EP1147073A1 - Method for expoxidizing or dihydroxilating unsaturated fatty acids - Google Patents

Method for expoxidizing or dihydroxilating unsaturated fatty acids

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Publication number
EP1147073A1
EP1147073A1 EP00901668A EP00901668A EP1147073A1 EP 1147073 A1 EP1147073 A1 EP 1147073A1 EP 00901668 A EP00901668 A EP 00901668A EP 00901668 A EP00901668 A EP 00901668A EP 1147073 A1 EP1147073 A1 EP 1147073A1
Authority
EP
European Patent Office
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reaction
carried out
radical
chosen
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00901668A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Pascal Metivier
Michel Huet
Laurent Bernard
Dominique Charlemagne
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Novance SA
Original Assignee
Novance SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Novance SA filed Critical Novance SA
Publication of EP1147073A1 publication Critical patent/EP1147073A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of monocarboxylated fatty acids, carrying at least two vicinal hydroxyl groups, and / or at least one epoxy function, from unsaturated fatty acids and / or their derivatives.
  • One of these methods consists in oxidizing an unsaturated fatty acid in the form of an acid and / or of an ester with hydrogen peroxide, in the presence of a metal oxide based on tungsten or molybdenum. As a reminder, the resulting products are subsequently brought into contact with oxygen and a cobalt catalyst to obtain saturated fatty acids or their esters.
  • reaction times are always long.
  • one of the objects of the present invention is to provide a reaction which does not have a lag time.
  • Another object of the present invention is to provide a method for controlling the exothermicity of this reaction, therefore helping to increase safety during the implementation thereof.
  • the present invention makes an additional contribution to the safety conditions of the process, by proposing to carry out the reaction with an outstanding amount of hydrogen peroxide for the entire duration thereof.
  • the process according to the invention makes it possible to achieve these objectives, not only without harming the yields of the reaction but on the contrary by improving them.
  • the present invention which therefore relates to a process for the preparation of derivatives of monocarboxylic fatty acids, comprising at least two vicinal hydroxyl functions and / or at least one epoxy function, from unsaturated fatty acids and / or their derivatives, consisting in bringing into contact at least one reagent chosen from unsaturated fatty acids in the form of an acid and / or of an ester with hydrogen peroxide, in the presence of a tungsten compound and / or molybdenum.
  • the process is characterized in that the reaction is carried out: 1) in the presence of at least one co-catalyst of formulas (I) and / or (II) below:
  • R1, R 2 identical or different, represent a hydrogen atom; a C-1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group
  • R 4 representing a hydrogen atom or a C-1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally bearing at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction;
  • R 3 represents a C-1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group -COOR 4 with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally carrying at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction;
  • the present invention likewise relates to the use of the compounds resulting from the abovementioned process, in which said products are reacted with nitric acid in the presence of a vanadium-based catalyst, optionally in the presence of a co- catalyst, followed by recovery of the resulting mono- and di-carboxylic acids. It has been found that implementing the production of these dihydroxylated compounds under the conditions claimed, makes it possible to have immediate oxidation with very good productivity.
  • the drawbacks of the processes of the prior art such as the thickening of the reaction mixture or the uncontrollable nature of the temperature causing the appearance of undesirable products, unexpectedly, are avoided.
  • the method according to the invention can be used on an industrial scale, with good guarantees of safety during implementation. Indeed, it is not necessary to provide a step of preliminary treatment of the catalyst.
  • the risks of being in uncontrollable reaction conditions are very low.
  • the reagent, as well as the oxidizing agents, used in the process will first be described.
  • the method of the invention applies to any reagent chosen from unsaturated fatty acids, having at least one double bond.
  • unsaturated fatty acid will be used generically and it will denote both the unsaturated fatty acids per se, alone or as a mixture, as well as their derivatives, that is to say -to say their ester or triglyceride form.
  • the method according to the invention can be implemented using at least one reagent corresponding to an unsaturated fatty acid, of formula (III): [R5 - C (O) - O] n - 6 (III) formula in which:
  • - n is a number equal to 1, 2 or 3
  • R5 represents a C4-C40 alkenyl or alkadienyl radical, linear or branched,
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned unsaturated fatty acids having a single double bond such as linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, petroselenic, doeglic, gadoleic, erucic acids; unsaturated fatty acids having two double bonds such as linoleic acid; unsaturated fatty acids having 3 double bonds such as linolenic acid; unsaturated fatty acids having more than 4 double bonds such as isanic, stearodonic, arachidonic, chypanodonic acids; unsaturated fatty acids carrying a hydroxyl group such as ricinoleic acid.
  • fatty acids chosen from palmitoleic, oleic, petroselenic, erucic, linoleic, linolenic and ricinoleic acids are used more particularly.
  • oils and fats which it is quite possible to use as a reagent, in the process according to the invention.
  • oils of animal origin mention may be made, among others, of sperm whale, dolphin, whale, seal, sardine, herring, shark, cod liver oils; beef feet as well as beef, pork, horse and mutton fats (tallow).
  • sources of vegetable origin mention may be made, among others, of rapeseed, sunflower, peanut, olive, walnut, corn, soybean, flax, hemp, grape seed, copra, palm, seeds cotton, babassu, jojoba, sesame, castor, coriander.
  • oils mentioned below are preferably used in the process of the invention are rapeseed, sunflower, soybean, flax, castor, coriander oils. It is also possible to start from the esters corresponding to the said acids, in particular the methyl, ethyl and propyl esters, and there may be mentioned more particularly the alcoholysis products, more specifically methanolysis, oils in particular, and more preferably oils. rapeseed.
  • the reactant is oxidized by hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide used according to the invention can be in the form of an aqueous solution.
  • aqueous solutions have a hydrogen peroxide concentration less than or equal to 70%.
  • the hydrogen peroxide in the context of a first variant, consisting in introducing hydrogen peroxide gradually into the reaction medium, the hydrogen peroxide can be implemented in a concentrated form, as soon as the rate of introduction hydrogen peroxide remains such that the total concentration of this compound in the reaction medium, during the reaction, is less than or equal to 20%.
  • the reaction according to the invention is carried out in the presence of an amount of hydrogen peroxide equal to the stoichiometry or corresponding to an excess ranging from 1 to 300 mol% relative to the number of double bonds to be reacted (in other words, to be oxidized), present in the reagent. More particularly, an excess corresponding to 1 - 200 mol% is used. According to an advantageous embodiment of the invention, the reaction is carried out in the presence of hydrogen peroxide with an excess of 1 - 100 mol%.
  • the first step of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one tungsten and / or molybdenum compound, as a catalyst.
  • the catalyst is preferably chosen from: tungstic acid, phosphotungstic acid, molybdic acid, phosphomolybdic acid, or their precursors. It is therefore preferably in acid form. It is possible to start directly from the abovementioned compounds or else to form them in situ from their oxides or salts.
  • molybdenum-based catalysts there may be mentioned: - molybdenum halides, for example, molybdenum hexafluoride, molybdenum tri-tetra- or pentachloride, molybdenum di- tri- or tetrabromide,
  • molybdenum oxides such as dioxide, trioxide, pentaoxide or molybdenum sesquioxide
  • molybdenum oxyhalides such as molybdenum oxifluoride or oxytetrafluoure, oxidichloride, oxytrichloride, oxytetrachloride, molybdenum oxypentachloride, molybdenum acid oxychloride, molybdenum oxidibromide,
  • tungsten halides for example, tungsten hexafluoride, tungsten di-tetra-penta- or hexachloride, tungsten di-penta- or hexabromide, - tungsten oxides such as dioxide, trioxide, pentaoxide or tungsten sesquioxide,
  • tungsten oxyhalides such as tungsten oxytetrafluoure, oxydichloride, tungsten oxytetrachloride, oxydibromide, tungsten oxytetrabromide, - tungsten metaphosphate,
  • the amount of catalyst based on tungsten and / or molybdenum used, expressed by the weight ratio between the hydrogen peroxide and said catalyst, can advantageously be between 1 and 35%, preferably between 3 and 20%.
  • the process according to the invention is therefore characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one cocatalyst which is chosen from the compounds of formulas (I) or (II) below:
  • ° R 1 , R 2 identical or different, represent a hydrogen atom; a C1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally bearing at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group
  • a derivative radical an oil of vegetable origin or an oil or fat of animal origin possibly being obtained from an alcoholysis reaction
  • R 3 represents a C1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one -COOR 4 group with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally carrying at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group
  • a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction
  • the compounds of formulas (I) and (II) further comprising at least 7 carbon atoms;
  • the reaction according to the invention is carried out in the presence of at least one co-catalyst of formula (I) or (II) chosen from the compounds for which at least one of the radicals R 1 , R2, or l 'one of the radicals R3, comprises at least 7 carbon atoms.
  • at least one of the radicals R 1 , R 2 , or one of the radicals R 3 may contain one or more hydroxyl groups. In the case where there are several hydroxyl groups, these can be vicinal or not, for all or only some of them.
  • the reaction is carried out in the presence of a co-catalyst chosen from fatty acid derivatives or fatty acid esters, saturated or not, comprising at least 7 , and preferably at least 9 carbon atoms in their longest chain, and further carrying at least two vicinal hydroxyl functions or at least one epoxy function.
  • a co-catalyst chosen from fatty acid derivatives or fatty acid esters, saturated or not, comprising at least 7 , and preferably at least 9 carbon atoms in their longest chain, and further carrying at least two vicinal hydroxyl functions or at least one epoxy function.
  • dihydroxylated fatty acids / esters (vicinal OH) or epoxidized which may be used, reference may be made to the derivatives of those mentioned in the list of reagents which can be used in the process according to the invention .
  • the process according to the invention can be implemented in the presence of dihydroxylated (vicinal OH) or epoxidized derivatives of those whose list has been indicated previously; list relating to the reagents likely to be used in the process, as a reagent.
  • a co-catalyst of this type there may be mentioned, without intending to be limited thereto, the acid 9,10 - stearic dihydroxy, the acid 6,7 - stearic dihydroxy, acid 4, 5 - dihydroxy dodecanoic acid 12,13 - dihydroxy oleic, acid 9,10 - dihydroxy linoleic, acid 9,10,12,13 - tetrahydroxy stearic, acid 15,16 - dihydroxy linoleic, l 9,10,12,13,15,16 - stearic hexahydroxy
  • the co-catalyst is chosen so that it corresponds to the final product obtained by the process according to the invention.
  • the proportion of cocatalyst relative to that of the catalyst based on molybdenum and / or tungsten is greater than 0.2, preferably greater than 1.
  • the oxidation reaction is carried out by gradually introducing the hydrogen peroxide so that the concentration of this compound in the reaction mixture does not exceed 20% by weight of said mixture.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the reaction mixture, during the reaction is between 3 and 15% by weight of the reaction mixture.
  • Another characteristic of the invention consists in carrying out the reaction at a temperature between 80 ° C and 100 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature in the region of 100 ° C.
  • the reaction is carried out at the reflux temperature of water.
  • the reaction according to the present invention can also be carried out in the presence of a solvent.
  • the latter is more particularly chosen from the compounds inert with respect to the reactants and oxidizing agents used, namely hydrogen peroxide and the tungsten / molybdenum-based compound, in the reaction conditions.
  • the solvent chosen is preferably insoluble in water.
  • linear, branched or cyclic alkanes comprising at least six carbon atoms, optionally halogenated; aromatic compounds, optionally halogenated; saturated acids comprising from two to 12 carbon atoms.
  • Saturated oils are also suitable.
  • suitable compounds there may be mentioned very particularly hexane, cyclohexane, heptane, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, toluene, xylene, acid acetic, pelargonic acid, lauric acid, etc.
  • the solvent can either be stored in the reaction mixture, or separated from the latter by using any suitable method, such as the distillation of the solvent, or the crystallization of the product resulting from the reaction. It should be noted that it is particularly advantageous to use, as solvent, the reagent used during the reaction according to the invention. And in the case where the product resulting from the reaction according to the invention is subsequently used in a subsequent reaction, such as an oxidative cleavage reaction in the presence of nitric acid, the solvent can advantageously correspond to the product resulting from this reaction with nitric acid.
  • the process of the invention is generally carried out under atmospheric pressure but it can also be carried out under pressures higher or lower than atmospheric pressure.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or not.
  • the contacting of the reactants, co-catalyst and oxidizing agents can be carried out in all possible ways insofar as the process conditions mentioned previously, such as in particular the concentration in hydrogen peroxide, are checked.
  • the reactant, the co-catalyst and, optionally, the compound based on molybdenum and / or tungsten are brought into contact first.
  • the hydrogen peroxide is gradually introduced, possibly in the presence of the tungsten and / or molybdenum-based compound, if the latter has not been introduced beforehand.
  • a sufficient part of the dihydroxy or epoxide compound produced during this step is returned to the reactor in which the reaction is carried out. If necessary, additions of hydrogen peroxide are made to this reactor.
  • the products resulting from the reaction according to the invention can then be separated from the reaction mixture by implementing known methods of separation. For example, separation by decantation can be carried out, in the case where a solvent is present. We can also consider implementing a crystallization step.
  • the products resulting from the reaction according to the invention can, and this represents a second object of the invention, be used in a process for the preparation of saturated fatty acids.
  • the products resulting from the reaction according to the invention are reacted with nitric acid in the presence of a vanadium-based catalyst, optionally in the presence of a cocatalyst, followed by recovery of the mono- acids. and resulting dicarboxylics.
  • the products resulting from the reaction according to the invention, prior to contacting with nitric acid can be used after or without prior purification. But according to a preferred embodiment of the invention, the latter are used without purification. It should be noted that according to a variant of the invention, and in the case where the products obtained after the reaction according to the invention are not purified, the reaction mixture is separated from the water produced during the reaction according to the invention.
  • reaction mixture thus obtained does not undergo any other separation treatment, before being engaged in the reaction with nitric acid; operation during which an oxidative hydrolysis and cutting is carried out.
  • an aqueous solution of nitric acid having a concentration which can vary between 30% and 100% is used.
  • Nitric acid is involved in large excess.
  • the amount of nitric acid represents from 2 to 50 times and preferably from 4 to 10 times the weight of the starting reagent.
  • NO + generator it is preferable, in order to initiate nitric oxidation, to add a NO + generator.
  • a NO + generator one can start from nitrogen dioxide, nitrogen anhydride, nitrogen peroxide, or even nitrogen oxide.
  • said agent is gaseous under the reaction conditions, it is bubbled into the medium.
  • the amount of this agent can vary widely. It is advantageously between 0 and 5% of the weight of nitric acid and preferably between 0 and 1%.
  • nitric acid is used in the presence of a vanadium-based catalyst.
  • vanadium halides such as vanadium tri-tetra- or pentafluoride, vanadium di- or tetrachloride, vanadium tribromide,
  • vanadium oxides such as vanadium oxide, vanadium dioxide, vanadium sesquioxide, vanadium pentaoxide,
  • the vanadium oxyhalides in particular the vanadium di- or trifluoride oxides, the vanadium monodi- or trichloride, the oxy monodi- or vanadium tribromide,
  • ammonium vanadates are preferably chosen as catalyst.
  • the amount of vanadium-based catalyst used, expressed by the weight ratio between the catalyst expressed as HVO3 and nitric acid is preferably between 0.001 and 1%.
  • a co-catalyst based on a metal from group Vlla and VIII of the periodic table is used, and there may be mentioned, preferably, catalysts based on: manganese, iron, nickel, ruthenium and cobalt.
  • the preferred salts are the following: iron nitrate II, iron nitrate III, nickel nitrate II, cobalt nitrate, cobalt III nitrate, cobalt II acetate, manganese carbonate II, ruthenium III chloride.
  • the amount of cocatalyst expressed by the weight ratio between the cocatalyst and nitric acid is preferably between 0.001 and 1%.
  • a preferred embodiment of the invention consists in carrying out this nitric oxidation step, in the presence of oxygen or a gas containing it.
  • the quantity of oxygen to be used is not critical insofar as it is such that neither the feed gases, nor any gas phase capable of appearing in the reaction zone is in the range of the explosive compositions , taking into account the other parameters or reaction conditions chosen.
  • the quantity of oxygen can be in excess or in defect with respect to the stoichiometry of the reaction, with respect to the substrate to be oxidized.
  • the oxygen or air pressure of the reaction varies between 1 and 10 bar.
  • the temperature is preferably chosen between 40 ° C and 100 ° C, and more preferably between 60 and 90 ° C.
  • reaction with nitric acid is carried out at atmospheric pressure.
  • the aqueous and organic phases are separated, preferably by hot decantation.
  • One or more washes of the organic phase are preferably carried out with water in order to recover any saturated dicarboxylic fatty acids remaining in the organic phase.
  • the carboxylic acids obtained are then recovered by crystallization, by simply cooling the aqueous phase and they are recovered according to conventional techniques of solid / liquid separation, preferably by filtration.
  • the separation can optionally be followed by one or more washes with water. Furthermore, the organic phase is treated in order to remove the organic solvent by distillation.
  • the monocarboxylic acids are separated from the organic phase according to conventional liquid / liquid separation techniques, preferably distillation.
  • the reaction of the compounds comprising vicinal hydroxyl or epoxy functions is described in patent application EP 701 989, to which reference may be made for more details.
  • the mixture is heated to 80 ° C. with stirring, then 1.05 g of hydrogen peroxide (30% solution) are introduced and the mixture is left to react for 15 minutes (test 1) and for 45 minutes (test 2).
  • the aqueous phase is removed and the organic mass is dried by vacuum distillation.
  • the assays are carried out by NMR analysis.
  • the assembly is composed of three glass reactors mounted in cascade, comprising a double envelope for circulation of thermostatically controlled water and mechanical stirring means.
  • Thermal monitoring is carried out and recorded on the heating flows, and in the masses.
  • - Reactor 2 aqueous solution of hydrogen peroxide (15%) heated to 87 ° C and comprising tungstic acid.
  • the temperature of the mass is then controlled by the water brought to the boil.
  • the end of the reaction is observed by the end of the exotherm.
  • reaction mass is then drained into reactor 3 (decanter 70 ° C), with gentle stirring and then decanted after stirring has stopped.
  • composition used is as follows:

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Abstract

The invention relates to a method for the production of monocarboxylic fatty acid derivatives, comprising at least two vicinal hydroxyl functions and/or at least one epoxide function from unsaturated fatty acids and/or the derivatives thereof. The inventive method consists in bringing at least one reagent chosen from among said unsaturated fatty acids in the form of an acid and/or ester into contact with hydrogen peroxide in the presence of a tungsten and/or molybdenum compound. The reaction is conducted in the presence of a co-catalyst of formula (I): (R<1>)2-C(OH)-C(OH)-(R<2>)2 or formula (II). The reaction is carried out at a temperature ranging between 80-100 DEG C and involves introducing the hydrogen peroxide in such a way that the concentration thereof in the reaction medium does not exceed 20 % of the weight of the reaction product.

Description

PROCEDE D'EPOXIDATION OU DE DIHYDROXYLATION D'ACIDES GRASPROCESS FOR EPOXIDATION OR DIHYDROXYLATION OF FATTY ACIDS
UNSATURESUNSATURES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides gras monocarboxylés, portant au moins deux groupements hydroxyles vicinaux, et/ou au moins une fonction époxyde, à partir d'acides gras insaturés et/ou leurs dérivés.The subject of the present invention is a process for the preparation of monocarboxylated fatty acids, carrying at least two vicinal hydroxyl groups, and / or at least one epoxy function, from unsaturated fatty acids and / or their derivatives.
Divers procédés ont été proposés qui permettent d'accéder, intermédiairement, à de tels composés à partir d'acides gras insaturés.Various methods have been proposed which allow access, intermediate, to such compounds from unsaturated fatty acids.
L'un de ces procédés consiste à oxyder un acide gras insaturé sous forme d'acide et/ou d'ester par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un oxyde métallique à base de tungstène ou de molybdène. Pour mémoire, les produits résultants sont par la suite mis en contact avec de l'oxygène et un catalyseur au cobalt pour obtenir des acides gras saturés ou leurs esters.One of these methods consists in oxidizing an unsaturated fatty acid in the form of an acid and / or of an ester with hydrogen peroxide, in the presence of a metal oxide based on tungsten or molybdenum. As a reminder, the resulting products are subsequently brought into contact with oxygen and a cobalt catalyst to obtain saturated fatty acids or their esters.
Cependant, le problème de ce procédé réside dans le fait que la durée de la première réaction est importante. En effet, des durées de l'ordre de deux à trois heures sont nécessaires pour obtenir le composé souhaité, ce qui représente bien évidemment un inconvénient pour des procédés à développer à l'échelle industrielle. Dans la publication de T.M. Luong et coll. (The Journal of the American OilThe problem with this process, however, is that the duration of the first reaction is important. Indeed, durations of the order of two to three hours are necessary to obtain the desired compound, which obviously represents a disadvantage for processes to be developed on an industrial scale. In the publication by T.M. Luong et al. (The Journal of the American Oil
Chemists Society, vol. 44, n°5, mai 1967, pp. 316-320), il est décrit un procédé de préparation de composés dihydroxylés par oxydation d'acide oléique ou dérivés, ou encore d'huiles, comme l'huile d'olive ou l'huile de ricin, en présence de peroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur à base d'acide tungstique. Il y est indiqué que la réaction, effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène à 70% et à une température comprise entre 45°C et 55°C, peut être accélérée en introduisant dans le mélange réactionnel, 2 % du composé dihydroxylé souhaité.Chemists Society, vol. 44, n ° 5, May 1967, pp. 316-320), there is described a process for the preparation of dihydroxylated compounds by oxidation of oleic acid or derivatives, or of oils, such as olive oil or castor oil, in the presence of peroxide hydrogen and a catalyst based on tungstic acid. It is indicated therein that the reaction, carried out in the presence of 70% hydrogen peroxide and at a temperature between 45 ° C and 55 ° C, can be accelerated by introducing into the reaction mixture, 2% of the desired dihydroxy compound.
Cependant, durant le cours de la réaction, on constate soit un épaississement du mélange réactionnel, nécessitant l'introduction d'eau ; soit une augmentation incontrôlable de la température, conduisant à l'obtention de produits polymérisés insolubles dans les solvants organiques, selon le réactif utilisé.However, during the course of the reaction, there is either a thickening of the reaction mixture, requiring the introduction of water; or an uncontrollable increase in temperature, leading to the production of polymerized products insoluble in organic solvents, depending on the reagent used.
Il est de même fait remarquer que les durées de réaction restent toujours importantes.It is likewise pointed out that the reaction times are always long.
Enfin, la concentration en eau oxygéné dans le milieu réactionnel est élevée, ce qui pose des problèmes de sécurité.Finally, the concentration of hydrogen peroxide in the reaction medium is high, which poses safety problems.
Ainsi, l'un des objets de la présente invention est de proposer une réaction qui ne présente pas de temps de latence. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé permettant un contrôle de l'exothermicité de cette réaction, donc contribuant à augmenter la sécurité lors de la mise en œuvre de celui-ci.Thus, one of the objects of the present invention is to provide a reaction which does not have a lag time. Another object of the present invention is to provide a method for controlling the exothermicity of this reaction, therefore helping to increase safety during the implementation thereof.
La présente invention apporte une contribution supplémentaire aux conditions de sécurité du procédé, en proposant de mettre en œuvre la réaction avec un encours en eau oxygénée faible, pendant toute la durée de celle-ci.The present invention makes an additional contribution to the safety conditions of the process, by proposing to carry out the reaction with an outstanding amount of hydrogen peroxide for the entire duration thereof.
Enfin, il est à noter que le procédé selon l'invention, permet d'atteindre ces objectifs, non seulement sans nuire aux rendements de la réaction mais au contraire en les améliorant. Ces buts et autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un procédé de préparation de dérivés d'acides gras monocarboxyliques, comprenant au moins deux fonctions hydroxyles vicinales et/ou au moins une fonction époxyde, à partir d'acides gras insaturés et/ou leurs dérivés, consistant à mettre en contact au moins un réactif choisi parmi les acides gras insaturés sous forme d'acide et/ou d'ester avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un composé du tungstène et/ou du molybdène. Le procédé est caractérisé par le fait que la réaction est mise en œuvre : 1 ) en présence d'au moins un co-catalyseur de formules (I) et/ou (II) suivantes :Finally, it should be noted that the process according to the invention makes it possible to achieve these objectives, not only without harming the yields of the reaction but on the contrary by improving them. These and other aims are achieved by the present invention which therefore relates to a process for the preparation of derivatives of monocarboxylic fatty acids, comprising at least two vicinal hydroxyl functions and / or at least one epoxy function, from unsaturated fatty acids and / or their derivatives, consisting in bringing into contact at least one reagent chosen from unsaturated fatty acids in the form of an acid and / or of an ester with hydrogen peroxide, in the presence of a tungsten compound and / or molybdenum. The process is characterized in that the reaction is carried out: 1) in the presence of at least one co-catalyst of formulas (I) and / or (II) below:
(Rl)2-C(OH)-C(OH)-(R2)2 (I)(Rl) 2 -C (OH) -C (OH) - (R2) 2 (I)
R3HC-CHR3 (II)R3HC-CHR3 (II)
V O formules dans lesquelles :V O formulas in which:
° R1 , R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné en C-1-C30, éventuellement porteur d'au moins un groupement° R1, R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom; a C-1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group
-COOR4 avec R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C-1-C4, et/ou éventuellement porteur d'au moins une double liaison, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical dérivé d'une huile d'origine végétale ou d'une huile ou graisse d'origine animale, ces derniers étant éventuellement issus de réaction d'alcoolyse ;-COOR 4 with R 4 representing a hydrogen atom or a C-1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally bearing at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction;
- R3 représente un radical hydrocarboné en C-1-C30, éventuellement porteur d'au moins un groupement -COOR4 avec R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4, et/ou éventuellement porteur d'au moins une double liaison, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical dérivé d'une huile d'origine végétale ou d'une huile ou graisse d'origine animale, ces derniers étant éventuellement issus de réaction d'alcoolyse ;- R 3 represents a C-1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group -COOR 4 with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally carrying at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction;
° les composés de formules (I) et (II) comprenant en outre au moins 7 atomes de carbone ; 2) en introduisant progressivement le peroxyde d'hydrogène de telle sorte que la concentration en ce composé dans le mélange réactionnel ne dépasse pas 20 % en poids dudit mélange réactionnel,° the compounds of formulas (I) and (II) further comprising at least 7 carbon atoms; 2) by gradually introducing the hydrogen peroxide so that the concentration of this compound in the reaction mixture does not exceed 20% by weight of the said reaction mixture,
3) à une température comprise entre 80°C et 100°C. La présente invention a de même pour objet l'utilisation des composés issus du procédé précité, dans laquelle on fait réagir lesdits produits avec de l'acide nitrique en présence d'un catalyseur à base de vanadium, éventuellement en présence d'un co- catalyseur, suivi par la récupération des acides mono- et di-carboxyliques résultants. On a constaté que mettre en œuvre l'obtention de ces composés dihydroxylés dans les conditions revendiquées, permet d'avoir une oxydation immédiate avec une très bonne productivité.3) at a temperature between 80 ° C and 100 ° C. The present invention likewise relates to the use of the compounds resulting from the abovementioned process, in which said products are reacted with nitric acid in the presence of a vanadium-based catalyst, optionally in the presence of a co- catalyst, followed by recovery of the resulting mono- and di-carboxylic acids. It has been found that implementing the production of these dihydroxylated compounds under the conditions claimed, makes it possible to have immediate oxidation with very good productivity.
De plus, les inconvénients des procédés de l'art antérieur, comme l'épaississement du mélange réactionnel ou le caractère incontrôlable de la température entraînant l'apparition de produits indésirables, de manière inattendue, sont évités. De plus, le procédé selon l'invention peut être exploité à l'échelle industrielle, avec de bonnes garanties de sécurité lors de la mise en œuvre. En effet, il n'est pas nécessaire de prévoir une étape de traitement préalable du catalyseur. En outre, du fait de la faible quantité de peroxyde d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel durant la réaction, les risques de se trouver dans des conditions réactionnelles incontrôlables sont très faibles.In addition, the drawbacks of the processes of the prior art, such as the thickening of the reaction mixture or the uncontrollable nature of the temperature causing the appearance of undesirable products, unexpectedly, are avoided. In addition, the method according to the invention can be used on an industrial scale, with good guarantees of safety during implementation. Indeed, it is not necessary to provide a step of preliminary treatment of the catalyst. In addition, because of the small amount of hydrogen peroxide present in the reaction mixture during the reaction, the risks of being in uncontrollable reaction conditions are very low.
Notons finalement que le fait de conduire la réaction à des températures aussi élevées que celles préconisées, plus particulièrement voisines de la température d'ébullition de l'eau, permet d'offrir un autre contrôle sur les conditions de réactions. En effet, la vaporisation de l'eau permet d'absorber les calories dégagées, et donc de contrôler la caractère fortement exothermique de la réaction.Finally, note that the fact of carrying out the reaction at temperatures as high as those recommended, more particularly close to the boiling temperature of water, makes it possible to offer another control over the reaction conditions. In fact, the vaporization of the water makes it possible to absorb the calories released, and therefore to control the highly exothermic nature of the reaction.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.However, other characteristics and advantages of the present invention will appear more clearly on reading the description and the examples which follow.
Pour plus de clarté, le réactif, ainsi que les agents oxydants, mis en œuvre dans le procédé vont tout d'abord être décrits. Ainsi, le procédé de l'invention s'applique à tout réactif choisi parmi les acides gras insaturés, présentant au moins une double liaison.For clarity, the reagent, as well as the oxidizing agents, used in the process will first be described. Thus, the method of the invention applies to any reagent chosen from unsaturated fatty acids, having at least one double bond.
Il est à noter que dans ce qui suit, le terme "acide gras insaturé" sera utilisé de manière générique et il désignera aussi bien les acides gras insaturés à proprement parler, seuls ou en mélange, ainsi que leurs dérivés, c'est-à-dire leur forme ester ou triglycéride.It should be noted that in what follows, the term "unsaturated fatty acid" will be used generically and it will denote both the unsaturated fatty acids per se, alone or as a mixture, as well as their derivatives, that is to say -to say their ester or triglyceride form.
Ainsi, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à partir d'au moins un réactif correspondant à un acide gras insaturé, de formule (III) : [R5 - C(O) - O]n - 6 (III) formule dans laquelle :Thus, the method according to the invention can be implemented using at least one reagent corresponding to an unsaturated fatty acid, of formula (III): [R5 - C (O) - O] n - 6 (III) formula in which:
- n est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,- n is a number equal to 1, 2 or 3,
- R5 représente un radical alcényle ou alcadiényle, linéaire ou ramifié, en C4-C40,R5 represents a C4-C40 alkenyl or alkadienyl radical, linear or branched,
- R6 peut prendre les significations suivantes : . si n = 1 , R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkylène, alcénylène, linéaire ou ramifié, en Ci-Cβ, éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyle,- R6 can take the following meanings:. if n = 1, R6 represents a hydrogen atom, an alkylene, alkenylene radical, linear or branched, in C 1 -C 6, optionally carrying one or more hydroxyl groups,
. si n = 2, R6 représente un radical alkylène ou alcénylène, en C-ι-C-6, éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyle, . si n = 3, R6 représente un radical alkyle ayant 3 atomes de carbone.. if n = 2, R6 represents an alkylene or alkenylene radical, in C-ι-C-6, optionally carrying one or more hydroxyl groups,. if n = 3, R 6 represents an alkyl radical having 3 carbon atoms.
Les réactifs préférentiellement mis en œuvre répondent à la formule (III) dans laquelle R5 représente un radical alcényle en C-6-C22 et présentant de 1 à 5 doubles liaisons, de préférence 1 à 3 et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 porteur éventuellement de 1 à 2 groupes hydroxyle, pour n = 1 ; un radical diéthylene ou propylene éventuellement porteur d'un groupe hydroxyle pour n = 2 ; un radical propanetriyle-1 ,2,3 pour n = 3.The reagents preferably used correspond to formula (III) in which R5 represents a C 6 -C 2 alkenyl radical and having from 1 to 5 double bonds, preferably 1 to 3 and R6 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical optionally carrying from 1 to 2 hydroxyl groups, for n = 1; a diethylene or propylene radical optionally carrying a hydroxyl group for n = 2; a propanetriyle-1,2,3 radical for n = 3.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique. Parmi les acides précités, on met en œuvre plus particulièrement les acides gras choisis parmi les acides palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique.As examples of unsaturated fatty acids, there may be mentioned unsaturated fatty acids having a single double bond such as linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, petroselenic, doeglic, gadoleic, erucic acids; unsaturated fatty acids having two double bonds such as linoleic acid; unsaturated fatty acids having 3 double bonds such as linolenic acid; unsaturated fatty acids having more than 4 double bonds such as isanic, stearodonic, arachidonic, chypanodonic acids; unsaturated fatty acids carrying a hydroxyl group such as ricinoleic acid. Among the aforementioned acids, fatty acids chosen from palmitoleic, oleic, petroselenic, erucic, linoleic, linolenic and ricinoleic acids are used more particularly.
Une source naturelle des acides gras insaturés sont les huiles et les graisses, qu'il est tout à fait possible d'employer comme réactif, dans le procédé selon l'invention. Comme huiles d'origine animale, on peut citer en autres, les huiles de cachalot, dauphin, baleine, phoque, sardine, hareng, squale, foie de morue ; pied de bœuf ainsi que les graisses de bœuf, de porc, de cheval, de mouton (suifs).A natural source of unsaturated fatty acids are oils and fats, which it is quite possible to use as a reagent, in the process according to the invention. As oils of animal origin, mention may be made, among others, of sperm whale, dolphin, whale, seal, sardine, herring, shark, cod liver oils; beef feet as well as beef, pork, horse and mutton fats (tallow).
A titres d'exemples de sources d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, les huiles de colza, tournesol, arachide, olive, noix, maïs, soja, lin, chanvre, pépins de raisin, coprah, palme, graines de coton, babassu, jojoba, sésame, ricin, coriandre.As examples of sources of vegetable origin, mention may be made, among others, of rapeseed, sunflower, peanut, olive, walnut, corn, soybean, flax, hemp, grape seed, copra, palm, seeds cotton, babassu, jojoba, sesame, castor, coriander.
Les huiles mentionnées ci-après sont mises en œuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont les huiles de colza, tournesol, soja, lin, ricin, coriandre. Il est également possible de partir des esters correspondants aux dits acides, en particulier les esters méthylique, éthylique et propylique et l'on peut citer plus particulièrement les produits d'alcoolyse, plus précisément de méthanolyse, des huiles notamment, et plus préférentiellement des huiles de colza. Conformément au procédé de l'invention, on effectue l'oxydation du réactif par le peroxyde d'hydrogène.The oils mentioned below are preferably used in the process of the invention are rapeseed, sunflower, soybean, flax, castor, coriander oils. It is also possible to start from the esters corresponding to the said acids, in particular the methyl, ethyl and propyl esters, and there may be mentioned more particularly the alcoholysis products, more specifically methanolysis, oils in particular, and more preferably oils. rapeseed. In accordance with the process of the invention, the reactant is oxidized by hydrogen peroxide.
Le peroxyde d'hydrogène mis en œuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse. Habituellement, les solutions aqueuses présentent une concentration en peroxyde d'hydrogène inférieure ou égale à 70%. Cependant, selon le mode de réalisation de l'invention, et plus particulièrement selon le mode d'introduction de l'eau oxygénée dans le milieu réactionnel, il peut être avantageux, voire nécessaire, de mettre en œuvre de l'eau oxygénée plus ou moins diluée.The hydrogen peroxide used according to the invention can be in the form of an aqueous solution. Usually, aqueous solutions have a hydrogen peroxide concentration less than or equal to 70%. However, according to the embodiment of the invention, and more particularly according to the mode of introduction of hydrogen peroxide in the reaction medium, it may be advantageous, even necessary, to use hydrogen peroxide more or less diluted.
Ainsi, dans le cadre d'une première variante, consistant à introduire l'eau oxygénée petit à petit dans le milieu réactionnel, l'eau oxygénée peut être mise en œuvre sous une forme concentrée, dès l'instant que le taux d'introduction de l'eau oxygénée reste tel que la concentration totale en ce composé dans le milieu réactionnel, durant la réaction, soit inférieure ou égale à 20%.Thus, in the context of a first variant, consisting in introducing hydrogen peroxide gradually into the reaction medium, the hydrogen peroxide can be implemented in a concentrated form, as soon as the rate of introduction hydrogen peroxide remains such that the total concentration of this compound in the reaction medium, during the reaction, is less than or equal to 20%.
Dans le cadre d'une seconde variante, selon laquelle l'eau oxygénée est introduite en une seule fois dans le mélange réactionnel, sa concentration est telle que la concentration totale en ce composé durant la réaction, dans le milieu réactionnel, reste inférieure ou égale à 20%.In the context of a second variant, according to which the hydrogen peroxide is introduced all at once into the reaction mixture, its concentration is such that the total concentration of this compound during the reaction, in the reaction medium, remains less than or equal at 20%.
Plus particulièrement, la réaction selon l'invention est mise en œuvre en présence d'une quantité de peroxyde d'hydrogène égale à la stœchiométrie ou correspondant à un excès allant de 1 à 300 % molaire par rapport au nombre de doubles liaisons à faire réagir (en d'autres termes, à oxyder), présentes dans le réactif. Plus particulièrement, on met en œuvre un excès correspondant à 1 - 200 % molaire. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la réaction est mise en œuvre en présence de peroxyde d'hydrogène avec un excès de 1 - 100 % molaire.More particularly, the reaction according to the invention is carried out in the presence of an amount of hydrogen peroxide equal to the stoichiometry or corresponding to an excess ranging from 1 to 300 mol% relative to the number of double bonds to be reacted (in other words, to be oxidized), present in the reagent. More particularly, an excess corresponding to 1 - 200 mol% is used. According to an advantageous embodiment of the invention, the reaction is carried out in the presence of hydrogen peroxide with an excess of 1 - 100 mol%.
De plus, la première étape du procédé selon l'invention est mise en œuvre en présence d'au moins un composé du tungstène et/ou du molybdène, en tant que catalyseur.In addition, the first step of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one tungsten and / or molybdenum compound, as a catalyst.
Le catalyseur est choisi de préférence parmi : l'acide tungstique, l'acide phosphotungstique, l'acide molybdique, l'acide phosphomolybdique, ou leurs précurseurs. II est donc, de préférence, sous forme acide. Il est possible de partir directement des composés précités ou bien de les former in situ à partir de leurs oxydes ou sels. Comme exemples de catalyseurs à base de molybdène, on peut citer : - les halogénures de molybdène, par exemple, l'hexafluorure de molybdène, le tri- tétra- ou pentachlorure de molybdène, le di- tri- ou tétrabromure de molybdène,The catalyst is preferably chosen from: tungstic acid, phosphotungstic acid, molybdic acid, phosphomolybdic acid, or their precursors. It is therefore preferably in acid form. It is possible to start directly from the abovementioned compounds or else to form them in situ from their oxides or salts. As examples of molybdenum-based catalysts, there may be mentioned: - molybdenum halides, for example, molybdenum hexafluoride, molybdenum tri-tetra- or pentachloride, molybdenum di- tri- or tetrabromide,
- les hydroxydes de molybdène Mo(OH)3, MoO(OH)3 ou M02O3, 3H2O,- the molybdenum hydroxides Mo (OH) 3, MoO (OH) 3 or M02O3, 3H2O,
- les oxydes de molybdène tels que le dioxyde, le trioxyde, le pentaoxyde ou le sesquioxyde de molybdène,- molybdenum oxides such as dioxide, trioxide, pentaoxide or molybdenum sesquioxide,
- les oxyhalogénures de molybdène tels que l'oxydifluorure ou l'oxytétrafluoure de molybdène, l'oxydichlorure, l'oxytrichlorure, l'oxytétrachlorure, l'oxypentachlorure de molybdène, l'oxychlorure acide de molybdène, l'oxydibromure de molybdène,- molybdenum oxyhalides such as molybdenum oxifluoride or oxytetrafluoure, oxidichloride, oxytrichloride, oxytetrachloride, molybdenum oxypentachloride, molybdenum acid oxychloride, molybdenum oxidibromide,
- le métaphosphate de molybdène, - le phosphomolybdate d'ammonium.- molybdenum metaphosphate, - ammonium phosphomolybdate.
- le molybdate d'ammonium.- ammonium molybdate.
Pour ce qui est du catalyseur au tungstène, on peut partir plus particulièrement :With regard to the tungsten catalyst, it is possible to start more particularly:
- les halogénures de tungstène, par exemple, l'hexafluorure de tungstène, le di- tétra- penta- ou hexachlorure de tungstène, le di- penta- ou hexabromure de tungstène, - les oxydes de tungstène tels que le dioxyde, le trioxyde, le pentaoxyde ou le sesquioxyde de tungstène,- tungsten halides, for example, tungsten hexafluoride, tungsten di-tetra-penta- or hexachloride, tungsten di-penta- or hexabromide, - tungsten oxides such as dioxide, trioxide, pentaoxide or tungsten sesquioxide,
- les oxyhalogénures de tungstène tels que l'oxytétrafluoure de tungstène, l'oxydichlorure, l'oxytétrachlorure de tungstène, l'oxydibromure, l'oxytétrabromure de tungstène, - le métaphosphate de tungstène,- tungsten oxyhalides such as tungsten oxytetrafluoure, oxydichloride, tungsten oxytetrachloride, oxydibromide, tungsten oxytetrabromide, - tungsten metaphosphate,
- le tungstate d'ammonium,- ammonium tungstate,
- le phosphotungstate d'ammonium.- ammonium phosphotungstate.
La quantité de catalyseur à base de tungstène et/ou molybdène mise en œuvre, exprimée par le rapport pondéral entre le peroxyde d'hydrogène et ledit catalyseur, peut être avantageusement comprise entre 1 et 35 %, de préférence entre 3 et 20 %.The amount of catalyst based on tungsten and / or molybdenum used, expressed by the weight ratio between the hydrogen peroxide and said catalyst, can advantageously be between 1 and 35%, preferably between 3 and 20%.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé par le fait que la réaction est mise en œuvre en présence d'au moins un co-catalyseur qui est choisi parmi les composés de formules (I) ou (II) suivantes :The process according to the invention is therefore characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one cocatalyst which is chosen from the compounds of formulas (I) or (II) below:
(R1)2-C(0H)-C(0H)-(R2)2 (I)(R1) 2 -C (0H) -C (0H) - (R2) 2 (I)
R3HC-CHR3 (II)R3HC-CHR3 (II)
V O formules dans lesquelles : ° R1 , R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné en C1-C30, éventuellement porteur d'au moins un groupementVO formulas in which: ° R 1 , R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom; a C1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group
-COOR4 avec R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4, et/ou éventuellement porteur d'au moins une double liaison, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical dérivé d'une huile d'origine végétale ou d'une huile ou graisse d'origine animale, ces derniers étant éventuellement issus de réaction d'alcoolyse ; R3 représente un radical hydrocarboné en C1-C30, éventuellement porteur d'au moins un groupement -COOR4 avec R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4, et/ou éventuellement porteur d'au moins une double liaison, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical dérivé d'une huile d'origine végétale ou d'une huile ou graisse d'origine animale, ces derniers étant éventuellement issus de réaction d'alcoolyse ; les composés de formules (I) et (II) comprenant en outre au moins 7 atomes de carbone ;-COOR 4 with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally bearing at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group; a derivative radical an oil of vegetable origin or an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction; R 3 represents a C1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one -COOR 4 group with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally carrying at least one double bond, and / or optionally bearing at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction; the compounds of formulas (I) and (II) further comprising at least 7 carbon atoms;
Plus particulièrement, la réaction selon l'invention est réalisée en présence d'au moins un co-catalyseur de formule (I) ou (II) choisi parmi les composés pour lesquels au moins l'un des radicaux R1, R2, ou l'un des radicaux R3, comprend au moins 7 atomes de carbone. Par ailleurs, au moins l'un des radicaux R1 , R2, ou l'un des radicaux R3, peut contenir un ou plusieurs groupements hydroxyles. Dans le cas où il y a plusieurs groupes hydroxyles, ces derniers peuvent être vicinaux ou non, pour la totalité ou seulement certains d'entre eux.More particularly, the reaction according to the invention is carried out in the presence of at least one co-catalyst of formula (I) or (II) chosen from the compounds for which at least one of the radicals R 1 , R2, or l 'one of the radicals R3, comprises at least 7 carbon atoms. Furthermore, at least one of the radicals R 1 , R 2 , or one of the radicals R 3 , may contain one or more hydroxyl groups. In the case where there are several hydroxyl groups, these can be vicinal or not, for all or only some of them.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, on met en œuvre la réaction en présence d'un co-catalyseur choisi parmi les dérivés d'acides gras ou d'esters d'acides gras, saturés ou non, comprenant au moins 7, et de préférence au moins 9 atomes de carbone dans leur chaîne la plus longue, et portant de plus, au moins deux fonctions hydroxyles vicinales ou au moins une fonction époxyde.According to an advantageous embodiment of the present invention, the reaction is carried out in the presence of a co-catalyst chosen from fatty acid derivatives or fatty acid esters, saturated or not, comprising at least 7 , and preferably at least 9 carbon atoms in their longest chain, and further carrying at least two vicinal hydroxyl functions or at least one epoxy function.
En ce qui concerne les acides/esters gras dihydroxylés (OH vicinaux) ou époxydés susceptibles d'être mis en œuvre, on pourra se référer aux dérivés de ceux cités dans la liste des réactifs pouvant être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.As regards the dihydroxylated fatty acids / esters (vicinal OH) or epoxidized which may be used, reference may be made to the derivatives of those mentioned in the list of reagents which can be used in the process according to the invention .
Pour ce qui a trait aux huiles et graisses, ainsi que leurs dérivés, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en présence des dérivés dihydroxylés (OH vicinaux) ou époxydés de ceux dont la liste a été indiquée auparavant ; liste relative aux réactifs susceptibles d'être mis en œuvre dans le procédé, en tant que réactif.With regard to oils and fats, as well as their derivatives, the process according to the invention can be implemented in the presence of dihydroxylated (vicinal OH) or epoxidized derivatives of those whose list has been indicated previously; list relating to the reagents likely to be used in the process, as a reagent.
On préfère mettre en œuvre l'invention avec des dérivés portant au moins deux fonctions hydroxyles vicinales.It is preferred to implement the invention with derivatives carrying at least two vicinal hydroxyl functions.
A titre d'exemple, de co-catalyseur de ce type, on peut citer, sans intention de s'y limiter l'acide 9,10 - dihydroxy stéarique, l'acide 6,7 - dihydroxy stéarique, l'acide 4,5 - dihydroxy dodécanoïque, l'acide 12,13 - dihydroxy oléique, l'acide 9,10 - dihydroxy linoléique, l'acide 9,10,12,13 - tétrahydroxy stéarique, l'acide 15,16 - dihydroxy linoléique, l'acide 9,10,12,13,15,16 - hexahydroxy stéarique Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le co-catalyseur est choisi de telle sorte qu'il corresponde au produit final obtenu par le procédé selon l'invention.By way of example, a co-catalyst of this type, there may be mentioned, without intending to be limited thereto, the acid 9,10 - stearic dihydroxy, the acid 6,7 - stearic dihydroxy, acid 4, 5 - dihydroxy dodecanoic acid 12,13 - dihydroxy oleic, acid 9,10 - dihydroxy linoleic, acid 9,10,12,13 - tetrahydroxy stearic, acid 15,16 - dihydroxy linoleic, l 9,10,12,13,15,16 - stearic hexahydroxy According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the co-catalyst is chosen so that it corresponds to the final product obtained by the process according to the invention.
La proportion de co-catalyseur par rapport à celle du catalyseur à base de molybdène et/ou tungstène est supérieure à 0,2, de préférence supérieure à 1.The proportion of cocatalyst relative to that of the catalyst based on molybdenum and / or tungsten is greater than 0.2, preferably greater than 1.
Notons que lorsque la réaction est conduite en discontinu, la quantité de co- catalyseur augmente tout au long de la manipulation. Par contre lorsque la réaction est effectuée en continu, cette teneur est constante.Note that when the reaction is carried out batchwise, the amount of cocatalyst increases throughout the handling. On the other hand, when the reaction is carried out continuously, this content is constant.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, la réaction d'oxydation est mise en œuvre en introduisant le peroxyde d'hydrogène progressivement de telle sorte que la concentration en ce composé dans le mélange réactionnel ne dépasse pas 20 % en poids dudit mélange.According to another characteristic of the present invention, the oxidation reaction is carried out by gradually introducing the hydrogen peroxide so that the concentration of this compound in the reaction mixture does not exceed 20% by weight of said mixture.
De préférence, la concentration en peroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel, durant la réaction, est comprise entre 3 et 15 % en poids du mélange réactionnel.Preferably, the concentration of hydrogen peroxide in the reaction mixture, during the reaction, is between 3 and 15% by weight of the reaction mixture.
Une autre caractéristique de l'invention consiste à effectuer la réaction à une température comprise entre 80°C et 100°C. De préférence, la réaction est mise en œuvre à une température voisine de 100°C. Ainsi, la réaction est effectuée à la température de reflux de l'eau. La réaction selon la présente invention peut en outre être mise en œuvre en présence d'un solvant.Another characteristic of the invention consists in carrying out the reaction at a temperature between 80 ° C and 100 ° C. Preferably, the reaction is carried out at a temperature in the region of 100 ° C. Thus, the reaction is carried out at the reflux temperature of water. The reaction according to the present invention can also be carried out in the presence of a solvent.
Si un tel composé était utilisé, ce dernier est plus particulièrement choisi parmi les composés inertes vis-à-vis des réactifs et agents d'oxydation mis en jeu , soit l'eau oxygénée et le composé à base de tungstène/molybdène, dans les conditions de la réaction. De plus, le solvant choisi est de préférence insoluble dans l'eau.If such a compound was used, the latter is more particularly chosen from the compounds inert with respect to the reactants and oxidizing agents used, namely hydrogen peroxide and the tungsten / molybdenum-based compound, in the reaction conditions. In addition, the solvent chosen is preferably insoluble in water.
Parmi les composés convenables, on peut citer, sans toutefois avoir l'intention de s'y limiter, les alcanes linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenant au moins six atomes de carbone, éventuellement halogènes ; les composés aromatiques, éventuellement halogènes ; les acides saturés comprenant de deux à 12 atomes de carbone. Conviennent aussi les huiles saturées. A titre de composés convenables, on peut mentionner tout particulièrement l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'acétate d'éthyle, le benzène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trifluorométhylbenzène, le toluène, le xylène, l'acide acétique, l'acide pélargonique, l'acide laurique, etc.Among the suitable compounds that may be mentioned, without however being intended to be limited thereto, linear, branched or cyclic alkanes, comprising at least six carbon atoms, optionally halogenated; aromatic compounds, optionally halogenated; saturated acids comprising from two to 12 carbon atoms. Saturated oils are also suitable. As suitable compounds, there may be mentioned very particularly hexane, cyclohexane, heptane, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, toluene, xylene, acid acetic, pelargonic acid, lauric acid, etc.
Selon la nature du solvant mis en œuvre et l'utilisation ultérieure des produits issus de la réaction selon l'invention, le solvant peut être soit conservé dans le mélange réactionnel, soit séparé de ce dernier en mettant en œuvre toute méthode appropriée, telle que la distillation du solvant, ou la cristallisation du produit issu de la réaction. Il est à noter qu'il est particulièrement avantageux de mettre en œuvre en tant que solvant, le réactif employé durant la réaction selon l'invention. Et dans le cas où le produit issu de la réaction selon l'invention est par la suite mis en œuvre dans une réaction ultérieure, comme une réaction de coupure oxydante en présence d'acide nitrique, le solvant peut, de manière avantageuse, correspondre au produit issu de cette réaction avec l'acide nitrique.Depending on the nature of the solvent used and the subsequent use of the products resulting from the reaction according to the invention, the solvent can either be stored in the reaction mixture, or separated from the latter by using any suitable method, such as the distillation of the solvent, or the crystallization of the product resulting from the reaction. It should be noted that it is particularly advantageous to use, as solvent, the reagent used during the reaction according to the invention. And in the case where the product resulting from the reaction according to the invention is subsequently used in a subsequent reaction, such as an oxidative cleavage reaction in the presence of nitric acid, the solvent can advantageously correspond to the product resulting from this reaction with nitric acid.
Le procédé de l'invention est généralement mis en œuvre sous pression atmosphérique mais il peut l'être également sous des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou non.The process of the invention is generally carried out under atmospheric pressure but it can also be carried out under pressures higher or lower than atmospheric pressure. The process according to the invention can be carried out continuously or not.
Dans le cas d'une mise en œuvre en discontinu, la mise en contact des réactifs, co-catalyseur et agents d'oxydation peut être réalisée de toutes les manières possibles dans la mesure où les conditions de procédé mentionnées auparavant, comme notamment la concentration en peroxyde d'hydrogène, sont vérifiées. Cependant, selon un mode de réalisation avantageux, on met en contact dans un premier temps, le réactif, le co-catalyseur, et éventuellement le composé à base de molybdène et/ou tungstène. Puis dans un second temps, on introduit progressivement le peroxyde d'hydrogène, éventuellement en présence du composé à base de tungstène et/ou molybdène, si celui-ci n'a pas été introduit préalablement. Dans le cas où la réaction selon l'invention est conduite en continu, une partie suffisante de composé dihydroxylé ou époxyde produit au cours de cette étape est retournée au réacteur dans lequel la réaction est mis en œuvre. Si nécessaire, des appoints en peroxyde d'hydrogène sont faits à ce réacteur.In the case of a batch processing, the contacting of the reactants, co-catalyst and oxidizing agents can be carried out in all possible ways insofar as the process conditions mentioned previously, such as in particular the concentration in hydrogen peroxide, are checked. However, according to an advantageous embodiment, the reactant, the co-catalyst and, optionally, the compound based on molybdenum and / or tungsten are brought into contact first. Then in a second step, the hydrogen peroxide is gradually introduced, possibly in the presence of the tungsten and / or molybdenum-based compound, if the latter has not been introduced beforehand. In the case where the reaction according to the invention is carried out continuously, a sufficient part of the dihydroxy or epoxide compound produced during this step is returned to the reactor in which the reaction is carried out. If necessary, additions of hydrogen peroxide are made to this reactor.
Les produits issus de la réaction selon l'invention peuvent être ensuite séparés du mélange réactionnel en mettant en œuvre des méthodes connues de séparation. Par exemple, on peut réaliser une séparation par décantation, dans le cas où un solvant est présent. On peut de même envisager de mettre en œuvre une étape de cristallisation.The products resulting from the reaction according to the invention can then be separated from the reaction mixture by implementing known methods of separation. For example, separation by decantation can be carried out, in the case where a solvent is present. We can also consider implementing a crystallization step.
Les produits issus de la réaction selon l'invention peuvent, et cela représente un second objet de l'invention, être employés dans un procédé de préparation d'acides gras saturés.The products resulting from the reaction according to the invention can, and this represents a second object of the invention, be used in a process for the preparation of saturated fatty acids.
Ainsi, on fait réagir les produits issus de la réaction selon l'invention avec de l'acide nitrique en présence d'un catalyseur à base de vanadium, éventuellement en présence d'un co-catalyseur, suivi par la récupération des acides mono- et dicarboxyliques résultants. Les produits issus de la réaction selon l'invention, préalablement à la mise en contact avec l'acide nitrique, peuvent être mis en œuvre après ou sans purification préalable. Mais selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ces derniers sont employés sans purification. Il est à noter que selon une variante de l'invention, et dans le cas où l'on ne purifie pas les produits obtenus après la réaction selon l'invention, on sépare le mélange réactionnel de l'eau produite au cours de la réaction selon l'invention. Ceci est réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier, comme par exemple la distillation. Comme cela a été indiqué auparavant, le mélange réactionnel ainsi obtenu ne subit pas d'autre traitement de séparation, avant être engagé dans la réaction avec l'acide nitrique ; opération au cours de laquelle on réalise une coupure et une hydrolyse oxydante.Thus, the products resulting from the reaction according to the invention are reacted with nitric acid in the presence of a vanadium-based catalyst, optionally in the presence of a cocatalyst, followed by recovery of the mono- acids. and resulting dicarboxylics. The products resulting from the reaction according to the invention, prior to contacting with nitric acid, can be used after or without prior purification. But according to a preferred embodiment of the invention, the latter are used without purification. It should be noted that according to a variant of the invention, and in the case where the products obtained after the reaction according to the invention are not purified, the reaction mixture is separated from the water produced during the reaction according to the invention. This is achieved by any means known to those skilled in the art, such as distillation for example. As indicated above, the reaction mixture thus obtained does not undergo any other separation treatment, before being engaged in the reaction with nitric acid; operation during which an oxidative hydrolysis and cutting is carried out.
Pour cette réaction de coupure oxydante, on met en œuvre une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration pouvant varier entre 30 % et 100 %.For this oxidative cleavage reaction, an aqueous solution of nitric acid having a concentration which can vary between 30% and 100% is used.
L'acide nitrique est mis en jeu en large excès. Ainsi, la quantité d'acide nitrique représente de 2 à 50 fois et de préférence, de 4 à 10 fois le poids du réactif de départ.Nitric acid is involved in large excess. Thus, the amount of nitric acid represents from 2 to 50 times and preferably from 4 to 10 times the weight of the starting reagent.
Il est préférable, afin d'amorcer l'oxydation nitrique, d'adjoindre un générateur de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote, de l'anhydride azoteux, du peroxyde d'azote, ou encore de l'oxyde d'azote. Dans le cas où ledit agent est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu.It is preferable, in order to initiate nitric oxidation, to add a NO + generator. Thus, one can start from nitrogen dioxide, nitrogen anhydride, nitrogen peroxide, or even nitrogen oxide. In the case where said agent is gaseous under the reaction conditions, it is bubbled into the medium.
La quantité de cet agent peut varier largement. Elle est avantageusement comprise entre 0 et 5 % du poids d'acide nitrique et de préférence, entre 0 et 1 %.The amount of this agent can vary widely. It is advantageously between 0 and 5% of the weight of nitric acid and preferably between 0 and 1%.
Comme mentionné précédemment, l'acide nitrique est utilisé en présence d'un catalyseur à base de vanadium.As mentioned previously, nitric acid is used in the presence of a vanadium-based catalyst.
On peut utiliser l'un des composés énoncés ci-après, à titre de catalyseurs :One of the compounds listed below can be used as catalysts:
- les halogénures de vanadium tels que le tri- tétra- ou pentafluorure de vanadium, le di- tri- ou tétrachlorure de vanadium, le tribromure de vanadium,- vanadium halides such as vanadium tri-tetra- or pentafluoride, vanadium di- or tetrachloride, vanadium tribromide,
- les oxydes de vanadium tels que l'oxyde de vanadium, le dioxyde de vanadium, le sesquioxyde de vanadium, le pentaoxyde de vanadium,- vanadium oxides such as vanadium oxide, vanadium dioxide, vanadium sesquioxide, vanadium pentaoxide,
- les oxyhalogénures de vanadium en particulier les oxy di- ou trifluorure de vanadium, les oxy mono- di- ou trichlorure de vanadium, les oxy mono- di- ou tribromure de vanadium,- the vanadium oxyhalides, in particular the vanadium di- or trifluoride oxides, the vanadium monodi- or trichloride, the oxy monodi- or vanadium tribromide,
- le sulfate de vanadium, - le sulfate de vanadyle,- vanadium sulfate, - vanadyl sulfate,
- les vanadates de métaux alcalins ou d'ammonium sous forme ortho- meta- ou pyro,- alkali or ammonium vanadates in ortho-meta- or pyro form,
- l'acétylacétonate de vanadyle.- vanadyl acetylacetonate.
Cette liste ne présente aucun caractère limitatif et l'on peut aussi faire appel aux sels doubles comprenant du vanadium. Parmi les composés précités, on choisit préférentiellement les vanadates d'ammonium, comme catalyseur. La quantité de catalyseur à base de vanadium mise en œuvre, exprimée par le rapport pondéral entre le catalyseur exprimée en HVO3 et l'acide nitrique est comprise de préférence, entre 0,001 et 1 %.This list is in no way limiting and it is also possible to use double salts comprising vanadium. Among the aforementioned compounds, ammonium vanadates are preferably chosen as catalyst. The amount of vanadium-based catalyst used, expressed by the weight ratio between the catalyst expressed as HVO3 and nitric acid is preferably between 0.001 and 1%.
Il est possible d'ajouter lors de cette réaction avec l'acide nitrique d'ajouter un co- catalyseur métallique dont le rôle est d'accélérer la vitesse réactionnelle.It is possible to add, during this reaction with nitric acid, to add a metal cocatalyst whose role is to accelerate the reaction rate.
On fait appel à un co-catalyseur à base d'un métal du groupe Vlla et VIII de la classification périodique des éléments et l'on peut citer, préférentiellement, les catalyseurs à base de : manganèse, fer, nickel, ruthénium et cobalt.A co-catalyst based on a metal from group Vlla and VIII of the periodic table is used, and there may be mentioned, preferably, catalysts based on: manganese, iron, nickel, ruthenium and cobalt.
A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en œuvre comme co- catalyseurs, on peut utiliser, entre autres, les oxydes, hydroxydes, nitrates, halogénures, oxyhalogénures, phosphates, pyrophosphates, carbonates, carboxylates, alcoolates des différents métaux précités.By way of examples of compounds which can be used as cocatalysts, it is possible to use, among others, the oxides, hydroxides, nitrates, halides, oxyhalides, phosphates, pyrophosphates, carbonates, carboxylates, alcoholates of the various metals mentioned above .
Les sels préférés sont les suivants : le nitrate de fer II, le nitrate de fer III, le nitrate de nickel II, le nitrate de cobalt II, le nitrate de cobalt III, l'acétate de cobalt II, le carbonate de manganèse II, le chlorure de ruthénium III.The preferred salts are the following: iron nitrate II, iron nitrate III, nickel nitrate II, cobalt nitrate, cobalt III nitrate, cobalt II acetate, manganese carbonate II, ruthenium III chloride.
La quantité de co-catalyseur exprimée par le rapport pondéral entre le co- catalyseur et l'acide nitrique est comprise de préférence, entre 0,001 et 1 %.The amount of cocatalyst expressed by the weight ratio between the cocatalyst and nitric acid is preferably between 0.001 and 1%.
Un mode de réalisation préférentielle de l'invention consiste à effectuer cette étape d'oxydation nitrique, en présence d'oxygène ou un gaz en contenant. La quantité d'oxygène à mettre en œuvre n'est pas critique dans la mesure où elle est telle que ni les gaz d'alimentation, ni une éventuelle phase gazeuse susceptible d'apparaître dans la zone réactionnelle se trouve dans la plage des compositions explosives, compte tenu des autres paramètres ou conditions réactionnelles choisies.A preferred embodiment of the invention consists in carrying out this nitric oxidation step, in the presence of oxygen or a gas containing it. The quantity of oxygen to be used is not critical insofar as it is such that neither the feed gases, nor any gas phase capable of appearing in the reaction zone is in the range of the explosive compositions , taking into account the other parameters or reaction conditions chosen.
La quantité d'oxygène peut être en excès ou en défaut par rapport à la stoechiométrie de la réaction, vis-à-vis du substrat à oxyder.The quantity of oxygen can be in excess or in defect with respect to the stoichiometry of the reaction, with respect to the substrate to be oxidized.
La pression d'oxygène ou d'air de la réaction varie entre 1 et 10 bar.The oxygen or air pressure of the reaction varies between 1 and 10 bar.
Durant cette réaction avec l'acide nitrique, la température est choisie de préférence, entre 40°C et 100°C, et plus préférentiellement entre 60 et 90°C.During this reaction with nitric acid, the temperature is preferably chosen between 40 ° C and 100 ° C, and more preferably between 60 and 90 ° C.
Avantageusement, la réaction avec l'acide nitrique est conduite à pression atmosphérique.Advantageously, the reaction with nitric acid is carried out at atmospheric pressure.
A l'issue de cette réaction de coupure oxydante, on procède à la séparation des phases aqueuse et organique, de préférence par décantation à chaud.At the end of this oxidative cleavage reaction, the aqueous and organic phases are separated, preferably by hot decantation.
On effectue, de préférence, un ou plusieurs lavages de la phase organique, à l'eau afin de récupérer d'éventuels acides gras saturés dicarboxyliques restant en phase organique. On récupère ensuite par cristallisation, les acides carboxyliques obtenus, en refroidissant simplement la phase aqueuse et on les récupère selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.One or more washes of the organic phase are preferably carried out with water in order to recover any saturated dicarboxylic fatty acids remaining in the organic phase. The carboxylic acids obtained are then recovered by crystallization, by simply cooling the aqueous phase and they are recovered according to conventional techniques of solid / liquid separation, preferably by filtration.
La séparation peut être éventuellement suivie d'un ou plusieurs lavages à l'eau. Par ailleurs, on traite la phase organique afin d'éliminer le solvant organique par distillation.The separation can optionally be followed by one or more washes with water. Furthermore, the organic phase is treated in order to remove the organic solvent by distillation.
On sépare les acides monocarboxyliques de la phase organique selon les techniques classiques de séparation liquide/liquide, de préférence la distillation. La réaction des composés comprenant des fonctions hydroxyles vicinales ou époxyde est décrite dans la demande de brevet EP 701 989, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails.The monocarboxylic acids are separated from the organic phase according to conventional liquid / liquid separation techniques, preferably distillation. The reaction of the compounds comprising vicinal hydroxyl or epoxy functions is described in patent application EP 701 989, to which reference may be made for more details.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.Concrete but nonlimiting examples of the invention will now be presented.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans un réacteur muni d'une double enveloppe à circulation d'eau thermostatée et de moyens d'agitation, on introduit 1 g d'acide oléique, 0,2 g d'acide tungstique (H2WO4) puis éventuellement 0,2 g d'acide 9,10 dihydroxy stéarique (DiOH).1 g of oleic acid, 0.2 g of tungstic acid (H2WO4) is then introduced into a reactor fitted with a double jacket with thermostatically controlled water circulation and stirring means. 9.10 dihydroxy stearic acid (DiOH).
On chauffe à 80°C sous agitation puis on introduit 1 ,05 g de peroxyde d'hydrogène (solution à 30 %) et on laisse réagir pendant 15 minutes (essai 1 ) et pendant 45 minutes (essai 2).The mixture is heated to 80 ° C. with stirring, then 1.05 g of hydrogen peroxide (30% solution) are introduced and the mixture is left to react for 15 minutes (test 1) and for 45 minutes (test 2).
A l'issue de la réaction, on ajoute rapidement 25 ml d'eau froide puis on refroidit le mélange réactionnel à 5° C.After the reaction, 25 ml of cold water are quickly added and the reaction mixture is then cooled to 5 ° C.
On élimine la phase aqueuse et l'on sèche la masse organique par distillation sous vide.The aqueous phase is removed and the organic mass is dried by vacuum distillation.
Les dosages sont réalisés par analyse RMN.The assays are carried out by NMR analysis.
Les résultats sont résumés dans le tableau suivant :The results are summarized in the following table:
TT (*) taux de transformation nombre de moles d'acide :TT ( * ) transformation rate number of moles of acid:
Nombre de moles d'acide oléique transformé x 100 Nombre de moles d'acide oléique initialNumber of moles of oleic acid transformed x 100 Number of moles of initial oleic acid
R (**) rendement Nombre de moles de DiOH x 100R (**) yield Number of moles of DiOH x 100
Nombre de moles d'acide oléique initialNumber of moles of initial oleic acid
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Le montage est composé de trois réacteurs verre montés en cascade, comprenant une double enveloppe pour circulation d'eau thermostatée et des moyens d'agitation mécanique.The assembly is composed of three glass reactors mounted in cascade, comprising a double envelope for circulation of thermostatically controlled water and mechanical stirring means.
Les suivis thermiques sont effectués et enregistrés sur les flux de chauffage, et dans les masses.Thermal monitoring is carried out and recorded on the heating flows, and in the masses.
- Réacteur 1 : solution d'acide oléique, d'acide 9,10 dihydroxy stéarique et d'acide pélargonique, chauffée à 95°C.- Reactor 1: solution of oleic acid, 9.10 dihydroxy stearic acid and pelargonic acid, heated to 95 ° C.
- Réacteur 2 : solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (15 %) chauffée à 87°C et comprenant l'acide tungstique.- Reactor 2: aqueous solution of hydrogen peroxide (15%) heated to 87 ° C and comprising tungstic acid.
- Réacteur 3 : decanteur contenant l'eau à 70°C pour dilution et réception de la masse réactionnelle.- Reactor 3: decanter containing water at 70 ° C for dilution and reception of the reaction mass.
Lorsque la solution du réacteur 2 atteint 87°C, la solution du réacteur 1 est rapidement chargée depuis le réacteur 1. L'exothermie est instantanée.When the solution of reactor 2 reaches 87 ° C., the solution of reactor 1 is rapidly loaded from reactor 1. The exotherm is instantaneous.
La température de la masse est alors contrôlée par l'eau portée à ébullition. La fin de réaction est observée par la fin de l'exothermie.The temperature of the mass is then controlled by the water brought to the boil. The end of the reaction is observed by the end of the exotherm.
La masse réactionnelle est alors vidangée dans le réacteur 3 (decanteur 70°C), sous faible agitation puis décantée après arrêt de l'agitation.The reaction mass is then drained into reactor 3 (decanter 70 ° C), with gentle stirring and then decanted after stirring has stopped.
Après séparation de la phase aqueuse, la phase organique est réceptionnée, analysée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :After separation of the aqueous phase, the organic phase is received, analyzed. The results are collated in the table below:
1 ) composition initiale1) initial composition
2) résultats 2) results
TT = taux de transformation :TT = transformation rate:
Nombre de moles d'acide oléique x 100Number of moles of oleic acid x 100
Nombre de moles d'acide oléique initialNumber of moles of initial oleic acid
R DiOH = rendement en acide 9,10 dihydroxy stéarique :R DiOH = yield of 9.10 dihydroxy stearic acid:
Nombre de moles de DiOH x 100Number of moles of DiOH x 100
Nombre de moles de DiOH théoriqueNumber of moles of theoretical DiOH
Sélectivité =Selectivity =
Nombre de moles de DiOH x 100Number of moles of DiOH x 100
Nombre de moles d'acide oléqiue initialNumber of moles of initial oleic acid
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
On procède comme pour l'exemple précédent, à l'exception du fait que la composition mise en œuvre est la suivante :We proceed as for the previous example, except for the fact that the composition used is as follows:
De plus, l'acide pélargonique est introduit au début de la réaction, avec l'huile de tournesol. Les résultats sont les suivants :In addition, pelargonic acid is introduced at the start of the reaction, along with sunflower oil. The results are as follows:
NB : le mélange réactionnel selon l'invention atteint l'ébullition après 30 minutes. Dans le cas de l'essai comparatif , l'ébullition n'est jamais atteinte.NB: the reaction mixture according to the invention reaches boiling after 30 minutes. In the case of the comparative test, the boiling point is never reached.
TT = taux de transformation :TT = transformation rate:
Nombre de moles d'acide oléique x 100Number of moles of oleic acid x 100
Nombre de moles d'acide oléique initial Number of moles of initial oleic acid

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de dérivés d'acides gras monocarboxyliques, comprenant au moins deux fonctions hydroxyles vicinales et/ou au moins une fonction époxyde, à partir d'acides gras insaturés et/ou leurs dérivés, consistant à mettre en contact au moins un réactif choisi parmi les acides gras insaturés sous forme d'acide et/ou d'ester avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un composé du tungstène et/ou du molybdène, caractérisé en ce que la réaction est mise en œuvre : 1 ) en présence d'au moins un co-catalyseur de formules (I) et/ou (II) suivantes : (R1)2-C(0H)-C(0H)-(R2)2 (I)1. Process for the preparation of monocarboxylic fatty acid derivatives, comprising at least two vicinal hydroxyl functions and / or at least one epoxy function, from unsaturated fatty acids and / or their derivatives, consisting in bringing at least one reagent chosen from unsaturated fatty acids in the form of acid and / or ester with hydrogen peroxide, in the presence of a tungsten and / or molybdenum compound, characterized in that the reaction is carried out: 1) in the presence of at least one co-catalyst of formulas (I) and / or (II) below: (R1) 2 -C (0H) -C (0H) - (R2) 2 (I)
R3HC-CHR3 (M)R3HC-CHR3 (M)
V O formules dans lesquelles :V O formulas in which:
- R1, R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné en C1-C30, éventuellement porteur d'au moins un groupement -COOR4 avec R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4, et/ou éventuellement porteur d'au moins une double liaison, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical dérivé d'une huile d'origine végétale ou d'une huile ou graisse d'origine animale, ces derniers étant éventuellement issus de réaction d'alcoolyse ;- R 1 , R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom; a C1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one group -COOR 4 with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally carrying at least one double bond, and / or optionally carrying at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction;
- R3 représente un radical hydrocarboné en C1-C30, éventuellement porteur d'au moins un groupement -COOR4 avec R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4, et/ou éventuellement porteur d'au moins une double liaison, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical dérivé d'une huile d'origine végétale ou d'une huile ou graisse d'origine animale, ces derniers étant éventuellement issus de réaction d'alcoolyse ;- R 3 represents a C1-C30 hydrocarbon radical, optionally carrying at least one -COOR 4 group with R 4 representing a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon radical, and / or optionally carrying at least a double bond, and / or optionally carrying at least one hydroxyl group; a radical derived from an oil of vegetable origin or from an oil or fat of animal origin, the latter possibly being obtained from an alcoholysis reaction;
- les composés de formules (I) et (II) comprenant en outre au moins 7 atomes de carbone ;- the compounds of formulas (I) and (II) further comprising at least 7 carbon atoms;
2) en introduisant progressivement le peroxyde d'hydrogène de telle sorte que la concentration en ce composé dans le mélange réactionnel ne dépasse pas 20 % en poids dudit mélange réactionnel,2) by gradually introducing the hydrogen peroxide so that the concentration of this compound in the reaction mixture does not exceed 20% by weight of the said reaction mixture,
3) à une température comprise entre 80°C et 100°C.3) at a temperature between 80 ° C and 100 ° C.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'un co-catalyseur de formule (I) ou (II) choisi parmi les composé pour lesquels au moins l'un des radicaux R1, R2, ou le radical R3, comprend au moins 7 atomes de carbone.2. Method according to the preceding claim, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a co-catalyst of formula (I) or (II) chosen from compound for which at least one of the radicals R1, R2, or the radical R3, comprises at least 7 carbon atoms.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'un co-catalyseur choisi parmi les dérivés d'acides gras ou d'esters d'acides gras, saturés ou non, comprenant au moins 7, et de préférence au moins 9 atomes de carbone dans leur chaîne la plus longue, et portant de plus, au moins deux fonctions hydroxyles vicinales ou au moins une fonction époxyde.3. Method according to the preceding claim, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a co-catalyst chosen from fatty acid derivatives or fatty acid esters, saturated or not, comprising at least 7, and preferably at least 9 carbon atoms in their longest chain, and further carrying at least two vicinal hydroxyl functions or at least one epoxy function.
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les co- catalyseurs sont choisis parmi les composés portant au moins deux fonctions hydroxyles vicinales ou au moins une fonction époxyde, et obtenus à partir des acides gras suivants : lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique, linoléique, linolénique, isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique, leurs esters correspondants, ainsi que leurs mélanges.4. Method according to the preceding claim, characterized in that the cocatalysts are chosen from the compounds carrying at least two vicinal hydroxyl functions or at least one epoxide function, and obtained from the following fatty acids: lindérique, myristoleique, palmitoleique, oleic, petroselenic, doeglic, gadoleic, erucic, linoleic, linolenic, isanic, stearodonic, arachidonic, chypanodonic, their corresponding esters, as well as their mixtures.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'un co-catalyseur choisi parmi les dérivés dihydroxylés ou époxydés : - d'huiles d'origine végétale, de préférence, l'huile de colza, tournesol, arachide, olive, noix, maïs, soja, lin, chanvre, pépins de raisin, coprah, de palme, graines de coton, babassu, jojoba, sésame, ricin, coriandre ;5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a co-catalyst chosen from dihydroxylated or epoxidized derivatives: - oils of vegetable origin, preferably, rapeseed oil, sunflower, peanut, olive, nuts, corn, soybeans, flax, hemp, grape seeds, copra, palm, cotton seeds, babassu, jojoba, sesame, castor, coriander;
- d'huiles et de graisses d'origine animale, de préférence, les huiles de cachalot, dauphin, baleine, phoque, sardine, hareng, squale, foie de morue ; les graisses de bœuf, de porc, de cheval, de mouton (suifs) ;- oils and fats of animal origin, preferably sperm whale, dolphin, whale, seal, sardine, herring, shark, cod liver oils; beef, pork, horse, mutton fats (tallow);
- ainsi que les produits issus de l'alcoolyse des huiles.- as well as products derived from the alcoholysis of oils.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction précitée en présence d'au moins un réactif choisi parmi les acides gras insaturés, ou leurs dérivés, présentant au moins une double liaison.6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the above-mentioned reaction is carried out in the presence of at least one reagent chosen from unsaturated fatty acids, or their derivatives, having at least one double bond .
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide gras insaturé répond à la formule (III) : [R5 - C(O) - O]„ - R6 dans laquelle :7. Method according to claim 6, characterized in that the unsaturated fatty acid corresponds to formula (III): [R5 - C (O) - O] „- R 6 in which:
- n est un nombre égal à 1 , 2 ou 3,- n is a number equal to 1, 2 or 3,
- R5 représente un radical alcényle ou alcadiényle, linéaire ou ramifié, en C4-C40, - R6 peut prendre les significations suivantes :R5 represents a C4-C40 alkenyl or alkadienyl radical, linear or branched, - R6 can take the following meanings:
. si n = 1 , R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkylène, alcénylène, linéaire ou ramifié, en C-ι-C-6, éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyle, . si n = 2, R6 représente un radical alkylène ou alcénylène, en C-|-C6, éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyle, . si n = 3, R6 représente un radical alkyle ayant 3 atomes de carbone.. if n = 1, R6 represents a hydrogen atom, an alkylene, alkenylene radical, linear or branched, in C-ι-C-6, optionally carrying one or more hydroxyl groups,. if n = 2, R6 represents an alkylene or alkenylene radical, C- | -C 6 , optionally carrying one or more hydroxyl groups,. if n = 3, R6 represents an alkyl radical having 3 carbon atoms.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'acide gras insaturé ou son dérivé, répond à la formule (III) dans laquelle R5 représente un radical alcényle en C6-C22 et présentant de 1 à 5 doubles liaisons, de préférence 1 à 3, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-1-C4 porteur éventuellement de 1 à 2 groupes hydroxyle, pour n = 1 ; un radical diéthylene ou propylene éventuellement porteur d'un groupe hydroxyle pour n = 2 ; un radical propanetriyle-1 ,2,3 pour n = 3.8. Method according to one of claims 6 or 7, characterized in that the unsaturated fatty acid or its derivative, corresponds to formula (III) in which R5 represents a C6-C22 alkenyl radical and having from 1 to 5 double bonds, preferably 1 to 3, and R6 represents a hydrogen atom or a C-1-C4 alkyl radical optionally carrying from 1 to 2 hydroxyl groups, for n = 1; a diethylene or propylene radical optionally carrying a hydroxyl group for n = 2; a propanetriyle-1,2,3 radical for n = 3.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un réactif choisi parmi les acides palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique ; les huiles de colza, tournesol, soja, lin, ricin ; de préférence, l'acide oléique, les huiles de colza, tournesol et soja.9. Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a reagent chosen from palmitoleic, oleic, petroselenic, erucic, linoleic, linolenic, ricinoleic acids; rapeseed, sunflower, soybean, linseed, castor oil; preferably oleic acid, rapeseed, sunflower and soybean oils.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'un composé du tungstène et/ou du molybdène choisi parmi les acides tungstique, phosphotungstique, molybdique, phosphomolybdique ou leurs précurseurs.10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tungsten and / or molybdenum compound chosen from tungstic, phosphotungstic, molybdic, phosphomolybdic acids or their precursors .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'une quantité de composé du tungstène et/ou molybdène mise en œuvre, exprimée par le rapport pondéral entre le peroxyde d'hydrogène et ledit composé, comprise entre 1 et 35 %, de préférence entre 3 et 20 %.11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an amount of tungsten and / or molybdenum compound used, expressed by the weight ratio between the peroxide of hydrogen and said compound, between 1 and 35%, preferably between 3 and 20%.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction à une température voisine de 100°C.12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the region of 100 ° C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'une quantité de peroxyde d'hydrogène égale à la stoechiométrie ou correspondant un excès allant de 1 à 300 % molaire par rapport au nombre de doubles liaisons à faire réagir, présentes dans le réactif.13. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an amount of peroxide of hydrogen equal to the stoichiometry or corresponding an excess ranging from 1 to 300 mol% relative to the number of double bonds to be reacted, present in the reagent.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit le peroxyde d'hydrogène de telle sorte que la concentration en ce composé dans le mélange réactionnel soit comprise entre 3 et 15 % en poids dudit mélange réactionnel.14. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrogen peroxide is introduced so that the concentration of this compound in the reaction mixture is between 3 and 15% by weight of said reaction mixture .
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en continu.15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out continuously.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction en présence d'un solvant.16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les composés inertes vis-à-vis des réactifs et agents d'oxydation mis en jeu, dans les conditions de la réaction.17. Method according to the preceding claim, characterized in that the solvent is chosen from compounds which are inert with respect to the reactants and oxidizing agents used, under the conditions of the reaction.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le solvant est insoluble dans l'eau.18. Method according to any one of claims 16 or 17, characterized in that the solvent is insoluble in water.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le solvant correspond au réactif employé durant ledit procédé, dans le cas où l'on met en œuvre une réaction ultérieure, comme une réaction de coupure oxydante en présence d'acide nitrique, au(x) produit(s) obtenus par réaction des produits issus dudit procédé.19. Method according to any one of claims 16 to 18, characterized in that the solvent corresponds to the reagent used during said process, in the case where a subsequent reaction is carried out, such as an oxidative cleavage reaction in the presence of nitric acid, to the product (s) obtained by reaction of the products resulting from said process.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on sépare le produit issu de la réaction par décantation, cristallisation.20. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the product resulting from the reaction is separated by decantation, crystallization.
21. Utilisation des produits issus de la réaction selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, ou ayant subi une étape de séparation selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on fait réagir lesdits produits avec de l'acide nitrique en présence d'un catalyseur à base de vanadium, éventuellement en présence d'un co-catalyseur, suivi par la récupération des acides mono- et dicarboxyliques résultants. 21. Use of the products resulting from the reaction according to any one of claims 1 to 19, or having undergone a separation step according to claim 20, characterized in that said products are reacted with nitric acid in presence of a vanadium-based catalyst, optionally in the presence of a cocatalyst, followed by recovery of the resulting mono- and dicarboxylic acids.
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