EP1156100A1 - Lubrifiant aqueux multifoncitionnel à base d'acide dithiodiglycolique - Google Patents

Lubrifiant aqueux multifoncitionnel à base d'acide dithiodiglycolique Download PDF

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EP1156100A1
EP1156100A1 EP01400944A EP01400944A EP1156100A1 EP 1156100 A1 EP1156100 A1 EP 1156100A1 EP 01400944 A EP01400944 A EP 01400944A EP 01400944 A EP01400944 A EP 01400944A EP 1156100 A1 EP1156100 A1 EP 1156100A1
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EP
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soluble
salts
acid
equal
Prior art date
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Withdrawn
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EP01400944A
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German (de)
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François GUILLEMET
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Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the invention relates to the field of lubricants and more particularly for object that of the aqueous lubricants useful for the work or the shaping of metals.
  • a lubricant in order to reduce the forces between the workpiece and the tool, remove chips and debris, cool and check the surface finish of the part or of the worked sheet.
  • oil-based lubricants have been used. These are whole oils or emulsions to which oiling agents, anti-wear (AU) and / or extreme pressure (EP) additives have been optionally assistants.
  • the lubricants form a monomolecular mat on the surface to be lubricate and thus reduce wear and friction. When the conditions of friction become more severe, the rise in temperature causes a desorption of these lubricants, and AU or EP additives (generally compounds containing phosphorus, chlorine or sulfur) are then necessary to lubricate the contact.
  • AU additives reduce heavy wear of the parts in contact; EP additives can cause some wear but prevent welding and adhesion phenomena.
  • the whole oils have excellent lubricating properties but, when rates are high, the evacuation of heat requires the use of emulsions. However, the use of emulsions also tends to be reduced because, over time, they degrade and cause bad odors.
  • aqueous fluids which are either synthetic fluids (aqueous solutions based on soluble additives in water), or semi-synthetic fluids (oil-in-water microemulsions containing a large quantity of emulsifiers).
  • synthetic fluids aqueous solutions based on soluble additives in water
  • semi-synthetic fluids oil-in-water microemulsions containing a large quantity of emulsifiers.
  • the aqueous fluids evacuate heat very well and have improved resistance to bacterial growth, their use is often limited to metal working operations where friction and wear conditions are not too severe.
  • the additives AU and EP having been developed for oils, very few of them are soluble in water and suitable for aqueous fluids.
  • the phosphoric acid esters obtained by reaction of a fatty alcohol, ethoxylated or not, on P 2 O 5 . They are soluble in water by neutralization in the form of alkaline salt, ammonium or alkanolamine or else thanks to their ethoxylated part. Widely used in aqueous metal working or shaping fluids due to their AU, emulsifying and corrosion-inhibiting properties, these esters are however not suitable for operations where the friction and wear conditions are very severe.
  • alkylthio-acids which are monosulfides consisting of an alkyl chain generally comprising between 6 and 18 carbon atoms and a carboxylic acid group. Soluble in water by neutralization in the form of alkali, ammonium or alkanolamine salts, they are used in aqueous working or metal forming lubricants for their AU and corrosion inhibiting properties. However, their EP capacity is insufficient for very severe operations.
  • the subject of the invention is also an additive for a multifunctional aqueous lubricant. consisting of an aqueous solution of at least one water-soluble salt of dithiodiglycolic acid and at least one water-soluble compound chosen from the group consisting of the phosphoric acid esters (I) and their salts and by the salts water-soluble alkylthio-acids (II).
  • alkali metal, ammonium or alkanolamine salts such as, for example, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • Phosphoric esters (I) are the most often mixtures of mono- and di-esters in proportions ranging from 10/90 to 90/10. When they are not by themselves water-soluble, these esters can be used in the form of alkali metal, ammonium or alkanolamine salts.
  • alkylthio-acids (II) those in which n is equal to 1 are preferred. or 2 and the radical R 'contains from 8 to 18 carbon atoms.
  • the alkali metal, ammonium salts are preferably used or an alkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • the mass ratio: dithiodiglycolic acid / compound (s) I and / or II can range from 1/1 to 20/1, but is preferably understood between 2/1 and 10/1.
  • the concentration total mass in dithiodiglycolic acid and in compound (s) I and / or II can range from 0.01 to 20% and is preferably between 0.1 and 10%.
  • the additive according to the invention can be stored in the form of a dilutable concentrate later in synthetic fluids (true solutions) or semi-synthetic fluids (microemulsions).
  • This concentrate may contain additives conventionally used in synthetic or semi-synthetic fluids such as inhibitors corrosion, emulsifiers, lubricant additives, alkaline agents, anti-foaming agents, ...
  • the total mass content of acid dithiodiglycolic and in compound (s) I and / or II can range from 1 to 50% and is preferably between 15 and 35%.
  • Phosphoric esters sold by CECA S.A., are mixtures of mono- and diesters, predominantly monoester.
  • Test 4 extreme pressure balls (ASTM D-2783):
  • the ball-disc test consists of spinning a disc at constant speed under a ball on which a constant load is applied. The disc and the ball are immersed in the lubricant. A force sensor measures the coefficient of friction of the lubricated ball-disc contact.
  • a steel shaft immersed in the lubricant rotates at constant speed between two V-shaped jaws on which a constant load is applied.
  • the weight loss of the two ves and of the axis is measured and must be less than 20 mg so that the formulation has anti-wear properties.
  • AL / MEA lauric acid
  • MEA monoethanolamine
  • Examples 1 to 5 which do not contain ADTDG salt all have a welding load of less than 250 kg and the formulations of examples 6 to 8 which do not contain compound I or II all have a charge before seizing less than 63 kg and a coefficient of friction greater than 0.1.
  • Example 16 which contains a mixture of lauric acid salts and dithiodiglycolic acid does not have antiwear properties (last load before seizing ⁇ 63 kg and wear in Falex> 20 mg).

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Abstract

Le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention comprend au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique et au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par :
  • a) les esters phosphoriques de formule générale (I):
    Figure 80000001
    dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, k est égal à 2 ou 3, m est un nombre allant de 0 à 20, x est égal à 1 ou 2 et leurs sels, et
  • b) les sels hydrosolubles des alkylthio-acides de formule générale : R1-S-(CH2)n-COOH
    • dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 10 et R' représente un radical alkyle, alcényle ou aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone,
    le rapport massique acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou II étant compris entre 1/1 et 20/1.

    Description

    L'invention concerne le domaine des lubrifiants et a plus particulièrement pour objet celui des lubrifiants aqueux utiles pour le travail ou la mise en forme des métaux.
    Les opérations de travail ou de mise en forme des métaux nécessitent l'emploi d'un lubrifiant afin de réduire les efforts entre la pièce à travailler et l'outil, évacuer les copeaux et les débris, refroidir et contrôler l'état de surface de la pièce ou de la tôle travaillée. Traditionnellement, des lubrifiants à base d'huile ont été utilisés. Il s'agit d'huiles entières ou d'émulsions auxquelles des agents d'onctuosité, des additifs anti-usure (AU) et/ou extrême-pression (EP) ont été éventuellement adjoints. Les agents d'onctuosité forment un tapis monomoléculaire sur la surface à lubrifier et réduisent ainsi l'usure et le frottement. Lorsque les conditions de frottement deviennent plus sévères, l'élévation de la température entraíne une désorption de ces agents d'onctuosité, et des additifs AU ou EP (généralement des composés contenant du phosphore, du chlore ou du soufre) sont alors nécessaires pour lubrifier le contact. Sous de fortes charges, les additifs AU permettent de réduire fortement l'usure des pièces en contact ; les additifs EP peuvent engendrer une certaine usure mais empêchent les phénomènes de soudure et d'adhésion. Les huiles entières possèdent d'excellentes propriétés lubrifiantes mais, lorsque les cadences sont élevées, l'évacuation de la chaleur nécessite l'utilisation d'émulsions. Toutefois, l'emploi des émulsions tend aussi à se réduire car, au cours du temps, elles se dégradent et engendrent de mauvaises odeurs.
    C'est pourquoi, se développent de plus en plus les fluides aqueux qui sont soit des fluides synthétiques (solutions aqueuses à base d'additifs solubles dans l'eau), soit des fluides semi-synthétiques (micro-émulsions huile dans eau contenant une quantité importante d'émulgateurs). Cependant, si les fluides aqueux évacuent très bien la chaleur et possèdent une résistance à la prolifération bactérienne améliorée, leur emploi est souvent limité à des opérations de travail des métaux où les conditions de frottement et d'usure ne sont pas trop sévères. En effet, les additifs AU et EP ayant été développés pour des huiles, ils sont très peu nombreux à être solubles dans l'eau et adaptés aux fluides aqueux.
    Il existe pléthore d'additifs AU ou EP solubles dans l'huile, mais le nombre d'additifs AU ou EP solubles dans l'eau est nettement plus restreint. Il est possible néanmoins de distinguer deux grandes classes d'additifs solubles dans l'eau : les composés phosphorés et les composés soufrés.
    Parmi les composés phosphorés, les plus utilisés sont les esters d'acide phosphorique obtenus par réaction d'un alcool gras, éthoxylé ou non, sur du P2O5. Ils sont solubles dans l'eau par neutralisation sous forme de sel alcalin, d'ammonium ou d'alcanolamine ou bien grâce à leur partie éthoxylée. Très employés dans les fluides aqueux de travail ou de mise en forme des métaux en raison de leurs propriétés AU, émulgatrices et d'inhibition de la corrosion, ces esters ne conviennent cependant pas pour des opérations où les conditions de frottement et d'usure sont très sévères.
    Parmi les composés soufrés, on peut mentionner les alkylthio-acides qui sont des monosulfures constitués d'une chaíne alkyle comprenant généralement entre 6 et 18 atomes de carbone et d'un groupement acide carboxylique. Solubles dans l'eau par neutralisation sous forme de sels alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines, ils sont utilisés dans les lubrifiants aqueux de travail ou de mise en forme des métaux pour leurs propriétés AU et d'inhibition de la corrosion. Cependant, leur capacité EP est insuffisante pour des opérations très sévères.
    Dans Lubr. Eng. 1977, 33(6), 291-298, R. W. Mould et al. ont fait état des propriétés EP de quelques additifs soufrés solubles dans l'eau tels que les sels de sodium des acides thiosalicylique, 2-mercaptopropionique, 2,2'-dithiodibenzoïque, 2,2'-dithiodipropionique et dithiodiglycolique. L'utilisation de sels de l'acide 3,3'-dithiodipropionique ou de dithiodiglycol comme additifs EP pour les lubrifiants aqueux a fait l'objet des brevets EP 288 375, JP 63-265997 et EP 183 050, l'acide 3,3'-dithiodipropionique pouvant être associé à des alkylthio-acides pour des lubrifiants aqueux d'emboutissage (JP 10-110181). Très récemment, des synergies sur la capacité EP entre ce type d'acides et l'acide orthophosphorique ont été observées (JP 08-302380).
    Il a maintenant été trouvé que l'association d'un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique avec un ester phosphorique hydrosoluble ou un sel hydrosoluble d'un alkylthio-acide permet d'obtenir des lubrifiants aqueux multifonctionnels (onctueux, AU et EP).
    La présente invention a donc pour objet un lubrifiant aqueux multifonctionnel caractérisé en ce qu'il comprend au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique et au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par :
  • a) les esters phosphoriques de formule générale (I):
    Figure 00020001
    dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle dont le nombre d'atomes de carbone peut aller de 6 à 20, x est égal à 1 ou 2, k est égal à 2 ou 3 et m est un nombre allant de 0 à 20, et leurs sels, et
  • b) les sels hydrosolubles des alkylthio-acides de formule générale :
    Figure 00030001
    dans laquelle n peut aller de 1 à 10, et R' désigne un radical alkyle, alcényle ou aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone.
    • L'invention a également pour objet un additif pour lubrifiant aqueux multifonctionnel constitué par une solution aqueuse d'au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique et d'au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par les esters d'acide phosphorique (I) et leurs sels et par les sels hydrosolubles des alkylthio-acides (II).
    Comme sels hydrosolubles de l'acide dithiodiglycolique S2(CH2COOH)2 on peut mentionner plus particulièrement les sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine telle que, par exemple, la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine.
    Parmi les esters phosphoriques (I), on préfère ceux dans lesquels k est égal à 2, m est un nombre allant de 0 à 10 (en particulier 4 à 5) et R est un radical contenant de 10 à 18 atomes de carbone. Les esters phosphoriques (I) sont les plus souvent des mélanges de mono- et di-esters dans des proportions allant de 10/90 à 90/10. Lorsqu'ils ne sont pas par eux-mêmes hydrosolubles, ces esters peuvent être utilisés sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine.
    Parmi les alkylthio-acides (II), on préfère ceux dans lesquels n est égal à 1 ou 2 et le radical R' contient de 8 à 18 atomes de carbone. Comme sels hydrosolubles de ces acides, on utilise de préférence les sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine.
    Dans le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention ainsi que dans l'additif utilisable pour sa préparation, le rapport massique : acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou II peut aller de 1/1 à 20/1, mais est de préférence compris entre 2/1 et 10/1.
    Dans le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention, la concentration massique totale en acide dithiodiglycolique et en composé(s) I et/ou II peut aller de 0,01 à 20 % et est, de préférence, comprise entre 0,1 et 10 %.
    L'additif selon l'invention peut être stocké sous forme de concentré diluable ultérieurement dans des fluides synthétiques (solutions vraies) ou des fluides semi-synthétiques (microémulsions). Ce concentré peut contenir des additifs classiquement employés dans les fluides synthétiques ou semi-synthétiques tels que des inhibiteurs de corrosion, des émulgateurs, des additifs lubrifiants, des agents alcalins, des agents anti-mousse, ... Dans ces concentrés, la teneur massique totale en acide dithiodiglycolique et en composé(s) I et/ou II peut aller de 1 à 50 % et est, de préférence, comprise entre 15 et 35 %.
    EXEMPLES
    Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pourcentages indiqués sont exprimés en poids.
    Le tableau I suivant précise la nature chimique des composés utilisés dans ces exemples.
    Désignation Nature chimique
    ADTDG Acide dithiodiglycolique
    ALTP Acide laurylthiopropionique
    AL Acide laurique
    Beycostat A684 Ester phosphorique d'alcool oléique à 4,5 OE
    Beycostat A244 Ester phosphorique d'alcool laurique à 4 OE
    Beycostat AB04 Ester phosphorique de nonylphénol à 4 OE
    Les esters phosphoriques, commercialisés par la Société CECA S.A., sont des mélanges de mono- et diesters, majoritairement monoester.
    Les formulations testées, toutes limpides, ont été réalisées par dilution des composés dans l'eau et dans le cas des acides, neutralisation stoechiométrique à la monoéthanolamine (MEA), à la soude ou à la potasse. Les esters phosphoriques ont été dilués dans l'eau tels quels.
    Les performances des différentes formulations ont été évaluées selon les procédures expérimentales suivantes :
    1. Test 4 billes extrême pression (ASTM D-2783) :
    Evaluation du pouvoir anti-usure par la valeur de la charge avant grippage la plus élevée possible (typiquement ≥ 63 kg) et du pouvoir extrême pression par la valeur de la charge de soudure la plus élevée possible (typiquement ≥ 250 kg).
    Conditions : 1500 tr/min, charges croissantes pendant 10 secondes.
    2. Test bille disque :
    Evaluation du pouvoir onctueux ou limite d'un lubrifiant par la valeur du coefficient de frottement µ qui doit être la plus faible possible, typiquement ≤ 0,10.
    Le test bille-disque consiste à faire tourner un disque à vitesse constante sous une bille sur laquelle est appliquée une charge constante. Le disque et la bille sont immergés dans le lubrifiant. Un capteur de force mesure le coefficient de frottement du contact lubrifié bille-disque.
    Conditions : 1 tr/min, 1 kg, 30 min, bille d'acier 100C6 sur disque en aluminium 3104.
    3. Test Falex usure (ASTM D2670-88)
    Un axe en acier immergé dans le lubrifiant tourne à vitesse constante entre deux mâchoires en forme de vé sur lesquelles est appliquée une charge constante. A la fin de l'essai, la perte de poids des deux vés et de l'axe est mesurée et doit être inférieure à 20 mg pour que la formulation possède des propriétés anti-usure.
    Conditions : 290 tr/min, 480 kg, 15 min, axe et vés en acier 100C6.
    Dans le tableau 2 suivant qui résume la composition des différentes formulations testées et leurs performances, une abréviation telle que AL/MEA signifie que l'acide laurique (AL) a été neutralisée par la monoéthanolamine (MEA).
    Dans le cas des acides, le pourcentage indiqué correspond à l'acide libre et non pas au sel.
    N° d'ex. Composé I ou II % Sel de l'acide dithiodiglycolique % Falex usure Bille disque 4 billes EP
    Perte de poids (mg) µ Charge grippage (kg) Charge soudure (kg)
    1 AL/MEA 2 Aucun 0 44 0,065 50 126
    2 ALTP/MEA 2 Aucun 0 5 0,045 80 126
    3 Beycostat A684 2 Aucun 0 5 0,033 100 160
    4 Beycostat A244 2 Aucun 0 rupture 0,038 100 160
    5 Beycostat AB04 2 Aucun 0 6 0,064 100 160
    6 Aucun 0 ADTDG/MEA 5 - 0,4 20 400
    7 Aucun 0 ADTDG/K 5 - 0,4 20 800
    8 Aucun 0 ADTDG/Na 5 83 0,4 16 800
    9 Beycostat A684 2 ADTDG/MEA 5 - 0,035 100 315
    10 Beycostat A684 2 ADTDG/K 5 - 0,035 100 500
    11 Beycostat A684 2 ADTDG/Na 5 3 0,036 100 400
    12 Beycostat A684 0,5 ADTDG/Na 5 3 0,033 100 500
    13 Beycostat A244 2 ADTDG/Na 5 5 0,043 126 620
    14 Beycostat AB04 2 ADTDG/Na 5 3 0,086 100 500
    15 ALTP/MEA 2 ADTDG/MEA 5 16 0,050 80 250
    16 AL/MEA 2 ADTDG/MEA 5 33 0,056 50 400
    A l'examen des résultats de ce tableau, on constate que seules les formulations des exemples 9 à 15, conformes à l'invention, présentent des propriétés onctueuses (µ < 0,1), AU (charge de grippage ≥ 63 kg) et EP (charge de soudure ≥ 250 kg).
    Les formulations des exemples 1 à 5 qui ne contiennent pas de sel d'ADTDG ont toutes une charge de soudure inférieure à 250 kg et les formulations des exemples 6 à 8 qui ne contiennent pas de composé I ou II ont toutes une charge avant grippage inférieure à 63 kg et un coefficient de frottement supérieur à 0,1.
    La formulation de l'exemple 16 qui contient un mélange de sels d'acide laurique et d'acide dithiodiglycolique ne possède pas de propriétés anti-usure (dernière charge avant grippage < 63 kg et usure en Falex > 20 mg).

    Claims (12)

    1. Lubrifiant aqueux multifonctionnel comprenant au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique et au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par :
         a) les esters phosphoriques de formule générale (I):
      Figure 00070001
      dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, k est égal à 2 ou 3, m est un nombre allant de 0 à 20, x est égal à 1 ou 2 et leurs sels, et
         b) les sels hydrosolubles des alkylthio-acides de formule générale :
      Figure 00070002
      dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 10 et R' représente un radical alkyle, alcényle ou aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone,
      le rapport massique acide dithiodiglycoiique/composé(s) I et/ou II étant compris entre 1/1 et 20/1.
    2. Lubrifiant selon la revendication 1, dans lequel k est égal à 2, m est un nombre allant de 0 à 10 et R est un radical ayant de 10 à 18 atomes de carbone.
    3. Lubrifiant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel n est égal à 1 ou 2 et R' est un radical ayant de 8 à 18 atomes de carbone.
    4. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport massique acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou II est compris entre 2/1 et 10/1.
    5. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé (I) est un mélange de mono- et di-esters phosphoriques, le nombre k étant égal à 2 et le nombre m étant compris entre 4 et 5.
    6. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'acide dithiodiglycolique et les alkylthio-acides (II) sont sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine.
    7. Additif pour lubrifiant aqueux multifonctionnel, caractérisé en ce qu'il consiste d'une solution aqueuse d'au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique et d'au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par les esters d'acide phosphorique (I) et leurs sels et par les sels hydrosolubles des alkylthio-acides (II) tels que définis dans la revendication 1.
    8. Additif selon la revendication 7, dans lequel k est égal à 2, m est un nombre allant de 0 à 10 et R est un radical ayant de 10 à 18 atomes de carbone.
    9. Additif selon la revendication 7 ou 8, dans lequel n est égal à 1 ou 2 et R' est un radical ayant de 8 à 18 atomes de carbone.
    10. Additif selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel le rapport massique acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou II est compris entre 2/1 et 10/1.
    11. Additif selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel le composé (I) est un mélange de mono- et di-esters phosphoriques, le nombre k étant égal à 2 et le nombre m étant compris entre 4 et 5.
    12. Additif selon l'une des revendications 7 à 11, dans lequel l'acide dithiodiglycolique et les alkylthio-acides (II) sont sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine.
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