases even more than 90% by weight.
  • the process is particularly advantageous when this proportion is at least 60% by weight.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and around 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the feed to be treated preferably has a nitrogen compound content of less than approximately 200 ppm by weight and preferably less than 100 ppm by weight.
  • the sulfur content is less than 1000 ppm by weight, preferably less than 500 ppm and even more so preferred less than 200 ppm by weight.
  • the content of metals in the filler, such as Ni or V, is extremely reduced, i.e. less than 50 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight and even more preferably less than 2 ppm by weight. This charge has therefore most often underwent a prior hydrotreatment to the process according to the invention.
  • dioctahedral 2: 1 phyllosilicates at long reticular distance here described makes it possible to obtain oils with good pour points (and in general having a VI at least 95 or even 115) and gas oils with improved pour point.
  • Example 1 Preparation of a bridged 2: 1 phyllosilicate (PDP1), which is of the beidellite type in sodium form, used in the composition of the catalyst C1.
  • PDP1 phyllosilicate
  • This composition does not take into account the water provided by the aluminum source and by HF acid.
  • the hydrogel obtained is matured for 4 hours at room temperature (20 ° C) with moderate stirring.
  • the pH is then close to 5.
  • the crystallization is then carried out in a steel autoclave, lined with a coating of polytetrafluoroethylene (Teflon), with a capacity of 120 ml, at 220 ° C, under pressure autogenic for 168 hours without agitation.
  • Teflon polytetrafluoroethylene
  • the autoclave is then cooled to ambient air.
  • the end-of-synthesis pH is approximately 4.
  • the fluorine content by weight of the phyllosilicate obtained is 3.15%.
  • a signal at -133 ppm is present in the NMR spectrum, obtained with rotation at the magic angle, of 19 F of the phyllosilicate prepared according to this example.
  • the solid thus prepared is then subjected to three successive ionic exchanges by an ammonium nitrate solution so as to obtain the NH 4 + form of the phyllosilicate.
  • 10 grams of the phyllosilicate prepared above are suspended in 250 ml of a molar solution of ammonium nitrate, then stirred under reflux for 2 hours.
  • the solid is then filtered and washed. This treatment cycle is repeated two more times.
  • the solid obtained is then dried at 60 ° C for 10 hours.
  • the diocahedral phyllosilicate 2: 1 thus prepared is called PD1.
  • the latter will then undergo a bridging step according to the procedure described below.
  • the whole is filtered and then dried at 60 ° C for 8 hours.
  • the sample is then calcined at 530 ° C for 3 hours in air and then 2 hours in pure oxygen.
  • the d 001 of the sample after calcination is 34.6 ⁇ 10 -10 m (3.46 nm) and its specific surface is 390 m 2 / g.
  • the dioctahedral 2: 1 phyllosilicate thus prepared is called PDP1.
  • the 2: 1 dioctahedral phyllosilicate PDP1 as described in Example 1 is kneaded with alumina type SB3 supplied by the company Condisputeda. The kneaded dough is then extruded to through a 1.4 mm diameter die. The content of bridged clay in the support (phyllosilicate + matrix) is 50% by weight.
  • Example 3 Preparation of a bridged 2: 1 phyllosilicate PDP2 bridged, which is a dioctahedral 2: 1 phyllosilicate in ammonium form, used in the composition of catalyst C2.
  • This composition does not take into account the water provided by the aluminum source and by the HF acid.
  • the hydrogel thus obtained is matured for 4 hours at room temperature (200 ° C) with moderate stirring.
  • the pH is then close to 5.
  • the crystallization is then carried out in a steel autoclave, lined with a Teflon coating, with a capacity of 120 ml, at 220 ° C., under autogenous pressure for 168 hours without stirring.
  • the autoclave is then cooled to ambient air.
  • the end-of-synthesis pH is approximately 5.5.
  • the fluorine content by weight of the phyllosilicate obtained is 2.9%.
  • a signal at -133 ppm is present in the NMR spectrum, obtained by rotation at the magic angle, of 19 F of the phyllosilicate prepared according to this example.
  • the dioctahedral 2: 1 phyllosilicate thus prepared is called PD2.
  • the latter will then undergo a bridging step according to the procedure described below.
  • 8 g of the dioctahedral 2: 1 phyllosilicate thus prepared and called PD2 and in ammonium form are suspended in 80 ml of a solution of hexadecyltrimethylammonium chloride (CTMA-CI) of concentration 0.1 M. After one hour of stirring at room temperature, the whole is filtered, washed with twice 200 ml of distilled water and then dried at 60 ° C for 8 hours.
  • CTMA-CI hexadecyltrimethylammonium chloride
  • the PD2 sample treated with CTNIA previously is suspended in a mixture composed of 4.48 g of octylamine (C 8 H 17 NH 2 ) and 60.32 g of ethyl tetraorthosilicate (Si (OEt) 4 ) and 2 , 96g of aluminum isoproxide. After 30 minutes of stirring, the whole is filtered and then dried at 60 ° C for 8 hours. The sample is then calcined at 530 ° C for 3 hours in air and then 2 hours in pure oxygen. The d 001 of the sample after calcination is 31.2.10 -10 m (3.12 nm) and a specific surface of 375 m 2 / g.
  • the dioctahedral 2: 1 phyllosilicate thus prepared is called PDP2
  • Catalyst C2 is prepared according to the same procedure as that described in Example 2 but this time using the 2: 1 dioctahedral phyllosilicate PDP2.
  • the content by weight of bridged clay (phyllosilicate 2: 1 dioctahedral bridged) in the whole of the catalyst is 60% and the content of palladium introduced on the support by dry impregnation is 0.55% by weight.
  • Catalysts C1 and C2 were evaluated to treat a hydrocracking residue from a vacuum distillate.
  • the hydrogen flow rate is 1,000 liters of H 2 per liter of catalyst.
  • the reaction takes place at 275 ° C, under a total pressure of 12 MPa, an hourly volume speed 1 h -1 and a hydrogen flow rate of 1000 liters of H 2 per liter of feed.
  • the reaction takes place at 285 ° C., the other operating conditions being moreover identical to those used to test catalyst C2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement d'une charge comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comprenant au moins un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique, de préférence synthétisé en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure, et de préférence dont la distance réticulaire est au moins égale à 20.10<-10>m (2nm) et comprenant des piliers à base d'au moins un oxyde des éléments des groupes IVB, VB, VIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA ou toute combinaison de ces oxydes, et de préférence choisis dans le groupe formé par SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 et V2O5, ou toute combinaison de ces derniers, et au moins un élément hydro-déshydrogénant sous forme métallique. Le procédé opère à une température comprise entre 170 et 500°C, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h<-1>, en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 I/I de charge. Les huiles obtenues présentent de bons points d'écoulement et des indices de viscosité (VI) élevés. Le procédé est également applicable aux gazoles, et autres charges nécessitant la réduction de leur point d'écoulement.

Description

La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges contenant des paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité.
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur.
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre.
Un autre moyen est le traitement catalytique et, compte tenu de leur sélectivité de forme, les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés.
Des catalyseurs à base de zéolithes telles que les ZSM-5, zsm-1 1, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés.
La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de procédés alternatifs, pour l'amélioration du point d'écoulement des charges, utilisant des catalyseurs différents.
Objet de l'invention
L'invention concerne un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement de charge hydrocarbonées comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge, est mise au contact d'un catalyseur contenant au moins un phyllosilicate 2:1 dioctaèdrique et au moins un élément hydro-déshydrogénant, en général sous forme métallique. De préférence le phyllosilicate contient du fluor ; il a été synthétisé en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure. Avantageusement la distance réticulaire est au moins égale à 20.10-10 m (2nm) et de préférence, le phyllosilicate contient dans l'espace inter foliaire des piliers à base d'au moins un oxyde des éléments des groupes IVB, VB, VIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA ou toute combinaison de ces oxydes, et de préférence choisis dans le groupe formé par SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 et V2O5 ou toute combinaison de ces derniers.
Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un mélange (huile) possédant un point d'écoulement plus bas et un haut indice de viscosité. Il est également applicable pour la réduction du point d'écoulement des gazoles par exemple.
La charge est composée, entre autre, de paraffines linéaires et/ou peu ramifiées comportant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone.
Le catalyseur comporte au moins un élément hydro-déshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) ou une combinaison d'au moins un métal ou composé du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé du groupe VIB. et la réaction est réalisée dans les conditions décrites ci-après.
Le catalyseur peut également avantageusement contenir une matrice.
L'utilisation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaèdrique, de préférence synthétisé en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure, dont la distance réticulaire est au moins égale à 20.10-10m (2 nm) et comprenant des piliers à base d'au moins un oxyde des éléments des groupes IVB, VB, VIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA ou toute combinaison de ces oxydes, et de préférence choisis dans le groupe formé par SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 et V2O5, ou toute combinaison de ces derniers, et au moins un élément du groupe VIII, permet, notamment la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements.
Les phyllosilicates 2:1 diotaédriques (de préférence, préalablement préparés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorures), pontés de préférence par le procédé décrit ci-après, présentent une distance réticulaire d001 au moins égale à 20.10-10 m (2 nm), de préférence au moins égale à 26,5 10-10 m et de manière plus préférée au moins égale à 28.10-10 m et de manière très préférée au moins égale à 30.10-10 m ou encore à 33.10-10 m. Ladite distance réticulaire est généralement inférieure ou égale à 60.10-10 m, de préférence inférieure ou égale à 50.10-10 m. Ladite distance réticulaire, représentée par d001, représente la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Cette valeur est directement accessible par la méthode connue de l'homme du métier de diffraction des rayons X sur poudre orientée.
Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élémentaires. Bien que les liaisons chimiques entre les éléments de la structure des phyllosilicates soient ionocovalentes, elles seront supposées ioniques, afin de simplifier la description.
A partir d'une représentation où les ions 02- sont dans un plan au contact les uns des autres, il est possible d'obtenir un plan représentant une cavité hexagonale, dit plan hexagonal, en retirant dans une rangée sur deux d'ions 02-, un ion 02- sur deux.
La structure d'une phyllite peut être représentée simplement à partir d'arrangements de plans hexagonaux d'ions 02-et de plans compacts d'ions 02- et OH-. Les ions OH- remplissent les cavités des plans hexagonaux d'ions 02-.
La superposition de deux plans compacts encadrés de part et d'autre par un plan hexagonal permet de définir une couche octaédrique (0) entre deux couches tétraédriques (T) d'où la dénomination de feuillets TOT.
Un tel arrangement, aussi dénommé 2:1, permet de définir un plan de cavités octaédriques situé dans la couche octaédrique entre deux plans de cavités tétraédriques, un dans chaque couche tétraédrique. Chaque tétraèdre a un ion 02- commun avec la couche octaédrique et chacun des trois autres ions 02- est partagé avec un autre tétraèdre de la même couche tétraédrique.
La maille cristalline est ainsi constituée de 6 cavités octaédriques ayant de part et d'autre 4 cavités tétraédriques. Un tel arrangement correspond dans le cas d'une phyllite constituée des éléments Si, Al, 0, H à la formule idéale Si8 (Al4□2)O20 (OH)4. Les cavités tétraédriques contiennent l'élément silicium, les cavités octaédriques l'élément aluminium mais dans ce cas une cavité octaédrique sur 3 est vide (□). Un tel ensemble est électriquement neutre. On utilise souvent la demi-maille, qui a pour formule, Si4(Al2□)O10 (OH)2
L'élément silicium tétraédrique peut être substitué par des éléments trivalents tels que par exemple l'aluminium ou le gallium ou le fer (Fe3+). De même, l'élément aluminium octaédrique peut être substitué par :
  • les éléments trivalents cités précédemment, ou un mélange de ces éléments,
  • des éléments divalents (Mg). Ces substitutions confèrent des charges négatives à l'édifice. Celles-ci entraínent l'existence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire. L'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend de la nature des cations de compensation et de leur état d'hydratation. Cet espace est d'ailleurs capable d'accueillir d'autres espèces chimiques comme de l'eau, des amines, des sels, des alcools, des bases, etc....
    L'existence de groupes -OH entraíne une instabilité thermique due à la réaction de déshydroxylation d'équation : 2 -OH --> -0- + H2O. A cet égard, l'introduction lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des groupes 0-H conduit à des phyllosilicates de stabilité thermique nettement améliorée.La formule chimique générale (pour une demi-maille) des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques, de préférence synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure, avant pontage est la suivante : Mm+x/m ((Si(4-x)Tx)(T2 □1)O10(OH)(2-y)Fy)x- où
  • T représente un élément choisi dans l'ensemble formé par les éléments du groupe IIIA (tels que par exemple B, Al, Ga) et le fer,
  • M est au moins un cation de compensation choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII, les cations organiques contenant de l'azote, le cation ammonium, les cations des terres rares. Le cation est issu du milieu réactionnel ou introduit par au moins un procédé d'échange. Avantageusement, le cation issu du milieu réactionnel est choisi dans le groupe formé par les alcalins (excepté le lithium), le cation ammonium (NH4 +), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et les cations organiques contenant du phosphore (parmi lesquels les alkylphosphonium et les arylphosphonium). M peut aussi être un cation de compensation introduit par échange ionique post-synthèse, choisi dans le groupe formé par les cations des élèments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des élèments, les cations des terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et le cation ammonium.
  • m est la valence du cation M,
  • x est un nombre compris entre 0 et 2 et de préférence compris entre 0,1 et 0,8,
  • y est un nombre supérieur ou égal à 0, de préférence compris entre 0 et 2 ; de manière très préférée y est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2.
  • □ représente une cavité octaédrique.
Le diagramme de diffraction des rayons X de phyllosilicate 2:1 dioctaédrique avant pontage est caractérisé par la présence des raies suivantes :
  • une raie caractérisant la d060 égale à 1,49 ± 0,01.10-10 m (soit 0,149 nm) dans le cas où le phyllosilicate dioctaédrique 2:1 comporte une couche octaédrique dont la composition est la suivante (Al2□),
  • au moins une réflexion 001 telle que d001 soit égal 12,5 ± 3.10-10 m (soit 1,25 nm) suivant la nature du cation de compensation et son état d'hydratation à l'humidité considérée.
De préférence la teneur en fluor dans le phyllosilicate est telle que le rapport molaire F/Si = y/(4-x) soit compris entre 0,1 et 4 et de préférence 0,1 et 2.
Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique présente de plus, au moins un signal RMN à rotation à l'angle magique du 19F, déterminé et bien connu par l'homme du métier. Le déplacement chimique de ce signal dépend aussi de la composition de la couche octaédrique. Ainsi il correspond à une valeur de :
  • 133 ppm (± 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du 19F, dans le cas où l'atome de fluor (F) a pour premiers voisins deux atomes d'aluminium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est (Al2□)
  • 108 ppm (± 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du 19F, dans le cas où l'atome de fluor a pour premiers voisins deux atomes de gallium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est (Ga2□),
  • 118 ppm (± 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du 19F, dans le cas où l'atome de fluor a pour premiers voisins un atome d'aluminium et un atome de gallium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est la suivante (Ga, Al□),
    Lesdits phyllosilicates peuvent avantageusement être synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure et à un pH inférieur à 9, et de préférence compris entre 0,5 et 6,5.
La préparation de ce type de solides en milieu fluorure et leur caractérisation sont décrites dans les références ci-après dont l'enseignement doit être considéré comme faisant partie de la présente description: le brevet FR-A-2673930, une publication à la 202ème réunion de l'American Chemical Society (ACS) de New-York en août 1991 dont le contenu a été publié dans Synthesis of Microporous Materials, Extended clays and other Microporous Solids (1992), un compte rendu de l'Académie des Sciences Paris, t. 315, Série 11, p. 545-549, 1992.
Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques décrits ci-dessus, pouvant avantageusement contenir du fluor sont pontés par exemple par un nouveau procédé comprenant les étapes suivantes :
  • le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique, de préférence sous sa forme ammonium (NH4 +), est mis en suspension dans une solution d'un agent tensio-actif dont la concentration varie entre 0,01 mole/litre et 1 mole/litre de préférence entre 0,05 et 0,7 mole/litre. Les agents tensio-actifs utilisables dans cette étape, sont de nature anionique, tels que à titre d'exemples non limitatifs les alkylsulfates et les alkylsulfonates, ou bien cationique parmi lesquels on peut citer les halogénures ou hydroxydes de tétralkylammonium tels que le chlorure de cétyltriméthylammonium ou bien encore des alkylammonium géminés.
    A titre d'exemple, sont utilisables le bromure d'hexadecyltriméthylammonium, le bromure d'éthylhexadecyldimethylammonium, le bromure d'octadecyltriméthyl ammonium, le bromure de dodecyltriméthylammonium, le bromure de didodecyldimethylammonium. On peut également employer des tensio-actifs autres, tels que le, par exemple, triton X-1 00, le polyéthylène-oxyde (POE). Après un temps de contact, durant lequel le milieu est agité, par exemple compris entre 5 minutes et 12 heures et de préférence entre 15 minutes et 6 heures et de manière encore plus préférée entre 15 minutes et 3 heures, l'ensemble est filtré puis lavé à l'eau distillée puis enfin séché sous air ou gaz inerte par exemple à une température comprise entre 40 et 150°C; pour une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
    Dans le cas où le phyllosilicate n'est pas sous forme ammonium, il pourra subir préalablement tout traitement connu de l'homme du métier de manière à obtenir le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique majoritairement sous sa forme ammonium. On peut citer à titre d'exemple, non limitatif, de traitement pour réaliser cette transformation les échanges ioniques par des solutions aqueuses d'un sel d'ammonium (nitrate d'ammonium et/ou chlorure d'ammonium).
  • le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique traité selon le mode opératoire décrit dans l'étape précédente est ensuite mis au contact d'un mélange comprenant :
  • -i) au moins une amine primaire du type RNH2 ou d'une amine secondaire R'RNH, où R et R' sont choisis avantageusement parmi l'ensemble formé par les groupements carbonés, alkyl, iso-alkyl, napthényl, aromatique substitué ou non par d'autres groupements et pouvant contenir de 1 à 16 atomes de carbone,
  • -ii) au moins un alkoxyde d'un élément ou un mélange d'alkoxydes, l'élément étant choisi dans l'ensemble formé par les éléments des groupes IVB,VB,VIB,VIII,IB,IIB, de préférence le silicium l'aluminium, le zirconium, le titane, le vanadium, de formule générale M(OR)n, où M est l'élément décrit ci-dessus, n le degré de valence dudit élément et R un groupement choisi avantageusement dans l'ensemble formé par les groupes alkyls, iso-alkyls, napthényls et aromatiques substitués ou non. Les différents groupes -OR peuvent être identiques ou différents selon la nature du groupe R choisi dans l'ensemble défini ci-dessus.
    L'ensemble est laissé en contact, de préférence sous agitation par exemple sur une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures et de préférence entre 5 minutes et 8 heures.
  • -iii) le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi ponté est ensuite filtré puis séché sous air ou sous gaz inerte, par exemple à une température comprise entre 40 et 150°C, pour une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Ce procédé de pontage permet d'introduire simplement et rapidement des piliers à base d'au moins un oxyde des éléments des groupes IVB,VB,VIB,VIII,IB,IIB, IIA, IVA ou d'une combinaison de ces oxydes, de préférence à base d'au moins un des composés choisis dans le groupe formé par SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O5 ou toute combinaison de ces derniers, lesdits piliers étant situés dans l'espace interfoliaire des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques préparés en milieu fluorure.
Pour obtenir les piliers oxydes, une étape de calcination a lieu après pontage (étape iii) à une température comprise entre 450-800°C en général. Le choix de la température dépend de la nature de l'élément du pilier.
Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'invention contient généralement au moins un élément hydro-déshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VIII, de préférence un métal noble et avantageusement choisi dans le groupe formé par le Pt ou le Pd, qui est introduit par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier.
La teneur en métal ainsi introduit, exprimée en % poids par rapport à la masse de phyllosilicate engagée, est généralement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % et généralement de l'ordre de 0,5 % à 1 % poids.
Dans le cas du traitement d'une charge réelle le phyllosilicate selon l'invention est généralement préalablement mis en forme. Selon une première variante, le phyllosilicate peut être soumis au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. Il peut en particulier être mélangé à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en phyllosilicate du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,9 % et avantageusement comprise entre 5 et 90 % en poids par rapport au mélange (phyllosilicate + matrice).
Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange phyllosilicate+ matrice.
La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, la silice, l'oxyde titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées.
Le métal hydrogénant du groupe VIII, avantageusement un métal noble, de préférence Pt et/ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et de préférence permettant le dépôt du métal sur le phyllosilicate. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium, éventuellement en présence par exemple de nitrate d'ammonium (agent compétiteur). Sont également utilisables de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium, et éventuellement en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600°C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350°C et 550°C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600°C pendant 1 à 10 heures, de préférence on opérera entre 350° et 550°C pendant 2 à 5 heures.
L'élément hydro-déshydrogénant peut également être une combinaison d'au moins un métal ou composé du groupe VI (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé du groupe VIII (par exemple le nickel ou le cobalt). La concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux par rapport au support, est généralement comprise entre 5 et 40 % poids, de préférence entre 7 et 30 % poids. Le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI est de préférence compris entre 0,05 et 0,8; de préférence entre 0,13 et 0,5.
Les méthodes connues de l'homme du métier pour déposer ces métaux sont utilisables.
Ce type de catalyseur peut avantageusement contenir du phosphore, dont la teneur, exprimée en oxyde de phosphore P2O5 par rapport au support, sera généralement inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids.
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur. Ce sont des charges paraffiniques qui contiennent des paraffines à plus de 10 atomes de carbone, et généralement à plus de 12 atomes de carbone, et dans le cas des charges plus lourdes des paraffines à haut poids moléculaires.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter des charges variées allant de fractions relativement légères telles que les kérosènes et carburéacteurs jusqu'à des charges possédant des points d'ébullition plus élevés telles que les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage.
La charge à traiter est dans la majeure partie des cas une coupe de point d'ébullition initial supérieur à environ 175°C et le plus souvent une coupe C10 +. De préférence, il est traité une coupe lourde à point d'ébullition d'au moins 280°C et avantageusement à point d'ébullition d'au moins 380°C. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats moyens qui englobent les gazoles, les kérosènes, les carburéacteurs, les distillats sous vide et toutes autres fractions dont le point d'écoulement et la viscosité doivent être adaptés pour rentrer dans le cadre des spécifications.
On peut citer comme exemples de charges traitables selon l'invention et à titre non limitatif, les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse issues du procédé Fischer-Tropsch, les polyalphaoléfines à haut point d'écoulement, les huiles de synthèse etc... -Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés contenant une chaíne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des composés n-alkylcycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique.
Ainsi les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention peuvent contenir des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi des hétérocycles et avec une proportion importante de n-paraffines de haut poids moléculaire et de paraffines très peu branchées également de haut poids moléculaire.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de O°C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à O°C et de préférence inférieurs à environ -10°C.
Ces charges peuvent présenter des teneurs en n-paraffines à plus de 10 atomes de carbone, et de paraffines à plus de 10 atomes de carbone très peu branchées, supérieures à 30 % et jusqu'à environ 90 %, voire dans certains cas supérieures à 90 % poids. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque cette proportion est d'au moins 60 % poids.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de l'invention sont les suivantes:
  • la température de réaction est comprise entre 170 et 500°C et de préférence entre 180 et 470°C, avantageusement 190-450°C ;
  • la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200 bar;
  • la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés inférieure à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 500 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids. La teneur en métaux de la charge, tels que Ni ou V, est extrêmement réduite, c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids. Cette charge a donc le plus souvent subi un préalablement hydrotraitement au procédé selon l'invention.
Ainsi, l'utilisation des phyllosilicates 2 :1 dioctaédriques à grande distance réticulaire ici décrite permet d'obtenir des huiles à bons points d'écoulement (et en général ayant un VI d'au moins 95 ou même 115) et des gazoles à point d'écoulement amélioré.
Exemple 1 : Préparation d'un phyllosilicate 2:1 díoctaédrique ponté (PDP1), qui est de type beidellite sous forme sodique, entrant dans la composition du catalyseur C1.
Pour cette préparation à 36g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément au 10 indications fournies :
  • 0,31 g du sel NaF (Prolabo) sous agitation modérée,
  • 0,66 g de l'acide HF à 40% (Fluka),
  • 2,35 g de l'oxyhydroxyde AIOOH hydraté (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse,
  • 2,50 g de l'oxyde SiO2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée.
La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde SiO2 est 1,0 SiO2; 0,382 Al2O3; 0,177 NaF; 0,20 HF; 48 H2O
soit en terme de rapport molaire : Si/Al = 1,309 Na+/Si = 0,177 F/Si = 0,377 HF/Si = 0,20 H2O/Si = 48
Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF.
L'hydrogel obtenu est mûri 4 heures à température ambiante (20°C) sous agitation modérée.
Le pH est alors voisin de 5.
La cristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de polytétrafluoroéthylène (Teflon), d'une contenance de 120 ml, à 220°C, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le pH de fin de synthèse est d'environ 4.
Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Il est alors séché à 40-50°C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50% d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après :
Dhkl (10-10m) I/Io
12,42 100
6,22 6
4,46 55
2,55 21
2,48 15
2,25 2
2,22 3,5
1,74 5
1,73 6
1,69 13
1,66 7
1,62 2
1,49 20
La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 3,15%. Un signal à -133 ppm est présent dans le spectre de RMN, obtenu avec rotation à l'angle magique, du 19F du phyllosilicate préparé selon cet exemple.
Le solide ainsi préparé est alors soumis à trois échanges ioniques successifs par une solution de nitrate d'ammonium de manière à obtenir la forme NH4 + du phyllosilicate. Pour cela, 10 grammes du phyllosilicate préparé précédemment sont mis en suspension dans 250 ml d'une solution molaire de nitrate d'ammonium, puis agités sous reflux durant 2 heures. Le solide est ensuite filtré, lavé. Ce cycle de traitement est reproduit encore deux fois supplémentaires. Le solide obtenu est ensuite séché à 60°C durant 10 heures.
Le phyllosilicate 2:1 diociaédrique ainsi préparé est dénommé PD1. Ce dernier va ensuite subir une étape de pontage selon le mode opératoire décrit ci-après.
8 g du phyllosilicate 2:1 dioctaédriques ainsi préparé et dénommé PD1 et sous forme NH4, sont mis en suspension dans 80 ml d'une solution de chlorure d'hexadecyltriméthylammonium (CTMA-CI) de concentration 0,1 M. Après une heure d'agitation à température ambiante, l'ensemble est filtré, lavé avec deux fois 200 ml d'eau distillée puis séché à 60°C durant 8 heures. L'échantillon PD1 traité au CTMA précédemment est mis en suspension dans un mélange composé de 4,48 g d'octylamine (C8H17NH2) et de 60,32g de tétraorthosilicate d'éthyle Si(OEt)4. Après 30 minutes d'agitation. l'ensemble est filtré et puis séché à 60°C durant 8 heures. L'échantillon est ensuite calciné à 530°C durant 3 heures sous air puis 2 heures sous oxygène pur.
La d001 de l'échantillon après calcination est de 34,6.10-10 m (3,46 nm) et sa surface spécifique est de 390m2/g.
Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PDP1.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur C1
Le phyllosilicate 2:1 dioctaédriques PDP1 tel que décrit dans l'exemple 1 est malaxé avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm. La teneur en argile pontée dans le support (phyllosilicate + matrice) est de 50% poids.
Une imprégnation à sec avec une solution du sel de platine Pt(NH3)4Cl2 est réalisée de telle manière à obtenir une teneur en platine sur le support de 0,6 % poids. Le catalyseur ainsi obtenu est dénommé Cl.
Exemple 3 : Préparation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP2, qui est un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique sous forme ammonium, entrant dans la composition du catalyseur C2.
Pour cette préparation, à 36g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies :
  • 0,385 g du sel NH4F (Prolabo) sous agitation modérée,
  • 0,312 g de l'acide HF à 40% (Fluka),
  • 2,71 g de l'oxyhydroxyde hydraté AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse,
  • 2,50 g de l'oxyde SiO2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée.
La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde SiO2 est 1,0 SiO2; 0,44 Al2O3 ; 0,25 NH4F; 0,15 HF ; 48 H2O
soit en termes de rapport molaire :
  • Si/AI = 1,136
  • NH4+/Si = 0,25
  • F/Si = 0,40
  • HF/Si = 0,15
  • H2O/Si = 48
    • Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF.
    L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante (200°C) sous agitation modérée. Le pH est alors voisin de 5.
    La cristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement Teflon, d'une contenance de 120 ml, à 220°C, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le pH de fin de synthèse est d'environ 5,5.
    Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Il est alors séché à 40-50°C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50% d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons .
    Dhkl (10-10m) I/Io
    10,87 73
    5,32 12
    4,46 100
    2,58 30
    2,56 43
    2,2 46
    2,1 77
    2,0 77
    1,69 11
    1,49 22
    La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 2,9%. Un signal à -133 ppm est présent dans le spectre de RMN, obtenu par rotation à l'angle magique, du 19F du phyllosilicate préparé selon cet exemple.
    Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PD2. Ce dernier va ensuite subir une étape de pontage selon le mode opératoire décrit ci-après.
    8 g du phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé et dénommé PD2 et sous forme ammonium, sont mis en suspension dans 80 ml d'une solution de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (CTMA-CI) de concentration 0,1 M. Après une heure d'agitation à température ambiante, l'ensemble est filtré, lavé avec deux fois 200 ml d'eau distillée puis séché à 60°C durant 8 heures. L'échantillon PD2 traité au CTNIA précédemment est mis en suspension dans un mélange composé de 4,48g d'octylamine (C8H17NH2) et de 60,32g de tétraorthosilicate d'éthyle (Si(OEt)4) et 2,96g d'isoproxide d'aluminium. Après 30 minutes d'agitation, l'ensemble est filtré et puis séché à 60°C durant 8 heures. L'échantillon est ensuite calciné à 530°C durant 3 heures sous air puis 2 heures sous oxygène pur.
    La d001 de l'échantillon après calcination est de 31,2.10-10 m (3,12 nm) et une surface spécifique de 375 m2/g.
    Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PDP2
    Exemple 4 : Préparation du catalyseur C2
    Le catalyseur C2 est préparé selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 2 mais en utilisant cette fois le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique PDP2.
    La teneur pondérale en argile pontée (phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté) dans l'ensemble du catalyseur est de 60 % et la teneur en palladium introduit sur le support par imprégnation à sec est de 0,55% poids.
    Exemple 5 : Evaluation des catalyseurs C1 et C2 sur un résidu d'hydrocraquage
    Les catalyseurs C1 et C2 ont été évalués pour traiter un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillat sous vide.
    Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes :
    Teneur en soufre (ppm poids) 13
    Teneur en azote (ppm poids) 2
    Point d'écoulement (°C) + 37
    Point initial 277
    10% 343
    50% 410
    90% 463
    Point final 538
    Les catalyseurs C1 et C2 dont la préparation est décrite respectivement dans les exemples 1 et 2 est utilisé pour préparer une huile de base à partir de la charge décrite ci-dessus.
    Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450°C avant le test catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers. Elle consiste en un palier à 150°C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min, puis un palier de 2 heures à 450°C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1 000 litres d'H2 par litre de catalyseur.
    Dans le cas du catalyseur C1, la réaction a lieu à 275°C, sous une pression totale de 12 MPa, une vitesse volumique horaire 1 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2 par litre de charge. Dans le cas du catalyseur C2, la réaction a lieu à 285°C, les autres conditions opératoires étant par ailleurs identiques à celles utilisées pour tester le catalyseur C2.
    Les caractéristiques de l'huile obtenue sont reportées dans le tableau ci-après.
    Catalyseur C1 Catalyseur C2
    Indice de Viscosité VI 118 121
    Point d'écoulement -13°C -15°C
    Rendement Huile (% poids) 68 72
    Ces exemples montrent tout l'intérêt à utiliser des catalyseurs selon l'invention, qui permettent d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un résidu d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI).

    Claims (12)

    1. Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement de charges hydrocarbonées contenant des paraffines à plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge est mise au contact d'un catalyseur contenant au moins un phyllosilicate 2 :1 dioctaédrique et au moins un élément hydro-déshydrogénant sous forme métallique.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le phyllosilicate présente une distance réticulaire d'au moins 2,00x10 -9 m et comprend dans l'espace interfoliaire des piliers à base d'au moins un oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IVB, VB, VIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA.
    3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les piliers sont à base d'au moins un des oxydes choisi dans le groupe formé par SiO2 Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O5.
    4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le phyllosilicate contient du fluor.
    5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel la distance réticulaire est d'au moins 2,65 x 10-9 m.
    6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel la distance réticulaire est d'au moins 3,0 x 10-9m.
    7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 dans lequel la distance réticulaire est d'au moins 3,3 x 10-9m.
    8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur comprend également au moins une matière choisie dans le groupe formé par l'alumine, le silice, la magnésie, l'oxyde de titane, le zircone, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, l'oxyde de bore, le charbon.
    9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'éléments hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII.
    10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'élément est choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium.
    11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le procédé opère à 170-500°C, sous 1-250 bars, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-100 h-1, et en présence de 50-2000 litres d'hydrogène par litre de charge.
    12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie dans le groupe formé par les kérosènes, les carburéacteurs, les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus de FCC, les résidus d'hydrocraquage, les bases huiles, les paraffines de synthèse issues du procédé Fisher-Tropche, les polyalphaoléfines, les huiles de synthèse, les composés n-alkylcycloalcanes.
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