EP1159066A1 - Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element du groupe vb et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees - Google Patents

Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element du groupe vb et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees

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Publication number
EP1159066A1
EP1159066A1 EP00945980A EP00945980A EP1159066A1 EP 1159066 A1 EP1159066 A1 EP 1159066A1 EP 00945980 A EP00945980 A EP 00945980A EP 00945980 A EP00945980 A EP 00945980A EP 1159066 A1 EP1159066 A1 EP 1159066A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
zeolite
catalyst
weight
catalyst according
Prior art date
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Ceased
Application number
EP00945980A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Slavik Kasztelan
Nathalie Marchal-George
Tivadar Cseri
Pierre Leyrit
Philippe Dascotte
Elisabeth Rosenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1159066A1 publication Critical patent/EP1159066A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst which can be used for hydrorefining and hydrocracking of hydrocarbon feedstocks under hydrogen pressure, said catalyst comprising at least one zeolite (preferably zeolite Y or beta) and at least one oxide matrix, the zeolite containing in its porous network at least one metal of group VB (group 5 according to the new notation of the periodic classification of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996), (preferably niobium) and possibly at least one noble or non-noble group VIII metal (groups 8, 9 and 10) of said classification, preferably cobalt, nickel and iron.
  • the oxide matrix contains at least one group VIB metal, advantageously molybdenum and tungsten, and / or at least one group VIII metal, advantageously cobalt, nickel and iron and / or at least one metal from group VB preferably niobium.
  • the catalyst also contains at least one promoter element (phosphorus, boron, silicon).
  • the present invention also relates to the processes for the preparation of said catalyst, as well as its use for hydrocracking hydrocarbon feedstocks such as petroleum cuts and cuts obtained from coal containing sulfur and nitrogen in the form of organic compounds, the said fillers possibly containing metals and / or oxygen
  • the catalysts used in conventional hydrocracking are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is generally provided by supports of the crystalline aluminosilicate type called zeolites.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table of elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one metal of group VI of the periodic table such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one metal of group VIII in general non-noble such as Co, ⁇ " ⁇ and Fe
  • the zeolite-type supports for example of the Y-type or else pure or dealuminated beta, have a very high acidity.
  • a hydrogenating function introduced into the zeolite can be provided by at least one element or compound comprising the element of group VB such as niobium, at least one element of group VIB and / or at least one element of group VIII.
  • the element of group VB can be advantageously associated with at least one metal or compound of metal of group VIII. It is advantageously possible to use a combination of metals from group VB and optionally a combination of metals from group VIII.
  • the invention relates to a catalyst containing at least one matrix, at least one zeolite, at least one element located at the level of the matrix (that is to say deposited on the catalyst or contained in the matrix) and chosen from the group formed by the elements of groups VIB, VIII and VB and at least one promoter element chosen from the group formed by phosphorus, boron, silicon, zeolite containing in its porous network at least one element of group VB
  • the catalyst of the present invention generally contains in% by weight relative to the total mass of the catalyst:
  • zeolite content is at least 5? ⁇ , preferably at least 15%, or even at least 20? ⁇ , - 1 to 99.7% or 1 to 97.9%, preferably 10 to 95% and even more preferably 15 to 95% of at least one amorphous oxide matrix, preferably an alumma, a silica or a silica-alumina,
  • - 0 to 40% advantageously from 1 to 40%, preferably from 1.5 to 35% and even more preferably from 2 to 30% of at least one metal of group VIB (expressed by weight of oxide ), - 0 to 30? &, Advantageously from 0.1 to 30? ⁇ , preferably from 0.1 to 25% and even more preferably from 0.1 to 20% of at least one metal from group VIII (expressed by weight of oxide),
  • the zeolite contains in its system porous (expressed by weight of oxide in the catalyst):
  • the metal of group VB contained in the porous network of the zeolite can be the same or different from that contained in the matrix.
  • the group VIII metal contained in the zeolite may be the same or different from that contained in the matrix.
  • the demonstration of the presence of the hydrogenating phase in the porous network of the zeolite can be carried out by various methods known to those skilled in the art. profession such as for example the electron microprobe and the transmission electron microscopy equipped with an X energy dispersion spectrometer with detector allowing the identification and the quantification of the elements present in the crystals of the zeolite and in the oxide matrix.
  • the catalyst of the present invention has a very high hydrocracking activity of hydrocarbon fractions and a higher selectivity than the catalytic formulas known in the prior art. Without wishing to be bound by any theory, it seems that this particularly high activity of the catalysts of the present invention is due to the combined presence of a hydrogenating function on the matrix and of element of group VB at se of the porous network of the zeolite, in combination with the presence of promoter element.
  • the hydrogenating function on the matrix is provided by at least one element from groups VIII, VIB, VB, and preferably by at least one element from GVIB or advantageously by an element from GVIII, preferably a non-noble element (Co, Ni). .
  • a combination of at least one element of the GVIII and at least one element of the GVIB will be used.
  • the promoter element is mainly located on the matrix.
  • the silicon introduced mainly located on the support matrix can be characterized by techniques such as the Castamg microprobe (distribution profile of the various elements), transmission electron microscopy coupled with an X-analysis of the components of the catalysts, or even by establishing a distribution map of the elements present in the catalyst by electronic microprobe.
  • These local analyzes will provide the location of the various elements, in particular the location of the amorphous silica on the matrix due to the introduction of silicon.
  • the location of the silicon in the framework of the zeolite is also revealed.
  • a quantitative estimate of the local contents of silicon and other elements can be carried out.
  • the NMR of the solid of : ° S ⁇ rotating at the magic angle is a technique which makes it possible to detect the presence of amorphous silica introduced into the catalyst according to the procedure described in the present invention.
  • the catalyst of the present invention can be prepared by any method well known to those skilled in the art.
  • a preparation method comprises the following stages: a) introduction into the zeolite of at least one element of group VB and optionally at least one element of group VIII and / or VIB b) mixing with the matrix and shaping to get support; c) introduction of at least one promoter element by impregnation and introduction of at least one element from groups VIB, VIII and VB into the matrix or on the support by at least one of the following methods: - addition of at least a compound of said element during shaping so as to introduce at least part of said element, - impregnation of the support with at least one compound of said element or ion exchange on the calcined support with a solution of at least one compound from the group
  • VIII d drying and calcination of the final product obtained and optionally drying and / or calcination of the products obtained at the end of steps a) or b) or after impregnation.
  • the catalyst of the present mvention is prepared according to the following three steps • a) mtroduction at moms a group VB metal and optionally at moms a metal of group VIII and / or VIB in the zeolite optionally followed by drying and calcination or calcination without prior drying. Drying can be carried out at a temperature between 60 and 250 ° C and calcination at a temperature between 250 and 800 ° C. b) shaping the mixture of the zeolite containing the metal of group VB and optionally the metal of group VIII obtained in step a) with the oxide matrix to obtain the support.
  • One of the preferred shaping methods in the present invention consists in kneading the zeolite in a wet alumina gel for a few tens of mmutes, then in passing the dough thus obtained through a die to form extrudates of diameter preferably understood between 0.4 and 8 mm.
  • the introduction of the elements of group VB and / or VIB and / or VIII not included in the zeolite may have taken place optionally at this stage by adding at least one compound of said element, so as to introduce at least part of said element.
  • This introduction can be accompanied by that of phosphorus, boron, and / or silicon and possibly that of the element of the VIIA gourd (fluorine for example).
  • the solid formed is then optionally dried at a temperature between 60 and 250 ° C and calcined at a temperature of 250 to 800 ° C.
  • a deposition method well known to those skilled in the art is the impregnation of the support with a solution containing the elements of group VB and / or VIB and / or VIII, and promoter element (such as phosphorus).
  • the deposit is then optionally followed by a drying at a temperature between 60 C and 250 C and optionally by a calcination at a temperature 250 to 800 ° C
  • the oxide matrix is usually chosen from the group formed by transition aluminas, silicas and silica-aluminas and their mixtures. It is preferred to use matrices containing alumina, in all of its forms known to a person skilled in the art, for example gamma alumina.
  • the preferred source of zeolite is Y zeolite or beta zeolite in all their forms.
  • the zeolite can be in the hydrogen form or be at least partially exchanged with metal cations, for example using cations of alkaline earth metals and / or cations of rare earth metals with atomic number 57 to 71 mclus.
  • the zeolite may be at least partially (ie more or less) quenched as it is well known to those skilled in the art.
  • the sources of the VIB group element which can be used are well known to those skilled in the art.
  • oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium metatungstate.
  • the sources of element of the VB group which can be used are well known to those skilled in the art.
  • oxides can be used, such as dimobium pentaoxide ⁇ ⁇ b2 ⁇ 5, mobic acid Nb2 ⁇ 5.H2 ⁇ , niobium hydroxides and polyoxomobates, niobium alkoxides of formula Nb (OR ⁇ ) 3 where Ri is an alkyl radical, niobium oxalate NbO (HC2 ⁇ ) 5, ammonium niobate.
  • niobium oxalate or ammonium niobate is used.
  • the sources of Group VIII elements which can be used are well known to those skilled in the art. For example, nitrates, sulfates, halides will be used.
  • the preferred phosphorus source is 1 orthophospho ⁇ que acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • Phosphomolybdic acid and its salts, phosphotungstic acid and its salts can also be advantageously used.
  • Phosphorus can for example be introduced in the form of a mixture of phospho ⁇ que acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary animes, cyclic souls, compounds of the family of py ⁇ drne and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • ethyl orthosihcate S ⁇ (OEt) 4 siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates such as ammonium fluorosilicate (NP;) SiFé or sodium fluorosilicate Na2S ⁇ F b .
  • Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously used.
  • Silicon can be added, for example, by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnation of a silicon compound of silicone type suspended in water.
  • the boron source can be boric acid, preferably orthoboric acid H3BO3, ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters.
  • Boron can for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary souls, cyclic souls, compounds of the family of py ⁇ drne and quinolines and compounds of the family of pyrrole. Boron can be introduced for example by a solution of boric acid in a water / alcohol mixture.
  • the fluoride anions can be introduced in the form of hydrofluoric acid or its salts. These salts are formed with alkali metals, ammonium or an organic compound.
  • the salt is advantageously formed in the reaction mixture by reaction between the organic compound and hydrofluoric acid II is also possible to use sandable hvdrol compounds which can release fluoride anions in water, such as fluorosilicate ammonium (XFDiSiF ⁇ , silicon tetrafluoride S1F4 or sodium Na 2 S ⁇ F6 Fluorine can be introduced for example by impregnation of an aqueous solution of hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • fluorosilicate ammonium XFDiSiF ⁇ , silicon tetrafluoride S1F4 or sodium Na 2 S ⁇ F6 Fluorine
  • the hydrogenating function relating to the matrix as previously defined can be introduced into the catalyst at various levels of the preparation and in various ways. It can be introduced only in part (case, for example, of associations of metal oxides of groups VI and VIII) or in whole at the time of the kneading of the source of alumina and of zeolite in step b) the rest of the hydrogenating element (s) then being introduced after kneading, and more generally after calcination.
  • the group VIII metal is introduced simultaneously or after the group VI metal, whatever the mode of introduction.
  • the hydrogenating function relating to the matrix can also be introduced by one or more ion exchange operations on the calcmated support (zeolite dispersed in the alumma matrix), using solutions containing the precursor salts of the metals chosen when these belong to group VIII.
  • the hydrogenating function (element of group VIII) is then localized both in the porous network of the zeolite and on the matrix. In this case, it can be envisaged to limit the quantity of group VIII metal introduced into the zeolite before it is formed.
  • the hydrogenating function relating to the matrix can also be introduced by one or more operations for impregnating the shaped and calmed support, by a solution of the precursors of the group VIII metal oxides when the precursors of the group VIB metal oxides and / or of the VB group were previously introduced at the time of the mixing of the support.
  • the hydrogenating function relative to the matrix can finally be introduced by one or more operations of impregnation of the calcmated support constituted by the zeolite and the alumma matrix optionally doped with P, by solutions containing the precursors of the metal oxides of the VIB groups, VB and / or VIII, the precursors of group VIII metal oxides being preferably introduced after those of groups VB and VIB or at the same time as the latter.
  • an intermediate calcination step of the catalyst must be carried out at a temperature between 250 and 600 ° C.
  • the introduction of phosphorus, boron and / or silicon into the catalyst can be carried out at various stages of the preparation and in various ways.
  • a preferred method according to the invention consists in preparing an aqueous solution of at least one element of group VI and / or at least one element of group VB and / or at least one element of group VIII and of a phosphorus compound, boron and / or silicon and to carry out a so-called dry impregnation, in which the pore volume of the precursor is filled with the solution.
  • Phosphorus, boron and / or silicon can be introduced by one or more impregnation operations with excess solution on the calmated precursor.
  • a preferred method consists in depositing, for example by impregnation, the promoter element (s) chosen, for example the boron-silicon couple, on the precursor, calmated or not, preferably calcmated.
  • the promoter element (s) chosen for example the boron-silicon couple
  • an aqueous solution of at least one boron salt such as ammonium biborate or ammonium pentaborate is prepared in an alkaline medium and in the presence of hydrogen peroxide and a so-called dry impregnation is carried out, in which filling the pore volume of the precursor with the boron-containing solution.
  • a solution of a silicon compound of the silicone type will be used, for example.
  • the deposition of boron and silicon can also be carried out simultaneously using, for example, a solution containing a boron salt and a silicon compound of the silicone type.
  • Amsi for example it is possible to impregnate with an aqueous solution of ammonium biborate and silicone Rhodorsil E1P from the company Rhône Poulenc, to carry out a drying for example at 80 ° C., then optionally to impregnate with a solution ammonium fluoride, to carry out a drying for example at 80 ° C and to calcine for example preferably under air ht crossed, for example at 500 C C for 4 hours.
  • a particular preparation comprises a) introduction of niobium into the zeolite. b) mixing with the matrix, shaping, calming, c) impregnating the calmed support with a solution of at least one nickel compound, at least one molybdenum compound and at least one promoter element (phosphorus by example), d) drying, calcmation
  • the catalysts obtained by the present invention are shaped in the form of grams of different shapes and dimensions. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrudates such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in a straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls , wheels. They have a specific surface area measured by nitrogen adsorption according to the BET method (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem.
  • amsi catalysts obtained are generally used for hydrocracking, in particular of hydrocarbon cuts of the distillate type (kerosene, diesel), vacuum distillates, deasphalted residues or the like, the cuts possibly being possibly hydrotreated.
  • hydrocarbon cuts of the distillate type kerosene, diesel
  • vacuum distillates vacuum distillates
  • deasphalted residues or the like the cuts possibly being possibly hydrotreated.
  • the treated hydrocarbon feedstocks have initial boiling pumps of at least 150 ° C., preferably at least 350 ° C. and more advantageously it is a boiling cut between 350 and 620 ° C.
  • the hydrocracked sections with the catalyst of the invention are preferably such that at least 80? 6 by volume corresponds to compounds whose boiling points are at least 320 ° C. and preferably between 350 and 620 ° C (i.e. corresponding to compounds containing at least 15 to 20 carbon atoms). They generally contain heteroatoms such as sulfur and nitrogen.
  • the nitrogen content is usually between 1 and 5000 ppm by weight and the sulfur content between 0.01 and 5% by weight.
  • the hydrocracking conditions such as temperature, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume speed, may be very variable depending on the nature of the load, the quality of the desired products and the facilities available to the refiner.
  • the temperature is generally greater than 200 ° C and often between 250 ° C and 480 ° C.
  • the pressure is greater than 0.1 MPa and often greater than 1 MPa.
  • the recycling rate of hydrogen is at least 50 and often between 80 and 5000 normal liters of hydrogen per liter of charge.
  • the hourly space velocity is generally between 0.1 and 20 volume of charge per volume of catalyst and per hour
  • the catalyst of the present invention can be used in various cases of hydrocracking process associating one or more reactors in series with intermediate separation or not, with recycling of the residue or not.
  • the catalyst can be used in any hydrocracking process known to a person skilled in the art, such as for example the one-step processes, with one or more catalysts with or without recycling of the gases and the liquid or in two steps with one or more several catalysts with or without separation between the two reactors with or without recycling of the gases and the liquid.
  • the catalysts of the present invention are preferably subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphides before they are brought into contact with the charge to be treated.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.
  • a conventional sulphurization method well known to those skilled in the art consists of heating in the presence of hydrogen sulphide at a temperature between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a reaction zone with high ht .
  • the catalyst of the present invention can be used for the hydrocracking of cuts (such as those of vacuum distillates) highly charged with sulfur and nitrogen which have been hydrotreated beforehand
  • cuts such as those of vacuum distillates
  • the petroleum cut conversion process takes place in two stages, the catalyst according to the invention being used in the second stage.
  • the catalyst 1 of the first stage has a hydrotreatment function and comprises a matrix preferably based on alumina, and preferably not containing a zeolite, and at least one metal before a hydrogenating function.
  • Said matrix can also consist of, or contain, ⁇ e silica, silica-alumina, oxide boron, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the hydro-dehydrogenating function is ensured by at least one metal or compound of group VIII metal such as nickel and cobalt in particular.
  • this catalyst may contain phosphorus.
  • the first step generally takes place at a temperature of 350-460 ° C, preferably 360-450 ° C, a pressure greater than 2 Mpa, preferably greater than 5MPa, an hourly volume speed of 0.1-5h ⁇ l and preferably 0.2-2h " l and with a quantity of hydrogen at least 100N1 / X1 charge, and preferably 260-3000N1 / 1 charge.
  • the temperatures are generally greater than or equal to 230 ° C and often between 300 ° C and 430 ° C.
  • the pressure is generally greater than 2 MPa and preferably greater than 5 MPa.
  • the quantity of hydrogen is at least 1001/1 of charge and often between 200 and 30001/1 of hydrogen per liter of charge.
  • the hourly volume speed is generally between 0.15 and 10h ⁇ -L
  • hydrocracking modes can be used.
  • a first hydrocracking mode the pressure is moderate.
  • the catalyst according to the invention is then used at a temperature generally greater than or equal to 230 ° C or at 300 ° C, generally at most 480 ° C, and often between 350 ° C and 450 ° C.
  • the pressure is generally greater than 2 MPa and less than or equal to 12 MPa.
  • a moderate pressure range is particularly interesting, which is 7.5-11 MPa, preferably 7.5-10 MPa or even 8-11 MPa and advantageously 8.5-10 MPa.
  • the quantity of hydrogen is at least 100 normal liters of hydrogen per liter of charge and often between 200 and 3000 normal liters of hydrogen per liter of charge.
  • the hourly volume speed is generally between 0.1 and 10h ⁇ -L
  • the catalyst of the present invention can be used for hydrocracking under conditions of high hydrogen pressure of at least 8.5 MPa, preferably at least 9 MPa or at least 10 MPa.
  • the treated sections are for example of vacuum distillates type highly charged with sulfur and nitrogen which have been hydrotreated beforehand.
  • the petroleum cut conversion process takes place in two stages, the catalyst according to the invention being used in the second stage.
  • the temperatures are generally greater than or equal to 230 ° C and often between 300 ° C and 430 ° C.
  • the pressure is generally greater than 8.5 MPa and preferably greater than 10 MPa.
  • the quantity of hydrogen is at least 1001/1 of charge and often between 200 and 30001/1 of hydrogen per liter of charge.
  • the hourly volume speed is generally between 0.15 and 10 h ⁇ l.
  • the catalysts of the present invention exhibit better conversion activity and better selectivity for middle distillates than commercial catalysts.
  • the catalyst according to the invention can also be used for hydrorefining (HDS, HDN and hydrogenation in particular " ).
  • the temperature is generally higher than 200 ° C. and often between 280 ° C. and 480 ° C.
  • the pressure is generally greater than 0, lMPa and often greater than IMPa.
  • the presence of hydrogen is generally necessary with a hydrogen recycling rate generally of at least 80 and often between 100 and 4000 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the hourly volume speed is generally between 0.1 and 20h-l
  • Example 1 Manufacturing of a non-conforming catalyst A
  • Catalyst A is produced as follows: 20% by weight of a zeolite is used
  • Y of crystalline parameter equal to 2.429 nm and overall Si / Al atomic ratio of 13.6 and with an atomic Si / Al ratio of 19, which is mixed with 80% by weight of SB3 type alumma supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcined at 550 ° C in air.
  • the extrudates are impregnated to dryness, that is to say by filling the pore volume with an aqueous solution of a mixture of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate and orthophospho ⁇ que acid, so as to deposit 2.2% by weight nickel oxide NiO, 12.3% by weight of molybdenum oxide M0O3, 4.4% by weight of phosphorus oxide P2O5 dried overnight at 120 ° C in air and finally calm in air at 550 ° C .
  • the final catalyst contains amsi 16.2% by weight of zeolite Y.
  • Example 2 Manufacturing of a non-conforming catalyst B
  • Catalyst B is produced in the following manner: 70% by weight of a Y zeolite with a crystalline parameter equal to 2.429 nm and an overall Si / Al atomic ratio of 13.6 and an Si / Al atomic framework ratio of 19 is used, that is mixed with 30% by weight of SB3 type alum supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcmated at 550 ° C in air.
  • the extrudates are impregnated to dryness, that is to say by filling the pore volume with an aqueous solution of a mixture of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate and orthophospho ⁇ que acid, so as to deposit 1.5? ⁇ by weight of nickel oxide NiO, 7.3% by weight of molybdenum oxide M0O3 and 2.5% by weight of phosphorus oxide P205.
  • the wet extrudates were dried overnight at 120 ° C under air and lastly calcmés in air at 550 C C.
  • the fmal catalyst contains 62.1% by weight of zeolite Y.
  • Example 3 Manufacture of Compliant Catalysts C and D
  • Catalysts C and D are produced in the following manner: firstly a Y zeolite powder with a crystalline parameter equal to 2.429 nm and an overall Si / Ai atomic ratio of 13 is prepared, 6 and a Si / Ai atomic framework ratio of 19, which is impregnated with an aqueous solution of niobium oxalate so as to deposit 1.4% by weight of Nb Os relative to the zeolite. Without prior drying, it is calcined at 500 ° C. for 2 hours under dry air.
  • catalyst C 20% by weight of the niobium-impregnated zeolite prepared above is used, which is mixed with 80% by weight of SB3-type alumma supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded paste is then extruded through a 1.4 mm diameter die.
  • the extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcmated at 550 ° C in air.
  • the extrudates are impregnated to dryness, that is to say by filling the pore volume with an aqueous solution of a mixture of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate and orthophospho ⁇ que acid, dried overnight at 120 ° C.
  • the composition of the impregnation solution is calculated so as to obtain on the final catalyst 2.37% by weight of nickel oxide NiO, 12.03% by weight of molybdenum oxide Mo ⁇ 3, 4.8% by weight of phosphorus oxide P2O5.
  • the catalyst therefore also contains 0.3% by weight of niobium oxide Nb2 ⁇ 5 and 15.6% by weight of zeolite Y.
  • catalyst D an amount of 70% by weight of the niobium-impregnated zeolite prepared above is used, with 30% by weight of SB3 type alumina supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcmated at 550 ° C in air.
  • the extrudates are then impregnated to dryness, that is to say by filling with an aqueous solution of a mixture of heptamolybdate -ammonium, nickel nitrate and orthophosphonic acid, so as to deposit 1.5% by weight.
  • the catalyst contains by weight of oxide: 1.5% by weight of nickel oxide NiO, 7.3% by weight of molybdenum oxide Mo ⁇ 3 / 0.8% by weight of niobium oxide Nb2 ⁇ 5, 2.5% by weight of phosphorus oxide P2O5
  • the final catalyst contains 60% by weight of zeolite Y.
  • Example 4 Analyzes of the Catalysts The two catalysts A and C containing only about 16% of zeolite were analyzed so as to demonstrate the presence or absence of niobium in the zeolite.
  • the first method used is transmission electron microscopy equipped with an X energy dispersion spectrometer allowing the identification and quantification of the elements present in the crystals of the zeolite.
  • JEOL 2010R URP equipped with an X TRACOR energy dispersion spectrometer itself equipped with a Z-MAX30 detector.
  • the catalyst extrudates are finely ground in a mortar.
  • the powder is mixed in resin to make ultra-thin cuts of thickness 700 A for the two catalysts.
  • the cuts produced are collected on a Cu grid covered with a membrane C with holes serving as a support for the preparation. These preparations are dried under an IR lamp before being introduced into the transmission electron microscope where they will be subjected to a primary vacuum for a few minutes and then to a secondary vacuum during the entire observation.
  • the electron microscope makes it possible to perfectly identify the crystals of zeolite with a size of about 0.4 micron dispersed in the alumina matrix. We then proceed to a certain number of local analyzes (from 15 to 20) carried out on various zones of matrix and on various crystals of zeolites with a probe beam of 0.1 micron in diameter. Quantitative signal processing provides the relative concentration in atomic% of the elements (excluding oxygen).
  • Table 1 summarizes the results obtained for samples A and C described in the examples above.
  • the catalyst A contains crystals of zeolite Y without molybdenum and without niobium.
  • the amount of Ni detected is due to the imprecision of the measurement.
  • this analysis technique makes it possible to detect without ambiguity the presence of niobium and the absence of molybdenum in the crystals of zeolite Y.
  • the second technique used is the electronic microprobe. Some extrudates are coated with resin and then polished to their diameter and metallized with carbon. The sample is introduced into a JXM 880 apparatus in order to analyze the local composition of Al, Si, Mo, Nb and Ni in different pumps.
  • niobium in the zeolite Y in the case of sample C, the following calculations are carried out. For each analysis point the concentration of oxide of Al, Si, Mo, Nb and Ni is measured From the concentration in Al and Si oxide and the atomic ratio of the zeolite, the mass ratio AI 2 O 3 / (Zeolite Y + AI2O3) is deduced at each point. We can then draw up a diagram linking the niobium concentration measured as a function of the mass ratio AI 2 O 3 / (Zeolite Y + AI2O3) For catalyst C, the measuring heads containing no zeolite and therefore for which AI2O3 / (Zeolite Y + must not contain niobium.
  • the catalysts are used under the conditions of hydrocracking at moderate pressure on an oil charge, the main characteristics of which are as follows:
  • the catalytic test unit includes two reactors in a fixed bed, with upward flow of charge ("up-flow"). 40 ml of catalyst are introduced into each of the reactors.
  • the catalyst for the first hydrotreatment stage HTH548 sold by the company is introduced. Procatalvse comprising an element of group VI and an element of group VIII deposited on an alum.
  • the hydrocracking catalyst (A, B, C or D) is introduced.
  • the two catalysts undergo an rn-situ sulfurization step before reaction. Note that any rn-situ or ex-situ sulfurization method is suitable.
  • the charge described above can be transformed.
  • the total pressure is 8.5 MPa
  • the hydrogen flow rate is 500 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 0.8 h " l.
  • the two reactors operate at the same temperature .
  • the catalytic performances are expressed by the gross conversion at 400 ° C (CB), by the gross selectivity (SB) and by the conversions in hydrodesulfurization (HDS) and in hydrodenitrogenation (HDN) These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period, generally at least 48 hours, has been observed.
  • catalyst C Comparison of catalyst C with catalyst A containing the same amount of zeolite Y, oxide matrix, hydrogenating element and phosphorus, shows that the presence of a metal of group VB contained in the porous network of the zeolite gives more a better level of conversion of the 380 ° C fraction than catalyst A which does not contain any.
  • the selectivity is of the same level while the activity in HDS and HDN is slightly increased.
  • catalysts B and D containing a large amount of zeolite there is a very marked improvement in the conversion, the selectivity and the HDS and HDN activities when the metal of group VB is present in the porous network of the zeolite.
  • catalysts C and D containing niobium in the porous network have the advantage of giving better performance in hydrotreatment (hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation).
  • Example 4 Comparison of the hydrocracking catalysts of a distill t under vacuum at higher pressure.
  • the catalysts are used under the conditions of hydrocracking at high pressure (12 MPa) on an oil charge, the main characteristics of which are as follows: initial pump 277 ° C. pump 10% 381 ° C. pump 50% 482 ° C pump 90% 531 ° C pump final 545 ° C flow pump + 36 ° C density (20/4) 0.919
  • the catalytic test unit comprises two reactors in fixed ht, with upward flow of the charge ("up-flow"). 40 ml of catalyst are introduced into each of the reactors.
  • the catalyst "1" of the first hydrotreatment stage HR360 sold by the company Procatalyse is introduced, comprising an element from group VI and an element from group VIII deposited on alumina.
  • the second reactor the one in which the charge passes last, the second stage catalyst “2” is introduced, that is to say the hydroconversion catalyst.
  • the two catalysts undergo an rn-situ sulfurization step before reaction. Note that any m-situ or ex-situ sulfurization method is suitable.
  • the total pressure is 12 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the overall hourly volume speed is 0.9 h ⁇
  • the temperature of the first reactor is 390 ° C.
  • the catalytic performances are expressed by the temperature which makes it possible to reach a gross conversion level of 70% and by the gross selectivity. These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period, generally at least 48 hours, has been observed.
  • the gross selectivity SB is taken equal to: minus
  • reaction temperature of the second reactor containing the hydroconversion catalyst (A, B, C or D) is fixed so as to reach a gross conversion CB equal to 70% by weight.
  • catalyst B containing a large amount of zeolite Y relative to catalyst A shows that by increasing the amount of zeolite the activity of the catalyst greatly increased by the temperature level required to obtain 70% conversion of the charge but leads to a very significant loss of selectivity.
  • the presence of an element of group VB inside the porous network of the zeolite obtained with sample C and D shows that the very good level of selectivity of catalyst A is maintained.
  • Sample D has on the other hand much better activity like sample B due to the presence of a high zeolite content. Adding a VB group metal at the sem of the porous network of the zeolite is therefore particularly advantageous for obtaining hydrocracking catalysts which are very active and very selective in middle distillates.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe et au moins un élément déposé sur le catalyseur ou contenu dans la matrice et choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIB, VIII et VB, et au moins un élément promoteur (phosphore, bore, silicium), dans lequel la zéolithe contient dans son réseau poreux au moins un élément du groupe VB. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur pour la transformation de coupes hydrocarbonées, en particulier l'hydroraffinage et l'hydrocraquage.

Description

CATALYSEUR CONTENANT UNE ZEOLITHE CHARGEE EN ELEMENT DU GROUPE VB ET SON UTILISATION EN HYDRORAFFINAGE ET HYDROCRAQUAGE DE COUPES HYDROCARBONEES
La présente mvention concerne un catalyseur utilisable pour l'hydroraffinage et l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées sous pression d'hydrogène, ledit catalyseur comprenant au moms une zéolithe (de préférence la zéolithe Y ou bêta) et au moins une matrice oxyde, la zéolithe contenant dans son réseau poreux au moins un métal du groupe VB (groupe 5 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ιème édition, 1995- 1996), (de préférence le niobium) et éventuellement au moins un métal du groupe VIII noble ou non noble (groupes 8, 9 et 10) de ladite classification, de préférence le cobalt, le nickel et le fer. La matrice oxyde contient au moms un métal du groupe VIB, de avantageusement le molybdène et le tungstène ,et/ ou au moms un métal du groupe VIII, avantageusement le cobalt, le nickel et le fer et/ ou au moins un métal du groupe VB de préférence le niobium. Le catalyseur contient en outre au moins un élément promoteur (phosphore, bore, silicium).
La présente mvention concerne également les procédés de préparation du dit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières et les coupes issues du charbon contenant du soufre et de l'azote sous la forme de composés organiques, les dites charges contenant éventuellement des métaux et/ ou de l'oxygène
L'hydrocraquage conventionnel de coupes pétrolières est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, a partir de charges hydrocarbonées lourdes excédentaires des fractions plus légères telles que essences, kérosènes et gazoies légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir plus sélectivement des distillais moyens, kérosènes et gazoies, de très bonne qualité.
Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage conventionnel sont tous du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est généralement apportée par des supports de type aluminosilicates cristallisés appelés zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moms un métal du groupe VI de la classification périodique tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII en général non noble tels que le Co, \"ι et Fe Les supports de type zéolithe par exemple de type Y ou encore béta pure ou désalummée, ont une très forte acidité. Ces supports assurent donc la fonction acide des catalyseurs d'hydrocraquage. Ces systèmes sont donc actifs et les produits formés sont de bonne qualité. L'mconvénient de ces systèmes catalytiques à base de zéolithe est une dégradation de la sélectivité en distillats moyens(gazoιl +kérosènes) lorsque l'on augmente la quantité de zéolithe. Ceci limite donc la quantité de zéolithe qui peut être employée dans le catalyseur et donc le niveau d'activité que l'on peut atteindre tout en gardant une bonne sélectivité en distillât moyen.
La demanderesse a découvert que pour obtenir un catalyseur d'hydrocraquage ayant une forte activité et une bonne sélectivité en distillats moyens, il est avantageux d'amener un élément promoteur et d'introduire dans le reseau poreux de la zéolithe une phase hydrogénante qui vient ainsi renforcer la phase hydrogénante présente sur la matrice oxyde, et il est également avantageux d'utiliser une grande quantité de zéolithe. Une fonction hydrogénante introduite dans la zéolithe peut être assurée par au moms un élément ou composé l'élément du groupe VB tel que le niobium, au moms un élément du groupe VIB et/ ou au moins un élément du groupe VIII.
L'élément du groupe VB peut être avantageusement associé avec au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII. On peut avantageusement utiliser une combinaison de métaux du groupe VB et éventuellement une combinaison de métaux du groupe VIII.
Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur contenant au moins une matrice, au moms une zéolithe, au moms un élément localisé au niveau de la matrice (c'est à dire déposé sur le catalyseur ou contenu dans la matrice) et choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIB, VIII et VB et au moms un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore, le silicium, la zéolithe contenant dans son réseau poreux au moms un élément du groupe VB
Le catalyseur de la présente mvention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur :
- 0,1 à 99%, ou 0,1-98,8 %,ou encore de 0,1 à 95°o et de préférence de 0,1-90 %, voire 0,1-85 %, d'au moms d'une zéolithe, de préférence une zéolithe Y ou une zéolithe béta, avantageusement la teneur en zéolithe est d'au moms 5 ?ό, de préférence d'au moms 15 %, voire d'au moms 20?ό, - 1 à 99,7 % ou 1 à 97,9?ό, de préférence de 10 à 95 % et de manière encore plus préférée de 15 à 95 % d'au moins une matrice oxyde amorphe, de préférence une alumme, une silice ou une silice-alumine,
- 0,1 à 40% , ou 0,1-40 % , avantageusement de 1 à 40%, de préférence de 1,5 à 35% et de manière encore plus préférée de 2 à 30?ό d au moins un métal du groupe VB
(exprimé en poids d'oxyde),
- 0 à 40%, avantageusement de 1 à 40%, de préférence de 1,5 à 35% et de manière encore plus préférée de 2 à 30?ό d'au moms un métal du groupe VIB (exprimé en poids d'oxyde), - 0 à 30?&, avantageusement de 0,1 à 30?έ, de préférence de 0,1 à 25 % et de manière encore plus préférée de 0,1 à 20% d'au moins un métal du groupe VIII (exprimé en poids d'oxyde),
- au plus 20?o, ou encore 0,1-20 %, de préférence de 0 à 15% et de manière encore plus préférée de 0 à 10% (exprimé en poids d'oxyde) d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore, le silicium (non compris le silicium contenu dans la zéolithe),
- et éventuellement 0-20 % , de préférence 0,1-15 %, ou encore 0,1-10 % d'au moms un élément choisi dans le groupe VII A, de préférence le fluor, et la zéolithe contient dans son système poreux (exprimé en poids d'oxyde dans le catalyseur) :
- 0,1 à 10?ό, de préférence de 0,1 à 7% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 5% en poids d'oxyde d'au moms un métal du groupe VB, et éventuellement,
- 0 à 10%, de préférence de 0 à 7% et de manière encore plus préférée de 0 à 5% en poids d'oxyde d'au moms un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, une teneur d'au moms 0,1 ?ό étant avantageuse
Le métal du groupe VB contenu dans le réseau poreux de la zéolithe peut être le même ou différent de celui contenu dans la matrice. De la même manière le métal du groupe VIII contenu dans la zéolithe peut être le même ou différent de celui contenu dans la matrice.
La mise en évidence de la présence de la phase hydrogénante dans le réseau poreux de la zéolithe peut être effectuée par diverses méthodes connues de l'homme du métier telles que par exemple la microsonde électronique et la microscopie électronique à transmission équipée d'un spectromètre à dispersion d'énergie X avec détecteur permettant l'identification et la quantification des éléments présents dans les cristaux de la zéolithe et dans la matrice oxyde.
Le catalyseur de la présente mvention présente une activité en hydrocraquage des coupes hydrocarbonées très élevée et une sélectivité plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette activité particulièrement élevée des catalyseurs de la présente invention est due à la présence conjomte d'une fonction hydrogénante sur la matrice et d'élément du groupe VB au se du réseau poreux de la zéolithe, en combinaison avec la présence d'élément promoteur.
La fonction hydrogénante sur la matrice est assurée par au moins un élément des groupes VIII, VIB, VB, et de préférence par au moins un élément du GVIB ou avantageusement par un élément du GVIII, de préférence un élément non noble (Co, Ni). De préférence, on utilisera une combinaison d'au moms un élément du GVIII et au moms un élément du GVIB.
L'élément promoteur est principalement localisé sur la matrice. Ainsi l'élément promoteur silicium sous forme amorphe et localisé principalement sur la matrice. Le silicium mtroduit principalement localisé sur la matrice du support peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castamg (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces analyses locales vont fournir la localisation des divers éléments, en particulier la localisation de la silice amorphe sur la matrice due à l'introduction du silicium. La localisation du silicium de la charpente de la zéolithe est aussi révélée. Par ailleurs, une estimation quantitative des teneurs locales en silicium et autres éléments peut-être effectuée.
D'autre part, la RMN du solide du :°Sι à rotation a l'angle magique est une technique qui permet de détecter la présence de silice amorphe introduite dans le catalyseur selon le mode opératoire décrit dans la présente mvention. Le catalyseur de la présente mvention peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Plus précisément, une méthode de préparation comprend les étapes suivantes : a) mtroduction dans la zéolithe d'au moms un éléments du groupe VB et éventuellement au moms un élément du groupe VIII et/ ou VIB b) mélange avec la matrice et mise en forme pour obtenir le support; c) introduction d'au moms un élément promoteur par imprégnation et mtroduction d'au moms un élément des groupes VIB, VIII et VB dans la matrice ou sur le support par l'une au moins des méthodes suivantes : - addition d'au moms un composé dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moms une partie dudit élément, - imprégnation du support avec au moins un composé dudit élément ou échange ionique sur le support calciné avec une solution d'au moins un composé du groupe
VIII d) séchage et calcination du produit final obtenu et éventuellement séchage et/ ou calcinahon des produits obtenus à l'issue des étapes a) ou b) ou après une imprégnation.
Avantageusement, le catalyseur de la présente mvention est préparé selon les trois étapes suivantes • a) mtroduction d'au moms un métal du groupe VB et éventuellement d'au moms un métal du groupe VIII et/ ou VIB dans la zéolithe suivi éventuellement d'un séchage et d'une calcination ou d'une calcination sans séchage préalable. Le séchage peut s'effectuer à une température comprise entre 60 et 250°C et la calcination à une température de 250 à 800°C. b) mise en forme du mélange de la zéolithe contenant le métal du groupe VB et éventuellement le métal du groupe VIII obtenue à l'étape a) avec la matrice oxyde pour obtenir le support. Une des méthodes préférées de mise en forme dans la présente mvention consiste à malaxer la zéolithe dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de mmutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris de préférence entre 0,4 et 8 mm. L'mtroduction des éléments du groupe VB et/ ou VIB et/ ou VIII non compris dans la zéolithe peut avoir heu éventuellement a cette étape par addition d'au moms un composé dudit élément, de façon à introduire au moms une partie dudit élément. Cette mtroduction peut être accompagnée de celle de phosphore, bore, et/ ou silicium et éventuellement de celle de l'élément du gourpe VIIA (fluor par exemple). Le solide mis en forme est alors éventuellement séché à une température comprise entre 60 et 250°C et calciné à une température de 250 à 800°C. c) mtroduction des éléments du groupe VB et/ ou VIB et/ ou VIII et élément promoteur (tel que le phosphore), éventuel élément du groupe VIIA par dépôt sur le support (calcmé ou séché et de préférence calciné) obtenu à l'étape b) lorsqu'ils n'ont pas été introduits en totalité lors de l'étape b). Une méthode de dépôt bien connue de l'homme de métier est l'imprégnation du support par une solution contenant les éléments du groupe VB et/ ou VIB et/ ou VIII, et élément promoteur (tel que le phosphore). Le dépôt est ensuite éventuellement suivi d'un séchage à une température comprise entre 60 et 250CC et éventuellement d'une calcination à une température comprise 250 à 800°C
La matrice oxyde est habituellement choisie dans le groupe formé par les alumines de transition, les silices et les silices-alumines et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de -l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma.
La source de zéolithe préférée est la zéolithe Y ou encore la zéolithe béta sous toutes leurs formes. La zéolithe peut être sous la forme hydrogène soit être au moms partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalrno-terreux et/ ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 mclus. La zéolithe peut-être au moms en partie (î.e. plus ou moins ) désalummée comme il est bien connu de l'homme du métier.
Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène on utilise de préférence les oxydes et les sels d ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium.
Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de dimobium ι\b2θ5, l'acide mobique Nb2θ5.H2θ, les hydroxydes de niobium et les polyoxomobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(ORι)3 où Ri est un radical alkyle, l'oxalate de niobium NbO(HC2θ )5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium ou le niobate d'ammonium. Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les halogénures.
La source de phosphore préférée est 1 acide orthophosphoπque H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. L'acide phosphomolybdique et ses sels, l acide phosphotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphoπque et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniac, les animes primaires et secondaires, les ammes cycliques, les composés de la famille de la pyπdrne et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées Ainsi, on peut utiliser l'orthosihcate d'éthyle Sι(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicone, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NP ;) SiFé ou le fluorosilicate de sodium Na2SιFb. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/ alcool Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone mis en suspension dans l'eau.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxvde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les ammes primaires et secondaires, les ammes cycliques, les composés de la famille de la pyπdrne et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être mtroduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/ alcool.
Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydπque ou de ses sels Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un compose organique Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydπque II est également possible d'utiliser des composés hvdrol sables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (XFDiSiFβ, le tétrafluorure de silicium S1F4 ou de sodium Na2SιF6 Le fluor peut être mtroduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydπque ou de fluorure d'ammonium.
La fonction hydrogénante relative à la matrice telle qu'elle a été défmie précédemment peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. Elle peut être mtroduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d oxydes de métaux des groupes VI et VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la source d'alumine et de zéolithe à l'étape b) le reste des élément(s) hvdrogénant(s) étant alors mtroduit après malaxage, et plus généralement après calcination. De façon préférée, le métal du groupe VIII est mtroduit simultanément ou après le métal du groupe VI, quel que soit le mode d'mtroduction.
La fonction hydrogénante relative à la matrice peut être également mtroduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calcmé (zéolithe dispersée dans la matrice alumme), à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII. La fonction hydrogénante (élément du groupe VIII) se localise alors à la fois dans le réseau poreux de la zéolithe et sur la matrice. Dans ce cas là, il peut être envisagé de limiter la quantité de métal du groupe VIII mtroduit dans la zéolithe avant sa mise en forme.
La fonction hydrogénante relative à la matrice peut être aussi mtroduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calcmé, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII lorsque les précurseurs des oxvdes des métaux du groupe VIB et/ ou du groupe VB ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support.
La fonction hydrogénante relative à la matrice peut enfm être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calcmé constitué de la zéolithe et de la matrice alumme éventuellement dopée par P, par des solutions contenant les précurseurs des oxvdes de métaux des groupes VIB, VB et/ou VIII, les précurseurs des oxydes de métaux de groupe VIII étant de préférence introduits après ceux des groupes VB et VIB ou en même temps que ces derniers.
Dans le cas où les éléments sont mtroduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur devra être effectuée a une température comprise entre 250 et 600 °C L'mtroduction du phosphore, du bore et/ ou silicium dans le catalyseur peut être réalisée à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. Une méthode préférée selon l'invention consiste a préparer une solution aqueuse d'au moms un élément du groupe VI et/ ou au moms un élément du groupe VB et/ ou au moms un élément du groupe VIII et d'un composé du phosphore, du bore et/ ou silicium et à procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution.
L'imprégnation du molybdène et/ ou du tungstène peut être facilitée par ajout d'acide phosphoπque dans les solutions, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier.
Le phosphore, le bore et/ ou le silicium peut être mtroduit par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calcmé.
Une méthode préférée consiste à déposer, par exemple par imprégnation, le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le précurseur calcmé ou non, de préférence calcmé. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moms un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalm et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple du silicium, on utilisera, par exemple, une solution d'un composé du silicium de type silicone.
Le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Amsi, par exemple il est possible d'imprégner par une solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil E1P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80°C, puis éventuellement d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80°C, et de procéder à une calcination par exemple de façon préférée sous air en ht traversé, par exemple à 500CC pendant 4 heures.
Une préparation particulière comporte a) mtroduction de niobium dans la zéolithe. b) mélange avec la matrice, mise en forme, calcmation, c) imprégnation du support calcmé avec une solution d'au moms un composé de nickel, d'au moins un composé de molybdène et d'au moms un élément promoteur (phosphore par exemple), d) séchage, calcmation
Les catalyseurs obtenus par la présente mvention sont mis en forme sous la forme de grams de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polvlobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc, vol 60, 309-316 (1938)) supérieure à 100 m^/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,2 et 1,5 cm^/g et une distribution en taille de pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale. De manière préférée les catalyseurs de . la présente invention ont une distribution des pores monomodale.
Utilisation pour la transformation des coupes hydrocarbonées
Les catalyseurs amsi obtenus sont utilisés d'une manière générale pour l'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées de type distillats (kérosène, gazole), distillats sous vide, résidus désasphaltés ou équivalentes, les coupes pouvant être éventuellement préalablement hydrotraitées.
Les charges hydrocarbonées traitées ont des pomts d'ébullition initiaux d'au moms 150°C, de préférence au moms 350°C et plus avantageusement c'est une coupe bouillant entre 350 et 620°C.
Les coupes hydrocraquées avec le catalyseur de l'invention sont, de préférence , telles que au moms de 80?6 en volume correspond à des composés dont les pomts d'ébullition sont d'au moms 320°C et de préférence entre 350 et 620 °C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moms 15 à 20 atomes de carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids.
Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffmeur. La température est en général supérieure à 200°C et souvent comprise entre 250°C et 480°C La pression est supérieure à 0,1 MPa et souvent supérieure à 1 MPa. Le taux de recyclage d'hvdrogene est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure
Le catalyseur de la présente invention peut être employé dans divers cas de procédé d'hydrocraquage associant un ou plusieurs réacteurs en série avec séparation intermédiaire ou non, avec recyclage du résidu ou non.
Le catalyseur peut être employé dans tout procédé d'hydrocraquage connue de l'homme du métier, tel que par exemple les procédés en une étape, avec un ou plusieurs catalyseurs avec ou sans recyclage des gaz et du liquide ou en deux étapes avec un ou plusieurs catalyseurs avec ou sans séparation entre les deux réacteurs avec ou sans recyclage des gaz et du liquide.
Les catalyseurs de la présente mvention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moms en partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature
Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré a une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à ht traversé.
De préférence, le catalyseur de la présente mvention peut être employé pour l'hydrocraquage de coupes (telles que celles de type distillats sous vide) fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.
Le catalyseur 1 de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal avant une fonction hydrogénante. Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, αe la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combmaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moms un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combmaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moms un métal ou composé de métal du groupe VIII (notamment le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique en métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxvde de diphosphore P2O5 sera d'au plus 15% généralement, de préférence comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de préférence comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P = 1,02-2 (atomique), la somme des teneurs en B et P exprimée en oxydes étant de 5-15 ?o poids.
La première étape se déroule généralement à une température de 350-460°C, de préférence 360-450°C, une pression supérieure à 2 Mpa, de préférence supérieure à 5MPa, une vitesse volumique horaire de 0.1-5h~l et de préférence 0.2-2h"l et avec une quantité d'hvdrogène d'au moms 100N1/ X1 de charge, et de préférence 260-3000N1/ 1 de charge.
Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230°C et souvent comprises entre 300°C et 430°C. La pression est en général supérieure à 2 MPa et de préférence supérieure à 5 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 1001/1 de charge et souvent comprise entre 200 et 30001/ 1 d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,15 et 10h~-L
Plusieurs mode d'hydrocraquage peut-être utilisés. Dans un premier mode d'hydrocraquage la pression est modérée. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230°C ou a 300°C, généralement d'au plus 480°C, et souvent comprise entre 350°C et 450°C. La pression est en général supérieure à 2MPa et inférieure ou égale à 12 MPa. Une plage de pression modérée est particulièrement mtéressante, qui est de 7,5-11 MPa, de préférence de 7,5-10 MPa ou encore 8-11 MPa et avantageusement de 8,5-10 MPa. La quantité d'hvdrogène est au minimum de 100 normaux litre d'hvdrogène par litre de charge et souvent comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 10h~-L
Dans un second mode de réalisation, le catalyseur de la présente mvention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées d'au moms 8,5 MPa, de préférence au moms 9 MPa ou au moms 10 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce cas, généralement le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.
Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention, les températures sont en général supérieures ou égales à 230°C et souvent comprises entre 300°C et 430°C. La pression est en général supérieure à 8,5 MPa et de préférence supérieure à 10 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 1001/1 de charge et souvent comprise entre 200 et 30001/ 1 d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,15 et 10h~l.
On atteint alors des niveaux de conversion supérieurs à ceux obtenus dans le premier mode décrit précédemment.
Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente mvention présentent une meilleure activité en conversion et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux.
Le catalyseur selon l'invention est également utilisable pour l'hvdroraffinage (HDS, HDN et hydrogénation notamment"). La température est en général supérieure à 200°C et souvent comprise entre 280°C et 480°C. La pression est en général supérieure à 0,lMPa et souvent supérieure à IMPa. La présence d'hydrogène est en général nécessaire avec un taux de recyclage d'hydrogène généralement d'au moms 80 et souvent compris entre 100 et 4000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20h-l
Les exemples suivants illustrent la présente mvention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : fabrication d'un catalyseur A non conforme
Le catalyseur A est fabriqué de la façon suivante : on utilise 20 % poids d'une zéolithe
Y de paramètre cristallin égal à 2,429 nm et rapport atomique Si/ Al global de 13,6 et de rapport atomique Si/ Al de charpente de 19, que l'on mélange à 80 % poids d'alumme de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550°C sous air. Les extrudés sont imprégnés à sec, c'est à dire par remplissage du volume poreux par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphoπque, de manière à déposer 2.2 % en poids d'oxyde de nickel NiO, 12,3 % en poids d'oxyde de molybdène M0O3, 4,4 % en poids d'oxyde de phosphore P2O5 séchés une nuit à 120°C sous air et enfm calcmés sous air à 550°C. Le catalyseur final contient amsi 16,2 % poids de zéolithe Y.
Exemple 2 : fabrication d'un catalyseur B non conforme
Le catalyseur B est fabriqué de la façon suivante : on utilise 70 % poids d'une zéolithe Y de paramètre cristallin égal à 2,429 nm et rapport atomique Si/ Al global de 13,6 et de rapport atomique Si/ Al de charpente de 19, que l'on mélange à 30 % poids d'alumme de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcmés à 550°C sous air. Les extrudés sont imprégnés à sec c'est à dire par remplissage du volume poreux par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphoπque, de manière à déposer 1,5 ?ό en poids d'oxyde de nickel NiO, 7,3 % en poids d'oxyde de molybdène M0O3 et 2,5 ?ό en poids d'oxyde de phosphore P205. Les extrudés humides sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air et enfm calcmés sous air à 550CC. Le catalyseur fmal contient 62,1 % poids de zéolithe Y.
Exemple 3 : fabrication des catalyseurs C et D conformes Les catalyseurs C et D sont fabriqués de la façon suivante : on prépare dans un premier temps une poudre de zéolithe Y de paramètre cristallin égal à 2,429 nm et rapport atomique Si/ Ai global de 13,6 et de rapport atomique Si/Ai de charpente de 19, que l'on imprègne par une solution aqueuse d'oxalate de niobium de manière à déposer 1,4 % en poids de Nb Os par rapport à la zéolithe. Sans séchage préalable, on calcine à 500 °C pendant 2h sous air sec.
Pour obtenir le catalyseur C, on utilise 20 ?o poids de la zéolithe imprégnée de niobium préparée ci-dessus que 1 on mélange a 80 % poids d'alumme de type SB3 fournie par la société Condéa La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcmés à 550°C sous air. Les extrudés sont imprégnés à sec, c'est à dire par remplissage du volume poreux par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphoπque, séchés une nuit à 120°C sous air et enf n calcmés sous air à 550°C. La composition de la solution d'imprégnation est calculée de manière à obtenir sur le catalyseur final 2,37 % en poids d'oxyde de nickel NiO, 12,03% en poids d'oxyde de molybdène Moθ3, 4,8 % en poids d'oxyde de phosphore P2O5. Le catalyseur contient donc également 0,3% en poids d'oxyde de niobium Nb2θ5 et 15,6 % poids de zéolithe Y.
Pour obtenir le catalyseur D, on utilise une quantité de 70 % poids de la zéolithe imprégnée de niobium préparée ci-dessus à 30 % poids d'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcmés à 550°C sous air. Les extrudés sont ensuite imprégnés à sec c'est à dire par remplissage par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate -d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphoπque, de manière à déposer 1,5 % en poids d'oxyde de nickel NiO, 7,3 % en poids d'oxyde de molybdène Moθ37 2,5 % en poids d'oxyde de phosphore P2θ57 On sèche une nuit à 120°C sous air et enfm on calcine sous air à 550°C Compte tenu de la présence initiale de niobium dans la zéolithe, le catalyseur contient en poids d'oxyde : 1,5 % en poids d'oxyde de nickel NiO, 7,3 % en poids d'oxyde de molybdène Moθ3/ 0,8% en poids d'oxyde de niobium Nb2θ5, 2,5 % en poids d'oxyde de phosphore P2O5 Le catalyseur fmal contient 60 % poids de zéolithe Y.
Exemple 4 : Analyses des catalyseurs Les deux catalyseurs A et C ne contenant que environ 16 % de zéolithe ont été analysés de manière à mettre en évidence la présence ou non de niobium dans la zéolithe.
La première méthode employée est la microscopie électronique à transmission équipée d'un spectromètre à dispersion d'énergie X permettant l'identification et la quantification des éléments présents dans les cristaux de la zéolithe.
Pour cela on emploi un microscope électronique a transmission, JEOL 2010R URP équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie X TRACOR lui-même équipé d'un détecteur Z-MAX30. Les extrudés de catalyseurs sont broyés finement dans un mortier. La poudre est mcluse dans de la résme pour réaliser des coupes ultrafmes d'épaisseur 700 A pour les deux catalyseurs. Les coupes produites sont recueillies sur une grille en Cu recouverte d'une membrane C à trous servant de support à la préparation. Ces préparations sont séchées sous une lampe I.R. avant d'être introduites dans le microscope électronique à transmission où elles seront soumises à un vide primaire durant quelques minutes puis à un vide secondaire durant toute l'observation Le microscope électronique permet de parfaitement identifier les cristaux de zéolithe d'une taille d'environ 0.4 micron dispersés dans la matrice alumine. On procède ensuite à un certain nombre d'analyses locales (de 15 à 20) effectuées sur diverses zones de matrice et sur divers cristaux de zéolithes avec un faisceau sonde de 0,1 micron de diamètre. Le traitement quantitatif du signal permet d'obtenir la concentration relative en % atomique des éléments (hors oxygène).
Le tableau 1 résume les résultats obtenu pour les échantillons A et C décrit dans les exemples ci-dessus.
Tableau 1
Catalyseur Zone Si Al Ni Mo Nb Si/ Al Ni/ Mo analysée % at. % at. % at. % at. % at. at./at. at./at.
A Zéolithe 93 6,8 0,05 0 0 14,8 -
A Alumine 1,6 91,4 2 4,9 0 0 0,4
C Zéolithe 93,4 6,3 0,06 0 0,4 15,9 -
C Alumme 0,4 86,8 3,2 7,4 0 0 0,5
On observe dans le tableau 1 que le catalyseur A contient des cristaux de zéolithe Y sans molybdène et sans niobium. La quantité de Ni détectée relève de l'imprécision de la mesure. Par contre dans le catalyseur C cette technique d'analyse permet de détecter sans ambiguïté la présence de niobium et l'absence de molybdène dans les cristaux de zéolithe Y.
La seconde technique employée est la microsonde électronique. Quelques extrudés sont enrobés de résme puis polis jusqu'à leur diamètre et métallisés au carbone. On introduit l'échantillon dans un appareil JXM 880 pour d'analyser en différents pomts la composition locale en Al, Si, Mo, Nb et Ni.
De manière à mieux démontrer la présence de niobium dans la zéolithe Y dans le cas de l'échantillon C, on procède aux calculs suivants. Pour chaque pomt d'analyse on mesure la concentration en oxyde d'Al, Si, Mo, Nb et Ni A partir de la concentration en oxyde d'Al et de Si et du rapport atomique de la zéolithe on déduit le rapport massique AI2O3/ (Zéolithe Y + AI2O3) en chaque point. On peut ensuite établir un diagramme reliant la concentration en niobium mesurée en fonction du rapport massique AI2O3/ (Zéolithe Y + AI2O3) Pour le catalyseur C, les pomts de mesure ne contenant pas de zéolithe et donc pour lesquels AI2O3/ (Zéolithe Y + ne doivent pas contenir de niobium. Inversement les pomts de mesure ne contenant pas de matrice et donc pour lesquels AI2O3/ (Zéolithe Y + contiennent du Nb2θ5. En regroupant toutes les mesures intermédiaires correspondant à des mélanges sur ce type de graphe, on obtient une relation linéaire entre concentration en Nb2θs et le rapport AI2O3/ (Zéolithe Y + AI2O3) passant à l'origine par la valeur moyenne de la concentration en NbiOs dans la zéolithe comme le montre effectivement la figure 1.
On note dans la figure 1 que la même procédure peut être appliquée pour le nickel et le molybdène et que dans les deux cas l'ordonnée à l'origine mdique l'absence de nickel et de molybdène dans la zéolithe ce qui est effectivement le cas pour le catalyseur C exemplihé ci-dessus.
Exemple 5 : comparaison des catalyseurs en hydrocraquage d'un distillât sous vide à pression modérée
Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes :
pomt initial 365°C pomt 10 % 430°C pomt 50 % 472°C pomt 90 % 504°C pomt final 539°C pomt d'écoulement + 39°C densité (20/4) 0,921
Soufre (% poids) 2,38
Azote (ppm poids) 1130
L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, a circulation ascendante de la charge ('"up-flow"). Dans chacun des réacteurs, on mtroduit 40 ml de catalyseur. Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on mtroduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalvse comprenant un élément du groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumme. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on mtroduit le catalyseur d'hydrocraquage (A, B, C ou D). Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration rn-situ avant réaction. Notons que toute méthode de sulfuration rn-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. La pression totale est de 8,5 MPa, le débit d'hydrogène est de 500 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 0,8 h"l. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température.
Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400°C (CB), par la sélectivité brute (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN) Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à : moins CB = % pds de 380°C de l'effluent
La sélectivité brute SB est prise égale à : moins SB = 100*poιds de la fraction (150°C-380°C)/ poids de la fraction 380°C de l'effluent
La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à : HDS = (Smιtιal - Seffluent) / Smιtιal * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100
La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à :
HDN = (Nmιtlal - Neffluent) / Nmιhal * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100
Dans le tableau suivant, nous avons reporté les caractéπtisques des catalyseurs et leurs activité, conversion brute CB à 400°C, sélectivité brute SB, conversion en hydrodésulfuration HDS et conversion en hydrodéazotation HDN pour les quatre catalyseurs.
La comparaison du catalyseur C avec le catalyseur A contenant la même quantité de zéolithe Y, de matrice oxyde, d'élément hydrogénant et de phosphore, montre que la présence d'un métal du groupe VB contenu dans le réseau poreux de la zéolithe donne plus un meilleur niveau de conversion de la fraction 380°C que le catalyseur A qui n'en contient pas. La sélectivité est du même niveau alors que l'activité en HDS et en HDN est un peu augmentée. Dans le cas des catalyseurs B et D contenant une grande quantité de zéolithe on constate une très nette amélioration de la conversion, de la sélectivité et des activité HDS et HDN lorsque le métal du groupe VB est présent dans le réseau poreux de la zéolithe. De plus, on observe que en comparant le catalyseur A et le catalyseur D, on obtient avec le catalyseur D une sélectivité équivalente, c'est-à- dire une bonne sélectivité, alors que la conversion a été très nettement augmentée. Par ailleurs, les catalyseurs C et D contenant du niobium dans le réseau poreux présentent l'avantage de donner de meilleures performances en hydrotraitement (hydrodésulfuration et hydrodéazotation).
Exemple 4 : comparaison des catalyseurs en hydrocraquage d'un distill t sous vide à pression plus élevée.
Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression élevée (12 MPa) sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes : pomt initial 277 °C pomt 10 % 381 °C pomt 50 % 482 °C pomt 90 % 531 °C pomt fmal 545 °C pomt d'écoulement + 36 °C densité (20/4) 0.919
Soufre (% poids) 2.46
Azote (ppm poids) 930
L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en ht fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"). Dans chacun des réacteurs, on mtroduit 40ml de catalyseur. Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on mtroduit le catalyseur « 1 » de première étape d'hydrotraitement HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on mtroduit le catalyseur « 2 » de deuxième étape c'est-à-dire le catalyseur d'hydroconversion. Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration rn-situ avant réaction Notons que toute méthode de sulfuration m-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. La pression totale est de 12 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire globale est de 0,9h~ La température du premier réacteur est de 390 °C.
Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moms 48 heures, ait été respectée.
La conversion brute CB est prise égale à : „ moins CB = % pds de 380°C de l'effluent
La sélectivité brute SB est prise égale à : moins
SB = 100*poιds de la fraction (150°C-380°C)/ poids de la fraction 380°C de l'effluent
La température de réaction du deuxième réacteur contenant le catalyseur d'hydroconversion (A,B, C ou D) est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau suivant, nous avons reporté la température de réaction et la sélectivité brute pour les quatre catalyseurs A, B, C et D.
L'utilisation du catalyseur B contenant une grande quantité de zéolithe Y par rapport au catalyseur A montre qu'en augmentant la quantité de zéolithe on augmente fortement l'activité du catalyseur mdiquée par le niveau de température requis pour obtenir 70% de conversion de la charge mais conduit à une perte très importante de sélectivité. La présence d'un élément du groupe VB à l'mtérieur du réseau poreux de la zéolithe obtenue avec l'échantillon C et D montre que l'on garde le très bon niveau de sélectivité du catalyseur A. L'échantillon D a par contre une bien meilleure activité comme l'échantillon B due à la présence d'une forte teneur en zéolithe. L'ajout d'un métal du groupe VB au sem du réseau poreux de la zéolithe est donc particulièrement avantageux pour obtenir des catalyseurs d'hydrocraquage très actifs et très sélectifs en distillats moyens.

Claims

REVENDICATIONS
- Catalyseur contenant au moins une matrice, au moms une zéolithe, au moms un élément localisé au niveau de la matrice et choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIB, VIII et VB, au moms un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore, le silicium, la zéohthe contenant dans son réseau poreux au moms un élément du groupe VB.
- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la zéolithe est choisie dans le groupe formé par la zéolithe Y et la zéolithe bêta.
- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe est au moms en partie désalummée.
- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe contient également dans son réseau poreux au moms un élément du groupe VIII et/ou du groupe VIB.
5 - Catalyseur selon la revendication 4, dans lequel au moins un élément du groupe VIB et au moms un élément du groupe VIII sont déposés sur la catalyseur.
6 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice et la silice-alumme.
7 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comportant en outre au moms un élément du groupe VIIA.
8 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal du groupe VB est le niobium.
9 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comtenant en % poids du catalyseur fmal .
- 0,1 à 98,8% de zéolithe - 1 à 99,7% de matrice - 0,1 à 40% d'au moms un élément du groupe VB (% poids d'oxyde)
- 0 à 40% d'au moms un élément du groupe VIB (% poids d'oxyde)
- 0 à 30% d'au moms un élément du groupe VIII (% poids d'oxvde)
- au plus 20% (% poids d'oxyde) d'au moms un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore, le silicium et dans lequel la zéolithe contaent dans son réseau poreux (en % poids de la zéolithe) :
- 0,1 à 10% d'au moms un élément du groupe VB (% poids d'oxyde)
- 0 à 10% d'au moms un élément du groupe VIII et/ ou VIB (% poids d'oxyde)
10 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, préparé par : a) mtroduction dans la zéolithe d'au moms un élément du groupe VB et éventuellement au moms un élément du groupe VIII et/ ou VIB b) mélange avec la matrice et mise en forme pour obtenir le support; c) mtroduction d'au moms un élément promoteur par imprégnation et mtroduction dudit élément à activité hydrogénante dans la matrice ou sur le support par l'une au moms des méthodes suivantes :
- addition d'au moms un composé dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moms une partie dudit élément,
- imprégnation du support avec au moins un composé dudit élément ou échange ionique sur le support calcmé avec une solution d'au moins un composé du groupe VIII d) séchage et calcmation du produit final obtenu et éventuellement séchage et/ ou calcmation des produits obtenus à l'issue des étapes a) ou b) ou après une imprégnation.
11 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 ou obtenu par le procédé selon la revendication 10, ayant été soumis à une sulfuration pour transformer au moms en partie les espèces métalliques en sulfures.
12 - Utilisation du catalyseur selon l'invention pour la transformation de coupes hydrocarbonées - Utilisation selon la revendication 12 pour l'hydroraffmage ou la conversion de coupes hydrocarbonées.
- Utilisation du catalyseur selon la revendication 13 pour l'hydrocraquage dans lequel la température est d'au moms 230°C, la pression est supérieure à 2MPa et mféneure ou égale à 12MPa, la quantité d'hydrogène est d'au moms 100 normaux litres par litres de charge, la vitesse volumique horaire est de 0,l-10h- 1.
5 - Utilisation du catalyseur selon la revendication 14 dans laquelle la pression est de 7,5 à HMPa.
6 - Utilisation du catalyseur selon la revendication 13 dans lequel la pression est d'au moms 8,5MPa, laquelle la température est d'au moms 230CC, la quantité d'hydrogène est d'au moms 100 normaux litres par litres de charge, la vitesse volumique horaire est de 0,15-10h-l.
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