EP1151032A1 - Verwendung von aluminiumverbindungen zur verbesserung der antistatischen eigenschaften - Google Patents

Verwendung von aluminiumverbindungen zur verbesserung der antistatischen eigenschaften

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EP1151032A1
EP1151032A1 EP00912437A EP00912437A EP1151032A1 EP 1151032 A1 EP1151032 A1 EP 1151032A1 EP 00912437 A EP00912437 A EP 00912437A EP 00912437 A EP00912437 A EP 00912437A EP 1151032 A1 EP1151032 A1 EP 1151032A1
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EP
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weight
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compounds
parts
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00912437A
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English (en)
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Michael Zobel
Thomas Eckel
Dieter Wittmann
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C08K3/38—Boron-containing compounds
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Definitions

  • the present invention relates to the use of aluminum compounds for
  • Thermoplastic molding compositions in particular those which contain homo- and / or copolymers of one or more ethylenically unsaturated monomers, polycarbonates and polyesters, are known from a large number of publications. This applies in particular to the use of ABS polymers.
  • thermoplastic molding compositions described in this prior art are still in need of improvement.
  • the present invention accordingly relates to the use of aluminum compounds for the production of molding compositions, moldings, plates with antistatic properties.
  • use for thermoplastic molding compositions is preferred. These preferably contain thermoplastic polycarbonate and 0.01 to 30, preferably 0.01-20, particularly preferably 0.01-10 parts by weight per 100 parts by weight (polycarbonate) of aluminum compounds with an average particle diameter of lnm-20 ⁇ m, preferably lnm - 10 ⁇ m, particularly preferably 5 - 500 nm, most preferably 5 - 200 nm.
  • Compounds of aluminum with one or more metals of the 1st to 5th main group and 1st to 8th subgroup of the periodic system preferably 2nd to 5th main group and 4th to 8th subgroup, particularly preferably 3rd to 4th, are suitable according to the invention 5th main group and 4th to 8th subgroup or compounds with the elements oxygen, carbon, nitrogen, hydrogen, sulfur and silicon.
  • oxides water-containing oxides, phosphates, sulfates, sulfides,
  • Hydroxides, borates, boron phosphates, of aluminum can be used.
  • Aluminum oxide hydroxide, aluminum phosphate and aluminum borate are particularly preferred.
  • Aluminum oxide hydroxide is most preferred.
  • Water-containing compounds are preferred.
  • Particle size and particle diameter always mean the average particle diameter d 50 , determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al. Colloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pp. 782 to 796.
  • the aluminum compounds can be present as powders, pastes, brine, dispersions or suspensions. Precipitation can be used to obtain powders from dispersions, brine or suspensions.
  • the thermoplastic molding compositions contain in particular
  • B 0 to 50, preferably 1 to 30 parts by weight of a vinyl (co) polymer (B1) from at least one monomer selected from the series styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted styrenes, Ci-Cg-alkyl methacrylates, C ⁇ - Cg-alkyl acrylates with at least one monomer from the series acrylonitrile, methacrylonitrile, Ci-Cg-alkyl methacrylates, Cj-Cg-alkyl acrylates,
  • a graft polymer consisting of at least two monomers from the group of the mono- or polyunsaturated olefins, such as Ethylene, propylene, chloroprene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted styrenes, vinyl cyanides, such as, for. B. acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted-maleimides,
  • a graft polymer consisting of at least two monomers from the group of the mono- or polyunsaturated olefins, such as Ethylene, propylene, chloroprene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted styrenes, vinyl cyanides, such as
  • Thermoplastic aromatic polycarbonates according to component A which are suitable according to the invention are those based on the diphenols of the formula (I)
  • A is a single bond-C5-alkylene, C2-C5-alkylidene, C5-Cö-cycloalkylene, -S- or -SO2-,
  • R ⁇ and R ° independently of one another, each hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, Ci-Cg-alkyl, Cs-Cg-cycloalkyl, Cö-Cio-aryl, preferably phenyl, and C -C ⁇ -Nralkyl, preferred Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, in particular benzyl,
  • n is an integer of 4, 5, 6 or 7, preferably 4 or 5,
  • R9 and RO can be selected individually for each Z, independently of one another hydrogen • or -CC 6 alkyl
  • Z means carbon, with the proviso that at least one atom Z R "and RIO simultaneously mean alkyl.
  • Suitable diphenols of the formula (I) are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4 -hydroxyphenyl) propane.
  • Preferred diphenols of the formula (I) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis- (4th -hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Preferred diphenols of the formula (II) are l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,4,4-trimethyl-cyclopentane.
  • Polycarbonates suitable according to the invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates.
  • Component A can also be a mixture of the thermoplastic polycarbonates defined above.
  • Polycarbonates can be prepared in a known manner from diphenols with phosgene
  • the molecular weight can be adjusted in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators.
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 2842005 or Monoalkylphenol or dialkylphenol with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to German patent application P 3506472.2, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2 - (3,5-Dimethyl-heptyl) phenol and 4- (3,5-dimethyl 1-heptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators is generally between 0.5 and 10 mol%, based on the sum of the diphenols of the formulas (I) and / or (II) used in
  • the polycarbonates A suitable according to the invention have average molecular weights
  • M w weight average, measured, for example, by ultracentrifugation or scattered light measurement) from 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • the polycarbonates A suitable according to the invention can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2 mol%, based on the sum of the diphenols used, of tri- or more than trifunctional compounds, e.g. those with three or more than three phenolic groups.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and the copolycarbonates of bisphenol A with up to 60 mol%, based on the molar sum of diphenols, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • polycarbonates A can be replaced by aromatic polyester carbonates.
  • aromatic polycarbonates of component A can also contain polysiloxane blocks. Their production is described for example in DE-OS 3334872 and in US-PS 3821325.
  • Vinyl (co) polymers according to component B1 which can be used according to the invention are those composed of at least one monomer from the series: styrene, methylstyrene and / or nucleus-substituted styrenes, Ci-Cg-alkyl methacrylate, Cj-Cg-alkyl acrylate with at least one monomer from the series: Acrylonitrile, methacrylonitrile, C ⁇ - Cg-alkyl methacrylate, Cj-Cg-alkyl acrylate, maleic anhydride and / or N-substituted maleimides (B.2).
  • Ci-Cg-alkyl acrylates or Cj-Cg-alkyl methacrylates are esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols with 1 to 8 carbon atoms. Methacrylic acid methyl esters, ethyl esters and propyl esters are particularly preferred. Methyl methacrylate is mentioned as a particularly preferred methacrylic acid ester.
  • Thermoplastic (co) polymers with a composition according to component B can be used in the graft polymerization to produce component C as
  • a by-product is created, especially when large amounts of monomers are combined with small ones
  • Amounts of rubber are grafted.
  • the amount of to be used according to the invention is the amount of to be used according to the invention.
  • (Co) polymer B1 does not include these by-products of the graft polymerization.
  • the (co) polymers according to component B1 are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • Particularly preferred (co) polymers B1 are those made from styrene (B1.) With acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate (B1.2), from ⁇ -methylstyrene (B1.) With acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate (B1.2). , or from styrene (Bl.l) and ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate (B1.2).
  • thermoplastic (co) polymers B1 contain 50 to 99, preferably 60 to
  • the styrene-acrylonitrile copolymers according to component B1 are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the copolymers According to component B molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) preferably have between 15,000 and 200,000.
  • copolymers B1 according to the invention are also random copolymers of styrene and maleic anhydride, which can be prepared from the corresponding monomer by continuous mass or solution polymerization with incomplete conversions.
  • the proportions of the two components of the randomly constructed styrene-maleic anhydride copolymers suitable according to the invention can be varied within wide limits.
  • the preferred content of maleic anhydride is 5 to 25% by weight.
  • the molecular weights (number average M n ) of the randomly constructed styrene-maleic anhydride copolymers according to component B which are suitable according to the invention can vary over a wide range. The range from 60,000 to 200,000 is preferred. An intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 is preferred for these products (measured in dimethylformamide at 25 ° C.; see Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, page 316 ff).
  • the vinyl (co) polymers B1 can also contain nucleus-substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, which may or may not be substituted.
  • nucleus-substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, which may or may not be substituted.
  • the polyalkylene terephthalates of component B2 are reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol -l, 4 residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexane-diacetic acid.
  • Residues of phthalic acid isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexane-diacetic
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 Contain carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-OS
  • branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see e.g. Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • the graft polymers C comprise e.g. Graft copolymers with rubber-elastic properties, consisting essentially of at least two of the following
  • Monomers available are: chloroprene, 1,3-butadiene, isopropene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and (meth) -acrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component; i.e. polymers such as in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 393-406 and in C.B. Bucknall, "Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers,
  • Preferred polymers C are partially crosslinked and have gel contents of more than 20% by weight, preferably more than 40% by weight, in particular more than 60% by weight.
  • Preferred graft polymers C include graft polymers of: Cl 5 to 95, preferably 30 to 80 parts by weight of a mixture of
  • Ci-Cg-alkyl methacrylates especially methyl methacrylate, Ci-Cg-alkyl acrylate, in particular methacrylate, maleic anhydride, Cj-C - ⁇ - alkyl or. phenyl-N-substituted maleimides or mixtures of these compounds
  • Vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and / or alkylstyrenes grafted polybutadienes, butadiene / styrene or butadiene / acrylonitrile copolymers, polyisobutenes or polyisoprenes, such as those e.g. in DE-OS 2348377 ( US-PS 3919353) are described.
  • Particularly preferred graft polymers C are graft polymers which are obtained by grafting
  • I. 10 to 70 preferably 15 to 50, in particular 20 to 40% by weight, based on the graft product, of at least one (meth) acrylic acid ester or 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40% by weight of one Mixtures of 10 to 50, preferably 20 to 35% by weight, based on the mixture, acrylonitrile or (meth) -acrylic acid ester and 50 to 90, preferably 65 to 80% by weight, based on the mixture, of styrene
  • the gel fraction of the graft base II is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight (measured in toluene), the degree of graft G 0.15 to 0.55 and the average particle diameter d5Q of the graft polymer 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • (Meth) -acrylic acid esters I are esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms. Methacrylic acid methyl esters, ethyl esters and propyl esters are particularly preferred.
  • the graft base II can contain up to 50% by weight, based on II, residues of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component (such as methyl acrylate, ethyl acrylate) , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate), vinyl ester and / or contain vinyl ether.
  • the preferred graft base II consists of pure polybutadiene.
  • the degree of grafting G denotes the weight ratio of grafted graft monomers to the graft base and is dimensionless.
  • the average particle size d5Q is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-796).
  • Particularly preferred polymers C are e.g. also graft polymers
  • the acrylate rubbers (a) of the polymers C are preferably polymers of
  • Acrylic acid alkyl esters optionally with up to 40% by weight, based on (a), of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 6 -alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halogen-C j -Cg alkyl esters, such as chloroethyl acrylate, and mixtures of these
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and unsaturated mono- high-quality alcohols with 3 to 12 carbon atoms or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Crosslinking monomers are preferably allyl methacrylate, ethylene glycol dimethyl acrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trivinyl cyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinking monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base (a).
  • graft base (a) In the case of cyclic crosslinking monomers with at least 3 ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the graft base (a).
  • Preferred “other” polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base (a), are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-Ci-Cg-alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Graft base (a) are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • Other suitable graft bases are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in published patent applications DE-OS 3704657, DE-OS 3704655, DE-OS 3631540 and DE-OS 3631539.
  • the gel content of the graft base (a) is determined at 25 ° C. in dimethylformamide
  • the graft monomers are not necessarily grafted completely onto the graft base in the grafting reaction,
  • Graft polymers C are also understood to mean those products which are obtained by polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base.
  • the aluminum compounds can be present as powders, pastes, brine, dispersions or suspensions. Precipitation can be used to obtain powders from dispersions, brine or suspensions.
  • the powders can be incorporated into the thermoplastic materials by customary methods, for example by direct kneading or extruding the constituents of the molding composition and the very finely divided inorganic powders.
  • Preferred processes are the preparation of a masterbatch, for example in flame retardant additives, other additives, monomers, solvents, in component A or the co-precipitation of dispersions of components B or C with dispersions, suspensions, pastes or sols of the finely divided inorganic materials.
  • Component E is the preparation of a masterbatch, for example in flame retardant additives, other additives, monomers, solvents, in component A or the co-precipitation of dispersions of components B or C with dispersions, suspensions, pastes or sols of the finely divided inorganic materials.
  • the molding compositions can include conventional additives, such as flame retardants, anti-dripping agents, very finely divided inorganic compounds, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials
  • Dyes and pigments included Dyes and pigments included.
  • the usual additives such as processing aids are used in the generally known amounts.
  • the molding compositions can generally contain from 0.01 to 20% by weight, based on the total molding composition, of flame retardants.
  • flame retardants are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg-Al hydroxide, inorganic compounds such as aluminum oxides, titanium dioxide, antimony oxides, barium metaborate , Hydroxoantimonate,
  • organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol
  • inorganic halogen compounds such as ammonium bromide
  • nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins
  • inorganic hydroxide compounds such as Mg-Al hydroxide
  • inorganic compounds such as aluminum oxides, titanium dioxide, antimony oxides, barium
  • EP-A 345522 or EP-A 640655 are used.
  • Such phosphorus compounds are, for example, phosphorus compounds of the formula (III)
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another in each case optionally halogenated C 1 -C 6 -alkyl, in each case optionally by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or
  • Halogen preferably chlorine, bromine, substituted C5-Cg-cycloalkyl, Cg-C g-aryl or C ⁇ -C ⁇ aralkyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably independently of one another C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl.
  • the aromatic groups R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can in turn be substituted with halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or Cj-Cj-alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (III) denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is derived from diphenols of the formula (I) or (II), preferably from the suitable and preferred diphenols mentioned therein. X is particularly preferably derived from diphenylphenol, bisphenol A, resorcinol or hydroquinone or their chlorinated or brominated derivatives.
  • k in the formula (III), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • N stands for values from 0 to 30, preferably for 0 or an average value of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6.
  • Mixtures of phosphorus compounds of the formula (III) preferably contain 10 to 90% by weight, preferably 12 to 40% by weight, of at least one monophosphorus compound of the formula (III) and at least one oligomeric phosphorus compound or a mixture of oligomeric phosphorus compounds in amounts from 10 to 90% by weight, preferably 60 to 88% by weight, based on the
  • Monophosphorus compounds of the formula (III) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl isophosphate, tris ) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • (III) have average N values of 0.3 to 20, preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6.
  • the phosphorus compounds of the formula (III) are known (see, for example, EP-A 363608, EP-A 640655, EP-A 542522) or can be prepared analogously by known methods
  • the molding compositions according to the invention can optionally from compounds of
  • Formula (III) contain various flame retardants in an amount of up to 20 parts by weight. Synergistic flame retardants are preferred. Examples of other flame retardants are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde. called hyd resins or siloxane compounds.
  • organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde. called hyd resins or siloxane compounds.
  • the molding compositions according to the invention can optionally contain inorganic substances which differ from the inorganic compounds D, such as, for example, inorganic hydroxide compounds such as Mg, Al hydroxide, inorganic compounds such as aluminum oxide, antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantimonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide,
  • inorganic hydroxide compounds such as Mg, Al hydroxide
  • inorganic compounds such as aluminum oxide, antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantimonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide,
  • Molybdenum oxide ammonium molybdate, zinc borate, ammonium borate, barium metaborate and tin oxide.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain further very finely divided inorganic compounds which have a favorable effect on the flame retardant properties of the molding compositions according to the invention.
  • These inorganic compounds can be added in an amount of up to 25 parts by weight (based on the total mixture) and comprise compounds of one or more metals of the 1st to 5th main group and the 1st to 8th subgroup of the periodic table, preferably the 2nd to the 5th main group and the 4th to 8th subgroup, particularly preferably the 3rd to 5th main group and the 4th to 8th subgroup with the elements oxygen, sulfur, boron, phosphorus, carbon, nitrogen, hydrogen and / or Silicon.
  • Preferred compounds are, for example, oxides, hydroxides, water-containing
  • Preferred very finely divided inorganic compounds are, for example, TiN, TiO 2 , SnO 2 , WC, ZnO, ZrO 2 , Sb 2 O 3, SiO 2 , iron oxides, NaSO 4 BaSO, vanadium oxides,
  • Zinc borate such as Al silicates, Mg silicates, one, two, three-dimensional silicates, mixtures and doped compounds can also be used. Furthermore, these nanoscale particles can be surface-modified with organic molecules in order to achieve better compatibility with the polymers. In this way, hydrophobic or hydrophilic surfaces can be created.
  • the average particle diameters are less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 150 nm, in particular 1 to 100 nm.
  • Particle size and particle diameter always mean the average particle diameter d50, determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al. Colloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pp. 782 to 796.
  • the inorganic compounds can be present as powders, pastes, brine, dispersions or suspensions. Precipitation can be used to obtain powders from dispersions, brine or suspensions.
  • the powders can be incorporated into the thermoplastic materials by customary methods, for example by direct kneading or extruding the constituents of the molding composition and the very finely divided inorganic powders.
  • Preferred methods are the preparation of a master batch, e.g. in flame retardant additives, other additives, monomers, solvents, in component A or the co-precipitation of dispersions of components B or C with dispersions, suspensions, pastes or sols of the very finely divided inorganic materials.
  • the thermoplastic molding compositions can contain inorganic fillers and reinforcing materials such as glass fibers, optionally cut or ground, glass beads, glass balls, platelet-shaped reinforcing materials such as kaolin, talc, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite, mica, carbon fibers or a mixture thereof. Cut or ground glass fibers are preferably used as the reinforcing material.
  • Preferred fillers, which can also have a reinforcing effect are glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite.
  • the filled or reinforced molding compositions can contain up to 60, preferably 10 to 40% by weight, based on the filled or reinforced molding composition, of fillers and / or reinforcing materials.
  • fluorinated polyolefins can generally be added in an amount of up to 5, preferably 0.1 to 3, in particular 0.1 to 1 part by weight (based on the total molding composition).
  • the fluorinated polyolefins are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C., generally above 100 ° C., fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76% by weight, average particle diameter d5 Q from 0.05 to 1,000 ⁇ m, preferably 0.08 to
  • the fluorinated polyolefins E have a density of 1.2 to 2.3 g / cm 4.
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • fluorinated polyolefins are known (cf. "Vinyl and Related Polymers” from Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484 to 494; "Fluoropolymers” from Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume
  • tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a catalyst which forms free radicals, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate, at pressures of 7 to 71 kg / cm 2 and at temperatures of 0 to 200.degree. preferably at temperatures from 20 to 100 ° C.
  • a catalyst which forms free radicals for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate
  • the density of these materials can be between 1.2 and 2.3 g / cm ⁇ , the average particle size between 0.05 and 1,000 nm.
  • Fluorinated polyolefins preferred according to the invention are tetrafluoroethylene polymers and have average particle diameters of 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.08 to 10 ⁇ m, and a density of 1.2 to 1.9 g / cn. They are preferably in the form of a coagulated mixture of emulsions of the tetrafluoroethylene polymers with emulsions the graft polymer C used.
  • Suitable fluorinated polyolefins that can be used in powder form are tetrafluoroethylene polymers with average particle diameters of 100 to 1,000 ⁇ m and densities of 2.0 g / cm 2 to 2.3 g / cn.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions usually have
  • the aqueous emulsion of the graft polymer C has solids contents of 25 to 60% by weight, preferably 30 to 45% by weight, in particular 30 to 35% by weight.
  • the quantity in the description of component C does not include the proportion of the graft polymer in the coagulated mixture of graft polymer and fluorinated polyolefms.
  • the weight ratio of graft polymer C to the fluorinated polyolefin is 95: 5 to 60:40.
  • the emulsion mixture is coagulated in a known manner, for example by spray drying, freeze-drying or coagulation by adding inorganic or organic salts, acids, bases or organic, water-miscible solvents, such as alcohols.
  • Ketones preferably at temperatures from 20 to 150 ° C, in particular from 50 to 100 ° C. If necessary, drying can be carried out at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions are commercially available products and are offered, for example, by DuPont as Teflon® 30 N.
  • the molding compositions containing components A to E are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding or melt-extruding them at temperatures of 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws, the fluorinated polyolefins preferably in the form of the coagulated mixture already mentioned.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the molding compositions of the present invention can be used to produce moldings of any type.
  • moldings can be produced by injection molding.
  • moldings that can be produced are: Housing parts of all kinds, for example for household appliances, such as juicers, coffee machines, mixers, for office machines, such as computers, printers, monitors or cover plates for the construction sector and parts for the motor vehicle sector. They are also used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • the molding compounds are particularly suitable for the production of thin-walled molded parts (eg data technology housing parts), where particularly high demands are placed on the antistatic properties of the plastics used.
  • Another form of processing is the production of moldings by blow molding or by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acrylonitrile ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • Pural 200 an aluminum oxide hydroxide (from Condea, Hamburg, Germany) is used as the inorganic compound.
  • the average particle size of the material is approx. 20-40 nm.
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to component C in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer C to etrafluoroethylene polymer E in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the SAN graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight and an average latex particle diameter of 0.4 ⁇ m.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the SAN graft polymer C and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants. At 85 to 95 ° C, the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgSO4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C dried a powder.
  • MgSO4 Epsom salt
  • This powder can then be compounded with the other components and optionally together with the flame retardant of the formula (IV) in the units described.
  • Components A to E are mixed on a 3 1 internal mixer.
  • the moldings are produced on an Arburg 270E injection molding machine at 260 ° C.
  • the tensile modulus of elasticity is measured according to method ISO 527.
  • the elongation at break DR is determined as part of the determination of the tensile modulus of elasticity according to method ISO 527 on F3 shoulder bars.
  • the antistatic effect is determined after a dust figure test.
  • round plates are statically charged with a cotton cloth and then dusted with aluminum powder. The assessment is done visually.
  • the heat resistance according to Vicat B is determined in accordance with DIN 53460.
  • the MVR was determined in accordance with ISO 1133.
  • a k Izod was determined in accordance with ISO 1801A.
  • PETS pentaerythritol tetrastearate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aluminiumverbindungen zur Herstellung von Formmassen, Formteilen, Platten mit antistatischen Eigenschaften.

Description

Verwendung von Aluminiumverbindungen zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft die Nerwendung von Aluminiumverbindungen zur
Herstellung von Formmassen, Formteilen, Platten und Folien mit antistatischen Eigenschaften, die verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte antistatische Wirkung bewirken.
Thermoplastische Formmassen insbesondere solche, die Homo-und/oder Copolyme- risate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polycarbo- nate sowie Polyester enthalten, sind aus einer Vielzahl Veröffentlichungen bekannt. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von ABS-Polymerisaten. Nur beispielhaft sei auf folgende Dokumente hingewiesen: DE-A-19616, WO 97/40092, EP-A-728811, EP-A-315868 (= US-A-4937285), EP-A 0174493 (US-P 4983658), US-P 5030675,
JA 59202240, EP-A 0363608 (= US-P 5204394), EP-A 0767204, EP-A 0611798, WO 96/27600, EP-A 0754.
Die in diesem Stand der Technik beschriebenen thermoplastischen Forrnmassen sind in ihren antistatischen Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Formmassen, Formteile, Platten und Folien eine antistatische Wirkung aufweisen, wenn ihnen Aluminiumverbindungen zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Nerwendung von Aluminiumverbindungen zur Herstellung von Formmassen, Formteilen, Platten mit antistatischen Eigenschaften. Bevorzugt ist erfmdungsgemäß die Verwendung für thermoplastische Formmassen. Diese enthalten vorzugsweise thermoplastisches Polycarbonat und 0,01 bis 30, bevorzugt 0,01-20, besonders bevorzugt 0.01-10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (Polycarbonat) Aluminiumverbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von lnm - 20 μm, vorzugsweise lnm - 10 μm, besonders bevorzugt 5 - 500nm, höchst bevorzugt 5 - 200 nm.
Erfindungsgemäß geeignet sind Verbindungen von Aluminium mit einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe und 1. bis 8. Nebengruppe des Perio- densystems, bevorzugt 2. bis 5. Hauptgruppe und 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt 3. bis 5. Hauptgruppe und 4. bis 8. Nebengruppe oder Verbindungen mit den Elementen Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Schwefel und Sili- cium.
Erfindungsgemäß sind Oxide, wasserhaltige Oxide, Phosphate, Sulfate, Sulfide,
Hydroxide, Borate, Borphosphate, des Aluminiums einsetzbar. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxidhydroxid, Aluminiumphosphat und Aluminiumborat. Höchst bevorzugt sind Aluminiumoxidhydroxid.
Bevorzugt sind hierbei wasserhaltige Verbindungen.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchendurchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z.Polymere 250(1972), S. 782 bis 796.
Die Aluminiumverbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden. Die thermoplastischen Formmassen enthalten insbesondere
A. 40 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen eines aromatischen Polycarbonats,
B. 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile, eines Vinyl-(Co)-polymerisats (Bl) aus wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Reihe Styrol, α- Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, Ci-Cg-Alkylmethacrylaten, C\- Cg-Alkylacrylaten mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acryl- nitril, Methacrylnitril, Ci-Cg-Alkylmethacrylaten, Cj-Cg-Alkylacrylaten,
Maleinsäureanhydrid, N-substituierten Maleinimiden und/oder Polyalkylen- terephtalat (B2),
C. 0,5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teilen, besonders bevor- zugt 2 bis 30 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates bestehend aus mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Chloropren, Butadien, Isopren, Vinyl- acetat, Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole, Vinylcyanide, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte-Malein- imide,
D. 0,01 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile Aluminiumverbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von lnm - 20 μm, vorzugsweise lnm - 10 μm, beson- ders bevorzugt 5 - 500 nm, höchst bevorzugt 5 - 200 nm und gegebenenfalls
E. allgemein übliche Additive wie Flammschutzmittel, Anti-Dripping-Mittel, feinstteilige anorganische Verbindungen, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Verstär- kungsstoffe. Die Summe aller Gewichtsteile A + B + C + D + E ergibt 100.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete, thermoplastische, aromatische Polycarbonate gemäß Komponente A sind solche auf Basis der Diphenole der Formel (I)
worin
A eine Einfachbindung Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-Cö-Cycloalky- liden, -S- oder -SO2-,
B Chlor, Brom,
0, 1 oder 2 und
1 oder 0 sind,
oder alkylsubstituierte Dihydroxyphenylcycloalkane der Formel (II),
woπn
R^ und R° unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci -Cg-Alkyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, Cö-Cio-Aryl, bevorzugt Phe- nyl, und C -C^-Nralkyl, bevorzugt Phenyl-Cι-C4-Alkyl, insbesondere Ben- zyl,
m eine ganze Zahl von 4, 5, 6 oder 7, bevorzugt 4 oder 5,
R9 und R O für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff • oder Cι-C6-Alkyl,
und
Z Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z R" und RIO gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihy- droxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dime- thylcyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-cyclopentan.
Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.
Komponente A kann auch eine Mischung der vorstehend definierten thermoplastischen Polycarbonate sein.
Polycarbonate können in bekannter Weise aus Diphenolen mit Phosgen nach den
Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, hergestellt werden, wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-OS 2842005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenol mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß deutscher Patentanmeldung P 3506472.2 wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethy 1-hepty l)-phenol . Die Menge an Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole der Formeln (I) und/oder (II).
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A haben mittlere Molekulargewichte
(Mw), Gewichtsmittel, gemessen z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10000 bis 200000, vorzugsweise 20000 bis 80000.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A können in bekannter Weise ver- zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0.05 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 60 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die Polycarbonate A können teilweise oder vollständig durch aromatische Polyester- carbonate ersetzt werden. Die aromatischen Polycarbonate der Komponente A können auch Polysiloxan-Blöcke enthalten. Deren Herstellung wird beispielsweise in der DE-OS 3334872 und in der US-PS 3821325 beschrieben.
Komponente B
Erfindungsgemäß einsetzbare Vinyl-(Co)polymerisate gemäß Komponente Bl sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe: Styrol, -Methylstyrol und/oder kernsubstituierten Styrolen, Ci-Cg-Alkylmethacrylat, Cj-Cg-Alkylacrylat mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe: Acrylnitril, Methacrylnitril, C\- Cg-Alkylmethacrylat, Cj-Cg-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder N-substi- tuierte Maleinimide (B.2).
Ci -Cg-Alkylacrylate bzw. Cj-Cg-Alkylmethacrylate sind Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester. Als besonders bevorzugter Methacrylsäureester wird Methylmethacrylat genannt.
Thermoplastische (Co)polymerisate mit einer Zusammensetzung gemäß Komponente B können bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente C als
Nebenprodukt entstehen, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine
Mengen Kautschuk gepfropft werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an
(Co)polymerisat Bl bezieht diese Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation nicht mit ein.
Die (Co)polymerisate gemäß Komponente Bl sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugte (Co)polymerisate Bl sind solche aus Styrol (Bl .l) mit Acryl- nitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat (B1.2), aus α-Methylstyrol (Bl.l) mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat (B1.2), oder aus Styrol (Bl.l) und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat (B1.2).
Die thermoplastischen (Co)polymerisate Bl enthalten 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis
95 Gew.-Teile B.1.2 und 50 bis 2, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-Teile B.1.2.
Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate gemäß Komponente Bl sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Sus- pensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate gemäß Komponente B besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15000 und 200000.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate Bl sind auch statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die durch eine kontinuierliche Masse oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren hergestellt werden können.
Die Anteile der beiden Komponenten der erfindungsgemäß geeigneten statistisch aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Gehalt an Maleinsäureanhydrid liegt bei 5 bis 25 Gew.-%.
Die Molekulargewichte (Zahlenmittel Mn) der erfindungsgemäß geeigneten statistisch aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gemäß Komponente B können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist der Bereich von 60000 bis 200000. Bevorzugt ist für diese Produkte eine Grenzviskosität von 0.3 bis 0.9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, Seite 316 ff).
Anstelle von Styrol können die Vinyl(Co)polymerisate Bl auch kernsubstituierte Styrole wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole wie α-Methylstyrol, die gegebenenfalls substituiert sein können, enthalten.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente B2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar- bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexan-diessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-
(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-OS
1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser- Verlag, München 1973).
Komponente C
Die Pfropfpolymerisate C umfassen z.B. Pfropfcopolymerisate mit kautschukelasti- sehen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden
Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, „Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers,
London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Polymerisate C sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate C umfassen Pfropfpolymerisate aus: C.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
C.1.1 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, mit Halogen oder Methyl kern- substituiertem Styrol, Ci-Cg-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, Cj-Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
C.1.2 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ci -Cg-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Ci -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Meth- acrylat, Maleinsäureanhydrid, Cj-C-^-alkyl-bzw. phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
C.2 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen Polymerisat mit einer Glas- Übergangstemperatur unter - 10°C.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind z.B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)-Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copoly- merisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1694173 (=US-PS 3564077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern,
Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2348377 (=US-PS 3919353) beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Polymerisate C sind z.B. ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2035390 (=US-PS 3644574) oder in der DE-OS 2248242 (=GB-PS 1409275) beschrieben sind. Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von
I. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth)-Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril oder (Meth)-Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol auf
II. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf II, Butadienresten als Pfropfgrundlage
erhältlich sind,
wobei der Gelanteil der Pfropfgrundlage II vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d5Q des Pfropfpolymerisats 0,05 bis 2 μm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 μm betragen.
(Meth)-Acrylsäureester I sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester.
Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf II, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/ oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien.
Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmo- nomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.
Die mittlere Teilchengröße d5Q ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Besonders bevorzugte Polymerisate C sind z.B. auch Pfropfpolymerisate aus
(a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf C, Acrylatkautschuk mit einer Glasüber- gangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage und
(b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren (vgl. C.l) als Pfropfmonomere.
Die Acrylatkautschuke (a) der Polymerisate C sind vorzugsweise Polymerisate aus
Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci -Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugs- weise Halogen-Cj-Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser
Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter ein- wertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmeth- acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugt vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethyl- acrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-tria- zin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0.02 bis 5, insbesondere 0.05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage (a).
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage (a) zu beschränken.
Bevorzugte „andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Ninyl-Ci- Cg-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als
Pfropfgrundlage (a) sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in Offenlegungsschriften DE-OS 3704657, DE-OS 3704655, DE-OS 3631540 und DE-OS 3631539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage (a) wird bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt
(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll- ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter
Pfropfpolymerisaten C auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.
Komponente D
Als Komponente D geeignet sind die obengenannten Verbindungen von Aluminium.
Die Aluminiumverbindungen können - wie oben ebenfalls bereits dargelegt - als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Pulver können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Kunststoffe eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Bestandteile der Formmasse und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevor- zugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flammschutzadditiven, anderen Additiven, Monomeren, Lösungsmitteln, in Komponente A oder die Cofällung von Dispersionen der Komponenten B oder C mit Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien dar. Komponente E
Die Formmassen können übliche Additive, wie Flammschutzmittel, Anti-Dripping- Mittel, feinstteilige anorganische Verbindungen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie
Farbstoffe und Pigmente enthalten. Die üblichen Additive wie Verarbeitungshilfsmittel werden in den allgemein bekannten Mengen eingesetzt.
Die Formmassen können im allgemeinen 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, Flammschutzmittel enthalten. Beispielhaft werden als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetra- brombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg- Al-hydroxid, anorganische Verbindungen wie Alumi- niumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Barium-metaborat, Hydroxoantimonat,
Zirkon-oxid, Zirkon-hydroxid, Molybdenoxid, Ammoniummolybdat, Zinnborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.
Als Flammschutzverbindungen können ferner Phosphorverbindungen, wie sie in EP-
A 363608, EP-A 345522 oder EP-A 640655 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Solche Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphor- Verbindungen der Formel (III)
in welcher
R5, R6, R7 und R8, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C\- Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4- Alkyl, und/oder
Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5-Cg-Cycloalkyl, Cg-C g-Aryl oder Cγ-C^-Aralkyl bedeuten.
Bevorzugt stehen R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Cj-C-j-Alkyl, Phe- nyl, Naphthyl oder Phenyl-Ci-C-j-alkyl. Die aromatischen Gruppen R5, R6, R7 und R8 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cj-C-j-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kre- syl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bro- mierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (III) bedeutet einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich von Diphenolen der Formel (I) oder (II), vorzugsweise von den dort genannten geeigneten und bevorzugten Diphenolen, ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Diphenylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon oder deren chlorierten oder bro- mierten Derivaten ab.
k in der Formel (III) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
N steht für Werte von 0 bis 30, vorzugsweise für 0 bzw. einen durchschnittlichen Wert von 0.3 bis 20 , besonders bevorzugt 0.5 bis 10, insbesondere 0.5 bis 6. Mischungen aus Phosphorverbindungen der Formel (III) enthalten vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 40 Gew.-%, wenigstens einer Monophosphor- verbindung der Formel (III) und wenigstens einer oligomeren Phosphorverbindung beziehungsweise eines Gemisches von oligomeren Phosphorverbindungen in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 88 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Phosphorverbindungen, eingesetzt.
Monophosphorverbindungen der Formel (III) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Die Mischungen aus Monomeren und oligomeren Phosphorverbindungen der Formel
(III) weisen durchschnittliche N- Werte von 0.3 bis 20, bevorzugt 0.5 bis 10, insbesondere von 0.5 bis 6 auf.
Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (III) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363608, EP-A 640655, EP-A 542522) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger
Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls von Verbindungen der
Formel (III) verschiedene Flammschutzmittel in einer Menge bis zu 20 Gew.-Teilen enthalten. Bevorzugt sind synergistisch wirkende Flammschutzmittel. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformalde- hyd-Harze oder Siloxanverbindungen genannt. Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls von den anorganischen Verbindungen D abweichende anorganische Substanzen enthalten wie beispielsweise anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-hydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxid, Anti- monoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkoniumoxid, Zirkonhydroxid,
Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat und Zinnoxid.
Ferner können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen außer Alumi- niumverbindungen weitere feinstteilige anorganische Verbindungen enthalten, die sich günstig auf die Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen auswirken. Diese anorganischen Verbindungen können in einer Menge bis zu 25 Gew.-Teilen (bezogen auf die Gesamtmischung) zugesetzt werden und umfassen Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe und der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe mit den Elementen Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Silicium.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige
Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate.
Bevorzugte feinstteilige anorganischen Verbindungen sind beispielsweise TiN, Tiθ2, SnO2,WC, ZnO, Zrθ2, Sb2θ3, SiO2, Eisenoxide, NaSO^ BaSO , Vanadiumoxide,
Zinkborat, Silicate wie AI-Silikate, Mg-Silikate, ein, zwei, dreidimensionale Silikate, Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Desweiteren können diese nanoskaligen Partikel mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser sind kleiner gleich 200 nm, bevorzugt kleiner gleich 150 nm, insbesondere 1 bis 100 nm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchendurchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796.
Die anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Pulver können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Kunststoffe eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Bestandteile der Formmasse und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flammschutzadditiven, anderen Additiven, Monomeren, Lösungsmitteln, in Komponente A oder die Cofällung von Dispersionen der Komponenten B oder C mit Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien dar.
Die thermoplastischen Formmassen können anorganische Füll- und Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern, gegebenenfalls geschnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, blättchenförmiges Verstärkungsmaterial, wie Kaolin, Talk, Glimmer, Silicate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, Mika, Kohlefasern oder deren Mischung enthalten. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit. Die gefüllten bzw. verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Formmasse, Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten.
Weiterhin können fluorierte Polyolefine im allgemeinen in einer Menge bis zu 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,1 bis 1 Gew. -Teil (bezogen auf die Gesamtformmasse) zugesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.- %, mittlere Teilchendurchmesser d5Q von 0.05 bis 1.000 μm, vorzugsweise 0,08 bis
20 μm. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine E eine Dichte von 1.2 bis 2.3 g/crn^.
Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymeri- sate.
Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. „Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484 bis 494; „Fluor- polymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band
13, 1970, Seite 623 bis 654; „Modern Plastics Encyclopedia", 1970 bis 1971, Band 47, Nr. 10A, Oktober 1970, Mc Grow-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; „Modern Plastics Encyclopedia", 1975 bis 1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3671487, 3723373 und 338092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch
Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydi- sulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm^ und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vor- zugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten siehe z.B. US- Patent 2393967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1.2 und 2.3 g/cm^, die mittlere Teilchengröße zwischen 0.05 und 1.000 nm liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Tetrafluorethylenpolymeri- sate und haben mittlere Teilchendurchmesser von 0.05 bis 20 μm, vorzugsweise 0,08 bis 10 μm, und eine Dichte von 1.2 bis 1.9 g/cn Sie werden vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate C eingesetzt.
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmessem von 100 bis 1.000 μm und Dichten von 2.0 g/cm^ bis 2.3 g/cn .
Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus C und dem fluorierten Polyolefin wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates C mit mittleren Latexteilchendurchmessern von 0.05 bis 2 μm, insbesondere 0.1 bis 0.6 μm, mit einer feinteiligen Emulsion eines fluorierten Polyolefins in Wasser mit mittleren Teilchendurchmessem von 0.05 bis 20 μm, insbesondere von 0.08 bis 10 μm, ver- mischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen besitzen üblicherweise
Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%.
Die wäßrige Emulsion des Pfropfpolymerisats C besitzt Feststoffgehalte von 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 35 Gew.- %.
Die Mengenangabe bei der Beschreibung der Komponente C schließt den Anteil des Pfropfpolymerisats in der koagulierten Mischung aus Pfropfpolymerisat und fluorierten Polyolefmen nicht mit ein. In der Emulsionsmischung liegt das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C zum fluorierten Polyolefins bei 95:5 bis 60:40. Die Emulsionsmischung wird in bekannter Weise koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie Alkoholen,
Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 100°C, getrocknet werden.
Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.
Die Formmassen, enthaltend Komponenten A bis E, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, wobei die fluorierten Polyolefine vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt werden.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkör- pem jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörpem durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Computer, Drucker, Monitore oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie werden außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben. Besonders geeignet sind die Formmassen zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen (z.B. Datentechnik-Gehäuseteile), wo besonders hohe Ansprüche an die antistatischen Eigenschaften der eingesetzten Kunststoffe gestellt werden.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpem durch Blasformen oder durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele
Komponente A
Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.252, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente C
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von
73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d5Q = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente D
Als anorganische Verbindung wird Pural 200, ein Aluminiumoxidhydroxid (Fa. Condea, Hamburg, Deutschland), eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße des Materials beträgt ca. 20-40 nm.
Komponente E
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß Komponente C in Wasser und einer Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C zum etrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0.05 und 0.5 μm. Die SAN-Pfropf- polymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mitt- leren Latexteilchendurchmesser von 0.4 μm.
Herstellung von E
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats C vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSθ4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.
Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten und gegebenenfalls zusammen mit dem Flammschutzmittel gemäß Formel (IV) in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.
Zusätzlich wurde noch ein Flammschutzmittel der Formel (IV) eingesetzt.
Das Mischen der Komponenten A bis E erfolgt auf einem 3 1-Innenkneter. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270E bei 260°C hergestellt.
Der Zug-E-Modul wird nach Methode ISO 527 gemessen.
Die Reißdehnung DR wird im Rahmen der Bestimmung des Zug-E-Moduls nach Methode ISO 527 an F3 Schulterstäben bestimmt.
Die Bestimmung der antistatischen Wirkung erfolgt nach einem Staubfigurentest.
Hierzu werden Rundplatten mit einem Baumwolltuch statisch aufgeladen und anschließend mit Aluminiumpulver bestäubt. Die Beurteilung erfolgt visuell.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN 53460.
Die MVR-Bestimmung erfolgte nach ISO 1133. akIzod wurde gemäß ISO 1801A bestimmt.
Die Zusammensetzung der geprüften Materialien sowie die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Tabelle 2
*PETS = Pentaerythrittetrastearat

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Aluminiumverbindungen zur Herstellung von Formmassen, Formteilen, Folien, Platten mit antistatischen Eigenschaften.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide, wasserhaltige Oxide, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Sulfite, Hydroxide, Borate, Borphosphate des Aluminiums eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumverbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von lnm-20 μm eingesetzt werden.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumverbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von lnm- 10 μm eingesetzt werden.
5. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumverbindungen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 5-500 nm eingesetzt werden.
6. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung thermoplastischer Formmassen enthaltend aromatisches Polycarbonat und/oder Vinylcopolymerisat und/oder Polyalkylenterephtalat und/oder Pfropfpolymerisat.
7. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung thermoplastischer Formmassen enthaltend A. 40 bis 99 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonats,
B. 0 bis 50 Gew.-Teile eines Vinylcopolymerisats und/oder eines Polyal kylenterephtalats,
C. 0,5 bis 60 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats,
D. 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Aluminium Verbindung,
E. 0 bis 25 Gew.-Teile eines Additivs.
8. Verwendung nach Ansprach 1 zur Herstellung von Formmassen enthaltend 50 bis 95 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonats A.
9. Verwendung nach Ansprach 1 zur Herstellung von Formmassen enthaltend
Pfropfpolymerisate C hergestellt durch Copolymerisation von
5 bis 95 Gew.-Teilen einer Mischung aus
50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsub- stituiertem Styrol, Cj-Cg-Alkylmethacrylat, Ci-Cg-Alkylacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ci -Cg-Alkylmethacrylat, Ci -Cg-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Cι-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-sub- stituiertem Maleinimid oder Mischungen dieser Verbindungen.
10. Verwendung nach Ansprach 1 zur Herstellung von Formmassen enthaltend als Flammschutzmittel Phosphorverbindungen.
11. Verwendung nach Ansprach 1 zur Herstellung von Formmassen enthaltend eine oder ein Gemisch von Phosphorverbindung(en) der Formel (III)
in welcher
R5, R6, R7 und R8, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls haloge- niertes Ci -Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5-Cö-Cycloalkyl, Cg-C30-Aryl oder C7-C12- Aralkyl,
unabhängig voneinander, 0 oder 1,
N 0 bis 30,
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet.
12. Verwendung nach Ansprach 1 zur Herstellung von Formmassen enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformmasse wenigstens eines weiteren Flammschutzmittels.
3. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formmassen enthaltend mindestens einen Zusatz aus der Gruppe der Stabilisatoren, Pigmente, Ent- formungsmittel, Fließhilfsmittel.
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