EP1169637A1 - Procede pour nettoyer la chambre de vaporisation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse et injecteur pour la mise en oeuvre de ce procede - Google Patents

Procede pour nettoyer la chambre de vaporisation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse et injecteur pour la mise en oeuvre de ce procede

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EP1169637A1
EP1169637A1 EP00918950A EP00918950A EP1169637A1 EP 1169637 A1 EP1169637 A1 EP 1169637A1 EP 00918950 A EP00918950 A EP 00918950A EP 00918950 A EP00918950 A EP 00918950A EP 1169637 A1 EP1169637 A1 EP 1169637A1
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EP
European Patent Office
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gas
combustion
injector
chamber
vaporization chamber
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Withdrawn
Application number
EP00918950A
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German (de)
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Inventor
Pierre Witier
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Original Assignee
Individual
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
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    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
    • G01N2030/125—Preparation by evaporation pyrolising
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/40—Flow patterns using back flushing
    • G01N2030/402—Flow patterns using back flushing purging a device

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning the vaporization chamber of a gas chromatography apparatus and to an injector for carrying out this method.
  • Gas chromatography is an analytical technique that allows the volatile constituents of a sample to be separated.
  • the sample to be analyzed is introduced into a heated injector, where the constituents of the sample which are not already in gaseous form are vaporized.
  • an inert gas called carrier gas the mixture of the constituents is introduced into a column filled with a stationary phase (generally a polymer), where interactions between the gas phase and the stationary phase make it possible to obtain, in column outlet, separation of the various constituents.
  • the concentration of these in the carrier gas is then determined using a detector, which allows qualitative and quantitative analysis of the mixture.
  • the first step in this process is the introduction and then the vaporization of the constituents to be analyzed in an injector, which must be complete.
  • the injectors commonly used for this purpose include a vaporization chamber heated to an adjustable temperature, which may vary over time. This room has 2 openings. One of them is closed by an elastomer membrane (called a septum), which can be pierced by the needle of the syringe containing the sample. The other allows connection to the chromatographic column.
  • the injector also includes a carrier gas inlet, in order to transfer the vaporized constituents of the sample to the column and to the detector. If the stage of vaporization of the volatile constituents of the sample to be analyzed does not generally pose problems when the latter contains only volatile constituents, it is not the same if non-volatile constituents, therefore non-vaporizable , are here.
  • a second drawback of non-volatile products is that they can decompose giving volatile constituents which interfere with the products to be separated or else give rise to chemical reactions with the constituents of the sample at the high temperature of the injector. . This occurs in particular with samples of biological origin.
  • the present invention makes it possible to solve the problems posed by the introduction of samples containing non-volatile constituents in gas chromatography (GC) in a particularly simple and efficient way which consists in burning these constituents.
  • GC gas chromatography
  • the present invention relates to an improvement in methods of analysis by GC. It also relates to an injector adapted to the implementation of this process.
  • the invention makes it possible to solve in a particularly effective and simple manner all of the problems exposed above and this with relatively minor modifications of the existing devices.
  • This improvement notably allows a considerable saving of time since it allows in particular to avoid dismantling the injector to rid it of the undesirable products which accumulate there.
  • the method of the invention is easily adaptable to all types of injectors where the injection is not made directly into the column.
  • the invention makes it possible to improve the quality of the analyzes while avoiding all the drawbacks resulting from the possible interference of the non-volatilized products during the preceding analyzes.
  • the invention provides, by virtue of its simplicity, a means which can be easily automated to solve the problems described above and linked to the deposition of non-volatile products in the injection chamber.
  • the invention applies to the analysis by gas chromatography of all the mixtures liable to contain non-volatile products at the temperature of the injection chamber and very particularly:
  • the invention relates to an improvement to the methods of analysis by gas chromatography of samples containing non-volatile products at the temperature imposed in the vaporization chamber during the analysis of said samples, intended to clean the vaporization chamber of the chromatograph after one or more analyzes, characterized in that it comprises a stage of cornbustion of the non-volatilized fraction of the samples introduced into said vaporization chamber during said analysis or analyzes.
  • the combustion is carried out by introducing the oxidizing gas against the current with respect to the direction of injection of the sample.
  • the gas used for combustion is a gas containing oxygen. Except in exceptional cases, air will generally be chosen to carry out combustion. However, it is not excluded to use other gases, in particular air enriched with oxygen, or even pure oxygen, which could however only be achieved by adapting the nature of the constituent materials. of the entire injection device, so as to avoid damaging them during this combustion.
  • the combustion step is advantageously preceded by a step of depressurizing the vaporization chamber so as to avoid sending the oxidant gas and / or the combustion products to the chromatography column.
  • This step is carried out under the action of an inert gas, preferably under the action of the gas used as carrier gas during the analysis of the samples.
  • the invention relates, according to one of its variants, to a method as defined above and which is implemented in an injection device comprising a vaporization chamber, connected upstream to a device through which the samples are injected to be analyzed and downstream to a chromatography column, said chamber being provided with a heating and / or cooling device making it possible to adjust its temperature during the vaporization of the sample as well as during the combustion step, said device being provided with a supply of carrier gas and means for circulating this gas towards the downstream part of said device and with a supply of combustion gas as well as means for circulating said combustion gas against the flow of said carrier gas to the upstream part of said device.
  • This device advantageously further comprises means for depressurizing the vaporization chamber as well as means for introducing a current of inert gas in its downstream part and for evacuating this inert gas in its upstream part.
  • the improved injection device used also called hereinafter injection-combustion device, advantageously comprises an injector with a vaporization chamber, also called below.
  • sample vaporization-combustion chamber temperature adjustable by means of heating and cooling devices, a septum or similar device allowing the introduction of the sample into the vaporization chamber using a syringe, whether or not part of an automatic injection system, a septum purge and a carrier gas inlet to allow the transfer of volatile constituents from the sample to the chromatographic column.
  • a first tube arranged laterally allows, as desired, to introduce either a combustion gas, which may for example be air, oxygen or a mixture of oxygen and inert gas, or carrier gas.
  • the combustion gas can be introduced through this side tube in order to burn the non-volatile constituents which have deposited in the injector.
  • the injector is depressurized beforehand by opening a valve located near the inlet of the injector, so that the combustion sweeps the vaporization-combustion chamber against the current.
  • the temperature of the vaporization-combustion chamber is then brought to a value allowing the combustion of the non-volatile constituents of the sample.
  • the products of combustion are evacuated by the valve located in the upstream part of the injector. This valve is advantageously protected from fouling by a filter.
  • the introduction of the combustion gas is stopped and the combustion gas is removed from the injector by sweeping with the carrier gas or an inert gas.
  • the temperature of the combustion-vaporization chamber is then readjusted for the next injection and the initial conditions of vector gas flow restored.
  • the circulation is maintained against the current with a small flow of carrier gas introduced by a second lateral tube located downstream from the point of arrival of the combustion gas.
  • a flow control valve in series with a stop valve and a filter , is placed at the bottom of the injector. These valves allow you to adjust the amount of sample transferred to the column.
  • the gas flows introduced at the various points of the device can be optionally regulated by means of fixed or variable pressure losses, associated with pressure regulators, or else by flow regulators, in particular electronic flow regulators.
  • the gas flows evacuated by the septum purge or the valve located in the upper part of the injector can be regulated by fixed or variable pressure losses.
  • the invention also relates to a device for injecting samples, with a view to their analysis by gas chromatography on a column connected downstream of this device.
  • a device for injecting samples, with a view to their analysis by gas chromatography on a column connected downstream of this device.
  • Such a device comprises a vaporization chamber provided in its upstream part with a septum-type device through which the sample is introduced and with a supply of carrier gas and further comprises means for injecting an oxidizing gas into the chamber vaporization and means for depressurizing said chamber so as to circulate said oxidizing gas against the current in said chamber.
  • This device advantageously comprises means for injecting carrier gas against the current in the vaporization chamber.
  • the device of the invention further comprises means making it possible to inject only a fraction of the vaporized part of the sample onto the chromatographic column, so as to perform an analysis of samples in division mode.
  • FIG. 1 A device particularly suitable for implementing the method of the invention is described below in more detail, by way of illustration and without this being able to make any limitation whatsoever to the scope of the invention. This device is shown in FIG. 1.
  • the device shown in Figure 1 corresponds to a vertical injection system which is the most commonly used type of injector currently. It is however very obvious that the skilled person will have no difficulty in transposing the following in the case of a horizontal injection system. We will then speak, of course, of input or upstream part of the device (and not of the upper part) and of output or downstream part of the device (and not of the lower part).
  • the device represented in FIG. 1, comprises the following elements: - a radiator nut 1 making it possible to maintain an elastomer septum 2, through which the sample can be introduced using a syringe (not shown) ;
  • septum purge 3 a septum purge 3 and a valve 4 for adjusting the septum purge flow
  • These means are means conventionally used for heating or cooling, such as a metal part surrounding the part 9, in good thermal contact with it.
  • a metallic coil on this metal part are fixed electrical resistances, a metallic coil, in which one can make circulate a cooling fluid (air or other), and a temperature probe. The electrical supply to the resistors and / or the coolant flow are adjusted by a regulator to obtain the desired temperature.
  • the part 19 is connected to the supply of carrier gas to through a loss load 24 and is also provided, in series, with a filter 25, an adjustment valve 26 and a stop valve 27, in order to be able to perform injections in division mode;
  • a stop valve 31 for controlling the arrival of the carrier gas in the upper part of the injector;
  • a stop valve 32 for controlling the arrival of the combustion gas;
  • This injection system allows, as is conventional to do in gas chromatography, the introduction onto the column of all or part of the volatile constituents of the sample introduced into the injector. It is thus possible, by opening the valve 27 and adjusting the valve 26, to vary the quantity of sample which reaches the column.
  • the operation in the different stages of the analysis, can be schematized as follows: In a first stage, the valves 5 and 32 are closed and the valve 31 is open. The sample is introduced using a syringe inside the injector, into part 7, by penetration of the septum. During this time, the body of the injector is maintained at a temperature T1 sufficient to obtain complete vaporization of the volatile constituents of the sample. In a variant of the invention, this temperature T1 can vary from a temperature below a higher temperature, in order to avoid certain disadvantages associated with too brutal vaporization of the sample. The separation of the constituents on the chromatography column is then normally carried out with an inlet pressure of the carrier gas maintained with the pressure regulator 28. During this vaporization step, the non-volatile constituents of the sample are deposited in the 'injector.
  • a second step which constitutes the improvement of the invention, the non-volatile constituents are removed from the sample by combustion, avoiding the introduction of the combustion gas onto the chromatographic column.
  • the valve 31 is closed and the valves 32 and 5 are opened.
  • the oxidizing gas enters the injector through the lateral tube 8 through the pressure drop 35 and, due to the depressurization of the injector caused by the opening of valve 5 and the closing of valve 31, sweeps the injector against the current and is then evacuated by valve 5.
  • the temperature of the injector is brought to a temperature allowing complete combustion of the products to be eliminated. With air as oxidizer, this temperature is generally between 350 and 450 ° C.
  • valve 32 When the combustion of the non-volatile products present in the injector is finished, the valve 32 is closed and then a sufficient time is waited for all the oxidizing gas contained in the injector to be evacuated by the valve 5. Then the valve is closed the valve 5 then the valve 31 is opened in order to restore the pressure in the injector.
  • the temperature of the injector is also adjusted for the next injection.
  • the injector is described above in the mode of total transfer of the volatile constituents from the sample to the column. If it is desired to transfer only part of the volatile constituents of the sample to the column, it will suffice to open the valves 26 and 27 during the period of partial transfer of the volatile constituents of the sample to the column and then to close valve 27 before introducing combustion gas. This valve will then be reopened for the next analysis.

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Abstract

L'invention concerne un perfectionnement aux analyses par chromatographie en phase gazeuse consistant à brûler, après une analyse, les produits non volatils restant dans l'injecteur. L'invention concerne également un dispositif perfectionné d'injection comprenant une chambre de vaporisation-combustion (7), dans laquelle l'échantillon à analyser est introduit à l'aide d'une seringue, et un tube latéral (8), permettant d'introduire un gaz de combustion, contenant de l'oxygène, au travers de la perte de charge (35). La chambre de vaporisation-combustion est reliée à la colonne chromatographique (18). Lorsque les constituants volatils de l'échantillon ont été vaporisés puis analysés sur la colonne (18), le gaz de combustion est introduit dans le tube (7) en ouvrant la vanne (32) alors que la vanne (31) permettant l'arrivée du gaz vecteur dans l'injecteur est fermée et la vanne (5) ouverte. L'injecteur se trouve dépressurisé et le gaz de combustion traverse l'injecteur, porté à une température suffisante pour la combustion des résidus non volatils, puis est évacué, avec les gaz de combustion, à travers la vanne (5).

Description

Procédé pour nettoyer la chambre de vaporisation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse et injecteur pour la mise en oeuyre de ce procédé
La présente invention concerne un procédé pour nettoyer la chambre de vaporisation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse ainsi qu'un injecteur pour la mise en oeuvre de ce procédé.
La chromatographie en phase gazeuse est une technique d'analyse qui permet de séparer les constituants volatils d'un échantillon. A cette fin, on introduit l'échantillon à analyser dans un injecteur chauffé, où les constituants de l'échantillon qui ne sont pas déjà sous forme gazeuse sont vaporisés. Ensuite, poussé par un gaz inerte appelé gaz vecteur, le mélange des constituants est introduit dans une colonne remplie d'une phase stationnaire (en général un polymère), où des interactions entre la phase gazeuse et la phase stationnaire permettent d'obtenir, en sortie de colonne, la séparation des divers constituants. La concentration de ceux-ci dans le gaz vecteur est ensuite déterminée à l'aide d'un détecteur, ce qui permet l'analyse qualitative et quantitative du mélange.
Afin d'obtenir des résultats quantitatifs, il est nécessaire que les différentes étapes du processus décrit ci-dessus se déroulent de façon satisfaisante. La première étape de ce processus est l'introduction puis la vaporisation des constituants à analyser dans un injecteur, qui doit être complète. Les injecteurs couramment utilisés à cette fin comprennent une chambre de vaporisation chauffée à une température ajustable, éventuellement variable au cours du temps. Cette chambre est munie de 2 ouvertures. L'une d'elles est obturée par une membrane en élastomère (appelée septum), qui peut être percée par l'aiguille de la seringue contenant l'échantillon. L'autre permet le raccordement à la colonne chromatographique. L'injecteur comprend également une arrivée de gaz vecteur, afin de transférer les constituants vaporisés de l'échantillon à la colonne et au détecteur. Si l'étape de vaporisation des constituants volatils de l'échantillon à analyser ne pose pas en général de problèmes quand celui-ci ne contient que des constituants volatils, il n'en est pas de même si des constituants non volatils, donc non vaporisables, sont présents.
La présence de constituants non volatils dans un échantillon dont certains constituants volatils doivent être analysés par chromatographie en phase gazeuse crée de nombreuses difficultés dues à l'accumulation de ces constituants dans l'injecteur.
On constate ainsi souvent que les aires des pics des produits sortant de la colonne d'analyse diminuent d'une injection à l'autre, et ceci d'autant plus que les produits à analyser sont moins volatils. Ceci est dû au fait que les produits injectés viennent se coller sur les produits non volatils accumulés dans l'injecteur et doivent ainsi diffuser dans cette phase stationnaire nouvelle pour atteindre la colonne de séparation. Ce processus est lent et pas nécessairement quantitatif.
Un deuxième inconvénient des produits non volatils est qu'ils peuvent se décomposer en donnant des constituants volatils qui interfèrent avec les produits à séparer ou bien encore donner lieu à des réactions chimiques avec les constituants de l'échantillon à la température élevée de l'injecteur. Ceci se produit en particulier avec les échantillons d'origine biologique.
Les conséquences pratiques de la présence de constituants non volatils dans les échantillons sont nombreuses. Il est souvent nécessaire de démonter périodiquement l'injecteur pour le nettoyer, par exemple avec un solvant. Ceci provoque des pertes de temps et empêche l'automatisation des analyses. Dans certains cas, il est même nécessaire de nettoyer l'injecteur après chaque injection. On peut éventuellement être obligé, pour éviter l'introduction de constituants non volatils dans l'injecteur, soit de renoncer aux systèmes classiques d'injection directe de l'échantillon à l'aide d'une seringue et d'utiliser des méthodes plus complexes et plus coûteuses, comme par exemple la méthode d'analyse de l'espace de tête, soit de procéder à divers traitements préalables de l'échantillon. II est donc souhaitable d'automatiser le nettoyage de l'injecteur, tout en conservant une configuration d'injecteur voisine de celle d'un injecteur classique à seringue, afin d'éviter de trop compliquer le dispositif d'injection.
Certaines solutions proposées antérieurement ne permettent pas de conserver un injecteur classique à seringue, soit qu'elles utilisent un injecteur à aiguille de verre modifié pour pyrolyser les constituants non volatils, soit qu'elles éliminent ceux-ci par dissolution dans un solvant, ce qui complique considérablement la configuration.
La présente invention permet de résoudre les problèmes posés par l'introduction d'échantillons contenant des constituants non volatils en chromatographie en phase gazeuse (CPG) d'une manière particulièrement simple et efficace qui consiste à brûler ces constituants.
Ainsi la présente invention concerne un perfectionnement aux procédés d'analyse par CPG. Elle concerne également un injecteur adapté à la mise en oeuvre de ce procédé.
Selon un premier avantage, l'invention permet de résoudre de façon particulièrement efficace et simple l'ensemble des problèmes exposés précédemment et cela avec des modifications relativement mineures des dispositifs existants. Ce perfectionnement permet notamment un gain considérable de temps puisqu'il permet en particulier d'éviter de démonter l'injecteur pour le débarrasser des produits indésirables qui s'y accumulent.
Selon un autre avantage, le procédé de l'invention est aisément adaptable à tous les types d'injecteurs où l'injection n'est pas faite directement dans la colonne.
Selon un autre avantage, l'invention permet d'améliorer la qualité des analyses en évitant tous les inconvénients résultant de l'interférence éventuelle des produits non volatilisés lors des analyses précédentes.
Selon un autre avantage, l'invention fournit, du fait de sa simplicité, un moyen aisément automatisable pour résoudre les problèmes exposés précédemment et liés au dépôt de produits non volatils dans la chambre d'injection.
L'invention s'applique à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de tous les mélanges susceptibles de contenir des produits non volatils à la température de la chambre d'injection et tout particulièrement :
- à l'analyse de produits pétroliers contenant des fractions lourdes (bitumes ou autres),
- au dosage de monomères résiduels ou d'additifs dans les polymères,
- au dosage de pesticides ou d'autres polluants dans l'environnement. Ainsi, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un perfectionnement aux procédés d'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'échantillons contenant des produits non volatils à la température imposée dans la chambre de vaporisation lors de l'analyse desdits échantillons, destiné à nettoyer la chambre de vaporisation du chromatographe après une ou plusieurs analyses, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de cornbustion de la fraction non volatilisée des échantillons introduits dans ladite chambre de vaporisation lors de ladite ou desdites analyses.
Selon une variante particulièrement avantageuse qui permet d'éviter que les produits de combustion ne viennent polluer la colonne de chromatographie, la combustion est réalisée en introduisant le gaz comburant à contre-courant par rapport au sens d'injection de l'échantillon.
Le gaz utilisé pour réaliser la combustion est un gaz contenant de l'oxygène. Sauf cas exceptionnel, on choisira en général l'air pour réaliser la combustion. Toutefois, il n'est pas exclu d'utiliser d'autres gaz, en particulier de l'air enrichi en oxygène, voire même de l'oxygène pur, ce qui ne pourrait toutefois être réalisé qu'en adaptant la nature des matériaux constitutifs de l'ensemble du dispositif d'injection, de façon à éviter de les détériorer lors de cette combustion.
L'étape de combustion est avantageusement précédée d'une étape de dépressurisation de la chambre de vaporisation de façon à éviter d'envoyer le gaz comburant et/ou les produits de combustion sur la colonne de chromatographie.
Il est en effet bien connu que la plupart des colonnes sont sensibles à l'effet des produits oxydants. C'est pourquoi il est particulièrement recommandé dans le procédé de l'invention d'éviter d'envoyer le gaz de combustion (comburant) ainsi que les produits de combustion sur la colonne. Par ailleurs, lorsque l'étape de combustion est terminée, on réalise un balayage de la chambre de vaporisation à contre-courant.
Cette étape est effectuée sous l'action d'un gaz inerte, de préférence sous l'action du gaz utilisé comme gaz vecteur lors de l'analyse des échantillons.
L'invention concerne, selon l'une de ses variantes, un procédé tel que défini précédemment et qui est mis en oeuvre dans un dispositif d'injection comprenant une chambre de vaporisation, reliée en amont à un dispositif à travers lequel sont injectés les échantillons à analyser et en aval à une colonne de chromatographie, ladite chambre étant munie d'un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement permettant de régler sa température pendant la vaporisation de l'échantillon ainsi que pendant l'étape de combustion, ledit dispositif étant muni d'une alimentation en gaz vecteur et de moyens pour faire circuler ce gaz vers la partie aval dudit dispositif et d'une alimentation en gaz de combustion ainsi que de moyens pour faire circuler ledit gaz de combustion à contre-courant dudit gaz vecteur vers la partie amont dudit dispositif. Ce dispositif comprend avantageusement en outre des moyens pour dépressuriser la chambre de vaporisation ainsi que des moyens d'introduction d'un courant de gaz inerte dans sa partie aval et d'évacuation de ce gaz inerte dans sa partie amont. Pour mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus dans ses lignes principales, le dispositif perfectionné d'injection utilisé, encore dénommé ci-après dispositif d'injection-combustion, comprend avantageusement un injecteur avec une chambre de vaporisation, également dénommée ci-après chambre de vaporisation-combustion de l'échantillon, de température réglable au moyen de dispositifs de chauffage et de refroidissement, un septum ou dispositif analogue permettant l'introduction de l'échantillon dans la chambre de vaporisation à l'aide d'une seringue, faisant partie ou non d'un système d'injection automatique, une purge de septum et une arrivée de gaz vecteur pour permettre le transfert des constituants volatils de l'échantillon vers la colonne chromatographique. A la sortie de la chambre de vaporisation, un premier tube disposé latéralement permet, au choix, d'introduire soit un gaz de combustion, qui peut être par exemple de l'air, de l'oxygène ou un mélange d'oxygène et de gaz inerte, soit du gaz vecteur.
Après que les constituants volatils de l'échantillon à analyser aient été transférés sur la colonne chromatographique et aient été analysés, le gaz de combustion peut être introduit par ce tube latéral afin de brûler les constituants non volatils qui se sont déposés dans l'injecteur.
Afin d'éviter d'introduire du gaz de combustion sur la colonne, ce qui l'endommagerait, l'injecteur est préalablement dépressurisé par ouverture d'une vanne située au voisinage de l'entrée de l'injecteur, afin que le gaz de combustion balaye la chambre de vaporisation-combustion à contre-courant.
La température de la chambre de vaporisation-combustion est alors portée à une valeur permettant la combustion des constituants non volatils de l'échantillon. Les produits de combustion sont évacués par la vanne située dans la partie amont de l'injecteur. Cette vanne est avantageusement protégée de l'encrassement par un filtre. Lorsque la combustion est terminée, on interrompt l'introduction du gaz de combustion et on élimine le gaz de combustion de l'injecteur par balayage avec le gaz vecteur ou un gaz inerte. La température de la chambre de vaporisation-combustion est ensuite réajustée pour l'injection suivante et les conditions initiales de débit de gaz vecteur rétablies.
Pour éviter la diffusion du gaz de combustion vers la colonne, on maintient la circulation à contre-courant d'un petit débit de gaz vecteur introduit par un deuxième tube latéral situé en aval du point d'arrivée du gaz de combustion.
Afin de n'introduire sur la colonne chromatographique qu'une partie des constituants volatils de l'échantillon, selon la technique dite de l'injection avec division, une vanne de réglage de débit, en série avec une vanne d'arrêt et un filtre, est placée à la partie inférieure de l'injecteur. Ces vannes permettent de régler la quantité d'échantillon transférée sur la colonne.
Les débits de gaz introduits aux différents points du dispositif peuvent être au choix régulés par l'intermédiaire de pertes de charge fixes ou variables, associées à des régulateurs de pression, ou bien par des régulateurs de débit, en particulier des régulateurs électroniques de débit. Les débits de gaz évacués par la purge de septum ou la vanne située dans la partie supérieure de l'injecteur peuvent être régulés par des pertes de charge fixes ou variables.
Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également un dispositif d'injection d'échantillons, en vue de leur analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne reliée en aval de ce dispositif. Un tel dispositif comprend une chambre de vaporisation munie dans sa partie amont d'un dispositif de type septum à travers lequel est introduit l'échantillon et d'une alimentation en gaz vecteur et comprend en outre des moyens pour injecter un gaz comburant dans la chambre de vaporisation et des moyens pour dépressuriser ladite chambre de façon à faire circuler ledit gaz comburant à contre- courant dans ladite chambre.
Ce dispositif comprend avantageusement des moyens pour injecter du gaz vecteur à contre-courant dans la chambre de vaporisation. Selon une variante avantageuse le dispositif de l'invention comprend en outre des moyens permettant de n'injecter qu'une fraction de la partie vaporisée de l'échantillon sur la colonne chromatographique, de façon à effectuer une analyse d'échantillons en mode division.
Un dispositif particulièrement adapté à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est décrit ci-après plus en détail, à titre illustratif et sans que cela puisse apporter quelque limitation que ce soit à la portée de l'invention. Ce dispositif est représenté sur la figure 1.
Le dispositif représenté sur la figure 1 correspond à un système d'injection vertical qui est le type d'injecteur le plus couramment utilisé actuellement. Il est toutefois bien évident que l'homme de métier n'aura aucune difficulté à transposer ce qui suit au cas d'un système d'injection horizontal. On parlera alors, bien entendu, d'entrée ou partie amont du dispositif (et non de partie supérieure) et de sortie ou partie aval du dispositif (et non de partie inférieure).
Le dispositif, représenté sur la figure 1, comprend les éléments suivants : - un écrou-radiateur 1 permettant de maintenir un septum en élastomère 2, à travers lequel l'échantillon peut être introduit à l'aide d'une seringue (non représentée) ;
- une purge de septum 3 et une vanne de réglage 4 du débit de purge de septum ;
- une vanne d'arrêt 5, permettant la dépressurisation de l'injecteur en position ouverte et l'évacuation du gaz de combustion ;
- un filtre 6 qui évite l'encrassement des vannes 4 et 5 ;
- une pièce tubulaire 7, où va être effectuée la vaporisation des produits volatils de l'échantillon puis la combustion des produits non volatils, appelée chambre de vaporisation-combustion, insérée dans une pièce cylindrique 9, filetée en partie inférieure, munie de moyens 10 permettant de chauffer ou de refroidir la chambre et de faire varier rapidement sa température. Ces moyens sont des moyens classiquement utilisés pour le chauffage ou le refroidissement, tels qu'une pièce métallique entourant la pièce 9, en bon contact thermique avec elle. Sur cette pièce métallique sont fixées des résistances électriques, un serpentin métallique, dans lequel on peut faire circuler un fluide de refroidissement (air ou autre), et une sonde de température. L'alimentation électrique des résistances et/ou le débit de fluide de refroidissement sont ajustés par un régulateur pour obtenir la température désirée.
- un dispositif de fixation de la pièce 7 sur la pièce 9 par un écrou 11 et une ferrule 12 ;
- une arrivée latérale 8 sur le tube 7, qui est raccordée aux alimentations en gaz par une pièce 13 munie de 2 écrous 14 et 15 et de 2 ferrules 16 et 17 ;
- un raccordement de la pièce 7 à la colonne chromatographique 18 par l'intermédiaire d'une pièce 19, munie de 2 écrous 20 et 21 et de 2 ferrules 22 et 23. La pièce 19 est raccordée à l'alimentation en gaz vecteur à travers une perte de charge 24 et est munie également, en série, d'un filtre 25, d'une vanne de réglage 26 et d'une vanne d'arrêt 27, afin de pouvoir effectuer des injections en mode division ;
- des régulateurs de pression 28 et 29, respectivement pour le gaz vecteur et le gaz de combustion ;
- un manomètre 30 pour contrôler la pression dans le dispositif de vaporisation- combustion ;
- une vanne d'arrêt 31 pour contrôler l'arrivée du gaz vecteur dans la partie supérieure de l'injecteur ; - une vanne d'arrêt 32 pour contrôler l'arrivée du gaz de combustion;
- des pertes de charges 33 à 36, la perte de charge 35 régulant le débit d'introduction du gaz comburant.
Ce système d'injection permet, comme il est classique de le faire en chromatographie en phase gazeuse, l'introduction sur la colonne de tout ou partie des constituants volatils de l'échantillon introduit dans l'injecteur. On peut ainsi, en ouvrant la vanne 27 et en réglant la vanne 26, faire varier la quantité d'échantillon qui atteint la colonne.
Le dispositif particulier précédemment décrit permet d'obtenir les avantages de l'invention avec une configuration simple et économique. Il est aisé de concevoir un système plus performant et d'un fonctionnement plus facile à optimiser en remplaçant les pertes de charges fixes de la figure 1 par des régulateurs de débit à commande électronique (associant une mesure électronique du débit et un contrôle du débit par vanne pilotée), ce qui permet d'imposer les débits aux points du système où ceux-ci doivent être contrôlés. On donne ci-après un exemple d'application dans lequel la totalité des constituants volatils de l'échantillon est transférée sur la colonne. Dans ce cas, la vanne 27 est fermée en permanence.
Le fonctionnement, dans les différentes étapes de l'analyse, peut être schématisé comme suit : Dans une première étape, les vannes 5 et 32 sont fermées et la vanne 31 est ouverte. L'échantillon est introduit à l'aide d'une seringue à l'intérieur de l'injecteur, dans la pièce 7, par pénétration du septum. Pendant ce temps, le corps de l'injecteur est maintenu à une température Tl suffisante pour obtenir une vaporisation complète des constituants volatils de l'échantillon. Dans une variante de l'invention, cette température Tl peut varier d'une température inférieure à une température supérieure, afin d'éviter certains inconvénients liés à une vaporisation trop brutale de l'échantillon. La séparation des constituants sur la colonne de chromatographie s'effectue ensuite normalement avec une pression d'entrée du gaz vecteur maintenue avec le régulateur de pression 28. Lors de cette étape de vaporisation, les constituants non volatils de l'échantillon se déposent dans l'injecteur.
Dans une deuxième étape, qui constitue le perfectionnement de l'invention, on élimine les constituants non volatils de l'échantillon par combustion en évitant l'introduction du gaz de combustion sur la colonne chromatographique. A cette fin, on ferme la vanne 31 et on ouvre les vannes 32 et 5. Le gaz oxydant pénètre dans l'injecteur par la tubulure latérale 8 au travers de la perte de charge 35 et, en raison de la dépressurisation de l'injecteur provoquée par l'ouverture de la vanne 5 et la fermeture de la vanne 31, balaye l'injecteur à contre-courant puis est évacué par la vanne 5. Lors de cette opération de retrobalayage de l'injecteur par le gaz oxydant, la température de l'injecteur est portée à une température permettant une combustion complète des produits à éliminer. Avec l'air comme comburant, cette température est comprise en général entre 350 et 450 °C. L'oxygène pur est plus efficace mais impose des contraintes sévères sur les matériaux constitutifs de l'injecteur. Afin d'éviter d'endommager la colonne, qui contient généralement une phase stationnaire oxydable et combustible, il est nécessaire d'éviter toute introduction de gaz oxydant sur celle-ci. A cette fin, du gaz vecteur est introduit en bas de l'injecteur, au travers de la perte de charge 24. Ainsi, un débit permanent de gaz vecteur circule du bas de l'injecteur vers le haut et évite la diffusion du gaz oxydant vers l'injecteur à condition que la vitesse linéaire du gaz vecteur soit suffisante. Le débit de ce gaz de protection ne doit cependant pas être excessif afin de ne pas trop diluer le gaz oxydant par un gaz inerte, ce qui réduirait l'efficacité du processus de combustion.
De même, afin d'éviter que du gaz oxydant situé entre la vanne 32 et l'injecteur ne diffuse dans celui-ci pendant l'analyse, on maintient un débit permanent de gaz vecteur effectuant un balayage de cette ligne de gaz, en jouant sur les pertes de charge 34 et 36.
Lorsque la combustion des produits non volatils présents dans l'injecteur est terminée, on ferme la vanne 32 puis on attend un temps suffisant pour que tout le gaz oxydant contenu dans l'injecteur soit évacué par la vanne 5. On ferme alors la vanne 5 puis on ouvre la vanne 31 afin de rétablir la pression dans l'injecteur.
On ajuste également la température de l'injecteur pour l'injection suivante.
Le fonctionnement de l'injecteur est décrit ci-dessus dans le mode de transfert total des constituants volatils de l'échantillon sur la colonne. Si l'on désire ne transférer qu'une partie des constituants volatils de l'échantillon sur la colonne, il suffira d'ouvrir les vannes 26 et 27 pendant la période de transfert partiel des constituants volatils de l'échantillon sur la colonne puis de fermer la vanne 27 avant d'introduire le gaz de combustion. Cette vanne sera ensuite rouverte pour l'analyse suivante.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Perfectionnement aux procédés d'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'échantillons contenant des produits non volatils à la température imposée dans la chambre de vaporisation lors de l'analyse desdits échantillons, destiné à nettoyer la chambre d'injection du chromatographe après une ou plusieurs analyses, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de combustion de la fraction non volatilisée des échantillons introduits dans ladite chambre de vaporisation lors de ladite ou desdites analyses.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite combustion est réalisée sous l'effet d'un gaz comburant introduit à contre-courant par rapport au sens d'injection desdits échantillons.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite combustion est réalisée en présence d'air.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite combustion est réalisée à une température comprise entre 350°C et 450°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'injection du gaz comburant est précédée d'une étape de dépressurisation de la chambre de vaporisation, de façon à éviter d'envoyer le gaz comburant et/ou les produits de combustion vers la colonne de chromatographie.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de balayage de la chambre de vaporisation à contre- courant par un gaz inerte, de préférence par le gaz utilisé comme gaz vecteur, en fin d'étape de combustion.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la combustion est réalisée en présence d'un retrobalayage au moyen d'un gaz inerte.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un dispositif d'injection comprenant une chambre de vaporisation (7), reliée en amont à un dispositif (2) à travers lequel sont injectés les échantillons à analyser et en aval à une colonne de chromatographie (18), ladite chambre étant munie de moyens de chauffage et de refroidissement (10) permettant de régler sa température pendant la vaporisation de l'échantillon ainsi que pendant l'étape de combustion, ledit dispositif étant muni d'une alimentation (28) en gaz vecteur et de moyens pour faire circuler ce gaz vers la partie aval dudit dispositif et d'une alimentation (29) en gaz de combustion ainsi que de moyens pour faire circuler ledit gaz de combustion à contre-courant dudit gaz vecteur vers la partie amont dudit dispositif.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend en outre des moyens pour dépressuriser ladite chambre de vaporisation (5).
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on introduit un courant de gaz inerte dans la partie aval dudit dispositif et on assure son évacuation par la partie amont dudit dispositif.
11. Dispositif d'injection d'échantillons, en vue de leur analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne (18) reliée en aval de ce dispositif, comprenant une chambre de vaporisation (7) munie dans sa partie amont d'un dispositif de type septum à travers lequel est introduit l'échantillon, d'une alimentation en gaz vecteur (28), caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour injecter un gaz comburant dans la chambre de vaporisation (29, 32, 35, 8) et des moyens pour dépressuriser ladite chambre (5) de façon à faire circuler ledit gaz comburant à contre-courant dans ladite chambre.
12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour injecter du gaz vecteur à contre-courant dans la chambre de vaporisation (28, 31, 24).
13. Dispositif selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (26, 27) permettant de n'injecter qu'une fraction de la partie vaporisée de l'échantillon sur la colonne chromatographique, de façon à effectuer une analyse d'échantillons en mode division.
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