EP1141077B1 - Procede de fabrication de polyester - Google Patents

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EP1141077B1
EP1141077B1 EP99973044A EP99973044A EP1141077B1 EP 1141077 B1 EP1141077 B1 EP 1141077B1 EP 99973044 A EP99973044 A EP 99973044A EP 99973044 A EP99973044 A EP 99973044A EP 1141077 B1 EP1141077 B1 EP 1141077B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
phase
prepolymer
dispersed
liquid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99973044A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1141077A1 (fr
Inventor
Barbara Gantillon
Timothy Mc Kenna
Jean-Luc Lepage
Véronique Pasquet
Roger Spitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tergal Fibres SA
Original Assignee
Tergal Fibres SA
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Publication date
Application filed by Tergal Fibres SA filed Critical Tergal Fibres SA
Publication of EP1141077A1 publication Critical patent/EP1141077A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1141077B1 publication Critical patent/EP1141077B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to the production of a polyester type polymer and more particularly the solid phase condensation of a polyester.
  • the main method of obtaining polyester-type polymers is by high temperature condensation of either the esterification product of a diacid carboxylic acid by a diol, or the transesterification product of a diester with a diol. This condensation is carried out in the molten state.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • DMT condensed methyl
  • EG ethylene glycol
  • PTA acid esterification product terephthalic purified
  • Condensation is carried out until a molecular weight compound is obtained longed for. This condensation cannot lead to polymers having an index of very high viscosity, especially greater than 85 ml / g. Beyond such viscosity, the type of technology currently employed does not allow the reaction to continue. If we want to obtain high molecular weight polymers, it is therefore necessary to carry out post-condensation in the solid state at temperatures of the order of 200 ° C. This one involves heating a charge of polymer granules. This solid phase process and at low temperature makes it possible in particular to obtain polymers with a low level of degradation.
  • the Du Pont de Nemours company in particular in US patents 5,548,868 and US 5510454, describes another method for obtaining polyesters.
  • This method consists of produce prepolymer pellets, crystallized so as to make them sufficiently reactive, and having very low degrees of polymerization, between 2 and 40.
  • the pellets are subsequently condensed in the solid state according to the process described previously for post-condensation. It is possible by this method to obtain polymers of all molecular weights, with lower viscosity indices or greater than approximately 85 ml / g, depending on the operating conditions of post-condensation.
  • the present invention aims to remedy the problems posed by the solid phase condensation by proposing a process which increases the kinetics of solid phase condensations. It offers an alternative to the processes known by implementing solid phase condensation dispersed in a liquid. This overcomes the difficulties encountered with the usual process, to increase the kinetics of condensation and therefore to reach desired degrees of polymerization.
  • the implementation of phase condensation solid dispersed in a liquid medium must be carried out on a solid prepolymer having particular properties, necessary for the proper conduct of the process and for accelerating kinetics.
  • the invention therefore also relates to a method for obtaining the prepolymer to be condensed in a dispersed solid phase, as well as its characteristics, and in particular the crystalline characteristics which make it possible to make it reactive enough.
  • the process can be applied to the polymerization of any dicarboxylic acid with all diol. It can be applied in particular to the following diacids: terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedioic acid, sulfo-5-isophthalic acid and their mixtures. It can be applied in particular to the following diols: ethylene glycol, butane diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, bisphenol, 1-3 propane diol, 1-2 propane diol, cyclohexyldimethanol, and mixtures thereof.
  • the process can be applied more particularly to the synthesis of poly (ethylene terephthalate), from terephthalic acid or terephthalate monomers methyl and ethylene glycol.
  • Step a) of esterification or transesterification is a step commonly carried out in industrial processes for the manufacture of polyesters. Two ways are for example mainly used for the manufacture of poly (ethylene terephthalate).
  • the first route of production is the so-called "methyl terephthalate” (DMT) route. II it is a transesterification reaction.
  • the melted DMT is dissolved in ethylene glycol (EG) present in excess, the EG / DMT molar ratio being approximately 1.9 to 2.2, and the reaction is carried out at atmospheric pressure at temperatures of about 130 ° C at 250 ° C. It requires the presence of a catalyst such as for example acetate of manganese.
  • the methanol released by the reaction is removed by distillation. ethylene excess glycol is removed by evaporation after the reaction of transesterification.
  • the catalyst which is also a catalyst for the degradation of polyester is blocked with phosphorus compounds after the reaction.
  • the product resulting from transesterification is a mixture of bis-hydroxyethyl terephthalate (BHET) and oligomers.
  • BHET bis-hydroxyethyl terephthalate
  • the second route is the so-called "direct esterification" route. It is a reaction esterification of terephthalic acid with ethylene glycol. It is performed at temperatures from 130 ° C to 280 ° C. Terephthalic acid, melted at these temperatures, is not not soluble in ethylene glycol but is soluble in the ester product of the reaction. The solubilization of the reagent in the medium is therefore progressive. Ethylene glycol is present with an EG / Terephthalic Acid molar ratio of approximately 1 to 3. It follows from this reaction a mixture of oligomers having termination functions in the form of acid terephthalic or hydroxyethyl terephthalate.
  • the subsequent stages of prepolymerization and solid phase polymerization are condensation polymerization steps. They are usually catalyzed using metal compounds, for example by compounds of antimony, titanium or germanium. They can be catalyzed by any catalyst of the polycondensation described in the prior art.
  • the liquid phase prepolymerization step b) can preferably be carried out according to two embodiments.
  • the first embodiment consists in carrying out the prepolymerization in the molten phase.
  • the second embodiment consists in carrying out the prepolymerization in the molten phase dispersed in a liquid medium. The implementation of these two modes will be described later.
  • the prepolymer obtained has an average degree of polymerization of between 10 and 50, preferably between 20 and 45.
  • average degree of polymerization is meant the absolute average degree of polymerization defined by the following formula: where M o is the molar mass of the repeating pattern of the polymer, M i is the molar mass of the chain of size referenced i, and n i is the number of chains of size referenced i.
  • the molar masses are the absolute molar masses.
  • the average degree of polymerization is related to the absolute molar mass in number M n absolute, according to the above formula.
  • the latter is evaluated by gel permeation chromatography (GPC) with viscosimetric coupling.
  • the viscosity in solution of the polymer is linked to the length of the chains and therefore to the number-average molar mass and average degree of polymerization. It's a polymerization progress indicator.
  • viscosity index (IV) is understood to mean the viscosity in ml / g measured at 25 ° C. using a viscosimeter of the Ubbelohde type for a solution at 0.005 g / ml of polymer dissolved at 115 ° C in a mixture composed of 50% by weight of phenol and 50% by weight of 1-2 dichlorobenzene.
  • DP not 1.19 * IV-7 where the IV is in ml / g. This correlation is valid for viscosity indices between 10 and 70 ml / g.
  • Step c) consists in making a dispersion in a prepolymer liquid from step b).
  • the dispersed prepolymer is in the form of solid particles.
  • the dispersing liquid used must not be a solvent for the diol and must not be a swelling medium for the prepolymer.
  • the solid particles must be of diameter less than approximately 2 mm, preferably 1 mm, and crystallized with a thickness of the crystalline lamellae less than approximately 17 nm, preferably less than about 12 nm.
  • the formation of the dispersion of solid particles can be carried out according to several modes. The modes of formation of the dispersion may in particular depend on the embodiment of the prepolymerization step.
  • a first embodiment of the dispersion consists in solidifying the prepolymer in the form of particles and in isolating it (first phase) then in bringing the particles into contact with the dispersion medium ( second phase).
  • a second embodiment of the dispersion consists in carrying out the two phases simultaneously, the solidification of the prepolymer taking place within the dispersion medium.
  • Stage d) of solid phase polymerization dispersed in a liquid medium makes it possible to obtain high polymerization kinetics in the case where the solid prepolymer particles have the characteristics described above, and obtained by the methods for example described herein document.
  • the solid phase polymerization stage dispersed in a liquid medium must be carried out in a non-solvent medium of the diol reacted and not swelling of the prepolymer. More particularly, for the manufacture of poly (ethylene terephthalate), the medium should not be solvent for ethylene glycol. This feature is intended to allow the elimination of the diol and accelerate the polymerization reaction.
  • hydrocarbon compounds As liquids suitable for the implementation of the invention, mention may be made of hydrocarbon compounds. These compounds can come, for example, from a section of aliphatic hydrocarbons having a lower number of carbon atoms or equal to 20.
  • the hydrocarbon fraction can be a liquid product under pressure atmospheric at the dispersed phase polymerization temperature.
  • the condensation in dispersed solid phase can also be advantageously carried out in a section gaseous hydrocarbons at atmospheric pressure at a temperature above 150 ° C and kept in the liquid state under pressure during phase polymerization dispersed solid. Such a medium is eliminated by expansion at the end of the process, in order to recover the polymer.
  • the elimination of the diol within the medium is facilitated by training by a flow of inert gas.
  • the gas can advantageously be introduced by bubbling into the medium of dispersion. It can be chosen for example from nitrogen, rare gases, inert gases such as air enriched with nitrogen, carbon dioxide, and mixtures thereof. The presence of inert gas also makes it possible to avoid any presence of oxygen within the medium and thus avoid degradation of the polyester.
  • the dispersed medium can be recycled in the reaction medium after collection and demixing of the diol.
  • This stabilizing agent is advantageously a compound having surfactant properties comprising a polar part and an apolar part and comprising no reactive function in the medium. It can for example be chosen from protected alkyl-phenol-poly (ethoxylated), for example protected nonyl-phenol-poly (ethoxylated), and protected poly (ethoxylated) alkanes.
  • the protection is carried out by alkoxylation, for example by a penthoxylation for nonyl-phenol-poly (ethoxylated) or by a methoxylation for poly (ethoxylated) alkanes.
  • alkoxylation for example by a penthoxylation for nonyl-phenol-poly (ethoxylated) or by a methoxylation for poly (ethoxylated) alkanes.
  • a protected poly (ethoxylated) alkane mention may be made of the C 14 alkane ethoxylated 11 to 12 times.
  • the dispersed solid phase polymerization is carried out at temperatures in which the dispersed particles are in the solid state.
  • the temperature may vary as the reaction progresses, usually increasing, but should always stay below the temperature causing the most fusible particles to melt present in the middle.
  • the presence of particles in the molten state facilitates the phenomena particle aggregation and decreases the rate of polymerization.
  • the dispersed solid phase polymerization can be performed at a temperature 10 ° C lower than the melting temperature of the dispersed polymer.
  • the dispersion is characterized in that the solid particles have a diameter less than 2 mm.
  • diameter is meant the average diameter of the dispersed particles.
  • the diameter of the solid particles is less than 1 mm.
  • the dispersed particles must have crystalline characteristics particular for the implementation of a dispersed solid phase condensation.
  • the thickness of the crystalline lamellae of the particles must be less than about 17 nm and preferably less than about 12 nm.
  • thickness of the crystalline lamellae is meant the length measured by wide angle diffraction (WAXS) according to the following reference: NS Murphy and H. Minor, "General procedure for evaluating amorphous scattering scans cristallinity from X-ray diffraction scans of semicristalline polymers", Poly., Vol.31, 996-1002 (1990).
  • WAXS wide angle diffraction
  • This method consists in locating the diffraction peak corresponding to the crystal reflection on the plane of Miller indices (010) at a 2 ⁇ angle of 17.8 °.
  • step b) of prepolymerization may depend on the embodiment of step b) of prepolymerization. Of them embodiments of the prepolymerization are suitable for the implementation of the invention.
  • the first mode of prepolymerization is a prepolymerization in the molten phase dispersed in droplets in a liquid medium. It is carried out by bringing into contact with a heated liquid medium a product of the type obtained in step a), which is molten, to which a catalyst is optionally added.
  • This medium must not be a solvent for the compounds involved.
  • the medium can be exactly the same as that produced for the subsequent polymerization in dispersed solid phase. It may be different from the one that will be used later. It can therefore consist of the same types of components, hydrocarbons for example, be subjected identically to a gas flow, and include one or more stabilizers.
  • the addition of a stabilizer can also make it possible to better control the dispersion of the molten prepolymer and to avoid the coalescence of the droplets.
  • the use of C 14 alkane ethoxylated 11 to 12 times and protected by methoxylation gives particularly remarkable results.
  • the characteristics of the media have been described in detail above.
  • the reaction temperature must be controlled to maintain the compound to be prepolymerized in the molten state, for example above 220 ° C. It can be increased during the reaction, for example up to about 260 ° C.
  • the prepolymerization is carried out until an average degree of polymerization of between 10 and 50, preferably between 20 and 45 is obtained. At this stage of the process, the prepolymerization product is dispersed in the molten state in a dispersion medium of temperature higher than the melting temperature of the prepolymer.
  • the second prepolymerization mode is phase prepolymerization molten. It is carried out by heating a product of the type obtained in step a), to which a catalyst is optionally added, the product being in the liquid state and constituting the mass of the medium.
  • Melt prepolymerization can be performed as follows: A mixture of compound to be prepolymerized and catalyst is heated to a temperature above the melting temperature of said compound, above 200 ° C, preferably above about 260 ° C.
  • the reaction can be advantageously carried out under reduced pressure in order to favor the release ethylene glycol, and optionally water when the precursor used in step a) is a dicarboxylic acid. It can possibly be carried out with a sweep or bubbling of inert gas.
  • Pre-polymerization is carried out until a degree of polymerization is obtained means between 10 and 50, preferably between 20 and 45. At this stage of the process the prepolymerization product is found in the molten state isolated from any dispersion medium.
  • the prepolymerization product according to the molten phase embodiment can be transformed into solid crystallized particles and dispersed in several modes. Crystallization is carried out at a temperature in the range of crystallization temperatures of the prepolymer. This range is between following temperatures: glass transition temperature plus 25% of the difference between melting and glass transition temperatures and minus melting temperature 25% of the same difference.
  • a first mode consists in solidifying the molten prepolymer quickly and in form solid particles with a diameter of less than 2 mm, preferably 1 mm, then bringing the particles obtained into contact with the non-dispersing medium diol solvent.
  • the shaping can be carried out for example by grinding or by section of rods with a diameter of less than 2 mm, preferably 1 mm.
  • a second mode consists in spraying the prepolymerization product in a gaseous fluid of temperature in the range of prepolymer crystallization temperatures. Spraying must be carried out in the form of droplets with a diameter of less than 2 mm, preferably 1 mm.
  • a third embodiment consists in spraying the product with prepolymerization in the non-solvent dispersion medium of the diol and non-swelling of the prepolymer, said medium being at a temperature within the range of crystallization temperatures of the prepolymer. Solidification and formation of dispersion here are simultaneous.
  • a fourth embodiment includes a first phase which consists in spraying the prepolymerization product into the medium non-solvent dispersion of the diol and non-swelling of the prepolymer, said medium being at a temperature higher than the melting temperature of the prepolymer. After this first phase, the prepolymerization product is dispersed in the molten state in a medium of temperature dispersion higher than the melting temperature of the prepolymer.
  • the realization of the dispersion can be mainly performed according to two embodiments.
  • the dispersion medium is rapidly cooled to a temperature comprised in the range of prepolymer crystallization temperatures. This cooling can for example be carried out by dilution with cold liquid constituting the medium of dispersion.
  • the product resulting from this cooling is the suspension of solid particles in a non-solvent liquid of the diol and non-swelling of the prepolymer.
  • a second mode can be implemented if the liquid phase dispersion medium fondue is a gaseous product at a temperature above 150 ° C and kept under pressure in the liquid state. This mode involves forcing the trigger in the middle to temperature in the prepolymer crystallization temperature range and thereby solidify the initially molten prepolymer in suspension. The particles are then brought into contact with the non-solvent dispersion medium for the diol and which does not swell with the prepolymer.
  • the sequence within a single medium of the prepolymerization stages in dispersed molten phase, achieving the dispersion of solid particles and dispersed solid phase polymerization is a particularly embodiment simple and efficient.
  • Step e) is a step during which the product of the solid phase polymerization dispersed in a liquid medium is isolated from the dispersion medium.
  • the isolation can be carried out by any means allowing a solid phase in suspension to be separated from a liquid phase.
  • the insulation can consist, for example, of filtration, decantation or destabilization of the dispersion. If the dispersion medium is a liquid medium consisting of a gaseous compound at atmospheric pressure liquefied under pressure, the isolation can be carried out by expansion of the medium.
  • the solid particles can be washed with any suitable compound and then dried.
  • washing compound mention may be made, for example, of heptane.
  • the solid particles can be directly used for applications, for example example for extrusion, or be compacted in the form of pellets or granules.
  • a poly (ethylene terephthalate) prepolymer with a viscosity index (initial IV) of 42 ml / g, i.e. with an average degree of polymerization of 43, is prepared according to a process conventional direct esterification, in the molten phase, from purified terephthalic acid and ethylene glycol, in the presence of 250 ppm of catalyst.
  • the catalyst used is the oxide antimony.
  • the prepolymer is solidified in mass and then ground with dry ice.
  • the product of grinding is sieved.
  • the different particle sizes are separated into samples whose particles have diameters between 125 and 250 ⁇ m, 250 and 500 ⁇ m, 500 and 1000 ⁇ m.
  • the sieved powders are dried under vacuum at 130 ° C. during 3 hours.
  • the thickness of the crystalline lamellae is measured: 11.5 nm.
  • the powders are dispersed in 100 ml of a C 14 to C 17 hydrocarbon fraction (marketed by the company Halterman) in a 0.5 I balloon reactor equipped with a stirring system, a Dean type condenser Stark coupled with a refrigerant, a thermocouple and an argon inlet surmounted by a sampling chamber maintained under argon.
  • the level of solid introduced mass of solid prepolymer introduced in powder form relative to the mass of dispersing medium is 6.2%.
  • the balloon is heated.
  • the temperatures within the dispersion medium are measured using the thermocouple.
  • the dispersed solid phase polymerization is performed at different heating temperatures for a particle size included between 125 and 250 ⁇ m.
  • the progress of the polymerization is measured by the evolution of the viscosity index (IV).
  • Table 1 presents the viscosity indices measured after about 8 hours (IV 8 hours) of dispersed solid phase polymerization for heating temperatures from 200 ° C to 240 ° C.
  • the polymer is recovered by filtration.
  • the polymer powder obtained is rinsed several times with heptane and dried under vacuum at 70 ° C for a few hours.
  • Solid phase condensation is carried out in a gaseous medium on a powder of prepolymer with viscosity index of 42 ml / g, thickness of crystalline lamellae of 11.5 nm, and of particle size between 125 and 250 ⁇ m.
  • This powder is obtained according to the embodiment described in example 1.
  • the powder is placed in a 100 ml flask fixed on a device allowing it to rotate around its axis.
  • the rotating balloon is immersed in an oil bath silicone heated so that the powder temperature is 220 ° C.
  • the system is swept by a stream of nitrogen.
  • the progress of the condensation is measured by the evolution of the viscosity index (IV).
  • Table 3 shows the viscosity indices measured after approximately 8 hours (IV 8 hours) of condensation, i.e. a solid phase dispersed in a gaseous medium, or in solid phase dispersed in a liquid medium.
  • Solid phase condensation dispersed in a liquid medium is carried out in the same conditions, at 220 ° C, and for a powder whose granules have a size between 125 and 250 ⁇ m. This embodiment is described in Example 1.
  • Table 4 presents the results obtained following identical embodiments, with a condensation temperature of 200 ° C.
  • Solid phase condensation Initial IV (ml / g) DP n initial IV 8 hours (ml / g) dispersed in gaseous medium 42 43 90 dispersed in liquid medium 42 43 107
  • Solid phase condensation Initial IV (ml / g) DP n initial IV 8 hours (ml / g) dispersed in gaseous medium 42 43 68 dispersed in liquid medium 42 43 77
  • This example illustrates an embodiment according to which the prepolymerization is carried out in the molten phase dispersed in a liquid medium.
  • a constant flow rate of 15 ml / s of argon is maintained in the reactor throughout synthesis
  • the synthesis is carried out at atmospheric pressure.
  • the reactor is heated using a silicone oil bath.
  • the temperature is maintained at 250 ° C for 2 hours.
  • the product is located at the molten state dispersed in the cut.
  • Quenching is carried out by adding a cut at 20 ° C., carrying out a dilution by 4. The entire liquid-liquid suspension then disperses into solid particles of prepolymer in the liquid medium. The prepolymer obtained is washed with heptane at 70 ° C. vacuum for a few hours. It is then sieved to diameters less than 250 ⁇ m.
  • ethylene glycol (by-product of the reaction) and the cut are driven by the flow of argon. They condense in the Dean Stark where a phase demixing collects ethylene glycol while the supernatant (the section) goes back into the reactor, thereby maintaining a constant dilution of polymer in the diluent medium.
  • the polymer powder obtained is rinsed several times with heptane and dried under vacuum at 70 ° C for a few hours.

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Description

La présente invention concerne la production d'un polymère de type polyester et plus particulièrement la condensation en phase solide d'un polyester.
La principale méthode d'obtention de polymères de type polyester consiste en une condensation à haute température soit du produit d'estérification d'un diacide carboxylique par un diol, soit du produit de transestérification d'un diester par un diol. Cette condensation est réalisée à l'état fondu. Pour l'obtention du poly(éthylène téréphtalate) (PET), on condense le produit de la transestérification du téréphtalate de méthyle (DMT) par l'éthylène glycol (EG) ou le produit de l'estérification de l'acide téréphtalique purifié (PTA) par l'éthylène glycol.
La condensation est menée jusqu'à obtention d'un composé de poids moléculaire désiré. Cette condensation ne peut pas conduire à des polymères ayant un indice de viscosité très élevé, notamment supérieur à 85 ml/g. Au delà d'une telle viscosité, le type de technologie actuellement employé ne permet pas de poursuivre la réaction. Si l'on désire obtenir des polymères à haut poids moléculaire, il est donc nécessaire d'effectuer une post-condensation à l'état solide à des températures de l'ordre de 200°C. Celle-ci consiste à chauffer une charge de granulés de polymère. Ce procédé en phase solide et à basse température permet notamment d'obtenir des polymères à faible niveau de dégradation.
La société Du Pont de Nemours, notamment dans les brevets US 5548868 et US 5510454, décrit une autre méthode d'obtention des polyesters. Cette méthode consiste à produire des pastilles de prépolymère, cristallisées de manière à les rendre suffisamment réactives, et ayant de très faibles degrés de polymérisation, compris entre 2 et 40. Les pastilles sont par la suite condensées à l'état solide selon le procédé décrit précédemment pour la post-condensation. Il est possible par cette méthode d'obtenir des polymères de tous poids moléculaires, avec des indices de viscosité inférieurs ou supérieurs à environ 85 ml/g, selon les conditions opératoires de la post-condensation.
Les procédés de condensation et de post-condensation en phase solide décrits ci-dessus sont de cinétique assez lente et constituent une étape limitante dans la fabrication des polyesters. Malgré les progrès accomplis, on cherche toujours à rendre l'étape de condensation ou de post-condensation en phase solide plus performante.
La présente invention a pour objectif de remédier aux problèmes posés par la condensation en phase solide en proposant un procédé qui permet d'augmenter la cinétique des condensations en phase solide. Elle propose une alternative aux procédés connus en mettant en oeuvre une condensation en phase solide dispersée dans un liquide. Celle-ci permet de s'affranchir des difficultés rencontrées avec le procédé usuel, d'augmenter des cinétiques de condensation et donc de parvenir plus rapidement aux degrés de polymérisation souhaités. La mise en oeuvre de la condensation en phase solide dispersée dans un milieu liquide doit être effectuée sur un prépolymère solide ayant des propriétés particulières, nécessaires à la bonne conduite du procédé et à l'accélération des cinétiques. L'invention a donc également pour objet un procédé d'obtention du prépolymère à condenser en phase solide dispersée, ainsi que ses caractéristiques, et en particulier les caractéristiques cristallines qui permettent de le rendre suffisamment réactif.
L'invention présente un procédé de fabrication de polyester qui comprend au moins les étapes décrites ci-dessous. Il peut comporter d'autres étapes en amont, en aval, ou intermédiaires. Les étapes du procédé peuvent être menées en continu ou discontinu, dans des dispositifs séparés les uns des autres, ou au sein de mêmes dispositifs. Les étapes essentielles sont les suivantes:
  • a) estérification ou transestérification par un diol d'un diacide carboxylique ou d'un diester de diacide carboxylique,
  • b) prépolymérisation du produit d'estérification ou de transestérification en phase liquide jusqu'à un degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 45,
  • c) réalisation d'une dispersion de prépolymère dans un liquide non solvant du diol et non gonflant du prépolymère, le prépolymère étant présent dans la dispersion sous forme de particules solides de diamètre inférieur à 2 mm et cristallisées, avec une épaisseur de lamelles cristallines inférieure à 17 nm,
  • d) polymérisation en phase solide dispersée,
  • e) récupération des particules solides.
    • Le procédé peut être appliqué à la polymérisation de tout diacide carboxylique avec tout diol. Il peut être appliqué notamment aux diacides suivants: acide téréphtalique, acide isophtalique, acide naphtalènedioïque, acide sulfo-5-isophtalique et leurs mélanges. Il peut être appliqué notamment aux diols suivants: éthylène glycol, butane diol, neopentyle glycol, diéthylène glycol, bisphénol, 1-3 propane diol, 1-2 propane diol, cyclohexyldiméthanol, et leurs mélanges.
    Le procédé peut être appliqué plus particulièrement à la synthèse du poly(éthylène téréphtalate), à partir des monomères d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de méthyle et d'éthylène glycol.
    L'étape a) d'estérification ou de transestérification est une étape communément réalisée dans les procédés industriels de fabrication de polyesters. Deux voies sont par exemple principalement employées pour la fabrication de poly(éthylène téréphtalate).
    La première voie d'obtention est la voie dite "téréphtalate de méthyle" (DMT). II s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est solubilisé dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EG/DMT étant d'environ 1.9 à 2.2, et la réaction est menée à pression atmosphérique à des températures d'environ 130°C à 250°C. Elle nécessite la présence d'un catalyseur comme par exemple l'acétate de manganèse. Le méthanol dégagé par la réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé par évaporation après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphorés après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de bis-hydroxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères.
    La deuxième voie est la voie dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de I'acide téréphtalique par l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures de 130°C à 280°C. L'acide téréphtalique, fondu à ces températures, n'est pas soluble dans l'éthylène glycol mais l'est dans l'ester produit de la réaction. La solubilisation du réactif dans le milieu est donc progressive. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EG/Acide Téréphtalique d'environ 1 à 3. Il résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions de terminaison sous forme d'acide téréphtalique ou de téréphtalate d'hydroxyéthyle.
    L'utilisation de ces procédés fait l'objet de nombreuses études décrites dans la littérature. Les conditions indiquées ci-dessus ne constituent pas une limitation à la portée de la présente invention.
    Les étapes ultérieures de prépolymérisation et de polymérisation en phase solide sont des étapes de polymérisation par condensation. Elles sont généralement catalysées à l'aide de composés métalliques, par exemple par des composés de l'antimoine, du titane ou du germanium. Elles peuvent être catalysées par tout catalyseur du polycondensation décrit dans l'art antérieur.
    L'étape b) de prépolymérisation en phase liquide peut être effectuée de préférence selon deux modes de réalisation. Le premier mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation en phase fondue. Le deuxième mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation en phase fondue dispersée dans un milieu liquide. La mise en oeuvre de ces deux modes sera décrite ultérieurement. Le prépolymère obtenu est de degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 45.
    Par degré de polymérisation moyen, on entend le degré de polymérisation moyen absolu défini par la formule suivante:
    Figure 00040001
       où Mo est la masse molaire du motif de répétition du polymère, Mi est la masse molaire de la chaíne de taille référencée i, et ni est le nombre de chaínes de taille référencée i. Les masses molaires sont les masses molaires absolues.
    Le degré de polymérisation moyen est relié à la masse molaire moyenne en nombre Mn absolue, selon la formule ci-dessus. Cette dernière est évaluée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) avec couplage viscosimétrique.
    La viscosité en solution du polymère est liée à la longueur des chaínes et donc à la masse molaire moyenne en nombre et au degré de polymérisation moyen. C'est un indicateur d'avancement de la polymérisation.
    Dans le présent document, on entend par indice de viscosité (IV), la viscosité en ml/g mesurée à 25°C à l'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde pour une solution à 0.005 g/ml de polymère dissout à 115°C dans un mélange composé de 50% en poids de phénol et de 50% en poids de 1-2 dichlorobenzène. Pour le PET, une corrélation entre l'indice de viscosité et le degré moyen de polymérisation évalué par GPC a été établie: DPn=1.19*IV-7 où l'IV est en ml/g.
    Cette corrélation est valable pour des indices de viscosité compris entre 10 et 70 ml/g.
    L'étape c) consiste à réaliser une dispersion dans un liquide de prépolymère issu de l'étape b). Le prépolymère dispersé est sous forme de particules solides. Le liquide de dispersion utilisé ne doit pas être solvant du diol et ne doit pas être un milieu gonflant du prépolymère. Pour la mise en oeuvre de l'étape ultérieure de polymérisation en phase solide dispersée, les particules solides doivent être de diamètre inférieur à environ 2 mm, de préférence 1 mm, et cristallisées avec une épaisseur des lamelles cristallines inférieure à environ 17 nm, de préférence inférieure à environ 12 nm. La formation de la dispersion de particules solides peut être réalisée selon plusieurs modes. Les modes dé formation de la dispersion peuvent en particulier dépendre du mode de réalisation de l'étape de prépolymérisation. On distingue deux types de modes de formation de dispersion: Un premier mode de réalisation de la dispersion consiste à solidifier le prépolymère sous forme de particules et à l'isoler (première phase) puis à mettre en présence les particules avec le milieu de dispersion (deuxième phase). Un deuxième mode de réalisation de la dispersion consiste à effectuer les deux phases simultanément, la solidification du prépolymère ayant lieu au sein du milieu de dispersion. Ces modes de réalisation seront détaillés ultérieurement.
    L'étape d) de polymérisation en phase solide dispersée dans un milieu liquide permet d'obtenir des cinétiques de polymérisation élevées dans le cas où les particules solides de prépolymère ont les caractéristiques décrites précédemment, et obtenues par les procédés par exemple décrits dans le présent document.
    L'étape de polymérisation en phase solide dispersée dans un milieu liquide doit être réalisée dans un milieu non solvant du diol mis en réaction et non gonflant du prépolymère. Plus particulièrement, pour la fabrication de poly(éthyléne téréphtalate), le milieu ne doit pas être solvant de l'éthylène glycol. Cette caractéristique a pour but de permettre l'élimination du diol et d'accélérer la réaction de polymérisation.
    Comme liquides convenables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les composés hydrocarbonés. Ces composés peuvent être issus par exemple d'une coupe d'hydrocarbures aliphatiques possédant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 20. La coupe d'hydrocarbures peut être un produit liquide à pression atmosphérique à la température de polymérisation en phase dispersée. La condensation en phase solide dispersée peut aussi être avantageusement effectuée dans une coupe d'hydrocarbures gazeuse à pression atmosphérique à une température supérieure à 150°C et maintenue à l'état liquide sous pression lors de la polymérisation en phase solide dispersée. Un tel milieu est éliminé par détente en fin de procédé, afin de récupérer le polymère.
    L'élimination du diol au sein du milieu est facilitée par entraínement par un flux de gaz inerte. Le gaz peut être avantageusement introduit par barbotage dans le milieu de dispersion. Il peut être choisi par exemple parmi l'azote, les gaz rares, les gaz inertés comme par exemple l'air enrichi en azote, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges. La présence du gaz inerte permet de plus d'éviter toute présence d'oxygène au sein du milieu et ainsi d'éviter une dégradation du polyester. Le milieu de dispersion entraíné peut être recyclé dans le milieu réactionnel après collection et démixtion du diol.
    Afin de stabiliser la dispersion des particules solides de prépolymère à condenser, il est possible, sans que cela doive constituer une limitation au procédé décrit, d'ajouter au milieu liquide un agent. Cet agent de stabilisation est avantageusement un composé ayant des propriétés tensio-actives comportant une partie polaire et une partie apolaire et ne comportant aucune fonction réactive dans le milieu. Il peut être par exemple choisi parmi les alkyl-phénol-poly(éthoxylé) protégés, par exemple le nonyl-phénol-poly(éthoxylé) protégé, et les alcanes poly(éthoxylé) protégés. La protection est réalisée par alkoxylation, par exemple par une penthoxylation pour les nonyl-phénol-poly(éthoxylé) ou par une méthoxylation pour les alcanes poly(éthoxylé). Comme exemple d'alcane poly(éthoxylé) protégé on peut citer l'alcane en C14 éthoxylé 11 à 12 fois.
    La polymérisation en phase solide dispersée est réalisée à des températures auxquelles les particules dispersées sont à l'état solide. La température peut varier au cours de l'avancement de la réaction, généralement en augmentant, mais doit toujours rester inférieure à la température provoquant la fusion des particules les plus fusibles présentes dans le milieu. La présence de particules à l'état fondu facilite les phénomènes d'agrégation de particules et diminue la vitesse de polymérisation. Par exemple la polymérisation en phase solide dispersée peut être effectuée à une température inférieure de 10°C à la température de fusion du polymère dispersé.
    La dispersion est caractérisée en ce que les particules solides ont un diamètre inférieur à 2 mm. Par diamètre on entend le diamètre moyen des particules dispersées. De préférence le diamètre des particules solides est inférieur à 1 mm.
    Les particules dispersées doivent présenter des caractéristiques cristallines particulières pour la mise en oeuvre d'une condensation en phase solide dispersée. L'épaisseur des lamelles cristallines des particules doit être inférieure à environ 17 nm et de préférence inférieure à environ 12 nm.
    Par épaisseur des lamelles cristallines, on entend la longueur mesurée par diffraction aux grands angles (WAXS) selon la référence suivante:
    N.S. Murphy and H. Minor, "General procedure for evaluating amorphous scattering scans cristallinity from X-ray diffraction scans of semicristalline polymers", Poly., vol.31, 996-1002 (1990).
    Cette méthode consiste à repérer le pic de diffraction correspondant à la réflexion cristalline sur le plan d'indices de Miller (010) à un angle 2β de 17.8°. La dimension moyenne ACS010 du cristal est donnée par l'équation de Scherrer: ACS010= k*l/(a*cos β), où k=0.9, I est la longueur d'onde du cuivre, a est la largeur à mi-hauteur en radians du pic de diffraction.
    La formation des particules solides et leur dispersion dans le milieu de dispersion non solvant du diol et non gonflant du prépolymère, simultanée ou subséquentes, peuvent dépendre du mode de réalisation de l'étape b) de prépolymérisation. Deux modes de réalisation de la prépolymérisation conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention.
    Le premier mode de prépolymérisation est une prépolymérisation en phase fondue dispersée en gouttelettes dans un milieu liquide. Elle est réalisée en mettant en présence avec un milieu liquide chauffé un produit de type de celui obtenu par l'étape a), fondu, auquel est éventuellement ajouté un catalyseur. Ce milieu ne doit pas être solvant des composés mis en jeu. Le milieu peut être exactement le même que celui réalisé pour la polymérisation ultérieure en phase solide dispersée. Il peut être différent de celui qui sera utilisé ultérieurement. II peut donc être constitué des mêmes types de composants, hydrocarbures par exemple, être soumis identiquement à un flux gazeux, et comporter un ou des stabilisants. L'ajout d'un stabilisant peut permettre en outre de mieux contrôler la dispersion du prépolymère fondu et d'éviter la coalescence des gouttelettes. L'emploi de l'alcane en C14 éthoxylé 11 à 12 fois et protégé par une méthoxylation donne des résultats particulièrement remarquables. Les caractéristiques des milieux ont été décrites de manière détaillée ci-dessus. La température de réaction doit être contrôlée pour maintenir à l'état fondu le composé à prépolymériser, par exemple au dessus de 220°C. Elle peut être augmentée au cours de la réaction, par exemple jusqu'à environ 260°C. La prépolymérisation est réalisée jusqu'à obtenir un degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 45. A ce stade du procédé, le produit de prépolymérisation se trouve dispersé à l'état fondu dans un milieu de dispersion de température supérieure à la température de fusion du prépolymère.
    Le deuxième mode de prépolymérisation est une prépolymérisation en phase fondue. Elle est réalisée par chauffage de produit de type de celui obtenu par l'étape a), auquel est éventuellement ajouté un catalyseur, le produit étant à l'état liquide et constituant la masse du milieu. La prépolymérisation en phase fondue peut être réalisée comme suit: Un mélange de composé à prépolymériser et de catalyseur est chauffé à une température supérieure à la température de fusion dudit composé, au dessus de 200°C, de préférence au dessus d'environ 260°C. La réaction peut être avantageusement réalisée sous pression réduite afin de favoriser le dégagement d'éthylène glycol, et éventuellement d'eau lorsque le précurseur employé dans l'étape a) est un diacide carboxylique. Elle peut éventuellement être réalisée avec un balayage ou un barbotage de gaz inerte. Ceci facilite l'élimination de l'éthylène glycol présent dans le milieu. La prépolymérisation est réalisée jusqu'à obtenir un degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 45. A ce stade du procédé le produit de prépolymérisation se trouve à l'état fondu isolé de tout milieu de dispersion.
    Le produit de prépolymérisation selon le mode de réalisation en phase fondue peut être transformé à l'état de particules solides cristallisées et dispersé selon plusieurs modes. La cristallisation est réalisée à une température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère. Cette plage est comprise entre les températures suivantes: température de transition vitreuse plus 25% de la différence entre les températures de fusion et de transition vitreuse et température de fusion moins 25% de la même différence.
    Un premier mode consiste à solidifier le prépolymère fondu rapidement et à le mettre en forme de particules solides de diamètre inférieur à 2 mm, de préférence 1 mm, puis à mettre en présence les particules obtenues avec le milieu de dispersion non solvant du diol. La mise en forme peut être effectuée par exemple par broyage ou par section de joncs de diamètre inférieur à 2 mm, de préférence 1 mm. Un deuxième mode consiste à pulvériser le produit de prépolymérisation dans un fluide gazeux de température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère. La pulvérisation doit être effectuée sous forme de gouttelettes de diamètre inférieur à 2 mm, de préférence 1 mm. Les gouttelettes solidifiées au contact du gaz sont ensuite mises en présence du milieu de dispersion non solvant du diol et non gonflant du prépolymère. Un troisième mode de réalisation consiste à pulvériser le produit de prépolymérisation dans le milieu de dispersion non solvant du diol et non gonflant du prépolymère, ledit milieu étant à une température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère. La solidification et la formation de la dispersion sont ici simultanées. Un quatrième mode de réalisation comporte une première phase qui consiste à pulvériser le produit de prépolymérisation dans le milieu de dispersion non solvant du diol et non gonflant du prépolymère, ledit milieu étant à une température supérieure à la température de fusion du prépolymère. Après cette première phase, le produit de prépolymérisation se trouve dispersé à l'état fondu dans un milieu de dispersion de température supérieure à la température de fusion du prépolymère.
    Lorsque le produit de prépolymérisation se trouve dispersé à l'état fondu dans un milieu de dispersion de température supérieure à la température de fusion du prépolymère, soit à l'issue de la première phase du quatrième mode de dispersion après une prépolymérisation en phase fondue, soit à l'issue d'une prépolymérisation en phase fondue dispersée dans un milieu liquide, la réalisation de la dispersion peut être principalement effectuée selon deux modes de réalisation. Dans un premier mode de réalisation, le milieu de dispersion est refroidi rapidement à une température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère. Ce refroidissement peut être par exemple effectué par dilution avec du liquide froid constituant le milieu de dispersion. Le produit issu de ce refroidissement est la suspension de particules solides dans un liquide non solvant du diol et non gonflant du prépolymère. Un deuxième mode de réalisation peut être mis en oeuvre si le milieu liquide de dispersion de la phase fondue est un produit gazeux à une température supérieure à 150°C et maintenu sous pression à l'état liquide. Ce mode consiste à imposer au milieu une détente à température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère et à ainsi solidifier le prépolymère initialement fondu en suspension. Les particules sont ensuite mises en présence du milieu de dispersion non solvant du diol et non gonflant du prépolymère.
    L'enchaínement au sein d'un même milieu des étapes de prépolymérisation en phase fondue dispersée, de la réalisation de la dispersion des particules solides et de polymérisation en phase solide dispersée est un mode de réalisation particulièrement simple et efficace.
    L'étape e) est une étape au cours de laquelle le produit de la polymérisation en phase solide dispersée dans un milieu liquide est isolé du milieu de dispersion. L'isolation peut être réalisée par tout moyen permettant de séparer d'une phase liquide une phase solide en suspension. L'isolation peut consister par exemple en une filtration, une décantation ou une déstabilisation de la dispersion. Si le milieu de dispersion est un milieu liquide constitué d'un composé gazeux à pression atmosphérique liquéfié sous pression, l'isolation peut être effectuée par détente du milieu.
    Les particules solides peuvent être lavées par tout composé approprié puis séchées. Comme composé de lavage on peut citer par exemple l'heptane.
    Les particules solides peuvent être directement utilisées pour applications, par exemple pour l'extrusion, ou être compactées sous forme de pastilles ou de granulés.
    D'autres détails ou avantages de l'invention apparaítront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
    Exemple 1
    Un prépolymère de poly(éthylène téréphtalate) d'indice de viscosité (IV initial) de 42 ml/g, c'est à dire de degré de polymérisation moyen de 43, est préparé selon un procédé classique d'estérification directe, en phase fondue, à partir d'acide téréphtalique purifié et d'éthylène glycol, en présence de 250 ppm de catalyseur. Le catalyseur utilisé est l'oxyde d'antimoine.
    Le prépolymère est solidifié en masse puis broyé avec de la carboglace. Le produit de broyage est tamisé. Les différentes granulométries sont séparées en des échantillons dont les particules ont des diamètres respectivement compris entre 125 et 250 µm, 250 et 500 µm, 500 et 1000 µm. Les poudres tamisées sont séchées sous vide à 130°C pendant 3 heures. L'épaisseur des lamelles cristallines est mesurée: 11.5 nm.
    Les poudres sont dispersées dans 100 ml d'une coupe d'hydrocarbures de C14 à C17 (commercialisée par la société Halterman) dans un réacteur ballon de 0.5 I équipé d'un système d'agitation, d'un condenseur de type Dean Stark couplé à un réfrigérant, d'un thermocouple et d'une arrivée d'argon surmontée d'une chambre de prélèvement maintenu sous argon. Le taux de solide introduit (masse de prépolymère solide introduit sous forme de poudre par rapport à la masse de milieu dispersant) est de 6.2%.
    Le ballon est chauffé. Les températures au sein du milieu de dispersion sont mesurées à l'aide du thermocouple. La polymérisation en phase solide dispersée est réalisée à différentes températures de chauffage pour une taille de particules comprise entre 125 et 250 µm. L'avancement de la polymérisation est mesuré par l'évolution de l'indice de viscosité (IV). Le tableau 1 présente les indices de viscosité mesurés après environ 8 heures (IV 8 heures) de polymérisation en phase solide dispersée pour des températures de chauffage de 200°C à 240°C.
    Le polymère est récupéré par filtration. La poudre de polymère obtenue est rincée plusieurs fois à l'heptane et séchée sous vide à 70°C pendant quelques heures.
    Température de chauffage DPn initial IV initial (ml/g) IV 8 heures (ml/g)
    200°C 43 42 77
    220°C 43 42 107
    230°C 43 42 134
    240°C 43 42 180
    Des polymérisations en phase solide dispersée sont réalisées selon le même mode de réalisation, à température de 220°C, pour différentes tailles de particules isolées par tamisage. Le tableau 2 présente les indices de viscosité mesurés après environ 8 heures (IV 8 heures) de polymérisation en phase solide dispersée pour des tailles de particules respectivement comprises entre 125 et 250 µm, 250 et 500 µm, 500 et 1000 µm.
    Taille des particules (µm) DPn initial IV initial (ml/g) IV 8 heures (ml/g)
    125-250 43 42 107
    250-500 43 42 100
    500-1000 43 42 95
    Exemples comparatifs
    On compare l'efficacité d'une polymérisation en phase solide dispersée dans un milieu liquide avec l'efficacité d'une condensation en phase solide classique en milieu gazeux (post-condensation classique).
    On effectue une condensation en phase solide en milieu gazeux sur une poudre de prépolymère d'indice de viscosité de 42 ml/g, d'épaisseur de lamelles cristallines de 11.5 nm, et de taille de particules comprise entre 125 et 250 µm. Cette poudre est obtenue selon le mode de réalisation décrit dans l'exemple 1.
    La poudre est placée dans un ballon de 100 ml fixé sur un appareil lui permettant de tourner autour de son axe. Le ballon en rotation est immergé dans un bain d'huile silicone chauffé de manière à ce que la température de la poudre soit de 220°C. Le système est balayé par un courant d'azote. L'avancement de la condensation est mesuré par l'évolution de l'indice de viscosité (IV). Le tableau 3 présente les indices de viscosité mesurés après environ 8 heures (IV 8 heures) de condensation soit un phase solide dispersée dans un milieu gazeux, soit en phase solide dispersée dans un milieu liquide.
    La condensation en phase solide dispersée dans un milieu liquide est réalisée dans les mêmes conditions, à 220°C, et pour une poudre dont les granulés ont une taille comprise entre 125 et 250 µm. Cette réalisation est décrite dans l'exemple 1.
    Le tableau 4 présente les résultats obtenus suite à des réalisations identiques, avec une température de condensation de 200°C.
    Condensation en phase solide: IV initial (ml/g) DPn initial IV 8 heures (ml/g)
    dispersée en milieu gazeux 42 43 90
    dispersée en milieu liquide 42 43 107
    Condensation en phase solide: IV initial (ml/g) DPn initial IV 8 heures (ml/g)
    dispersée en milieu gazeux 42 43 68
    dispersée en milieu liquide 42 43 77
    Exemple 2
    Des condensations ont été effectuées sur des prépolymères de différents degrés de polymérisation (DPn initial). L'épaisseur des lamelles cristallines (e) est mesurée et présentée en tableau 5. Ces prépolymères sont préparés de la même manière que pour les exemples précédents. Les condensations en phase solide dispersée dans un milieu gazeux (CS) et en phase solide dispersée dans un milieu liquide (CSd) sont réalisées selon le même procédé.
    Les conditions de réalisation sont les suivantes:
    • taille des particules: 125µm à 250 µm
    • température de condensation: 220°C
    DPn initial e (nm) IV initial CS IV (8 heures) CSd IV (8 heures)
    31.5 10.5 29.5 77 110
    43 11.5 42 90 107
    Exemple 3
    Cet exemple illustre un mode de réalisation selon lequel la prépolymérisation est effectuée en phase fondue dispersée dans un milieu liquide.
    On installe un réacteur ballon de 0.5 litre, équipé d'un système d'agitation, d'un condenseur de type Dean Stark couplé à un réfrigérant et à une ampoule de coulée, d'un thermocouple et d'une arrivée d'argon surmontée d'une chambre de prélèvement maintenue sous ce gaz.
    On charge dans le réacteur 100 g du produit issu de l'estérification de l'acide téréphtalique (PTA) par l'éthylène glycol. On le fait fondre et on ajoute par rapport à la masse de PTA initiale, 270 ppm d'acétate d'antimoine dilués dans de l'éthylène glycol et introduits sur le produit de transestérification fondu à l'aide d'une seringue.
    On introduit à l'aide de l'ampoule de coulée 100 ml d'une coupe d'hydrocarbures aliphatiques en C14 à C17 chauffée au préalable à 250°C.
    Un débit constant de 15 ml/s d'argon est maintenu dans le réacteur tout au long de la synthèse La synthèse est effectuée à pression atmosphérique. Le réacteur est chauffé à l'aide d'un bain d'huile silicone.
    La température est maintenue à 250°C pendant 2 heures. Le produit se trouve à l'état fondu dispersé dans la coupe.
    Une trempe est réalisée par ajout de coupe à 20°C, réalisant une dilution par 4. Toute la suspension liquide-liquide se disperse alors en particules solides de prépolymère dans le milieu liquide. Le prépolymère obtenu est lavé à l'heptane à 70°C sous vide pendant quelques heures. Il est ensuite tamisé à des diamètres inférieurs à 250 µm.
    On introduit dans le réacteur 20 g de poudre de prépolymère ainsi préparé et 200 ml de coupe d'hydrocarbures. La température du réacteur est ensuite portée à 220°C. Cette Température est maintenue pendant 8 heures.
    Lors de la condensation, l'éthylène glycol (sous-produit de la réaction) et la coupe sont entraínés par le débit d'argon. Ils se condensent dans le Dean Stark où une démixtion de phase permet de recueillir l'éthylène glycol tandis que le surnageant (la coupe) repart dans le réacteur, permettant ainsi de maintenir une dilution constante de polymère dans le milieu diluant.
    Après huit heures de condensation la poudre de polymère obtenue est rincée plusieurs fois à l'heptane et séchée sous vide à 70°C pendant quelques heures.
    Les indices de viscosité (IV) et épaisseurs des lamelles cristallines sont évalués sur le prépolymère (après la trempe), puis sur le polymère après huit heures de condensation en phase solide dispersée dans un milieu liquide. Les résultats sont présentés tableau 6.
    IV (ml/g) DPn épaisseur des lamelles (nm)
    Prépolymère 24.7 22 5.7
    Polymère (8 heures) 66 71.7 6

    Claims (40)

    1. Procédé de fabrication de polyester comprenant les étapes suivantes:
      a) estérification ou transestérification par un diol d'un diacide carboxylique ou d'un diester de diacide carboxylique,
      b) prépolymérisation du produit d'estérification ou de transesterification en phase liquide jusqu'à un degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 45,
      c) réalisation d'une dispersion de prépolymère dans un liquide non solvant du diol et non gonflant du prépolymère, le prépolymère étant présent dans la dispersion sous forme de particules solides de diamètre inférieur à 2 mm et cristallisées, avec une épaisseur de lamelles cristallines inférieure à 17 nm,
      d) polymérisation en phase solide dispersée,
      e) récupération des particules solides.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les diacides carboxyliques sont choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedioïque, l'acide sulfo-5-isophtalique, et leurs mélanges.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le diol est choisi parmi l'éthylène glycol, le butane diol, le neopentyle glycol, le diethylène glycol, les bisphenols, le 1-3 propane diol, le 1-2 propane diol, le cyclohexyldiméthanol, et leurs mélanges.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape b) de prépolymérisation est catalysée.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'étape d) de polymérisation en phase solide dispersée est catalysée.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'épaisseur des lamelles cristallines des particules solides obtenues par l'étape c) est inférieure à 12 nm.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le diamètre des particules solides obtenues par l'étape c) est inférieur à 1 mm.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le milieu liquide de dispersion des particules solides est une coupe d'hydrocarbures.
    9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les composés de la coupe d'hydrocarbures sont aliphatiques et possèdent un nombre d'atomes de carbone inférieur à 20.
    10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures est un produit liquide à pression atmosphérique à la température de polymérisation en phase dispersée.
    11. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures est un produit gazeux à pression atmosphérique à une température supérieure à 150°C et en ce que le milieu est maintenu sous pression à l'état liquide lors de l'étape de polymérisation en phase dispersée.
    12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le milieu de dispersion contient un composé stabilisant ayant des propriétés tensio-actives.
    13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composé ayant des propriétés tensio-actives est choisi parmi les alkyl-phénol-poly(éthoxylé) protégés et les alcanes poly(éthoxylé) protégés.
    14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la polymérisation en phase solide dispersée est réalisée sous un flux de gaz inerte.
    15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le flux de gaz inerte est introduit par barbotage dans le milieu liquide de dispersion.
    16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, les gaz rares, les gaz inertés, l'air enrichi en azote, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges.
    17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la polymérisation en phase solide dispersée est réalisée à des températures inférieures à la température de fusion des particules les plus fusibles présentes dans le milieu.
    18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que la prépolymérisation est effectuée en phase fondue dispersée dans un milieu liquide.
    19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le milieu de dispersion de la phase fondue contient un composé stabilisant ayant des propriétés tensio-actives.
    20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le composé tensioactif est choisi parmi les alkyl-phénol-poly(éthoxylé) protégés , les alcanes poly(éthoxylé) protégés.
    21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisé en ce que la polymérisation en phase solide dispersée est réalisée sous un flux de gaz inerte.
    22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que le flux de gaz inerte est introduit par barbotage dans le milieu liquide de dispersion.
    23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, les gaz rares, les gaz inertes, l'air enrichi en azote, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges.
    24. Procédé selon l'une des revendications 18 à 23 caractérisé en ce que le milieu liquide de dispersion de la phase fondue est une coupe d'hydrocarbures.
    25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que les composés de la coupe d'hydrocarbures sont aliphatiques et possèdent un nombre d'atomes de carbone inférieur à 20.
    26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures est un produit liquide à pression atmosphérique à la température de polymérisation en phase dispersée.
    27. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25 caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures est un produit gazeux à pression atmosphérique à une température supérieure à 150°C et en ce que le milieu est maintenu sous pression à l'état liquide lors de l'étape de polymérisation en phase dispersée.
    28. Procédé selon la des revendication 18 caractérisé en ce que les étapes de prépolymérisation en phase fondue dispersée et de polymérisation en phase solide dispersée sont réalisées dans le même milieu liquide selon l'une des revendications 8 à 13.
    29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que la prépolymérisation est réalisée en phase fondue.
    30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'étape c) comporte une phase de solidification rapide du prépolymère fondu, une phase de formation de particules de diamètre inférieur à 2 mm et une phase de mise en présence des granulés ou particules avec le milieu de dispersion.
    31. Procédé selon la revendication 30 caractérisé en ce que la formation de particules est réalisée par broyage.
    32. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que la solidification est réalisée sous forme de joncs de diamètre inférieur à 2 mm et que la formation de particules est réalisée par section desdits joncs.
    33. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'étape c) comporte une phase de formation de particules solides de prépolymère par pulvérisation du prépolymère à l'état fondu sous forme de gouttelettes de diamètre inférieur à 2 mm, dans un fluide gazeux de température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère et une phase de mise en présence des particules solides obtenues avec le milieu de dispersion.
    34. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'étape c) comporte une phase de formation de particules solides de prépolymère par pulvérisation du prépolymère à l'état fondu sous forme de gouttelettes de diamètre inférieur à 2 mm, dans un fluide liquide selon l'une des revendications 8 à 13, de température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère.
    35. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'étape c) comporte une phase de pulvérisation de prépolymère à l'état fondu, sous forme de gouttelettes de diamètre inférieur à 2 mm, dans un liquide de température supérieure à la température de fusion du prépolymère, et une phase de solidification et cristallisation.
    36. Procédé selon la revendication 35 caractérisé en ce que le liquide est le milieu de dispersion de l'étape d) de polymérisation en phase solide dispersée selon l'une des revendications 8 à 13.
    37. Procédé selon la revendication 35 caractérisé en ce que le liquide est une coupe d'hydrocarbures gazeuse à pression atmosphérique à une température supérieure à 150°C, maintenu sous pression à l'état liquide.
    38. Procédé selon l'une des revendications 27 ou 37 caractérisé en ce que la dispersion est réalisée par solidification des gouttelettes par détente à pression atmosphérique du milieu liquide puis par mise en présence des particules solides obtenues avec le milieu de dispersion.
    39. Procédé l'une des revendications 18 à 28 et 36 caractérisé en ce que l'étape c) comporte une phase solidification de la suspension de prépolymère fondu par refroidissement à une température comprise dans la plage des températures de cristallisation du prépolymère
    40. Procédé selon la revendication 39 caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé par dilution avec du liquide de dispersion froid.
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