EP1160373B1 - Verdickerformulierung mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit - Google Patents

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EP1160373B1
EP1160373B1 EP01112429A EP01112429A EP1160373B1 EP 1160373 B1 EP1160373 B1 EP 1160373B1 EP 01112429 A EP01112429 A EP 01112429A EP 01112429 A EP01112429 A EP 01112429A EP 1160373 B1 EP1160373 B1 EP 1160373B1
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EP
European Patent Office
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thickener
thickener formulation
acid
esters
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EP1160373A3 (de
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Kurt Willner
Thomas Dr. Fischer
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CHT Germany GmbH
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CHT R Beitlich GmbH
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    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65125—Compounds containing ester groups

Definitions

  • the invention relates to a polymer dispersion with improved biodegradability.
  • a printing paste consists essentially of water, a thickener and a dye and depending on the applied printing process other tools.
  • Textile printing processes can be divided into pigment printing, dye printing, carpet printing, carpet spraying and others.
  • Dye classes used are, for example, pigments, reactive dyes, disperse dyes, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes and / or vat dyes.
  • rotary printing, planographic printing, roller printing, injection printing, inkjet, space, Vigoureux and others are used as printing presses.
  • Known synthetic pressure thickeners usually comprise polyacrylates or copolymers of acrylic acid with further ethylenically unsaturated compounds, which may additionally be crosslinked.
  • the pure polyacrylic acid derivatives are powdery and thus only of limited suitability for automatic metering devices.
  • a MAC value maximum workplace concentration for powdered polyacrylic acid was established in the newly introduced category 4 (non-genotoxic carcinogens with the possibility of setting limit values). Restrictions on the handling of powdery polyacrylic acid are possible for the future.
  • Pasty thickeners currently on the market are predominantly based on mineral oil as water-in-oil emulsions with high solids content and lead to a wastewater contamination with biologically poorly or not at all degradable hydrocarbons.
  • the mineral oils are deposited in the sewage sludge in the sewage sludge and degraded by microorganisms only in very small quantities.
  • the prerequisite for the use of pasty formulations of pulverulent polyacrylic acid derivatives is the production of a stable dispersion.
  • a number of factors are responsible, such as viscosity, rheology, density of the carrier medium, pH, degree of filling, use of dispersants and more.
  • the viscosity carrier media with too low viscosity are less suitable, because this stable preparations can be obtained only with difficulty. But too high a viscosity is unfavorable because it can no longer be processed in automatic paint kitchens the pasty polyacrylic acid derivatives.
  • the polyacrylic acid In order to obtain polyacrylates with good thickening effect, the polyacrylic acid must be neutralized.
  • the prior art includes in particular ammonium, sodium, potassium salts and quaternary amines.
  • EP 0 208 217 A describes environmentally friendly flocculant organosols based on dicarboxylic acid esters. These are produced economically and with consistent quality in large-scale syntheses.
  • the biodegradation is therefore from the oxygen-containing centers of the molecule, optionally after prior hydrolytic cleavage of the ester group, for example catalyzed by enzymes from, wherein both the carbon chains of the dicarboxylic acid and the alcohol are microbially degraded by ⁇ -oxidation as much as possible.
  • oil phase can be a mixture of aliphatic or aromatic hydrocarbons with natural vegetable or animal triglycerides and fatty acid monoesters, especially C 1-4 -alkyl esters of C 12-24 fatty acids.
  • EP 0 045 720 A and EP 0 080 976 A describe water-in-oil emulsion polymers for use in cosmetic compositions which, as oil phase in the polymerization, hydrophobic organic liquids such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, oils of animal or vegetable origin and the corresponding denatured oils.
  • the present invention is based on the problem of wastewater pollution by hydrocarbons through the pasty formulation of pressure thickeners. At the same time, easier to handle pasty formulations of polymers should be developed.
  • the invention relates to a thickener formulation comprising one or more polymers in a completely or partially biodegradable synthetic carrier medium.
  • biodegradable synthetic carrier media are advantageously used.
  • the invention particularly relates to a thickener formulation comprising one or more polymers and a synthetic carrier medium based on a biodegradable component or a mixture of biodegradable components or a mixture of one or more biodegradable components with one or more less readily degradable components.
  • polymer dispersion in the sense of the present invention also encompasses emulsions of polymers.
  • Natural vegetable oils or their derivatives often consist of a mixture of different fatty acids. They contain residues of different chain length and different degree of saturation, depending on the respective plant base. In some cases, only a minor amount of polymer may be incorporated into a vegetable oil than in formulations based on mineral oil or synthetic carrier media. For the purposes of the present invention, these are therefore less suitable as a carrier medium for the polymer dispersion.
  • synthetic carrier media Compared to vegetable oils, synthetic carrier media have the advantage that they can be produced in a consistent quality. As a rule, they contain one or more defined compounds or, in the case of multiple esters, the acid in various esterification stages. Furthermore, it has been found that in synthetic carrier media in many cases a higher active content of polymer dispersions be achieved. This means that more powdery polyacrylic acid can be dispersed in a synthetic carrier medium before its viscosity becomes too high or the resulting pasty formulation has insufficient storage stability. Another advantage of certain synthetic organic carrier media is improved storage stability over a mineral oil-based carrier medium.
  • Another advantage of synthetic organic carrier media is improved aging resistance compared to bio-oils, and associated non-changing odor and consistency.
  • bio-oils may become unpleasant after aging due to aging, and the consistency of the system may change (skin formation, viscosity change).
  • Monoesters which are liquid at room temperature and also at lower temperatures can be used as synthetic carrier media.
  • esters of linear C 1 to C 30 carboxylic acids of the "fatty" acid radical which may also be branched or mono- or polyunsaturated and substituted in ethers or hydroxy groups.
  • the linear, branched, saturated, mono- or polyunsaturated, optionally substituted with ether or hydroxy groups alcohol component can be formed from C 1 to C 30 alcohols having one or more hydroxyl groups, as is the case with vegetable oils with the trihydroxy compound glycerol.
  • short-chain organic acids such as acetic acid, propionic acid and others can also be used for the esterification.
  • it is equally possible to use short-chain alcohols such as methanol, ethanol and others with long-chain acids or polyacids.
  • the ester grouping may also be present in the esters of dicarboxylic acids or compounds having 3 or more carboxyl groups, as for example in derivatives of citric acid. Not necessarily all carboxyl groups must be esterified.
  • Suitable acid components are, in addition to the preferred saturated ones, those with unsaturated C-C bonds, for example oleic acid. This applies above all to transesterified esters of natural origin and also mixtures of saturated and unsaturated fatty acids.
  • the present invention thus also encompasses the use of transesterified products of natural or synthetic origin.
  • esters which are prepared from glycerol, diglycerol, triglycerol or tetraglycerin, including per se known alcoholic polyglycerols. Both mixed esters and esters of a single acid can be prepared.
  • Glycerol can be completely or partially esterified.
  • other polyhydric alcohols may also be used as the alcohol component, for example, the saccharides in the open-chain reduced form, such as mannitol or sorbitol.
  • the polyols can only be esterified just as in the case of sorbitan monofatty acid esters or else several times.
  • esters of saccharides and oligosaccharides can be used.
  • the invention also relates to mixtures of biodegradable synthetic carrier media with inert hydrophobic liquids which are less readily biodegradable, for example kerosenes, naphthas, isoparaffins, mineral oil or else mixtures of biodegradable synthetic carrier media with naturally occurring oils.
  • Suitable polymers (e) are in particular the polymers of monomers having an ethylenically unsaturated double bond, for example unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, acrylonitriles, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylic acid amide , Methacrylamide.
  • the polymers can be used as homo- or copolymers.
  • Copolymers may also contain other ethylenically unsaturated Monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), vinylsulfones, vinylpyrrolidone and / or vinyl acetate or the like.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • vinylsulfones vinylpyrrolidone and / or vinyl acetate or the like.
  • the polymers may also be crosslinked to improve the performance properties of the prior art.
  • An advantage of the carrier media used according to the invention is the stability with the neutralized, partially neutralized and unneutralized form of the polyacrylic acid.
  • preference is given to using the sodium, potassium and ammonium acrylates and the quaternary amines.
  • the polymers dispersed in unneutralized form can be neutralized in the dispersed form. This can be done by introducing gaseous, solid or liquid bases such as ammonia, soda or amines.
  • the polymers can also be neutralized or partially neutralized with other suitable compounds.
  • An advantage of the thickener formulation according to the invention is also the free adjustability of the pH over a wide range. This causes problems with formulations with mineral oil-based carrier oils and can lead to a limited storage stability of the formulation because the stability of the emulsion is dependent on the pH.
  • emulsifiers are, for example, sorbitan monostearate and sorbitan monooleate.
  • the emulsifiers may preferably be used in amounts of from 0.1 to 30%, preferably from 1 to 15%, based on the total amount.
  • water may also be added to the formulation if appropriate.
  • the pasty thickener formulation may also be admixed with auxiliaries from the group of defoamers, acid donors, printing oils, fixing accelerators, coacervating agents and other auxiliaries customary for printing processes. It is also possible to use mixtures of these auxiliaries.
  • auxiliaries in the context of the present invention thus include conventional additives known from the textile sector.
  • the main field of application of the thickener formulation according to the invention is the dye printing, in particular the printing with dispersion, reactive, acid and metal complex dyes on the substrates polyester, polyamide, wool, cellulosic fibers and in particular carpets.
  • thickener formulation according to the invention can be used for carpet spray printing.
  • a white to pale beige viscous paste having a viscosity of 6000 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) and pH 6.2 was obtained.
  • the paste was self-inverted in water using a dispersant and gave 1.4% in water a viscosity of 13600 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm).
  • the paste-like formulation proved to be absolutely storage-stable both at room temperature and at elevated temperature. No sedimentation of the polymer and no separation of the carrier medium from the paste could be observed.
  • the paste-like formulation above was used to make a spray-print paste for use on a Chromojet® CHR LS laboratory press to print a carpet by the spray-printing technique.
  • the pasty thickener formulation from example 1 was made to swell with deionized water in a dispersing agent and mixed with the remaining components.
  • the injection printing paste was prepared from deionized water, the pasty formulation, citric acid to control the pH, Rapidoprint GT 6 (defoamer) and dye.
  • component used amount deionized water 969.72 g pasty formulation of Example 1 7.53 g Rapidoprint GT 6 1 g citric acid 1.05 g Tectilon® Yellow 3R 200% 0.2 g Tectilon® Red 2B 200% 0.2 g Tectilon® Blue 4R01 200% 0.4 g
  • the resulting injection printing paste had a viscosity of 1700 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) and a pH of 5.8.
  • the pattern created by the injection pressure had a good contour, a good penetration into the fibers of the carpet pattern and showed no color shifts.
  • a white to pale beige viscous paste having a viscosity of 11700 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) and pH 6.2 was obtained.
  • the paste is self-inverting in water using a dispersing agent and gave a viscosity of 20000 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) 1.4% in water.
  • esters were each charged with 200 g and the polyacrylic acid with a speed of 3000 rpm with cooling in a double-walled stainless steel vessel with a toothed wheel dispersed and not neutralized.
  • Stable dispersions formed, which are characterized by the time for dispersing the polymer and its viscosity.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerdispersion mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.
  • In Druckereien werden in zunehmendem Maße automatische Farbstationen eingesetzt, mit Hilfe derer Druckpasten vollautomatisch hergestellt werden können. Vorteilhaft für die automatische Dosierung ist das Vorliegen flüssiger Dosierungskomponenten wie beispielsweise flüssigen Farbstoff- und Verdickerformulierungen. Eine Druckpaste besteht im wesentlichen aus Wasser, einem Verdicker und einem Farbstoff sowie in Abhängigkeit des angewandten Druckverfahrens weiteren Hilfsmitteln.
  • Textildruckverfahren können in Pigmentdruck, Farbstoffdruck, Teppichdruck, Teppichspritzdruck und weitere unterteilt werden. Verwendete Farbstoffklassen sind beispielsweise Pigmente, Reaktivfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, basische Farbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Küpenfarbstoffe. Als Druckanlagen werden beispielsweise Rotationsdruck, Flachdruck, Roleauxdruck, Spritzdruck, Ink-Jet, Space, Vigoureux und weitere eingesetzt.
  • Neben Web- und Maschenwaren, Kammgarnen, technischen Geweben, Fliesen, Folien, Papieren etc. werden auch Teppiche bedruckt. Hier wird vor allem der Rotationsdruck und der Teppichspritzdruck eingesetzt. Im Teppichspritzdruck sind zwei Anlagentypen verbreitet, die sich in ihrer Arbeitsweise unterscheiden und von den beiden Herstellern als Chromojet® (Zimmer) und Millitron® (Milliken) bezeichnet werden. Die Chromojet®-Anlage wird heute überwiegend mit synthetischen Druckverdickern betrieben. Vom Prinzip her wird hier eine Druckpaste unter Druck auf eine magnetisch angesteuerte Düse gebracht, deren Taktung von einem Computer in Abhängigkeit vom zu druckenden Muster gesteuert wird. Bei der Millitron®-Anlage wird ein ständiger Strahl an Druckpaste entsprechend dem Druckbild auf das Substrat oder zurück in den Vorlagebehälter abgelenkt. Sowohl Chromojet® als auch Millitron® sind mit einer großen Anzahl an Düsen ausgestattet.
  • Alle Druckverfahren benötigen eine bestimmte Viskosität und Rheologie um den jeweils besten Druckausfall zu bekommen. Die Verdickungsmittel sind somit von zentraler Wichtigkeit bei jeder Druckpastenformulierung.
  • Prinzipiell können die genannten Druckverfahren, Farbstoffe und Substrate mit nativen oder synthetischen Verdickern angegangen werden.
  • Bekannte synthetische Druckverdicker umfassen meist Polyacrylate oder Copolymerisate der Acrylsäure mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die noch zusätzlich vemetzt sein können. Die reinen Polyacrylsäurederivate sind pulverförmig und damit für automatische Dosiervorrichtungen nur bedingt geeignet. Desweiteren wurde für pulverförmige Polyacrylsäure ein MAK-Wert (maximale Arbeitsplatzkonzentration) in der neu eingeführten Kategorie 4 (nicht gentoxische Kanzerogene mit der Möglichkeit zur Festsetzung von Grenzwerten) aufgestellt. Für die Zukunft sind damit Einschränkungen im Umgang mit pulverförmiger Polyacrylsäure möglich.
  • Stand der Technik ist derzeit neben der Verwendung pulverförmiger Verdicker für die Handdosierung der Einsatz von pastösen synthetischen Verdickern, die entweder durch Emulsionspolymerisation von Acrylsäure oder deren Derivaten gewonnen werden können oder durch Dispergieren der pulverförmigen Polyacrylsäure oder ihrer Derivate in einem geeigneten Dispergiermittel. Derzeit auf dem Markt befindliche pastöse Verdicker sind überwiegend auf Mineralölbasis als Wasser-in-Öl Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt aufgebaut und führen beim Einsatz zu einer Abwasserbelastung mit biologisch schlecht oder gar nicht abbaubaren Kohlenwasserstoffen. Die Mineralöle werden in den Kläranlagen im Klärschlamm abgelagert und von Mikroorganismen nur in sehr geringen Mengen abgebaut.
  • Voraussetzung für die Verwendung pastöser Formulierungen von pulverförmigen Polyacrylsäurederivaten ist die Herstellung einer stabilen Dispersion. Für die Stabilität derartiger Dispersionen sind eine Reihe von Faktoren verantwortlich, beispielsweise Viskosität, Rheologie, Dichte des Trägermediums, pH-Wert, Füllgrad, Einsatz von Dispergatoren und weitere. Bezüglich der Viskosität sind Trägermedien mit zu geringer Viskosität weniger geeignet, weil sich hiermit stabile Dispersionen nur erschwert erhalten lassen. Aber auch eine zu hohe Viskosität ist unvorteilhaft, weil dadurch die pastösen Polyacrylsäurederivate nicht mehr in automatischen Farbküchen verarbeitet werden können.
  • Um Polyacrylate mit guter verdickender Wirkung zu erhalten, muss die Polyacrylsäure neutralisiert werden. Der Stand der Technik umfasst insbesondere Ammonium-, Natrium-, Kaliumsalze und quartäre Amine.
  • Die derzeit auf dem Markt befindlichen Wasser-in-Öl Emulsionen müssen beim Einbringen in Wasser umgekehrt werden; nur dadurch kann das Polymer ausquellen und in seiner Funktion als Druckverdicker wirksam werden. Diese Umkehrung der Emulsion kann bei selbstquellenden pastösen Verdickersystemen bei Einbringen in Wasser automatisch erfolgen, bei nicht selbstquellenden Systemen muss eine grenzflächenaktive Verbindung zugesetzt werden, oder hohe Scherkräfte angewendet werden.
  • In EP 0 208 217 A werden umweltfreundliche Flockungsmittelorganosole auf der Basis von Dicarbonsäureestern beschrieben. Diese werden in großtechnischen Synthesen wirtschaftlich und mit gleichbleibender Qualität hergestellt. Der biologische Abbau geht demzufolge von den sauerstoffhaltigen Zentren des Moleküls, gegebenenfalls nach vorhergehender hydrolytischer Spaltung der Estergruppe, beispielsweise durch Enzyme katalysiert, aus, wobei sowohl die Kohlenstoffketten der Dicarbonsäure als auch die des Alkohols mikrobiell durch β-Oxidation soweit wie möglich abgebaut werden.
  • In DE 3 302 069 A sind Präparate beschrieben, bei denen als Ölphase ein Gemisch von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit natürlichen vegetabilen oder tierischen Triglyceriden und aus Fettsäuremonoestern, vornehmlich C1-4-Alkylester von C12-24-Fettsäuren, bestehen kann.
  • In EP 0 045 720 A und EP 0 080 976 A sind Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisate zur Verwendung in kosmetischen Mitteln beschrieben, die als Ölphase bei der Polymerisation hydrophobe organische Flüssigkeiten wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Öle tierischer oder pflanzlicher Herkunft und die entsprechenden denaturierten Öle benötigen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem der Abwasserbelastung durch Kohlenwasserstoffe durch die pastöse Formulierung von Druckverdickern zugrunde. Zugleich sollten einfacher zu handhabende pastöse Formulierungen von Polymeren entwickelt werden.
  • Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform eine Verdickerformulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere in einem synthetischen vollständig oder teilweise biologisch abbaubare Trägermedium. Für eine gleichbleibende Produktqualität werden vorteilhaft biologisch abbaubare synthetische Trägermedien verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Verdickerformulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere und ein synthetisches Trägermedium auf der Basis einer biologisch abbaubaren Komponente oder einer Mischung biologisch abbaubarer Komponenten oder einer Mischung einer oder mehrerer biologisch abbaubarer Komponenten mit einer oder mehrerer weniger gut abbaubaren Komponenten.
  • Der Begriff "Polymerdispersion" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Emulsionen von Polymeren.
  • Natürliche pflanzliche Öle oder deren Derivate bestehen oft aus einer Mischung von verschiedenen Fettsäuren. Sie enthalten Rückstände unterschiedlicher Kettenlänge und unterschiedlichem Sättigungsgrad, abhängend von der jeweiligen pflanzlichen Basis. In manchen Fällen kann in ein pflanzliches Öl auch nur eine geringere Menge an Polymer als in auf Mineralöl oder synthetischen Trägermedien basierenden Formulierungen eingebracht werden. Diese sind daher im Sinne der vorliegenden Erfindung weniger als Trägermedium für die Polymerdispersion geeignet.
  • Gegenüber pflanzlichen Ölen haben synthetische Trägermedien den Vorteil, dass sie in einer gleichbleibenden Qualität produziert werden können. Im Regelfall enthalten sie eine oder mehrere definierte Verbindungen oder bei Mehrfachestern die Säure in verschiedenen Veresterungsstufen. Weiterhin wurde gefunden, dass in synthetischen Trägermedien in vielen Fällen ein höherer Aktivgehalt von Polymerdispersionen erzielt werden. Dies bedeutet, dass mehr pulverförmige Polyacrylsäure in einem synthetischen Trägermedium eindispergiert werden kann, bevor dessen Viskosität zu hoch wird oder die resultierende pastöse Formulierung eine ungenügende Lagerstabilität aufweist. Ein weiterer Vorteil bestimmter synthetischer organischer Trägermedien ist die gegenüber einem auf Mineralöl basierenden Trägermedium verbesserte Lagerstabilität. Bei pastösen Formulierungen von Polymeren in Mineralölen kann es Probleme mit der Lagerstabilität in der Form geben, dass die Emulsion/Dispersion instabil wird und zum einen ein Teil des Polymers auf dem Boden des Behälters absitzt und teilweise derart stark sedimentiert ist, dass die pastöse Formulierung nicht mehr in ihren ursprünglichen Zustand versetzt werden kann und damit oft unbrauchbar wird. Zum anderen wird bei mineralölhaltigen Systemen ein Abscheiden des Öls an der Oberfläche gefunden. Beide Erscheinungen bedingen ein Konzentrationsgefälle im Lagerbehälter, welches bei Nichtbeachten zu Anwendungsfehlern führen kann.
  • Ein weiterer Vorteil synthetischer organischer Trägermedien ist eine im Vergleich zu Bioölen verbesserte Alterungsbeständigkeit und damit verbunden ein sich nicht verändernder Geruch und Konsistenz. Bioöle dagegen können nach einer gewissen Zeit durch Alterung einen unangenehmen Geruch annehmen, auch kann sich die Konsistenz des Systems ändern (Hautbildung, Viskositätsveränderung).
  • Ebenfalls positiv ist die teilweise verbesserte Dispergierbarkeit des Polymers in synthetischen organischen Medien im Vergleich zu Mineralölen, woraus eine vereinfachte und beschleunigte Produktion der pastösen Formulierung auch mit einem verbreiteten pH-Wert-Spektrum resultiert.
  • Als synthetische Trägermedien können vorzugsweise Monoester eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur und auch bei tieferen Temperaturen flüssig sind. Zu nennen sind insbesondere Ester aus linearen C1 bis C30 Carbonsäuren des "Fett"-Säurerestes, die auch verzweigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sowie in Ether oder Hydroxygruppen substituiert sein können. Die lineare, verzweigte, gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierte Alkoholkomponente kann aus C1 bis C30 Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen gebildet werden, wie dies bei pflanzlichen Ölen mit der Trihydroxyverbindung Glycerin der Fall ist. In Kombination mit langkettigen Hydroxyverbindungen können auch kurzkettige organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und weiteren zur Veresterung herangezogen werden. Umgekehrt können genauso auch kurzkettige Alkohole wie Methanol, Ethanol und weitere mit langkettigen Säuren oder Polysäuren verwendet werden.
  • Die Estergruppierung kann in den Estern von Dicarbonsäuren oder Verbindungen mit 3 und mehr Carboxylgruppen auch mehrfach vorhanden sein wie zum Beispiel in Derivaten der Citronensäure. Dabei müssen nicht zwangsläufig alle Carboxylgruppen verestert sein.
  • Als Säurekomponenten kommen neben den bevorzugten gesättigten auch solche mit ungesättigten C-C Bindungen in Frage, beispielsweise Ölsäure. Dies betrifft vor allem auch umgeesterte Ester natürlichen Ursprungs und auch Mischungen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst damit auch den Einsatz umgeesterter Produkte natürlichen oder synthetischen Ursprungs.
  • Explizit verwendet werden können auch Ester, die aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin oder Tetraglycerin einschließlich an sich bekannter Polyglycerinen als alkoholische Basis hergestellt werden. Dabei können sowohl gemischte Ester als auch Ester einer einzigen Säure hergestellt werden. Glycerin kann dabei ganz oder teilweise verestert sein. Neben Glycerin können auch andere mehrwertige Alkohole als Alkoholkomponente verwendet werden, beispielsweise die Saccharide in der offenkettigen reduzierten Form, wie beispielsweise Mannit oder Sorbit. Dabei können die Polyole nur einfach verestert sein wie im Fall von Sorbitanmonofettsäureestern oder auch mehrfach. Ebenso können Ester aus Sacchariden und Oligosacchariden eingesetzt werden.
  • Natürlich können auch Mischungen der genannten Ester eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Mischungen biologisch abbaubarer synthetischer Trägermedien mit inerten hydrophoben Flüssigkeiten die weniger gut biologisch abbaubar sind, beispielsweise Kerosine, Naphthas, Isoparaffine, Mineralöl oder auch Mischungen von biologisch abbaubaren synthetischen Trägermedien mit natürlich vorkommenden Ölen.
  • Als Polymer(e) kommen insbesondere die Polymerisate von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Frage, beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester wie Methylacrylat, Acrylnitrile, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid. Die Polymere können als Homo- oder auch Copolymere eingesetzt werden. Copolymere können auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfone, Vinylpyrrolidon und/oder Vinylacetat o. a. enthalten.
  • Im Sinne der Erfindung können natürlich auch alle anderen verdickend wirkenden Polymere eingesetzt werden.
  • Die Polymere können zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften entsprechend dem Stand der Technik auch quervernetzt sein.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Trägermedien, insbesondere Ester ist die Stabilität mit der neutralisierten, teilneutralisierten und nicht neutralisierten Form der Polyacrylsäure. Im Fall der neutralisierten oder teilneutralisierten Form werden bevorzugt die Natrium-, Kalium- und Ammoniumacrylate sowie die quarternären Amine eingesetzt. Die in nichtneutralisierter Form eindispergierten Polymere können in der dispergierten Form neutralisiert werden. Dies kann durch Einbringen von gasförmigen, festen oder flüssigen Basen wie beispielsweise Ammoniak, Soda oder Aminen erfolgen. Darüber hinaus können die Polymere auch mit weiteren geeigneten Verbindungen neutralisiert oder teilneutralisiert werden.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verdickerformulierung ist auch die freie Einstellbarkeit des pH-Wertes über einen weiten Bereich. Dies bereitet bei Formulierungen mit Trägerölen auf Mineralölbasis Probleme und kann zu einer eingeschränkten Lagerstabilität der Formulierung führen, weil die Stabilität der Emulsion vom pH-Wert abhängig ist.
  • Der erfindungsgemäßen Verdickerformulierung können auch grenzflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden, die das Trägermedium bei Herstellung der Druckpasten - meist durch Einbringen der Erfindung in Wasser, emulgieren.
  • Für die Herstellung einer pastenförmigen Verdickerformulierung können weiterhin auch Dispergier- und Netzmittel eingesetzt werden, die die Dispersion stabilisieren und den Quellvorgang beim Einbringen in Wasser steuern können. Bekannte Emulgatoren sind beispielsweise Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat. Die Emulgatoren können vorzugsweise in Mengen von 0.1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 15 % bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt werden.
  • Sollte es sich für die Herstellung oder Stabilität der pastösen Formulierung als vorteilhaft erweisen, kann der Formulierung gegebenenfalls auch Wasser zugesetzt werden.
  • Der pastösen Verdickerformulierung können neben Dispergierhilfsmitteln, Netzmitteln oder Stabilisatoren auch an sich im Stand der Technik bekannte Hilfsmittel aus der Gruppe der Entschäumer, Säurespender, Drucköle, Fixierbeschleuniger, Koazervatbildner und weiterer für Druckverfahren übliche Hilfsmitteln beigemischt werden. Dabei können auch Mischungen dieser Hilfsmittel eingesetzt werden. Hilfsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen somit übliche, aus dem Textilbereich bekannte Additive.
  • Das Haupteinsatzgebiet der erfindungsgemäßen Verdickerformulierung ist der Farbstoffdruck, insbesondere der Druck mit Dispersions-, Reaktiv-, Säure- und Metallkomplexfarbstoffen auf die Substrate Polyester, Polyamid, Wolle, cellulosische Fasern und insbesondere Teppiche.
  • Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verdickerformulierung für den Teppichspritzdruck eingesetzt werden.
    • Ausführungsbeispiele: Beispiel 1
  • Es wurden 20 kg Triisodecylcitrat in einem Dispergator vorgelegt und 9 kg Polyacrylsäure (Gelacril®703) unter Kühlung eindispergiert. Nach Überführung in einen gasdichten Reaktor mit Ankerrührwerk wurde ca. 1 kg Ammoniak zugesetzt und gelegentlich der pH-Wert überprüft. Mit Hilfe der zugesetzten Menge Ammoniak wurde der pH-Wert auf pH 6.2 eingestellt.
  • Man erhielt eine weiße bis hellbeige viskose Paste mit einer Viskosität von 6000 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) und pH 6.2. Die Paste war in Wasser unter Einsatz eines Dispergators selbstinvertierend und ergab 1,4 %-ig in Wasser eine Viskosität von 13600 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm).
  • Die pastöse Formulierung erwies sich über einen Zeitraum von mehreren Monaten als absolut lagerstabil sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur. Es konnte keine Sedimentation des Polymers und keine Separation des Trägermediums von der Paste beobachtet werden.
    • Anwendungsbeispiel hierzu:
  • Die obige pastöse Formulierung wurde für die Herstellung einer Spritzdruckpaste für den Einsatz auf einer Chromojet® Labordruckanlage CHR LS zum Bedrucken eines Teppichs nach dem Spritzdruckverfahren verwendet.
  • Die pastöse Verdickerformulierung aus Beispiel 1 wurde mit deionisiertem Wasser in einem Dispergator zum Ausquellen gebracht und mit den restlichen Komponenten gemischt.
  • Die Spritzdruckpaste wurde aus deionisiertem Wasser, der pastösen Formulierung, Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes, Rapidoprint GT 6 (Entschäumer) und Farbstoff hergestellt.
    Bestandteil eingesetzte Menge
    deionisiertes Wasser 969.72 g
    pastöse Formulierung aus Beispiel 1 7.53 g
    Rapidoprint GT 6 1 g
    Zitronensäure 1.05 g
    Tectilon® Gelb 3R 200% 0.2 g
    Tectilon® Rot 2B 200% 0.2 g
    Tectilon® Blau 4R01 200% 0.4 g
  • Die resultierende Spritzdruckpaste hatte eine Viskosität von 1700 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) und einen pH-Wert von pH 5.8.
  • Unter Verwendung der Laborspritzdruckanlage der Firma Zimmer wurde auf einer Teppichprobe ein Spritzdruck hergestellt. Druckbedingungen waren 65 % Schlittengeschwindigkeit und ein Arbeitsdruck von 2 bar. Als Substrat wurde ein Polyamid-Teppich eingesetzt. Nach dem Druck wurde der noch feuchte Teppich mit Sattdampf bei 102 °C im Verlauf von 8 min gedämpft und abschließend mit Wasser gewaschen.
  • Das durch den Spritzdruck entstandene Muster hatte einen guten Konturenstand, eine gute Penetration in die Fasern des Teppichmusters und zeigte keine Farbtonverschiebungen.
    • Beispiele 2 bis 12:
  • Es wurden 20 kg Triisodecylcitrat in einem Dispergator vorgelegt und 9 kg Polyacrylsäure (Carbopol® 846) unter Kühlung eindispergiert. Durchführung und Stabilität analog Beispiel 1.
  • Man erhielt eine weiße bis hellbeige viskose Paste mit einer Viskosität von 11700 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm) und pH 6.2. Die Paste ist in Wasser unter Einsatz eines Dispergators selbstinvertierend und ergab 1,4 %-ig in Wasser eine Viskosität von 20000 mPas (Brookfield RVT, 20 rpm).
  • In den folgenden Beispielen wurden die Ester jeweils mit 200 g vorgelegt und die Polyacrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 3000 rpm unter Kühlung in einem doppelwandigen Edelstahlgefäß mit einer Zahnscheibe eindispergiert und nicht neutralisiert. Es entstanden stabile Dispersionen, die durch die Zeit für das Eindispergieren des Polymers und ihre Viskosität charakterisiert werden.
    Bsp. Trägermedium Polymer Einrührzeit [min] Viskosität sofort [mPas] Viskosität nach 1 Woche [mPas]
    2 Mischungen aus Dibutylestern von Malon-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure 703* 2 9300 8900
    3 Mischungen aus Dibutylestern von Malon-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure 846** 5 17500 19000
    4 Ethylhexylsäureethylhexylester 703* 2 2500 2400
    5 Isobutyltalgfettsäureester 703* 2 2550 2750
    6 Butylglycolacetat 703* 2 14600 17500
    7 Butylacetat 703* 2 3250 4100
    8 Sorbitanmonooleat 703* 3 13000 11200
    9 Citronensäuretridecylester / Mineralöl Sdp. >235 °C 703* 2 360 500
    10 Citronensäuretridecylester, Dicarbonsäurebutylester, Isobutyltalgfettsäureester 703* 2 9400 10400
    11 Citronensäuretridecylester 702* 2 6600 5500
    12 Citronensäuretridecylester 1030** NH3 neutr. 3 7200 6000
    * Gelacril®
    ** Carbopol®

Claims (29)

  1. Verdickerformulierung für den Textildruck enthaltend ein oder mehrere verdickend wirkende Polymere und ein synthetisches Trägermedium auf der Basis einer biologisch abbaubaren Komponente oder einer Mischung biologisch abbaubarer Komponenten oder einer Mischung einer oder mehrerer biologisch abbaubarer Komponenten mit einer oder mehrerer weniger gut abbaubaren Komponenten, wobei das Trägermedium einen oder mehrere Estern synthetischen oder natürlichen Ursprungs umfasst, die bei Raumtemperatur und bei tieferer Temperatur flüssig sind.
  2. Verdickerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen oder mehrere Monoester synthetischer Herkunft aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach- oder mehrfach-ungesättigten, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierten C1 bis C30-Carbonsäuren mit linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach- oder mehrfach-ungesättigten, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierten C1 bis C30 Alkoholen umfasst.
  3. Verdickerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermedium Ester von Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach- oder mehrfach-ungesättigten, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierten C2 bis C30 Säurekomponenten und linearen oder verzweigten, gesättigten, verzweigten, gesättigten, einfach- oder mehrfach-ungesättigten, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierten C1 bis C30 Alkoholen umfasst.
  4. Verdickerformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäureester einfach und/oder doppelt verestert sind und auch als gemischte Ester vorliegen können.
  5. Verdickerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker Ester von mehrwertigen Carbonsäuren mit linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach- oder mehrfach-ungesättigten, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierten C3 bis C20 Säurekomponenten mit mehr als zwei Carboxylgruppen mit linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach- oder mehrfach-ungesättigten, gegebenenfalls mit Ether- oder Hydroxygruppen substituierten C1 bis C30 Alkoholen umfassen.
  6. Verdickerformulierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurereste einfach und/oder mehrfach verestert sind.
  7. Verdickerformulierung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurereste von Citronensäure abgeleitet sind.
  8. Verdickerformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxygruppe der Citronensäure durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid verestert sein kann.
  9. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente abgeleitet ist von Glycerin, Diglycerin, Triglycerin oder Tetraglycerin einschließlich der Polyglycerine, die jeweils als gemischte Ester als auch Ester einer Säure vorliegen.
  10. Verdickerformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zweiwertige Alkohole umfasst, vollständig oder teilweise verestert ist, und/oder als reine oder gemischte Ester vorliegt.
  11. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mehrwertige Alkohole mit mehr als drei oder mehr Hydroxygruppen, insbesondere Saccharide in der offenkettigen reduzierten Form, die ganz oder teilweise verestert sind, umfasst.
  12. Verdickerformulierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente Zuckeralkohole, insbesondere Mannit oder Sorbit umfasst.
  13. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester umgeesterte Ester, die pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sind, umfassen.
  14. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung Mischungen natürlicher Fette und Öle mit synthetischen Estern umfasst, die mit der eindispergierten verdickend wirkenden Komponente flüssig sind.
  15. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung Mischungen synthetischer Ester mit Mineralöl, Kohlenwasserstoffen und/oder Paraffinen umfasst.
  16. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer abgeleitet ist von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, insbesondere ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, insbesondere Methylacrylat, Acrylnitrilen,
    ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydriden insbesondere Maleinsäureanhydrid,
    ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamiden, insbesondere Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid.
  17. Verdickerformulierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere Homo- oder Copolymere, insbesondere mit ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen.
  18. Verdickerformulierung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Comonomere ausgewählt sind aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonen, Vinylpyrrolidon oder Vinylacetat.
  19. Verdickerformulierung nach einern der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere, insbesondere durch Einsatz von mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren quervernetzt sind.
  20. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere Polyacrylate oder Copolymere in neutralisierter Form, teilneutralisierter Form und die nichtneutralisierte Säure umfassen.
  21. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralisierte oder teilneutralisierte Form der Polymere, Natrium-, Kalium- und Ammoniumacrylate sowie die quarternären Amine umfasst.
  22. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die in nichtneutralisierter Form eindispergierten Polymere in der dispergierten oder emulgierten Form neutralisiert werden, insbesondere durch Einbringen von gasförmigen, festen oder flüssigen Basen, vorzugsweise Ammoniak, Carbonate und Hydrogencarbonate oder Aminen.
  23. Verdickerformulierung nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in neutralisierter oder teilneutralisierter Form in das Trägermedium eingebracht werden.
  24. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion im Bereich von pH 0 bis pH 14 , insbesondere in einem Bereich von pH 1 bis pH 9 liegt.
  25. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin Dispergierhilfsmittel, Stabilisatoren, grenzflächenaktiven Verbindungen, insbesondere Emulgatoren und/oder Hilfsmittel, insbesondere aus der Gruppe der Entschäumer, Säurespender, Drucköle, Fixierbeschleuniger, Koazervatbildner umfasst.
  26. Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese Wasser enthält.
  27. Druckpaste enthaltend Wasser und eine Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 26 und einen oder mehrere Farbstoffe.
  28. Verwendung der Verdickerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 für den Farbstoffdruck, insbesondere der Druck mit Dispersions-, Reaktiv-, Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, insbesondere auf die Substrate Polyester, Polyamid, Wolle, cellulosische Fasern und insbesondere Teppiche.
  29. Verwendung nach Anspruch 28 für den Teppichspritzdruck.
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